KR102292897B1 - 니켈 분말 - Google Patents

Abstract

적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있는 니켈 분말을 제공한다. 니켈 분말은 1.0~5.0중량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경을 0.09μm 이하로 한다.

Description

니켈 분말{NICKEL POWDER}

본 발명은, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 용도에 적절한 니켈 분말에 관련된 것이며, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트에 이용하기 적합한 니켈 분말에 관한 것이다.

스마트 폰이나 타블렛 단말로 대표되는 휴대 통신 단말은, 다기능화, 고기능화에 수반하여 소비 전력이 커지고, 배터리의 용량도 커지기 때문에, 한정된 하우징 내에서 전자 부품이 탑재되는 메인 기판은 작아지는 경향이 있다. 한편, 메인 기판에 탑재되는 전자 부품의 수는 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 메인 기판에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형이고 또한 대용량인 것이 요구된다.

적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극도 박층화·저저항화 등이 요구되고 있다. 이 때문에, 내부 전극에 사용되는 니켈 분말은, 일차 입자의 개수 50% 직경이 0.3μm 이하는 물론, 0.2μm 이하, 또한 0.1μm 이하의 초미분이 요망되고 있다.

일반적으로, 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 유전체에 이용되는 세라믹 분말보다 소결 개시 온도가 낮고, 열수축이 크다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 소성할 때, 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층에서의 크랙의 발생과 같은 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 니켈 분말 중에 일차 입자의 개수 50% 직경의 3배를 넘는 조대 입자나 입자끼리가 응결한 응집 입자가 존재하면 전극층 표면의 요철이 커져, 전극층 사이의 쇼트나 적층 세라믹 콘덴서의 내(耐)전압의 저하의 원인이 된다.

상기와 같은 소성 시의 결함의 발생에 대응하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 유황 함유율이 0.02~1.0중량%인 니켈 분말이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 표면에 황화 니켈 또는 황산 니켈의 피복막이 형성되어 있는 니켈 분말이 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 종래 기술에서는, 니켈 분말의 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작아지면 니켈 분말의 소성 시의 결함 발생의 방지 효과가 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요구되고 있었다.

일본국 특허공개 평11-80817호 공보(특허청구범위) 일본국 특허공개 2008-223145호 공보(특허청구범위)

따라서, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있는 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작은 니켈 분말을 얻는 것을 목적으로 하고 있다.

또한, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 응집 입자의 발생을 억제할 수 있으며, 전극층 간의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생을 방지할 수 있는 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작은 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 니켈 분말은, 1.0~5.0중량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 1.0~5.0중량%의 유황을 함유함으로써, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하여도 니켈 분말의 소결 거동을 개선할 수 있어, 소결에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 특성 열화 등의 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명의 니켈 분말보다, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 분말은, 응집 입자의 발생을 억제할 수 있어, 전극층 사이의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 니켈 분말 제조 장치를 나타내는 개략도이다.

본 발명의 니켈 분말에는, 다양한 제조 방법에 의해 제조된 니켈 분말과 니켈을 주성분으로 하는 니켈 합금 분말이 포함된다. 니켈 합금 분말로서는 니켈에 내산화성 등의 부여나 전기 전도율 향상을 위해 크롬, 규소, 붕소, 인이나 희토류 원소, 귀금속 원소 등이 첨가된 합금 분말이 있다.

본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경은, 0.09μm 이하이다. 본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경의 하한에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 니켈 분말의 생산 비용이나 용도의 관점에서 0.01μm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경은, 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고, 얻어진 니켈 분말의 입도 분포로부터, 그 개수 50% 직경을 산출한 것이다. 이 경우에 있어서, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경이다.

본 발명의 니켈 분말은, 유황을 1.0~5.0중량% 함유한다. 유황 농도를 1.0중량% 이상으로 함으로써, 니켈 분말의 소결 거동을 개선할 수 있다. 한편, 유황 농도가, 5.0중량%를 넘으면, 소결 시에 부식성 가스를 발생시켜 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 열화시키는 등의 문제가 생긴다. 니켈 분말 중의 유황 농도는, 보다 바람직하게는 1.2~4.0중량%, 더 바람직하게는 1.5~3.0중량%이다.

또, 본 발명의 니켈 분말은, 분말의 표면에 존재하는 유황 중, 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물로서 존재하는 유황의 몰비(황산 이온/황화물 이온비)가, 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하다. 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 니켈 분말 페이스트 제조 시의 응집 입자의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 니켈 분말 표면의 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 비(황산 이온/황화물 이온비)는, X선 광전자 분광 장치를 사용하여 측정한 S_2p 스펙트럼의 168eV의 피크와 162eV의 피크의 강도비로부터 산출한다.

또, 본 발명의 니켈 분말은, 니켈 분말 중에 포함되는 개수 50% 직경의 3배 이상의 입경을 가지는 입자(이하, 「조대 입자」라고 기재하기도 한다)의 존재율은 개수 기준으로 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하이면 보다 바람직하다. 입도 분포를 이 범위로 함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시에 전극층을 평활하게 할 수 있다. 또한, 조대 입자의 존재율의 평가는, 상기와 마찬가지로 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 약 100,000개 중, 입경이 상기에서 구한 개수 50% 직경의 3배를 넘는 입자의 수를 세어 산출한다.

본 발명의 니켈 분말은 예를 들면, 기상법이나 액상법 등 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 특히 염화 니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법은, 생성되는 금속 미분말의 입경을 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 구형상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다. 특히, 염화 니켈 가스를 환원성 가스와 접촉시키는 것에 의한 기상 환원법은, 생성되는 니켈 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 조대 입자의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화 니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 이 경우에 고체의 염화 니켈을 가열하여 증발시켜 염화 니켈 가스를 생성해도 된다. 그러나, 염화 니켈의 산화 또는 흡습 방지, 및 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 다음에 환원성 가스와 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미분말을 제조하는 방법이 유리하다.

니켈을 주성분으로 하는 합금 분말의 제조 방법에 사용되는 경우의 염화 니켈 가스 이외의 가스는, 3염화 규소(III) 가스, 4염화 규소(IV) 가스, 모노실란 가스, 염화 구리(I) 가스, 염화 구리(II) 가스, 염화 은 가스, 염화 몰리브덴 가스(III) 가스, 염화 몰리브덴(V) 가스, 염화 철(II) 가스, 염화 철(III) 가스, 염화 크롬(III) 가스, 염화 크롬(VI) 가스, 염화 텅스텐(II) 가스, 염화 텅스텐(III) 가스, 염화 텅스텐(IV) 가스, 염화 텅스텐(V) 가스, 염화 텅스텐(VI) 가스, 염화 탄탈(III) 가스, 염화 탄탈(V) 가스, 염화 코발트 가스, 염화 레늄(III) 가스, 염화 레늄(IV) 가스, 염화 레늄(V) 가스, 디보란 가스, 포스핀 가스 등 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.

또 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화 탄소 가스, 메탄 가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화 수소 가스, 암모니아 가스, 및 이들의 혼합 가스이다.

기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화 니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집함으로써 니켈 입자가 생성되어 성장한다. 그리고, 환원 공정에서의 염화 니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 따라, 생성되는 니켈 분말의 입경이 정해진다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화 니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정으로 공급하는 염화 니켈 가스의 양을 조정할 수 있으며, 이것에 의해 생성되는 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있다.

또한, 염화 니켈 가스는, 염소 가스와 금속의 반응에서 발생하기 때문에, 고체 염화 니켈의 가열 증발에 의해 염화 니켈 가스를 발생시키는 방법과는 상이하며, 캐리어 가스의 사용을 줄일 수 있을 뿐 만이 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그에 수반하는 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

또, 염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 혹은 환원 공정으로 공급하는 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있으며, 입경의 편차를 억제할 수 있음과 함께, 입경을 임의로 설정할 수 있다.

상기와 같은 기상 환원법에 의한 니켈 분말의 제조 조건은, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하가 되도록 임의로 설정하지만, 예를 들면, 출발 원료인 금속 니켈의 입경은 약 5~20mm의 입자형상, 덩어리형상, 판형상 등이 바람직하고, 또, 그 순도는 대체로 99.5% 이상이 바람직하다. 이 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화 니켈 가스를 생성시키지만, 그 때의 온도는, 반응을 충분히 진행하기 위해 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응 속도와 염화노의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다.

다음에, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하여, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉 반응시킨다. 그 때에, 염화 니켈 가스를 적당히 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 희석하여 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 환원부에서 생성되는 금속 분말의 입도 분포 등의 품질을 제어할 수 있다. 이것에 의해 생성되는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 함께, 품질을 안정시킬 수 있다. 통상, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 니켈 분말을 얻기 위해서는 염화 니켈 가스의 분압을 30kPa 이하로 제어한다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 된다. 고체형상의 니켈 분말을 생성하는 편이, 취급이 용이하므로, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다.

이와 같이 환원 반응을 행한 니켈 분말을 생성하면, 생성된 니켈 분말을 냉각한다. 냉각 시에, 생성된 니켈의 일차 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 생성을 방지하고 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스를 블로잉함으로써, 환원 반응을 끝낸 1000℃ 부근의 가스 흐름을 400~800℃ 정도까지 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 그 후, 생성된 니켈 분말을, 예를 들면 백 필터 등에 의해 분리, 회수한다.

분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 한다. 구체적으로는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄 착체, 인산염, 카복실산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만든다. 이 때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로 하고, 고온으로 가열하여 금속 화합물을 열분해하여, 니켈 분말을 생성한다. 이 때의 가열 온도는, 사용되는 특정의 니켈 화합물이 열분해되는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다.

액상법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 황산 니켈, 염화 니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하거나 하여 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성하고, 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 생성된 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해 필요에 따라 해쇄 처리를 행한다.

이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말은, 잔류하는 원료를 제거하기 위해, 액상 중에 분산시켜, 세정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말을, pH나 온도를 제어한 특정의 조건으로 탄산수 용액 중에 현탁시켜 처리를 행한다. 탄산수 용액으로 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 함께, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화 니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 이간하여 형성된 미립자가 제거되기 때문에, 표면에 균일한 산화 니켈의 피막을 형성할 수 있다. 탄산수 용액에서의 처리 방법으로서는, 니켈 분말과 탄산수 용액을 혼합하는 방법, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산 가스를 블로잉하거나, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산수 용액을 첨가하여 처리할 수도 있다.

본 발명의 니켈 분말에 유황을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다.

(1) 상기 환원 반응 중에 유황 함유 가스를 첨가하는 방법

(2) 니켈 분말을 유황 함유 가스와 접촉 처리하는 방법

(3) 니켈 분말과 고체의 유황 함유 화합물을 건식으로 혼합하는 방법

(4) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 화합물 용액을 첨가하는 방법

(5) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 가스를 버블링하는 방법

특히, 유황 함유량을 정밀하게 제어할 수 있는 점이나 유황을 균일하게 첨가할 수 있는 관점에서 (1) 및 (4)의 방법이 바람직하다. (1), (2), (5)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 가스는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 유황 증기, 이산화 유황 가스, 황화 수소 가스 등, 환원 공정의 온도 하에 있어서 기체인 가스를 그대로, 혹은 희석하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 상온에서 기체이며 유량의 제어가 용이한 점이나 불순물의 혼입의 우려가 낮은 점에서 이산화 유황 가스, 및 황화 수소 가스가 유리하다.

(1)의 방법에서는, 이러한 가스를 염화 니켈 가스, 불활성 가스, 환원성 가스 중 어느 하나에 혼합함으로써 환원 반응에서 생성되는 니켈 분말에 유황을 균일하게 함유시킬 수 있다. 또, 염화 니켈 가스와 유황 함유 가스의 유량비를 제어함으로써 니켈 분말의 유황 함유량을 제어할 수 있다.

(3), (4)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 트리아진티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오 요소 등의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 티오 요소를 사용하는 방법이 가장 효과적이다.

(4)의 방법에서는, 니켈 슬러리와 유황 함유 화합물의 용액을 혼합한 후, 교반, 혹은 초음파 처리 등을 행한다. 상기의 처리 시의 액온의 범위는 20~60℃, 보다 바람직하게는 20~40℃이다. 유황 함유 화합물의 첨가량을 조정함으로써 니켈 분말의 유황 함유량을 임의로 조정할 수 있다. 기상 환원법에 의해 얻어진 니켈 분말에 (4)의 방법을 적용하는 경우, 상술한 세정 공정 후에 유황 첨가 처리를 행하는 것이 바람직하다.

상술한 세정 공정 및 유황 첨가 공정 후, 니켈 분말 슬러리를 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 충돌에 의한 유황 함유층의 파괴가 없기 때문에 바람직하다.

본 발명의 니켈 분말은 상술한 건조 공정 후, 분위기 제어 하에서 가열 처리를 행한다. 가열 처리는, 환원 분위기 중에서 100~400℃, 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 150~250℃의 온도 하에 있어서 0.5~10시간의 가열 처리를 행한다. 환원 분위기는, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기를 들 수 있다. 환원 분위기 중의 수소 분압은 0.001~0.01MPa이다. 이 처리에 의해, 니켈 분말의 표면에 존재하는 황산 이온을 황화물 이온으로 변환하여, 니켈 분말 표면의 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비(황산 이온/황화물 이온비)를 안정적으로 0.10 이하로 할 수 있다.

도 1은 니켈 분말을 제조하기 위한 장치를 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서 부호 10은 환원노이다. 환원노(10)는 바닥이 있는 원통형상을 이루고, 그 상류측에는 염화 니켈 가스 노즐(11)이 부착되어 있으며, 환원노(10) 내에 염화 니켈 가스, 이산화 유황 가스, 및 농도 조정을 위한 질소 가스가 공급되도록 되어 있다. 또, 환원노(10)의 상류측 측벽에는 수소 가스 노즐(12)이 부착되어 있다. 수소 가스 노즐(12)로부터 환원노(10) 내에 공급되는 수소 가스에 의해 염화 니켈이 환원되어 니켈 분말(P)이 생성된다. 환원노(10)의 하류측 측벽에는, 냉각 가스 노즐(13)이 부착되어 있으며, 냉각 가스 노즐(13)로부터 환원노(10) 내에 공급되는 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 생성된 니켈 분말(P)이 신속히 냉각되어, 니켈 분말(P)의 조대화를 방지한다. 환원노(10)의 하류측에는 회수관(14)이 부착되어 있으며, 니켈 분말(P)은 회수관(14)을 유통시켜 회수 장치에 보내진다.

[실시예]

(실시예 1, 2, 비교예 1~3)

개수 50% 직경이 0.03μm 정도이며 유황 함유율을 다양하게 변화시킨 니켈 분말을 도 1에 나타내는 니켈 분말 제조 장치를 이용하여 기상 환원법으로 제작했다.

히터에 의해 1,100℃의 분위기 온도로 한 환원노(10) 내에, 염화 니켈 가스 노즐(11)로부터, 염화 니켈 가스, 이산화 유황 가스, 및 질소 가스의 혼합 가스를, 유속 2.8m/초(1,100℃ 환산)로 도입했다. 동시에 수소 가스 노즐(12)로부터 수소 가스를 유속 2.2m/초(1,100℃ 환산)로 환원노(10) 내에 도입하고, 환원노(10) 내에서 염화 니켈 가스를 환원하여 니켈 분말(P)을 얻었다.

이 경우에 있어서, 염화 니켈 가스와 이산화 유황 가스의 유량비를 제어함으로써, 니켈 분말의 유황 함유량을 조정했다. 또한, 니켈 생성 반응 시에, 반응열에 의해 생성되는 니켈 분말은 1,200℃까지 가열되며, 생성된 니켈 분말을 포함하는 가스 흐름은 니켈 분말의 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료의 연소 불꽃을 닮은 휘염(F)으로서 관찰되었다. 생성된 니켈 분말(P)은, 냉각 가스 노즐(13)로부터 니켈 분말의 단위 시간당 생성량의 200배의 질량 유량으로 도입되는 25℃의 질소 가스와 혼합되고, 400℃ 이하까지 냉각된 후, 회수관(14)에 의해 도시하지 않은 백 필터로 유도되어, 니켈 분말을 분리, 회수했다. 비교예 3에 대해서는 염화 니켈 가스에 이산화 유황 가스를 첨가하지 않고 니켈 분말을 제작했다.

회수한 니켈 분말은 수중에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화 니켈을 제거한 후에, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행했다. 다음에 2체적% 수소­아르곤의 환원 분위기 하(수소 분압： 2kPa)에서 150℃의 열처리를 3시간 행하여, 실시예 1, 2, 및 비교예 1~3의 니켈 분말을 얻었다.

얻어진 니켈 분말에 대해, 개수 50% 직경, 유황 농도, 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비, 조대 입자율, 소결 거동, 및 응집 거동을 이하의 방법으로 평가했다.

a. 개수 50% 직경

주사 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 상품명 S-4700)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView4.0)를 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고 그 개수 50% 직경을 산출했다. 또한, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경으로 했다.

b. 유황 농도

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(SII 나노테크놀로지 주식회사제, 상품명 SPS3100)를 사용하여 측정했다.

c. 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비

X선 광전자 분광 장치(알백·파이 주식회사제, 상품명 QVuantum2000)를 사용하여 측정한 S_2p 스펙트럼의 168eV의 피크와 162eV의 피크의 강도비로부터 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비를 산출했다.

d. 조대 입자율

주사 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 상품명 S-4700)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView4.0)를 사용하여, 입자 약 100,000개 중, 입경이 개수 50% 직경의 3배 이상인 조대 입자의 수를 측정하여 조대 입자율을 구했다.

e. 소결 거동

니켈 분말 1g, 장뇌(樟腦) 3중량%, 및 아세톤 3중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 내경 5mm, 길이 10mm의 원기둥형상 금속 용기에 충전하고, 500MPa로 압축하여 시험 펠릿을 제작했다. 이 시험 펠릿의 열수축 거동을, 열기계 분석 장치(주식회사 리가쿠제, 상품명 TMA8310)를 사용하여 1.5체적% 수소­질소의 환원 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정했다. 측정 결과로부터 5% 수축 온도를 구하여, 니켈 분말의 소결 거동을 표 1과 같이 평가했다.

f. 응집 입자

니켈 분말 0.5g에 폴리카복실산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 더하고, 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭 폭 30μm로 60초 분산했다. 분산 후, 멤브레인필터(구멍 직경 1μm, 필터 직경 25mm)(GE 헬스케어 바이오사이언스 주식회사제, 상품명 뉴클리포어(Nuclepore) 멤브레인)를 사용하여 흡인압 0.1MPa로 흡인 여과를 행하고, 그 때의 통과 시간부터 니켈 분말의 응집 거동을 표 2와 같이 평가했다.

실시예 1, 2, 비교예 1~3의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 비교예 3은 유황 농도가 검출 한계 이하이며, 니켈 분말 표면의 유황의 상태에 대해서도 평가할 수 없었다.

(실시예 3~4)

개수 50% 직경이 0.09μm 정도, 유황 함유율 1.5% 정도로, 표면의 유황의 상태를 다양하게 변화시킨 니켈 분말을 제작했다. 도 1에 나타내는 니켈 분말 제조 장치를 이용하여, 염화 니켈 가스에 이산화 유황 가스를 더하지 않고 제조한 유황을 포함하지 않는 니켈 분말에 대해, 수중에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화 니켈을 제거했다. 그 후, 니켈 분말에 대해 유황 함유율이 1.5%가 되도록, 티오 요소의 에탄올 용액을 첨가하고, 35℃에서 30분 교반 처리를 했다. 다음에, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행한 후, 2체적% 수소­아르곤의 환원 분위기 하(수소 분압： 2kPa), 200℃의 열처리를, 니켈 분말 표면의 유황의 상태를 바꾸기 위해 처리 시간을 0.5~3시간으로 변화시켜 행하고, 실시예 3~4의 니켈 분말을 얻었다. 실시예 3~5의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 4~5)

실시예 3~4의 세정 공정 후의 티오 요소의 에탄올 용액 중에서의 교반 처리 이후의 공정을, 세정 공정 후, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행한 후, 석영 반응관 중에서 1.5체적% 수소-5체적% 황화 수소-질소 분위기 하(수소 분압： 1.5kPa, 황화 수소 분압： 5kPa), 230℃에서 10분간의 황화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 니켈 분말을 얻었다. 비교예 4~5의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

얻어진 니켈 분말에 대해, 개수 50% 직경, 유황 농도, 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비, 조대 입자율, 소결 거동, 및 응집 입자를 상술한 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3에 병기한다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 2의 니켈 분말은, 비교예 1~3과 비교하여 개수 50% 직경이 동일 정도임에도 불구하고, 유황 농도가 1.0~5.0중량%의 범위 내이기 때문에, 소결 거동이 우수한 것을 알 수 있다. 또 실시예 3, 4의 니켈 분말은, 비교예 4, 5와 비교하여 개수 50% 직경이 동일 정도임에도 불구하고, 유황 농도가 상기 범위 내이며, 또한, 황산 이온/황화물 이온비가 0.10 이하이기 때문에, 응집 입자의 발생이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5는 응집 거동의 평가가 「△」였지만, 보다 중요한 소결 거동의 평가가 「○」였기 때문에, 본 발명의 성능으로서는 충분하다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 결과적으로 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생의 방지에 유효한 것임이 실증되었다. 또한, 응집 입자의 발생 방지 효과를 가져, 결과적으로 전극층 사이의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생의 방지에 유효한 것임이 실증되었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트용의 니켈 분말로서 유용하다.

Claims (3)

1.2중량% 이상 3.2중량% 이하의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경이 0.03μm 이상 0.09μm 이하이고,
상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 유황 중, 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비가 0.06 이상 0.09 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.

청구항 1에 있어서,
상기 니켈 분말의 개수 50% 직경의 3배 이상의 입경을 가지는 조대 입자의 존재율이 개수 기준으로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.

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