KR102361800B1 - 니켈 분말 및 니켈 페이스트 - Google Patents
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Abstract
[과제] MLCC의 내부 전극 재료로서 적합한, 탈바인더성이 우수하며, 저극성 용매, 특히 디히드로테르피닐아세테이트에 대한 습윤성 및 분산성이 개선된 니켈 분말 및 니켈 페이스트를 제공한다.
[해결수단] 개수 평균 직경이 1μm 이하, 결정자 직경 d가 40nm를 초과하는 구상 니켈 분말로서, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계로 측정했을 때에 1385cm- 1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm- 1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)가 0.8 이상, 탄소 농도가 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말이다. 여기서, 결정자 직경 d란, (111)면에 대해 X선 회절 측정을 행하여, 셰러의 식(식 2)을 이용하여 계산한 것이며, K는 셰러 상수, λ는 측정 X선 파장, β는 반값폭, θ은 회절각이다.
[해결수단] 개수 평균 직경이 1μm 이하, 결정자 직경 d가 40nm를 초과하는 구상 니켈 분말로서, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계로 측정했을 때에 1385cm- 1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm- 1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)가 0.8 이상, 탄소 농도가 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말이다. 여기서, 결정자 직경 d란, (111)면에 대해 X선 회절 측정을 행하여, 셰러의 식(식 2)을 이용하여 계산한 것이며, K는 셰러 상수, λ는 측정 X선 파장, β는 반값폭, θ은 회절각이다.
Description
본 발명은, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 용도에 적합한 니켈 분말에 관한 것이며, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트에 이용하는데 적합한 니켈 분말에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서(이하, 「MLCC」라고 약칭한다)는, 유전체와 도전체가 교대로 겹친 전자 부품이며, 스마트폰이나 태블릿 단말과 같은 전자 기기에 사용되고 있다.
일반적으로, MLCC는, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 티탄산바륨 등의 세라믹 분말을 유기 바인더와 혼합한 유전체 페이스트를 시트상으로 형성하여 유전체 그린 시트를 제작한다. 한편, 내부 전극용의 금속 미분말 및, 그 소결 거동을 제어하기 위한 세라믹스(이하, 「공재(共材)라고 기재한다)를, 유기 용제, 유기 바인더 등의 유기 화합물과 혼합하여 내부 전극 페이스트를 형성하고, 이를 유전체 그린 시트 상에 인쇄하여 건조시킨다. 이 전극층을 도포한 유전체 그린 시트를 적층 후, 가열 압착하여 적층체를 형성하여, 목적으로 하는 형상으로 가공한다. 다음에, 유기 바인더 등의 유기 성분을 제거하기 위해 약산화 분위기 중에서 적층체에 가열 처리(이하, 이를 「탈바인더 처리」라고 기재한다)를 실시하고, 그 후, 환원 분위기 중에서 1300℃ 전후의 온도로 소성한다. 마지막으로 적층체의 외측에 외부 전극을 소부(燒付)하여 MLCC를 얻는다.
최근, 전자 기기의 소형화·고기능화에 따라, MLCC의 소형화·대용량화가 진행되고 있으며, 내부 전극층의 박막화가 요청되고 있다. 내부 전극용의 금속 미분말은, 입경이 수십 nm~수백 nm이다. 또, 종래, 팔라듐 등의 귀금속이 사용되고 있었지만, 비교적 저렴한 니켈 등의 비금속의 사용이 증가되고 있다.
MLCC의 내부 전극용 니켈 분말은, 예를 들면 염화니켈 가스와 수소 가스를 접촉시키는 기상 반응법에 의해, 평균 입경이 1μm 이하이며 결정성이 높은 구상 니켈 미분을 우수한 생산성으로 합성할 수 있다.
한편, 내부 전극을 박막화하기 위해, 니켈 분말을 소입경화하면, 니켈 분말의 비표면적이 증대함으로써, 니켈 분말이 액상 중 및 기상 중에서 응집되기 쉬워진다. 니켈 분말이 내부 전극 페이스트 중에서 응집되면, 쇼트나 디래미네이션에 의해 MLCC의 용량이 저하하므로 문제가 된다. 여기서, 쇼트란, 조대 입자 혹은 응집된 니켈 분말에 의해, 내부 전극층의 평탄성이 소실되어, 내부 전극층의 요철부가 유전체층을 관통하는 구조 결함을 말한다. 또, 디래미네이션이란, 응집된 니켈 분말에 의해 공재와의 혼합이 불충분해져, 내부 전극층과 유전체층의 열 수축 거동이 불일치가 된 결과, 소성 시에 내부 전극층과 유전체층이 박리되는 구조 결함이다. 따라서, 구조 결함이 적고, 소형·대용량의 MLCC를 제작하기 위해, 내부 전극 페이스트 중에서의 분산성이 좋은 니켈 분말이 요청되고 있다.
내부 전극 페이스트 중에서의 니켈 분말의 분산성을 향상시키기 위해서는, 저극성 용매에 대한 습윤성을 향상시키는 것이 중요하다. 저극성 용매란, HLB가 2.5 이하인 용매를 말하며, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 1은, 워시번(WASHBURN)의 식이라고 불리며, 용매 중으로의 입자의 분산 속도에 관한 이론식이다. 여기서, ｖ는 분산 속도, η는 용매 점도, L은 세공 길이, r은 세공 반경, γL은 용매의 표면 장력, θ은 접촉각, ΔP는 분산 압력이다. 이 식이 나타내는 바와 같이, 분산 속도는, 습윤성(제1항)과, 분산 압력(제2항)의 합으로 결정된다. 즉, 어떠한 입자와 용매도, 높은 분산 압력을 인가하면 분산 가능한 한편, 습윤성이 높으면, 분산 압력이 작아도 분산 가능한 것을 나타내고 있다.
일차 입자의 평균 입경이 1μm 이하이며, 페이스트 중에서의 분산성이 우수한 니켈 나노 입자의 합성에 관해, 예를 들면 카르본산니켈 및 1급 아민의 혼합물을 조제하는 제1 공정과, 상기 혼합물을 가열하여 니켈 착체를 생성시킨 착화 반응액을 얻는 제2 공정과, 상기 착화 반응액에 마이크로파를 조사하여 200℃ 이상의 온도로 가열하여, 니켈 나노 입자 슬러리를 얻는 제3 공정을 가지며, 상기 제3 공정에 있어서, 상기 착화 반응액 중에, 가수가 3 이상인 다가 카르본산을 존재시킨 상태로 가열을 행하는 니켈 나노 입자의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에서 들고 있는 다가 카르본산으로 처리한 니켈 분말은, 저극성 용매 중에서의 분산성은 개선되고 있지만, 저극성 용매에 대한 습윤성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 이 때문에, 약한 분산 처리를 가한 경우에, 우수한 분산성을 나타낼지 불분명하다.
또한, 특허문헌 1에서 들고 있는 다가 카르본산으로 처리한 니켈 분말은, 탄소 함유율이 높다. MLCC의 내부 전극으로서 이용되는 금속 분말은, 탈바인더 공정에 있어서 유기물을 제거할 필요가 있지만, 높은 탄소 함유율과 분해 온도가 높은 유기물을 포함하는 금속 분말에서는, 탈바인더 처리로 유기물을 완전히 제거할 수 없으며, 이어지는 소성 공정에서 잔류 유기물이 가스가 되어, 결과적으로 구조 결함의 원인이 될 우려가 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, MLCC의 내부 전극 재료로서 적합한, 탈바인더성이 우수하며, 저극성 용매, 특히 디히드로테르피닐아세테이트에 대한 습윤성 및 분산성이 개선된 니켈 분말 및 니켈 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 니켈 분말은, 개수 평균 직경이 1μm 이하, 결정자 직경 d가 40nm를 초과하는 구상 니켈 분말로서, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계로 측정했을 때에 1385cm- 1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm- 1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)가 0.8 이상이며, 탄소 농도가 0.05질량% 이상, 2.0질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 불활성 분위기 하 300℃에서 열처리를 행했을 때의 탄소 농도의 감소율이 50% 이상이며, 디히드로테르피닐아세테이트와 혼합했을 때, 니켈 분말의 표면적당 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량이 0.02g·m-2 이하에서 페이스트상이 되는 것을 바람직한 양태로 한다.
본 발명의 니켈 분말에 의하면, 저극성 용매, 특히 디히드로테르피닐아세테이트에 대한 습윤성 및 분산성을 개선할 수 있으므로, MLCC용 도전 페이스트로서 이용했을 때, 응집 입자의 발생을 억제할 수 있으며, MLCC의 제조 공정 중에 있어서 탈바인더성에도 우수하다. 이에 따라, 쇼트나 디래미네이션이 적은 MLCC의 제조에 기여할 수 있다.
도 1은, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 니켈 분말의, 1385cm-1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm-1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)를 비교한 그래프이다.
[니켈 분말]
본 발명의 니켈 분말에는, 여러 가지 제조 방법에 의해 제조된 니켈 분말과 니켈을 주성분으로 하는 니켈 합금 분말이 포함된다. 니켈 합금 분말로서는 니켈에 내산화성 등의 부여나 전기 전도율 향상을 위해 크롬, 규소, 붕소, 인이나 희토류 원소, 귀금속 원소 등이 첨가된 합금 분말이 있다.
본 발명의 니켈 분말의 개수 평균 입경은, 1μm 이하이다. 바람직하게는, 개수 평균 입경은 0.4μm 이하, 보다 바람직하게는 0.25μm 이하이다. 본 발명의 니켈 분말의 개수 평균 입경의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 니켈 분말의 생산 비용이나 용도의 관점에서 0.01μm 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 니켈 분말의 결정자 직경은 40nm보다 크다. 본 발명의 결정자 직경 d란, (111)면에 대해, X선 회절 측정을 행하여, 셰러의 식(식 2)을 이용하여 계산한 것이다. 여기서, K는 셰러 상수, λ는 측정 X선 파장, β은 반값폭, θ는 회절각이다. 결정자 직경 d가 크기 때문에, MLCC의 제조 공정에 있어서, 양호한 소결성이 된다.
본 발명의 니켈 분말의 개수 평균 입경은, 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 일차 입자의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 500개 이상의 입경을 측정하여, 얻어진 니켈 분말의 입도 분포로부터, 그 개수 평균 입경을 산출한 것이다. 이 때, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경이다.
본 발명의 니켈 분말의 형상은 구상이 바람직하다. 본 발명의 구상이란, 애스펙트비가 1.2 이하, 원형도 계수가 0.675 이상인 것을 말한다. 애스펙트비는, 입자를 감싸는 최소 타원의 장경과 단경의 비이다. 또, 원형도 계수란, 입자를 둘러싸는 최소 타원의 면적을 S, 주위 길이를 L로 했을 때, 4πS·L-2로 정의되는 값이다. 니켈의 형상이 구상이므로, MLCC의 내부 전극으로 가공했을 때에 충전율이 높아짐과 더불어 평탄성이 양호해져, 크랙과 디래미네이션을 억제할 수 있다.
본 발명의 니켈 분말은, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계로 측정했을 때에 1385cm-1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm- 1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)가 0.8 이상이며, 탄소 농도가 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하이다. Ib/Ia를 0.8 이상으로 하고, 탄소 농도를 이 범위로 함으로써, 탈바인더성, 저극성 용매에 대한 습윤성이 우수한 니켈 분말을 얻을 수 있다. 탄소 농도는, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상 0.8질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 니켈 분말은, 표면이 친수 친유 밸런스값(HLB)이 11 이하, 분해 온도가 300℃ 이하인 모노카르본산으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 모노카르본산은, 우수한 탈바인더성, 우수한 저극성 용매에 대한 습윤성, 우수한 분산성의 관점에서, 바람직하게는 HLB가 1 이상, 11 이하, 보다 바람직하게는 HLB가 5 이상, 8 이하인 모노카르본산(R-COOH)이다. 모노카르본산의 R의 분자 구조는, 쇄식 혹은 환식 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
HLB가 11 이하인 모노카르본산으로서는, 예를 들면, 부탄산(HLB=10.2), 펜탄산(HLB=8.8), 헥산산(HLB=7.7), 헵탄산(HLB=6.9), 옥탄산(HLB=6.2), 노난산(HLB=5.7), 데칸산(HLB=5.2), 안식향산(HLB=7.4), 시클로헥산카르본산(HLB=7.0), p-톨루일산(HLB=6.6) 중, 적어도 1개로부터 선택되는 모노카르본산을 들 수 있다. 작업성을 생각하면, 바람직하게는 데칸산, 안식향산이다.
또, 본 발명의 니켈 분말은, 나트륨 농도가 0.001질량% 이하, 칼슘 농도가 0.001질량% 이하인 것이 바람직하다. 나트륨 및 칼슘은, MLCC의 유전체 재료와 반응하여 MLCC의 용량을 저하시키는 등의 문제가 있으므로, 포함되지 않는 것이 바람직하다. 나트륨 및 칼슘의 유무는, 예를 들면 유도 결합 플라즈마 질량 분석에 의해 확인할 수 있다.
또, 본 발명의 니켈 분말은, 유황을 0.01질량%~5.0질량% 함유하고 있어도 된다. 유황 농도를 이 범위로 함으로써, 소결 거동을 개선할 수 있다. 니켈 분말 중의 유황 농도는, 바람직하게는 0.01질량%~1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.02질량%~0.2질량%이다. 특히, 니켈의 표면이 유황 또는 황산기로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 구성으로 함으로써, 본 발명의 니켈 분말은, 니켈 분말과 디히드로테르피닐아세테이트를 혼합했을 때, 니켈 분말의 표면적(m-2)당 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량(g)이 0.02g·m2 이하에서 페이스트상이 되는 저극성 용매에 우수한 니켈 분말로 할 수 있다. 페이스트상의 평가 방법은, 구체적으로는, 미리 비표면적을 측정한 시료 1g을 유리판 상에 깔고, 스포이트로 디히드로테르피닐아세테이트(일본 테르펜 화학 주식회사제, 순도 95%, HLB=0)를 적하하고 나서 팔레트 나이프로 잘 혼련하는 것을 반복하여, 페이스트상이 될 때까지 필요로 한 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량을 구하고, 니켈 분말의 표면적당 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량을 구한다. 여기서, 페이스트상이란, 시료가 놓여진 유리판을 수직으로 기울여 10초간 유지했을 때, 시료의 95% 이상이 유리판에 부착된 채로의 상태를 유지하는 것을 말한다. 또, 비표면적은, 시료를 200℃로 30min 탈기 처리를 행한 후, BET법으로 측정한 비표면적이다.
또, 본 발명의 니켈 분말은, 디히드로테르피닐아세테이트 중에서 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정했을 때의 누적 체적 빈도로 75%가 되는 입자 직경이 2.3μm 이하인 저극성 용매에 대한 분산성이 우수한 니켈 분말이기도 하다. 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정에서 얻어지는 입도 분포는, 전자현미경에 의해 관찰된 일차 입자의 입도 분포보다 큰 값을 나타낸다. 이는 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정에서는 디히드로테르피닐아세테이트 중에서 응집된 응집체의 입도 분포를 측정하기 때문이다. 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정 방법은, 구체적으로는, 시료 0.2g를 비커로 칭량하여, 디히드로테르피닐아세테이트 20ml를 더한 후, 초음파 세정조(애즈원 주식회사제, USK-1A)에서 5min 분산 처리를 행한다. 한편, 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정기(벡크만·쿨터 주식회사제, LS-230)의 플로우 셀 내를 디히드로테르피닐아세테이트로 채우고, 시료의 분산 처리 후, 시료를 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 도입하여, 입도 분포를 측정한다.
또한, 본 발명의 니켈 분말은, 불활성 분위기 하 300℃에서 열처리를 행했을 때의 탄소 농도의 감소율이 50% 이상으로 탈바인더성이 우수한 니켈 분말로 할 수 있다. 탄소 농도의 감소율의 측정 방법은, 구체적으로는, 시료 약 2g을 알루미나판에 올려놓고, 탐만관식 분위기 전기로(주식회사 모토야마제, SUPER BURN SLT2035D)에 넣어, 노(爐) 내에 아르곤 가스를 1.0L/min 흐르게 하면서, 승강온 속도 2℃/min, 최고 온도 300℃, 최고 온도에서의 유지 시간 1h의 열처리를 행하여, 열처리 전후의 탄소 농도의 감소율((1-열처리 전의 탄소 농도/열처리 후의 탄소 농도)×100%)이 50% 이상인 것을 말한다.
[니켈 분말의 제조 방법]
본 발명의 니켈 분말은, 예를 들면, 기상법이나 액상법 등 기지(旣知)의 방법으로 제조할 수 있다. 특히 염화니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법은, 생성되는 금속 미분말의 입경을 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 구상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히, 염화니켈 가스를 환원성 가스와 접촉시키는 것에 의한 기상 환원법은, 생성되는 니켈 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있으며, 또한 조대 입자의 발생을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 이 경우에 고체의 염화니켈을 가열하여 증발시켜 염화니켈 가스를 생성해도 된다. 그러나, 염화니켈의 산화 또는 흡습 방지, 및 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화니켈 가스를 연속적으로 발생시켜, 이 염화니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 다음에 환원성 가스와 접촉시켜 염화니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미분말을 제조하는 방법이 유리하다. 기상 환원법은, 결정자 직경 d가 40nm를 초과하는 니켈 분말을 높은 수율로 얻을 수 있다.
니켈을 주성분으로 하는 합금 분말의 제조 방법에 사용되는 경우의 염화니켈 가스 이외의 금속 염화물 가스는, 3염화규소(III) 가스, 사염화규소(IV) 가스, 모노실란 가스, 염화구리(I) 가스, 염화구리(II) 가스, 염화은 가스, 염화몰리브덴 (III) 가스, 염화몰리브덴(V) 가스, 염화철(II) 가스, 염화철(III) 가스, 염화크롬(III) 가스, 염화크롬(VI) 가스, 염화텅스텐(II) 가스, 염화텅스텐(III) 가스, 염화텅스텐(IV) 가스, 염화텅스텐(V) 가스, 염화텅스텐(VI) 가스, 염화탄탈(III) 가스, 염화탄탈(V) 가스, 염화코발트 가스, 염화레늄(III) 가스, 염화레늄(IV) 가스, 염화레늄(V) 가스, 디보란 가스, 포스핀 가스 등 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.
또 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스, 및 이들의 혼합 가스이다.
기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집됨으로써 니켈 입자가 생성되어, 성장한다. 그리고, 환원 공정에서의 염화니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 따라, 생성되는 니켈 분말의 입경이 결정된다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화니켈 가스가 발생하므로, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정에 공급하는 염화니켈 가스의 양을 조정할 수 있으며, 이에 따라 생성되는 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있다.
또한, 염화니켈 가스는, 염소 가스와 금속의 반응으로 발생하므로, 고체 염화니켈의 가열 증발에 의해 염화니켈 가스를 발생시키는 방법과는 달리, 캐리어 가스의 사용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응 쪽이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그에 따른 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.
또, 염화 공정에서 발생한 염화니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 혹은 환원 공정에 공급하는 염화니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있으며, 입경의 불균일을 억제할 수 있음과 더불어, 입경을 임의로 설정할 수 있다.
예를 들면, 출발 원료인 염화니켈은, 순도는 99.5% 이상의 입상, 괴상, 판상 등의 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화니켈 가스를 생성시킨다. 그 때의 온도는, 반응을 충분히 진행시키기 위해 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응 속도와 염화로의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다.
다음에, 이 염화니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하여, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉 반응시킨다. 그 때에, 염화니켈 가스를 적절히 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 희석하여 염화니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 염화니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 환원부에서 생성되는 금속 분말의 입도 분포 등의 품질을 제어할 수 있다. 이에 따라 생성하는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 더불어, 품질을 안정시킬 수 있다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 되고, 니켈의 융점 이하가 바람직하며, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다.
이와 같이 환원 반응을 행한 니켈 분말을 생성하면, 생성된 니켈 분말을 냉각한다. 냉각 시, 생성된 니켈의 일차 입자끼리의 응집에 의한 이차 입자의 생성을 방지하여 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스를 주입함으로써, 환원 반응을 끝낸 1000℃ 부근의 가스류를 400~800℃ 정도까지 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 그 후, 생성된 니켈 분말을, 예를 들면 백 필터 등에 의해 분리, 회수한다.
분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 한다. 구체적으로는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄 착체, 인산염, 카르본산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만든다. 이 때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로서, 고온에서 가열하여 금속 화합물을 열분해하여, 니켈 분말을 생성한다. 이 때의 가열 온도는, 사용되는 특정 니켈 화합물이 열분해되는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다.
액상법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 황산니켈, 염화니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하거나 하여 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성하고, 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 생성된 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해 필요에 따라 해쇄 처리를 행한다.
이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말은, 잔류하는 원료를 제거하기 위해, 액상 중에 분산시켜, 세정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말을, pH나 온도를 제어한 특정 조건으로 탄산수 용액 중에 현탁시켜 처리를 행한다. 탄산수 용액으로 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 더불어, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 이격되어 형성된 미립자가 제거되므로, 표면에 균일한 산화니켈의 피막을 형성할 수 있다. 탄산수 용액으로의 처리 방법으로서는, 니켈 분말과 탄산수 용액을 혼합하는 방법, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산 가스를 주입하거나, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산수 용액을 첨가하여 처리할 수도 있다.
본 발명의 니켈 분말에 유황을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다.
(1) 상기 환원 반응 중에 유황 함유 가스를 첨가하는 방법
(2) 니켈 분말을 유황 함유 가스와 접촉 처리하는 방법
(3) 니켈 분말과 고체의 유황 함유 화합물을 건식으로 혼합하는 방법
(4) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 화합물 용액을 첨가하는 방법
(5) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 가스를 버블링하는 방법
특히, 유황 함유량을 정밀하게 제어할 수 있는 점이나 유황을 균일하게 첨가할 수 있는 관점에서 (1) 및 (4)의 방법이 바람직하다. (1), (2), (5)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 가스는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유황 증기, 이산화유황 가스, 황화수소 가스 등, 환원 공정의 온도 하에서 기체인 가스를 그대로, 혹은 희석하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 상온에서 기체이며 유량의 제어가 용이한 점이나 불순물 혼입의 우려가 낮은 점에서 이산화유황 가스, 및 황화수소 가스가 유리하다.
전술한 세정 공정 및 유황 첨가 공정 후, 니켈 분말 슬러리를 건조한다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 충돌에 의한 유황 함유층의 파괴가 없으므로 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말은, 상술한 친수 친유 밸런스값(HLB)이 11 이하인 모노카르본산을 함유하는 용액에 침지 후, 교반한다.
친수 친유 밸런스값(HLB)이 11 이하인 모노카르본산을 함유하는 용액의 용매는, 순수, 에탄올 혹은 공업용 알코올 혹은 이들의 혼합물 중 적어도 1개로부터 선택되는 용매를 이용할 수 있다. 특히, 니켈 분말의 분산 용이성, 경제성의 관점에서, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 친수 친유 밸런스값(HLB)이 11 이하인 모노카르본산은 상술한 것과 동일하다.
이 때, 용매에 용해시키는 상기 모노카르본산의 양은, 후에 첨가하는 니켈 분말의 입경이나 원하는 분산성에도 따르지만, 개수 평균 입경이 100nm 정도인 니켈 분말의 경우, 니켈 분말에 대해 0.1~10질량%, 바람직하게는 0.2~2질량%가 바람직하다. 니켈 분말의 저극성 용매에 대한 습윤성 및 분산성의 개선 효과가 충분히 얻어지며, 건조 후의 탄소 농도를 낮게 할 수 있기 때문에, 이 범위가 바람직하다.
또, 용매의 양은, 분산의 용이성, 경제성의 관점에서, 니켈 분말의 농도가 20~50질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
교반 시는, 용매 중에서 니켈 입자가 잘 분산되도록 습식 분산기를 이용하여, 0℃ 초과 70℃ 미만의 온도역에 있어서, 1분간 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 1시간, 교반하는 것이 바람직하다. 그 후, 니켈 분말 슬러리를 건조하여, 본 발명의 니켈 분말을 얻는다.
건조 방법은, 세정 공정 후, 또는 세정 공정 및 유황 첨가 공정 후의, 건조 공정과 동일하다. 건조 공정은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 충돌에 의한 유황 함유층의 파괴가 없으므로 바람직하다. 또, 필요에 따라 제트 밀 등에 의한 해쇄 처리를 가해도 된다.
그리고, 본 발명의 니켈 분말은, 예를 들면, 테르피네올 등의 용매, 필요에 따라, 에틸셀룰로오스 등의 유기 바인더, 분산제, 및 도포하고자 하는 세라믹스의 미소성 분말을 더하여, 3개 롤로 혼련하는 것과 같은 공지의 방법으로, 용이하게 고특성의 니켈 페이스트를 제조할 수 있다. 용매로서는, 알코올, 아세톤, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에테르, 석유 에테르, 미네랄 스피릿, 그 외의 파라핀계 탄화수소 용제, 혹은, 부틸카르비톨, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 디히드로테르피네올아세테이트, 디히드로카르빌아세테이트, 카르빌아세테이트, 테르피닐아세테이트, 리날릴아세테이트 등의 아세테이트계나, 디히드로테르피닐프로피오네이트, 디히드로카르빌프로피오네이트, 이소보닐프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 에틸셀로솔브나 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 방향족류, 디에틸프탈레이트 등을 들 수 있다. 또, 유기 바인더로서는, 수지 결합제가 바람직하고, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 폴리비닐아세탈, 아크릴 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
분산제로서는, 주지의 적절한 것을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 비닐계 폴리머, 폴리카르본산아민염, 폴리카르본산계 등을 이용할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단지 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예와 비교예의 시료 제작 조건을 표 1에 정리하였다.
[표 1]
평가 방법은 하기와 같다.
(1) 일차 입자 직경
전계 방출 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지제, S-4700)으로 시료를 관찰하여, 시야 일면을 입자가 차지하는 이차 전자상을 적당한 배율로 촬영하였다. 그 후, 입자 500개 이상에 대해 화상 해석을 행하여, 입자를 둘러싸는 최소 원의 직경으로부터 입도 분포를 계산하였다. 또, 평균 애스펙트비와 평균 원형도 계수로부터, 입자의 형상을 평가하였다.
(2) 결정자 직경
X선 회절 측정 장치(PANalytycal제, X＇pert-MPD/PRO-MPD 발산 슬릿 0.5°, 수광 슬릿 없음)로, CuKα선(파장 λ=1.5418Å)을 사용하여, 관 전압 45kV, 관 전류 40mA, 단계 각도 0.02°, 주사 속도 0.04°/s의 조건으로, 회절각 2θ=43.5~45.5°에 대해 X선 회절 측정을 행하였다. 부속의 해석 소프트(X' pert High Score)에 의해 (111면)에 대응하는 44.5° 부근의 피크 위치 θ를 검출함과 더불어 반값폭 B를 측정하여, 셰러 상수 K=0.9로서 셰러의 식을 이용하여 결정자 직경을 계산하였다.
(3) 비표면적
비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스 주식회사제, 멀티소브 16)를 사용하여, 전처리로서, 칭량한 시료를 넣은 측정 셀을 맨틀 히터 내에 삽입하여, 200℃로 30분 탈기 처리를 행한 후, 실온까지 방랭하였다. 다음에, 측정 셀에 혼합 가스(N2:30%, He:70%)를 흐르게 하고, 셀부를 액체 질소로 냉각하여 시료 표면에 N2를 흡착시킨 후, 셀부를 상온으로 되돌려 흡착된 N2를 탈리시키고, 그 탈리 과정에서의 흡착 가스량을 열전도도 검출기에 의해 측정하여, 시료의 BET 비표면적을 산출하였다.
(4) 불순물 농도
시료 0.1g을 불화수소산 및 질산으로 분해한 후, 내부 표준 원소의 용액을 첨가하여 정용(定容)하였다. 그 후, 유도 결합 플라즈마 질량 분석(SII 나노테크놀로지 주식회사제, SPQ9700)에 도입하여, 나트륨 농도와 칼슘 농도를 정량하였다.
(5) 유기물의 흡착 상태
푸리에 변환형 적외 분광 광도계(써모피셔사이언티픽 주식회사제, Nicolet 6700)로 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 후, 부속의 해석 소프트를 이용하여 베이스라인을 보정하여, 1385cm- 1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm- 1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)를 조사하였다. 1600cm-1 부근에는 카르본산 음이온의 C=O 역대칭 신축에 귀속되는 적외 흡광의 피크가 관측되므로, Ib/Ia가 높은 시료에서는 카르본산계 화합물을 포함하는 것이 시사된다.
(6) 탄소 농도
시료 0.5g을 알루미나 도가니에 넣어, 고주파로 산소 기류 중에서 연소시켰다. 이 때, 시료 중의 탄소로부터 생성된 이산화탄소를, 탄소·유황 분석 장치(주식회사 호리바 제작소제, EMIA-520SP)에 의해 분석하여, 탄소 농도를 계산하였다.
(7) 탈바인더성
시료 약 2g을 알루미나판에 올려놓고, 탐만관식 분위기 전기로(주식회사 모토야마제, SUPER BURN SLT2035D)에 넣어, 노 내에 아르곤 가스를 1.0L/min 흐르게 하면서, 승강온 속도 2℃/min, 최고 온도 300℃, 최고 온도에서의 유지 시간 1h의 열처리를 행하여, 상기 방법으로 탄소 농도를 측정하였다. 열처리 전후의 탄소 농도를 비교함으로써, 탈바인더성을 평가하였다. 열처리에 의한 탄소 농도의 감소율((1-열처리 전의 탄소 농도/열처리 후의 탄소 농도)×100%)이 50% 이상이면 양호(○), 50% 미만이면 불량(×)이라고 평가하였다.
(8) 저극성 용매에 대한 습윤성
미리 비표면적을 측정한 시료 1g을 유리판 상에 깔고, 스포이트로 디히드로테르피닐아세테이트(일본 테르펜 화학 주식회사제, 순도 95%, HLB=0)를 적하하고 나서 팔레트 나이프로 잘 혼련하는 것을 반복하여, 페이스트상이 될 때까지 필요로 한 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량을 구하였다. 여기서, 페이스트상이란, 시료가 놓여진 유리판을 수직으로 기울여 10초간 유지했을 때, 시료의 95% 이상이 유리판에 부착된 채로의 상태를 유지하는 것을 말한다. 니켈 분말의 저극성 용매에 대한 습윤성이 높을수록, 페이스트상이 될 때까지 요하는 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량은 적어진다. 페이스트상이 될 때까지 필요로 한, 니켈 분말의 표면적당 디히드로테르피닐아세테이트의 첨가량이 0.02g·m-2 이하인 경우, 양호(○), 0.02g·m-2를 초과한 경우, 불량(×)이라고 평가하였다.
(9) 페이스트 중에서의 분산성
시료 0.2g을 비커로 칭량하여, 디히드로테르피닐아세테이트 20ml를 더한 후, 초음파 세정조(애즈원 주식회사제, USK-1A)에서 5min 분산 처리를 행하였다. 한편, 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정기(벡크만·쿨터 주식회사제, LS-230)의 플로우 셀 내를 디히드로테르피닐아세테이트로 채웠다. 시료의 분산 처리 후, 시료를 스포이트로 적당량 채취해, 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 도입하여, 입도 분포를 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 입도 분포는, 전자현미경에 의해 관찰된 일차 입자의 입도 분포보다 큰 값을 나타내는데, 이는 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정에서는, 디히드로테르피닐아세테이트 중에서 입자가 응집된 응집체의 입도 분포를 측정하기 때문이다. 입도 분포의 D25, D50, D75는, 각각 누적 체적 빈도가 25%, 50%, 75%가 되는 입자 직경을 의미한다. 페이스트 중에서의 분산성이 양호한 시료일수록, 응집체의 입도는 작아진다. D75가 2.3μm 이하이면 양호(○), 2.3을 초과하면 불량(×)이라고 평가하였다.
(실시예 1)
염화니켈과 수소를 반응시키는 기상 반응법 후, 순수 중 및 탄산수 용액 중에서 세정을 행하고, 건조, 해쇄시켜, 니켈 분말을 준비하였다. 이 니켈 분말에 대해 전자현미경으로 평가한 바, 개수 평균 입경은 110nm, 평균 애스펙트비는 0.85, 평균 원형도 계수는 1.09인 구상 니켈 분말인 것이 확인되었다. 또, X선 회절 측정의 결과로부터, 결정자 직경 d는 54.7nm였다. 비표면적은 6.42m2·g- 1이었다. 불순물 농도는, 나트륨 농도가 0.001질량% 미만, 칼슘 농도가 0.001질량% 미만이었다.
상기 니켈 분말에, 안식향산(칸토 화학 주식회사제, 특급, HLB=7.4)을, 니켈 분말에 대한 농도가 0.25질량%가 되도록 플라스크로 칭량하여, 순수를 더해, 교반기로 100rpm×30min 교반한 후, 용해시켜, 니켈 분말 분산액을 조정하였다.
그 후, 플라스크의 공극에 질소 가스를 약 100ml/min로 흐르게 하면서, 플라스크의 바닥부를 오일배스로 100℃로 가열하여, 수분을 휘발시켰다. 실온까지 냉각한 후, 니켈 분말을 회수하여, 250μm의 나일론 메시로 체질하여 시료로 하였다.
(실시예 2)
안식향산의 양을 0.5질량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 시료를 제작하여, 평가하였다.
(실시예 3)
안식향산의 양을 1질량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 시료를 제작하여, 평가하였다.
(실시예 4)
안식향산을 n-데칸산(칸토 화학 주식회사제, 시카 1급, HLB=5.2) 1질량%, 순수를 에탄올, 오일배스의 가열 온도를 80℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 시료를 제작하여, 평가하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 안식향산을 아세트산(칸토 화학 주식회사제, 특급, HLB=15.0) 1질량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 시료를 제작하여, 평가하였다.
(비교예 2)
실시예 4의 n-데칸산을 시판의 폴리카르본산계 분산제(크로다재팬 주식회사제, Hypermer KD-9, HLB＜9)로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 시료를 제작하여, 평가하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 준비한 유기물을 첨가하고 있지 않은 니켈 분말을 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~3에 있어서 얻어진 시료는, 유기물의 흡착 상태, 탄소 농도·탈바인더성, 저극성 용매에 대한 습윤성, 페이스트 중에서의 분산성을 평가하였다. 도 1에 유기물의 흡착 상태의 해석 결과를, 표 2에 탄소 농도, 탈바인더성, 저극성 용매에 대한 습윤성, 페이스트 중에서의 분산성의 평가 결과를 나타낸다.
[표 2]
도 1에 나타내는 적외 흡광 스펙트럼의 해석 결과로부터, 유기물을 첨가한 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서는, 유기물을 첨가하고 있지 않은 비교예 3에 비해 Ib/Ia가 높고, 0.8 이상이 되고 있으므로, 카르본산계의 유기물이 흡착되어 있는 것이 시사된다.
또, 표 2에 나타내는 탄소 농도의 분석 결과로부터, 실시예 1~4 및 비교예 1, 3에서는, 시판의 분산제를 첨가한 비교예 2에 비해, 탄소 농도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 열처리에 의한 탄소 농도의 감소율로부터, 실시예 1~4 및 비교예 1에서는, 시판의 분산제를 이용한 비교예 2보다 탈바인더성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1~4 및 비교예 1에서는, 첨가한 유기물의 분자량 및 분해 온도가 낮기 때문에, 탈바인더성이 우수하다고 생각된다.
저극성 용매에 대한 습윤성의 평가 결과에서는, HLB가 높은 아세트산을 첨가한 비교예 1 및 유기물을 첨가하고 있지 않은 비교예 3에 비해, HLB가 낮은 유기물을 첨가한 실시예 1~4 및 비교예 2에서는, 페이스트상이 될 때까지 필요로 한 용매의 첨가량이 적기 때문에, 저극성 용매에 대한 습윤성이 우수한 것을 알 수 있다. HLB가 낮은 유기물로 니켈 분말을 피복함으로써, 습윤성이 개선된 것으로 생각된다.
페이스트 중에서의 분산성 평가 결과에서는, HLB가 높은 아세트산을 첨가한 비교예 1, 및 유기물을 첨가하고 있지 않은 비교예 3에 비해, HLB가 낮은 유기물을 첨가한 실시예 1~4 및 비교예 2는, 응집체의 입도가 작고, D75가 2.3μm 이하가 되고 있으므로, 페이스트 중에서의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 1~4 및 비교예 2에서는, 저극성 용매에 대한 습윤성이 개선되어 있으므로, 일정한 분산력을 부여한 경우에 분산되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.
실시예 1~4는, 첨가한 유기물이, 분해 온도와 분자량이 낮은 모노카르본산이므로, 탈바인더성이 우수하다. 또, 첨가한 유기물의 HLB가 낮기 때문에, 저극성 용매에 대한 습윤성이 개선되고, 페이스트 중에서의 분산성도 개선되고 있다.
비교예 1에서는, 첨가한 유기물이, 분해 온도와 분자량이 낮은 모노카르본산이므로, 탈바인더성이 우수하다. 그러나, 첨가한 유기물의 HLB가 높기 때문에, 저극성 용매에 대한 습윤성은 불충분하고, 그 결과, 페이스트 중에서의 분산성도 불충분하다.
비교예 2에서는, 첨가한 유기물의 HLB가 낮기 때문에, 저극성 용매에 대한 습윤성과 페이스트 중에서의 분산성은 개선되고 있다. 그러나, 첨가한 유기물이 분해 온도와 분자량이 높은 폴리카르본산이므로, 탈바인더성은 본 발명보다 떨어진다.
비교예 3에서는, 유기물을 첨가하고 있지 않으므로 탄소 농도는 낮지만, 니켈 분말의 표면이 친수성의 산화 니켈로 덮여 있으므로, 저극성 용매에 대한 습윤성이 낮고, 페이스트 중에서의 분산성이 불량이다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 첨가한 유기물의 분해 온도와 탄소 농도가 낮고, 탈바인더 처리에 있어서 유리하며, 저극성 용매, 특히 디히드로테르피닐아세테이트에 대한 습윤성 및 분산성이 개선되어, MLCC의 제조에 적합한 니켈 분말 및 니켈 페이스트를 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 개수 평균 직경이 1μm 이하, 결정자 직경 d가 40nm를 초과하는 구상 니켈 분말로서, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계로 측정했을 때에 1385cm- 1에 있어서의 흡광도 Ia와 1600cm- 1에 있어서의 흡광도 Ib의 비(Ib/Ia)가 0.8 이상, 탄소 농도가 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
여기서, 결정자 직경 d란, (111)면에 대해 X선 회절 측정을 행하여, 셰러의 식(식 2)을 이용하여 계산한 것이며, K는 셰러 상수, λ는 측정 X선 파장, β는 반값폭, θ은 회절각이다.
- 청구항 1에 있어서,
표면이 친수 친유 밸런스값(HLB)이 11 이하, 분해 온도가 300℃ 이하인 모노카르본산으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말. - 청구항 1에 있어서,
나트륨 농도가 0.001질량% 이하, 칼슘 농도가 0.001질량% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. - 청구항 1에 있어서,
애스펙트비가 1.2 이하, 원형도 계수가 0.675 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. - 청구항 1에 있어서,
불활성 분위기 하 300℃에서 열처리를 행했을 때의 탄소 농도의 감소율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
디히드로테르피닐아세테이트 중에서 레이저 회절식 습식 입도 분포 측정했을 때의 누적 체적 빈도로 75%가 되는 입자 직경이 2.3μm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. - 삭제
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