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KR102299926B1 - 특정 이송 기계를 사용한 초흡수제의 제조 - Google Patents

특정 이송 기계를 사용한 초흡수제의 제조 Download PDF

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KR102299926B1 KR1020150134946A KR20150134946A KR102299926B1 KR 102299926 B1 KR102299926 B1 KR 102299926B1 KR 1020150134946 A KR1020150134946 A KR 1020150134946A KR 20150134946 A KR20150134946 A KR 20150134946A KR 102299926 B1 KR102299926 B1 KR 102299926B1
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외르그 하렌
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

적어도 하나의 이송 단계에서 트랙션 수단으로 기계적 연속 컨베이어의 그룹으로부터 이송 기계의 사용으로, 얻어진 입자 물질을 수송하기 위한 이송 단계를 포함하는, 초흡수체의 생산을 위한 공정은 개시된다. 바람직하게 사용된 이송 기계는 관형 드래그 컨베이어 및/또는 버킷 컨베이어이다.

Description

특정 이송 기계를 사용한 초흡수제의 제조{Superabsorbent production using particular conveying machines}
본 발명은 수-흡수성 폴리머 입자 분야와 관련이 있다. 본 발명은 특히 기계적 연속 컨베이어의 그룹 중의 이송 기계를 사용한 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정에 관한 것이다.
수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자의 개발에 있어서, 최대량의 액체를 흡수할 수 있도록, 액체와 접촉시 최대 팽윤 능력 (swelling capacity)을 달성하는 것이 기본적으로 바람직하다. 또한, 또 다른 기본적인 목표는 적절한 겔 강도이다. 이러한 상황에서, 상기 폴리머는 후속 압력의 적용 하에서 액체를 보유할 수 있을 뿐만 아니라, 이후에도 상기 폴리머가 자유롭게 팽윤할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자는 실제로 발생했을 때 동시에 가해진 압력하에서도 액체를 흡수할 수 있는 것이 특히 중요하다. 최적 액체 흡수는, 예를 들면, 아기 또는 성인이 위생 제품 상에 앉아 있거나 또는 누워있을 때, 또는 예를 들면 다리 움직임을 통해 전단력이 생긴 경우에도 보장되어야 한다.
이러한 특정 흡수능은 압력에 대한 흡수율(absorbency)로 언급되거나 또는 간단히 AAP로 언급되며, 이들은 Edana 방법 ERT 442.2-02 (ERT = Edana Recommended Test; EDANA = European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 결정될 수 있다. 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 AAP 값은 소비된 압력, 예컨대 4.83kPa에 의한 흡수 정도(crucial degree)로 결정된다. 따라서, 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 생산에서, 매우 좋은 AAP 값을 달성하는 것이 항상 가치 있는 목적이 되어 왔다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 특정 문제는 매우 좋은 AAP 값을 가지는 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들을 제공을 가능하게 하는 것이며, 상기 AAP 값은 시험 방법 no. 442.2-02 "압력 하 흡수(Absorption under pressure)에서 추천된 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 4,83 kPa 의 압력에 대한 흡수율로서 측정된다.
본 발명과 관련하여, 놀랍게도, 상기 AAP 값이 수-흡수성 폴리머 입자들의 제조 동안 및 제조 이후, 이송 공정에 의해 확실히 손상될 수 있음이 발견되었다.
놀랍게도, 표면 가교 단계 전 및 특히 표면 가교 후, 예컨대 최종 생산물 사일로로 이송되는 단계를 포함하는 이송 단계들은 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 AAP 값이 손상될 수 있을 정도로 AAP 값에 영향을 미칠 수 있음이 발견되었다.
놀랍게도, 이들 이송 단계들에서 특정 이송 기계의 사용은 AAP 값의 손상을 방지하기 때문에, 매우 좋은 AAP 값을 가진 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 제공을 보장할 수 있다. 이들 이송 기계들은 기계적 연속 컨베이어들의 그룹, 바람직하게는 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어들, 특히 관형 드래그(tubular drag) 컨베이어들 및 버킷(bucket) 컨베이어들이다.
따라서, 본 발명은 (i)수-불용성 폴리머 겔을 형성시키기 위하여, 하기를 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시키는 단계,
a) 산기를 포함하고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 상기 a)에 기재된 모노머와 공중합할 수 있는 적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 및
e) 선택적으로 하나 이상의 수-용성 폴리머,
(ii) 상기 폴리머 겔을 선택적으로 분쇄시키는 단계,
(iia) 상기 폴리머 겔을 바람직하게는 회전 드럼인 브레이크업 (breakup) 유닛에서 선택적으로 브레이크업시키는 단계,
(iii) 상기 폴리머 겔을 건조시키는 단계,
(iv) 상기 폴리머 겔을 폴리머 입자로 그라인딩시키는 단계,
(v) 상기 폴리머 입자를 분류하는 단계,
(vi) 상기 분류된 폴리머 입자를 표면 후가교시키는 단계,
(vii) 상기 표면 후가교된 폴리머 입자를 냉각 및 선택적으로 후처리시키는 단계를 포함하는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정으로,
상기 공정은 발생한 입자 물질을 위한 이송 단계들을 포함하고, 상기 이송 단계들의 적어도 하나에 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어의 군으로부터의 이송 기계가 사용되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정을 제공한다.
본 발명은 매우 좋은 AAP 값을 가지는 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들을 제공한다. 반대로 예컨대 공기압식 (pneumatic) 컨베이어들의 사용은 동일한 공정 레짐을 가지면서도, 놀랍게도 AAP 내에서 손상을 유발한다.
AAP가 손상되지 않는다는 특정한 중요 장점 뿐만 아니라, 본 발명은 추가적인 장점들과 관련이 있다. 따라서, 입자 크기 분포는 본 발명에 따른 공정에 의해 역으로 영향을 받지 않는 반면, 예컨대 입자 크기 분포에 대한 역 효과는 특히 공기압식 이송의 경우에 관찰될 수 있다. 본 발명의 결과인 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 투과성(특히 SFC) 및 겔 베드 투과성(특히 GBP)은 역효과로 작용하지 않는다. 먼지들의 형성 및 이들의 환경으로부터 배출이 최소화될 수 있다. 전체적으로 배출물 공기 스트림( waste air stream)이 예컨대 공기압 이송 수단 사용에 비해 현저하게 감소될 수 있다.
트랙션 메카니즘을 가진 기계적 연속 컨베이어들의 그룹 중 이송 수단들은 그 자체로 공지이다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 트랙션 메카니즘을 가진 기계적 연속 컨베이어들의 그룹 중 특정한 바람직한 이송 기계는 버킷 컨베이어이다.
버킷 컨베이어 및 이들이 작용하는 방식은 그 자체로 공지이며, 공지된 상업적으로 입수가능한 버킷 컨베이어들이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 버킷 컨베이어는 특히 벌크 물질의 수직 이송을 위해 사용되는 이송 기계이지만 벌크 물질의 수평 이송을 위해 사용되거나, 수직 또는 수평 이송의 조합을 위해서도 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 수직 이송은 높이에서의 차이, 특히 적어도 1 미터의 높이 차, 바람직하게는 적어도 2 미터의 높이차를 극복할 수 있는 이송 수단이다. 상한 값은 25 미터, 예컨대, 또는 10 미터, 예컨대, 또는 5 미터일 수 있다.
버킷 엘리베이터들로 불리는 것은 트랙션 메카니즘 상에서 견고한 방식으로 한정되는 버킷들을 가진다: 버킷 엘리베이터들은 가파른 경사(over steep: 슬로프 각도 ≥70) 또는 수직 이동(displacements)을 이송한다. 진자(pendulum) 버킷 컨베이어들은 결국 트랙션 메카니즘 상에서 관절식(articulated) 수단으로 매달린 버킷들을 가져서, 수평 이송 루트들이 또한 가능할 수 있다. 진자 버킷 컨베이어들을 따라서 수평 및 수직 이송 루트들의 연결을 가능하게 한다. 특히 벨트가 아닌 체인이 사용되고, 상기 버킷들이 움직일 수 있도록 올려 진 경우에, 경사지거나 또는 수평적인 이송 루트들을 가로지르는 것이 가능하다.
버킷 컨베이어에서, 예컨대 철 또는 플라스틱으로 만들어진 용기들은 일반적으로 트랙션 메카니즘상에서 일반적으로 한정(특히 이중 또는 중심 트랙션 메카니즘, 예컨대, 1개 섹션의 체인, 1개 체인의 조인트들 또는 벨트(벨트 버킷 컨베이어))되며, 또한, 이들 용기들은 일반적으로 물질(예컨대 슈트들 또는 유사 장치들에 의해)이 연속적으로 로딩되고, 물질을 용기 내(예컨대 트로프들 또는 버킷들)에서 이송하고(일반적으로 상부로), 물질을 목적지, 예컨대, 바람직하게는 상부 테일 스테이션을 넘어서 또는 예컨대 언로딩 슈트 위로 전도한다(tipped).
버킷 엘리베이터는 전형적으로 상부 스테이션(바람직하게는 드라이브 축, 모터 및 기어 박스를 가짐) 및 낮은 테일 스테이션을 갖는다. 버킷 엘리베이터에서 상기 이송된 물질은 일반적으로 낮은 테일 스테이션에서 일반적으로 도입되고 전도(tipping)에 의해 상부 테일 스테이션에서 일반적으로 방출된다.
진자 버킷 컨베이어에서, 물질의 도입은 수평 이송 루트에서 특히 어떤 바람직한 지점으로 도입될 수 있다. 상기 물질은 수평 이송 루트내의 어떤 지점에서 방출될 수 있다. 이들을 비우기 위해, 바람직하게는 버킷들이 정지(a stop)과 충돌하며, 이러한 결과로 이들은 전도되고 비워진다.
버킷 컨베이어들은 개방 또는 폐쇄된 디자인을 가질 수 있다. 보다 특징적으로, 본 발명의 맥락에서 버킷 컨베이어가 폐쇄된 디자인을 갖는 것이 유리하며, 바람직하게는 흡입(suction) 시스템에 연결을 통해서 최소로 감소된 압력하에서 작동되는 것이 바람직한데, 이는 어떠한 먼지 문제를 최소화하기 위한 본 발명의 바람직한 구체예와 관련이 있다. 상기 이송 속도는 바람직하게는 1m/s를 초과하지 않아야 한다.
특히 버킷 엘리베이터의 경우에, 최소 버킷 속도는 이송되는 물질의 중량과 관련이 있는데, 이는 원심력이 상부 테일 풀리(pulley)에서 물질을 배출하기에 충분한 것이 바람직하기 때문이다. 적절한 버킷 속도는 매우 단순한 방식으로 몇 가지 실험적인 테스트에 의해 직접 당업자에 의해 확인될 수 있다. 특히 버킷 속도 > 5 m/s인 경우, 수송되는 물질이 배출될 수 있다. 바람직하게, 버킷의 특정 구조(construction)를 통해, 상기 버킷을 떠나는 생산물은 앞에 있는 버킷의 뒤쪽을 넘어서 오버플러우 슈트로 슬라이드 할 수 있으며, 그 결과 1 m/s 미만의 버킷 속도가 또한 버킷 내부를 오염시키지 않고 달성될 수 있다.
또한, 이송되는 벌크 물질의 질량 유량(mass flow rate) 설정은 어떠한 복잡한 제어나 조절 기술을 필요로 하지 않는데, 이는 벌크 물질이 드라이브 모터 스피드 및 벨트가 진행되는(또는 체인이 진행되는 속도) 관련 속도, 또는 로딩 슈트로 주입되는 벌크 물질의 양에 의해 단순한 방식으로 조절될 수 있기 때문이다.
버킷 컨베이어들은 상업적으로 입수 가능하다. 독일의 버킷 컨베이어들의 제조사는 예컨대 Karwitz의 Zuther, Aalen의 RUD Ketten, Rheinberg의 Aumund, Nassau an der Lahn 및 Wurzen 의 Emde Industrietechnik(Saxony), Beckum의 Beumer(Westphalia) 및 Ennigerloh의 DHT (Westphalia)이다.
버킷 엘리베이터들 및/또는 진자 버킷 컨베이어들은 본 발명의 맥락에서 사용가능한 트랙션 메카니즘을 가진 기계적 연속적 컨베이어들의 그룹 중 매우 특징적으로 바람직한 이송 기계들이다.
본 발명의 맥락에서, 또한 바람직한 구체예는 예컨대 수직 및 수평 이송의 조합을 달성하기 위해 버킷 엘리베이터와 스크류 컨베이어의 조합이다.
스크류 컨베이어 및 이들의 작동 방식은 그 자체로 공지이며, 공지된 상업적으로 입수가능한 스크류 컨베이어들은 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 캐리어 단위로서 폐쇄된(closed) 고정 관(stationary tube) 또는 반원형 트로프 및 회전 이송 스크류가 필수적으로 구성되며, 회전 이송 스크류는 추진(propulsion) 단위로서 유일한 무빙 부분이다. 나아가 스크류 컨베이어에서 에셈블리들은 특히 물질 도입이며 물질은 포인트들, 드라이브 단위을 방출하며, 만일 필요하다면 일시적인 스토어들을 방출한다.
이송 스크류는 전형적으로 그들 상에 한정된(secured) 연속 스크류 와인딩을 가진 샤프트(shaft)로서 전형적으로 배열되며, 예컨대, 연속적으로 회전되는 철 리본 또는 커팅되어 연신된 시트 금속 블랭크(blanks)로 만들어진다. 보통 사용되는 이러한 표준 디자인에 대한 변형으로서 이송 스크류는 예컨대 또한 이중 와인딩, 코니컬 와인딩 또는 다양한 스크류 핏치를 가진 와인딩으로 또한 디자인될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용가능한 트랙션 메카니즘을 가진 연속적인 컨베이어들의 그룹으로부터 특징적인 바람직한 이송 기계는 또한 관형 드래그 컨베이어이다.
관형 드래그 컨베이어 및 이들의 작동 방식은 그 자체로 공지이며, 공지된 상업적으로 입수가능한 관형 드래그 컨베이어들은 본 발명에 사용될 수 있다. 관형 드래그 컨베이어를 가지고, 수평, 수직 또는 대각선(및 또는 상호 조합가능한) 이송이 가능하다.
관형 드래그 컨베이어는 기본적으로 3개의 필수 구성요소들로 구성되는데, 즉 캐리어 수단으로서 관(tube), 이들에 한정되는 트랙션 메카니즘으로서 백업 및 엔트레인먼트(entrainment) 디스크들을 가진 체인 및 드라이브 스테이션이다. 관형 드래그 컨베이어의 기본 원칙은 한정된 백업 및 엔트레인먼트 디스크들을 가진 체인의 이동 또는 관 내에서 수송 디스크들의 이동에 기초한다.
체인은 관 내에서 연속적인 트랙션 메카니즘으로서 작동한다. 만일 체인이 그들 자신의 어코드(accord)가 텐션되지 않으면(예컨대, 중력의 결과로), 텐셔닝 스테이션을 설치하는 것이 추가적으로 필요하다. 이송 라인에서 편향(deflection)이 있는 경우(예컨대 수직에 대한 수평에서), 편향 스테이션이 사용된다.
관형 드라이브 컨베이어 수단에 의한 이송은 바람직하게는, 초기에, 이송되는 벌크 물질이 흡기구(a intake)에서 이송 파이프라인으로 도입되는 방식으로 바람직하게 진행한다. 이어서, 상기 벌크 물질이 드라이브 체인 상에서 한정되는 수송 디스크들에 의해 이송 방향으로 엔트레인되어(entrained), 궁극적으로는 이송 루트의 말단, 바람직하게는 출구에서 드라이브 스테이션의 아래에서 다시 방출된다.
벌크 물질의 질량 유량을 조정하기 위해 체인 드라이브 속도 또는 벌크 물질의 공급을 조절하는 것이 단순히 필요하다. 벌크 물질의 적절한 질량 유량 설정은 몇 개의 실험적인 테스트에 의해 수행될 수 있다.
관형 드래그 컨베이어들은 상업적으로 입수가능하다. 예시적으로 Schrage Rohrkettensystem GmbH; Germany 및 Horstkoter GmbH & Co. KG, Germany가 있다.
본 발명의 특정 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 공정의 경우에 폴리머 입자들의 이송은 버킷 컨베이어, 바람직하게는 버킷 엘리베이터들 및/또는 진자 버킷 컨베이어 및 관형 드래그 컨베이어 양자 모두를 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 공정의 경우에 폴리머 입자들의 이송은 버킷 컨베이어, 바람직하게는 버킷 엘리베이터들 및/또는 진자 버킷 컨베이어 및 관형 드래그 컨베이어 양자 모두 및 또한 스크류(들) 이송을 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들을 제조하기 위한 공정을 포함하며, 상기 공정은 단계 (i)에서 수불용성 폴리머 겔을 형성하기 위하여, 다음을 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시키고;
(a1) 산기를 포함하고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는, 0.1% 내지 99.999% 중량 기준, 바람직하게는 10% 내지 98.99% 중량 기준, 보다 바람직하게는 15% 내지 70% 중량 기준, 더욱 바람직하게는 20% 내지 60% 중량 기준, 특히 25% 내지 50% 중량 기준의 에틸렌계 불포화 모노머
(b1) 0.001% 내지 10% 중량 기준, 바람직하게는 0.01% 내지 7% 중량 기준, 보다 바람직하게는 0.03% 내지 5% 중량 기준, 특히 0.05% 내지 2% 중량 기준의 하나 이상의 가교제,
(c) 적어도 하나의 개시제,
(d1) 전술한 (a1)에 개시된 모노머와 공중합가능한, 0% 내지 70% 중량 기준, 바람직하게는 0.01% 내지 40% 중량 기준, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 20% 중량 기준, 특히 0.5% 내지 10% 중량 기준의 에틸렌계 불포화 모노머,
(e1) 0% 내지 30% 중량 기준, 바람직하게는 0.1% 내지 20% 중량 기준 및 보다 바람직하게는 0.5% 내지 10% 중량 기준의 수용성 폴리머, 및
(f) 0% 내지 30% 중량 기준, 바람직하게는 0.01% 내지 7% 중량 기준 및 보다 바람직하게는 0.05% 내지 5% 중량 기준의 하나 이상의 보조제(auxiliaries), 여기에서 전술한 (a1) 내지 (f)의 중량들의 전체 합계는 100 % 중량기준이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어들 중 이송 기계들은 적어도 하나의 이송 단계들 (a), (b), 바람직하게는 적어도 하나의 이송 단계 (b), 특히 양쪽 이송 단계 (a), (b)에서, 여기에서 이송 단계 (a)는 표면 후가교 단계 (vi) 전에 수행되며, 이송 단계 (b)는 표면 후가교 단계 (vi) 후에 수행되며, 여기에서, 이송 단계들 (a) 및/또는 (b)는 특히 수직 이송 단계들을 포함한다. 수직 이송 단계들은 높이에서의 차이, 특히 적어도 1 미터의 높이 차, 바람직하게는 적어도 2 미터의 높이차를 극복할 수 있는 이송 수단이다. 상한 값은 25 미터, 예컨대, 또는 10 미터, 예컨대, 또는 5 미터일 수 있다.
특히 리트랙션 메카니즘을 가지는 기계적인 연속 컨베이어들의 그룹 중의 이송 기계들이, 이미 표면 후가교된 폴리머 입자들의 이송, 특히 수직 이송을 포함, 에서 사용되었을 대, 매우 좋은 AAP 값을 가지는 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 제공이 가능할 수 있다.
마무리된 최종 생산물, 예컨대, 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들은 AAP 값의 손상의 대상이 여전히 될 수 있고, 손상은 이들 최종 생산물을 위한 이송 단계들이 최종 생산물 사일로 또는 사일로 차량으로 어떻게 배치되는가에 따라 달라진다. 만일 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적인 연속 컨베이어들의 그룹 중의 이송 기계들의 독창적인 사용이 동시에 수행된다면, 매우 좋은 AAP 값을 가지는 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들의 제공이 훨씬 좋은 정도로 가능하게 될 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적인 연속 컨베이어들의 그룹 중의 이송 기계들이 이송 단계 (c), 특히 수직 이송을 포함하는 단계에서 사용된다면, 여기에서 이송 단계(c)는 마무리된 최종 생산물의 수송과 관련이 있으며, 예컨대 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자들, 즉 최종 생산물 사일로 또는 사일로 차량들 내로 수송되는. 이송 단계 (c)는 따라서 단계 (vii) 전, 예컨대 선택적인 후처리 및/또는 표면 후가교된 폴리머 냉각 단계 전에 수행되지 않는다.
추가적으로, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 이송 단계 (b), 바람직하게는 적어도 이송 단계들 (b) 및 (c), 유리하게는 적어도 이송 단계들 (a), (b) 및 (c), 특히 모든 이송 단계들은 특히 수직 이송을 포함하는 단계들은 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적인 연속 컨베이어들의 그룹으로 부터의 이송 기계들을 사용하는 것이 본 발명에 따른 공정에 효과적이다.
보다 특징적으로, 본 발명의 매우 특징적인 바람직한 구체예에서, 단계(vi) 전(onward)의 본 발명에 따른 공정에 사용된 이송 단계들은 특히 수직 이송에 대해, 필수적으로 관형 드래그 컨베이어들 및/또는 버킷 컨베이어들이며 또한 공기압 이송 조치들은 필수적으로 제거되어야 한다. 유리하게는, 스크류 컨베이어는 적어도 하나의 이송 단계들에서 추가적으로 사용될 수 있다. “관형 드래그 컨베이어들 및/또는 버킷 컨베이어들의 필수적인 사용”은 여기에서, 커버되는 수송 거리(특히 수직 수송 거리)의 적어도 > 50%, 바람직하게는 > 60%, 유리하게는 > 70%, 더 유리하게는 > 80%, 보다 더 유리하게는 > 85%, 더욱 유리하게는 > 90% 및 특히 > 95%, 예컨대, 100%가 버킷 컨베이어들 및/또는 관형 드래그 컨베이어들을 가지고 달성되는 것을 의미한다.
“공기압 이송 조치들을 필수적으로 제거”는 여기에서, 커버되는 수송 거리(특히 수직 수송 거리)의 적어도 > 50%, 바람직하게는 > 60%, 유리하게는 > 70%, 더 유리하게는 > 80%, 보다 더 유리하게는 > 85%, 더욱 유리하게는 > 90% 및 특히 > 95%, 예컨대, 100%가, 공기압 이송 기술 없이 달성되는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 이송 기계들의 독창적인 사용이 뛰어난 실익이 되고, 특히 발포제가 모노머 용액 또는 현탁액의 폴리머화과정에서 사용될 때, 특히 좋은 결과를 유도할 수 있음이 발견되었다. 이러한 방식으로 발포된(foamed) 수-불용성 폴리머 겔이 형성될 수 있다. 발포된 폴리머 겔은 그 자체로 공지이다. 발포된 폴리머 겔은 예컨대, 폴리머화 과정에서 반응 혼합물 내에 가스 버블들이 존재하는 경우에 결과물일 수 있다. 발포된 폴리머 겔을 얻기 위한 다양한 방법이 특허 문헌에 개시되어 있다. 보다 특징적으로, 발포된 폴리머 겔은 고체 또는 액체 벽들, 특히 고체 벽들에 의해 둘러싸인 작은 가스상의 버블들을 포함한다.
발포제들은 폴리머화 단계에 모노머 용액 또는 현탁액내에 이미 존재 및/또는 폴리머화과정 동안 폴리머화 혼합물에 첨가될 수도 있다. 원칙적으로 본 발명의 맥락에서 발포제 사용은 개선된 공극률 및 개선된 표면적을 가지는 폴리머 입자들에 바람직하게 도달하기 위해, 발포된 수-불용성 폴리머 겔을 제공할 수 있는 역할을 할 수 있다. 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자의 생산에서 발포제의 사용은 그 자체로 공지이다.
본 발명의 맥락에서 발포제들은 발포를 생산하는 역할을 하는 모든 것을 의미한다. 발포를 생산하기 위해, 예컨대, 가스를 액체 모노머 용액 또는 현탁액에 불어넣어질 수 있거나 또는 액체 모노머 용액 또는 현탁액과 같은 액체에 격렬한 두드림(beating), 교란(agitation), 스프레잉 또는 액체 교반(stirring)에 의해 발포 형성이 달성된다. 또한, 폼의 형성은, 예를 들면, 물의 존재에서 및/또는 열의 영향 하에서, 예를 들면, 기체를 방출시키는 화합물 (예를 들면, N2 또는 CO2)의 존재로부터의 결과, 즉, 기체의 발달을 진행시키는 화학적 반응에 기초할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 사용되는 발포제는 바람직하게는 N2 또는 CO2, 특히 CO2와 같은 가스 또는 특히 카보네이트 염과 같은 가스 방출능력을 가지는 화합물이다.
바람직하게는 카보네이트 염, 특히 나트륨 카보네이트와 같이 가스 방출가능한 화합물은 고체 형태 도는 용해된 형태, 예컨대 수용액 상태로 사용될 수 있다. 이들은 폴리머화 단계 전 또는 동안 모노머 용액 또는 현탁액에 첨가될 수 있다.
사용되는 발포제들은 특히 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 루비듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 또는 베릴륨 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트과 같은 다가의 금속 이온들의 그룹인 모든 카보네이트들일 수 있다. 또한 사용되는 추가적인 화합물은 그래뉼화된 카보네이트일 수 있으며, 이들은 또한 카보네이트의 혼합 염들로서 생산 및/또는 외부 층으로서 기능하는 추가적인 염을 가진 퍼카보네이트(percarbonate)로서 생산될 수 있다. 본 발명에 따르면, 발포제들은 특히 입자 크기 10 ㎛-900 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 450 ㎛를 가질 수 있다.
발포제, 예컨대, 나트륨 카보네이트 첨가의 경우에, 작은 버블들이 형성되거나 또는 존재한다. 본 발명에 따르면, 발포제가 사용될 때, 이들 작은 버블들을 안정화하기 위해 계면활성제를 사용하는 것이 또한 유리하다. 따라서, 발포제와 조합하여 계면활성제를 사용하면 특별히 유리하게 미세-기공 구조에 접근가능하다. 또한, 계면활성제는 당연히 발포제 사용과 독립적으로 사용가능하다. 추가적으로, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 모노머 용액 또는 현탁액은 따라서 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 특히 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있으며 또한 계면활성제 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
계면활성제들은 그 자체로 당업자에게 공지이다. 본 발명에 따라 사용가능한 계면활성제는 특히 물의 표면 장력을 낮출 수 있는, 예컨대, 바람직하게는 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 68 mN/m 이하, 매우 바람직하게는 67 mN/m 이하로 낮출 수 있는 계면(interface)-활성 화합물이다. 상기 수치는 각각의 경우에 물 중에서 0.103% 중량 %로서 23℃에서 측정된 값이다.
보다 특징적으로, 상기 계면활성제는 적어도 하나의 폴리머화 가능한 그룹을 가지며 따라서 폴리머화되어 모노머 용액 또는 현탁액의 폴리머화 과정에서 결과적인 폴리머를 만든다. 바람직하게는 에틸렌계 불포화 계면활성제이다. 적절한 에틸렌계 불포화 그룹은 예컨대, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 아크릴릭 에스테르 및 메타크릴릭 에스테르 그룹이다.
보다 특징적으로, 계면활성제는 적어도 하나의 말단 탄소-탄소 이중 결합을 가진다.
바람직하게 사용가능한 계면활성제는 적어도 하나의 후술하는 구조적 요소를 가진다:
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-
여기에서 n은 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12 및 특히 5 내지 8.
바람직하게 사용가능한 추가적인 계면활성제는 적어도 하나의 후술하는 구조적 요소를 가진다:
CH2=CH-CH2-O- (EO)n-(PO)m -
여기에서 EO = 에틸렌 옥사이드 구조 요소 및
n = 0 내지 25, 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12 및 특히 5 내지 8,
PO = 프로필렌 옥사이드 구조 요소, 및
m = 0 내지 25, 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 및 특히 4 내지 7,
여기에서 EO 및 PO 단위는, 만일 존재한다면 혼합 형태 또는 블록형태(blockwise) 또는 랜덤 분포가 가능하다.
바람직하게 사용가능한 추가적인 계면활성제는 적어도 하나의 후술하는 구조적 요소를 가진다:
CH2=CR1-CO-O- (EO)n-(PO)m -
여기에서 R1= 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸,
EO = 에틸렌 옥사이드 구조 요소 및
n = 0 내지 25, 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12 및 특히 5 내지 8,
PO = 프로필렌 옥사이드 구조 요소 및
m = 0 내지 25, 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 및 특히 4 내지 7,
여기에서 EO 및 PO 단위는, 만일 존재한다면 혼합 형태 또는 블록형태 또는 랜덤 분포가 가능하다.
바람직하게 사용가능한 예컨대, 하나의 후술하는 구조적 요소를 가진다:
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-Z
여기에서 n 은 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12 및 특히 5 내지 8,
Z = 비이온성 말단 그룹, 예컨대, 아세틸-, 알킬-, -OH, 에틸렌계 불포화 그룹(예컨대, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 아크릴릭 에스테르 및 메타크릴릭 에스테르 그룹) 또는 이온성 말단 그룹, 예컨대 4가 아민, 포스페이트 또는 설페이트 그룹 또는 예컨대, 후술하는 화학식을 만족하는 그룹
CH2=CH-CH2-O- (EO)n-(PO)m-Z
여기에서, EO = 에틸렌 옥사이드 구조 요소 및
n = 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12 및 특히 5 내지 8,
PO = 프로필렌 옥사이드 구조 요소 및
m = 0 내지 25, 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 및 특히 4 내지 7,
여기에서 EO 및 PO 단위는, 만일 존재한다면 혼합 형태 또는 블록형태 또는 랜덤 분포가 가능하다.
Z = 비이온성 말단 그룹, 예컨대, 아세틸-, 알킬-, -OH, 에틸렌계 불포화 그룹(예컨대, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 아크릴릭 에스테르 및 메타크릴릭 에스테르 그룹) 또는 이온성 말단 그룹, 예컨대 4가 아민, 포스페이트 또는 설페이트 그룹
또는 예컨대, 후술하는 화학식을 만족하는 그룹:
CH2=CR1-CO-O- (EO)n-(PO)m-Z
여기에서, R1= 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸,
EO = 에틸렌 옥사이드 구조 요소 및
n = 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12 및 특히 5 내지 8,
PO = 프로필렌 옥사이드 구조 요소 및
m = 0 내지 25, 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 및 특히 4 내지 7,
여기에서 EO 및 PO 단위는, 만일 존재한다면 혼합 형태 또는 블록형태 또는 랜덤 분포가 가능하다.
Z = 비이온성 말단 그룹, 예컨대, 아세틸-, 알킬-, -OH, 에틸렌계 불포화 그룹(예컨대, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 아크릴릭 에스테르 및 메타크릴릭 에스테르 그룹) 또는 이온성 말단 그룹, 예컨대 4가 아민, 포스페이트 또는 설페이트 그룹.
바람직한 계면활성제 사용이 WO 2013/072268 공개 공보에 기재되어 있으며, 여기에서 참조로서 병합되어 있다. 여기에서 언급된 계면활성제는 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제는 모노머 용액 또는 현탁액 중에서 그 함량이 > 0.001% 중량 기준, 유리하게는 0.01% 내지 5% 중량 기준, 바람직하게는 0.015% 내지 2% 중량 기준, 더욱 바람직하게는 0.02% 내지 1% 중량 기준, 특히 0.02% 내지 0.5% 중량 기준으로 존재할 수 있다. 본 발명의 명명법에서, 계면활성제는 바람직하게는 소위 보조제들(auxiliaries (f))이 포함된다.
본 발명에 따르면, 단계 (i), 예컨대 폴리머화 단계, 전 및/또는 동안 발포제의 첨가 결과, 바람직한 미세(fine) 다공성 구조가 달성되고, 따라서 특히 상대적으로 높은 표면적을 가지는 폴리머 입자들을 얻는 것이 가능할 수 있다. 이러한 방식으로 통상적인 수-흡수성 표면 가교 폴리머 입자들에 비해 액체의 보다 빠른 흡수를 보장하는 것이 가능할 수 있다. 이것은 FSR 값 (FSR=free swell rate, 자유 팽창 속도)에 의해 반영된다. 상기 자유 팽창 속도= FSR은 EP0443627 공개공보 페이지 12, 라인 22 내지 44에 기재된 시험 방법에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 바람직한 수-흡수성 폴리머 입자들은 바람직하게는 0.15 내지 0.65 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.50 g/gs의 범위의 FSR을 가진다. 본 발명에 따라 FSR 값이 0.25 g/gs 보다 큰 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 이송 단계들 덕분에, 최고의 FSR 값들을 달성하는 것이 보증될 수 있는 반면, FSR 값들의 감소는 특히 공기압 이송의 결과로 예측된다.
팽창된 상태에서 높은 겔 강도를 가진 히드로겔(hydogel)은 액체에 대해 좋은 수송 특징을 보여준다. 개선된 겔 강도는 일반적으로 상대적으로 높은 레벨의 가교를 통해 달성되지만, 이것은 생산물의 흡수능을 감소시킨다. 겔 강도를 증가시키는 표준적인 방법은 입자들의 내부와 비교하여 초흡수제 입자들의 표면에서 가교 레벨을 증가시키는 것이다.
이러한 목적을 위해, 표면 후가교 단계에서 통상 건조되는 초흡수제 입자들은 그들 입자들의 표면 층내에서 추가적인 가교 단계로 도입된다. 이것은 표면 가교에 대응하는 것이다. 이러한 표면 후가교 또는 표면 가교는 초흡수제 입자들의 쉘 내에서 가교 밀도를 증가시키며, 이것은 압력에 대한 흡수능을 더 높은 레벨로 올릴 수 있다.
본 발명의 맥락에서. 특히 표면 후가교를 통하여 성취가능한 압력에 대한 흡수능 개선은 공기압 이송의 사용에 의해 결국 손상될 수 있지만, 본 발명의 이송, 특히 수직 이송을 포함하는 독창적인 이송의 사용에 의해 손상되지는 않는다.
그러므로 단계 (vi)에서 표면 후가교한 후에, 특히 수직 이송의 경우에 공기압식 이송 조치를 매우 실질적으로 제거하고, 대신에 특히 수직 이송의 경우에 기계적인 연속 컨베이어를 매우 실질적으로 사용하는 것은 본 발명의 맥락에서 특히 바람직할 수 있다. 더욱 특별하게는, 표면 후가교한 후에 공기압식 이송 조치를 필수적으로 제거하고 대신에 특히 수직 이송의 경우에 트랙션 메커니즘으로 기계적 연속 컨베이어를 전적으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방법에서, 달리 변화되지 않은 공정으로 최상의 가능한 APP 값을 달성하는 것이 가능하다.
여기서 "공기압식 이송 조치를 필수적으로 제거하는 것"은 적어도 > 50%, 바람직하게는 > 60%, 유리하게는 > 70%, 더 유리하게는 > 80%, 보다 더 유리하게는 > 85%, 더욱 유리하게는 > 90% 및 특히 > 95%, 예컨대, 100%의 커버되는 수송 거리, 특히 수직 수송 거리가 공기압식 이송 기술의 도움 없이 달성되는 것을 의미한다.
여기서 "기계적 연속 컨베이어를 필수적으로 완전히 사용하는 것"은 적어도 > 50%, 바람직하게는 > 60%, 유리하게는 > 70%, 더 유리하게는 > 80%, 보다 더 유리하게는 > 85%, 더욱 유리하게는 > 90% 및 특히 > 95%, 예컨대, 100%의 커버되는 수송 거리, 특히 수직 수송 거리가 트랙션 메커니즘으로 기계적 연속 컨베이어의 도움으로 달성된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 공정의 일부 바람직한 가능한 배치는 하기에서 더욱 상세하게 기재될 것이다.
산성 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 (a)는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 중화될 수 있다. 상기 산성 기를 함유하는 모노에틸렌게 불포화 단량체는 적어도 10　mol%의 함량, 좀더 바람직하게는 적어도 25 내지 50　mol%의 함량 및 좀더 바람직하게는 50 내지 90　mol%의 함량으로 바람직하게 중화된다. 상기 단량체 (a)의 중화는 중합 전 또는 후일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 부분적인 중화는 적어도 10　mol%의 함량, 좀더 바람직하게는 적어도 25 내지 50　mol%의 함량 및 좀더 바람직하게는 50 내지 90　mol%의 함량에 영향을 받는다. 더군다나, 중화는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토 금속 수산화물, 암모니아, 및 탄산염 및 중탄산염에 영향받을 수 있다. 부가적으로, 상기 산을 갖는 수-용성 염을 형성하는 어떤 또 다른 염기 (base)는 가능하다. 다른 염기와 혼합된 중화는 또한 가능하다. 암모니아, 또는 알칼리 금속 수산화물, 좀더 바람직하게는 수산화나트륨 또는 암모니아로의 중화는 바람직하다.
부가적으로, 중합체에서 자유 산성 기는 이러한 중합체가 산성 범위 내의 pH를 갖는 정도가 지배적일 수 있다. 이러한 산성 수-흡수성 중합체는, 산 중합체와 비교하여 염기인, 자유 염기 그룹, 바람직하게는 아민 그룹을 갖는 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 중합체들은 "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA polymers)로서 문헌에 언급되었고, 특히 WO 99/34843에 개시되었다. WO 99/34843의 개시는 참조로서 여기에 혼입되고, 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 일반적으로, MBIEA 중합체는 첫 번째로 음이온을 교환할 수 있는 염기 중합체, 및 두 번째로 상기 염기 중합체와 비교하여 산성이고 양이온을 교환할 수 있는 중합체를 포함하는 조성물로 구성된다. 상기 염기 중합체는 염기 그룹을 갖고, 통상적으로 염기 그룹 또는 염기 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 내재하는 단량체의 중합에 의해 얻어진다. 이들 단량체들은 특히 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 상응하는 포스핀, 또는 적어도 두 개의 작용기 (functional groups)를 갖는 것들이다. 단량체의 이러한 그룹은 특히 에틸렌아민, 알릴아민 (allylamine), 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카보디이미드, 포름알다신, 멜라닌 및 이와 유사한 것, 및 이의 2차 또는 3차 아민 유도체를 포함한다.
산성 기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (a)는 아크릴산, 메타아크릴산 (methacrylic acid), 에타아크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크론톤산 (crotonic acid)), α-페닐아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온산 (acryloyloxypropionic acid), 소르브산 (sorbic acid), α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산 (cinnamic acid), p-클로로신남산, β-스테아릴산 (stearyl acid), 이타콘산 (itaconic acid), 시트라콘산 (citraconic acid), 메사콘산 (mesaconic acid), 글루타콘산 (glutaconic acid), 아코니트산 (aconitic acid), 말레산 (maleic acid), 푸마르산 (fumaric acid), 트리카르복시에틸렌 (tricarboxyethylene) 및 무수 말레인산 (maleic anhydride)이고, 특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산이고, 부가적으로 아크릴산이다.
카르복실기를 함유하는 이들 모노머에 부가하여, 산성 기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노머 (a)는 부가적으로 에틸렌계 불포화 설폰산 (sulphonic acid) 모노머 또는 에틸렌계 불포화 포스폰산 모노머를 포함한다.
바람직한 사용가능한 에틸렌계 불포화된 설폰산 모노머는 알릴설폰산 또는 지방족 또는 방향족 비닐설폰산 또는 아크릴 또는 메타아크릴 설폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐설폰산은 비닐설폰산, 4-비닐벤질설폰산, 비닐톨루엔설폰산 및 스티렌설폰산이다. 바람직한 아크릴로일- 또는 메타아크릴로일설폰산은 설포에틸(메타)아크릴레이트, 설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타아크릴로일옥시프로필설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 같은 (메타)아크릴아미노알킬설폰산이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 포스포닉산 모노머는 비닐포스포닉산, 알릴포스포닉산, 비닐벤질포스포닉산, (메트)아크릴아미도알킬포스포닉산, 아크릴아미도알킬디포스포닉산, 포스포노메틸레이티드 비닐아민 및 (메트)아크릴로일포스포닉산 유도체이다.
양성자화된 질소를 함유한 에틸렌계 불포화 모노머는 본 발명의 경우에 또한 사용 가능하다.
바람직한 양성자화된 질소를 함유한 에틸렌계 불포화 모노머는 바람직하게는 양성자화된 형태로 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 하이드로클로라이드 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 하이드로설페이트, 및 양성자화된 형태로 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 하디드로클로라이드, 디메틸아미노propyl(메트)아크릴아미드 하디드로클로라이드, 디메틸아미노propyl(메트)아크릴아미드 하이드로설페이트 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 하이드로설페이트이다.
또한, 본 발명의 경우에 사용가능한 것은 4급화 질소를 함유한 에틸렌계 불포화 모노머이다. 바람직한 4급화 질소를 함유한 에틸렌계 불포화 모노머는 4급화 형태로 디알킬암모니오알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸암모니오에틸 (메트)아크릴레이트 메토설페이트 또는 디메틸에틸암모니오에틸 (메트)아크릴레이트 에토설페이트 (ethosulfate), 및 4급화 형태로 (메트)아크릴아미도알킬디알킬아민, 예를 들면 (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모니움 클로라이드, 트리메틸암모니오에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드 또는 (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모니움 설페이트이다.
산기 (acid groups)를 함유한 전술한 모노머 (a)와 공중합할 수 있는 바람직한 에틸렌계 불포화 모노머 (d)는 특히 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 (methacrylamides)이고, 모노머 (d)의 사용은 단순히 선택적이다.
바람직한 (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 더하여, 알킬-치환된 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체, 예를 들면 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디에틸(메트)아크릴아미드이다.
가능한 비닐아미드는, 예를 들면, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 비닐피롤리돈이다.
이들 모노머 중, 아크릴아미드는 특히 바람직하다.
(a)와 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 모노머 (d)로서 추가적으로 바람직한 것은 수-분산성 (water-dispersible) 모노머이다.
바람직한 수-분산성 모노머는 아크릴 에스테르 및 메타크릴릭 에스테르, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 또한 비닐 아세테이트, 스티렌 및 이소부틸렌이다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (b)는 한 분자 내에 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 (가교제 분류 I), 축합 반응 (= 축합 가교제), 부가 반응 (addition reaction) 또는 개환 반응에서 모노머 (a) 또는 (d)의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 화합물 (가교제 분류 II), 축합 반응, 부가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (a) 또는 (d)의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 (가교제 분류 III), 또는 다가 (polyvalent) 금속 양이온 (가교제 분류 IV)이다.
가교제 분류 I의 화합물은 에틸렌계 불포화 모노머 (a) 또는 (d)와 가교제 분자의 에틸렌계 불포화기의 자유-라디칼 중합을 통해 폴리머의 가교를 달성하고, 반면에, 가교제 분류 II의 화합물 및 가교제 분류 IV의 다가 금속 양이온은 모노머 (a) 또는 (d)의 작용기와 다가 금속 양이온 (가교제 분류 IV)의 정전기적 상호작용에 의하거나 또는 작용기 (가교제 분류 II)의 축합 반응에 의해 폴리머의 가교를 달성한다.
가교제 분류 III의 화합물의 경우에, 모노머 (a) 또는 (d)의 작용기 및 가교제의 작용기 사이에 축합 반응 및 에틸렌계 불포화기의 자유-라디칼 중합 모두에 의한 폴리머의 대응적인 가교가 있다.
바람직한 가교제 분류 I의 화합물은 폴리(메트)아크릴 에스테르이고, 이것은 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 폴리올의, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 아미노 알코올의, 폴리알킬렌폴리아민의, 예를 들면, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민, 또는 알콕시레이티드 폴리올의 반응에 의해서 얻어진다.
가교제 분류 I의 바람직한 화합물은 추가적으로 폴리비닐 화합물, 폴리(메트)알릴 화합물, 모노비닐 화합물의 (메트)아크릴 에스테르, 또는 모노(메트)알릴 화합물의, 바람직하게는 모노(메트)알릴 화합물의, 폴리올의, 또는 아미노 알코올의 (메트)아크릴 에스테르이다.
이 맥락에서, DE19543366 및 DE 195 43 368로 참조는 만들어진다. 상기 개시는 참조로서 여기에 혼입되고, 따라서 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
가교제 분류 I의 실시예는 알케닐 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 사이클로펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌 디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 디(메트)아크릴레이트, 알케닐디(메트)아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸디(메트)아크릴아미드, N,N‘-3-메틸부틸리덴비스(메트)아크릴아미드, N,N‘-(1,2-디히드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아미드, N,N’-헥사메틸렌비스(메트)acryl아크릴아미드 또는 N,N‘-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 폴리알콕시 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 벤질리덴 디(메트)아크릴레이트, 1,3-di(메트)아크릴오일옥시-2-프로판올, 하이드로퀴논 디(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 알콕시레이티드, 하이드록실기 당 1 내지 30 mol의 알킬렌 옥사이드로, 바람직하게는 에톡시레이티드된 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 티오에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 티오프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 티오프로필에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 티오프로필프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 예를 들면 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐 에스테르, 예를 들면 디비닐 아디페이트, 알칸디엔, 예를 들면 부타디엔 또는 1,6-헥사디엔, 디비닐벤젠, 디(메트)알릴 화합물, 예를 들면 디(메트)알릴 프탈레이트 또는 디(메트)알릴 숙시네이트, di(메트)알릴디메틸암모니움 클로라이드의 호모- 및 코폴리머 및 디에틸(메트)알릴아미노메틸 (메트)아크릴레이트 암모니움 클로라이드의 호모- 및 코폴리머, 비닐 (메트)아크릴로일 화합물, 예를 들면 비닐 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴 (메트)아크릴로일 화합물, 예를 들면 (메트)알릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실기당 1 내지 30 mol의 에틸렌옥사이드로 에톡시레이티드된 (메트)알릴 (메트)아크릴레이트, 폴리카르복실산의 디(메트)알릴 에스테르, 예를 들면 디(메트)알릴 말레에이트, 디(메트)알릴 푸마레이트, 디(메트)알릴 숙신네이트 또는 디(메트)알릴 테레프탈레이트, 3 이상의 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합할 수 있는 작용기를 갖는 화합물, 예를 들면 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 하이드록실기당 바람직하게는 1 내지 30 mol의 에틸렌옥사이드로 에톡시레이티드된 글리세롤의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 알콕시레이티드된, 하이드록실기당 1 내지 30 mol의 에틸렌옥사이드로, 바람직하게는 에톡시레이티드된 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트 에스테르, 트리메트아크릴아미드, (메트)알릴리덴 디(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)알릴 시아누레이트, 트리(메트)알릴 이소시아누레이트, pentaerythritol 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록실기당 1 내지 30 mol의 에틸렌옥사이드로 에톡시레이티드된 펜타에리쓰리톨의 (메트)아크릴 에스테르,트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리비닐 트리멜리테이트, 트리(메트)알릴아민, 디(메트)알릴알킬아민, 예를 들면 디(메트)알릴메틸아민, 트리(메트)알릴 포스페이트, 테트라(메트)알릴에틸렌디아민, 폴리(메트)알릴 에스테르, 테트라(메트)알릴옥시에탄 또는 테트라(메트)알릴암모니움 할라이드이다.
가교제 분류 II의 바람직한 화합물은 축합 반응 (= 축합 가교제), 부가 반응 (addition reaction) 또는 개환 반응에서 모노머 (a) 또는 (d)의 작용기, 바람직하게는 모노머 (a)의 산기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 화합물이다. 이런 가교제 분류 II의 화합물의 작용기는 바람직하게는 알코올, 아민, 알데히드, 글리시딜, 이소시아네이트, 카르보네이트 또는 에피클로로 작용기이다.
가교제 분류 II의 실시예는 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 예를 들면 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올 및 솔비톨, 아미노 알코올, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 프로판올아민, 폴리아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 펜타에틸렌헥사민, 폴리글리시딜 에테르 화합물 예를 들면 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세릴 디글리시딜 에테르, 글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리틸 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리시딜 펜탈레이트, 아디프산 디글리시딜 에테르, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시돌, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 예를 들면 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리아지리딘 화합물 예를 들면 2,2-비스히드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아 및 디페닐메탄비스-4,4-N,N‘-디에틸렌우레아, 할로겐 퍼옥사이드, 예를 들면 에피클로로- 및 에피브로로히드린 및 α-메틸에피클로로히드린, 알킬렌 카르보네이트 예를 들면 1,3-디옥소란-2-온 (에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온, 폴리4급 아민 예를 들면 디메틸아민의 축합 생성물 및 에피클로로히드린을 포함한다.
가교제 분류 II의 바람직한 화합물은 추가적으로 폴리옥사졸린 예를 들면 1,2-에틸렌비스옥사졸린, 실란기를 갖는 가교제, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥사졸리디논 예를 들면 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 및 디글리콜 실리케이트이다.
가교제 분류 III의 바람직한 화합물은 (메트)아크릴산의 히드록실- 또는 아미노-함유 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 또한 히드록실- 또는 아미노-함유 (메트)아크릴아미드 또는 디올의 모노(메트)알릴 화합물을 포함한다.
가교제 분류 IV의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 일가- 또는 다가 (polyvalent) 양이온으로부터 유래하고, 일가는 특히 알칼리 금속 예를 들면 칼륨, 나트륨, 리튬으로부터 유래하며, 리튬이 바람직하다.
바람직한 2가 양이온은 아연, 베릴륨, 알칼리토금속 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬으로부터 유래하고, 마그네슘이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 사용 가능한 더 높은-원자가 양이온은 알루미늄, 철, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄 및 다른 전이 금속의 양이온, 및 또한 그런 양이온들의 복염 (double salt) 또는 이 언급된 염의 혼합물이다. 알루미늄염 및 명반 (alums) 및 이의 다른 수화물, 예를 들면 AlCl3 × 6H2O, NaAl(SO4)2 × 12 H2O, KAl(SO4)2 × 12 H2O 또는 Al2(SO4)3× 14-18 H2O를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 분류 IV의 가교제로서 Al2(SO4)3 및 이의 수화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 얻을 수 있는 초흡수성 입자 (이것은 본 발명에 따른 공정의 공정 최종 제품으로서 결과하는 수-흡수성 폴리머 입자임)는 가교제 분류들의 다음의 조합의 가교제에 의해 또는 다음의 가교제 분류들의 가교제에 의해 바람직하게 가교된다: I, II, III, IV; I II; I III; I IV; I II III; I II IV; I III IV; II III IV; II IV 또는 III IV.
상기 가교제 분류들의 조합은 각각 본 발명의 경우에 바람직한 구체예이다. 가교제 분류 I의 가교제의 사용은 특히 바람직하다. 이들 중에서, 수-용해성 가교제는 바람직하다.
이런 경우에, 아크릴산의 몰당 9 몰의 에틸렌 옥사이드로 제조된 알릴 노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트, N,N‘-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모니움 클로라이드, 및 테트라알릴암모니움 클로라이드는 특히 바람직하다.
사용되는 선택적 수-용해성 폴리머 (e)는 수-용해성 폴리머, 예를 들면, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산일 수 있다. 이 폴리머의 분자량은 폴리머가 수-용해성이라면 비임계적 (uncritical)이다. 바람직한 수-용해성 폴리머는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 수-용해성 폴리머, 바람직하게는 폴리비닐 알코올과 같은 합성 수-용해성 폴리머는 중합되는 모노머를 위한 그래프트 기초 (base)로서 또한 역할을 할 수 있다.
사용되는 첨가제 (Assistants) (f)는, 예를 들면, 유기 또는 무기 입자, 예를 들면 냄새 결합제, 특히 제올라이트 또는 사이클로덱스트린, 스킨 케어 물질, 계면활성제 또는 항산화제일 수 있다. 본 발명의 경우에 보조제는 또한 특히 발포제와 함께 사용이 가능한 계면활성제일 수 있다.
바람직한 유기 보조제는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, 및 다당체를 포함한다. 셀룰로오스 및 CMC, 셀룰로오스 에테르와 같은 셀룰로오스 유도체는 또한 바람직하다. 바람직한 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 DE-A-198 25 486의 페이지 3 라인 51 내지 페이지 4 라인 61에 개시된 화합물들이다. 이 공개된 특허 출원의 전술한 부분은 참조로서 여기에 혼합되고 본 발명의 개시의 일부를 형성한다. 특히, 바람직한 사이클로덱스트린은 비유도체화 (underivatized) α-,β-,γ-, 또는δ-사이클로덱스트린이다.
사용된 무기 입자 보조제는 수-흡수성 폴리머의 성질을 개질시키도록 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 바람직한 무기 보조제는 설페이트, 예를 들면 Na2SO4, 락테이트, 예를 들면 소디움 락테이트, 실리케이트, 특히 제올라이트와 같은 프레임워크 실리케이트, 또는 수성 실리카 용액 또는 실리카졸을 건조시켜 얻어지는 실리케이트, 예를 들면 침강성 실리카 또는 흄드 실리카와 같은 상업적으로 이용가능한 제품, 예를 들면 5 내지 50 nm의 범위의 입자 크기를 갖는 에어로실, 바람직하게는 Evonik Industries AG의 “Aerosil® 200”과 같은 8 to 20 nm의 범위의 입자 크기를 갖는 에어로실, 알루미네이트, 이산화티타늄, 아연 산화물, 점토 물질, 및 추가의 당업자에게 익숙한 미네랄, 및 또한 탄소함유 (carbonaceous) 무기 물질을 포함한다.
바람직한 실리케이트는 Hollemann 및 Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th. 에디션, 1985, 페이지 750 내지 783에 실리케이트로서 개시된 임의의 천연 또는 합성 실리케이트를 포함한다. 이러한 교재의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성시키도록 고려된다.
특히 바람직한 실리케이트는 제올라이트이다. 사용되는 제올라이트는 당해 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다.
바람직한 천연 제올라이트는 나트로나이트 (natrolite) 군, 하모톤 (harmotone) 군, 모데나이트 (mordenite) 군, 차바사이트 (chabasite) 군, 포우저사이트 (faujasite) 군 (소다라이트 (sodalite) 군) 또는 아날사이트 (analcite) 군으로부터의 제올라이트이다.
천연 제올라이트의 예로는 아날심 (analcime), 류사이트 (leucite), 폴루사이트 (pollucite), 와이러카이트 (wairakite), 벨베르가이트 (bellbergite), 비키타이트 (bikitaite), 보기사이트 (boggsite), 브레우스테라이트 (brewsterite), 차바사이트, 윌헨델소나이트 (willhendersonite), 카우레사이트 (cowlesite), 다키아르다이트 (dachiardite), 에딩토나이트 (edingtonite), 에피스틸바이트 (epistilbite), 에리오나이트 (erionite), 포우저사이트, 페리에라이트 (ferrierite), 아미사이트 (amicite), 가론나이트 (garronite), 기스몬다인 (gismondine), 고빈사이트 (gobbinsite), 그메리나이트 (gmelinite), 고날다이트 (gonnardite), 고세크리카이트 (goosecreekite), 하모톤, 필립사이트 (phillipsite), 웰사이트 (wellsite), 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite), 휼란다이트 (heulandite), 라우몬타이트 (laumontite), 리빈 (levyne), 마즈자이트 (mazzite), 메리노아이트 (merlinoite), 몬테소마이트 (montesommaite), 모데나이트, 메소라이트 (mesolite), 나트로나이트, 스콜레사이트 (scolecite), 오프레타이트 (offretite), 파라나트로나이트, 파울린가이트 (paulingite), 페릴아라이트 (perlialite), 바렐라이트 (barrerite), 스틸바이트 (stilbite), 스텔레라이트 (stellerite), 톰소나이트 (thomsonite), 티셔니카이트 (tschernichite) 또는 유가와라라이트 (yugawaralite)이다.
바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS®이다.
사용된 제올라이트는 "중간" 타입으로 불리는 것의 제올라이트일 수 있고, 여기서 SiO2/AlO2 비가 10 미만이고; 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 좀더 바람직하게는 2 내지 10의 범위 내이다. 이들 "중간" 제올라이트에 부가하여, 예를 들어, ZSM 타입의 공지의 "분자체" 제올라이트, 및 β-제올라이트를 포함하는, "고" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들 "고" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 좀더 바람직하게는 200 내지 500의 범위 내의 SiO2/AlO2 비를 특징으로 한다.
사용된 알루미네이트는 바람직하게는 천연적으로 발생하는 스피넬, 구체적으로 일반 스피넬, 아연 스피넬, 철 스피넬 또는 크롬 스피넬이다.
바람직한 이산화티탄은 루타일 (rutile), 아나타제 (anatase) 및 부루카이트 결정 형태 (brookite crystal forms)의 순수 이산화티탄이고, 또한 철-함유 이산화티탄, 예를 들어 일미나이트 (ilmenite), 칼슘-함유 이산화티탄, 예를 들어 티타나이트 (titanite) 또는 퍼롭스카이트 (perovskite)이다.
바람직한 점토 물질은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 페이지 783 내지 785에서 점토 물질로 개시된 것들이다. 특히 이러한 교재의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
특히 바람직한 점토 물질은 카올리나이트 (kaolinite), 일라이트 (illite), 할로이사이트 (halloysite), 몬트몰리로나이트 (montmorillonite) 및 탈크 (talc)이다. 본 발명에 따라 바람직한 또 다른 무기 미세물질 (fines)은 모노-, 올리고- 및 폴리포스포린산의 금속염이다. 이들 가운데, 특히 수화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 모노- 내지 10수화물 및 3수화물이다.
유용한 금속은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속을 포함하고, 바람직하게는 알칼리 토 금속이다. 이들 가운데, Mg 및 Ca는 바람직하고, Mg는 특히 바람직하다.
포스페이트, 포스포린산 및 이의 금속 화합물의 경우에, 참조는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 페이지 651 내지 669에 따라 만들어진다. 이러한 교재의 전술된 부분은 여기에 참조로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
바람직한 탄소성이나 비유기 첨가제는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 페이지 705 내지 708에서 그래파이트 (graphite)로 언급된 순수 탄소들이다. 이러한 교재의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 그래파이트는 합성 그래파이트, 예를 들어, 코크스, 피로그래파이트 (pyrographite), 활성탄 또는 카본블랙이다.
중합 반응의 더 나은 조절을 위해 모노머 용액 또는 현탁액에 또는 이들의 원료 물질에 보조제 (auxiliaries)로서 공지의 킬레이팅제를 첨가하는 것이 선택적으로 가능하다.
적합한 킬레이팅제는, 예를 들면, 포스포릭산, 디포스포릭산, 트리포스포릭산, 시트릭산, 타르타르산, 및 이의 염이다.
보조제로서 추가적으로 적합한 것은, 예를 들면, 미노디아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 및 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산, 및 이의 염이다.
사용된 양은, 모노머의 전체 양에 기초하여, 전형적으로 1 내지 30000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 좀더 바람직하게는 50 내지 400 ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 300 ppm이다.
본 발명에 따른 공정에서 얻어진 수-흡수성 폴리머는 바람직하게는 전술된 모노머 및 가교제로부터 미립자 형태의 하이드로겔 폴리머로도 불리는, 폴리머 겔을 먼저 제조하여 얻어질 수 있다.
수-흡수성 폴리머에 대한 이러한 출발 물질은, 예를 들어, 압출기 (extruders)와 같은 반죽 반응기 (kneading reactor), 용액 중합, 분무 중합, 역상 유화 (inverse emulsion) 중합 또는 역상 현탁 중합에 바람직하게 영향받는 벌크 중합에 의해 생산될 수 있다.
바람직하게는, 용액 중합은 용매로서 물에서 수행될 수 있다. 상기 용액 중합은 연속식 또는 배치식에 영향받을 수 있다.
종래기술은 온도, 개시제 타입 및 함량과 같은 반응 조건 및 반응 용액에 대하여 가능한 변형에 대해서 폭넓게 개시하고 있다.
전형적인 공정은 다음의 특허에 개시되어 있다: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. 상술한 특허는 참조로서 여기에 포함되며, 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
상기 중합을 개시하는데 사용된 개시제 (c)는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 형성하고, 통상적으로 초흡수제의 생산에 사용되는 임의의 개시제일 수 있다. 이들은 열 개시제, 산화환원 개시제 및 고 에너지 방사선 수단에 의해 활성화되는 광개시제를 포함한다. 상기 중합 개시제는 본 발명의 모노머 용액에 용해되거나 또는 분산되어 존재할 수 있다. 바람직하게는 수용성 개시제가 사용된다.
유용한 열 개시제는 가열되는 경우 자유 라디컬로 분해되는 모든 화합물을 포함하고, 당업자에게 알려져 있다.
180℃ 미만, 좀더 바람직하게는 140℃ 미만에서 10초 미만, 더욱 바람직하게는 5초 미만의 반감기를 갖는 열 중합 개시제가 바람직하다.
퍼옥사이드, 하이드로퍼옥시드 (hydroperoxide), 과산화수소, 과설페이트 및 아조 화합물은 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 몇몇 경우에 있어서, 다른 열 중합 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
이들 혼합물 가운데, 어떤 편리한 비로 사용될 수 있는, 과산화수소 및 소듐 퍼옥소디설페이트 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트가 바람직하다.
적절한 유기 퍼옥사이드는 바람직하게는 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 (lauroyl) 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥시드, 큐멘 (cumene) 하이드로퍼옥시드, t-아밀 퍼피발레이트 (perpivalate), t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 이소부티레이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥세노에이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트 (perisononanoate), t-부틸 퍼말리에이트 (permaleate), t-부틸 퍼벤조에이트 (perbenzoate), t-부틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트 (amyl perneodecanoate)이다.
더욱 바람직한 열 중합 개시제는: 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미도노프로판) 디염산염, 아조비스아미디노프로판 디염산염, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌)이소부티라미딘 디염산염, 2-(카바몰라조 (carbamoylazo)) 이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산 (cyanovaleric acid))과 같은 아조 화합물이다.
상술한 화합물은 통상적인 양으로, 바람직하게는 각각의 경우에서 중합될 모노머의 양에 기초하여 0.01 내지 5몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2몰%의 양으로 사용된다.
상기 산화환원 개시제는 산화 성분으로서 적어도 하나의 상술한 특정 화합물과, 환원 성분으로서, 바람직하게는 아스코브산, 글루코스, 소르보스, 만노즈, 암모늄 하이드겐설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 하포설파이트 또는 설파이드, 알칼리 금속 하이드로겐설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 하이포설파이트, 또는 설파이드, 철(II) 이온 또는 은 이온과 같은 금속 염, 또는 소디움 히드록시메틸설폭실레이트를 포함한다.
상기 산화환원 개시제에 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 아스코르브산 또는 소디움 피로설파이트이다.
상기 중합에 사용되는 모노머의 양에 기초하여, 예를 들면 상기 산화환원 개시제의 환원 성분의 1× 10-5 내지 1몰%과, 예를 들면 상기 산화환원 개시제의 환원 성분의 1× 10-5 내지 5몰%가 사용된다.
상기 산화환원 개시제의 산화 성분 대신에, 또는 여기에 추가로, 하나 이상의 바람직하게는 수용성 아조 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 중합이 고-에너지 방사선의 액션에 의해 촉발되는 경우, 개시제로서 광개시제로 불리는 것을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 개시제들은 예를 들어, α-스플리터, H-추상(abstracting) 시스템 또는 기타 아자이드로 불리는 것일 수 있다.
이러한 개시제의 예는 Michler 케톤과 같은 벤조페논 유도체, 페난트렌 유도체, 플루오렌 유도체 안트라퀴논 유도체, 티옥산톤 유도체, 큐마린 유도체, 벤조인 에테르 및 이들의 유도체, 상술한 자유-라디컬 형성자 (forme)와 같은 아조 화합물, 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드이다.
아자이드의 예는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도시나메이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도나프틸 케톤, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸 2'-(N,N-디메틸아미노)에틸 설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레이미드, N-아세틸-4-설포닐아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도페나실 브로마이드, p-아지도벤도산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도-벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이다.
이들이 사용되는 경우, 상기 광개시제는 중합될 모노머에 기초하여 0.01 내지 5%중량의 양으로 통상적으로 사용된다. 바람직하게는 하이드로젠 퍼옥사이드, 소디움 퍼옥소디설페이트 및 아스코브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용하는 것이다.
일반적으로, 상기 중합은 0℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 개시제로 개시된다. 상기 중합 반응은 복수의 상호작용 개시제에 의해 또는 하나의 개시제에 의해 촉발될 수 있다. 또한, 상기 중합은 하나 이상의 산화환원 개시제가 처음으로 첨가되는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 중합에서 이후에 열 개시제 또는 광 개시제가 추가적으로 적용되고, 광 개시제의 경우 상기 중합 반응은 고-에너지 방사선의 작용에 의해 개시된다.
반대의 순서로, 예를 들어, 고-에너지 방사선 수단 및 광 개시제 또는 열 개시제에 의해 초기 반응 개시되고 이후 하나 이상의 산화환원 개시제에 의한 중합 개시가 고려될 수 있다.
중합의 결과이고, 또한 하이드로겔 폴리머로서 불리는 폴리머 겔을 입자 형태로 전환시키기 위해, 폴리머 겔이 반응 혼합물로부터 분리된 이후에, 폴리머 겔은, 예를 들면 압출기 또는 반죽기 (kneader) 내에서, 또는 고기 그라인더 같이 설계된 분쇄 유닛 내에서 그라인딩에 의해 처음에 선택적으로 분쇄될 수 있고, 이는 단계 (ii)에 대응하며, 그 다음 선택적으로 브레이크업 (breakup)될 수 있고, 이는 단계 (iia)에 대응되며, 그다음 건조될 수 있고, 이는 단계 (iii)에 대응된다.
단계 (ii)의 선택적 분쇄 단계는 특히, 절삭 유닛, 티어링 유닛 (tearing unit) 및/또는 그라인딩 유닛을 바람직하게 포함하는 분쇄 유닛으로 수행될 수 있다. 절삭 유닛의 도움으로, 폴리머 겔은 절삭된다. 티어링 유닛의 도움으로, 폴리머 겔은 찢긴다. 그라인딩 유닛의 도움으로, 폴리머 겔은 파쇄된다. 분쇄의 이들 3개 모드의 조합을 통해, 특히 유리한 분쇄는 달성될 수 있다.
분쇄 단계 (ii)는 모노머 용액 또는 현탁액이 특히 벨트 반응기의 도움으로 중합되는 경우 유리하다.
반죽 반응기에 있어서, 수성 모노머 용액 또는 현탁액의 중합 내에 형성한 폴리머 겔은, 예를 들면 실제 반죽기 자체 내에 반대-회전하는 교반기 샤프트들의 수단에 의해 연속적으로 분쇄된다.
단계 (iia)의 선택적 브레이크업 (breakup)에 있어서, 폴리머 겔은 적절한 브레이크업 유닛으로 브레이크업된다. 유리하게는, 브레이크업 유닛은 회전 드럼, 바람직하게는 드럼 회전 믹서이다. 브레이크업은 폴리머 겔의 벌크 물질 밀도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, 분쇄 단계 (ii) 및 브레이크업 단계 (iia)는 실행된다.
단계 (iii)에서 폴리머 겔의 건조 동안, 후자는 바람직하게는 선택적 단계 (ii) 및 (iia)에서 사전에 분쇄되고 브레이크업되어, 폴리머 겔의 물 함량은 감소된다.
건조 단계는, 예를 들면, 폴리머 겔의 총중량에 기초하여 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만 및 좀더 바람직하게는 10중량% 미만, 예를 들면 2중량% 내지 8중량%의 물 함량에 이르기까지, 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 250℃ 및 좀더 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위 이내의 온도에서 영향받을 수 있고, 잔류 수분 함량은 EDANA 권장 시험 방법 ERT 430.2-02. At에 의해 결정될 수 있다. 상기 건조는 바람직하게는 예를 들어, 벨트 건조기, 스테이지 건조기, 로터리 튜브 오븐, 유동화 베드 건조기, 팬 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기와 같은 당업자에게 공지된 오븐 또는 건조기에서 수행된다. EDANA 시험 방법은, 예를 들면, 벨기에, B-1030 브루셀, 에비뉴 유진 플라스키 157에 위치한 EDANA로부터 얻을 수 있다.
너무 높은 잔류 수분 함량의 경우, 건조된 폴리머 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 갖고, 오직 어렵게 더욱 가공될 수 있다. 너무 낮은 잔류 수분 함량의 경우, 건조된 폴리머 겔은 너무 부서지기 (brittle) 쉽고, 후속 분쇄 단계에서, 바람직하지 않은 많은 양의 너무 작은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자 (“미세물질 (fines)”)가 얻어질 수 있다.
건조 단계 이전에 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 좀더 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다.
그 후에, 건조된 폴리머 겔은 그라운딩되고, 단계 (iv)에 대응, 분류되며, 단계 (v)에 대응, 전형적으로 1-스테이지 또는 다중스테이지 롤 밀 (roll mills), 바람직하게는 2- 또는 3-스테이지 롤 밀, 핀 디스크 밀 (pinned disk mills), 해머 밀 (hammer mills) 또는 진동 밀 (vibratory mills)과 같은 그라인딩용 표준 장치를 사용하는 것이 가능하다.
분류는 초흡수제 생산에서 통상적인 공지의 방식으로 실행될 수 있고, 특히 스크린 분류가 바람직하다. 스크린 분류는 정의된 오리피스를 갖는 분리 표면 (스크린 판)의 도움으로 기하학적 치수에 따라 입자 물질의 분리를 포함한다. 분리 표면은 다른 디자인: 예를 들면 그리드, 천공 판, 와이어 메쉬를 가질 수 있다.
체질 공정은 스크린되는 물질 및 스크린 판 사이에 상대적인 움직임으로 실행된다.
생산물 분획으로서 분리된 폴리머 입자의 중간 입자 크기는 바람직하게는 적어도 150 ㎛, 좀더 바람직하게는 150 내지 800 ㎛, 매우 특히 200 내지 750 ㎛이다.
생산물 분획의 중간 입자 크기는 EDANA 권장 시험 방법 No. ERT 420.2-02 "입자 크기 분포"에 의하여 결정될 수 있고, 스크린 분획의 질량비는 누적으로 플롯팅되며, 중간 입자 크기는 그래프의 수단에 의해 결정된다. 여기서, 중간 입자 크기는 누적된 50 중량%가 발견되는 메쉬 크기 값이다.
10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 좀더 바람직하게는 3중량% 미만의 물 함량을 갖는 건조된 수-흡수성 폴리머 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 물 함량은, 예를 들면, EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, 유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 시험 방법 No. 430.2-02 "수분 함량 (Moisture Content)"에 의해 결정될 수 있다.
적어도 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다. 너무 낮은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자는 투과도 (SFC)를 낮춘다. 그러므로, 과도하게 작은 폴리머 입자 (“미세물질”)의 비율은 작아야 한다. 과도하게 작은 폴리머 입자는 그러므로 전형적으로 분리되고 공정 안으로 재순환된다.
이것은 중합의 이전, 동안 또는 즉시 이후에, 즉 폴리머 겔의 건조 단계 이전에 바람직하게 실행된다.
과도하게 작은 폴리머 입자는 재순환 단계 이전 또는 동안에 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤될 수 있다.
과도하게 작은 폴리머 입자를 나중의 공정 단계, 예를 들면, 표면-후가교 단계 또는 다른 코팅 단계 이후에 분리하는 것이 또한 가능하다.
많아야 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다. 많아야 750 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
너무 높은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자는 자유 팽윤 속도 (free swell rate)를 낮춘다. 그러므로, 과도하게 큰 폴리머 입자의 비율은 마찬가지로 작아야 한다. 과도하게 큰 폴리머 입자는 그러므로 전형적으로 분리되고 건조된 폴리머 겔의 그라인딩 단계로 재순환된다.
성질을 더욱 개선시키기 위하여, 폴리머 입자는, 특히 열의 공급으로 표면-후가교될 수 있고, 단계 (vii)에 대응한다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에 있어서, 얻어지는 흡수성 폴리머는 내부 영역 및 상기 내부 영역을 경계 짓는 표면 영역을 갖는 입자이다. 표면 영역은 내부 영역과 상이한 화학적 조성을 가지거나, 또는 내부 영역과 상이한 물리적 성질을 갖는다.
예를 들어, 내부 영역이 표면 영역과 상이한 물리적 성질은 전하 밀도 또는 가교도이다.
내부 영역과 내부 영역을 경계 짓는 표면 영역을 갖는 수-흡수성 폴리머는 폴리머의 표면에 가까운 반응성 기 (reactive groups)를 후가교시켜 바람직하게 얻어질 수 있다. 이 표면 가교 또는 표면 후가교는 열적, 광화학적 또는 화학적 수단, 특히 열적 수단에 의해 영향을 받을 수 있따.
바람직한 후가교제는 전술한 가교제 (b)와 관련하여 언급한 가교제 등금 II 및 IV의 화합물들이다.
이러한 화합물들 중에서, 특히 바람직한 후가교제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알코올, 소르비톨, 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 폴리-1,3-디옥솔란-2-온이다.
후가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수-흡수성 폴리머의 바람직한 구체예들은 다음의 가교제 분류들의 가교제 또는 가교제 분류들의 다음과 같은 조합에 의한 가교제에 의해 후가교된 것들이다: II, IV 및 II IV.
후가교제는, 후가교 단계의 초흡수성 폴리머의 중량에 기초하여 각각의 경우에, 바람직하게는 > 0.001중량%의 양으로, 유리하게는 0.01 내지 30중량% 범위의 양으로, 좀더 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량% 범위의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 5중량% 범위의 양으로, 특히 0.3중량% 내지 2%중량의 양으로 사용된다.
후가교는 바람직하게는 물, 물-혼화성 유기용매, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 또는 적어도 이들 둘의 혼합물인 물-혼화성 유기용매를 포함하는 용매 및 후가교제를 폴리머 입자의 외곽 영역과 30 내지 300℃의 범위 내, 좀더 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위 내의 온도에서 접촉시킴에 의하여 영향을 받는다.
접촉은 후가교제 및 용매를 포함하는 혼합물을 하이드로겔 폴리머 입자 상으로 분무시키고, 그다음 혼합물로 접촉되는 하이드로겔 폴리머 입자를 혼합시킴에 의하여 바람직하게 영향을 받는다.
후가교제는 혼합물의 총중량에 기초하여 > 0.001중량%의 양으로, 유리하게는 0.01중량% 내지 70중량% 범위 내의 양으로, 좀더 바람직하게는 0.1중량% 내지 60중량% 범위 내의 양으로, 예를 들면 30중량% 내지 50중량%의 양으로 혼합물에 존재한다.
유용한 축합 반응은 바람직하게는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 우레탄 결합의 형성을 포함하고, 에스테르 결합의 형성이 바람직하다.
표면 후가교 단계 이전, 동안, 또는 이후에, 다른 표면 후가교제에 더하여, 가교제 분류 IV에 대응하는, 다가 양이온이 입자 표면에 적용되는 경우, 사용되는 다가 양이온의 양은, 각각의 경우에 폴리머 입자에 기초하여, 예를 들면, 0.001중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 2중량%, 좀더 바람직하게는 0.02중량% 내지 1중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 표면 후가교 단계는 표면 가교제의 용액이 건조된 폴리머 입자 상으로 분무되는 방식으로 특히 수행된다.
분무 적용 이후에, 표면 후가교제로 코팅된 폴리머 입자는 바람직하게는 열적으로 건조되고, 표면 후가교 반응은 건조 단계 이전 또는 동안에 발생할 수 있다.
표면-후가교제의 용액의 분무 적용은 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기와 같은 움직이는 혼합 도구를 갖는 혼합기에서 바람직하게 수행될 수 있다. 패들 혼합기와 같은 수평 혼합기는 특히 바람직하고, 수직 혼합기는 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기 및 수직 혼합기의 차이는 믹싱 샤프트의 위치에 의해 만들어지고, 즉, 수평 혼합기는 수평으로 설치된 믹싱 샤프트를 가지고, 수직 혼합기는 수직으로 설치된 믹싱 샤프트를 갖는다.
적절한 혼합기는, 예를 들면, 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; 신시내티; 미국) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드)이다. 그러나, 유동층에서 표면 후가교제 용액 상에 분무하는 것도 또한 가능하다.
표면 후가교제는 특히 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 비수성 용매의 함량 또는 용매의 전체 양을 통해 폴리머 입자의 안으로 표면 후가교제의 침투 깊이를 조정하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 용매 혼합물, 예를 들면 아이소프로판올/물, 프로판-1,3-디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 가능하고, 여기서 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60이다.
열적 건조 단계는 바람직하게는 접촉 건조기, 좀더 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적절한 건조기는, 예를 들면, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; 단빌; 미국) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일)이다. 더욱이, 유동층 건조기는 또한 사용될 수 있다.
건조 단계는 쟈켓을 가열시키거나 또는 더운 공기를 송풍시켜 건조기 자체에서 영향을 받을 수 있다. 하류 건조기, 예를 들면, 쉘프 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열 가능한 스크류가 동일하게 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합 및 건조에 영향을 주는 것이 특히 유리하다. 바람직한 건조 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 좀더 바람직하게는 130 내지 210℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다.
반응 혼합기 또는 건조기 내의 이 온도에서 바람직한 체류 시간은 적어도 10 분, 좀더 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 및 전형적으로는 많아야 60 분이다.
전술한 열적 건조 단계는 단계 (vi), 즉, 표면 후가교 단계의 경로에서 영향받을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 수-흡수성 폴리머 입자는, 열적 건조 단계 이후에, 냉각 및 선택적으로 후처리될 수 있고, 이는 단계 (vii)에 대응한다.
냉각 단계는 바람직하게는 접촉 냉각기, 좀더 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다.
적합한 냉각기는, 예를 들면, Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; 단빌; 미국) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일)이다. 더욱이, 유동층 냉각기는 또한 사용될 수 있다.
냉각기에서, 수-흡수성 폴리머 입자는, 예를 들면, 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 좀더 바람직하게는 60 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 90℃로 냉각될 수 있다.
냉각 단계 동안 또는 이후, 폴리머 입자는 원한다면 후처리될 수 있다.
후속적으로, 표면 후가교된 폴리머 입자는, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 폴리머 입자를 제거하고 공정 안으로 재순환시켜 다시 분류될 수 있다.
성질을 더욱 개선시키기 위해, 표면 후가교된 폴리머 입자는 선택적으로 후처리될 수 있고, 즉, 예를 들면, 코팅되거나 또는 재습윤될 수 있다. 이것은, 예를 들면, 냉각 단계 동안 또는 이후에 일어날 수 있다.
선택적인 재습윤 단계는 바람직하게는 30 내지 90℃, 좀더 바람직하게는 35 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서 수-흡수성 폴리머 입자는 덩어리를 형성시키는 경향이 있고, 더 높은 온도에서, 물은 현저한 정도로 이미 증발한다.
재습윤 단계를 위해 사용되는 물의 양은, 각각의 경우 수-흡수성 폴리머 입자에 기초하여, 0.1중량% 내지 10중량%, 좀더 바람직하게는 0.2중량% 내지 8중량% 및 가장 바람직하게는 0.3중량% 내지 5중량%이다. 재습윤 단계는 폴리머 입자들의 기계적 안정성을 증가시키고, 고정 충전 (static charging)으로의 그들의 경향을 감소시킨다. 재습윤 단계는 열적 건조 단계 이후 냉각기에서 유리하게 수행된다.
자유 팽윤 속도 및 투과도 (SFC)을 개선시키기 위한 적절한 코팅은, 예를 들면, 2가- 또는 다가 금속 양이온, 양이온성 폴리머, 유기 폴리머, 수-불용성 금속염과 같은 무기 불활성 (inert) 물질이다.
먼지 결합을 위한 적합한 코팅은, 예를 들면 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜이다.
폴리머 입자의 바람직하지 않은 케이킹 경향을 상쇄 (counteracting)시키기 위한 적절한 코팅은, 예를 들면, Aerosil®200과 같은 흄드 실리카, 및 Span®20과 같은 계면활성제이다.
또한, 추가의 첨가제 및 유효 물질을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 이형제 (release agent), 예를 들면, 무기 또는 유기 미분 (pulverulent)의 이형제이다. 이 이형제는, 수-흡수성 폴리머의 중량에 기초하여, 0중량% 내지 2중량, 좀더 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.5중량%의 범위 내의 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 이형제는 목분 (wood flour), 펄프 섬유, 분말 껍질 (powdered bark), 셀룰로오즈 분말, 펄라이트 (perlite)와 같은 광물 충진제, 나일론 분말과 같은 합성 충진제, 인조견 분말, 규조토 (diatomaceous earth), 벤토나이트 (bentonite), 고령토 (kaolin), 제올라이트, 탈크, 양질토 (loam), 재, 탄소 먼지, 마그네슘 실리케이트, 발효제, 또는 상기 물질의 혼합물이다. Evonik Degussa의 Aerosil 상품명으로 판매되는, 미세하게 쪼개진 흄 실리카는 바람직하다.
유효 물질은, 예를 들면, 다당, 폴리페놀릭 화합물, 예를 들면, 가수분해가능한 탄닌 (tannin) 또는 실리콘-산소 함유 화합물, 또는 이에 기초한 적어도 두 개의 유효 물질의 혼합물이다. 유효 물질은 고체 형태 (분말)로 또는 용매로 용해된 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 맥락에 있어서, 유효 물질은 냄새 억제를 위해 역할을 하는 물질을 의미하는 것으로 특히 이해된다.
본 발명에 따르면, 이것은 다당을 의미하는 것으로 이해되고, 이에 의해, 당해 기술분야의 당업자는 친숙한 녹말 및 이의 유도체, 셀룰로오즈 및 이의 유도체, 시클로덱스트린 그룹 중의 것들로 이해한다.
시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 이들 시클로덱스트린의 혼합물을 의미하는 것으로 바람직하게 이해된다.
실리콘-산소를 함유하는 바람직한 화합물은 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 당해 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다.
바람직한 천연 제올라이트는 나트로나이트 군, 하모톤 군, 모데나이트 군, 차바사이트 군, 포우저사이트 군 (소다라이트 군) 또는 아날사이트 군으로부터의 제올라이트이다.
천연 제올라이트의 예로는 아날심, 류사이트, 폴루사이트 (pollucite), 와이러카이트, 벨베르가이트, 비키타이트, 보기사이트, 브레우스테라이트, 차바자이트 (chabazite), 윌헨델소나이트, 카우레사이트, 다키아르다이트, 에딩토나이트, 에피스틸바이트, 에리오나이트, 포우저사이트, 페리에라이트, 아미사이트, 가론나이트, 기스몬다인, 고빈사이트, 그메리나이트, 고날다이트, 고오세크리카이트, 하르모톰 (harmotome), 필립사이트, 웰사이트, 클리놉틸로라이트, 휼란다이트, 라우몬타이트, 리빈, 마즈자이트, 메리노아이트, 몬테소마이트, 모데나이트, 메소라이트, 나트로나이트, 스콜레사이트, 오프레타이트, 파라나트로나이트, 파울린가이트, 페릴아라이트, 바렐라이트, 스틸바이트, 스텔레라이트, 톰소나이트, 티셔니카이트 또는 유가와라라이트이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS®이다.
본 발명에 따른 공정에 사용 가능한 제올라이트에 존재하는 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+와 같은 알칼리 금속 양이온 및/또는 Mg2 +, Ca2+, Sr2 + 또는 Ba2 +와 같은 알칼리 토 금속 양이온이다.
사용된 제올라이트는 "중간" 타입으로 불리는 제올라이트일 수 있고, 여기서 상기 SiO2/AlO2 비는 10 미만이고; 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 좀더 바람직하게는 2 내지 10의 범위 이내이다.
이들 "중간" 제올라이트에 부가하여, 예를 들어, ZSM 타입 및 베타-제올라이트의 알려진 "분자체" 제올라이트를 포함하는, "고" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들 "고" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 좀더 바람직하게는 200 내지 500의 범위 내의 SiO2/AlO2 비를 특징으로 한다.
제올라이트는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 2 내지 200 ㎛의 범위, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 100　㎛의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 사용된다.
유효 물질은, 각각의 경우에 수-흡수성 폴리머 입자의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위 이내의 양으로 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있다.
바람직한 미생물-억제 물질은 원칙적으로 그램-양성 박테리아 (Gram-positive bacteria)에 대해 활성인 모든 물질, 예를 들어, 4-히드록시벤조인산 및 이의 염 및 에스테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르 (트리클로산 (triclosan)), 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-브로모-4-클로로페놀), 3-메틸-4-(1-메틸에틸)페놀, 2-벤질-4-클로로페놀, 3-(4-클로로펜톡시)-1,2-프로판디올, 3-아이오도-2-프로피닐 부틸카바메이트, 클로로헥시딘 (chlorhexidine), 3,4,4'-트리클로로카보닐라이드 (carbonilide) (TTC), 항균성 향 (antibacterial fragrances), 티몰 (thymol), 티몰 오일 (thyme oil), 유제놀 (eugenol), 정향유 (clove oil), 멘톨 (menthol), 민트 오일 (mint oil), 페임졸 (famesol), 펜톡시에탄올, 글리세릴 모노카프린산염 (glyceryl monocaprate), 글리세릴 모노카프릴레이트 (glyceryl monocaprylate), 글리세릴 모노라우레이트 (glyceryl monolaurate) (GML), 디글리세릴 모노카프린산염 (diglyceryl monocaprate) (DMC), N-알킬살리실아미드 (salicylamides), 예를 들어 N-n-옥틸살리실아미드 (octylsalicylamide) 또는 N-n-데실살리실아미드 (decylsalicylamide)이다.
적절한 효소 억제제는, 예를 들어, 에스테라제 억제제이다. 이들은 바람직하게는 트리메틸 시트레이트, 트리프로필 시트레이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리부틸 시트레이트 및 특히 트리에틸 시트레이트 (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, 뒤셀도르프, 독일)와 같은, 트리알킬 시트레이트이다. 상기 물질은 효소 활성을 억제하고, 그 결과 냄새 형성을 감소시킨다. 에스테라제 억제제로서 유용한 또 다른 물질은 스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 예를 들어, 라노스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 콜레스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 캄페스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 스티그마스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 및 시토스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어, 글루타린산, 모노에틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 아디프산, 모노에틸 아디페이트 디에틸 아디페이트, 말로닌산 (malonic acid) 및 디에틸 말로네이트 (malonate), 히드록시카복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 시트린산, 말린산, 타르타르산 또는 디에틸 타르타르산염, 및 아연 글리시네이트 (zinc glycinate)이다.
적절한 냄새 흡수제는 냄새-형성 화합물을 흡수 및 실질적으로 보유할 수 있는 물질이다. 이들은 개별적 성분의 분압을 낮추고, 따라서 이의 퍼짐 속도를 또한 감소시킨다. 향은 반드시 손상되지 않게 남아야 하는 것이 중요하다. 냄새 흡수제는 일반적으로 박테리아에 대해 효과가 없다.
이들은, 예를 들어, 주요 구성분으로, 리시놀산 (ricinoleic acid)의 복합 아연염 또는 "정착제 (fixatives)"로서 기술 분야에서 당업자에게 알려진 특정한, 실질적으로 냄새-중화 향, 예를 들어, 특히 아비에트산 (abietic acid) 유도체 또는 스티락스 (styrax) 또는 라브다넘 (labdanum)의 추출물을 함유한다. 냄새 마스커의 기능은, 냄새 마스커로서 이들의 기능에 부가하여, 냄새제거제 (deodorant)에 이들의 특정 향 노트 (fragrance note)를 부여하는, 취기제 (odorant) 또는 향수 오일 (perfume oils)에 의해 충족된다. 향수 오일의 예로는 천연 및 합성 취기제의 혼합물을 포함한다. 천연 취기제는 꽃, 줄기 및 잎, 과일, 과일껍질, 뿌리, 목재, 허브 및 풀, 가시 및 나무 가지, 및 또한 수지 및 발삼의 추출물이다. 부가적으로 유용한 것은 동물 원료 물질, 예를 들어, 사향 고양이 (civet) 및 비버 (castoreum)이다.
통상적인 합성 취기제 화합물은 에스테르, 에테르, 알데하이드, 케톤, 알코올 및 탄화수소 타입의 생산물이다.
에스테르 타입의 취기제 화합물은, 예를 들어, 벤질 아세테이트, p-터트-부틸시클로헥실 아세테이트, 리날일 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날일 벤조에이트, 벤질 포름에이트, 알릴 시클로헥실프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다.
에테르는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르를 포함하고; 알데하이드는, 예를 들어, 8 내지 18 탄소 원자를 갖는 직쇄 알카날, 시트랄 (citral), 시트로넬랄 (citronellal), 시트로넬릴옥시아세트알데하이드 (citronellyloxyacetaldehyde), 시클라멘 알데하이드 (cyclamen aldehyde), 히드록시시트로넬랄 (citronellal), 릴리알 (lilial) 및 부저널 (bourgeonal)를 포함하며; 케톤은, 예를 들어, 이오논 (ionones) 및 메틸 세트릴 케톤 (cedryl ketone)을 포함하고; 알코올은 아네톨 (anethole), 시트로넬올 (citronellol), 유제놀 (eugenol), 이소유제놀 (isoeugenol), 게라니올 (geraniol), 리날롤 (linalool), 페닐에틸 알코올 및 테르피네올 (terpineol)을 포함하며; 탄화수소는 원칙적으로 테르펜 (terpenes) 및 발삼 (balsams)을 포함한다.
그러나, 기분 좋은 향 노트를 함께 생산하는 다른 취기제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 향수 오일은 또한 아로마 성분, 예를 들어, 새그 오일 (sage oil), 카모마일 오일, 정향유, 멜리사 오일, 민트 오일, 시나몬 잎 오일, 라임 꽃 오일, 주니퍼베리 오일, 벤티버 오일, 유향 오일 (olibanum oil), 갈바늄 오일, 라브다넘 오일 (labdanum oil) 및 라벤다 오일로서 통상 사용되는 상대적으로 낮은 휘발성의 필수 오일이다.
베르가모트 오일 (bergamot oil), 디하이드로미르세놀 (dihydromyrcenol), 릴리알 (lilial), 리랄 (lyral), 시트로넬올 (citronellol), 페닐에틸 알코올, 알파-헥실시남알데하이드 (hexylcinnamaldehyde), 게라니올 (geraniol), 벤질아세톤 (benzylacetone), 시클라멘 알데하이드 (cyclamen aldehyde), 리날롤 (linalool), 보이삼브렌 포르테 (Boisambrene Forte), 암브록산 (ambroxan), 인돌 (indole), 헤디온 (Hedione), 산델리스 (Sandelice), 레몬 오일 (lemon oil), 만다린 오일 (mandarin oil), 오렌지 오일 (orange oil), 알릴 아밀 글리콜테이트, 시클로버탈 (cyclovertal), 라벤다 오일 (lavender oil), 클라리 새그 오일 (clary sage oil), 베타-다마스콘 (damascone), 제라늄 오일 버번 (geranium oil bourbon), 시클로헥실 살리실산염 (cyclohexyl salicylate), 버토픽스 세르 (Vertofix Coeur), 이소-E-슈퍼 (Iso-E-Super), 픽소리드 NP (Fixolide NP), 에버닐 (Evernyl), 이라데인 감마 (iraldein gamma), 페닐아세트산, 게라닐 아세테이트 (geranyl acetate), 벤질 아세테이트 (benzyl acetate), 로즈 산화물 (rose oxide), 로미랏 (Romilat), 이로틸 (Irotyl) 및 플로라멧 (Floramat), 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
발한억제제는 에크린 땀샘 (eccrine sweat gland)의 활성에 영향을 미쳐 땀의 형성을 감소시키고, 따라서 겨드랑이 습기 및 몸의 냄새를 상쇄시킨다. 적절한 수축성 (astringent) 활성 발한억제제 성분은 특히 알루미늄, 지르코늄 또는 아연의 염이다. 이런 타입의 적절한 안티하이드로티컬리 (antihydrotically) 활성 성분은, 예를 들어, 염화 알루미늄, 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 디클로로하이드레이트, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트 및 예를 들어 프로필렌 1,2-글리콜을 갖는 이의 복합체, 알루미늄 히드록시알란토이네이트 (allantoinate), 알루미늄 클로라이드 타트레이트, 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 예를 들어 글리신과 같은 아미노산을 갖는 이의 복합체이다.
본 발명의 맥락에 있어서, 혼합 또는 분무를 위한 적절한 장치는 원칙적으로 용액, 분말, 현탁액의 균일한 분포 또는 하이드로겔 폴리머 입자 수-흡수성 폴리머 상에 또는 함께 분산을 허용하는 어떤 것이다.
예로는 Lodige 혼합기 (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH에 의해 제작), Gericke multi-flux 혼합기 (Gericke GmbH에 의해 제작), DRAIS 혼합기 (DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim에 의해 제작), Hosokawa 혼합기 (Hosokawa Mokron Co., Ltd.), Ruberg 혼합기 (Gebr. Ruberg GmbH & Co. KG Nieheim에 의해 제작), Huttlin 코터 (BWI Huttlin GmbH Steinen에 의해 제작), AMMAG로부터 유동층 건조기 또는 분무 제립기 (AMMAG Gunskirchen, Austria에 의해 제작) 또는 Heinen (A. Heinen AG Anlagenbau Varel에 의해 제작), Patterson-Kelly 혼합기, NARA 패들 혼합기, 스크류 혼합기, 팬 혼합기, 유동층 건조기 또는 Schugi 혼합기이다.
유동층에서 접촉하기 위하여, 당해 기술분야에서 당업자에게 알려지고 적절하게 나타난 모든 유동층 공정을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 유동층 코터 (coater)를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 단계 (vi)에 대응하는, 표면 후가교 단계로부터 결과하는 폴리머 입자를 냉각 단계 (vii)로, 즉, 논의가 되고 있는 냉각 장치로, 버킷 컨베이어 및/또는 관형 드래그 컨베이어, 특히 버킷 컨베이어의 도움을 받아 공급하는 것은 특히 유리하다.
본 발명에 따르면, 단계 (vii)에 대응하는, 냉각 단계로부터 결과하는 폴리머 입자를 선택적 후처리 단계로, 버킷 컨베이어 및/또는 관형 드래그 컨베이어, 특히 버킷 컨베이어의 도움을 받아 공급하는 것은 또한 특히 유리하다.
표면 후가교 단계 이후 선택적 후처리 단계는 바람직하게는 적절한 혼합 유닛 또는 접촉식 건조기, 좀더 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다.
적절한 유닛은, 예를 들면, Hosokawa Bepex®수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Hosokawa Bepex®디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일)이다. 더욱이, 유동층 건조기는 또한 사용될 수 있다.
선택적인 후처리 단계는 바람직하게는 하기의 단계에 의한 표면 가교된 폴리머 입자의 처리를 포함한다.
i) 폴리머 입자를 바람직하게는 다가 금속 양이온 및 비-복합 산 음이온 (non-complexing acid anion)의 적어도 하나의 염,
및/또는 바람직하게는 폴리올 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 탈진력 (dedusting capacity)을 가진 화합물,
및/또는 냄새-방지 및/또는 냄새-감소 물질, 바람직하게는 타닌-함유 수용액,
바람직하게는 수용액으로부터 적용된, 특히 스프레이 적용에 의한 코팅 물질,
과 접촉하는 단계 (바람직하게는 코팅하는 단계), 및/또는
ii) 바람직하게는 1 중량% 내지 150 중량% 만큼 폴리머 입자의 수분 함량을 증가시키는 단계, 및
iii) 선택적으로 수분 함량의 증가 후에 건조시키는 단계.
본 발명의 맥락 (context)에서 "타닌"은 자연스럽게 발생한 폴리페놀을 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 원칙적으로, 본 발명에 관하여 소위 "응축된 타닌" 아니면 "가수분해성 타닌"의 사용, 바람직하게는 가수분해성 타닌의 사용, 가장 바람직하게는 가수분해성 갈로타닌의 사용이 가능하다. 이러한 종류의 화합물은 그 자체로 잘 알려지고, 예를 들면, 본 명세서에 참조된 독일 특허 출원 DE102007045724A1에서 개시된다. "응축된 타닌"은 바람직하게는 C-C 결합을 통해 함께 연결된 플라보노이드 (flavonoid) 유닛의 올리고머 또는 폴리머인 타닌을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 종류의 응축된 타닌은 전형적으로 2 내지 50의 플라보노이드 유닛을 포함하지만, 또한 50 초과의 플라보노이드 유닛으로 구성될 수 있다. 유용한 플라보노이드 유닛은 특히 카테킨 (catechin) 및 에피카테킨 (epicatechin)을 포함한다. "가수분해성 타닌"은 바람직하게는 예를 들면 코어로서 탄수화물과 함께 에스터 결합을 통한 코어 분자의 OH기에 결합된 갈산 (gallic acid)을 가지는 폴리올로 구성된 타닌을 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로, 그러한 갈산에 기초한 가수분해성 타닌은 또한 종종 "갈로타닌"으로 언급된다. 갈산 뿐만 아니라, 가수분해성 타닌은 또한 엘라그산 (ellagic acid)에 기초할 수 있다. 그러한 가수분해성 타닌은 또한 종종 "엘라지타닌"으로 언급된다.
그 후에, 즉 선택적인 후처리 후에, 표면 후가교 및 후처리된 폴리머 입자는 매우 작은 및/또는 매우 큰 폴리머 입자의 제거로 다시 분류될 수 있고, 공정으로 재순환할 수 있다. 선택적인 재분류를 위해 스크리닝 장치에 표면 후가교 및 선택적으로 후처리된 폴리머 입자의 특히, 수직 이송을 포함하는 수송은 바람직하게는 버킷 컨베이어 및/또는 관형 드래그 컨베이어의 도움으로 달성될 수 있다.
그 후에, 즉 선택적인 분류 단계 후에, 폴리머 입자는 그러고 나서 최종 생산물 사일로 및 사일로 차량으로 전달되고, 이러한 경우에서 최종 생산물 사일로 및 사일로 차량으로 문제의 폴리머 입자의 특히, 수직 이송을 포함하는 수송은 바람직하게는 대략 버킷 컨베이어 및 관형 드래그 컨베이어의 도움, 특히 관형 드래그 컨베이어의 도움으로 제공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기를 포함하는 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자를 생산하기 위한 공정이다.
(i) 하기를 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시키는 단계,
a) 산기를 포함하고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 상기 a)에 기재된 모노머와 공중합할 수 있는 적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 및
e) 선택적으로 하나 이상의 수-용성 폴리머,
(ii) 상기 폴리머 겔을 선택적으로 분쇄시키는 단계,
(iia) 상기 폴리머 겔을 바람직하게는 회전 드럼인 브레이크업 (breakup) 유닛에서 선택적으로 브레이크업시키는 단계,
(iii) 상기 폴리머 겔을 건조시키는 단계,
(iv) 상기 폴리머 겔을 폴리머 입자로 그라인딩시키는 단계,
(v) 상기 폴리머 입자를 분류하는 단계,
(vi) 상기 분류된 폴리머 입자를 표면 후가교시키는 단계,
(vii) 상기 표면 후가교된 폴리머 입자를 냉각 및 선택적으로 후처리시키는 단계,
(viii) 상기 폴리머 입자를 분류하는 단계를 포함하고,
상기 공정은 상기 (iv) 단계 후에 입자 물질의 각각의 이송 운전 (특히 각각의 수직 이송 운전)을 위한 특히 버킷 컨베이어 및/또는 관형 드래그 컨베이어의 구체예로, 발생한 입자 물질을 위한 이송 단계들을 포함함. 상술한 구체예에서, 특히 (vi), (vii) 및 (viii) 단계의 사이에서, 필수적으로 버킷 컨베이어는 (viii) 단계 후에, 최종 사일로로 수송되는 것에 관련되고, 특히 수직 이송을 포함하는 이송 단계 (특히 수직 이송)을 위해 이용되고, 필수적으로 관형 드래그 컨베이어가 이용된다.
"필수적으로 (Essentially)"는 적어도 > 50%, 바람직하게는 > 60%, 유리하게는 > 70%, 더욱 유리하게는 > 80%, 훨씬 더 유리하게는 > 85%, 아직 더 유리하게는 > 90% 및 특히 > 95%, 예를 들면, 100%의 커버될 수송 거리 (특히 수직 수송 거리)는 버킷 컨베이어 및/또는 관형 드래그 컨베이어로 달성된다는 것을 의미한다.
더욱 바람직하게는, 공기압 이송 측정은 (vi), (vii) 및 (viii) 단계 사이 및 (viii) 단계 후에, 특히 수직 이송의 경우에 필수적으로 생략된다.
"공기압 이송 측정을 필수적으로 생략한다는 것"은 적어도 > 50%, 바람직하게는 > 60%, 유리하게는 > 70%, 더욱 유리하게는 > 80%, 훨씬 더 유리하게는 > 85%, 아직 더 유리하게는 > 90% 및 특히 > 95%, 예를 들면, 100%,의 커버될 수송 거리 (특히 수직 수송 거리)는 공기압 이송 기술의 도움 없이 달성된다는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 수직 수송 경로는 높이의 차이, 특히 적어도 하나의 미터, 바람직하게는 적어도 둘의 미터를 극복하는 수송 경로 이다. 상한은 예를 들면 25 미터, 또는 예를 들면 10 미터, 또는 예를 들면 5미터일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자를 더 제공한다. 이는 전형적으로 초흡수체로서 언급된다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자는 유리하게는 적어도 15 g/g, 바람직하게는 적어도 20 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 22 g/g, 특히 바람직하게는 적어도 24 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 26 g/g의 원심분리 보유 용량 (CRC)를 가진다. 원심분리 보유 용량 (CRC)을 위한 바람직한 범위는 예를 들면 24-32 g/g 사이 일수 있다. 수-흡수성 폴리머 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)은 전형적으로 60 g/g 미만이다. 원심분리 보유 용량 (CRC)은 시험 방법 제 441.2-02 "원심분리 보유 용량 (Centrifuge retention capacity)"에서 추천된 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 결정된다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자는 유리하게는 적어도 10 g/g, 바람직하게는 적어도 15 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 20 g/g, 특히 바람직하게는 적어도 22 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 23 g/g, 훨씬 바람직하게는 적어도 24 g/g의 (APP 값에 대응하는) 4.83 kPa의 압력에 대한 흡수율을 가진다. 4.83 kPa의 압력에 대한 수-흡수성 폴리머 입자의 흡수율은 전형적으로 30 g/g 미만이다. 4.83 kPa의 압력에 대한 흡수율은 시험 방법 제 442.2-02 "압력 하 흡수 (Absorption under pressure)"에서 추천된 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 결정된다. 본 발명의 맥락에서 APP 값은 시험 방법 제 442.2-02 "압력 하 흡수 (Absorption under pressure)"에서 추천된 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)에 의해 결정된 4.83 kPa의 압력에 대한 흡수율이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수 폴리머 입자는 유리하게는 적어도 50 x 10-7 cm3s/g, 바람직하게는 적어도 60 x 10-7 cm3s/g, 더욱 바람직하게는 적어도 70 x 10-7 cm3s/g, 특히 바람직하게는 적어도 80 x 10-7 cm3s/g, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90 x 10-7 cm3s/g의 투과도 (SFC)를 가진다. 수-흡수성 폴리머 입자의 투과도 (SFC)는 전형적으로 250 x 10-7 cm3s/g 미만이다. 투과도 (SFC)는 WO95/26209 A1에서 개시된 시험 방법에 의해, "식염수 흐름 전도성 (Saline Flow Conductivity-SFC)"의 측정에 의해 결정된다. 초흡수성 물질의 시작 중량은 0.9g이라기 보다는 1.5g이다. 본 발명에서 SFC 값은 1.5 g의 초흡수성 물질에 항상 기초한다.
팽창된 겔 층의 겔 베드 투과도 (GBP)는 US 2005/02567575 ([0061] 및 [0075] 단락)에 기재되듯이, 특히 수-흡수성 폴리머 입자의 팽창된 겔 층의 겔 베드 투과도로서 압축 응력 하에 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 얻어지는 수-흡수성 폴리머 입자는 하기의 특성을 가진다.
(a) 적어도 24 g/g의 원심분리 보유 용량 (CRC),
(b) 적어도 0.15 g/gs의 자유 팽윤 속도 (FSR),
(c) 적어도 50 x 10-7 ㎤s/g의 투과도 (SFC),
(d) 적어도 15 g/g의 4.83 kPa의 압력에 대한 흡수성,
(e) 50 mN/m을 바람직하게 초과하는 표면 장력.
표면 장력은 EP 1 493 453 A1의 12 페이지 [0105] 내지 [0111]에서 개시된 시험 방법에 따라, 특히,Wilhelmy 플레이트를 가진 Kruss K11 표면 장력계를 사용한 측정에 의해 결정되었다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에서, 각각의 경우에 수-흡수성 폴리머 입자의 전체 양에 기초하여, 적어도 150 ㎛의 입자 크기를 가지는 수-흡수 폴리머 입자의 비율은 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이고, 많아야 850 ㎛의 입자 크기를 가지는 수-흡수 폴리머 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
본 발명은 본 발명에 따라 얻을 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 위생 제품, 특히 여성 위생을 위한 위생 제품, 가볍고 무거운 실금 (incontinence)을 위한 위생 제품, 기저귀 또는 작은 동물 깔개 (litter)을 더 제공한다.
위생 제품의 생산은 논문 "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz 및 A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 252 내지 258 페이지에 개시된다. 또한 수-흡수성 폴리머 입자의 생산이 그곳에 개시된다.
위생 제품은 전형적으로 수-불침투성 백시트, 수-투과성 탑시트, 및 그것들 사이의 진보한 수-흡수성 폴리머 입자 및 섬유, 특히 셀룰로스로 구성된 흡수제 코어를 함유한다. 상기 흡수제 코어에서 진보한 수-흡수성 폴리머 입자의 비율은 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%이다.
본 발명은 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어지는 수-흡수성 폴리머 입자 및 기재를 포함하는 복합체를 더 제공한다. 진보한 수-흡수성 폴리머 및 기재는 고정된 상태에서 서로 결합되는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 기재는 폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아마이드의 필름, 금속, 부직포, 플러프 (fluff), 화장지, 직물, 자연 또는 합성 섬유, 또는 폼이다. 본 발명에 따르면, 복합체는 각각의 경우에 문제의 복합체의 적어도 0.01 cm3, 바람직하게는 적어도 0.1 cm3 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5 cm3의 크기를 바람직하게 가지는 지역의 총 중량에 기초하여, 약 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 약 50 내지 99.99 중량%, 훨씬 바람직하게는 약 60 내지 99.99 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 70 내지 99 중량%의 범위의 양의 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 적어도 하나의 지역을 포함하는 것이 추가적으로 바람직하다.
본 발명은 복합체를 생산하는 공정을 더 제공하고, 여기서 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 초흡수체 및 기재 및 선택적으로 첨가제는 서로 서로 접촉한다. 사용된 기재는 바람직하게는 진보한 복합체와 관련하여 이미 상술한 그러한 기재이다.
본 발명은 위에 개시된 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합체를 더 제공하고, 이러한 복합체는 바람직하게는 위에-기재된 진보한 복합체로서 같은 특성을 가진다.
본 발명은 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자 또는 진보한 복합체를 포함하는 화학 생산물을 더 제공한다. 바람직한 화학 생산물은 특히 폼, 성형품, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생 용품, 특히 기저귀 및 생리대, 식물 성장 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분용 담체, 건출 자재용 첨가제, 포장재, 또는 토양 첨가제이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자 또는 화학 생산물, 바람직하게는 상술한 화학 생산물, 특히 기저기 또는 생리대와 같은 위생 제품에서 진보한 복합체의 용도, 및 식물 성장 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분용 담체로서 수-흡수성 폴리머 입자의 용도를 제공한다. 식물 성장 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분용 담체로서 용도의 경우에는 식물 성장 또는 진균 조절제 또는 식물 보호 활성 성분은 담체에 의해 제어되는 기간 동안 방출될 수 있는 것이 바람직하다.
시험 방법
달리 언급되지 않는다면, 구체화된 측정은 특히 ERT 방법에 의해 수행된다."ERT"는 EDANA 추천 시험을 나타내고 "EDNA"는 "European Disposables and Nonwovens Association"을 나타낸다. 이러한 ERT 방법 및 다른 시험 방법은 위에서 이미 구체화되었다. EDANA 시험 방법은 예를 들면, 벨기에 B-1030 브뤼셀, 에비뉴 유진 플라스키 157 소재 EDANA로부터 얻어질 수 있다.
모든 시험 방법은 원칙적으로 달리 언급되지 않는다면, 23±2℃의 주위 온도 및 50±10%의 상대 공기 습도에서 수행된다.
본 발명의 맥락에서 구체화된 방법은 원칙적으로 구체화된 모든 파티에서 유익한 효과를 가지지만 특별히 좋은 APP 값의 달성을 특히 가능하게 하는 본 발명에 따른 공정에서 얻어진 초흡수체를 특징화하는데 사용될 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 공정은 원칙적으로 초흡수체 생산을 위해 모든 기존 공정, 특히 산업 스케일 공정에서 시행될 수 있다.
일반적인 생산 공정
300kg의 아크릴 산은 429.1 kg의 H2O, 1.2 kg의 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (allyloxy polyethylene glycol acrylate) 및 1.2 kg 의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (polyethylene glycol-300 diacrylate)와 혼합되었고, 상기 혼합물은 10?C로 냉각되었다. 이 후에, 총 233.1kg의 50% 수산화 나트륨 용액은 냉각되는 동안 온도가 30℃를 초과하지 않은 충분히 느린 속도로 첨가되었다. 그 다음에, 상기 용액은 20℃에서 질소로 퍼지되었고, 공정에서 추가적으로 냉각되었다. 4℃의 출발 온도의 도달로, 개시 용액 (10kg의 H2O에 0.1 kg 의 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디하이드로클로라이드 (2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride); 10kg의 H2O에 0.15 kg 의 소듐 퍼옥시디설페이트 (sodium peroxydisulfate) 및 2 kg 의 물에 0.01 kg 의 아스코르브산 (ascorbic acid))이 첨가되었다. 중합은 약 40분의 체류시간으로 연속 벨트 상에서 수행되었다.
결과로 얻어진 겔은 분쇄되었고 60분 동안 150-180℃에서 건조되었다. 건조된 폴리머는 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 가진 파우더를 제공하기 위해 거칠게 부숴지고, 그라운드되고 연속적으로 스크린되었다.
표면 후가교를 위해, 이러한 분획은 혼합기에서 2%의 1파트 에틸렌 카보네이트 용액 및 1파트 물로 연속적으로 코팅되었고, 패들 건조기에서 185℃로 가열되었다 (약 40분 체류 시간).
따라서, 얻어진 생산물은 냉각되고 그 후 다시 분류되었고, 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 가지는 분획은 공정의 최종 생산물로 고려되었다. 공정의 최종 생산물과 표면 후가교된 각각의 결과 입자는 그 후에 저장을 위해 사일로 속으로 도입되었다.
이송 단계
위에 기재된 생산 공정에서, 이송 단계는 필수적이고; 이들중 하나는 제1 분류 운전 후에 입자 중간 생성물은 표면 가교 단계 (이송 단계 a)에 대응)로 이송되어야 하는 것이 었고, 또 다른 것은 저장 사일로 (이송 단계 c)에 대응) 속으로 입자 표면 가교된 최종 생성물의 마지막 이송이었다.
변형 a
변형 a에서, 상술한 이송 단계 a) 및 b)의 맥락에서, 본 발명에 따른, 관형 드래그 컨베이어는 c) 단계에서 이용되었고 버킷 컨베이어는 a) 단계에서 이용되었다. 저장 사일로에 얻어진 최종 생산물은 최종 생산물 a로서 언급된다.
변형 b
변형 b에서, 상술한 이송 단계는 공기압 이송 기술을 사용한 통상적인 상태에서 수행되었다. 저장 사일로에 얻어진 최종 생산물은 최종 생산물 b로서 언급된다. 따라서 최종 생산물 a 및 b의 생산에서 단지 차이점은 방금 구체화된 변형 a 및 b에 따라, 각각의 경우에 다른 이송 단계가 사용된 것이다.
결과
각각 5 번의 개별 생산을 반복한 후에, 최종 생산물 a의 APP 값 (더 구체적으로 AAP 4.83 kPa)는 최종 생산물 b의 APP 값보다 평균적으로 0.9 g/g 더 컸다는 것을 발견했다. 따라서 본 발명에 따른 공정은 매우 좋은 APP 값을 가진 수-흡수성 표면 가교된 폴리머 입자의 공급을 가능하게 한다. 변형 b에 대비하여, 입자 크기 분포, 투과도 (SFC) 및 겔 베드 투과도 (GBP)는 변형 a에서 악화된 것은 아니었다.
또 다른 일련의 실험에서, 27.3 g/g의 CRC, 및 24.7 g/g의 AAP 및 19.8의 GBP를 갖는 초흡수제 A는 표면 후가교 단계 이후에 추가적인 냉각 단계로 이송되었다. 하나의 실험에서 버킷 컨베이어에 의해 운송되었고, 두 번째 실험에서는 압축 공기의 수단에 의한 공기압 공정에서 이송되었다. 결과는 표 1에서 발견될 수 있다.
26.2 g/g 의 CRC, 25.0의 AAP 및 17.1의 GBP를 갖는 초흡수제 B는 표면 후가교 단계 이후에 추가적인 냉각 단계로 이송되었다. 하나의 실험에서, 버킷 컨베이어에 의해 운송되었고, 두 번째 실험에서는 압축 공기의 수단에 의한 공기압 공정에서 이송되었다. 결과는 표 1에서 발견될 수 있다.
32.3 g/g의 CRC, 16.8의 AAP 및 36.4의 GBP를 갖는 초흡수제 C는 표면 후가교 단계 및 냉각 단계 이후에 저장 용기로 이송되었다. 하나의 실험에서, 관형 드래그 체인 컨베이어에 의해 운송되었고, 두 번째 실험에서는 압축 공기의 수단에 의한 공기압 공정에서 이송되었다. 결과는 표 1에서 발견될 수 있다.
32.8 g/g의 CRC, 18.4의 AAP 및 36.8의 GBP를 갖는 초흡수제 D는 표면 후가교 단계 및 냉각 단계 이후에 저장 용기로 이송되었다. 하나의 실험에서, 관형 드래그 체인 컨베이어에 의해 운송되었고, 두 번째 실험에서는 압축 공기의 수단에 의한 공기압 공정에서 이송되었다. 결과는 표 1에서 발견될 수 있다.
입자 크기 분포는 표 1에서 표준 메쉬 크기를 위해 EDANA 시험 방법 ERT 420.2-02에 의해 결정되었다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어는 공기압 이송보다 초흡수제의 더 적은 손상, 압력 하에서 AAP 흡수의 더 적은 손실 및 GBP 투과도의 더 적은 손실을 결과한다.
공기압 이송 손상이, 고도로 수행하는 초흡수성 폴리머에게 중요한, 입자의 더 고도한 가교 밀도 표면을 손상시켜 CRC를 실제로 증가시키는 것은 드문 것이 아니다.
초흡수제의 입자 크기 분포의 세밀한 검사는 공기압 이송 공정이 상기 진보한 공정보다 좀더 바람직하지 않은 더 미세한 입자를 생성시킨다는 것을 또한 나타낸다.
상기 진보한 트랙션 공정에 의해 이송된 생산물은 공기압 공정에 의해 운송된 것보다 이송 전의 생산물과 좀더 가깝게 닮았고, 더 고도로 수행하는 먼지가 더 적은 최종 생산물을 결과한다.
Figure 112015092964336-pat00001

Claims (16)

  1. 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정으로서,
    (i) 하기를 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시키는 단계,
    a) 산기를 포함하고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머,
    b) 적어도 하나의 가교제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 상기 a)에 기재된 모노머와 공중합할 수 있는 선택적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 및
    e) 선택적으로 하나 이상의 수-용성 폴리머,
    수-불용성 폴리머 겔을 형성시키기 위하여,
    (ii) 상기 폴리머 겔을 선택적으로 분쇄시키는 단계,
    (iia) 상기 폴리머 겔을 브레이크업 (breakup) 유닛에서 선택적으로 브레이크업시키는 단계,
    (iii) 상기 폴리머 겔을 건조시키는 단계,
    (iv) 상기 폴리머 겔을 폴리머 입자로 그라인딩시키는 단계,
    (v) 상기 폴리머 입자를 분류하는 단계,
    (vi) 상기 분류된 폴리머 입자를 표면 후가교시키는 단계,
    (vii) 상기 표면 후가교된 폴리머 입자를 냉각 및 선택적으로 후처리시키는 단계를 포함하고,
    상기 공정은 발생한 입자 물질을 위한 이송 단계를 포함하며, 상기 이송 단계의 적어도 하나에 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어의 군으로부터의 이송 기계가 사용되며,
    상기 이송 기계는 튜브형 드래그 컨베이어이고, 여기서 상기 튜브형 드래그 컨베이어는 캐리어 수단으로서 튜브, 거기에 확보된 트랙션 메카니즘으로서 백업 및 엔트레인먼트 디스크를 갖는 체인, 및 드라이브 스테이션을 포함하는 것을 특징으로 하는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어의 군으로부터의 이송 기계는 이송 단계 (a) 및 (b) 중 적어도 하나에 사용되고, 여기서 이송 단계 (a)는 표면 후가교시키는 단계 (vi)보다 선행하고 이송 단계 (b)는 표면 후가교시키는 단계 (vi)보다 후행하는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 트랙션 메카니즘을 갖는 기계적 연속 컨베이어의 군으로부터의 이송 기계는 이송 단계 (c)에 사용되고, 여기서 이송 단계 (c)는 최종 제품 사일로 또는 사일로 차량 안으로 마감된 초흡수성 최종 제품, 즉, 제조된 수-흡수성 폴리머 입자의 운송에 관한 것인 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 이송 단계 중 적어도 어느 하나에 스크류 컨베이어가 부가적으로 사용되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    발포제가 상기 모노머 용액 또는 현탁액의 중합에 사용되어, 발포된 수-불용성 폴리머 겔이 형성되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 사용된 발포제는 기체이거나, 또는 기체를 방출시키는 능력을 가진 화합물인 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 모노머 용액 또는 현탁액은 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 계면활성제는 0.01중량% 내지 5중량%의 양으로 모노머 용액 또는 현탁액에 존재하는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 모노머 a)는 아크릴산이고, 상기 폴리머 입자의 적어도 두 개의 산기와 공유 결합을 형성시킬 수 있는 화합물은 단계 vi)에 표면 후가교를 위해 사용되며, 상기 폴리머 입자는 단계 v) 이후 코팅되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정.
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