JP5246854B2

JP5246854B2 - 有機無機複合ゲル

Info

Publication number: JP5246854B2
Application number: JP2008120308A
Authority: JP
Inventors: 一高村田; 和敏原口
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2008-05-02
Filing date: 2008-05-02
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-05-02
Also published as: JP2009269971A

Description

本発明は、イオン液体のゲルに関するものであり、該ゲルは十分な強度と良好な伸張性を併せ持ち、高屈折柔軟材料、イオン導電体、イオン輸送体、分離膜、摺動材料、衝撃吸収剤などとして様々な分野で利用される。

イオン液体は常温付近で液状である塩で、不揮発性、難燃性、高いイオン伝導性などの性質を示すことから近年特に注目されている材料である。この高い機能性を有するイオン液体をゲルとすることは工業的に有効である（特許文献１、非特許文献１など）。例えば、高いイオン伝導性と難燃性という性質から、リチウムイオン電池、太陽電池、或いは燃料電池用の電解液として用途が注目されている。しかし、これら電解液として使用する際、イオン液体が液体であることから液漏れの問題があり、ゲルとして使用することが求められている。

イオン液体をゲル化する方法はいくつか開示されている。特許文献１ではイオン液体と金属塩を混合し撹拌することによりイオン液体をゲル化する方法が開示されているが、この方法で形成されたゲルはイオン液体の流動性を無くしたもので、ゲルとしても機械的強度が乏しいものであった。また、糖脂質やコレステロール誘導体などの低分子化合物がイミドゾリウム系のイオン液体をゲル化することが報告されている（非特許文献１など）。しかし、これらのゲルは変形に対して非常に脆く、材料としての使用領域が限定されるという問題があった。また、イソプロピルアクリルアミドとイミダゾリウム系イオン液体のゲルについても開示されている（特許文献２）。しかし、この方法で得られたゲルも十分な伸張性が見られず、非常に脆く、材料としての使用できる領域が限定されるという問題があった。また、ポリイソプロピルアクリルアミドとポリエチレングリコールのトリブロックポリマーとイオン液体とのゲルについて開示されている（非特許文献２）。非常に強いゲルが得られたと記載されているが、弾性率も数ＫＰａ程度、伸張性も高々１００％程度であり、特性的にも十分なものでは無かった。

不揮発性、難燃性、イオン伝導性などイオン液体が有する機能的性質を十分に発揮させて、種々の用途で使用可能にするためには、ゲル自身が使用に耐えるだけの十分な強度、弾性や柔軟性、伸縮性を有する必要があった。

一方、ラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目中に水を含有する有機無機ナノコンポジット型の水性ゲルに関する技術が開示されている（特許文献３、非特許文献３など）。該有機無機ナノコンポジット型ゲルは、十分な強度と高い伸縮性を合わせ持つことからソフトマテリアルとしてのゲル材料の新たな展開を開くことができうる材料として注目されている。しかしながら、該有機無機ナノコンポジット型ゲル中にイオン液体を包含させる技術に関しては報告されていない。

特開２００７−２５０４７３号広報特開２００６−３０６９１２号広報特開２００２−５３６２９号広報イオン性液体開発の最前線と未来、監修大野弘幸、シーエムシー出版、２００３年. Yiyong He, Timothy P. Lodge, Chemical Communication, page 2732-2734, (2007). Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Advanced Materials, Vol. 14, No. 16, page 1120-1124, (2002).

本発明の目的は、材料として十分な強度と伸びを併せ持つ、イオン液体を含有するゲルを提供することにある。

本発明者らは、ラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物からなる３次元網目内にイオン液体を含有するゲルが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中にイオン液体（Ｃ）が包含されている有機無機複合ゲルを提供するものである。

本発明により得られる有機無機複合ゲルは、高機能性液体であるイオン液体を含有するものであり、高屈折率、難燃性、高いイオン伝導性、不揮発性、摺動性などの機能的性質を有するゲルである。更に、本発明のゲルは十分な強度、弾性、柔軟性、伸張性、伸縮性などを有する。したがって、電気・電子材料、光学材料、土木・建築材料、医薬・医療材料などとして、広い分野で有用な材料として使用可能である。

ところで、イオン液体は、水や有機溶媒などに比べて高い屈折率を有し、また、金属イオンなどの高屈折率材料を比較的容易に溶解することができる。水の屈折率は１.３３３であり、プラスチックレンズとして有名なポリメタクリル酸メチルは１.４９１、一般的な光学ガラスは１.４３程度である。一方、ゲルなどのソフトマテリアルは一般的に屈折率が低いため、本発明の有機無機複合ゲルにより高屈折率の透明ソフトマテリアルを提供することが可能であるならば、高機能なインテリジェント材料を提供することが可能である。そのような応用例として、本発明の有機無機複合ゲルを用いたレンズがあり、該レンズを自在に伸張、伸縮させることにより人口の眼球と同じ働きをする材料を提供することが可能となる。

また、前記特許文献３、非特許文献３に記載された有機無機ナノコンポジット型の水性ゲルはゲル中の水分が徐々に乾燥するため、所期の特性を長期間維持し難い問題があるが、本発明の有機無機複合ゲルは揮発性の低いイオン液体を包含しているのでそのような問題が生じない。なお、揮発性の低い溶媒としては、イオン液体以外にジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒やジメチルスルホキシドなどが最も代表的な親水性溶媒としてあげられるが、これらの親水性溶媒を前記有機無機ナノコンポジット型ゲルのゲル化溶媒とした場合、ゲルとは呼べない程までに著しく強度が低下し、場合によっては流動性が生じてしまう。反対に、疎水性の不揮発溶媒として代表的なシリコン油や不揮発性炭化水素系オイル、或いはデカリンなどをゲル化溶媒として用いた場合、蝋のように固くなり、柔軟性、伸縮性は全く失われてしまう。このように有機無機ナノコンポジット型ゲルにおいては、ゲル化溶媒の種類を変えると有機無機複合ゲルの力学的特性が失われる場合がある。しかしながら、イオン液体を用いた本発明の有機無機複合ゲルにおいては、有機無機ナノコンポジット型の水性ゲルが有する力学的特性を維持しながら、該水性ゲルが抱える乾燥の問題を解決することができる。揮発性の弱い親水性溶媒であるアミド系溶媒やジメチルスルホキシドなどで十分な強度を持つゲルが得られない理由について、明確には判らないが、該溶媒は恐らくは水素結合性が強いためにゲルの架橋点として働く粘土やポリマーと強く相互作用するために、粘土とポリマーとの相互作用を低下させることが原因と推測される。粘土やポリマーとの相互作用が非常に弱い不揮発性疎水性溶媒の場合は、ゲル中で固体化したような状態となる理由については不明である。一方、イオン液体はイオン性の液体で極性を有することから粘土やポリマーと程良く相互作用し、粘土とポリマーとの相互作用を損なわず良好なゲルを形成すると考えられ、力学的特性を維持したゲルが提供されるものと推測される。

本発明の有機無機複合ゲルはラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中にイオン液体（Ｃ）が包含されているものであり、機能性液体としてのイオン液体の性質に加えて、ゲルとして機械的に優れた強度、弾性、柔軟性、伸張性、伸縮性などの性質を併せ持つものである。弾性、柔軟性、伸縮性は材料として使用する際の特性であり、使用目的などにより大きく異なる。材料としての強さ、機械的特性の根本となるものは、最大強度と伸張性である。本発明の有機無機複合ゲルは、伸張度（変形長×１００／初期長）が、通常８０％以上、好ましくは１００％以上、特に好ましくは２００％以上の延伸性を示すものであり、最大強度が５ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上のものである。伸張度と最大強度の上限は特に限定されないが、通常、伸張度は５０００％以下、最大強度は１００ＭＰａ以下である。

本発明のイオン液体（Ｃ）は、イオン性液体、常温溶融塩或いは単に溶融塩などと称されるものであり、１５０℃以下、より好ましく１００℃以下、特に好ましくは６０℃以下の温度域で液状の溶融状態を呈する塩である。

本発明では、イオン液体（Ｃ）は、親水性イオン液体（Ｃ１）と疎水性イオン液体（Ｃ２）とに大別される。本発明では、水とイオン液体とを質量比１：１で混合し、十分に撹拌後、静置し１０分以内に水相とイオン液体の相に分離するものを疎水性イオン液体（Ｃ２）と定義し、１０分経過しても相分離が観察されないものを親水性イオン液体（Ｃ１）と定義する。

イオン液体が親水性であるか、疎水性であるかはカチオンとアニオンの組み合わせや、多様なカチオンの構造の僅かな違いなどにより異なる。

例えば、親水性イオン液体（Ｃ１）の例として、
(1)カチオンとして、エチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体、
(2)カチオンとして、ブチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体、
(3)カチオンとして、ヘキシルメチルイミダゾリーム、ブチルジメチルイミダゾリウムイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体、
(4)カチオンとして、エチルジメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体、
(5)カチオンとして、エチルピリジニウムイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体、
などを挙げることができる。

一方、疎水性イオン液体（Ｃ２）の例として、
(1)カチオンとして、エチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸イオン構造を有するイオン液体、
(2)カチオンとして、ブチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸イオン構造等を有するイオン液体、
(3)カチオンとして、ヘキシルメチルイミダゾリーム、ヘキシルピリジニウムイオン構造等を有し、アニオンとして、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸イオン構造等を有するイオン液体、
などを挙げることができる。

より具体的には、本発明では親水性イオン液体（Ｃ１）として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド３０−ハイドレート等を使用することが好ましい。また、疎水性イオン液体（Ｃ２）として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフロロホスフェートを使用することが好ましい。

本発明で使用するラジカル重合性モノマー（Ａ）は、単官能ラジカル重合性モノマーであり、溶媒、好ましくは水、又は水を含む有機溶媒に溶解する性質を示すもので、粘土鉱物と相互作用し、イオン液体に対して親和性のあるものを選択して使用する。

本発明では、親水性イオン液体（Ｃ１）に対しては、親水性のイオン液体（Ｃ１）との相互作用に優れるラジカル重合性モノマー（Ａ１）が好ましく、選択され、疎水性のイオン液体（Ｃ２）に対しては、疎水性イオン液体（Ｃ２）との相互作用に優れるラジカル重合性モノマー（Ａ２）が好ましく選択される。

親水性のイオン液体（Ｃ１）との相互作用に優れるラジカル重合性モノマー（Ａ１）としては、親水性のアミド基、アミノ基、エステル基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などの官能基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられ、中でも水酸基、アミド基やエステル基などを有するラジカル重合性モノマーが好ましく、特にアミド基を有するものが好ましい。

アミド基を有するラジカル重合性モノマーとしては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類の中から選択される一つ又は複数を重合して得られる有機高分子が例として挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。

疎水性イオン液体（Ｃ２）との相互作用に優れるラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキル部位や芳香族を有する部位を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。粘土鉱物との相互作用をも有することで、下記構造式（１）及び（２）のラジカル重合性モノマーが好ましい。下記構造の炭素数範囲を越える場合、粘土鉱物との親和性が低下する場合があったり、均質なゲルが得られなく場合がある。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ^３は分岐しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３の炭素数の合計は６以下である。）

(式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は分岐していても良い炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
構造式（１）のラジカル重合性モノマーとして、メトキシエチル（メタ）アクリレートやエトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。構造式（２）のラジカル重合性モノマーとしては、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、親水性の粘土鉱物との親和性を高めることを目的として、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）と粘土鉱物との相互作用に優れるラジカル重合性モノマーとを併用することが好ましい。粘土鉱物との相互作用に優れるラジカル重合性モノマーとしては親水性のアミド基、アミノ基、エステル基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などの官能基を有するラジカル重合性モノマー、中でもアミド基を有する親水性のイオン液体（Ｃ１）との相互作用に優れるラジカル重合性モノマー（Ａ１）が好ましいものとして挙げることができる。この場合、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）とラジカル重合性モノマー（Ａ２）との混合の割合は使用するイオン液体の種類や目的より異なるが、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）９９〜５０モル％、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）１〜５０モル％、好ましくはラジカル重合性モノマー（Ａ２）９８〜５５モル％、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）２〜４５モル％である。ラジカル重合性モノマー（Ａ２）が５０モル％未満の場合、疎水性イオン液体との親和性が低下し、柔軟性や伸縮性はかえって損なわれる場合がある。

また、上述した疎水性イオン液体に対して使用されるラジカル重合性モノマーの場合、使用するモノマーによっては、水系ゲルでは水との親和性が悪いために、不透明であるとか、力学的強度が弱く場合もある。しかし、このような場合でも、疎水性イオン液体をゲル化させると、透明性が付与されたり、力学特性が著しく向上したゲルが提供される。これについては、実施例で説明する。

本発明の粘土鉱物（Ｂ）は、層状粘土鉱物である。層間が膨潤し易い膨潤性層状粘土鉱物である。該層状粘土鉱物としては、水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物や、有機化合物で処理を施こされた有機溶媒中で均一分散可能な膨潤性層状粘土鉱物が挙げられる。本発明では、良好な力学的特性が得られ易いことなどの理由から、水に均一分散可能な膨潤性層状粘土鉱物が好ましく用いられる。特に好ましくは水中で分子レベル、すなわち単一層、若しくはそれに近いレベルで剥離し均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、具体的には、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。

膨潤性層状粘土鉱物は前記ラジカル重合性モノマーを含有する溶液中で微細かつ均一に分散することが必要で、特に該溶液中に溶解することが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿を生じるような大きな凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１〜２層程度の厚みで分散しているものである。

本発明の有機無機複合ゲルは、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中にイオン液体（Ｃ）が包含されているものである。粘土鉱物（Ｂ）が架橋点となってラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の三次元網目構造を形成しているものであり、その中に上述したイオン液体（Ｃ）が含有されているものである。ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して三次元網目を形成していることは、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）との複合体がゲルを形成する能力があることにより確認するができる。

ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体に対する粘土鉱物（Ｂ）の質量比は０．０１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。かかる質量比はかかる範囲であるならば、本発明の目的とする柔軟性や伸縮性を好ましく得ることができる。ゲル中でのイオン液体の含有量は使用目的などにより異なり一概に規定することができないが、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）に対するイオン液体（Ｃ）の質量（Ｗ_IL）との比［Ｗ_IL／（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）］は、０．０５〜１００であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８０、特に好ましくは０．２〜６０である。尚、ゲルがポリマーと粘土鉱物と溶液からなる場合には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）はゲルを乾燥させた際の残存質量（乾燥質量：Ｗ_dry）と同じとなる場合がある。

本発明の有機無機複合体の製造法は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）とイオン液体（Ｃ）が含まれる溶液中でラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる方法や、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目構造体を形成させた後、イオン液体（Ｃ）を含浸させる方法などが挙げられる。

具体的には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）が含まれる均質溶液を調製した後、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させて、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化した三次元網目構造体にイオン液体が含まれる有機無機複合ゲルを形成させる。この場合、重合溶液の均質性を高める目的で、水や親水性の有機溶媒を併用することは好ましい。使用する水や有機溶媒の割合は特に規定されないが、通常、ラジカル重合性モノマーと粘土鉱物の合計質量（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）の２０倍以下［Ｗ_solvent／（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）］、特に１５倍以下が好ましく用いられる。２０倍を超える場合、ラジカル重合性モノマーと粘土鉱物のネットワーク構造の形成が損なわれる場合がある。尚、Ｗ_solventは使用する水や有機溶媒の合計質量を示す。

ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目構造体を形成させた後、イオン液体（Ｃ）を含浸させる方法としては、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）との均質溶液を調製した後、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させて、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化した三次元網目構造体を形成させる。次いで、イオン液体（Ｃ）、或いは水や有機溶媒と混合したイオン液体（Ｃ）をゲルに含浸させた後、水や有機溶媒を除去する方法などを挙げることができる。

ラジカル重合性モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）との均質溶液に使用する溶媒は、水、及び水と水に均質に混合する有機溶媒との混合水溶液が好ましく使用される。水に均質に混合する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は特に規定されないが、通常、ラジカル重合性モノマーと粘土鉱物の合計質量（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）に対する溶媒の量は質量比［Ｗ_solvent／（Ｗ_monomer＋Ｗ_clay）］で１〜５０の範囲が用いられる。尚、Ｗ_solventは使用する水や有機溶媒の合計質量を示す。

上述したラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる重合反応は、例えば、過酸化物の存在、加熱又は紫外線照射などの慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤及び触媒のうちから適宜選択して用いることができる。特に好ましいものとして、粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。

具体的には、重合開始剤としては、過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫化カリウムやペルオキソ二硫化アンモニウム、アゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有するラジカル開始剤なども用いられる。

また触媒として、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は用いる重合溶液やラジカル重合性モノマー、重合触媒及び開始剤の種類などに合わせて設定される。通常、０〜１００℃の範囲が用いられる。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量などの重合条件により異なり、一概には規定できないが、一般に数十秒〜数十時間の間で行う。

ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合後、ラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物とが複合物が三次元網目構造体であるかどうかは、得られる複合体がゲル化していることで容易に確認できる。ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化した三次元網目構造体にイオン液体（Ｃ）を含浸させる場合において、その方法としては、例えば、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化した三次元網目構造体、所謂ゲル体を直接、イオン液体と有機溶媒との混合溶液に接触或いは浸漬させるなどの方法でゲル中にイオン液体を導入する方法や、一度、ゲルを有機溶媒に浸漬するなどの方法でゲル中の溶液を有機溶媒に置換した後、イオン液体或いはイオン液体と有機溶媒との混合溶液に接触或いは浸漬させるなどの方法でゲル中にイオン液体を導入する方法、或いは、ゲルを乾燥させた後、イオン液体と有機溶媒との混合溶液に接触或いは浸漬させるなどの方法でゲル中にイオン液体を導入する方法などの方法を挙げることができる。

また、イオン液体以外の溶媒を除去する方法については、特に制限されることはなく、室温での風乾、加熱、及び／又は減圧による溶媒除去法など公知の方法が可能である。
また、粘土鉱物とイオン液体との相互作用を強くすることなどを目的として、イオン液体を導入する前に、界面活性剤の溶液と接触させるなどの方法で界面活性剤を添加することも可能である。

本発明の有機無機複合ゲルは、繊維状、ロット状、フィルム状、塗膜状、袋状、球状、（微）粒子状など任意の形状が可能である。フィルム状とする場合、より膜厚の薄いフィルムを得るためなどを目的として、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合後、ラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物とが複合化したゲルにイオン液体を導入する前に１軸或いは２軸に延伸或いはプレス成形する方法や、イオン液体を導入した後、１軸或いは２軸に延伸或いはプレス成形する方法は可能である。

有機無機複合ゲルの透明性については、使用目的、例えば、厚さなどにより大きく異なるため、特に規定されない。しかし、レンズなどの高屈折性光学用ゲルとして使用する場合、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の光透過性を示すものである。ゲルは柔軟であるため、接着性に優れるために屈折率の異なるゲルを重ね併せて使用することも可能である。また、屈折率は、１．３８以上、特に１．４以上が好ましい、これは水の屈折率１．３３３より遙かに大きく、一般的な光学ガラスの屈折率１．４３に匹敵する値である。

尚、光透過率は、通常の分光光度計や濁度計を用いて求めることができる。光源は単色光でも白色光で構わない。但し、単色光の場合は４００〜８００ｎｍの間の波長が用いられる。光透過率はゲルの厚みにより異なる。実際には使用する厚みでの光透過性が重要になるが、本発明では０.１ｍｍ以上の厚みで測定した場合の値である。また、屈折率は通常用いられている屈折率の測定法を用いることができ、具体的にはアッベの屈折率計やエリプソメーターを用いる方法などを挙げることができる。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。

（合成例１）
重合モノマーとして、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。溶媒は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。
内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で２．０ｇの合成ヘクトライトと５ｇのＤＭＡＡを入れ、３５℃で撹拌し透明な均質溶液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）３２μＬを加え、次いで、予め調製した純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０．２ｇからなる重合開始剤の水溶液２ｍＬを撹拌下で加えた。厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコンゴムをスペーサとし、１５ｃｍ²のガラス板２枚を用いてゲル調製容器を作成した。溶液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。尚、ゲル調製容器内への溶液の導入は窒素雰囲気としたグローブボックス内で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。得られたゲル１は無色透明であり、十分な強度と伸縮性を有するゲルであった。
尚、仕込値から算出したゲル１の含水率（ゲル中の水質量（W_water）／乾燥質量（W_dry）；W_water／W_dry）は７.１（＝５０／７）、クレイ量（クレイ質量（W_clay）／乾燥質量（W_dry）；W_clay／W_dry）は０.２９（＝２／７）である。ここで、Ｗ_waterは仕込んだ水の質量（５０ｇ）、W_clayは仕込んだクレイ質量（２ｇ）。Ｗ_dryはゲル１の乾燥質量（７ｇ）であり、仕込んだモノマー質量（W_monomer、５ｇ）とクレイ質量（W_clay、２ｇ）の和から求めた。以後、合成例、実施例において、乾燥質量はすべて仕込値から算出した値（モノマー質量とクレイ質量の和）から求めた。

（合成例２）
内部を窒素置換した５０ｍＬのサンプル瓶に窒素置換した純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で４．０ｇの合成ヘクトライトと５ｇのＤＭＡＡを入れ、撹拌機（シンキー株式会社製の撹拌機ＡＲ−２５０）で撹拌し透明な均質液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間冷却した後、ＴＥＭＥＤ３２μＬを加え、３０秒間撹拌し、次いで、ＫＰＳ水溶液２ｍＬを加え、１分間撹拌した。重合液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。得られたゲル２は無色透明であり、十分な強度と伸縮性を有するゲルであった。
尚、仕込値から算出したゲル2の含水率（W_water／W_dry）は５.６、クレイ量（クレイ質量（W_clay／W_dry）は０.４４である。

（合成例３）
重合モノマーとして、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）（アクリックスＣ−１：東和合成株式会社製）とＤＭＡＡを使用した。

内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で２．０ｇの合成ヘクトライトと５．２ｇのＭＥＡ、１．０ｇのＤＭＡＡを入れ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝８／２モル／モル）、３５℃で撹拌し透明な均質溶液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、ＴＥＭＥＤ３２μＬを加え、次いで、ＫＰＳ水溶液２ｍＬを撹拌下で加えた。重合溶液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。得られたゲル３は白濁していたが十分な強度と伸縮性を有するゲルであった。
尚、仕込値から算出したゲル3の含水率（W_water／W_dry）は６.１、クレイ量（クレイ質量（W_clay／W_dry）は０.２４である。

（合成例４）
合成ヘクトライト量を０．８ｇ、ＤＭＡＡの代わりに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）１．１３ｇを用いて、合成例３と同様な方法で、透明な均質溶液を得た。合成例３と同様な方法で厚さ２ｍｍのゲルフィルム４を調製した。得られたゲル４は白濁していた。また、強度と伸縮性は測定可能なほど強いものではなかった。
尚、仕込値から算出したゲル４の含水率（W_water／W_dry）は７、クレイ量（クレイ質量（W_clay／W_dry）は０.１１である。

（合成例５）
合成ヘクトライト量を０．８ｇ、ＭＥＡの代わりに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）５．２ｇを用いて、合成例３と同様な方法で、透明な均質溶液を得た。合成例３と同様な方法で厚さ２ｍｍのフィルム状のゲル５を調製した。得られたゲル５は白濁していたが十分な強度と伸縮性を有するゲルであった。
尚、仕込値から算出したゲル５の含水率（W_water／W_dry）は約７.１、クレイ量（クレイ質量（W_clay／W_dry）は０.１１である。

（合成例６）
合成ヘクトライト量を０．８ｇ、ＤＭＡＡの代わりに、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を１．２７ｇ用いて、合成例３と同様な方法で、透明な均質溶液を得た。合成例３と同様な方法で厚さ２ｍｍのフィルム状のゲル６を得た。得られたゲル６は白濁していた。また、強度と伸縮性は測定可能なほど強いものではなかった。
尚、仕込値から算出したゲル６の含水率（W_water／W_dry）は約６.９、クレイ量（クレイ質量（W_clay／W_dry）は０.１１である。

（合成例７）
粘土鉱物の代わりに有機架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬株式会社製）７７ｍｇ（０．０１モル／水１Ｌ）を使用、合成例１と同じように有機架橋ゲル１を調製した。有機架橋ゲル１は白濁しており、触れたら壊れるほど非常に脆かった。

（実施例１）
合成例１で得られたゲル１（５０×３０ｍｍ^２、ゲルの質量３.１ｇ）を５００ｍＬのメタノールに１日間浸漬させ、ゲル中の溶液をメタノールに置換した。途中メタノールを２度交換した。メタノール１０ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート（bmiMS；フルカ株式会社製）１０ｇのbmiMS溶液を用意し、メタノール置換したゲル1をこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。bmiMS溶液から取り出した後、メタノールとbmiＭＳを含有するゲル１をポリプロピレン製のトレイに載せて、室温で１日間風乾させた後、８０℃にセットした熱風乾燥機に１日間保持し、メタノールを乾燥させて、有機無機複合ゲル１（ゲルの質量３.１ｇ）を得た。有機無機複合ゲルは透明であった。６００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のゲルの光透過率は９２％であった。

有機無機複合ゲル１中のイオン液体量（W_IL／W_dry）は７.１（＝２.７２ｇ／０.３８ｇ）であった。尚、W_ILはゲル中のイオン液体質量（２.７２ｇ＝３.１−０.３８）で、得られた有機無機複合ゲル１の質量（３.１ｇ）と実施例１に使用したゲル１の乾燥質量（W_dry、０.３８ｇ）の差から求めた。有機無機複合ゲル１の引張試験と行ったところ、破断伸度は１２００％、最大強度は３００ｋＰａであり、ゲルとして十分な強度と伸張性を示すことが判った。２００℃まで加熱したが質量変化は見られなかった。屈折率を測定したところ、１.４８４であり、ゲル１の屈折率１.３４９に比べ、大きく向上していることが確認された。

尚、破断強度と伸びは、島津製作所製の引張試験器（オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて測定した。幅５mm、厚み２mm、長さ６０ｍｍの試験片を用いて、試験長３０ｍｍ、引張速度毎分１００ｍｍで測定を行った。屈折率はアタゴ株式会社製のアッベ屈折率計２Ｔ、光透過率は日本分光株式会社製の分光光度計Ｖ−５３０を用いて測定した。また、bimMS ０．５ｇと純水０．５ｇを十分に撹拌し、非常に良く混合し、１時間以上静置したが分離しなかった。

（実施例２−４）
bmiMSの代わりに、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（bmiTC；フルカ株式会社製）（実施例２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート（emiES；フルカ株式会社製）（実施例３）、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド３０−ハイドレート（TBA30；フルカ株式会社製）（実施例４）を用いて、実施例１と同様な方法で有機無機複合ゲル２−４を調製した。bmiTCの場合、黄色く着色したが、得られたゲルはいずれも透明であった。６００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のゲルの光透過率はbmiTCの場合が７０％、emiESの場合が９０％、TBA30の場合が８８％であった。

有機無機複合ゲル中のイオン液体量はbmiTCの場合が７.３、emiESの場合が６.１、TBA30の場合が４.１であった。引張試験と行ったところ、bmiTCの場合、破断伸度は８００％、最大強度は１００ｋＰａ、emiESの場合、破断伸度は８５０％、最大強度は１００ｋＰａ、TBA30の場合、破断伸度は９００％、最大強度は８００ｋＰａであり、ゲルとして十分な強度と伸張性を示すことが判った。屈折率測定を行ったところ、bmiTCの場合が１.５３７、emiESの場合が１.４８３、TBA30の場合が１．４１であった。屈折率が大きく向上していることが確認された。

bmiTCとemiESの場合について、イオン伝導度を測定した。bmiTCの場合が０.０３ｍＳ／ｃｍ、emiESの場合が０.０３ｍＳ／ｃｍであった。イオン液体自身のイオン伝導度はbmiTCが０.０３ｍＳ／ｃｍ、emiESが０.０４ｍＳ／ｃｍであった。ゲル化後もイオン伝導度が大きく低下していないことが確認された。尚、イオン伝導度は０.０１〜１００００Ｈｚの電場（１０ｍＶ）を加えた場合の複素インピーダンスを測定し、コール・コールプロットで外挿して求めた。複素インピーダンスはＡＬＳ社製の電気化学計測器モデル７６０Ｂを使用し、電極は白金電極を使用した。
また、bimTC、emiES、TBA30それぞれを０．５ｇと純水０．５ｇを十分に撹拌した。いずれの場合も非常に良く混合し、１時間以上静置したが分離しなかった。

（実施例５）
合成例２で得られたゲル２（５０×３０ｍｍ^２）を５００ｍＬのメタノールに１日間浸漬させ、ゲル中の水をメタノール置換した。途中メタノールを２度交換した。メタノール１０ｇ、bmiMS１０ｇのbmiMS溶液を用意し、メタノール置換したゲル２をこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。bmiMS溶液から取り出した後、室温で１日間風乾させた後、８０℃で１日間乾燥させて、有機無機複合ゲル５を得た。有機無機複合ゲルは透明であった。６００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のゲルの光透過率は８８％であった。

有機無機複合ゲル５中のイオン液体量は４であった。有機無機複合ゲル５の引張試験と行ったところ、破断伸度は８５０％、最大強度は７００ｋＰａであり、ゲルとして十分な強度と伸張性を示すことが判った。２００℃まで加熱したが質量変化は見られなかった。屈折率を測定したところ、１.４９０であり、ゲル２の１.３５３に比べ、大きく向上していることが確認された。

（実施例６）
合成例３で得られたゲル３（５０×３０ｍｍ^２）を５００ｍＬのメタノールに１日間浸漬させ、ゲル中の水をメタノール置換した。途中メタノールを２度交換した。メタノール１０ｇ、疎水性のイオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフロロホスフェート（bmiFP6；フルカ株式会社製）１０ｇのbmiFP6溶液を用意し、メタノール置換したゲル３をこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。bmiFP6溶液から取り出した後、室温で１日間風乾させた後、８０℃で１日間乾燥させて、有機無機複合ゲル６を得た。有機無機複合ゲルは若干黄色みがかかっていたが透明であった。６００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のゲルの光透過率は８５％であった。

有機無機複合ゲル６中のイオン液体量は５.２であった。有機無機複合ゲル６の引張試験と行ったところ、破断伸度は８００％、最大強度は３００ｋＰａであり、ゲルとして十分な強度と伸張性を示すことが判った。２００℃まで加熱したが質量変化は見られなかった。屈折率は１．４２であった。水性ゲルでは不透明であり、力学的に非常に弱いゲルであったが、イオン液体をゲル化することにより、透明性が付与され、力学特性も大きく向上した。

尚、bimFP6 ０．５ｇと純水０．５ｇを十分に撹拌し、静置したところ、１分もたたないうちに２相に分離した。bmiFP6が疎水性のイオン液体であることが確認できた。

（実施例７）
合成例４で得られたゲル４のフィルム（１５×１５mm²、ゲルの質量０.４５ｇ、乾燥質量０.０５６ｇ）をポリプロピレン製のトレイに載せて、約１日間室温で保持し水を乾燥させた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１日間浸漬させ、ＴＨＦ含有ゲル４（質量０.６２ｇ）を得た。ＴＨＦ含有率（Ｗ_THF／Ｗ_dry）は１０であった。尚、W_THFはゲル中のＴＨＦ質量で、ＴＨＦ含有ゲルの質量とその乾燥質量の差から求めた。ＴＨＦ１０ｇ、疎水性イオン液体bmiFP6１０ｇからなるbmiFP6溶液を用意し、ＴＨＦ含有ゲルをこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。bmiFP6溶液から取り出した後、室温で１日間風乾させた後、８０℃で１日間乾燥させて、有機無機複合ゲル７（ゲルの質量１.３ｇ）を得た。有機無機複合ゲルは黄色みを帯びていたが透明であった。６００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のゲルの光透過率は９３％であった。

有機無機複合ゲル７中のイオン液体量は２２であり、非常に大きいものであった。有機無機複合ゲル７を２５０％まで延伸させたが破断しなかった。また、１０ｋＰａの加重を加えたが破断しなかった。２００℃まで加熱したが質量変化は見られなかった。屈折率は１．４２であった。水性ゲルでは不透明であり、力学的に非常に弱いゲルであったが、イオン液体をゲル化することにより、透明性が付与され、力学特性も大きく向上した。

（実施例８）
合成例５で得られたゲル５（１５×１５mm²）を乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１日間浸漬させ、ＴＨＦ含有ゲルを得た。ＴＨＦ含有率は４００％であった。ＴＨＦ１０ｇ、疎水性イオン液体bmiFP6１０ｇからなるbmiFP6溶液を用意し、ＴＨＦ含有ゲルをこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。bmiFP6溶液から取り出した後、室温で１日間風乾させた後、８０℃で１日間乾燥させて、有機無機複合ゲル８を得た。有機無機複合ゲルは白濁していた。

有機無機複合ゲル８中のイオン液体量は６であった。有機無機複合ゲル８を１５０％まで延伸させたが破断しなかった。また、２０ｋＰａの加重を加えたが破断しなかった。２００℃まで加熱したが質量変化は見られなかった。

（実施例９）
合成例６で得られたゲル６を乾燥させた後、ＴＨＦに１日間浸漬させ、ＴＨＦ含有ゲルを得た。ＴＨＦ含有率は１１００％であった。ＴＨＦ１０ｇ、疎水性イオン液体bmiFP6１０ｇからなるbmiFP6溶液を用意し、ＴＨＦ含有ゲルをこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。bmiFP6溶液から取り出した後、室温で１日間風乾させた後、８０℃で１日間乾燥させて、有機無機複合ゲル９を得た。有機無機複合ゲルは黄色みを帯びていたが透明であった。６００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のゲルの光透過率は９２％であった。

有機無機複合ゲル９中のイオン液体量は２７であり、非常に大きいものであった。有機無機複合ゲル９を２５０％まで延伸させたが破断しなかった。また、１０ｋＰａの加重を加えたが破断しなかった。２００℃まで加熱したが質量変化は見られなかった。屈折率は１．４２であった。水性ゲルでは不透明であり、力学的に非常に弱いゲルであったが、イオン液体をゲル化することにより、透明性が付与され、力学特性も大きく向上した。

（比較例１）
合成例７で得た有機架橋ゲル１（５０×３０ｍｍ^２）を５００ｍＬのメタノールに１日間浸漬させた。途中メタノールを２度交換した。メタノール１０ｇ、親水性イオン液体bmiＭＳ１０ｇからなるbmiＭＳ溶液を用意し、メタノール置換した有機架橋ゲル１をこの中に浸漬させて、室温で１日間保持させた。ｂｍｉＭＳ溶液から取り出した後、室温で１日間風乾させた後、８０℃で１日間乾燥させて、イオン液体含有有機架橋ゲル１を得た。該ゲル中のイオン液体量は７であった。有機架橋ゲル１は黄色みを帯びていたが透明であり、光透過率は８６％であった。有機架橋ゲル１を延伸しようとしたが５０％も延伸しないうちに破断し、非常に脆いものであった。強度は５ｋPa以下であった。屈折率は１．４３であった。イオン液体をゲル化することにより、透明性は向上したが、力学特性の改善は全く見られなかった。

Claims

ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中にイオン液体（Ｃ）が包含されている有機無機複合ゲルであって、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が下記構造式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ２）を含有し、且つイオン液体（Ｃ）が疎水性イオン液体（Ｃ２）であり、粘土鉱物（Ｂ）が水又は有機溶剤中で均一分散可能な膨潤性層状粘土鉱物である有機無機複合ゲル。

（式中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ ^２は分岐していても良い炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ ^３は分岐しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、Ｒ ^２とＲ ^３の炭素数の合計は６以下である。）

(式中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ ^４は分岐していても良い炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中にイオン液体（Ｃ）が包含されている有機無機複合ゲルであって、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）がＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミドから選ばれるアミド基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ１）を含有し、且つ前記イオン液体（Ｃ）が親水性イオン液体（Ｃ１）であり、粘土鉱物（Ｂ）が水又は有機溶剤中で均一分散可能な膨潤性層状粘土鉱物である有機無機複合ゲル。
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ２）を９９〜５０モル％含有し、更にＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミドから選ばれるアミド基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ１）を１〜５０モル％含有する請求項１に記載の有機無機複合ゲル。