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KR102269376B1 - 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

입자상 흡수제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR102269376B1
KR102269376B1 KR1020157006994A KR20157006994A KR102269376B1 KR 102269376 B1 KR102269376 B1 KR 102269376B1 KR 1020157006994 A KR1020157006994 A KR 1020157006994A KR 20157006994 A KR20157006994 A KR 20157006994A KR 102269376 B1 KR102269376 B1 KR 102269376B1
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mass
absorbent resin
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absorbent
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마나부 우에다
다카히로 기타노
요시타카 이케우치
히로유키 이케우치
가츠유키 와다
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은 흡수성 수지를 흡수제로서 포함하는 흡수성 물품(특히 기저귀)에 있어서, 그의 "절대 흡수량(g)", "흡액 시간(특히 2회째 이후의 흡액 시간)", "복귀량(g)", "확산 거리(％)"를 향상시키는, 흡수성 수지(흡수제) 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 CRC, 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자의 비율, SST, 및 FST에 대한 SST의 차의 값이 소정의 범위에 있다.

Description

입자상 흡수제 및 그의 제조 방법{PARTICULATE WATER-ABSORBING AGENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제(吸水劑) 및 그의 제조 방법, 및 흡수성 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀나 생리용 냅킨, 소위 실금 패드 등의 위생 재료에 적절하게 사용할 수 있는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 종이 기저귀나 생리용 냅킨, 소위 실금 패드 등의 위생 재료(흡수성 물품)에는, 그의 구성 재료(흡수제)로서, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 한 흡수성 수지 및 펄프 등의 친수성 섬유가 폭넓게 사용되고 있다.
상기 흡수제로서 사용되는 흡수성 수지로서는, 예를 들어 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 카르복시메틸셀룰로오스 가교체, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 또는 이들의 가교체, 양이온성 단량체의 가교체, 가교 이소부틸렌-말레산 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 아크릴산과의 가교체 등이 알려져 있다.
최근 들어, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등에 있어서의 위생 재료 1매당의 흡수성 수지의 사용량(g)이나, 흡수성 수지와 친수성 섬유 등을 포함하는 흡수체(吸收體) 전체에 대한 흡수성 수지의 중량비(중량％)가 증가하는 경향이 있다. 즉, 부피 비중이 작은 친수성 섬유(펄프)를 적게 하고, 흡수성이 우수하고 또한 부피 비중이 큰 흡수성 수지를 많이 사용함으로써, 흡수체에서의 흡수성 수지의 비율(중량％)을 높이고 있다. 이에 의해, 흡수량을 저하시키지 않고 위생 재료의 박형화를 도모하고 있다. 그 결과, 펄프 등의 친수성 섬유 대신에, 흡수성 수지는 액체의 수송 및 배분에 관한 기능을 담당하는 것도 필요해지고 있다.
흡수체 내에서 팽윤한 흡수성 수지의 겔에서는, 겔 입자간의 간극을 통한 모관 현상에 의해 수송에 관한 기능을 담당하고 있고, 일반적으로 고 겔 강도를 가진 흡수성 수지가, 이 수송 능력이 더 뛰어나며, 반대로 겔 강도가 낮으면, 소위 겔 블로킹 현상에 의해 수송 능력의 저하, 결국은 흡수체 내에서의 액 확산성의 저하로 이어지는 것이라 생각되고 있다.
일반적으로, 팽윤 상태에서의 높은 겔 강도를 갖는 흡수성 수지를 얻는 것은, 중합체의 가교도를 높임으로써 가능하게 된다. 그러나, 이것은 불가피하게 팽윤 용량 및 유지 능력의 저하를 초래하는 결과로 이어진다. 또한, 특허문헌 1에는, 저중화율에서의 산형 중합을 행한 후에 중화해서 이루어지는 표면 가교된 흡수성 수지에 있어서, 겔의 팽윤 압력을 개선하는 방법이 나타나 있다. 그러나, 이 방법에서는, 산성이 강한 중합체를 취급함에 있어서의 안전성이나 생산 공정이 복잡해지는 등의 문제가 있기 때문에, 공업적인 생산은 곤란하다.
또한, 높은 겔 강도를 갖는 흡수성 수지를 얻기 위해서, 흡수성 수지에 표면 처리를 실시하는 것이 잘 알려져 있다. 이것은, 흡수성 수지 표면의 중합체 분자의 카르복실기와 반응할 수 있는 다양한 표면 가교제나 특정한 중합체를 사용해서 흡수성 수지를 처리함으로써, 겔 강도가 높고, 가압 하에서의 액체 흡수 능력이 높은 흡수성 수지를 얻고자 하는 것이다. 이에 의해 겔 블로킹 현상이 억제된다.
이들 표면 처리에 의해, 흡수성 수지의 표면을 개질하고, 겔 블로킹 현상을 억제하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 특정한 금속 이온으로 가교한 흡수성 수지를 사용하는 방법(특허문헌 2, 특허문헌 3), 유기 용제 중의 폴리아민 및 폴리이민으로 흡수성 수지를 개질하는 방법(특허문헌 4), 흡수성 수지를 폴리올과 수용액 상태의 양이온을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리하는 방법(특허문헌 5), 폴리올을 제외한 유기 가교 화합물과 수용액 상태의 양이온을 포함하는 표면 처리제로 흡수성 수지를 표면 처리하는 방법(특허문헌 5) 등이 알려져 있다. 이들 공지된 방법에 의해 겔 블로킹을 방지할 수 있다.
그러나, 이들 공지된 방법에서는, 흡수체 내에서의 액 수송 능력이 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 표면 가교에 의한 겔강도의 향상은 입자의 표면 근방의 가교 밀도를 올리고 있기 때문에, 표면 가교가 미치지 못한 입자 내부가 본질적인 겔강도가 개선되고 있다고는 말할 수 없다.
특히, 흡수성 수지에 무기 화합물 등을 첨가하여, 흡수성 수지 분체의 취급성이나 보존성, 또는 흡수 성능을 개선하는 시도는 이미 잘 알려져 있다. 예를 들어, 황산알루미늄 등의 다가 금속염을 흡수성 수지와 드라이 블렌드하고, 계속해서 결합제(물 등)와 접촉시켜서, 겔 블로킹을 일으키기 어려운 흡수성 수지를 제조하는 방법(특허문헌 6), 흡수성 수지와 투과성 유지제(실리카, 알루미나, 티타니아, 클레이, 유화 중합물, 침전 중합물 등)를 와류 믹서(Vortex Mixer)로 혼합한 후, 오스테라이저 블렌더 (Osterizer blender) 등으로 기계적 스트레스를 가하는 방법(특허문헌 7), 특정한 겔 강도를 갖는 표면 가교된 흡수성 수지를 입체적 또는 정전적 스페이서로 코팅하는 방법(특허문헌 8), 고흡수성 수지와 적어도 일부에 -M1-O-M2- 결합을 갖는 2종류의 금속 M1, M2를 포함하는 함수 산화물의 집합체를 포함하는 미세 분말을 포함하는 고흡수성 수지 조성물(특허문헌 9) 등이 알려져 있다.
이러한 공지된 방법에 의해, 겔 블로킹을 방지할 수 있다. 그러나, 이들 방법에서도 기저귀 내에서의 액 수송 능력은 충분한 수준이 아니며, 또한 충분한 수준이었다고 해도, 필요한 유기, 무기 미립자 등의 겔 블로킹 방지제의 사용량이 매우 많아진다. 이로 인해, 이러한 흡수제의 제조 라인 및 기저귀의 제조 라인에서의 가루날림이나 필터의 막힘 등의 더스트 문제가 발생하여, 안전성 및 비용면에서의 개선의 여지가 남는다.
또한, 팽윤 용량 및 유지 능력을 유지한 채, 겔 강도 자체를 향상시키는 방법으로서, 중합 시에 연쇄 이동제를 병용하여, 가교제를 다량으로 사용하는 방법(특허문헌 10)도 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 연쇄 이동제를 첨가할 뿐 아니라, 또한 통상량보다 많은 가교제량을 필요로 하고 있으므로, 비용면에서 불리하게 되어 있다.
또한, 겔 블로킹의 정도를 나타내는 별도의 지표의 하나로서는, 예를 들어 특허문헌 11에 생리 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity: 이하, SFC라 약칭함)이 알려져 있다. 그 SFC나 다른 통액성을 향상시키는 방법으로서 무기 미립자를 첨가하는 방법으로서는, 특허문헌 12 내지 17에 개시된 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 평가 방법에서 얻어진 흡수성 수지도 기저귀에 사용한 경우에 충분한 성능을 발휘하는 것이 아니었다.
또한, 흡수성 수지의 개량을 목적으로, 주성분 입도를 600 내지 150㎛로 하는 기술(특허문헌 17 내지 19)이나 동일하게 297 내지 149㎛로 하는 기술(특허문헌 20)도 알려져 있다.
종래, 상기한 방법으로 개량 내지 착안되는 흡수성 수지의 물성값으로서는, (무하중에서의) 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 흡수 속도, 통액성 외에, 입도, 함수율, 착색도 등이 있으며, 이들 물성값에 의해 제어된 흡수성 수지가 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 비특허문헌 1 내지 7에 개시되어 있는 바와 같이, 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 흡수 속도 등은 EDANA(European Diaposables And Nonwovens Association)나 JIS 등에서 규정되어 있다(JIS에서는 흡수성 중합체의 흡수 배율, 흡수 속도가 규정되어 있음). 구체적으로, 흡수 속도(대표적으로는 와류(Vortex)법, FFST법)는, 건조 흡수성 수지 분말이 소정량의 액을 겔화시키는 흡수 시간(초)으로 규정되어 있어, 건조 흡수성 수지 분말의 거동이 평가된다.
이와 같이, 흡수성 수지의 개량이 많이 제안되어 있음에도 불구하고, 흡수성 물품 중(예; 기저귀)의 흡수 능력에는 개량의 여지가 있었다. 즉, 기저귀에 요구되는 성능으로서는, 기저귀 1매당의 흡수 능력으로서 "절대 흡수량(g)"이 있고, "절대 흡수량(g)"을 높이기 위해서는 흡수성 수지의 흡수 배율(원심 유지 용량 g/g(CRC))을 높이면 된다. 그러나, 흡수 배율(CRC)의 향상은, 기저귀에서의 2번째, 3번째의 배뇨에 대하여 "흡액 시간(특히 2회째 이후의 흡액 시간)"을 저하시켜, 액 확산성의 지표가 되는 "확산 거리(％)"를 저하시키는 경향이 있다. 또한, "절대 흡수량(g)"을 높여도, 기저귀의 "복귀량(Re-Wet)(g)"이 반드시 향상되는 것은 아니었다.
미국 특허 6403700호 공보(2002년 6월 11일 특허) 미국 특허 6930221호 공보(2005년 8월 16일 특허) 국제 공개 99/55767호 공보(1999년 11월4일 공개) 국제 공개 95/22356호 공보(1995년 8월 24일 공개) 미국 특허 6605)673호 공보(2003년 8월 12일 특허) 국제 공개 98/48857호 공보(1998년 11월 5일 공개) 국제 공개 01/66056호 공보(2001년 9월 13일 공개) 미국 공개 2002/0128618호 공보(2002년 9월 12일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평 10-147724호 공보」(1998년 6월 2일 공개) 미국 공개 2007/123658호 공보(2007년 5월 31일 공개) 국제 공개 제95/26209호 공보(1995년 10월 5일 공개) 국제 공개 제2004/069915호 공보(2004년 8월 19일 공개) 국제 공개 제2004/018005호 공보(2004년 3월 4일 공개) 국제 공개 제2002/053199호 공보(2002년 7월 11일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2009-114391호 공보」(2009년 5월 28일 공개) 국제 공개 제2004/096304호 공보(2004년 11월 11일 공개) 국제 공개 제2005/097881호 공보(2005년 10월 20일 공개) 유럽 특허 공개 0629411호(1994년 12월 21일 공개) 유럽 특허 공개 1730218호(2006년 12월 13일 공개) 국제 공개 제92/18171호 공보(1992년 10월 29일 공개)
CRC(Centrifuge Retention Capacity) 원심 유지 용량(ERT 441.2-02(2002)) AAP(Absorption Against Pressure)(ERT 442.2-02) Extractables(ERT 470.2-02(2002)) 「Residual Monomers」(ERT 410.2-02(2002)) 「Particle Size DiFSTibution」(ERT 420.2-02(2002)) JIS K7224: 1996 고 흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 JIS K7223: 1996 고 흡수성 수지의 흡수량 시험 방법
이와 같이, 흡수성 수지의 개량이 많이 제안되어 있음에도 불구하고, 흡수성 물품 중(예; 기저귀)의 흡수성 수지의 흡수 능력에는 개량의 여지가 있었던 것이 현 실정이다. 본 발명은 흡수성 수지를 흡수제로서 포함하는 흡수성 물품(특히 기저귀)에 있어서, 그의 "절대 흡수량(g)", "흡액 시간(초. 특히 2회째 이후의 흡액 시간)", "복귀량(g)" 및 "확산 거리(％)"를 향상시키는, 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 행한 결과, 종래 많은 파라미터가 제안되었으며, 그의 대부분이 생리 식염수나 인공뇨로 건조 흡수성 수지 분말을 소정량의 액으로 겔화시켰을 때의 흡수 거동(흡수, 통액, 겔 강도, 내구성)에 관한 것으로, 흡수성 물품(예; 기저귀)으로서의 흡수 능력을 충분히 반영할 수 없었음을 알았다. 본 발명자는 이러한 원인을 탐구한 결과, 종래의 흡수 속도의 평가 방법(건조 흡수성 수지 분말이 소정량의 액을 겔화하는 시간, 1회째 순수 50배 팽윤 시간(First Swelling Time, 이하 FST라 칭하는 경우가 있음))으로는 기저귀에서의 흡수 특성과 상관이 불충분하다는 원인을 알아내었다.
그리고, 본 발명자들은, 이러한 문제에 대하여 종래의 흡수 속도나 흡수 배율의 평가 방법(건조 흡수성 수지 분말이 소정량의 액을 겔화하는 시간이나 능력)에 대하여, 한번 팽윤한 함수 겔이 또 흡수할 때의 2회째 순수 50배 팽윤 시간(Second Swelling Time, SST라 칭하는 경우가 있음)이 FST에 비해서 크게 저하되는 것이, 기저귀에서의 실사용 시의 입자상 흡수제의 성능 저하로 이어지는 것을 알아내었다.
그리고, 상기 과제(기저귀의 "절대 흡수량", "흡액 시간", "복귀량" 및 "확산 거리"를 향상시키는 것)의 해결에는, 입자상 흡수제가 일정 이상의 흡수 배율(CRC≥32) 및 특정 입도(표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자의 비율이 80질량％ 이상)를 갖는 것이 중요하고, 또한 종래 착안되지 않은 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)이 빠르고 또한 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST)과 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)의 차(이하, DST(Difference Swelling Time)라 칭하는 경우가 있음. SST-FST에 의해 산출됨)가 작은 것이 중요한 것을 알아내었다. 그리고, 이러한 조건을 만족하는 입자상 흡수제에 의해 비로서 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)이 32g/g 내지 45g/g, 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자의 비율이 80질량％ 이상, 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 70초 이하, 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초))에 대한 해당 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))의 차(DST=SST-FST)가 +10초 이하인 입자상 흡수제를 제공한다.
또한 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 흡수제의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이다:
(1) 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합 공정이며, 단량체의 수용액 농도가 30질량％ 이상, 해당 단량체에 대한 내부 가교제량이 0.04mol％ 이상인 조건에서 실시되는 중합 공정;
(2) 상기 중합 공정에 의해 얻어진 함수 겔을 건조함으로써, 팽윤 배율(CRC)이 35g/g 내지 55g/g인 건조물을 얻는 건조 공정;
(3) 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자가 전체의 80질량％ 이상의 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정;
(4) 상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정에서 얻어진 상기 흡수성 수지 분말에, 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 첨가하여, 팽윤 배율(CRC)이 32g/g 내지 50g/g이 되도록 팽윤 배율(CRC)을 3 내지 15g/g 저하시켜서 표면 가교 흡수성 수지 분말을 얻는 표면 가교 공정;
(5) 표면 가교 공정과 동시 및/또는 후속 공정으로서 행하여지는 통액 향상제 첨가 공정.
특히, 상기 입자상 흡수제의 DST(2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)-1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST))가 +10초 이하라는 것은, 1회째의 흡수 속도보다 2회째의 흡수 속도가 빠른 것, 또는 1회째의 흡수 속도와 2회째의 흡수 속도가 동등한 것을 의미한다. 측정의 상세는 실시예에서 후술하는데, 상기 DST는 1회째 팽윤 시간과, 일단 흡액해서 겔층으로 된 입자상 흡수제의 2회째 팽윤 시간의 차이를 수치화한 것이며, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 DST가 +10초 이하, 바람직하게는 후술하는 DST에 기재된 범위, 예를 들어 DST가 0초 이하로 되는 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 일단 흡액을 해도, 2회째 이후에도 충분한 흡액 능력(액 수송 능력)을 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 겔 블로킹 방지에 충분한 수준에 있다고 할 수 있다.
또한, 상기 입자상 흡수제는 32g/g 이상의 흡수 배율을 갖고, 또한 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자를 80질량％ 이상 함유함으로써, 입자의 표면적이 커진다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 팽윤 시의 겔 입자간에서 발현되는 액 수송 능력(모세관력)이 우수하다고 할 수 있다.
이러한 신규 입자상 흡수제의 제조법의 일례로서, 상기 신규 제조법에 의해, 우수한 겔 특성을 갖고, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등에 사용된 경우에, 종래에 없던 우수한 성능을 나타내는 흡수성 물품을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 신규 입자상 흡수제는, 우수한 겔 특성을 가져, 종이 기저귀 등의 위생 재료의 흡수체에 사용된 경우, 우수한 성능을 나타내는 흡수제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 우수한 겔 특성을 가져, 종이 기저귀 등의 위생 재료의 흡수체에 사용된 경우, 우수한 성능을 나타내는 입자상 흡수제의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초)) 및 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))을 측정하는 경우의, 측정의 종점(종료 시각)을 결정하는 방법을 도시하는 모식도다. 도면 중, 1.은 팽윤에 의해 입자상 흡수제의 면이 올라오는 것을 나타내고, 2.는 입자상 흡수제의 면이 순수면을 초과한 것을 나타내고, 3.은 물의 표면 장력에 의해 솟아올라 있던 벽면의 순수가 흡수되는 것을 나타내고, 4.는 순수면이 입자상 흡수제의 면으로 바뀐 것을 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서, 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, A 이상 B 이하인 것을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 비특허문헌 및 특허문헌 모두가, 본 명세서 내에서 참고로서 원용된다.
또한, 본 발명에서는, 중량 및 질량, 중량％ 및 질량％는 마찬가지의 의미이며, 문장 내에서의 사용은 질량 및 질량％로 통일한다.
이하에, (A) 용어의 정의, (B) 본 발명의 입자상 흡수제의 제조 방법, (C) 본 발명의 입자상 흡수제, (D) 본 발명의 입자상 흡수제를 사용한 흡수체(흡수성 물품), (E) 기타 용도라는 순서로, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 용어의 정의
이하, 먼저 본 발명에서 규정하는 「1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST)」과 「2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)」에 대해서 설명한다.
〔1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(First Swelling Time))〕
1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST)은 순수에 대한 팽윤 시간을 나타낸다.
여기서, 순수는 초순수를 포함한 개념이며, 본 발명에서는 도전율(25℃)이 1.0 내지 0.0548S/cm, 나아가 1.0 내지 0.1μS/cm의 물이 사용되고, 해당 도전율을 나타내는 이온 교환수, 역침투수, 증류수, 특히 이온 교환수가 사용된다. 대표적으로는, 수돗물 등의 물을 필요에 따라 필터 여과나 활성탄 여과를 행하고, 또한 탈탄산 또는 탈기한 뒤, 이온교환막이나 역침투막 또는 증류를 거쳐서, 상기 범위의 도전율의 물(본 발명의 순수)로 된다.
실온(25℃±1℃)의 입자상 흡수제 0.200g을, 벽면에 부착되지 않도록 해서 넣은 시험관(1)(내경 14mm, 높이 125mm, 두께 1mm)을 연직으로 고정하고, 다음으로 동형의 시험관(2)에 측량한 25℃±1℃로 관리된 10.0g의 순수를, 입자상 흡수제가 들어있는 시험관(1) 내에 2초 내지 3초에 걸쳐서 붓는다. 순수를 붓기 시작한 시각을 개시 시각(1)으로 한다.
상기 시험관(1)에 대하여 수평 거리가 18 내지 22cm, 시험관(1)의 순수 액면에 대하여 상방으로 18°내지 22°의 각도(해당 순수 액면에 대하여 6 내지 9cm 상방)의 위치에 측정자의 안구 중심부 또는 측정용 카메라의 렌즈 중심부를 설정한다. 또한, 상기 수평 거리란, 측정자의 안구 중심부 또는 측정용 카메라의 렌즈 중심부로부터 시험관(1)의 외벽까지의 수평 거리다.
상기 위치로부터의 관찰에 의해, 상기 순수 액면이 팽윤한 입자상 흡수제로 바뀌는 시점, 즉 표면 장력에 의해 솟아올라 있던 벽면의 순수가 완전히 흡수된 시각을 종료 시각(1)으로 한다.(종점의 확인에 대해서는 도 1을 참조)
도 1은, 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초)) 및, 후술하는 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))을 측정하는 경우의, 측정의 종점(종료 시각)을 결정하는 방법을 도시하는 모식도다. 도면 중, 1.은 팽윤에 의해 입자상 흡수제의 면이 올라오는 것을 나타내고, 2.는 입자상 흡수제의 면이 순수면을 초과한 것을 나타내고, 3.은 물의 표면 장력에 의해 솟아올라 있던 벽면의 순수가 흡수되는 것을 나타내고, 4.는 순수면이 입자상 흡수제의 면으로 바뀐 것을 나타내고 있다.
FST는, 상기 종료 시각(1)과 상기 개시 시각(1)의 차(상기 종료 시각(1)-상기 개시 시각(1))를 초로 나타낸 값이며, 소수점 이하는 반올림한다. 또한, 측정은 3회 행하여, 그 평균값(소수점 이하는 반올림함)이 최종적인 값이다.
〔2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(Second Swelling Time))〕
2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)은, 순수에 의해 일단 팽윤한 입자상 흡수제의 2회째의 팽윤 시간을 나타낸다.
상기 개시 시각(1)으로부터 10분 후에, FST 측정에 의해 팽윤한 입자상 흡수제가 들어있는 상기 시험관(1)에, FST의 측정과 마찬가지로 순수 10.0g을 붓는다. 2회째의 순수를 주입하기 시작한 시각(개시 시각(1)의 10분 후)을 개시 시각(2)으로 한다.
FST 측정과 마찬가지로 하여 종료 시각(2)을 구한다. SST는, 상기 종료 시각(2)과 상기 개시 시각(2)의 차(상기 종료 시각(2)-상기 개시 시각(2))를 초로 나타낸 값이며, 소수점 이하는 반올림한다. 또한, 측정은 3회 행하여, 그의 평균값(소수점 이하는 반올림함)이 최종적인 값이다.
DST(Difference Swelling Time)는, 상기 FST를 상기 SST에서 차감한 값이다. DST가 +10초 이하이면 2회째의 흡수이어도 충분한 흡액 능력(액 수송 능력)을 갖고 있음을 의미하고, 겔 블로킹 방지 특성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 측정은 3회 행하여, 각각의 DST의 평균값(소수점 이하는 반올림함)이 최종적인 값이다.
〔입자상 흡수제〕
본 명세서에 있어서, 흡수제란, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성 액의 흡수 겔화제를 의미한다. 본 명세서에서 입자상 흡수제란, 입자상(별칭; 분말상)의 흡수제를 의미하며, 한 알의 입자상 흡수제이어도 복수개의 입자상 흡수제의 집합체이어도 입자상 흡수제라고 칭한다. 「입자상」이란, 입자의 형태를 갖는 것을 의미하며, 입자란, 측정 가능한 크기를 갖는, 고체 또는 액체의 입상 소물체(JIS 공업 용어 대사전 제4판, 2002페이지)를 말한다. 또한, 본 명세서에서, 입자상 흡수제를 간단히 흡수제라 칭하는 경우도 있다.
또한, 수성 액이란 물에 한하지 않고, 소변, 혈액, 땀, 대변, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매와의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 좋고, 물을 포함하면 특정하게 제한되는 것이 아니다. 바람직하게는, 소변, 월경혈, 땀, 기타 체액을 들 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 수성 액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적절하게 사용되는 것이다. 중합체로서의 흡수성 수지는, 입자상 흡수제 중에 주성분으로서 함유된다. 즉, 입자상 흡수제 중에 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함되고, 그 밖에, 비중합체로서 물 및/또는 후술하는 (B)의 (6)에 기재된 첨가제를 임의로 포함한다. 적합한 함수율(0.2 내지 30질량％)은 후술한다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 입자상 흡수제의 범주다.
또한, 흡수제 중의 흡수성 수지의 상한은 99질량％, 나아가 97질량％, 특히 95질량％ 정도이고, 바람직하게는 물이나 후술하는 첨가제(무기 미립자, 다가 금속 양이온)를 더 포함한다.
(B) 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 함유되는 흡수성 수지 및 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법
본 발명의 입자상 흡수제의 제조 방법은, (1) 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합 공정, (2) 건조 공정, (3) 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정(또는 (3-2) 분쇄를 임의로 하는 역상 현탁 중합 또는 분무 중합에 의한 입도 제어); (4) 표면 가교 공정 및 (5) 통액 향상제 첨가 공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조 방법이다. 이하, 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1) 중합 공정
본 실시 형태에서는 입자상 흡수제로서, 수용성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 내부 가교 구조를 갖는 흡수성 수지를 함유하는 입자상 흡수제가 필수적으로 사용된다. 이러한 흡수성 수지로서는, 폴리카르복실산계 흡수성 수지가 바람직하고, 예를 들어 폴리아크릴산 부분 중화물 중합체, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물, 또는 이들의 가교체, 카르복실기 함유 가교 폴리비닐알코올 변성물, 가교 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 아크릴산 및/또는 그의 염(중화물)을 주성분으로 하는 단량체를 중합·가교함으로써 얻어지는 폴리아크릴산 (부분) 중화물 중합체, 별칭, 폴리아크릴산염계 흡수성 수지가 사용된다.
본 발명의 입자상 흡수제의 제조 방법에서의 중합 공정은, 단량체의 수용액 농도(단량체 수용액 내의 단량체의 농도)가 30질량％ 이상, 해당 단량체에 대한 내부 가교제량이 0.04mol％ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 중합 방법은, 수용액 중합이 바람직하지만, 역상 현탁 중합으로도 가능하다. 이하, 수용액 중합에 대해서 설명한다.
단량체 나아가 중합체(폴리아크릴산)의 산기의 중화율은 10 내지 100몰％, 40 내지 90몰％, 50 내지 85몰％, 60 내지 75몰％의 순서대로 바람직하다.
단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염을 주성분(바람직하게는 전체의 50몰％ 이상)으로 하는 경우, 임의로 그래프트 고분자 성분(예를 들어, 폴리비닐알코올, 전분 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 그래프트 고분자 성분) 0 내지 30질량％를 포함하고, 또한 기타 단량체를 병용해도 좋다.
병용되는 단량체로서는, 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산의 알칼리 금속염, (메트)아크릴옥시알칸술폰산의 암모늄염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 수용성 또는 소수성 불포화 단량체 등에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 들 수 있고, 해당 단량체를 공중합 성분으로 하는 것도 포함된다.
본 실시 형태에서 아크릴산(염), 즉 아크릴산 및/또는 그의 염 이외의 단량체를 사용하는 경우에는, 해당 아크릴산(염) 이외의 단량체는 주성분으로서 사용하는 아크릴산 및/또는 그의 염과의 합계량에 대하여 바람직하게는 0 내지 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 10몰％ 이하의 비율이다.
흡수성 수지는 가교 구조를 필수로 하고, 가교제를 사용하지 않는 자기 가교형의 것이어도 좋지만, 1 분자 중에, 2개 이상의 중합성 불포화 기나, 2개 이상의 반응성 기를 갖는 가교제(흡수성 수지의 내부 가교제)를 공중합 또는 반응시킨 것이 더욱 바람직하다.
이들 내부 가교제의 구체예로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 적절히 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 내부 가교제는, 반응계에 일괄 첨가해도 좋고, 분할 첨가해도 좋다. 본 실시 형태에서도, 적어도 1종 또는 2종류 이상의 내부 가교제를 사용하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 흡수 특성 등을 고려하여, 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물을 중합 시에 필수로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 내부 가교제의 사용량은, 상기 단량체(가교제를 제외함)에 대하여, 통상 0.04몰％ 이상, 바람직하게는 0.04 내지 2몰％, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.5몰％, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.1몰％, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.07몰％이 범위 내가 된다. 상기 내부 가교제의 사용량이 0.04몰％보다 적은 경우, 특히 0.001몰％보다 적은 경우, 및 2몰％보다 많은 경우에는, 본 발명이 목적으로 하는 흡수제를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 내부 가교제를 사용해서 가교 구조를 중합체 내부에 도입하는 경우에는, 상기 내부 가교제를, 상기 단량체의 중합 전 또는 중합 도중, 또는 중합 후, 또는 중화 후에 반응계에 첨가하도록 하면 좋다. 또한, 가교 구조를 갖는 것은, 비특허문헌 3(ERT 470.2-02)에서 규정되는 Extractables(수 가용분)의 값이 『수불용성』인지의 여부로 판단할 수 있다. 이 Extractables가 50질량％ 이하라면 수불용성인, 즉 가교 구조를 갖는다고 여겨진다. 상기 Extractables는, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하인 것이 바람직하다(또한, 하한은 낮을수록(0질량％) 바람직한데, CRC와의 밸런스 면에서 1질량％, 나아가 2질량％ 정도임).
본 실시 형태에 사용되는 흡수성 수지를 얻기 위해서 상술한 단량체를 중합할 때에는, 벌크 중합 또는 침전 중합을 행하는 것이 가능한데, 성능면이나 중합의 제어 용이성, 또한 팽윤 겔의 흡수 특성의 관점에서, 상기 단량체를 수용액으로 함으로 인한 중합법, 예를 들어 분무 중합, 액적 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합, 특히 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수용액 중합을 행하는 것이 바람직하고, 해당 방법으로서는, 쌍팔형 니이더 중에서 단량체의 수용액을 중합시켜, 얻어지는 함수 겔을 깨뜨리면서 중합하거나, 소정의 용기 중이나 구동하는 벨트 위에 단량체의 수용액을 공급하고, 비등 중합해서 얻어진 겔을 미트 초퍼 등으로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
단량체를 수용액으로 하는 경우의 해당 수용액(이하, 단량체 수용액이라고 함) 중의 단량체의 농도는, 수용액의 온도나 단량체에 따라 정해지며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합 공정에서의 단량체의 수용액 농도가 30질량％ 이상, 나아가 30 내지 70질량％의 범위 내가 바람직하고, 30 내지 60질량％, 30 내지 50질량％의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 벗어날 경우, 예를 들어 수용액 농도가 30질량％ 미만에서는, 본 발명이 목적으로 하는 흡수제를 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 단량체를 수용액으로서 중합을 행할 때, 특히 수용액 중합에는, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용해도 좋고, 병용해서 사용되는 용매의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 역상 현탁 중합이란, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시키는 중합법이며, 예를 들어 미국 특허 4093776호, 동 4367323호, 동 4446261호, 동 4683274호, 동 5244735호 등의 미국 특허에 기재되어 있다. 수용액 중합은 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 4625001호, 동 4873299호, 동 4286082호, 동 4973632호, 동 4985518호, 동 5124416호, 동 5250640호, 동 5264495호, 동 5145906호, 동 5380808호 등의 미국 특허나, 유럽 특허 0811636호, 동 0955086호, 동 0922717호 등의 유럽 특허에 기재되어 있다. 또한, 이들 중합법에 예시한 단량체나 개시제, 그 후의 건조 방법 등도 본 실시 형태에 적용할 수 있다.
상기 중합을 개시시킬 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 열분해형 개시제(예를 들어, 과황산염: 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄; 과산화물: 과산화수소, t-부틸-퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드; 아조 화합물: 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드)나, 광분해형 개시제(예를 들어, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물) 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용하여, 양자를 조합함으로써 산화 환원계 개시제로 할 수도 있다. 상기 환원제로서는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르브산(염), 제1철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 수용액 중합법이 적절하게 사용되며, 예를 들어 쌍팔형 니이더 등을 사용한 제열(除熱)형의 중합의 경우에는, 열분해형 개시제에 환원제를 병용하여, 산화 환원계 개시제로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 용기 중이나 구동하는 벨트 위에 단량체의 수용액을 공급하여, 비등 중합(용매인 물의 비점 이상을 거치는 중합)으로 행하는 경우에는, 열분해형 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여, 통상 0.001 내지 2몰％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰％이다. 이들 중합 개시제의 사용량이 0.001몰％ 미만인 경우에는, 미반응된 단량체가 많아지고, 따라서, 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제 중의 잔존 단량체가 증가하므로 바람직하지 않다. 한편, 이들 중합 개시제의 사용량이 2몰％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제 중의 수 가용성 분량이 증가하므로 바람직하지 않은 경우가 있다.
(2) 건조 공정
본 발명의 흡수제의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 (1)의 중합 공정 후에 얻어진 함수 겔로부터 팽윤 배율(CRC)이 35 내지 55g/g인 건조물을 얻는 건조 공정이며, 흡수 배율은 상기 중합 공정의 가교제량 및 농도, 나아가 가열 건조의 온도에서 조정할 수 있고, 특히 상기 가교제량(바람직하게는 0.04몰％ 이상)으로 중합해서 비교적 고 가교로 중합해서 얻어진 함수 겔을 더 가열 건조하여, 흡수 배율을 목적 범위까지 향상시키는 것이 바람직하다.
즉, 중합 후, 통상은 함수 겔상 가교 중합체가 얻어지고, 당해 함수 겔상 가교 중합체를, 비교적, 저흡수 배율(예를 들어, 중합체 고형분당 CRC로 10 내지 35g/g)로서 가열 건조하고, 건조 전 및/또는 후에 통상 분쇄함으로써 흡수 배율이 35 내지 55g/g인 흡수성 수지로 한다. 또한, 건조는 공비 탈수 또는 열풍 등의 건조 방법에 의해 통상 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도 범위 내에서 행하여진다. 상기 범위의 가열 건조에서의 건조 시간은, 중합체의 표면적, 함수율 및 건조기의 종류에 의존하며, 목적으로 하는 함수율이나 흡수 배율(CRC)이 되도록 선택하면 되고, 예를 들어 0.1 내지 2시간, 나아가 0.2 내지 1시간의 범위가 된다.
본 실시 형태에 사용할 수 있는 흡수성 수지(또는 흡수제)의 함수율(흡수성 수지 또는 흡수제 중에 포함되는 수분량으로 규정; 흡수성 수지(1g)를 180℃에서 3시간 건조했을 경우의 건조 감량으로 측정)은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수제의 물성면에서 실온에서도 유동성을 나타내는 분말이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％의 분말상이다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 바람직한 함수율도 마찬가지이다.
흡수성 수지(흡수제)의 바람직한 입자 직경은 후술한다. 함수율을 소정 이상으로 함으로써 흡수성 수지 분말의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 함수율이 과도하게 너무 높으면, 흡수 성능을 저하시키게 된다.
(3) 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정
본 발명의 흡수제의 제조 방법은, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정; 을 포함한다. 즉, 상기 (2)의 건조 공정 후에 얻어진 건조물을 분쇄해서 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 공정을 포함하고, 바람직하게는 분쇄 공정에 의해 얻어진 흡수성 수지 분말을 분급하는 분급 공정을 더 포함한다. 이 공정에 의해, 표면 가교 전에 600 내지 150㎛의 입자(표준 체 분급으로 규정)가 전체의 80질량％ 이상, 바람직하게는 85질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92질량％ 이상(상한은 100질량％)의 흡수성 수지로 한다.
상기 분쇄 공정이란, 상기 건조물을 분쇄해서 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이며, 상기 분급 공정이란, 분쇄 공정에 의해 얻어진 흡수성 수지 분말을 분급하는 공정이다.
분쇄 공정에 의해 얻어진 흡수성 수지 분말에 대해서, 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자가 당해 흡수성 수지 분말 전체의 80질량％ 이상으로 되어 있으면, 분급 공정은 반드시 행하여지지 않아도 좋다.
한편, 분쇄 공정에 의해 얻어진 흡수성 수지 분말 중, 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자가 당해 흡수성 수지 분말 전체의 80질량％ 이상으로 되어 있지 않을 때는, 또한 분급 공정을 행함으로써, 분급 공정을 거친 흡수성 수지 분말 중, 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자가 당해 흡수성 수지 분말 전체의 80질량％ 이상이 되도록 하면 된다.
본 명세서에서 「표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자」란, 그물눈 600㎛의 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 통과하고, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체 위에 남는 입자를 말한다.
또한, 본 명세서에서 「표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자가 전체의 80질량％ 이상인 흡수성 수지 분말」이란, 그물눈 600㎛의 JIS 표준 체를 통과하고, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체 위에 남는 입자가, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정을 거친 흡수성 수지 분말의 질량 중, 80질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다.
상기 분쇄 공정은, 예를 들어 건조 공정에 의해 얻어진 건조물을 분쇄기에 의해 분쇄함으로써 행할 수 있다. 상기 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 롤밀과 같은 롤식 분쇄기, 해머 밀과 같은 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 커터 밀, 터보 그라인더, 볼 밀, 플래시 밀 등이 사용된다. 그 중에서도, 입도 분포를 제어하기 위해서는 롤밀을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
분급 공정은, 상기와 같이 해서 분쇄된 흡수성 수지 분말을 특정한 입도 분포로 제어하기 위해서, 특정한 그물눈의 체로 분급함으로써, 특정한 입자 직경보다 큰 입자를 제외함으로써 행해도 좋다. 또한, 제외한 입자를 다시 분쇄함으로써 특정한 입자 직경 범위로 제어해도 좋다.
체로 분급하기 위해서 사용하는 분급기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 진동 체(언밸런스 웨이트 구동식, 공진식, 진동 모터식, 전자식, 원형 진동식 등), 면내 운동 체(수평 운동식, 수평 원-직선 운동식, 3차원 원 운동식 등), 가동 망식 체, 강제 교반식 체, 망면 진동식 체, 풍력 체, 음파 체 등이 사용되고, 보다 바람직하게는 진동 체, 면내 운동 체가 사용된다.
또한, 이러한 입도 제어는, 필요에 따라 중합시의 입자 직경 제어 외에, 분쇄 공정, 분급 공정, 분급 후의 조합 공정(소정 입도 분포에서의 입자 혼합), 기타 필요에 따라, 조립 공정(복수의 입자를 결착시켜서 큰 입자를 얻는 공정), 미세 분말 리사이클 공정(분급 후의 미세 분말, 예를 들어 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 미세 분말인 150㎛ 통과물을, 분급 공정 이전의 공정, 예를 들어 중합 공정이나 건조 공정에서 재사용하는 공정)을 거쳐서 행할 수도 있다. 상기 입도 제어를 거침으로써, 표면 가교 전에 입도가 제어된다.
본 발명에서 바람직하게는, 또한 표면 가교 전의 입도(표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말의 입도) 및 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입도가 표준 체 분급으로 규정되는 150㎛ 통과물이 5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 2질량％ 이하가 된다.
즉, 본 발명에서는, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말(표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말), 및 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 표준 체 분급으로 규정되는 150㎛ 통과물의 함유량이 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 「표준 체 분급으로 규정되는 150㎛ 통과물」이란, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 미세 분말을 의미한다.
또한, 600㎛ 비통과물인 600㎛ 이상의 입자가 전체의 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하이다(하한은 0질량％인데, 생산성이나 분급 후의 수율 등의 면에서 1질량％ 정도이어도 됨).
즉, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말, 및 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 600㎛ 이상의 입자(그물눈 600㎛의 JIS 표준 체를 통과할 수 없는 입자)의 함유율이 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하이다(하한은 0질량％인데, 생산성이나 분급 후의 수율 등의 면에서 1질량％ 정도이어도 됨).
600㎛ 이상의 입자(그물눈 600㎛의 JIS 표준 체를 통과할 수 없는 입자)가 전체의 20질량％보다 많은 경우에는, 팽윤 시의 겔 입자간에서의 액 수송 능력(모세관력)이 충분히 발현되지 않아, 액의 도입 속도가 저하되고, 나아가 복귀량의 저하로도 이어질 우려가 있다.
또한, 바람직하게는 표면 가교 전의 입도(표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말의 입도) 및 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입도는 710㎛ 비통과물이 5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 1질량％ 이하(하한은 0질량％)가 된다.
즉, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말(표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말) 및 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 표준 체 분급으로 규정되는 710㎛ 비통과물의 함유율이 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다(하한은 0질량％인데, 0.1질량％ 정도이어도 됨).
더 바람직한 표면 가교 전의 입도 분포는, 그물눈이 600㎛인 체를 통과하고, 그물눈이 150㎛의 체를 통과하지 못하는(600 내지 150㎛라 칭하는 경우가 있음) 입자의 함유량이, 80질량％ 이상인 것이다. 그리고, 그물눈이 300㎛인 체를 통과하는 입자의 함유량이, 10질량％ 이상, 또한 15질량％ 이상, 특히 20질량％ 이상이면 바람직하고, 당해 함유량의 상한은 60질량％ 이하, 또한 50질량％ 이하, 보다 또한 40질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하이면 바람직하다.
상기 「표준 체 분급으로 규정되는 710㎛ 비통과물」이란, 그물눈 710㎛인 JIS 표준 체를 통과할 수 없는 입자의 함유율을 의미한다.
이러한 입도 범위(표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말의 입도가, 표준 체 분급으로 규정되는 710㎛ 비통과물이 5질량％ 이하라는 입도 범위)에서 벗어나면, 본 발명의 입자상 흡수제가 얻어지기 어렵다. 그로 인해, 본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는 표면 가교 전의 제1 분급 공정을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 표면 가교 후의 제2 분급 공정도 포함한다.
또한, 상기 제1 분급 공정이란, 표면 가교 전에 행하는 분급 공정이며, 상기 제2 분급 공정은 표면 가교 후에 행하는 분급 공정이다. 즉, 제1 분급 공정과 제2 분급 공정은, 분급을 행하는 시기가 상이한 것에 지나지 않으며, 양쪽 공정에서 행하는 처리는 동일해도 좋다. 예를 들어, 제1 분급 공정과 제2 분급 공정에서, 상술한 JIS 표준 체 및 분급기를 사용한 분급을 행하면 된다.
또한, 제1 분급 공정과 제2 분급 공정의 체의 그물눈은 동일해도 좋고, 표면 가교 공정이나 그 후의 조립 공정에서의 흡수성 수지의 입도 변화에 맞춰서 적절히 변경, 예를 들어 제2 분급 공정에서는 미세 분말만을 분별하거나, 응집물만을 분별하거나, 체 그물눈을 변경하는 등, 적절히 변경해도 좋다.
(종래의 입도 제어)
또한, 상기 특허문헌(예를 들어 특허문헌 5(미국 특허 6605673호))을 포함해서, 종래, 850 내지 150㎛ 또는 850 내지 106㎛를 주성분으로 하는 흡수성 수지(즉, 표준 체 분급으로 규정되는 850㎛ 내지 150㎛ 또는 850 내지 106㎛의 입자를 주성분으로 하는 흡수성 수지)가 많이 나타났지만, 본 발명에서는 상한을 600㎛로 설정하고, 600㎛에서의 입도 규정이 본 발명의 후술하는 SST나 FST에 중요한 것을 알아내었다.
또한, 흡수성 수지 분말의 입도에 대해서, 600 내지 150㎛를 주성분으로 하는 기술(특허문헌 17 내지 19)이나 297 내지 149㎛를 주성분으로 하는 기술(특허문헌 20)도 알려져 있지만, 이러한 특허문헌 17 내지 20도 본 발명의 후술하는 SST나 FST, 및 본원 흡수제의 제조 방법(SST나 FST의 본원 제어 방법)을 전혀 시사하지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 중, 특정한 중합 및 흡수 배율의 제어를 행한 다음, 표준 체 분급으로 규정되는 150㎛ 내지 600㎛의 범위에 80질량％ 이상의 입자가 포함되도록 설정하였다. 그리고, 당해 설정이 본 발명의 후술하는 SST 및 FST에 중요한 것을 알아내었다.
(본 발명의 새로운 입도)
본 발명의 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 및 얻어진 입자상 흡수제의 질량 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 250 내지 450㎛ 이하, 나아가 300 내지 430㎛이다. 질량 평균 입자 직경이 200㎛보다 작은 경우에는, 취급성이 나쁘고, 또한 더스트가 많아, 액 수송성이 나빠질 우려가 있다.
본 명세서에서 질량 평균 입자 직경(D50)이란, 예를 들어 그물눈 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛인 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용하여, 입자상 흡수제 10.0g을 로-탭(Ro-tap)(상품명) 분급기로 충분히 평형이 될 때까지 분급(통상 10분간)하여, 각 입도의 잔류 백분율(R)을 대수 확률지에 플롯하여, R=50질량％에 상당하는 입경을 판독한 값을 말한다.
또한, 상기 질량 평균 입자 직경은 표면 가교 전의 흡수성 수지뿐만 아니라, 후기 (C)에서 설명하는 최종의 입자상 흡수제에도 그대로 적용된다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지나 흡수제는, 사용 목적에 따라, 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상이어도 좋지만, 흡수제가 입자상(별칭; 분말상)이기 때문에, 바람직하게는 사용되는 흡수성 수지도 분말상이다. 흡수성 수지나 흡수제를 분말상으로 함으로써, 흡수성 수지의 단위 중량당의 표면적이 보다 커지고, 흡수 속도가 향상된다. 분말로 하는 경우, 그 입자 형상은 구상, 파쇄상, 부정형상 등이나 그것들의 조립물(복수의 입자의 결착물) 등, 특별히 한정되는 것은 아니나, 표면적의 크기 면에서도, 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 부정형 파쇄상(주; 건조 중합체의 분쇄물 형상)이나 그의 조립물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 흡수성 수지 또는 흡수제의 부피 비중(JIS K-3362로 규정)이 적정한 부피 비중 범위 밖에서는, 공업 규모의 공정에서는 성능 저하의 원인으로 되는 경우가 있다. 따라서, 부피 비중은 바람직하게는 0.40 내지 0.80g/ml, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.75g/ml, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.73g/ml의 범위 내다. 부피 비중이 0.40g/ml보다 작은 것이나 0.90g/ml보다 큰 것은, 공정에 의한 손상을 받기 쉬워져, 물성 저하를 초래할 우려가 있다.
(3-2) 분쇄 공정 및 분급 공정을 임의로 하는 다른 방법(역상 현탁 중합, 분무 액적 중합)
본 발명의 제조 방법에서는 상기 (3)의 입도가 중요해서, 수용액 중합 등에서는 분쇄 공정, 나아가 분급 공정을 필수로 하는데, 중합 및 건조 후에 상기 (3)의 입도로 되어 있으면 되며, 분쇄 공정 및 분급 공정을 임의로 하는 다른 방법 (3-2)로서, 상기 (1)의 단량체에 대해서 소수성 용매 중에서의 역상 현탁 중합, 기상 중에서의 분무 액적 중합에 의해 중합과 동시에 상기 범위로 입자 직경 제어를 행해도 좋고, 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합에서의 중합 공정이나 건조 공정에서 또한 소정 입도로 조립시켜도 좋다. 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합에 의해 구상이나 구상의 응집물의 형상을 나타내는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
역상 현탁에서의 적합한 조립법은 2단 중합에 의한 조립이며, 역상 현탁 중합 후의 건조에는 소수성 유기 용매 중에서의 공비 탈수, 기상 중에서의 분무 액적 중합은 유동층 건조 등이 적용된다. 분쇄 공정 및 분급 공정을 임의로 하는 (3-2)에서 적용할 수 있는 역상 현탁 중합은, 상기 (1)에 기재된 역상 현탁 중합에 관한 5건의 미국 특허나 기타, WO2012/053121, WO2012/014750, WO2012/014749, WO2012/014747 등에 기재되고, 또한 분무 액적 중합은 WO2011/026876A1, WO2010/003855 등에 기재되어 있다. 적절히 이들 기술을 참조하여 중합 및 건조를 행하고, 필요에 따라 임의로 응집물의 해쇄나 분급함으로써 입도 제어하면 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 (3) 분쇄, 나아가 분급에 의해 입도를 (3)의 범위로 제어해도 되고, (3-2) 역상 현탁 중합 내지 분무 액적 중합에 의해 입도를 (3)의 범위로 제어해도 되지만, 본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서, (3-2)보다 (3) 분쇄, 나아가 분급에 의해 입도가 제어된다.
(4) 표면 가교 공정
본 발명의 흡수제의 제조 방법은, 상기 (2)의 건조 공정 후에 얻어진 건조물로부터 분쇄 내지 분급 공정을 거쳐서 분급물을 얻는 건조 공정을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 (2)의 건조 공정 후에, 상술한 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정을 포함한다.
표면 가교 공정은, 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 표면 가교제에 의해 팽윤 배율(CRC)이 32 내지 50g/g의 범위로, 팽윤 배율(CRC)이 3 내지 15g/g 저하될 때까지 행하여지고(즉, 상기 표면 가교제에 의해, 팽윤 배율(CRC)이 32g/g 내지 50g/g가 되도록, 팽윤 배율(CRC)을 3 내지 15g/g 저하시켜서 표면 가교 흡수성 수지 분말을 얻음), 더욱 바람직하게는, 표면 가교가 복수의 유기 표면 가교제로 행하여지는데, 본 발명의 입자상 흡수제가 얻어지는 범위에서 특별히 제법은 한정되지 않는다(또한, 팽윤 배율(CRC)의 저하폭은 함수율에 따라 보정되지 않음. 즉, 팽윤 배율(CRC)의 저하폭은, 임의로 수분을 포함한 흡수성 수지의 흡수 배율 CRC로 규정됨).
본 실시 형태의 흡수제에 사용되는 흡수성 수지는, 상기 (1) 내지 (3)(또는 (3-2))의 가교 중합 및 건조에 의해 얻어진 것일 수도 있지만, 또한 표면 가교(2차 가교)된 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조에 사용되는 흡수성 수지 분말은, 상기 (1) 내지 (3)(또는 (3-2))의 공정에 의해, 가교 중합 및 건조에 의해 얻어진 것일 수도 있지만, 또한 표면 가교(2차 가교)된 것인 것이 바람직하다.
표면 가교(2차 가교)됨으로써, 가압하 팽윤 배율(AAP)이나 통액성(예를 들어, SFC/GBP)을 향상시킬 수 있고, 팽윤 후의 입자상 흡수제가 입자간에 간극을 유지할 수 있어, 기저귀로서의 흡수 성능이 향상된다.
(표면 가교제)
상기 표면 가교를 행하기 위한 가교제로서는, 다양한 것이 있지만, 물성의 관점에서, 일반적으로는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 모노, 디, 또는 폴리옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물 등의 유기 표면 가교제, 다가 금속염 등의 무기 표면 가교제 등이 사용되고 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 표면 가교제로서는, 유기 또는 무기의 표면 가교제, 특히 유기 표면 가교제가 사용되고, 구체적으로는 미국 특허 5409771호, 동 6228930호, 동 6071976호, 동 6254990호 등에 예시되어 있다. 예를 들어, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물(특히 다가 글리시딜 화합물); 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등의 다가 아민 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 상기 다가 아민 화합물과 상기 할로에폭시 화합물의 축합물, 2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 화합물, 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물(미국 특허 5409771호) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 가교제는, 본 실시 형태의 효과를 최대한으로 하기 위해서, 이들 표면 가교제 중에서도 적어도, 유기 또는 무기의 표면 가교제, 특히 유기 표면 가교제가 사용되고, 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 표면 가교제, 특히 다가 알코올, 아미노알코올 및 그의 유도체(특히 탄산에스테르류 및 아미드류)에서 선택되는 표면 가교제, 더욱 구체적으로는 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 다가 알코올 화합물의 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 다가 알코올이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬렌카르보네이트 화합물은 다가 알코올의 환상 탄산에스테르 구조, 옥사졸리디논 화합물은 알칸올아민의 환상 탄산에스테르 구조를 갖고, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(별칭; 1,3-디옥솔란-2-온)는 에틸렌글리콜 및 에틸렌옥시드를 원료로 하는 의미에서 본 발명의 다가 알코올의 유도체다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제를 얻음에 있어서 바람직하게는 표면 가교가 복수의 유기 표면 가교제로 행하여지고(즉, 표면 가교제로서 2종 이상의 유기 화합물이 사용되어), 그 중 적어도 1종은 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 표면 가교제가 사용된다. 복수의 유기 표면 가교제를 사용함으로써, 서로 다른 표면 가교제의 흡수성 수지의 침투성이나 반응성에 따라 최적의 가교층을 형성하여 본 발명의 입자상 흡수제를 제공한다고도 생각된다.
복수의 유기 표면 가교제, 즉 반응성이나 침투성이 상이한 복수의 유기 표면 가교제로서, 바람직하게는 복수의 다가 알코올, 다가 알코올과 옥사졸리디논 화합물, 다가 알코올과 알킬렌카르보네이트 화합물, 다가 알코올과 다가 글리시딜 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물과 다가 글리시딜 화합물, 다가 알코올과 다가 글리시딜 화합물과 알킬렌카르보네이트 화합물과 다가 글리시딜 화합물 등의 표면 가교제가 사용된다. 특히 복수의 표면 가교제 중 적어도 1종은 다가 알코올, 나아가 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 다가 알코올의 1종 또는 2종이 특히 바람직하게 사용되고, 또한 알킬렌카르보네이트 화합물로서는 에틸렌카르보네이트(별칭; 1,3-디옥솔란-2-온) 및 프로필렌카르보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종의 화합물이 사용된다.
표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 그의 합계량)은, 사용하는 화합물이나 그것들의 조합 등에 따라 다르지만, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부의 범위 내가 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 「흡수성 수지」란, 상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정에서 얻어진 흡수성 수지 분말이다.
또한, 복수의 표면 가교제를 병용하는 경우, 합계량 및 각각의 양도 상기 범위이며, 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 표면 가교제와 다른 표면 가교제(예를 들어 다가 글리시딜 화합물)를 사용하는 경우, 5/5 내지 100/1, 7/3 내지 20/1의 중량비로 사용되지만, 본 발명의 입자상 흡수제가 얻어지는 범위에서는 특별히 한정되지 않는다.
(가교 반응 조건)
본 실시 형태에서, 표면 가교제에는 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 물의 양은 사용하는 흡수성 수지(즉 상기 흡수성 수지 분말)의 함수율에 따라 다르지만, 통상 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부의 범위 내다.
또한, 본 실시 형태에서는, 물 이외에 친수성 유기 용매를 사용해도 좋다. 이때, 사용되는 친수성 유기 용매의 양은, 상기 흡수성 수지에 대하여 0 내지 10질량부, 바람직하게는 0 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 3질량부의 범위 내다. 그 밖에, 표면 가교제 수용액에는, 혼합과 동시 또는 별도로, 계면 활성제, 무기염 또는 유기염, 유기산 또는 무기산을 병용해서(즉, 계면 활성제, 무기염, 유기염, 유기산 및 무기산에서 선택되는 1종 이상을 병용해서) 혼합성이나 반응성을 향상시켜도 되고, 또한 환원제, 킬레이트제, 착색 방지제, 탈취제 등을 병용해서 기능을 부가해도 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는 다양한 혼합 방법 중, 표면 가교제에 대하여 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기 용매를 미리 혼합하고, 계속해서 그의 수용액을 상기 흡수성 수지에 분무 또는 적하 혼합하는 방법이 바람직하고, 분무하는 방법이 보다 바람직하다. 분무되는 액적의 크기는, 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다(하한은 바람직하게는 1㎛ 이상).
표면 가교제나 그 용액의 첨가는, 상기 (3) 또는 (3-2)에서의 흡수성 수지에 대하여 행하여져서, 흡수성 수지 분말에 직접 첨가해도 되고, 헵탄 등의 유기 용매에 분산된 흡수성 수지 분말에 첨가해도 좋지만, 바람직하게는 직접, 흡수성 수지 분말에 분무된다. 적합한 혼합기는 슈기(Schugi) 믹서, 터뷸라이저, 뢰디게 믹서, 린더(Lindor) 믹서 등의 각종 회전 혼합기가 사용된다.
표면 가교제를 혼합한 후의 상기 흡수성 수지는 바람직하게는 가열 처리된다. 상기 가열 처리를 행할 때에는, 표면 가교제를 혼합한 후의 상기 흡수성 수지의 온도, 즉 상기 흡수성 수지와 표면 가교제를 혼합하여 이루어지는 혼합물의 온도가, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위 내가 되도록 가열을 행한다. 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간의 범위 내다. 온도와 시간의 조합의 적합예로서는, 180℃에서 0.1 내지 1.5시간, 200℃에서 0.1 내지 1시간이다. 또는 필요에 따라 소정 시간 후에 냉각 공정을 마련해서 가교 반응을 정지해도 좋다.
(가교 밀도)
상기 표면 가교는 표면 가교제량 및/또는 반응 온도·시간을 조정함으로써, 표면 가교 전의 흡수성 수지(즉, 상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정에서 얻어진 흡수성 수지 분말)에 비해, 바람직하게는 그 팽윤 배율(CRC(ERT 442.2-01))이 1 내지 20g/g, 나아가 3 내지 15g/g의 범위에서 저하되는 범위에서 행하여지고, 표면 가교 후의 가압하 팽윤 배율(AAP(ERT 442.2-02))을 20 내지 45g/g, 나아가 24 내지 40g/g으로까지 높일 수 있다.
(입도 제어/바람직하게는 제2 분급 공정)
이렇게 해서 필요에 따라, 상기 (3) 입도 제어 공정(상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정), (4) 표면 가교 공정을 거쳐서 얻어지는 상기 흡수성 수지는, 표면 가교 전의 입도 제어, 나아가 표면 가교 후의 입도 제어도 병용함으로써 특정 입도로 조정된다. 상기 흡수성 수지는, 바람직하게는 표준 체 분급으로 규정되는 850㎛ 미만이고 150㎛ 이상의 입자가 전체의 90질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 또한 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 이상의 입자가 전체의 0질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 850㎛ 미만이고 150㎛ 이상의 입자가 전체의 95질량％ 이상, 나아가 98질량％ 이상이 된다. 또한, 상기 600㎛ 이상의 입자가 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 나아가 12질량％ 이하, 특히 10질량％ 이하가 되고, 하한은 0질량％이다.
또한, 상기 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경(D50)은, 바람직하게는 200 내지 550㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 500㎛가 된다. 상기 흡수성 수지 및 입자상 흡수제의 입자 직경은, 상기 (3)의 표면 가교 전의 분쇄나 분급으로 제어되는 것이 바람직하고, 또한 표면 가교 후에 필요에 따라, 표면 가교 후의 응집물의 파쇄(응집 입자를 푸는 조작), 또한 분급이나 조립 등으로 더 조정해도 되고, 바람직하게는 상기 (4) 표면 가교 공정 후의 임의인 단계에서 제2 분급 공정이 설치된다.
(5) 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 혼합하는 첨가제 혼합 공정
본 발명의 흡수제의 제조 방법은, 상기 (4)의 표면 가교 공정과 동시 또는 표면 가교 공정 후에, (5) 수불용성 무기 미립자(필요에 따라 또한 수용성 다가 금속 양이온)를 혼합하는 첨가제 혼합 공정(통액 향상제 첨가 공정)을 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제에는, 겔 블로킹을 방지하기 위해서 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성의 다가 금속 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수불용성의 무기 미립자가 사용되고, 더욱 바람직하게는 수불용성 무기 미립자와 수용성 다가 금속 이온을 병용하는 것이 바람직하다.
(혼합 방법)
수불용성 무기 미립자와 수용성 다가 금속 양이온은 분말 혼합(즉, 모두 분말상으로 혼합함)해도 되고, 혼합에 용매(바람직하게는 물)를 사용하여, 수불용성 무기 미립자의 분산액(바람직하게는 수분산액)과, 수용성 다가 금속 양이온의 용액(바람직하게는 수용액)으로 해서 혼합해도 좋다. 혼합 용매(바람직하게는 물)를 사용하는 경우, 필요에 따라 용매의 건조 및/또는 (혼합 촉진을 위한) 가열을 행해도 좋다.
상기 (4) 표면 가교 공정에서 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 첨가하는 방법에는, 예를 들어 하기 (i) 내지 (iv)를 들 수 있지만, 특별히 상관없다:
(i) 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 포함하는 표면 가교제 수용액을 흡수성 수지에 혼합하는 방법;
(ii) 미리 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 흡수성 수지(즉, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정에서 얻어진 흡수성 수지 분말)에 혼합해 두고 나서, 표면 가교제 수용액을 상기 흡수성 수지에 혼합하는 방법;
(iii) 미리 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 상기 흡수성 수지에 혼합하면서, 별도로 표면 가교제 수용액을 상기 흡수성 수지에 혼합하는 방법;
(iv) 표면 가교에 사용되는 가열 처리 장치(및/또는 임의로 사용되는 냉각 장치) 중에서, 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 상기 흡수성 수지에 혼합하는 방법.
상기 (4) 표면 가교 공정 종료 후에 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 첨가하기 위해서는(즉, 상기 통액 향상제 첨가 공정을 표면 가교 공정의 후속 공정으로서 행하기 위해서는), 표면 가교 공정 종료 후의 임의의 공정 및/또는 추가 공정에서, 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온, 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 용액 및/또는 수불용성 무기 미립자 및/또는 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 분산액을, 표면 가교 흡수성 수지 분말(표면 가교된 흡수성 수지 분말)에 혼합하면 된다.
예를 들어, 표면 가교 후의 수송 공정이나 제2 분급 공정에서, 유동하는 흡수성 수지 분말에 첨가함으로써, 수불용성 무기 미립자 및 수용성 다가 금속 양이온을 혼합해도 되고, 별도로 혼합기 및/또는 용매의 건조기를 임의로 설치해도 좋다.
또한, 혼합에 물을 사용하는 경우, 상기 흡수성 수지 100질량부에 0.1 내지 10질량부, 나아가 0.5 내지 5질량부 정도로 사용된다.
(수불용성 무기 미립자)
수불용성 무기 미립자로서는, 예를 들어 이산화규소, 규산, 규산염, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 인산칼슘, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로탈사이트 및 활성 백토로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 이산화규소 및/또는 산화알루미늄이며, 보다 바람직하게는 이산화규소(아몰퍼스 실리카)가 적절하게 사용된다.
수불용성 무기 미립자의 함유량으로서는, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 이하 0.2질량부 이상 1.0질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.7질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.5질량부 이하의 순서로, 뒤에 기재한 것일수록 보다 바람직하다.
수불용성 무기 미립자의 첨가량으로서는, 상기 흡수성 수지 분말 및/또는 상기 표면 가교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하가 바람직하고, 이하 상기 흡수성 수지 분말 및/또는 상기 표면 가교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 1.0질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.7질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.5질량부 이하의 순서로, 뒤에 기재한 것일수록 바람직하다. 이에 의해, 상기 입자상 흡수제 중의 수불용성 무기 미립자의 함유량을, 상술한 바람직한 범위로 할 수 있다.
첨가량이 0.05질량부보다 적으면 충분한 겔 블로킹 방지 효과가 얻어지지 않고, 5.0질량부보다 많으면 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 흡수성 수지의 팽윤 성능의 저하를 초래할 우려가 있다. 수불용성 무기 미립자는 100g의 물(25℃)에 100mg 이하, 10mg 이하, 1mg 이하의 수불용성을 나타내는 것이 바람직하고, 입경(레이저로 측정한 체적 평균 입자 직경)은 50㎛ 이하, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 1㎛ 이하의 순서이면 바람직하다. 상기 입경의 하한은 1nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하다.
(다가 금속 이온)
또한, 수용성의 다가 금속 이온으로서는, 통상 다가 금속염으로서 첨가하는 경우가 많으며, 금속 이온이 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 티타늄 또는 아연 등의 3가 이상의 금속 양이온을 함유하는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물이면 보다 바람직하다. 해당 3가 이상의 금속 양이온으로서, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄이 바람직하게 예시되며, 알루미늄이 바람직하다.
알루미늄으로서는, 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄 등의 유기염, 및/또는 수산화알루미늄 등의 수산화물이 예시되고, 황산알루미늄 14 내지 18수염(또는 무수물), 황산칼륨알루미늄 12수염, 황산나트륨알루미늄 12수염, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄 등을 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 황산알루미늄 및/또는 그 수화물(예를 들어 14 내지 18수염)이 적절하게 사용된다.
수용성 다가 금속 이온의 함유량(주; 수용성 다가 금속 양이온의 질량으로 규정. 카운터 음이온의 질량은 고려하지 않음)으로서는, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 100 질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 이하 0.05질량부 이상 0.7질량부 이하, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하의 순서로, 뒤에 기재한 것일수록 보다 바람직하다.
수용성 다가 금속 이온의 첨가량으로서는, 상기 흡수성 수지 분말 및/또는 상기 표면 가교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하가 바람직하고, 이하 상기 흡수성 수지 분말 및/또는 상기 표면 가교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 1.0질량부 이하, 0.2질량부 이상 0.7질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.5질량부 이하의 순서로, 뒤에 기재한 것일수록 보다 바람직하다. 이에 의해, 상기 입자상 흡수제 중의 수용성 다가 금속 이온의 함유량을, 상술한 바람직한 범위로 할 수 있다.
다가 금속 양이온을 분말로서 사용하는 경우, 입경(레이저로 측정한 체적 평균 입자 직경)은 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 10㎛ 이하의 순서이면 바람직하지만, 바람직하게는 수용액으로서 첨가되어 입자 표면에 고정화된다(하한은 0.01㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 정도임).
(6) 기타 첨가제 및 기타 공정
또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제법에 있어서는, 상기 공정 (1) 내지 (5)와 동시 또는 별도로, 또한 필요에 따라, 탈취제, 항균제, 향료, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 가소제, 점착제, 금속 비누, 계면 활성제, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류, 킬레이트제, 살균제, 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 고분자, 파라핀 등의 소수성 고분자, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 폴리에스테르 수지나 우레아 수지 등의 열경화성 수지 등을 첨가하는 등, 흡수성 수지에 다양한 기능을 부여하는 공정을 포함해도 좋다. 이들 첨가제의 사용량은, 상기 첨가제를 첨가하는 시점의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부, 바람직하게는 0 내지 1질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명에서 첨가되는 상기한 다양한 첨가제의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수용액으로서 혼합하는 방법, 슬러리상으로서 혼합하는 방법, 분체로서 혼합하는 방법 등이다. 예를 들어, 일본 특허 공표 제2002-539281호, 일본 특허 공표 제2002-538275호(표면 처리 전에 수용액 첨가하는 방법), 일본 특허 공표 제2001-523289호(드라이 블렌드한 후, 결합제를 첨가하는 방법), 일본 특허 공표 제2001-523287호(표면 처리 후에 수용액 첨가하는 방법)에 기재된 방법 등도 사용할 수 있다.
(C) 본 발명의 입자상 흡수제
상기 (B)에 기재된 제조법을 일례로서, 본 발명은 신규 흡수제, 즉 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)이 32 내지 45g/g, 표준 체 분급으로 규정되는 600 내지 150㎛의 입자의 비율이 80질량％ 이상, 또한 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 70초 이하이고, 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초))에 비해 10초보다 늦지 않은, SST-FST≤10의 흡수제를 제공한다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 우수한 겔 특성을 갖는다. 우수한 겔 특성이란, 일정 이상의 팽윤 배율(CRC), 입도 분포 외에, 종래 전혀 착안되지 않았던 신규 파라미터로서, 「"2회째 팽윤 시간(SST)"이 70초 이하이고, 또한 순수를 사용한 팽윤 시간(FST)을 2회째 팽윤 시간(SST)에서 차감한 값이 10초 이하」와 같은 특징을 가짐으로써 달성되는 특성이다. 공지된 기술인, 표면 개질의 기술(특허문헌 2 내지 5)이나 무기 화합물의 첨가(특허문헌 6 내지 9), 또는, 연쇄 이동제의 병용에 의한 겔 강도의 향상 기술(특허문헌 10) 등, 다양한 겔 블로킹 방지 기술이 제안되어 있지만, 충분한 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있는 점이나, 충분한 효과를 얻기 위해서는 첨가제 등의 사용이 매우 많아진다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 우수한 겔 특성을 갖는 입자상 흡수제를 얻기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 일정 이상의 팽윤 배율(CRC), 입도 분포 외에 또한 "2회째 팽윤 시간(SST)"이 70초 이하이고, 순수를 사용한 팽윤 시간(FST)을 2회째 팽윤 시간(SST)에서 차감한 값이 10초 이하라는 특징을 가짐으로써 비로소 그것이 달성되는 것을 알아내었다. 그 메커니즘에 대해서는 충분히 해명되어 있지는 않지만, 특정한 중합 조건에서 달성되는 고강도의 겔로 함으로써, 일단 팽윤한 겔간의 간극을 많게 유지하는 것이 가능하게 된다. 결국은, 겔 블로킹에 의한 액 수송성 능력의 저하를 방지하는 것이 가능하고, 일단 팽윤한 겔이라도 2회째 이후에도 충분한 속도로 흡액을 행하기에 충분한 표면적을 확보할 수 있다는 것이다. 본 발명자들은, 이 2회째 이후의 흡액에 관한 정도를 나타내는 지표를 알아내고, 동시에 일정 이상의 팽윤 배율(CRC)을 만족할 때에 우수한 겔 특성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(팽윤 배율(CRC))(ERT 441.2-02)
본 발명의 입자상 흡수제는 0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)이 32 내지 50g/g이며, 보다 바람직하게는 32 내지 45g/g, 32 내지 43g/g, 32 내지 40g/g, 33 내지 38g/g, 34 내지 38g/g의 순서로 바람직하다. CRC가 32g/g보다 낮은 경우에는, 흡수체에 사용한 경우에, 총 흡수량이 적어지기 때문에, 입자상 흡수제의 사용량을 증량할 필요가 있어, 비용면에서 불리해질 가능성이 있다. 또한, CRC의 상한에 대해서는, 일반적으로 커짐에 따라서 다음의 가압하 팽윤 배율(AAP) 등이 저하되기 때문에, 50g/g 정도다.
(가압하 팽윤 배율(AAP))(ERT 442.2-02)
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 0.9질량％ 식염수의 1.9kPa에서의 가압하 팽윤 배율(AAP)이 24g/g 이상이며, 보다 바람직하게는 26g/g 이상, 특히 바람직하게는 28g/g 이상, 30g/g 이상이다. AAP가 24g/g보다 낮은 경우에는, 흡수체(특히 종이 기저귀)에 사용한 경우에, 하중에 의한 액의 복귀 등이 많아질 가능성이 있다. 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스 면에서 45g/g 정도, 나아가 40g/g 정도다.
(열화 가용분)
본 발명에 따른 흡수제 조성물은, 열화 가용분의 함유량이 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하이다. 열화 가용분의 함유량의 하한은, 기타 물성(특히 흡수 배율)과의 균형 면에서 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 열화 가용분의 함유량이 40질량％를 초과하는 경우에는, 후술하는 흡수체 및/또는 흡수성 물품(예를 들어, 종이 기저귀 등)에 사용했을 때에, 소변 등의 체액에 의한 겔 열화, 피부 거칠음, 찢어짐, 악취의 제거 능력이 저하되는 등의 문제를 일으킬 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 「열화 가용분」이란, 소변에 의한 겔 열화를 상정한 수 가용분을 가리키며, 겔 열화를 촉진하는 L-아스코르빈산을 첨가한 생리 식염수를 사용하여 측정된다.
(DST)
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 DST가 10초 이하에서의 입자상 흡수제다. DST는 7초 이하, 4초 이하의 순서로 바람직하고, 보다 바람직하게는 0초 이하, 특히 바람직하게는 -3초 이하, -5초 이하, -7초 이하의 순이다. DST가 10초보다 큰 경우에는, 1회째보다 2회째가 더 팽윤하는데 시간이 걸린다. 결국은, 1회째의 팽윤에 의한 겔 블로킹이 일어나서, 2회째 이후의 팽윤을 방해하게 된다. 즉, 종래의 흡수제에서는 2회째의 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 크게 저하되었지만, 본 발명의 흡수제에서는 이러한 문제도 없으며, DST가 0초 이하, 즉 2회째의 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초))보다 짧은 흡수제도 제공한다. 또한, 하한값은, 다른 물성과의 균형 면에서, -30초 이상이 바람직하고, -20초 이상이 보다 바람직하고, -15초 이상이 더욱 바람직하다.
(SST)
본 발명의 입자상 흡수제는 SST가 70초 이하이고, 60초 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 50초 이하, 45초 이하, 40초 이하인 것이 특히 바람직하다. SST가 70초보다 크면, FST와의 차가 작더라도 그 절댓값은 모두 높아(즉, SST의 절댓값과 FST의 절댓값이 모두 높아), 흡수체에 사용한 경우에, 흡수 속도가 느려서 기대한 성능을 발휘하지 못할 가능성이 있다(하한은 빠를수록 바람직한데, 1초, 나아가 5초 정도임).
(입도)
본 발명의 입자상 흡수제의 입도는 600 내지 150㎛의 입자의 비율(표준 체 분급으로 규정)이 80질량％ 이상이다(상한은 100질량％). 또한, 바람직하게는 상기 (B)의 (3)에 기재된 범위(85질량 이상, 90질량％ 이상, 92질량％ 이상의 순으로 바람직함)로 제어된다.
150㎛ 통과물의 비율도 바람직하게는 상기 (B)의 (3)에 기재된 범위(5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 2질량％ 이하의 순으로 바람직함)로 제어된다. 710㎛ 비통과물의 비율도 바람직하게는 상기 (B)의 (3)에 기재된 범위(5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 1질량％ 이하의 순으로 바람직함)로 제어된다.
더욱 바람직한 입자상 흡수제의 입도 분포는, 그물눈이 600㎛인 체를 통과하고, 그물눈이 150㎛인 체를 통과하지 못하는(600 내지 150㎛라 칭하는 경우가 있음) 입자의 함유량이, 80질량％ 이상인 것이다. 그리고, 그물눈이 300㎛인 체를 통과하는 입자의 함유량이 10질량％ 이상, 또한 15질량％ 이상, 특히 20질량％ 이상이면 바람직하고, 당해 함유량의 상한은 60질량％ 이하, 또한 50질량％ 이하, 보다 또한 40질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하이면 바람직하다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 부피 비중은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 (B)의 (3)에 기재된 범위로 제어된다. 부피 비중이 0.40g/ml보다 작은 것이나 0.90g/ml보다 큰 것은, 공정에 의한 손상을 받기 쉬워져, 물성 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 입자상 흡수제의 질량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는, 200 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 250 내지 450㎛ 이하, 나아가 300 내지 430㎛이다. 질량 평균 입자 직경이 200㎛보다 작은 경우에는, 취급성이 나쁘고, 또한 더스트가 많아, 액 수송성이 나빠질 우려가 있다.
(수불용성 무기 미립자 또는 수용성 다가 금속 양이온)
또한, 이들 입자상 흡수제는, 바람직하게는 상기 (B)의 (5)에 기재된 수불용성 무기 미립자, 바람직하게는 이산화규소를 포함하고, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 100 질량부에 대하여 수불용성 무기 미립자를 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 수불용성 무기 미립자의 함유량은, 상기 입자상 흡수제 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 1.0질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.7질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.5질량부 이하의 순으로, 뒤에 기재한 것일수록 보다 바람직하다.
또한, 상기 수불용성 무기 미립자 외에, 바람직하게는 상기 (B)의 (5)에 기재된 수용성 다가 금속 양이온을 포함하고, 수용성의 다가 금속염을, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 100질량부당, 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 수용성의 다가 금속염의 함유량은, 상기 입자상 흡수제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 1.0질량부 이하, 0.2질량부 이상 0.7질량부 이하, 0.3질량부 이상 0.5질량부 이하의 순으로, 뒤에 기재한 것일수록 보다 바람직하다.
본 발명의 입자상 흡수제의 함수율(1g, 180℃에서 3시간의 건조 감량으로 규정)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 함수율이 0.2 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다. 함수율(％)이 과도하게 낮으면 FST의 저하나 흡수제의 내충격 안정성의 저하(충격에 의한 물성 저하)를 초래할 가능성이 있고, 또한 함수율(％)이 과도하게 높으면 흡수제 중의 흡수성 수지의 절대량이 줄어들어 CRC나 AAP의 저하를 초래하고, 또한 입자로서의 유동성도 저하되는 경우가 있다.
(기타 성분)
또한, 본 발명에서의 입자상 흡수제에는, 상기 (B)의 (6)에 기재된 첨가제를 함유하여, 기능 부여 또는 높인 것이어도 좋다. 이들 첨가제의 사용량은, 상기 첨가제를 첨가하는 시점의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부, 바람직하게는 0 내지 1질량부다.
(D) 흡수체
본 실시 형태의 흡수체(최종 제품 형태에서는 흡수성 물품이라고도 함)는, 상기한 본 실시 형태에 관한 입자상 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수체다. 여기서, 흡수체란, 흡수 능력을 갖는 재료의 성형물이며, 바람직하게는 입자상 흡수제 및 섬유 재료를 흡수 재료로 해서 임의로 결합제나 부직포 등으로 보형된다. 흡수체는 임의로 수 투과성 백시트 등과 복합화되어 최종 제품으로서 흡수성 물품(바람직하게는 종이 기저귀)이 된다.
또한, 본 실시 형태의 흡수체는, 수용성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 가교 구조를 갖는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상의 흡수제, 및 다른 흡수성 재료로서 임의로 친수성 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수체다.
본 실시 형태에서 흡수체란, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 주성분 해서 성형된 흡수체인 것이 바람직하다. 이러한 흡수체는, 상기한 본 실시 형태의 입자상 흡수제와 친수성 섬유를 사용해서 시트상이나 통 형상 등으로 성형하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서도, 상기 흡수체는, 예를 들어 티슈 페이퍼 등의 친수성 섬유 이외의 섬유로 입자상 흡수제를 끼움 지지한 것이나, 접착제 등으로 입자상 흡수제를 굳히기만 한 것이어도 좋다. 즉, 본 실시 형태의 흡수체는, 코어 농도, 즉 입자상 흡수제와 친수성 섬유의 합계 질량에 대한 흡수제의 함유량이 100질량％이어도 좋지만, 상기 흡수체가 상기 친수성 섬유를 더 포함하는 경우, 상기 입자상 흡수제와 친수성 섬유의 합계 질량에 대한 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)은, 100질량％ 미만의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 90질량％의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 80질량％, 특히 40 내지 80질량％의 범위 내다. 코어 농도가 10질량％ 미만인 경우에는, 입자상 흡수제의 사용량이 적고, 충분한 흡수 성능을 갖지 못할 가능성 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 코어 농도가 90질량％를 초과하면(즉, 상기 입자상 흡수제와 친수성 섬유의 합계 질량에 대한 친수성 섬유의 함유량이 10질량％를 하회함), 친수성 섬유를 사용함으로 인한 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 입자상 흡수제의 사용량(g)은, 흡수체(흡수성 물품)의 크기나 목적으로 하는 흡수량(특히 흡뇨량)에 따라 다르지만, 흡수체(흡수성 물품) 1개당 1g 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 30g, 특히 바람직하게는 8 내지 20g의 범위가 된다.
상기 흡수체는, 예를 들어 상기 친수성 섬유와, 입자상 흡수제와, 필요에 따라서 기타 섬유 기재 및/또는 접착제 등을 블렌드하는 것, 또는 상기 친수성 섬유 등의 섬유 기재로 입자상 흡수제를 샌드위치함으로써 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 입자상 흡수제는, 흡수체에 사용된 경우, 겔 특성이 우수하기 때문에, 흡수량이 우수하고, 2회째 이후의 액 수용 속도가 우수하고, 또한 흡수 후의 가압 하에서의 액의 복귀량이 우수한 흡수체를 얻을 수 있다.
본 발명의 흡수체(최종 제품으로서의 흡수성 물품)의 대표예로서는, 흡뇨 또는 흡혈용의 흡수체(흡수성 물품)이며, 바람직하게는 어린이용 또는 어른용의 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨, 탐폰, 애완동물용 시트이며, 특히 종이 기저귀가 된다.
(E) 기타 용도
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 이러한 우수한 흡수 특성을 갖고 있기 때문에 다양한 용도의 흡수 보수제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드, 의료용 패드 등의 흡수 물품용 흡수 보수제; 토양 개질 개량제, 보수제, 농약 효력 지속제 등의 농원예용 보수제; 내장 벽재용 결로 방지제, 시멘트 첨가재 등의 건축용 보수제; 릴리스 컨트롤제, 보냉제, 1회용 카이로, 진흙 응고제, 식품용 신선도 유지제, 이온 교환 칼럼제, 슬러지 또는 오일의 탈수제, 건조제, 습도 조정제 등에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어진 입자상 흡수제는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의, 대변, 소변 또는 혈액의 흡수용 위생 재료에 특히 적절하게 사용된다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)이 32 내지 45g/g
600 내지 150㎛의 입자의 비율(표준 체 분급으로 규정)이 80중량％ 이상,
2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 70초 이하,
1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초))에 대한 해당 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))의 차(DST=SST-FST)가 +10초 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 흡수제는, 통액 향상제로서의 수불용성 무기 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 상기 흡수제에 있어서, 상기 수불용성 무기 미립자의 함유량이 0.05 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 0.9질량％ 식염수의 가압하 팽윤 배율(AAP 1.9kPa)이 24g/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 상기 수불용성 무기 입자가 이산화규소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 상기 흡수제에 대한 상기 통액성 향상제로서의 수용성 다가 금속 양이온의 함유량이 0.01 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 상기 수용성 다가 금속 양이온이 알루미늄 양이온인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 상기 DST가 0초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제는, 표준 체에서의 150㎛ 통과물이 5중량％ 이하 및/또는 710㎛ 비통과물이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정, 표면 가교 공정, 통액 향상제 첨가 공정을 포함하는, 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (5)를 특징으로 한다:
(1) 단량체의 수용액 농도가 30질량％ 이상, 해당 단량체에 대한 내부 가교제량이 0.04mol％ 이상인 조건으로 실시되는 중합 공정
(2) 상기 중합 공정에 의해 얻어진 함수 겔 건조함으로써, 팽윤 배율(CRC)이 35 내지 55g/g인 건조물을 얻는 건조 공정
(3) 600 내지 150㎛의 입자가 전체의 80중량％ 이상의 흡수성 수지 분말을 얻는 분쇄 공정 및/또는 분급 공정,
(4) 상기 분제 및/또는 상기 분급 공정에서 얻어진 상기 흡수성 수지 분말에, 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 첨가하여, 팽윤 배율(CRC)이 32 내지 50g/g이고, 팽윤 배율(CRC)이 3 내지 15g/g의 표면 가교 흡수성 수지 분말을 얻는 표면 가교 공정
(5) 표면 가교 공정과 동시 및/또는 후속 공정으로서 행하여지는 통액 향상제 첨가 공정.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 표면 가교 공정에서, 상기 표면 가교제로서 2종 이상의 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 통액 향상제 첨가 공정에서, 상기 흡수제에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0％질량의 통액 향상제인 수불용성 무기 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 수불용성 무기 입자가 이산화규소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은, 상기 통액 향상제 첨가 공정에서, 상기 흡수제에 대하여 0.01질량％ 내지 5.0질량％의 통액 향상제인 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 수용성 다가 금속 양이온이 알루미늄 양이온인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말의 입도가, 150㎛ 통과물이 5중량％ 이하 및/또는 710㎛ 비통과물이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 표면 가교 공정 전에 제1 분급 공정을 행하고, 해당 표면 가교 공정 후에 제2 분급 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수성 물품은, 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 따라서 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되는 것이 아니다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 입자상 흡수제, 흡수성 수지 분말, 흡수성 수지 입자, 흡수제 조성물 및 흡수성 물품의 물성은, 특별히 지정이 없는 한, 기온 25℃±2℃, 상대 습도 50％ RH의 조건 하에서 측정하였다.
(입자상 흡수제의 평가 방법)
〔0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)〕
상기 비특허문헌 1(ERT 441.2-02)에 준하여 측정하였다. 팽윤 배율(CRC)은 0.9질량％ 식염수에 대한 무가압 하에서 30분의 흡수 배율을 나타낸다.
흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 0.200g을 부직포제의 주머니(85mm×60mm)에 균일하게 넣어서 가열 밀봉한 후, 25℃±2℃에서 대과잉의 0.9질량％ 식염수(염화나트륨 수용액) 중에 침지하였다. 30분 후에 주머니를 꺼내어, 원심 분리기(가부시끼가이샤 코쿠산 제조, 원심기: 형식 H-122)를 사용해서 250G로 3분간 물기 제거를 행한 후, 주머니의 질량(W1)(g)을 측정하였다. 또한, 마찬가지의 조작을 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제를 사용하지 않고 행하여, 그때의 질량(W0)(g)을 측정하였다. 그리고, 이들 W1, W0으로부터, 다음 식:
팽윤 배율(g/g)=(W1(g)-W0(g))/(흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 질량(g))-1
에 따라서 팽윤 배율(CRC)(g/g)을 산출하였다.
〔0.9질량％ 식염수의 가압하 팽윤 배율(AAP)〕
상기 비특허문헌 2(ERT 442.2-02)에 준하여 측정하였다. 가압하 팽윤 배율(AAP)은 0.9질량％ 식염수에 대한 1.9kPa에서 60분의 흡수 배율을 나타낸다.
내경 60mm의 플라스틱의 지지 원통의 바닥에, 스테인리스제 400메쉬의 금망(2)(눈의 크기 38㎛)을 융착시켜, 금망 위에 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 0.900g을 균일하게 살포하고, 그 위에 시험체인 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제에 대하여 1.9kPa(0.3psi)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 조정된 외경이 60mm보다 약간 작아 지지 원통과의 간극이 발생하지 않고, 또한 상하의 움직임을 방해할 수 없는 피스톤과 하중을 이 순서대로 적재하여, 이 측정 장치 전체의 질량(Wa)(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 샤알레의 내측에 직경 90mm의 유리 필터(가부시끼가이샤 소고 리카가꾸 가라스 세이사쿠쇼사 제조, 세공 직경: 100 내지 120㎛)를 두고, 0.9질량％ 식염수(25℃±2℃)를 유리 필터의 상면과 동일한 액량이 되게 첨가하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지(아드반텍(ADVANTEC) 도요 가부시끼가이샤, 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)를 1장 얹어, 표면이 모두 젖도록 하고, 또한 과잉의 액을 제거하였다.
상기 측정 장치의 일식을 상기 습기찬 여과지 위에 얹고, 액을 가중 하에서 흡수시켰다. 1시간 후, 측정 장치의 일식을 들어올려, 그 질량(Wb)(g)을 측정하였다. 그리고, Wa, Wb로부터, 다음의 식:
가압하 팽윤 배율(g/g)=(Wb(g)-Wa(g))/(흡수성 수지 또는 흡수제의 질량(g))
에 따라서 가압하 팽윤 배율(AAP)(g/g)을 산출하였다.
〔1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(Swelling Time))〕
〔2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(Second Swelling Time))〕
상기 (A) 용어의 정의 란을 참조.
〔입도 분포(표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 이상의 입자 질량％)〕
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입도 분포는, 유럽 특허 제1594556호에 개시된 방법에 준하여 측정하였다.
즉, 그물눈 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛를 갖는 JIS 표준 체(더 이이다 테스팅 시브(The IIDA TESTING SIEVE): 내경 80mm; JIS Z8801-1(2000))를 사용하여, 입자상 흡수제 10.0g을 분급하였다. 분급 후, 각 체의 중량을 측정하여, 입자 직경 600㎛ 내지 150㎛의 입자의 질량 백분율(질량％)을 산출하였다. 또한, 「입자 직경 600㎛ 이상의 질량 백분율」이란, 그물눈 850㎛, 710㎛, 600㎛의 JIS 표준 체 위에 남는 입자의 총량의, 입자상 흡수제 전체에 대한 질량 비율이다.
〔열화 가용분〕
우선, 열화 가용분의 측정에서 사용하는 pH 전극을, pH 표준 완충액(pH: 4.0, pH: 7.0, pH: 10.0)을 사용해서 교정하였다.
이어서, 미리 제조한 생리 식염수(0.9질량％ 염화나트륨 수용액) 50ml를 용량 100ml의 유리제 비이커에 측량하여, 교반기 칩(길이 30mm×외경 8mm)을 사용해서 교반하면서, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을, 생리 식염수의 pH가 10으로 될 때까지 적하하였다. 그리고, 이때의 적정량(Vab [ml])을 블랭크로서 구하였다. 계속해서, 교반하면서, 0.1N의 염산 수용액을, 생리 식염수의 pH가 2.7로 될 때까지 적하하였다. 그리고, 이때의 적정량(Vbb [ml])도 블랭크로서 구하였다.
한편, 미리 제조한 생리 식염수에, L-아스코르브산을 그의 농도가 0.05질량％가 되도록 첨가하여, 열화 시험액을 제작하였다. 즉, 생리 식염수 999.5g에 L-아스코르브산 0.5g을 용해하여, 열화 시험액 1000.0g을 제작하였다.
계속해서, 용량 250ml의 덮개 부착 폴리프로필렌제 용기에, 상기 열화 시험액 25ml를 투입하고, 계속해서 흡수제 조성물 1.0g을 첨가함으로써 팽윤 겔을 형성하였다. 그 후, 당해 용기의 덮개를 덮어서 밀폐하고, 37℃로 유지한 상태에서 16시간 정치하였다.
상기 조작(16시간 경과) 후, 상기 폴리프로필렌제 용기에 생리 식염수 175ml를 투입하여, 교반기 칩(길이 30mm×외경 8mm)을 사용해서 교반 속도 500±50rpm으로 1시간 교반함으로써, 가용분을 추출하였다. 그 후, 여과지(도요 여과지(주) 제조; No.2/보류 입자 직경 5㎛(JIS P 3801로 규정))를 사용해서 여과를 행하여, 여과액을 얻었다.
상기 조작에서 얻어진 여과액 20ml(F[ml]로서 기록)를 용량 100ml의 유리제 비이커에 측량하고, 생리 식염수를 첨가해서 전량이 50ml가 되도록 해서 적정용 액으로 하였다. 또한, 여과액이 20ml에 미치지 않는 경우에도 그 양(F[ml])을 기록한 뒤에, 생리 식염수를 첨가해서 전량이 50ml가 되도록 해서 적정용 액으로 하였다.
계속해서, 상기 적정용 액을 교반기 칩(길이 30mm×외경 8mm)을 사용해서 교반하면서, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을, 적정용 액의 pH가 10이 될 때까지 적하하였다. 그리고, 이때의 적정량(Va[ml])을 구하였다. 계속해서, 교반하면서, 0.1N의 염산 수용액을, 적정용 액의 pH가 2.7이 될 때까지 적하하였다. 그리고, 이때의 적정량(Vb[ml])을 구하였다. 그리고, 이들 적정량에 기초하여, 식 (1)
열화 가용분[질량％]={(Wa+Wb)/m)}×100 … (1)
에 따라, 열화 가용분을 산출하였다.
단, 상기 식 (1) 중, Wa[g]는 흡수제 조성물의 가용분 중 산기를 갖는 유닛의 상대 질량이며, Wb[g]는 흡수제 조성물의 가용분 중 염기성 물질로 중화된 카르복실기(카르복실레이트)를 갖는 유닛의 상대 질량이며, 각각 이하의 식 (2), (3)
Wa[g]=Na×72×200/F … (2)
Wb[g]=Nb×94×200/F … (3)
으로부터 구해진다. 또한, m[g]은 흡수제 조성물의 질량이다.
또한, 상기 식 (2) 중의 「72」는, 아크릴산 중합체의 반복 단위 1몰당의 질량이며, 상기 식 (3) 중의 「94」는, 아크릴산나트륨 중합체의 반복 단위 1몰당의 질량이다. 단, 이들 값은 아크릴산 이외의 산기를 갖는 단량체를 공중합시킨 경우나, 알칼리 금속염으로서 나트륨염 이외의, 예를 들어 칼륨염이나 리튬염 등을 사용한 경우에는, 당해 단량체나 알칼리 금속염을 포함한 반복 단위 1몰당의 평균 질량으로 적절히 환산해서 산출한다.
또한, 상기 식 (2) 중의 Na[몰]은, 적정용 액(여과액) 중에 포함되는 가용분 중, 산기의 몰수이며, 상기 식 (3) 중의 Nb[몰]는, 적정용 액(여과액) 중에 포함되는 가용분 중, 염기성 물질로 중화된 카르복실기(카르복실레이트)의 몰수이며, 이하의 식 (4), (5)
Na[몰]={(Va-Vab)/1000}×0.1 … (4)
Nb[몰]=N1-Na … (5)
로부터 구해진다.
단, 상기 식 (5) 중의 N1[몰]은, 적정용 액(여과액) 중에 포함되는 가용분의 총 몰수이며, 이하의 식 (6)
N1[몰]={(Vb-Vbb)/1000}×0.1 … (6)
으로부터 구해진다.
(흡수체의 평가 방법)
본 발명에 따른 입자상 흡수제에 대해서, 흡수체로서의 성능을 평가하기 위해, 이하에 내세우는 흡수체(입자상 흡수제 농도 50질량％)를 제작하여, 그 절대 흡수량, 다단계의 배뇨 모델로서 흡액 시간(1회째, 2회째, 3회째) 및 복귀량을 측정하고, 평가하였다.
〔흡수체의 제작 방법〕
입자상 흡수제 50g 및 목재 분쇄 펄프 50g을, 믹서를 사용해서 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400메쉬(그물눈 38㎛)의 와이어 스크린 위에 펼쳐서, 뱃치형 공기 초조 장치를 사용하여 웹상(시트상)으로 공기 초조하였다. 또한, 공기 초조 시간에 따라 평량을 조정하였다. 그 후, 직사각형(크기: 120mm×380mm)으로 잘라내서 성형하였다. 계속해서, 해당 웹을 압력 196.14kPa(2(kgf/cm2))로 1분간 프레스함으로써, 종이 기저귀형의 흡수체를 얻었다.
얻어진 종이 기저귀형의 흡수체 중의 입자상 흡수제 함유량은 12g이며, 코어 농도가 50질량％이고 그의 평량이 약 526(g/m2)이었다.
〔흡수성 물품으로서의 모의 종이 기저귀의 제작 방법〕
크기: 120mm×380mm의 액 불투과성의 폴리프로필렌을 포함하는 백시트(액 불투과 시트) 위에 상기 흡수체를 얹고, 그 위에 크기: 120mm×380mm의 부직포, 또한 동일한 크기의 액 투과성의 폴리프로필렌을 포함하는 톱 시트(액 투과성 시트)를 놓고, 4층으로 이루어지는 모의 어린이용 종이 기저귀를 제작하였다.
〔절대 흡수량(g)〕
상기 흡수체(크기: 120mm×380mm)를, 부직포제의 주머니(크기: 130mm×400mm)에 넣어 가열 밀봉한 후, 25±3℃로 온도 조절한 0.9질량％ 식염수 5L 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 당해 주머니를 꺼내어 10분간 현수해서 탈수하고, 주머니의 중량(W3(g))을 측정하였다.
마찬가지의 조작을, 흡수체를 넣지 않고 행하여, 그때의 주머니의 중량(W4(g))을 측정하였다. 다음 식:
절대 흡수량(g)=W3(g)-W4(g)
에 따라서 흡수체의 절대 흡수량을 산출하였다.
〔흡액 시간(초)〕
중앙부에 직경 70mm의 액 투입구를 갖는 아크릴판(크기: 120mm×380mm)을 상기 모의 종이 기저귀 위에 놓고, 또한 그 위에 2.1kPa의 하중이 전체에 균등하게 가해지도록 조정된 추를 놓았다.
계속해서, 0.9질량％ 식염수 75ml를 상기 액 투입구로부터 30분 간격으로 합계 3회 주입해 넣었다. 1회째, 2회째, 3회째 각각에서, 투입한 식염수가 모의 종이 기저귀에 흡수될 때까지의 시간(액 투과성 시트의 위로부터 식염수가 수용될 때까지의 시간)을 각각, 1회째 흡액 시간, 2회째 흡액 시간, 3회째 흡액 시간으로서 기록하였다.
〔복귀량(g)〕
상기, 흡액 시간의 측정에 계속해서, 75ml의 식염수를 또한 2회 투입(30분 간격)하여 합계 5회 주입해 넣었다(합계 투입량: 375ml). 5회째의 식염수 투입 후, 30분 경과하고 나서 상기 추 및 아크릴판을 제거하고, 미리 총중량(W5(g))을 측정한 키친 타월(크기: 120mm×380mm, 오지 네피아 가부시끼가이샤 제조) 30장을 얹고, 또한 하중이 균등하게 가해지는 아크릴판(크기: 120mm×380mm) 및 추(총중량 10kg)를 신속하게 놓았다.
1분 경과 후, 상기 키친 타월 30장의 중량(W6(g))을 측정하고, 다음 식:
복귀량(g)=W6(g)-W5(g)
에 따라서 모의 종이 기저귀의 복귀량(g)을 산출하였다.
〔확산 거리(％)〕
상기, 복귀량의 측정에 계속해서, 모의 종이 기저귀의 톱 시트를 육안으로 확인하고, 긴 변 방향으로 확산된 식염수의 거리를 측정하여, L(mm)로 하고, 다음 식:
확산 거리(％)=L(mm)÷380(mm)×100
에 따라서 확산 거리(％)를 산출하였다.
[제조예 1]
내용적 10L의 시그마형 블레이드를 2개 갖는 쌍팔형의 재킷 부착 스테인리스제 니이더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기에, 아크릴산 335.7g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 3552.2g, 순수 1074.17g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 4.39g(0.045몰％)을 투입해서 반응액(단량체 농도 33질량％)으로 한 후, 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다.
계속해서, 10질량％의 과황산나트륨 수용액 22.36g 및 0.1질량％의 L-아스코르브산 수용액 11.18g을 각각 별도로, 상기 반응액을 교반하면서 첨가한 결과, 약 25초 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 함수 겔상 가교 중합체를 해쇄하면서 25 내지 95℃에서 중합하고, 중합 개시부터 30분 경과 후에 함수 겔상 가교 중합체를 반응기로부터 취출하였다. 또한, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는, 그 직경이 약 5mm 이하로 미립화되어 있었다.
상기 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를, 그물눈 300㎛(50메쉬)의 금망 위에 펼쳐서, 180℃에서 50분간 열풍 건조를 한 후, 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물눈이 850㎛인 JIS 표준 체와, 그물눈이 150㎛인 JIS 표준 체로 분급, 조합함으로써, 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
[제조예 2]
아크릴산 246.16g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.840g(0.047몰％) 및 1.0질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 수용액 1.51g을 혼합한 용액(A)을, 단열재인 발포 스티롤로 덮인, 내경 80mm, 용량 1L의 폴리프로필렌제 용기에 투입해서 자기 교반 막대로 교반하면서, 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 205.67g 및 50℃로 온도 조절한 순수 232.16g을 혼합한 용액(B)을, 개방계에서 빠르게 첨가하여 혼합하여 단량체 수용액(단량체 농도 43질량％)으로 하였다. 당해 단량체 수용액은 중화열과 용해열로 약 100℃까지 액온이 상승하였다.
계속해서, 상기 단량체 수용액에 3.0질량％의 과황산나트륨 수용액 13.66g을 교반하면서 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 250×250mm, 상면 640×640mm, 높이 50mm, 중심 단면: 사다리꼴, 내면; 테플론(등록 상표)을 첩부)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 해당 배트형 용기는, 핫 플레이트(가부시끼가이샤 이우찌세이에이도사 제조; 네오 핫플레이트(NEO HOTPLATE) HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 100℃로 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액이 배트형 용기에 주입되어 머지않아 중합 반응이 개시되었다. 당해 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행되고, 그 후, 배트형 용기보다 약간 큰 크기로까지 수축되었다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시부터 4분 경과 후에, 함수 겔상 중합체(함수 겔)를 취출하였다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔을, 미트 초퍼(로얄 미트-초퍼(ROYAL MEAT-CHOPPER) VR400K; 이이즈카 고교 가부시끼가이샤 제조/다이스 직경 9.5mm)를 사용해서 해쇄하고, 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를 얻었다.
상기 미립화된 함수 겔상 가교 중합체를, 그물눈 300㎛(50메쉬)의 금망 위에 펼쳐서, 180℃에서 50분간 열풍 건조를 한 후, 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물눈이 850㎛인 JIS 표준 체와 150㎛인 JIS 표준 체로 분급, 조합함으로써, 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다.
[제조예 3]
제조예 2에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)의 사용량을 0.715g(0.04몰％)으로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(3)를 얻었다.
[제조예 4]
제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)를 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(분자량 296)로 바꾸고, 사용량을 2.76g(0.05몰％)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(4)를 얻었다.
[제조예 5]
제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)를 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(분자량 296)로 바꾸고, 사용량을 2.37g(0.043몰％)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(5)를 얻었다.
[제조예 6]
제조예 1에서, 반응액을, 아크릴산 386.5g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 4090.5g, 순수 492.05g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 3.93g(0.035몰％)으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 38％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(6)를 얻었다.
[제조예 7]
제조예 2에서, 반응액을, 아크릴산 257.61g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.505g(0.027몰％), 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 215.24g, 순수 210.77g으로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 45％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(7)를 얻었다.
[제조예 8]
제조예 1에서, 반응액을, 아크릴산 386.5g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 4090.5g, 순수 480.24g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 4.15g(0.037몰％)으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 38％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(8)를 얻었다.
[제조예 9]
제조예 1에서, 반응액을, 아크릴산 386.5g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 4090.5g, 순수 482.60g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.80g(0.016몰％)으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 38％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(9)를 얻었다.
[제조예 10]
제조예 2에서, 반응액을, 아크릴산 257.61g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.337g(0.018몰％), 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 215.24g, 순수 210.94g으로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 45％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(10)를 얻었다.
[제조예 11]
제조예 1에서, 반응액을, 아크릴산 386.5g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 4090.5g, 순수 482.30g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(분자량 296) 2.10g(0.033몰％)으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 38％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(11)를 얻었다.
[제조예 12]
제조예 1에서, 반응액을, 아크릴산 386.5g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액 4090.5g, 순수 482.81g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(분자량 296) 1.59g(0.025몰％)으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 38％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(11)를 얻었다.
[제조예 13]
제조예 2에서, 반응액을, 아크릴산 257.61g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.683g(0.09몰％), 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 215.24g, 순수 209.60g으로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 43％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(13)를 얻었다.
[제조예 14]
제조예 2에서, 반응액을, 아크릴산 257.61g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.215g(0.065몰％), 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 215.24g, 순수 210.06g으로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 농도 43％의 단량체로부터 흡수성 수지 입자(14)를 얻었다.
[제조예 15]
제조예 1에서, 입도의 조합에서 600㎛ 이상의 입자가 전체의 28질량％가 되도록 조정한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(15)를 얻었다.
[제조예 16]
제조예 2에서, 입도의 조합에서 600㎛ 이상의 입자가 전체의 23질량％가 되도록 조정한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(16)를 얻었다.
[제조예 17]
제조예 1에서, 아크릴산을 203.4g, 37질량％의 아크릴산나트륨 수용액을 2152.8g, 순수를 2620.2g(단량체 농도 20질량％), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)를 8.83g(0.145몰％), 10질량％의 과황산나트륨 수용액을 12.6g 및 0.1질량％의 L-아스코르브산 수용액을 2.71g으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(17)를 얻었다.
[제조예 18]
제조예 2에서, 아크릴산을 172.47g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523)를 4.378g(0.105몰％), 1.0질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 수용액을 1.05g, 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액을 140.75g, 순수를 371.78g(단량체 농도 25질량％) 및 3.0질량％의 과황산나트륨 수용액을 9.57g으로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(18)를 얻었다.
(실시예 1)
표면 가교 처리로서, 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자(1) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.5질량부, 1,4-부탄디올 0.3질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합해서 210℃에서 35분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 또한, 당해 가열 처리는, 오일 배스에 침지한 스테인리스제 용기 내에서 상기 혼합물을 교반함으로써 행하였다.
계속해서, 얻어진 흡수성 수지 분말(1) 100질량부에 대하여 수용성 다가 금속 양이온으로서, 27.5질량％ 황산알루미늄 수용액 1.0질량부, 60질량％ 락트산나트륨 수용액 0.17질량부 및 프로필렌글리콜 0.025질량부를 포함하는 혼합액을 첨가한 후, 무풍 하에, 60℃에서 1시간 건조하였다. 또한, 수불용성 무기 미립자로서, 레오로실(Reolosil) QS-20(친수성 아몰퍼스 실리카, 도쿠야마(TOKUYAMA) 제조) 0.5질량부를 균일하게 혼합하여, 얻어진 흡수성 수지를 흡수제(1)로 하였다. 또한, 열화 가용분량은 63질량％이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(2)를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수제(2)를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(3)를 사용하고, 표면 가교 처리로서, 흡수성 수지 입자(3) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수제(3)를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 2에서, 표면 가교시의 가열 처리 시간을 25분으로 변경하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질(Aerosil) 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을 0.3질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수제(4)를 얻었다. 또한, 열화 가용분량은 58질량％이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 표면 가교시의 가열 처리 시간을 25분으로 변경하고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을0.5질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수제(5)를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(4)를 사용하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을 0.2질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수제(6)를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(5)를 사용하고, 표면 가교 처리로서, 흡수성 수지 입자(5) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 사용하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을 1.0질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수제(7)를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(6)를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(1)를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(7)를 사용하고, 표면 가교 처리로서, 흡수성 수지 입자(7) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 사용하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(2)를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(8)를 사용하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자의 양을 0.5질량부에서 0.3질량부로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(3)를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(9)를 사용하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자의 사용량을 0.3질량부로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(4)를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(10)를 사용하고, 표면 가교시의 가열 처리 시간을 25분으로 변경하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을 0.5질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(5)를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(11)를 사용하고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을 0.2질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(6)를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(12)를 사용하고, 수용성 다가 금속 양이온은 첨가하지 않고, 수불용성 무기 미립자로서 아에로질 200(친수성 아몰퍼스 실리카, 닛본에어로실사 제조)을 0.5질량부 첨가하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(7)를 얻었다.
(비교예 8)
실시예 1에서, 수용성 다가 금속 양이온 및 수불용성 무기 미립자를 모두 첨가하지 않고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(8)를 얻었다.
(비교예 9)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(4)를 사용하고, 수불용성 무기 미립자를 첨가하지 않고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(9)를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(13)를 사용하고, 표면 가교 처리로서, 흡수성 수지 입자(13) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.6질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 사용하고, 수불용성 무기 미립자를 첨가하지 않고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(10)를 얻었다.
(비교예 11)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(14)를 사용하고, 수불용성 무기 미립자를 첨가하지 않고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(11)를 얻었다.
(비교예 12)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(15)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 비교용 흡수제(12)를 얻었다.
(비교예 13)
실시예 4에서, 흡수성 수지 입자(2) 대신에 흡수성 수지 입자(16)를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(13)를 얻었다.
(비교예 14)
실시예 1에서, 흡수성 수지 입자(1) 대신에 흡수성 수지 입자(17)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(14)를 얻었다.
(비교예 15)
실시예 2에서, 흡수성 수지 입자(2) 대신에 흡수성 수지 입자(18)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(15)를 얻었다.
(비교예 16)
실시예 1에서, 표면 가교 처리 후의 흡수성 수지 분말(1)의 600㎛ 이상의 입자 및 300㎛ 이하의 입자를 표준 체 분급으로 제거한 후에, 실시예 1과 마찬가지로 첨가제를 첨가하는 조작을 행하여, 비교용 흡수제(16)를 얻었다.
(비교예 17)
실시예 4에서, 표면 가교 처리 후의 흡수성 수지 분말(2)의 600㎛ 이상의 입자 및 300㎛ 이하의 입자를 표준 체 분급으로 제거한 후에, 실시예 4와 마찬가지로 첨가제를 첨가하는 조작을 행하여, 비교용 흡수제(17)를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에서, 표면 가교 처리로서, 흡수성 수지 입자(1) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.7질량부, 에틸렌카르보네이트 0.6질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합해서 200℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지 분말(8)을 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(8) 100질량부에 대하여, 수용성 다가 금속 양이온으로서, 27.5질량％ 황산알루미늄 수용액 0.5질량부, 60질량％ 락트산나트륨 수용액 0.2질량부, 프로필렌글리콜 0.03질량부 및 45질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 0.044질량부를 포함하는 혼합액을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 얻어진 흡수성 수지를 흡수제(8)로 하였다. 또한, 열화 가용분량은 16질량％이었다.
(실시예 9)
실시예 4에서, 표면 가교 처리로서, 흡수성 수지 입자(1) 100질량부에, 프로필렌글리콜 0.7질량부, 1,4-부탄디올 0.25질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03질량부 및 순수 2.5질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합해서 210℃에서 40분간 가열 처리를 행함으로써 표면 가교된 흡수성 수지 분말(9)을 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(9) 100질량부에 대하여 순수 1.2질량부 및 45질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 0.044질량부를 포함하는 혼합액을 첨가한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 얻어진 흡수성 수지를 흡수제(9)로 하였다. 또한, 열화 가용분량은 58질량％이었다.
얻어진 흡수제(1) 내지 (9) 및 비교용 흡수제(1) 내지 (17)에 대해서, 흡수성 수지 입자를 제조할 때의 단량체 농도(질량％), 내부 가교제의 종류 및 사용량(mol％), 표면 가교 전의 흡수성 수지 입자에서의 입도 분포(질량％)를 표 1에 기재하였다.
「600㎛ on양(질량％)」이란, 상술한 〔입도 분포(표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 이상의 입자 질량％)〕에 기재한 「입자 직경 600㎛ 이상의 질량 백분율」이다. 표 중, PEGDA는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, TMPTA는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 의미한다.
또한, 표 1에 나타낸 흡수제와, 당해 흡수제의 제조에 사용한 흡수성 수지 입자의 대응 관계를 표 2에 나타냈다.
Figure 112015026964670-pct00001
Figure 112015026964670-pct00002
얻어진 흡수제(1) 내지 (9) 및 비교용 흡수제(1) 내지 (13)의 CRC, AAP, FST, SST 및 DST, 흡수제의 입도 분포의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112015026964670-pct00003
(정리)
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 입자상 흡수제는, 흡수 배율(CRC)이 32g/g 이상으로 높고, 600㎛-on품이 20질량％ 이하로 적을 뿐만 아니라, 종래, 전혀 착안되지 않았던 「한번 팽윤한 함수 겔이 또 흡수할 때의 2번째의 흡수 속도(SST)」가 70초 이하로 빠르고, 또한, 종래 크게 저하되어 있던 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))에 대해서, 「2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초))에 비해 10초보다 늦지 않은, SST-FST≤10초」를 나타내는 신규 흡수제다. 본 발명의 입자상 흡수제는 가압하 흡수 배율 AAP도 24g/g 이상으로 높다.
그에 반해, 종래의 흡수제(비교용 흡수제)는, 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)이 70초를 초과하고 있거나(비교예 1 내지 4, 비교예 5 내지 7), 또한 SST가 FST보다 10초를 초과해서 느려지거나 하여(비교예 2 내지 5, 비교예 7 내지 9), 후술하는 기저귀로서의 흡수(특히 다단 회의 배뇨)에서 불충분한 것을 알아내었다. 또한, 종래의 입도(표준 체 분급으로 규정되는 850-150㎛)에 상당하는 비교예 12, 13에서도 후술하는 기저귀로서의 흡수(특히 다단 회의 배뇨)에서 불충분한 것을 알아내었다. 또한, 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))을 빠르게 하기 위해서는, 비교예 10과 같이 흡수 배율 CRC를 27g/g까지 낮게 할 필요가 있어, 후술하는 기저귀로서의 흡수(특히 다단 회의 배뇨)에서 불충분하다.
(실시예 10) 내지 (실시예 13)
흡수제(1), (2), (4) 및 (6)을 사용하여, 상기에 기재된 흡수체 및 흡수성 물품으로서의 모의 종이 기저귀를 제작하였다. 얻어진 흡수체(입자상 흡수제를 50질량％, 12g 함유함)를 각각 흡수체(1), (2), (3) 및 (4), 또한 얻어진 모의 종이 기저귀를 각각 모의 종이 기저귀(1), (2), (3) 및 (4)로 하였다.
(비교예 18) 내지 (비교예 23)
비교용 흡수제(1), (5), (7), (8), (10) 및 (11)을 사용하여, 상기에 기재된 흡수체 및 흡수성 물품으로서의 모의 종이 기저귀를 제작하였다. 얻어진 흡수체(입자상 흡수제를 50질량％, 12g 함유함)를 각각 비교용 흡수체(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6), 또한 얻어진 모의 종이 기저귀를 각각 비교용 모의 종이 기저귀(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 하였다.
얻어진 흡수체(1) 내지 (4) 및 비교용 흡수체(1) 내지 (6)에 대해서 「절대 흡수량(g)」을 측정하였다. 또한, 얻어진 모의 종이 기저귀(1) 내지 (4) 및 비교용 모의 종이 기저귀(1) 내지 (6)에 대해서, 「흡액 시간(초)(1회째, 2회째, 3회째)」, 「복귀량(g)」 및 「확산 거리(％)」를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112015026964670-pct00004
(정리)
표 4로부터도 알 수 있는 바와 같이, 각종 비교예에 비해, 본 발명의 입자상 흡수제는 흡수체 및 모의 종이 기저귀에서의 평가 결과는, 충분한 절대 흡수량(g)을 유지한 상태에서, 2회째 이후의 흡액 시간(초)이, 1회째의 흡액 시간(초)에 비해 크게 떨어지지 않는다. 또한, 복귀량(g)에 대해서도 비교예에 비해 그 양은 적고, 확산 거리(％)도 길어, 본 발명의 입자상 흡수제가 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
즉, 비교용 흡수체(1) 내지 (4)에 사용한 비교용 흡수제(1), (5), (7), (8)에서는, 본 발명의 입자상 흡수제에 비해, 흡수 배율(CRC), 가압 팽윤 배율(AAP), 입도(％)등 종래 공지된 파라미터 값은 동일 정도인데, 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST)이 70초를 초과하고 있거나(비교용 흡수체(1) 내지 (3)), 또한 SST가 FST보다 10초를 초과해서 느려지거나 하고 있어(비교용 흡수체(2) 내지 (4)), 그 결과 기저귀로서 흡수(특히 다단 회의 2회째, 3회째의 배뇨, 복귀량)가 불충분하다. 기저귀로서는 입자상 흡수제의 SST가 중요한 것을 알 수 있다.
또한, 비교용 흡수체(5)에 사용한 비교용 흡수제(10)에서는, 본 발명의 입자상 흡수제에 비해, 가압하 팽윤 배율(AAP), 입도(％)(즉, 상술한 입도 분포(입자 직경 600㎛ 이상의 질량 백분율))가 동일 정도인 것 외에, SST나 FST는 속도가 빠른 경향인데, 0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)이 27g/g으로 낮기 때문에, 기저귀로서 절대 흡수량(g)이 부족하고, 또한 복귀량(g)도 53g으로 매우 많아, 기저귀로서 불충분하다. 기저귀로서는 입자상 흡수제의 특정 CRC(32g/g 내지 45g/g)가 중요한 것을 알 수 있다.
또한, 비교용 흡수체(6)에 사용한 비교용 흡수제(12)에서는, 본 발명의 입자상 흡수제와 비교해서 입도만이 상이한 것이며, 종래 일반적인 입도 분포(850-150㎛)에 상당하는 것인데, 기저귀로서 흡수(특히 다단 회의 2회째, 3회째의 배뇨, 복귀량)가 불충분하다. 기저귀로서는 흡수제에 특정한 입도(표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자의 비율이 80질량％ 이상인 것)가 중요한 것을 알 수 있다.
Figure 112015026964670-pct00005
표 5는, 비교용 흡수제(14) 및 비교용 흡수제(15)에 대해서, 흡수성 수지 입자를 제조할 때의 단량체 농도(질량％), 내부 가교제의 종류 및 사용량(mol％), 및 CRC, AAP, FST, SST 및 DST의 측정 결과를 나타내고, 표 1 및 표 3에 나타낸 흡수제(1) 및 흡수제(2)에 관한 측정 결과와 비교한 것이다.
흡수제(1) 및 흡수제(2)와 비교해서 상기 단량체 농도가 옅은 비교용 흡수제(14) 및 비교용 흡수제(15)는, DST가 흡수제(1) 및 흡수제(2)와 비교해서 대폭 악화되어 있다.
Figure 112015026964670-pct00006
표 6에서, 「300㎛ pass양(질량％)」이란, 상술한 〔입도 분포(표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 이상의 입자 질량％)〕에 기재한 그물눈 300㎛의 JIS 표준 체를 통과한 입자의 총량, 사용한 입자상 흡수제 전체에 대한 질량 비율이다. 또한, 「600㎛ on양(질량％)」에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
비교용 흡수제(16) 및 비교용 흡수제(17)는, 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 이상의 입자 및 표준 체 분급으로 규정되는 300㎛ 이하의 입자를 함유하고 있지 않기 때문에, 미세한 입자가 없다. 그로 인해, FST와 SST도 느려지고 있다고 생각된다.
본 발명의 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 의하면, 한번 팽윤한 함수 겔이 또 흡수할 때의 2번째의 흡수 속도(SST)에 착안함으로써, 종이 기저귀 등의 위생 재료의 흡수체에 사용된 경우, 우수한 성능을 나타내는 흡수체를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며,
    상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지이고, 또한 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 구성하는 단량체에 대하여 0.04 내지 0.07몰％의 내부 가교제를 사용하여 내부 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지이고, 상기 단량체는 가교제를 포함하지 않으며,
    0.9질량％ 식염수의 팽윤 배율(CRC)이 32g/g 내지 50g/g,
    표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자의 비율이 80질량％ 이상,
    2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))이 70초 이하,
    1회째 순수 50배 팽윤 시간(FST(초))에 대한 해당 2회째 순수 50배 팽윤 시간(SST(초))의 차(DST=SST-FST)가 +10초 이하이고,
    표준 체 분급으로 규정되는 150㎛ 통과물의 함유량이 3질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  2. 제1항에 있어서, 통액 향상제로서의 수불용성 무기 미립자를 포함하는 입자상 흡수제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 입자상 흡수제 100질량부에 대하여 상기 수불용성 무기 미립자의 함유량이 0.05질량부 내지 5.0질량부인 입자상 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.9질량％ 식염수의 가압하 팽윤 배율(AAP 1.9kPa)이 24g/g 이상인 입자상 흡수제.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수불용성 무기 미립자가 이산화규소인 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제 100질량부에 대하여 통액 향상제로서의 수용성 다가 금속 양이온의 함유량이 0.01질량부 내지 5.0질량부인 입자상 흡수제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 다가 금속 양이온이 알루미늄 양이온인 입자상 흡수제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DST가 0초 이하인 입자상 흡수제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 체 분급으로 규정되는 710㎛ 비통과물이 5질량％ 이하인 입자상 흡수제.
  10. 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이고, 상기 입자상 흡수제는 표준 체 분급으로 규정되는 150㎛ 통과물의 함유량이 3질량％ 이하인 입자상 흡수제의 제조 방법:
    (1) 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액의 중합 공정이며, 단량체의 수용액 농도가 30질량％ 이상, 해당 단량체에 대한 내부 가교제량이 0.04몰％ 이상 0.07몰％ 이하인 조건에서 실시되는 중합 공정;
    (2) 상기 중합 공정에 의해 얻어진 함수 겔을 건조함으로써, 팽윤 배율(CRC)이 35g/g 내지 55g/g인 건조물을 얻는 건조 공정;
    (3) 표준 체 분급으로 규정되는 600㎛ 내지 150㎛의 입자가 전체의 80질량％ 이상인 흡수성 수지 분말을 얻는, 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정;
    (4) 상기 분쇄 공정; 또는 분쇄 공정 및 분급 공정에서 얻어진 상기 흡수성 수지 분말에, 수산기 및/또는 수산기의 유도기를 함유하는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 첨가하고, 팽윤 배율(CRC)이 32g/g 내지 50g/g이 되도록, 팽윤 배율(CRC)을 3 내지 15g/g 저하시켜서 표면 가교 흡수성 수지 분말을 얻는 표면 가교 공정;
    (5) 표면 가교 공정과 동시 및/또는 후속 공정으로서 행하여지는 통액 향상제 첨가 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서, 상기 표면 가교제로서 2종 이상의 유기 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 통액 향상제 첨가 공정에서, 상기 흡수성 수지 분말 및/또는 상기 표면 가교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 5.0질량부의 통액 향상제인 수불용성 무기 미립자를 첨가하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수불용성 무기 미립자가 이산화규소인 제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 통액 향상제 첨가 공정에서, 상기 흡수성 수지 분말 및/또는 상기 표면 가교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5.0질량부의 통액 향상제인 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 화합물을 첨가하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수용성 다가 금속 양이온이 알루미늄 양이온인 제조 방법.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말의 입도가, 표준 체 분급으로 규정되는 710㎛ 비통과물이 5질량％ 이하인 제조 방법.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 표면 가교 공정 전에 제1 분급 공정을 행하고, 해당 표면 가교 공정 후에 제2 분급 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
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