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KR102267991B1 - 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름과 상기 수지 조성물 또는 상기 광경화성 필름을 이용하여 제작한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름과 상기 수지 조성물 또는 상기 광경화성 필름을 이용하여 제작한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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KR102267991B1
KR102267991B1 KR1020167016459A KR20167016459A KR102267991B1 KR 102267991 B1 KR102267991 B1 KR 102267991B1 KR 1020167016459 A KR1020167016459 A KR 1020167016459A KR 20167016459 A KR20167016459 A KR 20167016459A KR 102267991 B1 KR102267991 B1 KR 102267991B1
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optical
resin
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도모유키 히라야마
나오야 수기모토
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분이, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(FT-IR)로의 전반사 측정(ATR)법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이며, 또한 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하여 구성되어 있는 광도파로용 감광성 수지 조성물이다. 이 때문에, 본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물을 광도파로 형성용 재료, 특히 광도파로의 코어층 형성 재료로서 이용한 경우, 예컨대, 광도파로 전파광 850 ㎚에 있어서의 수지 골격 유래의 진동 흡수를 회피함으로써 저손실화를 실현할 수 있다.

Description

광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름과 상기 수지 조성물 또는 상기 광경화성 필름을 이용하여 제작한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE, PHOTOCURABLE FILM FOR FORMATION OF OPTICAL WAVEGUIDE CORE LAYER, OPTICAL WAVEGUIDE PRODUCED BY USING THE RESIN COMPOSITION OR THE PHOTOCURABLE FILM, AND HYBRID FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD FOR OPTICAL/ELECTRICAL TRANSMISSION}
본 발명은 광통신, 광 정보 처리, 그 외 일반 광학에서 널리 이용되는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 광도파로를 구성하는 코어층 등의 형성 재료로서 이용되는 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름과 그것을 이용한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광도파로 코어층 형성 재료의 설계에 있어서는, 그 경화체가 클래드층 형성 재료의 것보다 높은 굴절률인 것이 요구되기 때문에, 종래부터, 방향족성이 높은 수지 성분을 이용한 배합 설계가 행해지는 것이 일반적이었다. 예컨대, 광도파로의 코어층 형성 재료에 있어서, 파장 850 ㎚에 있어서의 광 손실의 저감에는, 주로 그 단파장 영역의 흡수 피크가 파장 850 ㎚까지 미치는 것을 저감시키는 것을 목적으로 형성 재료의 수지 성분의 순도에 따른 투명성의 개선이나, 특히 광경화계 수지 재료의 경우, 광중합 개시제의 사용량의 저감이 배합 설계의 일반적인 방법으로 되어 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-230944호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-52225호 공보
그러나, 파장 850 ㎚의 광을 전파광에 이용하는 광도파로에 있어서, 방향족 수지 골격을 포함하는 코어층 형성 재료의 사용은 방향족 고리의 C-H 결합의 진동 흡수의 4배음 흡수(방향족 4 vCH)의 피크가 850 ㎚에까지 미치기 때문에, 아무리 재료의 투명성을 담보하여도 손실 저감에는 한계가 있기 때문에, 장거리 전송을 목적으로 하는 용도의 광도파로에서는 추가적인 저손실화가 요구되고 있다. 즉, 광도파로 전파광 850 ㎚에 있어서의 수지 골격 유래의 진동 흡수를 회피함으로써의 저손실화를 도모하는 것이 요망되고 있는 것이다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저손실화를 실현시킬 수 있는 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름과 그것을 이용한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분이, 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(FT-IR)로의 전반사 측정(ATR)법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이며, 또한 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하여 구성되어 있는 광도파로용 감광성 수지 조성물을 제1 요지로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 요지인 광도파로용 감광성 수지 조성물을 필름형으로 형성하여 이루어지는 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름을 제2 요지로 한다.
또한, 본 발명은 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어층이, 상기 제1 요지의 광도파로용 감광성 수지 조성물, 또는 상기 제2 요지의 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름을 경화시킴으로써 형성되어 이루어지는 광도파로를 제3 요지로 한다.
그리고, 본 발명은 상기 제3 요지의 광도파로를 구비하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판을 제4 요지로 한다.
본 발명자들은 고투명성이며 저손실에 우수한 광도파로의 코어층 형성 재료가 되는 감광성 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 수지 성분으로서, IR 스펙트럼 중, C-H 결합 진동 흡수인 3000∼2800 ㎝-1의 범위, 특히 2960 ㎝-1에 대하여 저흡광도가 되는, 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하는 수지 성분을 이용함으로써, 광도파로 전파광 850 ㎚에 있어서의 수지 골격 유래의 진동 흡수를 회피하여 저손실화가 도모되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
상기 FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1에서의 흡광도가 낮은, 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하는 수지 성분을 이용함으로써 상기 소기의 목적이 달성되는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 광도파로 전파광 850 ㎚에 있어서의 C-H 결합의 진동 흡수가 기인인 손실은, 일반적으로, 방향족계 골격 구조를 갖는 수지로부터 지방족 골격 구조를 갖는 수지로의 대체에 의해 회피된다. 그러나, 여러 가지 있는 구조의 C-H 결합의 진동 흡수대를 850 ㎚에 있어서의 흡수 손실로 파악한 경우, 불포화 지방족 유래를 비롯하여, 1급 탄소, 2급 탄소, 3급 탄소 등의 포화 지방족 유래의 C-H 결합의 신축 진동을 고려하지 않으면 안 된다. 본 발명자들은 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 이들 C-H 결합의 신축 진동은 각각 놓여진 환경 하에 있어서 피크 시프트를 일으키지만, 850 ㎚에 있어서의 흡수 손실에의 영향은 이들 C-H 결합에서 유래하는 2960 ㎝-1의 흡광도에 기여되고 있는 것을 발견한 것이다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 사용하는 수지 성분의 선정에 있어서, 상기 FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이 되는 수지 성분을 이용함으로써, 종래의 광도파로에 있어서의 850 ㎚에서의 흡수 손실을 저감하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명은 FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이 되는, 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하는 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 광도파로용 감광성 수지 조성물을 이용하여, 예컨대, 광도파로의 코어층을 형성한 경우, 광도파로 전파광 850 ㎚에 있어서의 수지 골격 유래의 진동 흡수를 회피함으로써 저손실화를 실현할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
《광도파로용 감광성 수지 조성물》
본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물(이하, 「감광성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은, FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광 광도계)로의 ATR(Attenuated Total Reflection: 전반사 측정)법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이 되는, 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하는 특수한 수지 성분 및 광중합 개시제를 이용하여 얻어지는 것이다. 상기 ATR법이란, 측정 대상이 되는 시료 표면에서 전반사하는 광을 측정함으로써, 시료 표면의 흡수 스펙트럼을 얻는 방법으로서, 본 발명에 있어서는, 수지 성분으로서, 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하여 구성되고, 또한 FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이 되는 수지 성분을 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 「주성분」이란, 수지 성분이 상기 중합성 치환기 함유 수지만으로 이루어지는 경우 이외에, 중합성 치환기를 갖지 않는, 예컨대, 바인더 수지로서의 작용을 발휘하는 지방족계 수지 등의 수지를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 배합하여도 좋다고 하는 취지이다. 이 경우, 주성분이 되는, 상기 중합성 치환기 함유 수지가 수지 성분 전체의 50 중량％ 이상을 구성하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「액형」 혹은 「고형」이란, 각각 25℃의 온도 하에 있어서 「액형」 상태 또는 「고형」 상태를 나타내는 것을 의미한다.
이하, 각종 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
<중합성 치환기 함유 수지>
상기 FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이 되도록 설정 가능하게 하고, 수지 성분을 주로 구성하여 이루어지는 중합성 치환기 함유 수지로서는, 예컨대, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등의 다작용 지방족 에폭시 수지, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 바인더 수지로서의 작용을 이루는 수지로서, 예컨대, 방향 고리를 갖지 않는, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 더불어 이용된다. 상기 흡광도를 고려한 경우, 특히 바람직한 양태는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 단독, 혹은 상기 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 함께, 수소 첨가 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 액형 에폭시 수지, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 중 적어도 어느 하나를 병용하여 이루어지는 양태이다. 상기 병용하는 양태의 경우, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이 차지하는 비율을 수지 성분 전체의 50 중량％ 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이다.
상기 중합성 치환기 함유 수지로서는, 구체적으로는, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 다이셀사 제조), YX-8040, YX-8000, YX-8034(모두 미쓰비시카가쿠사 제조), EP-4080E(ADEKA사 제조), 에포고세이 PT(욧카이치고세이사 제조), 데나콜 EX-321(나가세켐텍스사 제조), 아론옥세탄 OXT-221(토아고세이사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 지방족 에폭시 수지로서는, 지환식 에폭시 수지를 포함하는 취지이다. 그리고, 상기 지방족계 에폭시 수지로서는, 고형을 나타내는 것이 바람직하고, 이 경우의 고형이란 전술한 대로 상온(25℃)의 온도 하에 있어서 고체 상태를 나타내는 것을 의미한다.
그리고, 상기 중합성 치환기 함유 수지에 있어서의 중합성 치환기는, 예컨대, 에폭시기, 지환식 골격을 갖는 에폭시기, 옥세탄 골격을 갖는 치환기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에폭시기를 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하여 구성되어 이루어지는 수지 성분이, FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만, 보다 바람직하게는 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.02 이하, 특히 바람직하게는 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.015 이하가 되도록, 상기 중합성 치환기 함유 수지를 주성분(필수 성분)으로 하여 수지 성분을 구성할 필요가 있다. 즉, 상기 흡광도가 지나치게 높아지면, 원하는 저손실화를 실현할 수 없게 된다.
상기 FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도의 측정은, 예컨대, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 광산 발생제 및 산화 방지제 등의 수지 성분 이외의 성분이 미첨가 상태의 수지 성분(중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 함)으로 이루어지는 와니스(적절하게 유기 용매를 사용)를 조제한다. 이어서, 상기 와니스를 기판 상에 도포한 후, 소정 조건으로 프리베이크(예컨대, 110∼140℃×2분∼10분간 정도)의 가열을 행하여, 미경화 박막(필름형)을 형성한다. 얻어진 상기 필름형의 미경화 박막의 2960 ㎝-1의 흡광도를, FT-IR을 이용하여 ATR법에 따라 측정한다. 또한, 상기 흡광도에 대해서는, 3100 ㎝-1과 2600 ㎝-1의 스펙트럼 위치에서 베이스 라인을 긋고, 그곳으로부터 2960 ㎝-1의 흡광도를 산출한다.
<광중합 개시제>
상기 광중합 개시제는, 감광성 수지 조성물에 대하여 광 조사에 의한 경화성을 부여하기 때문에, 예컨대, 자외선 경화성을 부여하기 위해 이용되는 것이다.
상기 광중합 개시제로서는, 바람직하게는, 광산 발생제가 이용된다. 상기 광산 발생제로서는, 예컨대, 벤조인류, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 포스핀옥사이드류 등의 광산 발생제(광 양이온 경화 개시제)를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄·6불화안티몬염, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)-페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스〔2,6-디플루오로-3(1H-피롤-1-일)-페닐〕티타늄, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 합하여 이용된다. 그 중에서도, 빠른 경화 속도나 후막 경화성이라고 하는 관점에서, 트리페닐술포늄·6불화안티몬염, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분(중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 함) 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다. 즉, 광중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 만족스러운 광 조사(자외선 조사)에 의한 광경화성을 얻기 어렵고, 지나치게 많으면, 광 감도가 올라, 패터닝에 있어서 형상 이상을 초래하는 경향이 보여지며, 또한, 초기 손실의 요구 물성이 악화하는 경향이 보여진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 수지 성분인 중합성 치환기 함유 수지와, 광중합 개시제 이외에, 필요에 따라 첨가제를 배합하여도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 접착성을 높이기 위해 실란계 혹은 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보넨계 폴리머 등의 시클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 밀착 부여제, 힌더드 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제 등의 각종 산화 방지제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 배합된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분(중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 함) 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼1 중량부이다. 즉, 산화 방지제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 손실의 요구 물성이 악화하는 경향이 보여진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 하는 수지 성분 및 광중합 개시제, 더욱 필요에 따라 다른 첨가제를, 소정의 배합 비율로 하여 교반 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 코팅용 와니스로서 조제하기 위해, 가열 하(예컨대, 60∼90℃ 정도), 유기 용제에 교반 용해시켜도 좋다. 상기 유기 용제의 사용량은, 적절하게 조정되는 것이지만, 예컨대, 감광성 수지 조성물의 수지 성분(중합성 치환기 함유 수지를 주성분으로 함) 100 중량부에 대하여 10∼80 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼40 중량부이다. 즉, 유기 용제의 사용량이 지나치게 적으면, 코팅용 와니스로서 조제하였을 때에 고점도가 되어 코팅성이 저하하는 경향이 보여지며, 유기 용제의 사용량이 지나치게 많으면, 코팅용 와니스를 이용하여 후막으로 코팅 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 보여진다.
상기 코팅용 와니스를 조제할 때에 이용되는 유기 용제로서는, 예컨대, 젖산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글림, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 코팅에 적합한 점도가 되도록, 예컨대, 상기 범위 내에 있어서 소정량 이용된다.
《광도파로》
다음에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 코어층의 형성 재료로서 이용하여 이루어지는 광도파로에 대해서 설명한다.
본 발명에 따라 얻어지는 광도파로는, 예컨대, 기재와, 그 기재 상에, 소정 패턴으로 형성된 클래드층(언더클래드층)과, 상기 클래드층 상에, 광신호를 전파하는, 소정 패턴으로 형성된 코어층과, 더욱, 상기 코어층 상에 형성된 클래드층(오버클래드층)의 구성으로 이루어진다. 그리고, 본 발명에 따라 얻어지는 광도파로에서는, 상기 코어층이, 전술한 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것이 특징이다. 또한, 상기 언더클래드층 형성 재료 및 오버클래드층 형성 재료에 관해서는, 동일한 성분 조성으로 이루어지는 클래드층 형성용 수지 조성물을 이용하여도 좋고, 다른 성분 조성의 수지 조성물을 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명에 따라 얻어지는 광도파로에 있어서, 상기 클래드층은, 코어층보다 굴절률이 작아지도록 형성할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 광도파로는, 예컨대, 다음과 같은 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다. 즉, 기재를 준비하고, 그 기재 상에, 클래드층 형성 재료인 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 와니스를 도포한다. 이 와니스 도포면에 대하여 자외선 등의 광 조사를 행하고, 더욱 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써 감광성 와니스를 경화시킨다. 이와 같이 하여 언더클래드층(클래드층의 하방 부분)을 형성한다.
이어서, 상기 언더클래드층 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 코어층 형성 재료(감광성 와니스)를 도포함으로써 코어 형성용의 미경화층을 형성한다. 이때, 상기 코어층 형성 재료(감광성 와니스)를 도포한 후, 유기 용제를 가열 건조하여 제거함으로써 미경화의 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름이 되는 필름 형상으로 형성되게 된다. 그리고, 이 코어 형성용 미경화층면 상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하여, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광 조사를 행하며, 더욱 필요에 따라 가열 처리를 행한다. 그 후, 상기 코어 형성용 미경화층의 미노광 부분을, 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 코어층을 형성한다.
다음에, 상기 코어층 상에, 전술한 클래드층 형성 재료인 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 와니스를 도포한 후, 자외선 조사 등의 광 조사를 행하며, 더욱 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써, 오버클래드층(클래드층의 상방 부분)을 형성한다. 이러한 공정을 경유함으로써, 목적으로 하는 광도파로를 제조할 수 있다.
상기 기재 재료로서는, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 금속제 기판, 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속제 기판으로서는, SUS 등의 스테인레스판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는, 통상, 10 ㎛∼3 ㎜의 범위 내로 설정된다.
상기 광 조사에서는, 구체적으로는 자외선 조사가 행해진다. 상기 자외선 조사에서의 자외선의 광원으로서는, 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 조사량은, 통상, 10∼20000 mJ/㎠, 바람직하게는 100∼15000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼10000 mJ/㎠ 정도를 들 수 있다.
상기 자외선 조사에 의한 노광 후, 광 반응에 의한 경화를 완결시키기 위해 더욱 가열 처리를 실시하여도 좋다. 상기 가열 처리 조건으로서는, 통상, 80∼250℃, 바람직하게는, 100∼150℃에서, 10초∼2시간, 바람직하게는, 5분∼1시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 상기 클래드층 형성 재료로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지 등의 각종 액형 에폭시 수지, 고형 에폭시 수지, 또한, 전술한 각종 광산 발생제를 적절하게 함유하는 수지 조성물을 들 수 있고, 코어층 형성 재료와 비교하여 적절하게, 저굴절률이 되는 배합 설계가 행해진다. 또한, 필요에 따라 클래드층 형성 재료를 와니스로서 조제하여 도포하기 때문에, 도포에 적합한 점도가 얻어지도록 종래 공지의 각종 유기 용제, 또한, 상기 코어층 형성 재료를 이용한 광도파로로서의 기능을 저하시키지 않을 정도의 각종 첨가제(산화 방지제, 밀착 부여제, 레벨링제, UV 흡수제)를 적량 이용하여도 좋다.
상기 와니스 조제용에 이용되는 유기 용제로서는, 전술과 마찬가지로, 예컨대, 젖산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글림, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도포에 적합한 점도가 얻어지도록, 적량 이용된다.
또한, 상기 기재 상에 있어서의, 각 층의 형성 재료를 이용한 도포 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코터, 코터, 원 코터, 바 코터 등의 코팅에 의한 방법이나, 스크린 인쇄, 스페이서를 이용하여 갭을 형성하고, 그 안에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티 코터 등의 코팅기에 의해 롤·투·롤(R-to-R)로 연속적으로 코팅하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 광도파로는, 상기 기재를 박리 제거함으로써, 필름형 광도파로로 하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로는, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광도파로로서 이용할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 예 중, 「부」는, 달리 명시하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.
[실시예 1]
하기와 같이 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
<코어층 형성 재료의 조제>
차광 조건 하에서, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 100부, 광산 발생제(WPI-116, 와코쥰야쿠고교사 제조) 1부, 힌더드 페놀계 산화 방지제(Songnox1010, 쿄도야쿠힝사 제조) 0.5부, 인계 산화 방지제(HCA, 산코사 제조) 0.5부를, 젖산에틸 30부에 혼합하여, 85℃ 가열 하에서 교반 완용시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[실시예 2]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 고형 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YX-8040, 미쓰비시카가쿠사 제조) 50부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[실시예 3]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 액형 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(EP-4080E, ADEKA사 제조) 50부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[실시예 4]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 액형 장쇄 2작용 지방족 에폭시 수지(에포고세이 PT, 욧카이치고세이사 제조) 50부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[실시예 5]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 액형 3작용 지방족 에폭시 수지(데나콜 EX-321, 나가세켐텍스사 제조) 50부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[실시예 6]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 액형 2작용 지방족 옥세탄 수지(아론옥세탄 OXT-221, 토아고세이사 제조) 50부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[실시예 7]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 70부, 액형 2작용 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, 다이셀사 제조) 30부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[비교예 1]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 액형 2작용 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, 다이셀사 제조) 50부로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[비교예 2]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 액형 2작용 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, 다이셀사 제조) 100부로 하고, 유기 용제인 젖산에틸을 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
[비교예 3]
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분(지방족계 수지)의 성분 배합을, 액형 2작용 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 8000, 다이셀사 제조) 100부로 하고, 유기 용제인 젖산에틸을 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 코어층 형성 재료인 감광성 와니스를 이용하여, 손실 평가(재료 고유의 손실)를 하기에 나타내는 방법에 따라 측정·평가하였다. 이들 결과를 코어층 형성 재료의 배합 조성과 함께 후기의 표 1 및 표 2에 합하여 나타낸다. 또한, 각 코어층 형성 재료의 성분 배합에 있어서, 광산 발생제 및 산화방지제가 미첨가 상태인 와니스를 조제하여, 수지 성분의 FT-IR의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도를 하기의 방법에 따라 측정, 산출하였다. 그 결과를 후기의 표 1 및 표 2에 합하여 나타낸다.
[FT-IR의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도]
상기 실시예 및 비교예의 성분 배합에 있어서, 광산 발생제 및 산화 방지제가 미첨가 상태인 와니스를 조제하여 이용하여, 산화막을 갖는 실리콘 기판(두께 500 ㎛) 상에, 스핀 코트법에 따라 상기 와니스를 두께 5∼10 ㎛ 정도가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 프리베이크(130℃×5분간)의 가열을 행하며, 유기 용매 사용의 경우 이것을 건조 제거함으로써, 미경화 박막(필름형)을 형성하였다. 상기 필름형의 미경화 박막의 2960 ㎝-1의 흡광도를, FT-IR(서모일레트론 코포레이션사 제조, NICOLET IR-200)을 이용하여 ATR법에 따라 측정, 평가하였다. 상기 흡광도에 대해서는, 3100 ㎝-1과 2600 ㎝-1의 스펙트럼 위치에서 베이스 라인을 긋고, 그곳으로부터 2960 ㎝-1의 흡광도를 산출하였다.
[손실 평가(재료 고유의 손실)]
산화막을 갖는 실리콘 기판(두께 500 ㎛) 상에, 스핀 코트법에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 와니스를 두께 5∼10 ㎛ 정도가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 프리베이크(130℃×5분간)한 후, 혼선(브로드 광)으로 5000 mJ(파장 365 ㎚ 적산)의 노광을 행하고, 후가열(단계 가열 80℃, 120℃, 140℃×각 5분간)을 행함으로써 박막을 형성하였다. 다음에, 상기 박막 중에 파장 850 ㎚의 광을 프리즘 커플링에 의해 입사시켜, 상기 박막 중을 전파시켰다. 그리고, 전파 길이를 바꾸어, 그 길이에 있어서의 광 강도를 광 계측 시스템(옵티컬 멀티 파워미터 Q8221, 어드밴티스트사 제조)으로 측정하고, 전파 길이에 대한 광 손실을 플롯하여, 직선 근사를 행하며, 그 직선의 기울기로부터 각 감광성 와니스에 있어서의 재료 고유의 손실(㏈)을 산출하여, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다(프리즘 커플러법).
○: 재료 고유의 손실이 0.02 ㏈/㎝ 미만이었다.
×: 재료 고유의 손실이 0.02 ㏈/㎝ 이상이었다.
Figure 112016061569996-pct00001
Figure 112016061569996-pct00002
상기 결과로부터, FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이 되는 수지 성분으로 구성되어 이루어지는 감광성 와니스(실시예품)는, 손실 평가(재료 고유의 손실)에 관해서 전부 0.02 ㏈/㎝ 미만으로 매우 양호한 평가 결과가 얻어졌다.
이에 반해, FT-IR로의 ATR법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03을 넘는 수지 성분으로 구성되어 이루어지는 감광성 와니스(비교예품)는, 손실 평가(재료 고유의 손실)에 관해서 뒤떨어지는 평가 결과가 얻어졌다.
[광도파로의 제작]
다음에, 상기 실시예의 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 이용하여 광도파로를 제작하였다. 우선, 광도파로의 제작에 앞서, 클래드층 형성 재료인 감광성 와니스를 조제하였다.
<클래드층 형성 재료의 조제>
차광 조건 하에서, 액형 2작용 불화알킬에폭시 수지(H022, 도소에프테크사 제조) 50부, 액형 2작용 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, 다이셀사 제조) 50부, 광산 발생제(아데카옵토머 SP-170, ADEKA사 제조) 4.0부, 인계 산화 방지제(HCA, 산코사 제조) 0.54부, 실란 커플링제(KBM-403, 신에츠실리콘사 제조) 1부를 혼합하여 80℃ 가열 하에서 교반 완용시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제하였다.
<언더클래드층의 제작>
스핀 코팅을 이용하여, 상기 클래드층 형성 재료인 감광성 와니스를 두께 약 500 ㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 혼선(브로드 광)으로 5000 mJ(파장 365 ㎚ 적산)의 노광을 행하였다. 그 후, 130℃×10분간의 후가열을 행함으로써 언더클래드층(두께 20 ㎛)을 제작하였다.
<코어층의 제작>
형성된 언더클래드층 상에, 스핀 코터를 이용하여, 코어층 형성 재료인 감광성 와니스(실시예 1품)를 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 유기 용제(젖산에틸)를 건조(130℃×5분간)시킴으로써, 미경화 필름 상태의 미경화층을 형성하였다. 형성된 미경화층에 대하여, 혼선(브로드 광)으로 9000 mJ(파장 365 ㎚ 적산)의 마스크 패턴 노광〔패턴 폭/패턴 간격(L/S)=50 ㎛/200 ㎛〕을 행하고, 후가열(140℃×5분간)을 행하였다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 현상(25℃×3분간)을 행하고, 수세하여, 핫 플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×5분간)시킴으로써, 소정 패턴의 코어층(두께 55 ㎛)을 제작하였다.
이와 같이 하여 실리콘 웨이퍼 상에, 언더클래드층이 형성되고, 이 언더클래드층 상에 소정 패턴의 코어층이 형성된 광도파로를 제작하였다. 제작된 광도파로는, 상기 제조 공정에 있어서 문제도 생기지 않고 양호한 것이었다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해서 나타내었지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도되어 있다.
본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물은, 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서, 특히 코어층 형성 재료로서 유용하다. 그리고, 상기 광도파로용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 광도파로는, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용된다.

Claims (10)

  1. 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분이 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(FT-IR)로의 전반사 측정(ATR)법에 따른 2960 ㎝-1의 흡광도가 0.03 미만이며, 또한 상기 수지 성분이, 상기 수지 성분 전체의 50 중량%를 차지하는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 함께, 수소 첨가 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 액형 에폭시 수지, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 및 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 병용되는 것인 것을 특징으로 하는 광도파로용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제가 광산 발생제인 광도파로용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로에 있어서의 코어층 형성 재료인 광도파로용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 감광성 수지 조성물을 필름형으로 형성하여 이루어지는 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름.
  5. 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어층이 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  6. 제5항에 기재된 광도파로를 구비하는 것을 특징으로 하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판.
  7. 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어층이 제4항에 기재된 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름을 경화시킴으로써 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  8. 제7항에 기재된 광도파로를 구비하는 것을 특징으로 하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판.
  9. 삭제
  10. 삭제
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