KR102290930B1 - 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법 - Google Patents
자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 아크릴계 모노머 및 과산화물 개시제가 용해된 수용액을 준비하는 단계; 준비된 상기 수용액에 무기질 플레이크를 첨가하는 단계; 및 상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 무기물로 이황화몰리브덴(MoS2)을 이용하며 이때, 이황화몰리브덴(MoS2)은 산화 환원 반응의 환원제로 작용하여 아크릴계 모노머를 고분자로 성장시키고 고분자 사슬을 이어주는 가역적인 가교제 역할을 하며, 이를 통해 하이드로젤의 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
과거 1960년대 PHEMA(Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)) 하이드로젤이 개발된 이래 하이드로젤은 높은 친수성과 생체적합성으로 인하여 생체재료 분야에서 지속적인 관심을 받아왔다.
하이드로젤이란 친수성 고분자가 물리적, 화학적인 방법으로 가교 되어 삼차원 망상구조를 가지는 구조물을 말하며, 용매에 용해되지 않으면서 일정 수준으로 다량의 물을 흡수하며 팽윤할 수 있다.
수팽윤된 하이드로젤은 세포 또는 조직과 유사한 함수율을 가지므로 생체재료 분야에 많이 이용되고 있다.
또한, 다공성 구조를 가지기 때문에 약물전달 및 세포전달의 매개체로 이용되고 있으며, 자극감응성 하이드로젤은 pH나 온도 등과 같은 여러 가지 외부 자극원에 의해 졸-젤 변화를 일으켜 빠른 시간 내에 만들 수 있어서 주로 주입형 약물전달 시스템으로 이용되고 있다.
한편, 젤라틴, 키토산과 같은 천연 폴리머의 경우, 높은 생체 적합성을 갖고 있기 때문에 바이오 연구에서 활발히 이용되고 있다.
하지만 보편적으로 연구되는 천연 폴리머 하이드로젤의 경우, 현저하게 낮은 기계적 강도와 취성을 갖고 있어 그 응용에 제약이 있어 이를 극복하기 위한 하이드로젤 제조법 연구가 활발히 연구되고 있다.
현재, 폴리머 하이드로젤의 기계적 강도를 향상하기 위해서 탄소나노튜브 또는 그래핀 등과 같은 나노물질을 하이드로젤의 필러로 사용하는 연구가 진행되고 있다.
하지만 그래핀의 경우, 선형의 구조를 갖는 폴리머와 균일하게 섞이지 못하고, 수분산의 어려움을 갖기 때문에 하이드로젤 강도의 극적인 향상을 기대하기는 어려운 실정이다.
본 발명의 실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 창안된 것으로, 먼저 무기물로 이황화몰리브덴(MoS2)을 이용하여 아크릴계 모노머의 중합을 위한 산화 환원 개시를 유도하여 라디칼 형성을 촉진하고, 균일한 복합체의 형성으로 이어지는 비공유 가교점을 제공함으로써 외부자극(예를 들면 pH, 열 또는 빛) 또는 추가적인 화학적 가교제 없이 단일 단계 라디칼 중합을 통해 용이하고 신속하게 하이드로젤을 제조할 수 있는 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법 제공을 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전형적인 하이드로젤의 특성을 모두 가짐과 동시에 화학적으로 가교된 종래 하이드로젤보다 가단성 및 기계적 강도가 향상된 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법 제공을 다른 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 비공유 가교 결합의 가역적 성질을 가짐으로써 절단된 하이드로젤이 절단 전의 기계적 물성을 그대로 유지하도록 복원할 수 있는 자가치유 능력을 갖는 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법 제공을 또 다른 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 아크릴계 모노머 및 과산화물 개시제가 용해된 수용액을 준비하는 단계, 준비된 상기 수용액에 무기질 플레이크를 첨가하는 단계 및 상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 아크릴계 모노머는 아크릴아미드이며, 상기 과산화물 개시제는 과황산칼륨(Potassium Persulfate(KPS))일 수 있다.
바람직하게 상기 무기질 플레이크는 MoS2이며, 상기 무기질 플레이크는 전체 wt% 대비 0.02 ~ 0.67wt%가 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계는 25℃에서 48시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 무기물로 이황화몰리브덴(MoS2)을 이용하여 아크릴계 모노머의 중합을 위한 산화 환원 개시를 유도하여 라디칼 형성을 촉진하고, 균일한 복합체의 형성으로 이어지는 비공유 가교점을 제공함으로써 외부자극(예를 들면 pH, 열 또는 빛) 또는 추가적인 화학적 가교제 없이 단일 단계 라디칼 중합을 통해 용이하고 신속하게 하이드로젤을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전형적인 하이드로젤의 특성을 모두 가짐과 동시에 화학적으로 가교된 종래 하이드로젤보다 가단성 및 기계적 강도가 우수하다.
아울러, 본 발명은 비공유 가교 결합의 가역적 성질을 가짐으로써 절단된 하이드로젤이 절단 전의 기계적 물성을 그대로 유지하도록 복원할 수 있는 자가치유 능력을 갖는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법의 전체 공정도다.
도 2는 도 1에 도시된 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법의 주요 반응에 대한 개략도다.
도 3은 산화 환원 개시를 통한 MoS2 함유 복합체 하이드로젤의 형성에 대한 젤화 테스트 결과를 나타내는 이미지(a)와 MoS2 함유량에 따른 하이드로젤 나노 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프(b:압축응력변형곡선, c:하이드로젤 60% 변형률에서의 압축 탄성률, d:대조군 대비 압축응력변화)다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체 형성의 동역학적 실험결과를 나타내는 그래프다.
도 5는 브로모페놀 블루(BPB:bromophenol blue)를 사용한 MoS2 및 KPS에 의한 라디칼 생성을 확인하는 이미지다.
도 6은 산화 환원 중합에 의해 유도된 MoS2의 상 전이에 대한 XPS분석결과를 나타내는 그래프다.
도 7은 산화 환원 개시 후 하이드젤 복합체(MoS2, 0.08wt%)의 미세 구조를 보여주는 이미지다.
도 8은 빛이 차단된 조건하에서 중합된 하이드로젤 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체의 자가치유 특성결과를 나타내는 이미지 및 그래프다.
도 2는 도 1에 도시된 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법의 주요 반응에 대한 개략도다.
도 3은 산화 환원 개시를 통한 MoS2 함유 복합체 하이드로젤의 형성에 대한 젤화 테스트 결과를 나타내는 이미지(a)와 MoS2 함유량에 따른 하이드로젤 나노 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프(b:압축응력변형곡선, c:하이드로젤 60% 변형률에서의 압축 탄성률, d:대조군 대비 압축응력변화)다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체 형성의 동역학적 실험결과를 나타내는 그래프다.
도 5는 브로모페놀 블루(BPB:bromophenol blue)를 사용한 MoS2 및 KPS에 의한 라디칼 생성을 확인하는 이미지다.
도 6은 산화 환원 중합에 의해 유도된 MoS2의 상 전이에 대한 XPS분석결과를 나타내는 그래프다.
도 7은 산화 환원 개시 후 하이드젤 복합체(MoS2, 0.08wt%)의 미세 구조를 보여주는 이미지다.
도 8은 빛이 차단된 조건하에서 중합된 하이드로젤 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체의 자가치유 특성결과를 나타내는 이미지 및 그래프다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하며 먼저, 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법의 전체 공정도, 도 2는 도 1에 도시된 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법의 주요 반응에 대한 개략도, 도 3은 산화 환원 개시를 통한 MoS2 함유 복합체 하이드로젤의 형성에 대한 젤화 테스트 결과를 나타내는 이미지(a)와 MoS2 함유량에 따른 하이드로젤 나노 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프(b:압축응력변형곡선, c:하이드로젤 60% 변형률에서의 압축 탄성률, d:대조군 대비 압축응력변화), 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체 형성의 동역학적 실험결과를 나타내는 그래프, 도 5는 브로모페놀 블루(BPB:bromophenol blue)를 사용한 MoS2 및 KPS에 의한 라디칼 생성을 확인하는 이미지, 도 6은 산화 환원 중합에 의해 유도된 MoS2의 상 전이에 대한 XPS분석결과를 나타내는 그래프, 도 7은 산화 환원 개시 후 하이드젤 복합체(MoS2, 0.08wt%)의 미세 구조를 보여주는 이미지, 도 8은 빛이 차단된 조건하에서 중합된 하이드로젤 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프이며, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체의 자가치유 특성결과를 나타내는 이미지 및 그래프다.
상기 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 아크릴계 모노머 및 과산화물 개시제가 용해된 수용액을 준비하는 단계(S100)를 포함한다.
이때, 상기 아크릴계 모노머는 다양한 아크릴계 모노머를 이용할 수 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서는 아크릴마이드를 이용한다.
한편, 상기 과산화물 개시제는 라디칼 중합을 시작하는데 사용되는 산화제로, 본 발명의 일실시 예에 있어서 상기 과산화물 개시제는 과황산칼륨(Potassium Persulfate)을 이용한다.
한편, 상기 과황산칼륨은 화학식이 K2S2O8인 무기 화합물로, 과산화이황산칼륨 또는 KPS라고도하며, 차가운 물에는 드물게 용해되지만 따뜻한 물에는 더 잘 용해되는 흰색 고체의 물질을 의미한다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 준비된 상기 수용액에 무기질 플레이크를 첨가하는 단계(S200)를 포함한다.
이때, 본 발명의 일실시 예에 따른 상기 무기질 플레이크(flake)는 MoS2(이황화몰리브덴)이다.
한편, 본 발명의 일실시 예에서 상기 MoS2(이황화몰리브덴)를 이용하는 이유는 MoS2(이황화몰리브덴)가 갖는 기계적 또는 전자적 특성으로 인해 mild condition 하에서 아크릴 아마드의 중합을 위한 산화 환원 개시를 유도하여 라디칼 형성을 촉진하고 균일한 복합 재료의 형성으로 이어지는 비공유 가교점을 제공함에 따라 하이드로젤 나노 복합체를 외부자극(pH, 열 또는 빛) 또는 추가적인 화학적 가교제없이 단일 단계 라디칼 중합을 통해 용이하게 제조될 수 있기 때문이다.
아울러, 상기 MoS2(이황화몰리브덴)를 이용함으로써 종래에 일반적으로 사용되는 화학적 가교제에 비해 우수한 탄성과 기계적 물성을 가지는 하이드로젤 나노 복합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 있어서 상기 무기질 플레이크는 전체 wt% 대비 0.02 ~ 0.67wt%가 첨가된다.
이처럼 무기질 플레이크의 wt%를 상술한 바와 같이 한정하는 이유는 0.02 wt% 미만의 MoS2를 사용하는 경우 불완전한 하이드로젤이 형성되었고, 0.67 wt% 초과의 MoS2를 갖는 하이드로젤은 탄성력이 없었고 완전한 압축이 되지 않는 문제가 있기 때문이다.
한편, 본 발명이 일실시 예에 있어서는 상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 초음파로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 무기질 플레이크는 층간 상호작용으로 인해 수성 조건하에서 초음파 처리하면 잘 분산되기 때문이다.
한편, 본 발명의 일실시 에에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계(S300)를 포함하며, 상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계(S300)는 25℃에서 48시간 동안 반응시킨다.
이때, 상술한 반응조건 하에서 상기 MoS2(이황화몰리브덴)와 KPS의 조합은 sulfate 라디칼 또는 hydroxyl 라디칼을 생성하며, 이는 아크릴아마드의 라디칼 중합을 개시할 수 있으며 특히, 상기 MoS2(이황화몰리브덴)는 추가적인 가교제를 필요로 하지 않으면서 가교를 유도하여 단일 복합체 하이드로젤을 생성한다.
한편, 첨가되는 상기 MoS2(이황화몰리브덴)의 양의 변화는 하이드로젤 나노 복합체의 기계적 성질을 변화시킬 수 있다.
이에 본 발명에서는 KPS(0.02 mmol)가 있는 상태에서 물(2.5 ml)중 2.8M의 아크릴아마드로부터 하이드로젤을 형성하기 위한 MoS2의 농도를 시험하였으며, 그 결과 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 0.02~0.67wt% MoS2(0.5~2.5mg)를 사용하여 25℃에서 48시간 반응시키면 하이드로젤이 형성된다는 것을 확인하였다.
한편, 이하에서는 도 3의 (b) 내지 (d)를 참조하여 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 하이드로젤 나노 복합체의 기계적 물성에 대한 시험결과에 대해 상세히 설명한다.
이때, 시험에 사용한 원통형 샘플의 직경은 평균적으로 16mm이며, 높이는 13mm이다.
그리고 탄성률은 초기 선형 영역으로부터 얻어졌으며, 0.02 ~ 0.08 wt%의 농도로 첨가된 MoS2가 높을수록 더 높은 탄성률을 나타내었다.
이는 젤라틴 또는 아가로스젤과 비슷한 성질을 보였다.
한편, 최고점을 초과한 후 탄성률은 점진적으로 감소하였고 0.67 wt%에서 0.03 MPa에 도달하였다.
이를 통해 첨가된 MoS2에 의해 야기된 가교점의 증가가 기계적 강도를 향상시켜 우수한 기계적 물성을 가지는 하이드로젤을 생성하다는 것을 확인활 수 있다.
다만, 무기질 flake의 과도한 첨가는 하이드로젤 네트워크의 탄성을 방해하였고 그 결과 다소 약한 하이드로젤을 초래하였으며 이는 중합 동안 매트릭스에서 나노시트의 응집 또는 재적 층에 기인한다.
그럼에도 불구하고, 모든 하이드로젤 중 하나는 MoS2의 양에 관계없이 load-unload cycle 동안 85% 변형률 동안 여전히 완전히 압축 가능하다.
한편, 60 %의 변형률에서 하이드로젤의 압축 응력을 비교할 때, 본 발명은 탄성률의 경우와 같이 비슷한 경향을 찾을 수 있었으며, 하이드로젤의 큰 변형은 무기질 플레이크를 둘러싸는 점탄성 poly(acrylamide) 기반 매트릭스의 재결합을 가능하게 하는 비공유 가교점에 기인한 것임을 확인할 수 있다.
한편, N,N′methylenebis(acrylamide)(MBA)를 사용하여 대조군 하이드로젤을 60℃에서 MoS2 투입없이 제조하였다(도 3 (c) 및 (d)의 오렌지색).
상기 도를 참조하면 MBA의 양이 0.03에서 0.16 wt%로 증가함에 따라 하이드로젤의 toughness가 선형적으로 증가하였고, 0.16 wt% 이상의 MBA가 사용 되었을때 탄성 하이드로젤 대신 매우 단단한 하이드로젤을 얻었으며, 이러한 현상은 원인 비가역적인 공유결합에 기인한다.
이하에서는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 하이드로젤 나노 복합체의 인장시험 결과에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 이를 위해 하이드로젤 필름(크기: 40mm x 10mm x 1.3mm)을 제조하였으며 하이드로젤의 인장 강도는 압축 시험과 마찬가지의 양상을 보였다.
이에 대해 상세히 설명하면, MoS2의 양이 많을수록 0.08wt%까지 하이드로젤의 인장 탄성률이 높아지고, 0.08wt%이상의 MoS2가 첨가될 때는 탄성율은 감소한다.
이때, 최대 탄성률은 0.06MPa로 나타났으며 높은 연신율(strain to fracture, 1110%; toughness, 0.6 MJm-3)을 나타냈다.
MoS2는 일반적인 화학 가교제와 달리 하이드로젤 첨가제로서 존재하면서 라디칼의 생성을 촉진하고 동시에 물리적 가교를 유발하며 복합체 하이드로젤이 1단계 실온 제조를 제공한다.
한편, 젤화는 MoS2가 없는 KPS의 존재 하에서만 발생하지 않았으며, 이는 MoS2와 KPS간의 반응으로 생성된 라디칼이 하이드로젤 네트워크의 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 입증한다.
또한, KPS 및 MoS2의 존재 하에서 동일한 조건 하에서 아크릴 아미드 단량체 대신 상용 선형 폴리(아크릴 아미드) (Mn, 150 kDa; 200 mg / mL)를 혼입하면 하이드로 겔을 수득 할 수 없었으며, 이는 본래의 MoS2의 표면 작용기가 비공유 가교에 거의 영향을 미치지 않음을 의미한다.
이하에서는 상기 도 4를 참조하여 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 하이드로젤 나노 복합체의 동역학적 시험결과에 대해 상세히 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 4의 (a)는 0.1% 변형률에서 다양한 양의 MoS2(0.03~0.33wt%)를 첨가한 후, 아크릴아마드 수용액(2.8M)과 KPS(단량체 대비 0.3mol%)에 대한 dynamic time sweep 그래프이고, (b)는 동일한 조건 하에서 측정된 0.08wt% MoS2의 경우 및 MoS2가 없는 대조 시험군에 대한 rheometer(닫힌 원과 열린 원은 각각 storage 및 loss modulus를 나타내며 삽입 된 부분은 겔화 중 온도 변화(분홍색)를 나타냄)이며, (c)는 겔화 동안 상이한 시간 간격으로 측정된 압축 응력-변형 곡선(MoS2, 0.08wt%)을 나타내며 이때, 삽입된 그림은 시간이 경과함에 따른 탄성률의 변화를 나타낸다.
한편, 도 4의 도시된 측정결과는 1rad/s, 상온에서 oscillatory rheometer를 사용하여 측정하였으며, 상기 도 4를 참조하면, MoS2가 많을수록 storage modulus가 빠른 속도로 증가하였고 이는 중합 용액의 빠른 젤화를 의미한다.
한편, 0.05wt% 미만의 MoS2가 사용되는 경우, 초기 10분 동안 젤화가 제대로 발생하지 않은 반면, 0.33wt%를 초과할 경우 젤화가 측정하기에는 너무 빨랐으며, Storage ,loss modulus의 교차점에 의해 추정된 젤화 시간의 MoS2함량이 증가함에 따라 기하 급수적으로 감소하였다.
한편, 가장 높은 탄성률을 나타내는 0.08wt% MoS2를 갖는 나노 복합체의 형성이 추가로 조사되었다.
겔화 점은 220초의 교차점에 나타 났으며, 이는 용액이 점탄성을 가지기 시작했음을 나타낸다.
이후에, 저장 모듈러스는 시간이 경과함에 따라 기하 급수적으로 증가하였다 (도 4(b) 검정색).
또한, 용액의 온도 변화를 측정하였으며 10분 이내에 초기 단계에서 온도는 48℃까지 급격히 상승하고 짧은 시간 내에 냉각되었는데, 이는 아마도 도 4(b)의 삽입에서 볼 수 있듯이 Trommsdorff 효과에 의해 발생한 것으로 예상된다,
이는 공유 결합 구조의 급속한 형성을 나타내며 이와는 대조적으로 MoS2가 없는 control 용액은 측정 중 25℃에서 같은 조건에서 loss modulus가 storage modulus보다 1.6배 더 큰 것으로 확인되었다는 점에서 액체형 반응만 보였다(도 4의(b)하늘색).
이는 산화 환원 라디칼 개시 및 수반되는 가교에서 하이드로젤 네트워크를 형성하는 MoS2의 이중 역할을 추가적으로 증명한다.
한편, 하이드로젤의 반응 시간에 따른 압축 곡선의 변화는 도 4의 (c)에 도시 된 바와 같이 MoS2 (0.08wt%) 및 KPS (단량체 대비 0.3mol%)의 산화 환원 반응 시작 후에 모니터링되었으며, 25℃도에서 반응 시작후 3분 후에 0.01MPa의 낮은 압축 탄성률을 나타내는 유형의 원통형 하이드로젤을 얻을 수 있었다.
그 후, 탄성률은 빠르게 증가하여 6시간 내에 0.05MPa에 도달하였다.(도4의 (c)).
반대로 네트워크에 흡수된 에너지를 나타내는 toughness은 60%의 변형률 하에서 측정했을 때 48시간에 걸쳐 2.4에서 17.4KJm-3으로 점차 증가하였다(도 4의(c)).
이는 라디칼 중합을 통한 공유 구조 및 MoS2 플레이크에서 2차 비공유 구조의 꾸준한 발생을 의미한다.
한편, 상기 도 5를 참조하면 본 발명의 실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 MoS2와 KPS가 혼합된 수용액에서 라디칼 생성을 확인할 수 있다.
상술한 라디칼 생성 확인을 위해 색의 뚜렷한 대비로 표시되는 자유 라디칼을 제거하는 발색 라디칼 지시제인 브로모페놀 블루(bromophenol blue:BPB)를 사용하였다(도 5의 (a)참조).
한편, 상기 도 5의 (b)를 참조하면 염료의 수용액(7.8μM, 2.5mL) UV-Vis 분광법에 의해 측정될 때 590nm에서 최대 흡수를 나타으며, 25℃에서 6시간 동안 MoS2 (0.08wt%) 및 KPS(0.02mmol)의 혼입 후, 용액이 완전히 무색이 되어 산화 환원 반응을 통한 라디칼 형성을 가시화하였다.
이에 따라, 590nm에서 BPB의 흡수 피크도 사라졌다.
이때, 기저면 또는 가장자리의 MoS2(불포화 Mo)의 sulfur 빈자리와 같은 결함에서의 KPS로의 전자 이동이 수성 조건 하에서 발생하며 이는 주로 물로 옮겨지고 하이드록실 라디칼과 함께 황산 라디칼을 생성한다고 가정한다.
대조적으로, 각 성분의 단일첨가는 예상대로 BPB 용액의 색을 변화시키지 않았으며, 이는 라디칼의 부재를 의미한다.
한편, MoS2를 첨가한 후, 약간의 흡수 강도 감소가 발견되었으며, 이는 무기질 플레이크 표면상 발색단의 물리적 흡착에 기인한다.
한편, KPS함유 샘플은 25℃에서도 색 변화를 나타내지 않았으나, 일단 60℃까지 가열하면 자유 라디칼을 형성하는 KPS의 열분해 때문에 측정 용액은 쉽게 투명해졌다.
한편, 산화 환원 중합에 의해 유도된 MoS2의 상 전이에 대한 XPS분석결과를 나타내는 도 6을 참조하면, 초기 bulk MoS2는 deconvolution후 233.2 및 230.1eV에서 Mo 3d 피크 및 164.2 및 162.9eV에서 S 2p 피크를 나타내었으며, 이는 반도체 성 2H phase를 나타낸다.
한편, Mo 3d(232.2 및 229.3eV)와 S 2p(163.7 및 162.3eV)에 해당하는 XPS 피크가 나타났다는 점을 감안하여 금속 1T phase의 미량도 확인되었으며, Mo 3d 피크의 비교를 바탕으로 5%로 추정되었다.
한편, KPS의 추가는 급진적인 개시 이후 1T phase의 양을 약간 증가시켰다.
이는 전자 이동 동안 생성된 라디칼 종은 반응성 라디칼 중간체를 안정화시킬 수 있는 기질과의 상호작용으로 인해 MoS2의 표면에 단단이 결합될 수 있을뿐만 아니라, 또한 원자 평면 활공을 유도할 수 있다.
이러한 평면 활공은 상기 도 6의 중앙에 표시된 것처럼 위상 전이를 유도하고 10% 1T phase를 형성시켰다.
아크릴 아미드의 산화 환원 중합은 상 전이를 현저하게 유발 시켰으며, 따라서 1T phase은 45 %로 증가하여 MoS2의 결합 에너지의 적색 이동을 보여주었다(도 5의 하부).
표면 결합 라디칼은 물리적 가교점을 제공하고 중합체 사슬 사이의 분자 내 상호 작용 또는 입체 장애가 내부 변형을 일으키고 MoS2의 상 전이를 촉진하는 하이드로젤 네트워크를 형성하는 것으로 간주되며, 반응 후 288 eV에서 C 1에 대한 특정 XPS 피크가 발생하며 이는 폴리(아크릴아미드) 네트워크의 형성을 의미한다.
반대로 복합 하이드로젤 형성되지 않은 성형 폴리(아크릴 아미드)를 갖는 대조군 샘플에서 MoS2의 상은 변하지 않았고, 이는 라디칼 흡착 및 순차적인 중합을 중요성을 추가로 증명한다.
한편, 산화 환원 개시 후 하이드젤 복합체(MoS2, 0.08wt%)의 미세 구조를 보여주는 이미지인 도 7을 참조하면, 0℃에서 48시간 동안 동결 건조할 때, 건조된 네트워크는 일반적인 하이드로 겔 네트워크에서와 같이 전체 다공성 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.
기공 직경은 SEM에 의해 측정된 0.6 내지 2μm의 범위였다(도 7의 (a)참조).
한편, TEM을 통해 중합 후 MoS2 플레이크를 추가로 확인하였다(도 7의 (b)참조).
한편, 시험용 샘플을 제조할 때 의도적으로 아크릴아미드 수용액(0.3M, 2.5mL)을 희석하여 전체 겔화를 방해하였으며 이후, 이전에 사용된 것과 동일한 양의 MoS2(0.08wt%) 및 KPS(0.02mmol)를 첨가하였다.
25℃에서 48 시간 동안 교반하고 여과로 격렬하게 세척한 후, 폴리 (아크릴아미드)로 덮인 개별 플레이크를 관찰할 수 있었으며 이는 하이드로 겔 네트워크 형성을 위해 MoS2 나노 플레이트에서 주로 가교가 발생함을 나타낸다.
한편, 빛이 차단된 조건하에서 중합된 하이드로젤 복합체의 기계적 물성을 나타내는 그래프인 도 8을 참조하면, 호일로 반용기가 차단된 어두운 조건의 25℃에서 48시간 동안 반응시키면 동일한 기계적 물성을 나타내는 하이드로젤을 수득할 수 있었다.
이는 빛에 의한 라디칼 형성이 하이드로젤 형성에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.
한편, 다양한 복합 하이드로젤을 형성하기 위해 다른 종류의 단량체를 시험하였다.
이에 대한 시험 예시로 200mg/mL 농도의 N, N- 디메틸 아크릴 아미드(DMA)를 사용하여 매우 부드러운 하이드로젤을 제조하였으며 이의 탄성률은 평균 8.1kPa로 측정되었고 이는 아크릴아마드 하이드로젤(~ 0.05MPa)의 값보다 훨씬 낮았다.
이는 고효율 수소 결합을 유발하는 아크릴아미드가 DMA와 비교하여 중합 될 때 더 강한 복합 하이드로젤을 초래했다고 추정된다.
물속에서 동일한 농도의 1 : 1 아크릴아미드 -DMA (w/w)의 공중합은 또한 하이드로젤을 형성하였다.
탄성 계수는 평균 0.02MPa 인 것으로 밝혀졌으며, 이는 두 성분의 포함을 나타내는 개별 하이드로젤의 값 사이에 있었다.
한편, 이하에서는 상기 도 9를 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 하이드로젤 복합체의 자가치유 특성에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 자가치유 특성 규명을 위해 0.08wt% MoS2 및 0.02mmol KPS를 사용하여 하이드로젤 나노 복합체 필름을 유사하게 제조한 후, 이를 절반으로 절단하였다.
절단된 하이드로젤 필름은 각각 2.75cm × 0.8cm × 0.1cm로 절단되었고, 추가로 증류수에 1시간 동안 침지하여 잔류 모노머와 과산화물 개시제를 제거하였다.
시각적으로 선명하게 하기 위해 1개의 필름을 메틸렌블루(0.2mM, 10mL) 용액에 잠깐 침지시켜 청색으로 염색한 후, 물로 다시 짧게 세척하였다.
이후 70℃에서 3시간 동안 열처리한 후, 네트워크에서 물리적 가교의 고유 한 탄성과 가역성으로 인해 두 필름의 말단이 서로 고정되어 있음을 확인하였다.
상기 자가치유 되어 고정된 필름의 길이변화는 무시해도될 정도(8% 미만) 이며, 도 9의 (a)와 같이 절단되기 전의 샘플 필름과 비슷한 물성이 나타났다.
한편, 가열 공정은 중합체 사슬의 이동성을 증가시키고 MoS2 sheet 상의 물리적 가교점의 교환을 촉진하여 하이드로젤 복합체의 치유 특성을 유발하는 데 필수적인 것으로 여겨졌다.
염료 분자의 일부가 절단된 다른 면으로 확산되는 것은, 가열 과정 동안 계면에서 물리적 가교점의 내부 교환을 통해 2개의 절단 필름이 자가치유가 된다는 것을 보여준다.
한편, 치유된 하이드로젤의 탄성률와 ultimate strength은 70%가 회복되었고 toughness는 83%가 회복되었다.
반면, maximum strain at the fracture은 비슷한 것으로 측정되었는데, 이는 치유 과정에서 약간의 결함이나 핀홀이 형성되어 샘플의 기계적 강도가 약간 감소함을 의미한다.
그러나, 자가치유된 필름은 여전히 절단 전의 필름과 같이 가단성이 있었으며, 이는 구조적 결함을 나타내지 않고 손으로 800% 이상 반복적으로 신장될 수 있다(도 9의 (c)참조).
한편, 유사한 기계적 성능을 보이는 절단된 control 하이드로젤 필름(MBA. 0.16wt%) 2개를 대조군으로 준비한 후, 동일한 열처리 과정을 수행하였다.
그러나, 상기 대조군 필름은 가열에 의한 자가치유 특성을 보이지 않았고, 이는 물리적 crosslinking points 교환이 가능한 MoS2의 결정적인 역할을 밝히는 중요한 결과이다.
더욱이 MoS2가 포함된 복합체 필름과 control 필름 사이의 경계면은 서로 결합되지 않았는데 이는 결합 교환이 이루어지지 않았기 때문이다.
결과적으로 본 발명의 일실시 예에 따른 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법은 먼저, 무기물로 이황화몰리브덴(MoS2)을 이용하여 아크릴계 모노머의 중합을 위한 산화 환원 개시를 유도하여 라디칼 형성을 촉진하고, 균일한 복합체의 형성으로 이어지는 비공유 가교점을 제공함으로써 외부자극(예를 들면 pH, 열 또는 빛) 또는 추가적인 화학적 가교제 없이 단일 단계 라디칼 중합을 통해 용이하고 신속하게 하이드로젤을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전형적인 하이드로젤의 특성을 모두 가짐과 동시에 화학적으로 가교된 종래 하이드로젤보다 가단성 및 기계적 강도가 우수하다.
아울러, 본 발명은 비공유 가교 결합의 가역적 성질을 가짐으로써 절단된 하이드로젤이 절단 전의 기계적 물성을 그대로 유지하도록 복원할 수 있는 자가치유 능력을 갖는 우수한 효과가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.
Claims (6)
- 아크릴계 모노머 및 과산화물 개시제가 용해된 수용액을 준비하는 단계;
준비된 상기 수용액에 무기질 플레이크를 첨가하는 단계; 및
상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 무기질 플레이크는 MoS2이며, 상기 무기질 플레이크는 전체 wt% 대비 0.02 ~ 0.67wt%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 아크릴계 모노머는 아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 과산화물 개시제는 과황산칼륨(Potassium Persulfate(KPS))인 것을 특징으로 하는 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기질 플레이크가 첨가된 수용액을 일정온도에서 일정시간 동안 반응시키는 단계는 25℃에서 48시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 자가치유가 가능한 무기물 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법.
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2020
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