KR102264482B1

KR102264482B1 - 열전도성 함불소 접착제 조성물 및 전기·전자 부품

Info

Publication number: KR102264482B1
Application number: KR1020170045310A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 코시카와; 마사시 미조로키
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: CN107286891A; JP2017190389A; KR20170117323A; CN107286891B; JP6515860B2

Abstract

(과제)
열전도성 충전제의 고충전이 가능하며, 또한 내유성 및 열전도성이 우수하고, 추가로 금속이나 플라스틱 등의 각종 기재에 대하여 강고하게 접착하는 경화물을 부여하는 열전도성 함불소 접착제 조성물 및 이것을 사용한 전기·전자 부품을 제공한다.
(해결 수단)
열전도성 충전제의 표면 처리제로서, 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 알콕시기를 1개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 SiH기를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물을 사용하고, 접착 부여제로서, 1분자 중에 SiH기와, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 및/또는 트라이알콕시실릴기를 가지는 오르가노폴리실록세인을 사용한 열전도성 함불소 접착제 조성물.

Description

열전도성 함불소 접착제 조성물 및 전기·전자 부품{HEAT-CONDUCTIVE FLUORINATED ADHESIVE COMPOSITION AND ELECTRIC/ELECTRONIC PART}

본 발명은 열전도성 함불소 접착제 조성물 및 이것을 사용한 전기·전자 부품에 관한 것이다.

종래 함불소 경화성 조성물로서 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 플루오로폴리에터 화합물, 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 가지는 함불소 오르가노 수소 실록세인 및 백금족 금속 화합물로 이루어지는 조성물로부터, 내열성, 내약품성, 내용제성, 이형성, 발수성, 발유성, 저온 특성 등의 성질이 밸런스 좋게 우수한 경화물을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본 특허 제2990646호 공보).

또 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물보다 내산성이 향상된 경화물을 부여하는 조성물로서, 이 직쇄상 플루오로폴리에터 화합물을 변경한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본 특허 제5246190호 공보).

추가로 이들 조성물에 하이드로실릴기와 에폭시기 및/또는 트라이알콕시실릴기를 가지는 오르가노폴리실록세인을 첨가함으로써, 금속이나 플라스틱 기재에 대하여 자기 접착성을 부여한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 및 4: 일본 특허 제3239717호 공보, 일본 특허 제5459033호 공보).

그런데 CPU나 파워 트랜지스터, LSI 등의 전기·전자 부품의 대부분은 사용 중에 발생하는 열에 의해 성능이 저하되는 것이 알려져 있다. 그래서 이 부품으로부터 열을 제거하는 수단으로서 다양한 방열 기술이 사용되고 있다. 그 대표적인 것으로서 열경화형 실리콘 고무 조성물에 열전도성 충전제를 첨가한 방열 그리스나 방열 시트를 들 수 있다(특허문헌 5~7: 일본 특허 제2938428호 공보, 일본 특허 제5553006호 공보, 일본 특허 제3952184호 공보). 추가로 최근에는 자기 접착성을 부여한 열전도성 실리콘 접착제 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 8: 일본 특허 제5445415호 공보). 이들 실리콘 고무(열경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물)로 이루어지는 열전도성 재료는 내열성, 내후성, 전기 절연성 등이 우수한 점에서, 최근에는 자동차 분야의 용도가 확대되고 있다. 예를 들면 LED 헤드 램프나 모터 및 솔레노이드 등의 액추에이터에 실장하는 ECU, 추가로 하이브리드 카나 전기 자동차 등의 차세대 자동차의 탑재 배터리, 모터 및 컨버터 등에 채용되고 있다.

그러나 실리콘 고무는 톨루엔, 알코올, 가솔린 등의 용제류에 의해 팽윤이나 열화가 발생하기 쉽기 때문에, 상기 실리콘 고무로 이루어지는 열전도성 재료는 ATF 및 CVTF 등의 자동차용 오일에 노출되는 환경하에서 사용되면 성능을 유지하기 어렵다는 문제가 있었다. 그래서 최근에는 불소 고무계의 열전도성 재료가 제안되어 있다.

예를 들면 열전도성을 가지는 함불소 방열 그리스로서 퍼플루오로폴리에터와 열전도성 충전제로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 9: 일본 특공 평8-22944호 공보).

또 액상 불소화 폴리 에터 및 열전도성 충전제를 혼합한 후에 반응 경화시켜 얻어지는 내열성 방열 시트가 제안되어 있다(특허문헌 10: 일본 특개 2010-232535호 공보).

그 밖에 주쇄 중에 퍼플루오로알킬에터 구조를 가지고, 분자 말단에 하이드로실릴기를 가지는 화합물과, 주쇄 중에 퍼플루오로알킬에터 구조를 가지고, 분자 말단에 알케닐기를 가지는 화합물과, 열전도성 필러를 함유하는 조성물을 가열하여 얻어지는 열전도성 고무 시트가 개시되어 있다(특허문헌 11: 일본 특개 2015-67736호 공보). 추가로 이 조성물에 도전성 필러를 더한 조성물 및 그 경화물로 이루어지는 열전도성 시트가 제안되어 있다(특허문헌 12: 일본 특개 2015-67737호 공보).

그러나 이들 특허문헌 9~12에 기재된 열전도성 재료는 열전도성을 높이기 위해서 열전도성 충전제의 첨가량을 늘리면, 이 충전제가 조성물 중에 균일하게 분산되지 않아 그리스상이 되지 않거나, 조성물의 점도가 현저하게 높아져, 작업성이나 성형 가공성이 매우 나빠진다는 문제가 있었다.

추가로 최근에는 자기 접착성을 가지는 불소 고무계의 열전도성 재료가 요구되게 되어, 그 출현이 요망되고 있었다.

일본 특허 제2990646호 공보 일본 특허 제5246190호 공보 일본 특허 제3239717호 공보 일본 특허 제5459033호 공보 일본 특허 제2938428호 공보 일본 특허 제5553006호 공보 일본 특허 제3952184호 공보 일본 특허 제5445415호 공보 일본 특공 평8-22944호 공보 일본 특개 2010-232535호 공보 일본 특개 2015-67736호 공보 일본 특개 2015-67737호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성 충전제의 고충전이 가능하며, 또한 내유성 및 열전도성이 우수하고, 추가로 금속이나 플라스틱 등의 각종 기재에 대하여 강고하게 접착하는 경화물을 부여하는 열전도성 함불소 접착제 조성물 및 이것을 사용한 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 열전도성 충전제의 표면 처리제로서, 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 알콕시기를 1개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물을 사용함으로써, 열전도성 충전제를 고충전하는 것이 가능하게 되고, 추가로 접착 부여제로서, 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)와, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 가지는 오르가노폴리실록세인을 첨가함으로써, 내유성 및 열전도성이 우수하고, 추가로 금속이나 플라스틱 등의 각종 기재에 대하여 강고하게 접착하는 경화물을 부여하는 열전도성 함불소 접착제 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

따라서 본 발명은 하기 열전도성 함불소 접착제 조성물 및 이것을 사용한 전기·전자 부품을 제공한다.

[1]

(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100질량부,

(B) 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 혹은 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 가지거나 또는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 혹은 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)를 2개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 알콕시기를 가지지 않는 함불소 오르가노 수소 실록세인,

(C) 백금족 금속계 촉매: (A)성분에 대하여 백금족 금속 원자의 질량 환산으로 0.1~2,000ppm,

(D) 열전도성 충전제: 100~4,000질량부,

(E) 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 알콕시기를 1개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물: 0.01~300질량부,

(F) 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)와, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 가지는 오르가노폴리실록세인: 0.1~20질량부

를 함유하는 열전도성 함불소 접착제 조성물로서, 상기 (B)성분의 배합량이 이 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여, 상기 (B)성분 중의 규소 원자에 직결한 수소 원자가 0.5~3몰이 되는 양이며, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에 있어서의 열전도율이 1.0W/m·K 이상인 함불소 경화물을 부여하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[2]

상기 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 알케닐기 함유량이 0.005~0.3mol/100g인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[3]

상기 (A)성분의 퍼플루오로폴리에터 구조가 하기 일반식(1)

-(C_aF_2aO)_b- (1)

(식 중, a는 1~6의 정수이며, b는 1~300의 정수이다.)

으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[4]

상기 (A)성분이 하기 일반식(2) 및 하기 일반식(3)

(식 중, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화 수소기이며, R¹ 및 R²의 합계 중 2개 이상은 알케닐기이다. R³은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환의 1가의 탄화 수소기이며, c 및 d는 각각 1~150의 정수로서, 또한 c+d의 평균값은 2~300이며, e는 1~6의 정수이다.)

(식 중, R⁴는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, R⁵는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기이다. 또 R¹, R², c, d 및 e는 상기와 동일하다.)

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[5]

상기 (D)성분이 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 연자성 합금, 페라이트 및 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[6]

상기 (D)성분이 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 금속 규소, 스테인레스 스틸, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 크로뮴, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 규소, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄화 붕소, 탄화 타이타늄, 탄화 규소 및 카본블랙의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[7]

상기 (D)성분이 알루미나인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[8]

상기 (D)성분이 부정형 알루미나 및/또는 구상 알루미나인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[9]

상기 (D)성분의 부정형 알루미나의 평균 입경이 0.2~5.0μm인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[10]

상기 (D)성분의 구상 알루미나의 평균 입경이 5.0~100μm인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[11]

상기 (E)성분이 1분자 중에 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 알콕시기가 직결한 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지는 함불소 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[12]

상기 (E)성분이 하기 일반식(4)

A_fR⁷ _gSi(OR⁶)₄ _-f-g (4)

(식 중, A는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 알콕시기가 직결한 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이며, R⁷은 서로 독립적으로 비치환 혹은 치환의 1가의 탄화 수소기이다. 또 f는 1~3의 정수이며, g는 0, 1 또는 2로서, 또한 f+g는 1~3의 정수이다.)

으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[13]

상기 (E)성분을 105℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소율이 50.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[14]

상기 (F)성분이 1분자 중에 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지는 오르가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[15]

상기 (F)성분이 하기 일반식(17)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록세인인 [14]에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

(식 중, R¹⁵는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가의 탄화 수소기이며, X는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, Y는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기이다. k'는 1~6의 정수이며, l'는 1~4의 정수이며, m'는 1~4의 정수이며, k'+l'+m'는 4~10의 정수이다. 단 -(SiO)(H)R¹⁵-, -(SiO)(X)R¹⁵- 및 -(SiO)(Y)R¹⁵-의 결합의 순번은 한정되지 않는다.)

[16]

상기 열전도성 함불소 접착제 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 [1]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물.

[17]

[1]~[16] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물의 경화물이 적어도 그 구성의 일부인 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품.

[18]

차량용인 [17]에 기재된 전기·전자 부품.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물은 상기 (A)~(F)성분을 조합함으로써, 양호한 유동성을 가지고, 또한 내유성 및 열전도성이 우수하고, 추가로 금속이나 플라스틱 등의 각종 기재에 대하여 강고하게 접착하는 경화물을 형성할 수 있다.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물은

(A) 알케닐기 함유 직쇄상 폴리플루오로 화합물,

(B) 함불소 유기기 및 SiH기를 가지고, 에폭시기 및 트라이알콕시실릴기를 가지지 않는 함불소 오르가노 수소 실록세인,

(C) 백금족 금속계 촉매,

(D) 열전도성 충전제,

(E) 함불소 유기기 및 알콕시기를 가지고, 에폭시기 및 SiH기를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물,

(F) SiH기, 함불소 유기기 및 에폭시기 및/또는 트라이알콕시실릴기를 가지는 오르가노폴리실록세인

을 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

[(A)성분]

본 발명의 (A)성분은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 추가로 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물이다.

상기 (A)성분에 포함되는 알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2~8, 특히 탄소수 2~6이며, 또한 말단에 CH₂=CH- 구조를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 프로페닐기, 아이소프로페닐기, 뷰테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바이닐기나 알릴기가 특히 바람직하다.

(A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 포함되는 알케닐기 함유량은 0.005~0.3mol/100g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.007~0.2mol/100g이다. 이 알케닐기 함유량이 0.005mol/100g 이상이면, 가교 정도가 충분하게 되어 경화 불량이 발생할 우려가 없다. 한편 이 알케닐기 함유량이 0.3mol/100g 이하이면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 손상될 우려가 없다.

(A)성분의 퍼플루오로폴리에터 구조는

-C_aF_2aO-

(식 중, a는 1~6의 정수이다.)

의 다수의 반복 단위를 포함하는 것이며, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.

-(C_aF_2aO)_b- (1)

(식 중, a는 1~6의 정수이며, b는 1~300의 정수, 바람직하게는 1~200의 정수이다.)

상기 -C_aF_2aO-로 표시되는 반복 단위로서는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

이들 중에서는 특히 하기 식으로 표시되는 반복 단위가 적합하다.

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂(CF₃)CF₂O-

또한 (A)성분의 퍼플루오로폴리에터 구조는 상기 반복 단위의 1종으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 조합으로 구성되어도 된다.

(A)성분의 바람직한 예로서는 하기 일반식(2) 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 들 수 있다.

여기서 R¹ 및 R²에 포함되는 알케닐기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 이외의 비치환 혹은 치환의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화 수소기로서는 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1~10인 것이 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 1가의 탄화 수소기 등을 들 수 있다. R¹ 및 R²로서는 그 중에서도 바이닐기, 알릴기, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.

R³에 포함되는 비치환 혹은 치환의 1가의 탄화 수소기로서는 상기 서술한 R¹ 및 R²의 비치환 혹은 치환의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화 수소기의 예시와 같은 기를 들 수 있다. R³으로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

R⁴는 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬렌기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.

R⁵는 서로 독립으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기, 예를 들면 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

또 c 및 d는 각각 1~150의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~100의 정수로서, 또한 c+d의 평균값은 2~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~200이다. 또 e는 1~6의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

(식 중, c 및 d는 각각 1~150의 정수이다.)

(식 중, c 및 d는 각각 1~150의 정수이다.)

(식 중, c 및 d는 각각 1~150의 정수이다.)

또 상기 일반식(3)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, c 및 d는 각각 1~100의 정수이다.)

(식 중, c 및 d는 각각 1~100의 정수이다.)

또한 본 발명에 있어서 점도는 회전 점도계(예를 들면 BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있는데, 특히 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는 JIS K7117-1에 규정된 점도 측정으로, 500~100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000~50,000mPa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 점도가 500mPa·s 이상이면, 본 발명의 조성물의 보존 안정성이 나빠질 우려가 없고, 100,000mPa·s 이하이면, 얻어지는 조성물의 신전성이 나빠질 우려가 없다.

또 주쇄의 퍼플루오로폴리에터 구조를 구성하는 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 반복수 등으로 반영되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 중합도(또는 분자량)는 예를 들면 불소계 용제를 전개 용매로 하여 젤퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 수 평균 중합도(또는 수 평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다.

이들 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 즉 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하며, 추가로 상기 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

[(B)성분]

(B)성분은 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 혹은 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 가지거나 또는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 혹은 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기 또는 하이드로실릴기)를 2개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 알콕시기를 가지지 않는 함불소 오르가노 수소 실록세인이며, 바람직하게는 1분자 중에 상기 1가 또는 2가의 함불소 유기기를 1개 이상 및 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 가지고, 또한 에폭시기나, 규소 원자에 직결한 알콕시기, 환상 무수 카복실산 잔기 등의 SiH기 이외의 그 밖의 관능성기를 가지지 않는 함불소 오르가노 수소 실록세인이며, 상기 (A)성분의 가교제로서 기능하는 것이다.

단 여기서 「그 밖의 관능성기」는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기와 폴리실록세인을 구성하는 규소 원자를 연결하는 2가의 연결기 중에 함유해도 되는 에터 결합 산소 원자, 아마이드 결합, 카보닐 결합, 에스터 결합 등의 2가의 극성기(극성 구조) 등은 제외하는 것으로 한다.

상기 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 및 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기는 상기 (A)성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 도입되는 기이다.

이 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로서는 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

C_hF_2h ₊₁- (5)

(식 중, h는 1~10의 정수, 바람직하게는 3~7의 정수이다.)

(식 중, i는 1~50의 정수, 바람직하게는 2~30의 정수이다.)

또 상기 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기로서는 하기 일반식(7)~(9)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-C_jF_2j- (7)

(식 중, j는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~10의 정수이다.)

(식 중, k 및 l은 각각 1 이상의 정수, 바람직하게는 1~100의 정수이며, k+l의 평균값은 2~200, 바람직하게는 2~100이다.)

-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂- (9)

(식 중, m 및 n은 각각 1~50의 정수, 바람직하게는 1~30의 정수이며, m+n의 평균값은 2~100, 바람직하게는 2~80이다. 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)

또 이들 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기와 폴리실록세인을 구성하는 규소 원자는 2가의 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하고, 이 2가의 연결기로서는 산소 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되는 비치환 혹은 치환의 탄소수 2~12, 특히 탄소수 2~8의 2가의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 알킬렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합, 또는 이들 기에 에터 결합 산소 원자, 아마이드 결합, 카보닐 결합, 에스터 결합 및 다이메틸실릴렌기 등의 다이오르가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 등을 개재시킨 것을 예시할 수 있고, 예를 들면

-CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH(CH₃)₂)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-,

-CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-Ph'-N(CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-Ph'-N(CH₃)-CO-

(단 Ph는 페닐기, Ph'는 페닐렌기이다.)

등의 탄소수 2~12인 것을 들 수 있다.

또 이 (B)성분의 함불소 오르가노 수소 실록세인에 있어서의 상기 1가 또는 2가의 함불소 유기기 및 규소 원자에 직결한 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 1가의 치환기는 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~12의 비치환 혹은 치환의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 사이아노에틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메틸기가 바람직하다.

(B)성분의 함불소 오르가노 수소 실록세인을 구성하는 폴리실록세인 구조로서는 환상, 쇄상, 삼차원 망상 및 그들의 조합의 어느 것이어도 된다. 이 함불소 오르가노 수소 실록세인의 규소 원자수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 2~60, 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 4~30정도이다.

또 (B)성분은 1분자 중에 SiH기를 2개 이상 가지는 것이며, SiH기 함유량은 0.01~1mol/100g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02~0.9mol/100g이다.

상기 (B)성분으로서는 예를 들면 하기 일반식(10)~(16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, D는 독립적으로 상기한 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 폴리실록세인을 구성하는 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로서는 상기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. R⁸은 독립적으로 상기한 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~12의 비치환 혹은 치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 또 p는 2~6의 정수, 바람직하게는 3~6의 정수이며, q는 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이며, p+q는 4~10의 정수, 바람직하게는 4~9의 정수이다.)

(식 중, E는 독립적으로 상기 D와 동일하며, R⁹는 독립적으로 상기 R⁸과 동일하다. 또 r은 2~50의 정수, 바람직하게는 3~30의 정수이다.)

(식 중, G는 독립적으로 상기 D와 동일하며, R¹⁰은 독립적으로 상기 R⁸과 동일하다. s는 2~50의 정수, 바람직하게는 3~30의 정수이며, t는 1~40의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이며, s+t는 4~60의 정수, 바람직하게는 4~50의 정수이다.)

(식 중, J는 독립적으로 상기 D와 동일하며, R¹¹은 독립적으로 상기 R⁸과 동일하다. u는 2~50의 정수, 바람직하게는 3~30의 정수이며, v는 1~40의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이며, u+v는 4~60의 정수, 바람직하게는 4~50의 정수이다.)

(식 중, L은 독립적으로 상기 D와 동일하며, R¹²는 독립적으로 상기 R⁸과 동일하다. w는 2~50의 정수, 바람직하게는 3~30의 정수이며, x는 1~40의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이며, y는 1~40의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이며, w+x+y는 5~60의 정수, 바람직하게는 5~50의 정수이다.)

(식 중, M은 산소 원자, 알킬렌기, 또는 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기이며, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기로서는 상기 일반식(7)~(9)으로 표시되는 어느 하나의 기를 들 수 있다. 또 Q는 독립적으로 상기 D와 동일하며, R¹³은 독립적으로 상기 R⁸과 동일하다. 또 z는 0 또는 1~3의 정수이며, a'는 0 또는 1~3의 정수이며, z+a'는 2~6의 정수, 바람직하게는 3~5의 정수이다.)

(식 중, T는 상기 D와 동일하며, R¹⁴는 독립적으로 상기 R⁸과 동일하다.)

(B)성분으로서 구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 하기 식에 있어서 Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

(식 중, b'는 1~10의 정수이다.)

(식 중, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, d'는 1~20의 정수이다.)

(식 중, c'는 1~50의 정수이며, d'는 1~20의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이며, e' 및 f'는 각각 1~100의 정수이며, e'+f'는 2~200의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이며, c'는 1~50의 정수이며, g' 및 h'는 각각 1~50의 정수이며, g'+h'는 2~100의 정수이다.)

이 (B)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다. 상기 (B)성분의 배합량은 본 발명의 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여, (B)성분 중의 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)가 0.5~3몰이 되는 양이며, 바람직하게는 0.6~2몰이 되는 양(몰비)이다. SiH기가 0.5몰보다 적으면, 가교 정도가 불충분하게 되고, 한편 3몰보다 많으면, 보존 안정성이 손상되거나, 경화 후 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되거나 한다.

[(C)성분]

본 발명의 (C)성분인 백금족 금속계 촉매는 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 조성물 중에 함유되는 알케닐기, 특히 (A)성분 중의 알케닐기와, 조성물 중에 함유되는 SiH기, 특히 (B)성분 중의 SiH기와의 부가 반응을 촉진하는 촉매이다. 이 하이드로실릴화 반응 촉매는 일반적으로 귀금속 또는 그 화합물이며, 고가격인 점에서 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 자주 사용된다.

백금 화합물로서는 예를 들면 염화 백금산 또는 염화 백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 바이닐실록세인과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지한 금속 백금 등을 들 수 있다. 백금 또는 그 화합물 이외의 백금족 금속계 촉매로서 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐계 화합물도 알려져 있고, 예를 들면 RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄ 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 식 중 Ph는 페닐기이다.

이들 촉매의 사용에 있어서는 그것이 고체 촉매일 때에는 고체상으로 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 염화 백금산이나 착체를 예를 들면 톨루엔이나 에탄올 등의 적절한 용제에 용해한 것을 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.

(C)성분의 배합량은 하이드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이며, 통상 (A)성분에 대하여 0.1~2,000ppm, 바람직하게는 0.1~500ppm, 특히 바람직하게는 0.5~200ppm(백금족 금속 원자의 질량 환산)인데, 희망하는 경화 속도에 따라 적당히 증감할 수 있다.

[(D)성분]

본 발명의 (D)성분은 본 발명의 조성물에 열전도성을 부여하기 위해서 사용되는 열전도성 충전제이며, 예를 들면 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 금속 규소 등의 금속이나, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 크로뮴, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 규소 등의 금속 산화물, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 금속 질화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄화 붕소, 탄화 타이타늄, 탄화 규소 등의 금속 탄화물, Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Al-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Al-Si-Cr 합금, Fe-Si-B 합금, Fe-Si-Co-B 합금 등의 연자성 합금, Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Ni-Cu-Zn 페라이트, Cu-Zn 페라이트 등의 페라이트, 카본블랙 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 전기 절연성이 요구되는 경우에는 (D)성분으로서 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 수산화물, 금속 탄화물인 것이 바람직하고, 특히 금속 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 알루미나가 바람직하다.

　(D)성분의 알루미나로서는 열전도율을 우위로 향상시키는 점에서, 부정형 알루미나 또는 구상 알루미나가 바람직하고, 이 2종을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

상기 부정형 알루미나의 평균 입경은 0.2~5.0μm인 것이 바람직하고, 0.4~4.0μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.2μm 이상이면, 본 발명의 조성물의 점도가 높아져, 이 조성물의 작업성이나 성형 가공성이 나빠질 우려가 없다. 한편 평균 입경이 5.0μm 이하이면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연성이 손상될 우려가 없다. 이 부정형 알루미나로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다. 또한 이 부정형 알루미나는 통상의 시판품을 사용할 수 있다. 또 상기 평균 입경은 닛키소(주)제의 입도 분석계인 마이크로 트랙 MT3300EX에 의해 측정한 체적 기준의 누적 평균 입경(메디안 직경) D₅₀의 값이다.

상기 구상 알루미나의 평균 입경은 5.0~100μm인 것이 바람직하고, 7.0~90μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 5.0μm 이상이면, 본 발명의 조성물의 점도가 높아져, 이 조성물의 작업성이나 성형 가공성이 나빠질 우려가 없다. 한편 평균 입경이 100μm 이하이면, 상기 구상 알루미나가 본 발명의 조성물 중에서 균일하게 분산되지 않을 우려가 없다. 이 구상 알루미나로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다. 또한 이 구상 알루미나는 통상의 시판품을 사용할 수 있다. 또 상기 평균 입경은 부정형 알루미나의 평균 입경과 마찬가지로 하여 측정한 값이다.

이 (D)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대하여 100~4,000질량부, 바람직하게는 200~3,500질량부의 범위이다. 100질량부 미만인 경우에는, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 열전도율이 충분하게 되지 않고, 4,000질량부를 넘으면, 이 (D)성분이 본 발명의 조성물 중에 균일하게 분산되지 않게 된다.

[(E)성분]

(E)성분은 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 알콕시기를 1개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물이며, 바람직하게는 1분자 중에 상기 1가의 함불소 유기기를 1개 이상 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 알콕시기를 1개 이상 가지고, 또한 에폭시기나, 규소 원자에 직결한 수소 원자, 환상 무수 카복실산 잔기 등의 그 밖의 관능성기를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물이며, (D)성분의 표면 처리제 및/또는 분산제(웨터)로서 작용하는 것이다. 조성물 조제시에 (E)성분에 의해 (D)성분이 소수화 처리되고, (A)성분에 대한 (D)성분의 젖음성을 향상시킴으로써, (D)성분을 (A)성분에 다량으로 첨가할 수 있다. 또 조성물 중에 있어서의 (D)성분의 분산성도 향상시킬 수 있다.

단 여기서 「그 밖의 관능성기」는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기와 규소 원자를 연결하는 2가의 연결기 중에 함유해도 되는 에터 결합 산소 원자, 아마이드 결합, 카보닐 결합, 에스터 결합 등의 2가의 극성기(극성 구조) 등은 제외하는 것으로 한다.

상기 1가의 퍼플루오로알킬기 및 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 상기 (A)성분과의 상용성, 분산성 등의 관점에서 도입되는 기이다.

이 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로서는 상기 서술한 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

또 상기 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기(연결기)를 통하여 알콕시기가 직결한 규소 원자에 연결되어 있는 것이 바람직하고, 이 2가의 탄화 수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합, 또는 이들 기에 에터 결합 산소 원자, 아마이드 결합, 카보닐 결합, 에스터 결합 및 다이메틸실릴렌기 등의 다이오르가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 등을 개재시킨 것이어도 되고, 예를 들면

-CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH(CH₃)₂)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-,

-CO-N(CH₃)-Ph'-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-,

-CO-NH-Ph'-[Si(CH₃)₂-CH₂CH₂]₃-CH₂-,

-CO-N(CH₃)-Ph'-[Si(CH₃)₂-CH₂CH₂]₃-

(단 Ph는 페닐기, Ph'는 페닐렌기이다.)

등의 탄소수 2~12인 것을 들 수 있다.

상기 (E)성분으로서는 하기 일반식(4)으로 표시되는 것이 바람직하다.

A_fR⁷ _gSi(OR⁶)₄ _-f- _g (4)

(식 중, A는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 알콕시기가 직결한 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 상기한 것이다. 또 R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 그 중에서도 메틸기나 에틸기가 바람직하다. R⁷은 서로 독립적으로 비치환 혹은 치환의 1가의 탄화 수소기이며, 상기 서술한 R¹ 및 R²의 비치환 혹은 치환의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화 수소기의 예시와 같은 기를 들 수 있다. 또 f는 1~3의 정수이며, g는 0, 1 또는 2로서, 또한 f+g는 1~3의 정수이다.)

상기 (E)성분에 있어서 105℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소율(가열 감량)이 50.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 40.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 질량 감소율이 50.0질량% 이하이면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 중에 기포가 발생할 우려가 없다.

(E)성분으로서 구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

(식 중, i'는 1~10의 정수이며, j'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, j'는 1~50의 정수이다.)

이 (E)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 (E)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01~300질량부, 보다 바람직하게는 0.1~250질량부이다. 0.01질량부보다 적으면, 이 (E)성분에 의한 상기 (D)성분의 표면 처리가 불충분하게 되어버리고, 한편 300질량부보다 많으면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 손상시켜버린다.

[(F)성분]

(F)성분은 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 가지는 오르가노폴리실록세인이며, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 자기 접착성을 부여하는 접착 부여제로서의 기능을 가진다.

상기 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 상기 (A)성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 도입되는 기이다.

또 상기 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기(연결기)를 통하여 폴리실록세인을 구성하는 규소 원자에 연결되어 있는 것이 바람직하고, 이 2가의 탄화 수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합, 또는 이들 기에 에터 결합 산소 원자, 아마이드 결합, 카보닐 결합, 에스터 결합 및 다이메틸실릴렌기 등의 다이오르가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 등을 개재시킨 것이어도 되고, 예를 들면

-CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(CH(CH₃)₂)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-,

-CO-N(CH₃)-Ph'-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-,

-CO-NH-Ph'-[Si(CH₃)₂-CH₂CH₂]₃-CH₂-,

-CO-N(CH₃)-Ph'-[Si(CH₃)₂-CH₂CH₂]₃-

(단 Ph는 페닐기, Ph'는 페닐렌기이다.)

등의 탄소수 2~12인 것을 들 수 있다.

상기 (F)성분의 오르가노폴리실록세인으로서는 하기 일반식(17)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록세인이 바람직하다.

(식 중, k'는 1~6의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수이며, l'는 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이며, m'는 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이며, k'+l'+m'는 4~10의 정수, 바람직하게는 4~8의 정수이다. 또 R¹⁵는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가의 탄화 수소기이며, X는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, Y는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기이다. 단 -(SiO)(H)R¹⁵-, -(SiO)(X)R¹⁵- 및 -(SiO)(Y)R¹⁵-의 결합의 순번은 한정되지 않는다.)

상기 일반식(17)에 있어서 R¹⁵는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가의 탄화 수소기이며, 상기 서술한 R⁸과 같은 기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

또 X는 서로 독립적으로 상기한 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 이 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로서는 상기 서술한 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

또 Y는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기이다.

이와 같은 에폭시기로서는 예를 들면 하기 일반식(18)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 일반식(18)에 있어서 R¹⁶은 산소 원자가 개재해도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 2가의 탄화 수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.

이와 같은 에폭시기의 구체예로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

한편 상기 트라이알콕시실릴기로서는 예를 들면 하기 일반식(19)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

-R¹⁷-Si(OR¹⁸)₃ (19)

상기 일반식(19)에 있어서 R¹⁷은 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 2가의 탄화 수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또 R¹⁸은 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 1가의 탄화 수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.

이와 같은 트라이알콕시실릴기의 구체예로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃

-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

-(CH₂)₂-Si(OCH₂CH₃)₃

-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃

이와 같은 (F)성분으로서는 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

(식 중, b'는 1~10의 정수이다.)

(식 중, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이다.)

(식 중, c'는 1~50의 정수이다.)

(식 중, b'는 1~10의 정수이다.)

(식 중, c'는 1~50의 정수이다.)

이 (F)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다. 또 (F)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5~8질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만인 경우는, 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 20질량부를 넘으면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 물리적 강도가 저하한다.

또한 본 발명에 있어서는 본 발명의 조성물 중에 포함되는 알케닐기의 합계(예를 들면 (A)성분 및 후술하는 임의 성분 중에 포함되는 알케닐기의 합계) 1몰에 대하여, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)의 합계(예를 들면 (B)성분 및 (F)성분 중에 포함되는 SiH기의 합계)가 0.51~3.5몰, 특히 0.6~2.5몰이 되는 양(몰비)인 것이 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물에는 그 실용성을 높이기 위해서 상기한 (A)~(F)성분 이외에도 임의 성분으로서 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, ((D)성분 이외의) 무기질 충전제, 하이드로실릴화 부가 반응 제어제, 접착 촉진제 등의 각종 배합제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의이다.

가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제로서는 하기 일반식(20), (21)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물, 및/또는 하기 일반식(22)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물을 사용할 수 있다.

F-(CF₂CF₂CF₂O)_n'-Z (20)

(식 중, Z는 C_o'F_2o _'+1-(o'는 1~3의 정수)으로 표시되는 기이며, n'는 1~500의 정수이며, 바람직하게는 2~300의 정수이다.)

A'-{(OCF(CF₃)CF₂)_p'-(OCF₂CF₂)_q'-(OCF₂)_r'}-O-A' (21)

(식 중, A'는 상기 Z와 동일하며, p' 및 q'는 각각 0~300의 정수이며, 바람직하게는 0~150의 정수이다. 단 p'와 q'가 모두 0인 경우는 제외한다. 또 r'는 1~300의 정수이며, 바람직하게는 1~150의 정수이다. 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)

Rf-(D')_s'-CH=CH₂ (22)

[식 중, Rf는 하기 일반식(23)

F-[CF(CF₃)CF₂O]_t'-C_u'F_2u'- (23)

(식 중, t'는 1~200의 정수, 바람직하게는 1~150의 정수이며, u'는 1~3의 정수이다.)

으로 표시되는 기이며, D'는 -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂OCH₂- 또는 -CO-NR¹⁹-E'-〔(또한 이들 각 기는 좌단이 Rf에, 우단이 탄소 원자에 결합된다. 또 R¹⁹는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기이며, E'는 -CH₂-, 하기 구조식(24)으로 표시되는 기 또는 하기 구조식(25)으로 표시되는 기이다.

(o위, m위 또는 p위로 표시되는 다이메틸페닐실릴렌기이며, 좌단이 질소 원자에, 우단이 탄소 원자에 결합된다.)

(좌단이 질소 원자에, 우단이 탄소 원자에 결합된다.) 〕이며, s'는 0 또는 1이다.]

상기 일반식(20) 또는 (21)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

F-(CF₂CF₂CF₂O)_v'-CF₂CF₃

(v'는 1~200의 정수이다.)

CF₃-{(OCF(CF₃)CF₂)_w'-(OCF₂)_x'}-O-CF₃

(w'는 1~200의 정수, x'는 1~200의 정수이다. 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)

CF₃-{(OCF₂CF₂)_y'-(OCF₂)_z'}-O-CF₃

(y'는 1~200의 정수, z'는 1~200의 정수이다. 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)

상기 일반식(20) 또는 (21)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다.

상기 일반식(22)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.

(여기서 a"는 1~200의 정수이다.)

상기 일반식(22)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다.

(D)성분 이외의 무기질 충전제의 예로서는 연무질 실리카(흄드 실리카 또는 건식 실리카), 침강성 실리카(습식 실리카), 구상 실리카(용융 실리카), 졸젤법 실리카, 실리카 에어로젤 등의 실리카 분말, 또는 이 실리카 분말의 표면을 각종 오르가노클로로실레인, 오르가노다이실라잔, 환상 오르가노폴리실라잔 등으로 처리하여 이루어지는 실리카 분말, 추가로 이 표면 처리 실리카 분말을 상기 일반식(5)으로 표시되는 1가의 퍼플루오로알킬기, 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 가지는 오르가노실레인 또는 오르가노실록세인으로 재처리하여 이루어지는 실리카 분말 등의 실리카계 보강성 충전제, 석영 분말(결정성 실리카), 용융 석영 분말, 규조토, 탄산 칼슘 등의 보강성 또는 준보강성 충전제, 산화 타이타늄, 산화 철, 카본블랙, 알루민산 코발트 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

하이드로실릴화 부가 반응 제어제의 예로서는 1-에티닐-1-하이드록시사이클로헥세인, 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐뷰틴올 등의 아세틸렌성 알코올이나, 상기 일반식(5)으로 표시되는 1가의 퍼플루오로알킬기, 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 가지는 클로로실레인과 아세틸렌성 알코올과의 반응물, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등, 또는 폴리바이닐실록세인, 유기 인 화합물 등을 들 수 있고, 그 첨가에 의해 경화 반응성과 보존 안정성을 적당히 유지할 수 있다.

접착 촉진제의 예로서는 카복실산 무수물, 지르코늄알콕사이드나 지르코늄킬레이트 등의 유기 지르코늄 화합물, 타이타늄알콕사이드나 타이타늄킬레이트 등의 유기 타이타늄 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 (A)~(F)성분 및 그 밖의 임의 성분을 균일하게 개어 혼합함으로써 제조할 수 있다. 단 (E)성분에 의한 (D)성분의 표면 처리를 효율적으로 행하기 위해서, 우선 (A), (D) 및 (E)성분을 혼련하고, 이어서 (C)성분을 혼련하고, 마지막으로 (B)성분 및 (F)성분을 개어 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 그 밖의 임의 성분은 적당히 혼련하면 된다. 또 (D)성분 및 (E)성분은 전체량 일괄하여 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또한 제조 장치로서는 플라네터리 믹서, 로스 믹서, 호바트 믹서 등의 혼합 장치, 추가로 필요에 따라 니더, 삼본롤 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물의 구성에 관해서는 상기 (A)~(F)성분 및 그 밖의 임의 성분 모두를 1개의 조성물로서 취급하는 소위 1액 타입으로서 구성해도 되고, 또는 2액 타입으로 하고, 사용시에 양자를 혼합하도록 해도 된다.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물의 23℃에 있어서의 점도는 1,000Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.500Pa·s 이상 700Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00Pa·s 이상 500Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 1,000Pa·s 이하이면, 작업성을 손상시킬 우려가 없다. 또한 이 점도는 회전식 레오미터 HAAKE ReoStress 6000(ThermoFisher Scientific, Inc.사제)에 의한 측정에 기초한다. 또한 이와 같은 점도 범위로 하기 위해서는 상기 (D)성분의 종류나 입경의 조합을 적당히 조정하는 것, 추가로 경우에 따라 상기 (E)성분의 종류나 배합량을 적당히 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물의 경화 조건은 10℃ 이상 200℃ 이하의 범위이면 특별히 제한되지 않는데, 20℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 또 그 경우의 경화 시간은 가교 반응 및 기재와의 접착 반응이 완료하는 시간을 적당히 선택하면 되는데, 일반적으로는 5분~10시간이 바람직하고, 8분~5시간이 보다 바람직하다.

본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물은 상기 경화 조건에 의해, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 구리 등의 금속이나, 알루미나 세라믹스 등의 무기물, 추가로 에폭시 유리나, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 아크릴 수지 등의 플라스틱 기재에 대하여 양호한 접착성을 발현하는 것이다.

본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 열전도율은 핫 디스크법에 의해 측정한 25℃에 있어서의 측정값으로, 1.0W/m·K 이상이며, 1.2W/m·K 이상이 바람직하다. 1.0W/m·K 미만인 경우, 발열량이 큰 발열체에 대한 적용이 곤란하게 된다. 또한 이와 같은 열전도율로 하기 위해서는 상기 (D)성분의 배합량, 종류나 입경의 조합을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 양호한 열전도성을 가지고, 또한 각종 기재에 대하여 양호한 접착성을 발현하기 때문에, 전기·전자 부품의 전열 접착 부재로서 적합하며, 추가로 본 발명의 경화물은 양호한 내유성을 가지기 때문에, ATF 및 CVTF 등의 자동차용 오일에 노출되는 환경하에서도 사용할 수 있는 점에서, LED 헤드 램프, 모터 및 솔레노이드 등의 액추에이터에 실장하는 ECU, 추가로 하이브리드 카나 전기 자동차 등의 차세대 자동차의 탑재 배터리, 모터 및 컨버터 등의 차량용 전기·전자 부품에 사용하는 전열 접착 부재로서 적합하다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한 하기 (A)성분의 점도는 JIS K7117-1에 규정되는 23℃에 있어서의 측정값을 나타낸다. 또 하기 (D)성분의 평균 입경은 닛키소(주)제의 입도 분석계인 마이크로 트랙 MT3300EX에 의해 측정한 체적 기준의 누적 평균 입경(메디안 직경) D₅₀의 값이다.

추가로 하기 (E)성분에 관하여, 105℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소율의 측정 방법을 이하에 기재한다.

우선, 청정한 알루미늄 접시의 풍대(W₁)를 정밀 천칭(판독 한계 0.1mg)을 사용하여 칭량한다. 이어서 알루미늄 접시에 시료를 채취하고, 시료를 얹은 알루미늄 접시의 질량(W₂)을 정밀 천칭을 사용하여 칭량한다. 시료를 얹은 알루미늄 접시를 105℃의 항온기 중에 3시간 방치한다. 가열 후, 항온기로부터 이 알루미늄 접시를 취출하여 데시케이터 중에서 방랭한다. 방랭 후, 정밀 천칭을 사용하여 시료를 얹은 알루미늄 접시의 질량(W₃)을 칭량한다. 하식으로부터 이 시료의 질량 감소율을 구한다.

{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100 단위 : 질량%

W₁ : 알루미늄 접시 질량(g)

W₂ : 알루미늄 접시 질량+가열 전의 시료 질량(g)

W₃ : 알루미늄 접시 질량+가열 후의 시료 질량(g)

[실시예 1~6, 비교예 1~3]

하기 실시예 및 비교예에 사용되는 (A)~(F)성분 및 하이드로실릴화 부가 반응의 제어제인 화합물을 하기에 나타낸다. 또한 하기의 예에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.

(A) 성분 :

(A-1) 하기 식(26)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,010mPa·s, 바이닐기량 0.0299몰/100g)

(단 b" 및 c"는 1 이상의 정수이며, b"+c"의 평균값은 35이다.)

(A-2) 하기 식(27)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,080mPa·s, 바이닐기량 0.0297몰/100g)

(단 d" 및 e"는 1 이상의 정수이며, d"+e"의 평균값은 35이다.)

(B)성분 :

(B-1) 하기 식(28)으로 표시되는 함불소 오르가노 수소 실록세인(SiH기 함유량 0.499몰/100g)

(B-2) 하기 식(29)으로 표시되는 함불소 오르가노 수소 실록세인(SiH기 함유량 0.598몰/100g)

(C)성분 :

(C-1) 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%)

(D)성분 :

평균 입경이 하기와 같은 부정형 알루미나 및 구상 알루미나

(D-1) 평균 입경이 1μm인 부정형 알루미나

(D-2) 평균 입경이 10μm인 구상 알루미나

(D-3) 평균 입경이 45μm인 구상 알루미나

(D-4) 평균 입경이 70μm인 구상 알루미나

(E)성분 :

(E-1) 하기 식(30)으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물(105℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소율 0.0질량%)

(단 f"의 평균값은 24이다.)

(E-2) 하기 식(31)으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물(105℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소율 19.1질량%)

(F)성분 :

(F-1) 하기 식(32)으로 표시되는 오르가노폴리실록세인(SiH기 함유량 0.262몰/100g)

(F-2) 하기 식(33)으로 표시되는 오르가노폴리실록세인(SiH기 함유량 0.101몰/100g)

(F-3) 하기 식(34)으로 표시되는 오르가노폴리실록세인(SiH기 함유량 0.0922몰/100g)

하이드로실릴화 부가 반응의 제어제 :

하기 식(35)으로 표시되는 화합물

실시예 1~6, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서, 상기 (A)~(F)성분 및 상기 식(35)으로 표시되는 화합물을 하기 표 1 및 2에 나타내는 소정의 양을 사용하여, 하기와 같이 조성물을 조제하고, 성형 경화시켜, 하기 방법에 따라 이 조성물의 점도, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 열전도율, 경도를 측정했다. 추가로 실시예 1~6 및 하기와 같이 하여 조성물을 조제한 비교예 3에 관하여, 하기 방법에 따라 인장 전단 접착 강도 및 이 경화물의 ATF(자동차용 오일) 내구성을 측정했다. 결과를 하기 표 3~6에 나타낸다.

실시예 1~6, 비교예 1 및 비교예 2의 조성물의 조제 :

우선 (A), (D) 및 (E)성분을 하기 표 1, 2에 나타내는 소정의 양으로 플라네터리 믹서를 사용하여 실온하 30분간 혼련하고, 추가로 -98.0kPa의 감압하, 150℃에서 1시간 혼련했다. 이어서 실온까지 냉각 후, (C)성분 및 상기 식(35)으로 표시되는 화합물을 하기 표 1, 2에 나타내는 소정의 양 가하여 실온하 30분간 혼련했다. 마지막으로 (B)성분 및 (F)성분을 하기 표 1, 2에 나타내는 소정의 양 가하여 실온하 30분간 혼련하여 조성물을 얻었다.

비교예 3의 조성물의 조제 :

추가로 비교예 3으로서, 실리콘 베이스의 열전도성 접착제 조성물을 하기와 같이 조제했다. 우선, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(점도 400mPa·s, 바이닐기량 0.185mol/100g) 80.0질량부, 분자쇄 양 말단 트라이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(점도 900mPa·s) 5.0질량부, 평균 입경이 11μm의 둥그스름한 형상의 알루미나 600.0질량부, 하기 식(36)으로 표시되는 다이메틸실록세인 15.0질량부를 플라네터리 믹서를 사용하여 실온하 15분간 혼련하고, 추가로 -98.0kPa의 감압하, 150℃에서 2시간 혼련하여 알루미나 컴파운드 베이스를 조제했다. 이어서 실온까지 냉각 후, 상기 (C)성분 0.20질량부 및 하이드로실릴화 부가 반응의 제어제로서 에티닐사이클로헥산올 0.1질량부를 가하여 실온하 15분간 혼련했다. 마지막으로 하기 식(37)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록세인 2.0질량부 및 하기 식(38)으로 표시되는 하이드로젠폴리실록세인 0.35질량부(상기 알루미나 컴파운드 베이스 중의 다이메틸폴리실록세인에 포함되어 있는 바이닐기 1.0mol에 대하여, 본 성분에 포함되어 있는 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계량이 1.0mol이 되는 양)를 가하여 실온하 15분간 혼련하여 조성물을 얻었다.

경화물의 제작 :

상기한 바와 같이 하여 얻어진 조성물을 60mm×60mm×6mm의 금형에 흘려넣고, 프레스 성형기를 사용하여 150℃×10분 프레스 가황한 후, 추가로 150℃의 오븐 중에 50분간 방치하여, 6mm 두께의 시트상 경화물을 얻었다.

조성물의 점도 :

회전식 레오미터 HAAKE ReoStress 6000(ThermoFisher Scientific, Inc.사제)을 사용하여 23℃에서 측정했다.

경화물의 열전도율 :

상기 6mm 두께의 시트상 경화물 2장을 사용하여, 열물성 측정 장치 TPS2500S(교토덴시코교(주)제)에 의해 25℃에서 측정했다.

경화물의 경도 :

상기 6mm 두께의 시트상 경화물을 사용하여, JIS K6253-3에 규정되는 타입A 듀로미터를 사용하여 측정했다.

인장 전단 접착 강도 :

각종 피착체(알루미늄 및 에폭시 유리)의 100mm×25mm의 테스트 패널 2장을 각각의 단부가 10mm씩 중복되도록 두께 1mm의 실시예 및 비교예의 조성물의 층을 끼우고 겹쳐, 150℃에서 1시간 가열함으로써 이 조성물을 경화시켜 접착 시험편을 제작했다. 이어서 이 시험편에 대해서 인장 전단 접착 시험(인장 속도 50mm/분)을 행하여, 접착 강도(전단 접착력) 및 응집 파괴율을 평가했다.

경화물의 ATF(자동차용 오일) 내구성 :

상기 6mm 두께의 시트상 경화물을 150℃하 도요타지도샤(주)제 자동차용 오일 ATF WS3324에 1,000시간 침지한 후, 상기와 마찬가지로 하여 열전도율을 측정했다.

성분（질량부)		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
(A)성분	(A-1)	100	-	100	-
(A)성분	(A-2)	-	100	-	100
(B)성분	(B-1)	6.0	6.0	6.0	6.0
(B)성분	(B-2)	-	-	1.0	1.0
(C)성분	(C-1)	0.30	0.30	0.30	0.30
(D)성분	(D-1)	200	-	500	700
	(D-2)	-	-	-	200
	(D-3)	-	500	300	200
	(D-4)	-	-	-	200
(E)성분	(E-1)	30.0	110	130	-
(E)성분	(E-2)	-	-	-	160
(F)성분	(F-1)	3.0	-	-	2.0
	(F-2)	-	3.0	2.0	2.0
	(F-3)	-	-	1.0	-
부가 반응 제어제 (상기 식(35)의 화합물)		0.80	0.80	0.80	0.80
(B)성분의 SiH기／(A)성분의 바이닐기(개수비)		1.0	1.0	1.2	1.2
조성물 전체의 SiH기／ 조성물 전체의 바이닐기(몰비)		1.26	1.11	1.30	1.45
평가 결과
조성물의 점도(Pa·s)		23.8	58.9	72.9	42.9
경화물의 열전도율(W/m·K)		1.0	1.0	1.3	1.8
경화물의 경도(듀로미터 A)		60	32	29	28

성분(질량부)		실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
(A)성분	(A-1)	100	100	100	100
(A)성분	(A-2)	-	-	-	-
(B)성분	(B-1)	7.2	7.2	6.0	6.0
(B)성분	(B-2)	-	-	-	1.0
(C)성분	(C-1)	0.30	0.30	0.30	0.30
(D)성분	(D-1)	800	800	200	2，000
	(D-2)	300	400	-	800
	(D-3)	200	400	-	700
	(D-4)	200	400	-	700
(E)성분	(E-1)	160	40.0	-	300
(E)성분	(E-2)	-	160	-	-
(F)성분	(F-1)	2.0	-	3.0	2.0
	(F-2)	2.0	2.0	-	-
	(F-3)	-	2.0	-	2.0
부가 반응 제어제 (상기 식(35)의 화합물)		0.80	0.80	0.80	0.80
(B)성분의 SiH기／(A)성분의 바이닐기(개수비)		1.2	1.2	1.0	1.2
조성물 전체의 SiH기／ 조성물 전체의 바이닐기(몰비)		1.44	1.33	1.26	1.44
평가 결과
조성물의 점도(Pa·s)		387	102	그리스상이 되지 않음	그리스상이 되지 않음
경화물의 열전도율(W/m·K)		2.2	2.7	측정불가	측정불가
경화물의 경도(듀로미터 A)		46	52	측정불가	측정불가

전단 접착력(MPa)		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
피 착 체	알루미늄	1.0 (100)	0.9 (100)	0.8 (100)	0.8 (100)
피 착 체	에폭시 유리	1.1 (100)	0.9 (100)	0.8 (100)	0.8 (100)

전단 접착력의 ( ) 내는 응집 파괴율(면적%)을 나타낸다.

전단 접착력(MPa)		실시예5	실시예6	비교예3
피 착 체	알루미늄	0.9 (100)	1.0 (100)	1.0 (100)
피 착 체	에폭시 유리	1.0 (100)	1.0 (100)	1.0 (100)

전단 접착력의 ( ) 내는 응집 파괴율(면적%)을 나타낸다.

경화물의 내구성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
ATF침지 전의 경화물의 열전도율(W/m·K)	1.0	1.0	1.3	1.8
ATF 침지 후의 경화물의 열전도율(W/m·K)	1.0	1.0	1.3	1.8

경화물의 내구성	실시예5	실시예6	비교예3
ATF 침지 전의 경화물의 열전도율(W/m·K)	2.2	2.7	1.8
ATF 침지 후의 경화물의 열전도율(W/m·K)	2.2	2.7	0.9

표 1 및 2에 있어서, 본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물인 실시예 1~6은 그리스상의 균일한 조성물이 얻어졌다. 한편 비교예 1은 (E)성분이 배합되어 있지 않기 때문에, (A)성분에 대한 (D)성분의 젖음성이 충분하지 않고, 그리스상의 균일한 조성물을 얻을 수 없었다. 또 비교예 2와 같이 (D)성분이 4,000질량부를 넘으면, (A)성분에 대한 (D)성분의 젖음성이 불충분하게 되고, 그리스상의 균일한 조성물이 얻어지지 않았다.

또 표 3 및 4에 있어서, 본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물인 실시예 1~6 및 비교 대조용으로서 사용한 실리콘 베이스의 열전도성 접착제 조성물인 비교예 3은 각종 피착체에 대하여 양호한 접착성을 나타냈다.

그러나 표 5 및 6에 있어서, 본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 경화물인 실시예 1~6은 ATF 침지 전후에서 열전도율은 변화하지 않은 것에 대해, 비교 대조용으로서 사용한 실리콘 베이스의 열전도성 접착제 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물인 비교예 3은 ATF 침지 후에 열전도율이 현저하게 저하했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 열전도성 함불소 접착제 조성물은 (A)성분 100질량부에 대하여, 열전도성 충전제인 (D)성분을 100~4,000질량부의 범위에서 충전하는 것이 가능하며, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 내유성 및 열전도성이 우수하고, 추가로 금속이나 플라스틱 등의 각종 기재에 대하여 강고하게 접착하는 점에서, 전열 접착 부재로서 전기·전자 부품, 특히 차량용 전기·전자 부품에 적합하다.

또한 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100질량부,
(B) 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 혹은 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 가지거나 또는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 혹은 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)를 2개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 알콕시기를 가지지 않는 함불소 오르가노 수소 실록세인,
(C) 백금족 금속계 촉매: (A)성분에 대하여 백금족 금속 원자의 질량 환산으로 0.1~2,000ppm,
(D) 열전도성 충전제: 100~4,000질량부,
(E) 1분자 중에 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지고, 추가로 규소 원자에 직결한 알콕시기를 1개 이상 가지고, 또한 분자 중에 에폭시기 및 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)를 가지지 않는 함불소 유기 규소 화합물: 0.01~300질량부,
(F) 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)와, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 가지는 오르가노폴리실록세인: 0.1~20질량부
를 함유하는 열전도성 함불소 접착제 조성물로서, 상기 (B)성분의 배합량이 이 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여, 상기 (B)성분 중의 규소 원자에 직결한 수소 원자가 0.5~3몰이 되는 양이며, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에 있어서의 열전도율이 1.0W/m·K 이상인 함불소 경화물을 부여하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 알케닐기 함유량이 0.005~0.3mol/100g인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 퍼플루오로폴리에터 구조가 하기 일반식(1)
-(C_aF_2aO)_b- (1)
(식 중, a는 1~6의 정수이며, b는 1~300의 정수이다.)
으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분이 하기 일반식(2) 및 하기 일반식(3)

(식 중, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 알케닐기, 또는 비치환 혹은 치환의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가의 탄화 수소기이며, R¹ 및 R²의 합계 중 2개 이상은 알케닐기이다. R³은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환의 1가의 탄화 수소기이며, c 및 d는 각각 1~150의 정수로서, 또한 c+d의 평균값은 2~300이며, e는 1~6의 정수이다.)

(식 중, R⁴는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, R⁵는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기이다. 또 R¹, R², c, d 및 e는 상기와 동일하다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (D)성분이 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 연자성 합금, 페라이트 및 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (D)성분이 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 금속 규소, 스테인레스 스틸, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 크로뮴, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 규소, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄화 붕소, 탄화 타이타늄, 탄화 규소 및 카본블랙의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 (D)성분이 알루미나인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 (D)성분이 부정형 알루미나 및/또는 구상 알루미나인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 (D)성분의 부정형 알루미나의 평균 입경이 0.2~5.0μm인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 (D)성분의 구상 알루미나의 평균 입경이 5.0~100μm인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (E)성분이 1분자 중에 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 알콕시기가 직결한 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지는 함불소 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 (E)성분이 하기 일반식(4)
A_fR⁷ _gSi(OR⁶)₄ _-f-g (4)
(식 중, A는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 알콕시기가 직결한 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이며, R⁷은 서로 독립적으로 비치환 혹은 치환의 1가의 탄화 수소기이다. 또 f는 1~3의 정수이며, g는 0, 1 또는 2로서, 또한 f+g는 1~3의 정수이다.)
으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (E)성분을 105℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소율이 50.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (F)성분이 1분자 중에 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지는 오르가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 (F)성분이 하기 일반식(17)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.

(식 중, R¹⁵는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가의 탄화 수소기이며, X는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, Y는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함해도 되는 2가의 탄화 수소기를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기 혹은 트라이알콕시실릴기이다. k'는 1~6의 정수이며, l'는 1~4의 정수이며, m'는 1~4의 정수이며, k'+l'+m'는 4~10의 정수이다. 단 -(SiO)(H)R¹⁵-, -(SiO)(X)R¹⁵- 및 -(SiO)(Y)R¹⁵-의 결합의 순번은 한정되지 않는다.)
제 1 항에 있어서, 상기 열전도성 함불소 접착제 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 함불소 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 함불소 접착제 조성물의 경화물이 적어도 그 구성의 일부인 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품.
제 17 항에 있어서, 차량용인 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품.