KR102305248B1

KR102305248B1 - 가스 배리어 알루미늄 증착필름 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102305248B1
Application number: KR1020200016713A
Authority: KR
Inventors: 한승훈; 김길중; 정인식
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2040-02-12
Also published as: TWI769605B; EP4105352A4; WO2021162203A1; CN115103927A; JP7456084B2; US20230079166A1; US12291774B2; KR20210102570A; JP2023512689A; EP4105352A1; CN115103927B; TW202130507A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 열가소성 플라스틱 기재필름 위에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH)중에서 선택된 1종이상의 관능기를 다량 함류하는 시드 코팅층을 형성하여, 알루미늄 증착 초기에 증기화된 알루미늄 원자와 코팅층 표면에서 화학 반응을 통해 AlOx 또는 AlNx 등의 알루미늄을 균일하게 증착시킬 수 있는 시드(seed) 분자층을 형성함으로써, 이후 증착되는 알루미늄 층의 균일한 증착을 유도하여 기존 알루미늄 증착필름 대비 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 가지는 증착필름을 제공할 수 있다.

Description

가스 배리어 알루미늄 증착필름 및 그의 제조방법{GAS BARRIER ALUMINUM DEPOSITION FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 가스 배리어 알루미늄 증착필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄과 반응성이 있는 시드(seed) 분자층을 가진 코팅층을 형성하여, 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 갖는 가스 배리어 알루미늄 증착필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 레토르트 식품용 포장재료를 비롯한 각종 식료품 포장재 및 가전제품의 단열재, 건축자재의 단열 패널 등의 진공 단열재용 외층 포장재료 등으로 알루미늄 호일이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 알루미늄 호일은 우수한 산소 및 수증기에 대한 가스 배리어 특성을 가지고 있으며, 금속 광택에 의한 의장성과 높은 광차단성을 가지고 있다. 그러나 알루미늄 호일은 상기와 같은 여러 이점에도 불구하고 소각 후에 알루미늄 잔사가 발생하는 문제로 인해 환경 부담이 크며 소각로에 대한 큰 부하를 가지는 등의 문제가 있었다.

이와 같은 알루미늄 호일의 문제를 해소하기 위해서, 열가소성 플라스틱 기재필름 위에 진공증착법을 이용하여 알루미늄을 증착한 알루미늄 증착필름이 알루미늄 호일의 대체품으로 개발되어 사용되고 있다. 이와 같은 알루미늄 증착필름의 일례로 한국공개특허공보 10-2004-0087479호는 투명 플라스틱 필름의 일측면에 알루미늄 증착층을 부분적으로 형성하는 포장용 알루미늄 부분증착 필름 제조방법을 포함하고 있다. 하지만, 알루미늄 증착 필름은 일반적으로 기재필름 상에 수십 나노미터의 증착 두께로 박막 증착을 진행하므로, 배리어성 향상을 위해 알루미늄 호일과 같이 마이크로미터 단위의 후막으로 증착하는 데는 기술적/생산적인 한계를 가진다. 또한, 진공 증착 시에 별도의 표면 처리가 되지 않은 기재필름 또는 통상의 코로나 표면처리된 기재필름 위에 알루미늄을 증착할 경우, 균일한 알루미늄 증착층을 얻기 어려워 증착된 알루미늄층에 핀홀 및 크랙이 발생하기 쉽다. 이와 같이 알루미늄 증착층에 핀홀 및 크랙이 발생할 경우 종래의 알루미늄 호일에 비해서 산소 및 수증기 등의 가스 배리어 특성이 현저히 떨어지는 문제를 가진다. 이로 인해 식료품 포장재료로 이용 시, 식품의 변질 및 변색의 우려가 있어 충분한 유통기한의 확보가 어렵다는 문제가 있으며, 단열재료로 사용 시 충분한 단열특성을 확보하기 어려운 문제가 있다.

한국공개특허공보 10-2004-0087479호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 열가소성 플라스틱 기재필름 상에 알루미늄 증착층이 형성된 가스 배리어 알루미늄 증착필름에 있어서, 증착되는 알루미늄 층의 균일한 증착을 유도하여 기존 알루미늄 증착필름 대비 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 가지는 갖는 가스 배리어 알루미늄 증착필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.

상기 목적은, 열가소성 플라스틱 기재필름, 열가소성 플라스틱 기재필름의 일면에 적층되며, 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 가지는 시드 코팅층 및 시드 코팅층 상에 증착된 알루미늄 증착층을 포함하는 가스 배리어 알루미늄 증착필름에 의해 달성된다.

바람직하게는, 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 1.0e+5 내지 1.0e+10개 포함할 수 있다.

바람직하게는, 열가소성 플라스틱 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.

바람직하게는, 열가소성 플라스틱 기재필름은 결정화도가 40% 내지 60%일 수 있다.

바람직하게는, 열가소성 플라스틱 기재필름은 면배향도가 0.150 내지 0.200일 수 있다.

바람직하게는, 열가소성 플라스틱 기재필름은 두께가 5 내지 100㎛일 수 있다.

바람직하게는, 시드 코팅층은 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물로 코팅된 것일 수 있다.

바람직하게는, 알루미늄 증착층의 광학밀도(Optical density, O.D)는 1.5 내지 4.5일 수 있다.

바람직하게는, 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 수증기 투과율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)는 0.01 내지 0.5 g/㎡·24hr일 수 있다.

바람직하게는, 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 산소 투과율(Oxygen Transmission Rate, OTR)는 0. 1 내지 1.0 cc/㎡·24hr·atm일 수 있다.

바람직하게는, 시드 코팅층의 두께는 10㎚ 내지 100㎚일 수 있다.

또한 상기 목적은, 열가소성 플라스틱 기재필름의 일면에 시드 코팅층을 코팅하는 단계 및 시드 코팅층 상에 알루미늄을 증착하는 단계를 포함하는 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 제조방법에 의해 달성된다.

바람직하게는, 시드 코팅층을 코팅하는 단계는 300㎛ x 300㎛ 면적내에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 1.0e+5 내지 1.0e+10개 포함하는 시드 코팅층을 코팅하는 단계일 수 있다.

보다 바람직하게는, 시드 코팅층을 코팅하는 단계는, 열가소성 플라스틱 칩을 용융 압출한 후 냉각, 고화시켜 무연신 시트를 제조하는 단계와, 무연신 시트를 종방향으로 연신하여 1축 연신된 기재필름을 제조하는 단계와, 1축 연신된 기재필름 상에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 공중합폴리에스테르계 코팅 조성물을 코팅하여 시드 코팅층이 코팅된 기재필름을 제조하는 단계와, 시드 코팅층이 코팅된 기재필름을 횡방향으로 2축 연신한 후 열처리하여 시드 코팅층이 코팅된 2축 연신된 열가소성 플라스틱 기재필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 열가소성 플라스틱 기재필름 위에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 시드 코팅층을 형성하여, 알루미늄 증착 초기에 증기화된 알루미늄 원자와 코팅층 표면에서 화학 반응을 통해 AlOx 또는 AlNx 등의 알루미늄을 균일하게 증착시킬 수 있는 시드(seed) 분자층을 형성함으로써, 이후 증착되는 알루미늄 층의 균일한 증착을 유도하여 기존 알루미늄 증착필름 대비 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 가지는 증착필름을 제공할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 산소 및 수증기와 같은 가스 배리어성이 우수한 증착필름을 제공하여 각종 식품포장용 또는 단열재료 용도의 배리어 필름으로 사용할 수 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다른 양상에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 구성도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 양상에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 열가소성 플라스틱 기재필름(10), 시드 코팅층(11) 및 알루미늄 증착층(12)을 포함한다. 이때 열가소성 플라스틱 기재필름(10)의 일면에 적층되는 시드 코팅층(11)은 AlOx 또는 AlNx등 알루미늄 시드(seed)를 형성할 수 있는 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH), 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 함유한다.

1. 열가소성 플라스틱 기재필름(10)

본 발명에서 열가소성 플라스틱 기재필름(10)은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론 필름 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 열가소성 플라스틱 필름 중 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에서, 열가소성 플라스틱 기재필름(10)은 상기 열가소성 플라스틱 필름 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 열가소성 플라스틱 기재필름(10)은 무연신 상태의 필름을 사용할 수 있으나, 통상 2축 연신된 필름이 기계적 강도 및 두께 균일성이 우수하고, 배리어 특성에도 유리하여 바람직하다. 이때, 연신 방법으로는 통상의 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법인 롤연신을 이용한 1축 연신, 텐터연신법을 이용한 1축 연신을 병행하는 축차 이축 연신 방법을 이용하는 것이 바람직하나, 텐터연신법을 이용한 동시이축연신, 압연연신, 벨트연신, 튜브연신 등 어떠한 조합을 이용하여 제조하여도 무방하다.

또한, 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 경우, 열가소성 플라스틱 기재필름(10)의 종방향 및 횡방향 연신율은 2.0배 초과 내지 5.0배 이하인 것이 바람직하다. 연신율이 2.0배 이하인 경우 기계적 강도가 떨어지고, 충분한 두께 균일성을 확보할 수 없고, 5.0배 초과인 경우 과도한 연신에 의해 필름 제막공정에서 파단이 자주 발생하여 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 나타난다.

일 실시예에서, 열가소성 플라스틱 기재필름(10)으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 경우, 두께는 5㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만일 경우, 배리어 포장재의 기계적 강도가 약해 가공성이 떨어지고 외부충격에 의해 쉽게 찢어지는 등 취성 문제가 있으며, 100㎛m를 초과할 경우 너무 두꺼워 배리어 포장용도로 가공성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 다만, 열가소성 플라스틱 기재필름(10)의 두께는 상술한 범위만으로 한정되는 것은 아니며 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 용도 및 목적에 따라 조절이 가능하다.

일 실시예에서, 열가소성 플라스틱 기재필름(10)으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 경우, 필름 결정화도는 40% 내지 60% 이하인 것이 바람직하다. 결정화도가 40% 미만일 경우 가스배리어성이 상대적으로 취약한 비정질 영역이 많아 충분한 배리어 특성을 확보하기 어려우며, 결정화도가 60%를 초과할 경우 결정화에 의해 필름의 투명성이 저하되거나 외부 충격에 의해 필름의 크랙이나 깨지는 특성이 있어 포장용도의 필름으로 적합하지 않은 문제가 있다.

일 실시예에서, 열가소성 플라스틱 기재필름(10)으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 경우, 면배향도는 0.150 내지 0.200인 것이 바람직하다. 이와 같은 면배향도를 가질 경우, 배향결정의 증가로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 자체의 배리어 특성을 향상시킬 수 있다. 반면에, 면배향도가 0.150 미만일 경우, 기계적 강도가 떨어지고, 충분한 두께 균일성을 확보할 수 없으며, 면배향도가 0.200을 초과할 경우, 필름 제조 시 과도한 연신으로 인해 파단이 발생하는 등 공정안정성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.

2. 시드(Seed) 코팅층(11)

본 발명에서 시드 코팅층(11)은 열가소성 플라스틱 기재필름(10)의 적어도 일면에 코팅되어 형성된다.

일 실시예에서, 시드 코팅층(11)은 폴리우레탄계, 아크릴계 및 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물 중에서 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 시드 코팅층(11)을 형성하는 방법으로는 인라인 코팅 또는 오프라인 코팅 중 어느 것을 선택해도 무방하다.

일 실시예에서, 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물은 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH), 카르복실산기(-COOH)중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 이로 인해 시드 코팅층(11)은 300㎛ x 300㎛ 면적내에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH), 카르복실산기(-COOH)중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 1.0e+5 내지 1.0e+10개 포함하는 것이 바람직하다. 시드 코팅층(11)에 포함된 상기 관능기는 알루미늄 증착층(12)의 알루미늄과 시드(seed) 분자층을 형성한다. 시드 코팅층(11)에서 상기 면적내에 관능기의 개수가 1.0e+5개 미만이 존재할 경우, 충분한 시드(seed) 분자층을 형성할 수 없어 알루미늄층이 균일하게 증착되지 못해 충분한 가스 배리어 특성을 확보할 수 없으며, 관능기의 개수가 1.0e+10개를 초과할 경우 필름 롤을 권취했을 경우 블로킹 등의 문제가 발생될 수 있고 도포막의 도막성이나 코팅 외관이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.

일 실시예에서, 시드 코팅층(11)의 두께는 10㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 시드 코팅층(11)의 두께가 10㎚ 미만인 경우 코팅층이 스크래치에 취약하거나, 부분적으로 코팅층이 도포되지 않아 핀홀 결점 등에 취약한 문제를 가지며, 100㎚ 초과인 경우 코팅 얼룩 등 외관이 불량한 문제를 가지기 때문이다.

이와 같은 시드 코팅층(11)은 알루미늄 증착 초기에 증기화된 알루미늄 원자와 시드 코팅층 표면에서 화학 반응을 하여 AlOx 또는 AlNx 등의 알루미늄을 균일하게 증착시킬 수 있는 시드(seed) 분자층을 형성함으로써, 이후 증착되는 알루미늄의 균일한 증착을 유도하여 기존 알루미늄 증착필름 대비 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 가지는 증착필름을 제공할 수 있다.

3. 알루미늄 증착층(12)

본 발명의 알루미늄 증착층(12)은 시드 코팅층(11) 상에 알루미늄을 증착시켜 형성된다. 이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 열가소성 플라스틱 기재필름(10), 시드 코팅층(11) 및 알루미늄 증착층(12)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.

일 실시예에서, 알루미늄 증착층(12)의 광학밀도(optical density, OD)는 1.5 내지 4.5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5인 것이 바람직하다. 또한 알루미늄 증착층(12)의 두께는 20nm 내지 100nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40nm 내지 80nm인 것이 바람직하다.

이때, 알루미늄 증착층(12)의 광학밀도가 1.5 미만이거나 두께가 20nm 미만인 경우 배리어 특성을 부여하는 알루미늄층이 너무 얇아 충분한 배리어 특성을 확보할 수 없고, 광학밀도가 4.5를 초과하거나 두께가 100nm를 초과하는 경우 균일한 알루미늄 박막을 형성하기 어려워 크랙과 같은 결점이 발생되기 쉽고, 또한 후막으로 증착할 때 라인스피드가 저하되고, 알루미늄의 사용량이 증가하여 제조 비용이 증가하는 문제를 가진다.

알루미늄 증착층(12)은 다양한 방법으로 형성될 수 있는데, 예를 들어, 스퍼터링, 전자빔 증발, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 증착 또는 도금 등과 같은 방법을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 증착층(12)의 일례로 시드 코팅층(11) 상에 산화 알루미늄층으로부터 알루미늄 금속층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층을 형성할 수 있다. 산화 알루미늄층으로부터 알루미늄 금속층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층은 증착 초기에 산화 알루미늄층이 형성되고 막이 성장하면서 알루미늄 금속층으로 변화하는 경사 구조를 가지는 증착층을 나타낸다.

4. 가스 배리어 알루미늄 증착필름

열가소성 플라스틱 기재필름(10), 시드 코팅층(11) 및 알루미늄 증착층(12)이 순차적으로 적층된 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 수증기 투과율이 0.01 내지 0.5g/㎡·24hr인 것이 바람직하고, 산소 투과율이 0.1 내지 1.0 cc/㎡·24hr·atm인 것이 바람직하다. 수증기 투과율과 산소 투과율은 0에 근접할수록 배리어 특성이 우수하지만, 상기 범위 미만의 수증기 투과율 및 산소 투과율을 달성하기 위해서는 알루미늄 증착층(12)의 증착 두께를 1㎛이상으로 증착하는 것이 요구된다. 그러나 알루미늄의 증착 두께를 1㎛이상의 후막으로 증착하는 것은 생산성을 현저하게 떨어뜨리게 될 뿐 아니라, 후막 알루미늄은 증착 시 증착된 알루미늄층에 크랙과 같은 표면결함이 다발하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위 초과의 가스투과율 및 산소 투과율을 가질 경우, 식품포장 재질로 사용할 경우 충분한 배리어 특성을 확보할 수 없어 장기간 보관 시, 식품의 변형 및 변질이 발생되는 문제가 있으며, 단열재료로 사용될 경우 충분한 단열효과를 기대하기 어려운 문제가 있다.

도 2는 본 발명의 다른 양상에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 양상에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 제조방법은 열가소성 플라스틱 기재필름의 일면에 시드 코팅층을 코팅하는 단계(S201) 및 시드 코팅층 상에 알루미늄 증착층을 증착하는 단계(S202)를 포함한다.

열가소성 플라스틱 기재필름의 일면에 시드 코팅층을 코팅하는 단계(S201)에서는 준비된 열가소성 플라스틱 기재필름의 인라인 코팅 또는 오프라인 코팅 중 어느 하나의 코팅 방법을 통해 일면에 시드 코팅 조성물을 코팅하여 시드 코팅층을 형성한다. 이때 시드 코팅층을 형성하는 시드 코팅 조성물은 폴리우레탄계, 아크릴계 및 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물 중에서 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 시드 코팅층을 코팅하는 단계(S201)는 300㎛ x 300㎛ 면적내에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 1.0e+5 내지 1.0e+10개 포함하는 시드 코팅층을 코팅하는 단계인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 열가소성 플라스틱 기재필름 상에 알루미늄 증착층을 바로 증착시킬 때 나타나는 핀홀 발생 문제를 해결하기 위하여, 시드 코팅층을 먼저 형성하고, 시드 코팅층이 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH), 카르복실산기(-COOH)중에서 선택된 1종이상의 관능기를 300㎛ x 300㎛ 면적내에 1.0e+5내지 1.0e+10개를 포함하도록 하여 충분한 시드 분자층을 형성하여 알루미늄 증착층을 균일하게 증착되도록 한다.

다음으로, 시드 코팅층 상에 알루미늄 증착층을 증착하는 단계(S202)에서는 S201 단계에서 형성된 시드 코팅층 상에 알루미늄을 증착시켜 알루미늄 증착층을 형성한다. 이때, 열가소성 플라스틱 기재필름 상의 시드 코팅층이 알루미늄 증착 초기에 증기화된 알루미늄 원자와 시드 코팅층 표면에서 화학 반응을 하여 AlOx 또는 AlNx등의 알루미늄을 균일하게 증착시킬 수 있는 시드(seed) 분자층을 형성함으로써, 이후 증착되는 알루미늄 증착층의 균일한 증착을 유도한다.

또한, S202 단계에서 시드 코팅층 상에 알루미늄 증착층을 증착시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 스퍼터링, 전자빔 증발, 물리기상증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 증착 또는 도금 등과 같은 방법을 사용할 수 있다.

상술한 제조방법에 의해 제조된 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 시드 코팅층을 통해 알루미늄 증착 초기에 증기화된 알루미늄 원자와 코팅층 표면에서 화학 반응을 하여 AlOx 또는 AlNx 등의 알루미늄을 균일하게 증착시킬 수 있는 시드(seed) 분자층을 형성함으로써, 이후 증착되는 알루미늄 층의 균일한 증착을 유도하여 기존 알루미늄 증착필름 대비 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 가지는 증착필름을 제공할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 가스 배리어 알루미늄 증착필름은 우수한 산소 및 수증기 배리어성을 가져 식품포장용 또는 단열재료 용도의 배리어 필름으로 사용이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 설명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

폴리에틸렌테레프탈레이트 칩의 수분을 제거한 후, 압출기에 넣고 280℃에서 용융압출하여 T-다이, 캐스팅드럼을 이용하여 냉각, 고화시켜 무연신 시트를 얻었다. 이후 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 종방향으로 3.5배 연신한 다음, 이의 일면에 카르복실산기(-COOH) 관능기를 가지는 공중합폴리에스테르계 코팅 조성물(일본합성화학사제 HR-514)를 사용하여 그라비아 코팅방법으로 건조두께 40nm로 시드 코팅층을 형성한 후, 횡방향으로 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 3.5배 연신을 진행하였다. 이후 240℃의 온도에 열처리를 진행하여 두께가 12㎛인 시드 코팅층(두께 40nm)이 코팅된 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름을 얻었다.

이때, 시드 코팅층이 코팅된 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름의 코팅면을 TOF-SIMS를 이용하여 카르복실산기 관능기 수를 측정한 결과, 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 3.7e+8개의 카르복실산기를 갖는 것을 확인하였다.

이후 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름의 시드 코팅층의 상부에 광학밀도(optical density, O.D)가 3.0이 되도록 보트타입의 물리기상 증착법을 통해 알루미늄을 증착하여 가스 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 시드 코팅층을 형성하는 코팅조성물을 하이드록시기(-OH) 관능기를 가지는 공중합폴리에스테르계 코팅조성물(일본합성화학사제 WR-980)을 사용하고, 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 5.7e+7개의 하이드록시기를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 시드 코팅층을 형성하는 코팅조성물을 아민기(-NH) 관능기를 가지는 우레탄계 코팅조성물(DIC사제 AP-40F)를 사용하고, 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 2.9e+8개의 아민기를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 1.0e+5개의 카르복실산기를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 1.0e+10개의 카르복실산기를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서 알루미늄 증착층의 광학밀도가 1.5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 알루미늄 증착층의 광학밀도가 4.5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 시드 코팅층을 형성하지 않은 무처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름에 알루미늄을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 시드 코팅층을 형성하는 코팅처리 대신 코로나 처리를 진행한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 알루미늄을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1에서 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 카르복실산기의 관능기 수가 2.4e+4개인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 1에 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에서 카르복실산기의 관능기 수가 7.1e+11개인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 1에서 알루미늄 증착층의 광학밀도가 1.3인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 6]

실시예 1에서 알루미늄 증착층의 광학밀도가 5.0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 7]

실시예 1에서 횡방향으로 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 3.5배 연신한 후 별도의 열처리 없이 이축연신필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 8]

실시예 1에서 종방향 연신비를 2.0배로, 횡방향 연신비를 2.0배로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 증착필름에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

[실험예]

(1) 수증기 투과율(g/㎡·24hr)

온도 40℃, 습도 90%RH 조건에서 미국 Mocon Inc. 제의 수증기 투과율계(PERMATRAN W3/31)를 사용하여, JIS K7129:2008 부속서 B에 기재된 적외선 센서법에 의거하여 수증기 투과율을 측정하였다.

(2) 산소 투과율(cc/㎡·24hr·atm)

온도 23℃, 습도 0RH%의 조건에서 미국 Mocon Inc. 제의 산소 투과율계(OXTRAN 2/20)를 사용하여, JIS K7126-2:2006에 기재된 등압법에 의거하여 산소 투과율을 측정하였다.

(3) 광학 밀도 측정

증착필름을 5㎝ 간격으로 10 포인트(point) 선정하여, Optical Density meter(Gretag Macbeth, iC Film)로 광학밀도를 측정하고, 평균값을 계산하였다.

(4) 결정화도 산출

브롬화 나트륨용액을 사용하는 밀도구배관(density gradient pipe)을 준비하여 25℃에서 필름의 밀도를 측정한다. 그리고 측정된 밀도(d)로부터 하기 수학식 1을 사용하여 결정화도를 계산하였다.

(수학식 1)

결정화도 Xc[%] = {dc x (d-da)}/{d x (dc-da)} x 100

수학식 1에서 da는 비결정질밀도, dc는 완전한 결정밀도를 나타내며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에는, 1.335g/cm³이 da의 값으로 사용되고 1.455g/cm³이 dc의 값으로 사용된다.

(5) 면배향도(fn) 산출

JIS-K7142에 따라 아베굴절계(ATAGO Co. LTD)를 이용하여 측정온도 25℃, 습도 65%RH 환경에서 측정하였다. 시료수 3으로 폭 25mm, 길이 30mm로 잘라내어 필름의 길이방향, 폭방향, 두께 방향에 대해서 굴절율을 측정하고, 평균값을 내어 각각의 굴절율을 계산하였다. 그리고 그 결과를 이용하여 하기 수학식 2로 면배향도(fn)을 산출하였다.

(수학식 2)

fn=(nMD+nTD)/2 - nZD

nMD: 필름의 길이방향의 굴절율

nTD: 필름의 폭방향의 굴절율

nZD: 필름의 두께방향의 굴절율

(6) 관능기 수 측정

폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름 위에 시드 코팅층을 형성한 제품(알루미늄 증착층을 형성하기 전의 제품)에 대해, 이온전류 1.01pA, 이온전압 30keV에서 Bi₁ ⁺1차 이온 빔을 300 ㎛ × 300 ㎛ 샘플 타깃 영역 위로 100초간 래스터링하면서, PHI(미국 미네소타주 챈하센 소재) nanoTOF II 기기를 사용하여 샘플 상에서 비행 시간형 2차 이온 질량분석(ToF-SIMS)을 수행하여, 2차이온의 수를 정량화하였다.

(7) 필름 외관 관찰

제조된 증착필름을 롤에 권취한 후 권취상태 및 필름 외관을 육안으로 관찰하여 불량 여부를 확인하였다.

	플라스틱 기재필름				시드 코팅층
	소재	두께 (㎛)	결정화도 (%)	면배향도	코팅 조성물	관능기 종류	관능기수
실시예1	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	3.7e+8
실시예2	PET	12	51	0.164	Co-polyester	하이드록시기	5.7e+7
실시예3	PET	12	51	0.164	Urethane	아민기	2.9e+8
실시예4	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	1.0e+5
실시예5	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	1.0e+10
실시예6	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	3.7e+8
실시예7	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	3.7e+8
비교예1	PET	12	51	0.165	무처리
비교예2	PET	12	51	0.165	코로나 처리
비교예3	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	2.4e+4
비교예4	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	7.1e+11
비교예5	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	3.7e+8
비교예6	PET	12	51	0.165	Co-polyester	카르복실산기	3.7e+8
비교예7	PET	12	35	0.165	Co-polyester	카르복실산기	3.1e+8
비교예8	PET	12	42	0.135	Co-polyester	카르복실산기	4.1e+8

	알루미늄 증착층	배리어 특성		기타
	광학밀도	수증기 투과율 (g/㎡·24hr)	산소 투과율 (cc/㎡·24hr·atm)	기타
실시예1	3.0	0.12	0.16
실시예2	3.0	0.2	0.27
실시예3	3.0	0.08	0.11
실시예4	3.0	0.49	0.95
실시예5	3.0	0.09	0.18
실시예6	1.5	0.48	0.97
실시예7	4.5	0.47	0.96
비교예1	3.0	1.5	2.42
비교예2	3.0	1.37	1.98
비교예3	3.0	0.67	1.36
비교예4	3.0	0.37	0.89	증착층 외관 불량,권취 블로킹 발생
비교예5	1.3	2.75	3.94
비교예6	5.0	1.19	1.58	Al층 크랙 발생
비교예7	3.0	0.92	1.34	권취 불량
비교예8	3.0	1.24	1.69	두께 균일도 불량

상기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 구성을 만족하는 실시예 1 내지 7은 플라스틱 기재필름의 결정화도, 면배향도, 수증기 투과율 및 산소 투과율을 모두 만족하여 우수한 성능의 가스 배리어 알루미늄 증착필름을 제공하는 것을 알 수 있다.

반면에, 시드 코팅층 없이 플라스틱 기재필름 상에 알루미늄 증착층을 바로 형성한 비교예 1은 수증기 투과율 및 산소 투과율이 높아 가스 배리어 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 시드 코팅층 대신 플라스틱 기재필름 표면을 코로나 처리한 후 알루미늄 증착층을 형성한 비교예 2는 비교예 1보다는 수증기 투과율 및 산소 투과율이 낮으나 실시예 1 내지 7과 비교하여 현저하게 높은 수증기 투과율 및 산소 투과율을 가져 가스 배리어 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 시드 코팅층 내의 관능기 수가 부족한 비교예 3은 시드 코팅층이 충분한 시드 분자층을 형성하지 못하여 알루미늄 증착층이 균일하게 증착되지 못해 실시예 1 내지 7과 비교하여 높은 수증기 투과율 및 산소 투과율을 가져 가스 배리어 성능이 떨어지는 것을 알 수 있고, 시드 코팅층 내의 관능기 수가 과도한 비교예 4는 비교예 3보다는 수증기 투과율 및 산소 투과율이 낮으나 제조된 증착필름을 롤에 권취하였을 때 권취 불량이 발생하고, 증착층의 외관이 불량한 문제를 확인할 수 있다.

또한, 알루미늄 증착층의 광학밀도가 낮은 비교예 5는 실시예 1 내지 7과 비교하여 수증기 투과율 및 산소 투과율이 높아 가스 배리어 성능이 떨어지는 것을 알 수 있고, 알루미늄 증착층의 광학밀도가 높은 비교예 6은 실시예 1 내지 7과 비교하여 알루미늄증착층에 크랙이 발생하여 수증기 투과율 및 산소 투과율이 높아 가스 배리어 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 열처리를 하지 않은 플라스틱 기재필름을 사용한 비교예 7은 결정화도가 낮아 가스 배리어성이 상대적으로 취약한 비정질 영역이 많아 충분한 배리어 특성을 확보하기 어려우며, 롤에 권취 시 권취불량이 발생한 것을 알 수 있고, 또한 종방향 및 횡방향으로 연신비를 2.0배로 낮춘 플라스틱 기재필름을 사용한 비교예 8은 면배향도가 0.150 미만이어서 기계적 강도가 떨어지고 충분한 두께 균일성을 확보할 수 없는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

10: 열가소성 플라스틱 기재필름
11: 시드 코팅층
12: 알루미늄 증착층

Claims

연신 후 열처리된 열가소성 플라스틱 기재필름;
상기 열가소성 플라스틱 기재필름의 일면에 적층되며, 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 가지는 시드 코팅층; 및
상기 시드 코팅층 상에 증착된 알루미늄 증착층;
을 포함하며,
상기 시드 코팅층은 300㎛ x 300㎛ 면적내에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 1.0e+5 내지 1.0e+10개 포함하며,
상기 알루미늄 증착층의 광학밀도(Optical density, O.D)는 1.5 내지 4.5이고,
상기 열가소성 플라스틱 기재필름은 면배향도가 0.150 내지 0.200인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 열가소성 플라스틱 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 플라스틱 기재필름은 결정화도가 40% 내지 60%인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 열가소성 플라스틱 기재필름은 두께가 5 내지 100㎛인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
제1항에 있어서,
상기 시드 코팅층은 공중합 폴리에스테르계 코팅조성물로 코팅된, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 수증기 투과율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)은 0.01 내지 0.5 g/㎡·24hr 인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
제1항에 있어서,
상기 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 산소 투과율(Oxygen Transmission Rate, OTR)은 0.1 내지 1.0 cc/㎡·24hr·atm 인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
제1항에 있어서,
상기 시드 코팅층의 두께는 10㎚ 내지 100㎚인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름.
연신 후 열처리된 열가소성 플라스틱 기재필름의 일면에 시드 코팅층을 코팅하는 단계; 및
상기 시드 코팅층 상에 알루미늄을 증착하여 알루미늄 증착층을 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 시드 코팅층을 코팅하는 단계는 300㎛ x 300㎛ 면적내에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 1.0e+5 내지 1.0e+10개 포함하는 시드 코팅층을 코팅하는 단계이고,
상기 알루미늄 증착층의 광학밀도(Optical density, O.D)는 1.5 내지 4.5이고,
상기 열가소성 플라스틱 기재필름은 면배향도가 0.150 내지 0.200인, 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 제조방법.
삭제
제12항에 있어서,
상기 시드 코팅층을 코팅하는 단계는,
열가소성 플라스틱 칩을 용융압출한 후 냉각, 고화시켜 무연신 시트를 제조하는 단계와,
상기 무연신 시트를 종방향으로 연신하여 1축 연신된 기재필름을 제조하는 단계와,
상기 1축 연신된 기재필름 상에 하이드록시기(-OH), 아민기(-NH) 및 카르복실산기(-COOH) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 공중합폴리에스테르계 코팅 조성물을 코팅하여 시드 코팅층이 코팅된 기재필름을 제조하는 단계와,
상기 시드 코팅층이 코팅된 기재필름을 횡방향으로 2축 연신한 후 열처리하여 시드 코팅층이 코팅된 2축 연신된 열가소성 플라스틱 기재필름을 제조하는 단계를 포함하는, 가스 배리어 알루미늄 증착필름의 제조방법.