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KR102253386B1 - 이중 경화 실란트 - Google Patents

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KR102253386B1
KR102253386B1 KR1020207000560A KR20207000560A KR102253386B1 KR 102253386 B1 KR102253386 B1 KR 102253386B1 KR 1020207000560 A KR1020207000560 A KR 1020207000560A KR 20207000560 A KR20207000560 A KR 20207000560A KR 102253386 B1 KR102253386 B1 KR 102253386B1
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Abstract

본 발명은 유리 라디칼 산화환원 반응에 의해 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 폴리티올과 폴리알켄일 사이의 유리 라디칼 경화 반응은 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드의 반응에 의해 개시된다. 상기 조성물은 실란트로서 유용하다.

Description

이중 경화 실란트
본원은 35 U.S.C § 119(e) 하에 2017년 6월 9일자 출원된 미국 가출원 제62/517,948호(이의 전문은 본원에 참조로 혼입됨)를 우선권 주장한다.
기술분야
본 개시내용은 유리 라디칼 산화환원 반응에 의해 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 폴리티올과 폴리알켄일 사이의 유리 라디칼 경화 반응은 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드의 반응에 의해 개시된다. 상기 조성물은 실란트(sealant)로서 유용하다.
자외선(UV) 방사선에 의해 경화가능한 실란트는 많은 적용례에 유용하다. UV-경화성 코팅제 및 실란트는 단일 성분으로서 저장될 수 있고 연장된 적용 시간을 가질 수 있다. 특정 적용례에서 매우 확실한 밀봉을 제공할 수 있지만, 밀봉의 두께 또는 기하학적 구조는 유리-라디칼 경화 반응을 개시하는 데 필요한 자외선 광이 적용된 실란트의 모든 부분에 도달하는 것을 방해할 수 있다. 자외선 광에 대한 불완전하고/거나 불충분하고/거나 불균질한 노출은 완전히 경화되지 않거나 허용되지 않는 긴 시간 후에만 경화되는 실란트를 야기할 수 있다. 또한, 경화되지 않은 실란트를 완전히 조사하는 것은 가능하지 않다.
UV-개시된 유리 라디칼 경화 반응 및 산화환원-개시된 유리 라디칼 반응을 조합하는 이중 경화 시스템은 UV 방사선에 대한 노출 후에 적어도 부분적으로 경화되고, 이어서 산화환원-개시된 유리 라디칼 반응을 통해 계속 경화되는 실란트를 제공하도록 조합될 수 있다. 이러한 조합된 이중-경화 실란트는, 예를 들어, PCT 국제출원공보 제WO 2016/106352호에 개시되어 있고, UV 방사선 및 퍼옥사이드-아민 산화환원 반응에 의해 개시된 유리 라디칼 반응을 개시한다.
UV 방사선에 대한 노출 후에 적어도 부분적으로 경화되고 연장된 시간에 걸쳐 계속 경화되는 대안적인 이중 경화 및 어둠 경화(dark cure) 실란트가 요구된다.
본 발명에 따라서, 조성물은 폴리티올(이때, 상기 폴리티올은 티올-종결된 예비중합체를 포함함); 폴리알켄일(이때, 상기 폴리알켄일은 알켄일-종결된 예비중합체, 폴리알켄일 단량체 또는 이들의 조합을 포함함); 금속 착물; 및 유기 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명에 따라서, 경화된 실란트는 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된다.
본 발명에 따라서, 파트(part)는 본 발명에 따른 경화된 실란트로 밀봉된다.
본 발명에 따라서, 비히클(vehicle)은 본 발명에 따른 경화된 실란트를 포함한다.
본 발명에 따라서, 항공우주 비히클은 본 발명에 따른 경화된 실란트를 포함한다.
본 발명에 따라서, 파트를 밀봉하는 방법은 본 발명에 따른 조성물을 파트에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 파트를 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라서, 실란트 시스템은 제1 파트(이때, 상기 제1 파트는 폴리알켄일을 포함함); 및 제2 파트(이때, 상기 제2 파트는 폴리티올을 포함함)를 포함하고; 상기 제1 파트는 금속 착물을 포함하고, 상기 제2 파트는 유기 퍼옥사이드를 포함하거나; 상기 제1 파트는 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 상기 제2 파트는 금속 착물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 실란트는 본 발명에 따른 실란트 시스템으로부터 제조되고, 이때 제1 파트 및 제2 파트는 조합된다.
본 발명에 따라서, 파트는 본 발명에 따른 실란트 시스템으로 밀봉된다.
본 발명에 따라서, 비히클은 본 발명에 따른 경화된 실란트를 포함한다.
본 발명에 따라서, 항공우주 비히클은 본 발명에 따른 경화된 실란트를 포함한다.
본 발명에 따라서, 파트를 밀봉하는 방법은 본 발명에 따른 실란트 시스템의 제1 파트 및 제2 파트를 조합하여 실란트를 제공하는 단계; 상기 실란트를 파트에 적용하는 단계; 및 적용된 실란트를 경화시켜 상기 파트를 밀봉하는 단계를 포함한다.
본원에 기술된 도면은 단지 설명을 위한 것이다. 도면은 본 개시내용의 범주를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1은 티올과 알켄일 사이의 UV-개시된 유리 라디칼 반응에 대한 반응식을 도시한다.
도 2는 유기 퍼옥사이드와 금속 착물 사이의 반응을 사용하는 유리 라디칼의 생성에 대한 반응식을 도시한다.
도 3은 상이한 경화 조건 하에 본 개시내용에 의해 제공된 실란트 경도의 도표이다.
도 4는 UV 조사에 이어서 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 경화 깊이를 나타내는 도표이다.
도 5는 상이한 경화 조건 하에 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 물리적 특성을 나타내는 도표이다.
도 6은 상이한 양의 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드를 갖는 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 경도를 나타내는 도표이다.
도 7은 상이한 양의 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드를 갖는 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 경화 깊이를 나타내는 도표이다.
도 8은 폴리티올 성분 및 폴리알켄일 성분을 조합한 후, 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 압출 속도를 나타내는 도표이다.
도 9는 상이한 양의 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드를 갖는 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 경도 및 경화 깊이를 나타내는 도표이다.
도 10은 상이한 양의 유기 음이온을 갖는 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 경도 및 경화 깊이를 나타내는 도표이다.
도 11은 상이한 경화 조건 하에 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 경도를 나타내는 도표이다.
도 12는 상이한 경화 조건 하에 본 개시내용에 의해 제공된 실란트의 물리적인 특성을 나타내는 도표이다.
도 13은 단기 경화(short cure) 실란트 제형에 대한 적용 시간 및 택 프리 시간(tack free time)을 나타내는 도표이다.
도 14는 UV 및 어둠 조건 하에 경화된 단기 경화 실란트의 쇼어 A 경도를 나타내는 도표이다.
도 15는 UV 노출에 이어서 수분 내에 측정된 실란트의 쇼어 A 경도를 나타내는 도표이다.
도 16a는 표 13에 제시된 특정 단기 경화, 이중 경화 실란트 제형에 대한 적용 시간을 나타내는 도표이다.
도 16b는 표 13에 제시된 특정 단기 경화, 이중 경화 실란트 제형에 대한 개방 시간을 나타내는 도표이다.
도 17은 UV 및 어둠 경화 조건 하에 경화된 완전히 경화된 실란트의 쇼어 A 경도를 나타내는 도표이다.
도 18은 UV 경화 조건에 대한 노출에 이어서 수분 내에 측정된 실란트의 쇼어 A 경도를 나타내는 도표이다.
하기 상세한 기술을 위하여, 본 개시내용에 의해 제공되는 양태가, 달리 명백히 특정되지 않는 한, 다양한 대체 변형 및 단계 순서를 나타낼 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동례 이외에, 또는 달리 지시되는 경우, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식됨이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니지만, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유효숫자에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 변수가 근사치이지만, 특정한 예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 원래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 특정 오차를 갖는다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위가 이에 포섭된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10 사이(1과 10 포함함), 즉 1 이상의 최소 값과 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하도록 의도된다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않는 대시("-")는 치환기에 대한 또는 2개 원자 사이의 결합 지점을 나타내도록 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 부착된다.
"알칸다이일"은, 예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는, 포화된 또는 불포화된, 분지된 또는 직쇄의 비환형 탄화수소 기의 다이라디칼을 지칭한다. 분지된 알칸다이일이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 인정될 것이다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일 및 도데칸-1,12-다이일을 포함한다. 알칸다이일 기는 탄소 원자 사이에 단일, 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 다이라디칼을 지칭한다. 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 지칭하되, 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌 기는 C7-18 알칸아렌, C7-16 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-8 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-10 알칸아렌 또는 C7-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 다이라디칼을 지칭한다. 알칸아렌다이일 기는 C4-18 알칸아렌다이일, C7-16 알칸아렌다이일, C7-12 알칸아렌다이일, C7-8 알칸아렌다이일, C7-12 알칸아렌다이일, C7-10 알칸아렌다이일 또는 C7-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 알켄일 기가 말단 기이고 보다 큰 분자에 결합되는 구조 -CR=C(R)2를 지칭한다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로, 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬을 포함한다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알켄일 기는 화학식 -CH=CH2를 가질 수 있다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의된 알킬인 -OR 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은, 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 분지된 또는 직쇄의 비환형 탄화수소 기의 모노라디칼을 지칭한다. 분지된 알킬이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 인정될 것이다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 및 C1-3 알킬이다.
"아렌다이일"은 다이라디칼 일환형 또는 다환형 방향족 기를 지칭한다. 아렌다이일 기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 아렌다이일 기는 C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일 또는 벤젠-다이일일 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 다이라디칼 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 모노라디칼 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"헤테로아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"폴리알켄일"은 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 2개 이상의 알켄일 기는 말단 알켄일 기일 수 있고, 이러한 폴리알켄일은 알켄일-종결된 화합물로서 지칭된다. 또한, 알켄일 기는 펜던트 알켄일 기일 수 있다. 폴리알켄일은 2개의 알켄일 기를 갖는 다이알켄일일 수 있다. 폴리알켄일은 2개 초과의 알켄일 기, 예컨대 3 내지 6개의 알켄일 기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 단일 유형의 폴리알켄일을 포함할 수 있거나, 동일한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있거나, 상이한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있다.
"폴리알켄일 예비중합체"는 폴리알켄일 골격에서 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리알켄일을 지칭한다. 폴리알켄일 예비중합체는 일반적으로 500 내지 6,000 돌턴, 예컨대 500 내지 4,000 돌턴 또는 500 내지 2,000 돌턴의 분자량을 갖는다.
"단량체성 폴리알켄일"은 폴리알켄일 골격에 반복 단위를 포함하지 않는 폴리알켄일을 지칭한다. 단량체성 폴리알켄일은 일반적으로 폴리알켄일 예비중합체보다 적은 분자량을 갖는다. 단량체성 폴리알켄일은 이작용성일 수 있거나, 2개 초과의 알켄일 작용기를 가질 수 있다.
"~로부터 형성된" 또는 "~로부터 제조된"은 개방형(예를 들어, 포함하는) 클레임 언어를 나타낸다. 이와 같이, 언급된 성분 목록으로부터 "형성된" 또는 "제조된" 조성물은 적어도 언급된 성분을 포함하는 조성물 또는 적어도 언급된 성분의 반응 생성물일 수 있고, 추가로 상기 조성물을 형성하거나 제조하는 데 사용된 기타 언급되지 않은 성분을 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
"~의 반응 생성물"은 적어도 언급된 반응물의 화학적 반응 생성물을 의미하고, 부분적 반응 생성물 및 완전히 반응된 생성물, 및 보다 적은 양으로 존재하는 다른 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, "반응물의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체"는 적어도 인용된 반응물의 반응 생성물인 예비중합체 또는 예비중합체의 조합을 지칭한다. 반응물은 추가 반응물을 추가로 포함할 수 있다.
티올 작용기 또는 알켄일 작용기를 갖는 화합물은 각각 반응성 티올 또는 알켄일 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 반응성 티올 또는 알켄일 기는 분자의 단부에 결합된 말단 기일 수 있거나, 분자의 골격에 결합될 수 있거나, 화합물은 말단 기이거나 골격에 결합하는 티올 또는 알켄일 기를 함유할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화하다" 또는 "경화되는"(예를 들어, "경화될 때 조성물" 또는 "경화된 조성물")은 조성물의 임의의 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 반응하거나 가교결합됨을 의미한다.
용어 "당량(equivalent)"은 물질의 반응성 작용기의 수를 지칭한다. "당량(equivalent weight)"은 물질의 반응성 작용기의 원자가 또는 수로 나눈 물질의 분자량과 실질적으로 동일하다.
예비중합체의 "골격"은 반응성 말단 기 사이의 분절을 지칭한다. 예비중합체 골격은 전형적으로 반복 아단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-[R]n-SH의 골격은 -[R]n-이다.
다작용화제 B(-V)z의 "코어"는 잔기 B를 지칭한다.
화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 말단 기 사이의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 또한, 화합물 또는 예비중합체의 코어는 화합물의 주쇄 또는 예비중합체의 주쇄로서 지칭될 수 있다. 다작용화제의 코어는 반응성 작용기를 갖는 잔기가 결합되는 원자 또는 구조, 예컨대 사이클로알칸, 치환된 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 치환된 헤테로사이클로알칸, 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌일 수 있다.
"다이이소시아네이트의 코어"는 이소시아네이트 기가 없는, 다이이소시아네이트를 형성하는 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 화학식 O=C=N-R4-N=C=O를 갖는 다이이소시아네이트의 코어는 -R4-로 표시된다. 예를 들어, 지방족 다이이소시아네이트 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트의 코어는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112020001978483-pct00001
.
"예비중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 티올-종결된 예비중합체의 경우, 분자량은 요오드 적정을 사용하여 말단 기 분석에 의해 결정된 수 평균 분자량(Mn)이다. 티올-말단화되지 않은 예비중합체의 경우, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 예비중합체는 다른 화합물, 예컨대 경화제 또는 가교결합제와 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 반응성 기를 포함한다. 예비중합체, 예컨대 본 개시내용에 의해 제공되는 쇄-연장된 폴리티오에터 예비중합체는 경화제와 조합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 이는 경화되어 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있다. 예비중합체는 실온(21 내지 25℃) 및 실내 압력(760 토르; 101 kPa)에서 액체이다.
예비중합체는 동일하거나 상이할 수 있도록 서로 결합된 다수의 반복 아단위를 포함한다. 다수의 반복 아단위는 예비중합체의 골격을 구성한다.
"경화성 조성물"은 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있는 2개 이상의 반응물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 이소시아네이트-종결된 쇄-연장된 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리아민을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 경화 반응에 대한 촉매 및 다른 성분, 예컨대 충전제, 안료 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 실온에서 경화성일 수 있거나 경화 반응을 개시하고/하거나 가속화하기 위해 고온, 예컨대 실온보다 높은 온도, 또는 다른 조건에 대한 노출을 필요로 한다. 경화성 조성물은 초기에, 예를 들어 개별적 베이스 성분 및 가속화제 성분을 포함하는 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 베이스 조성물은 경화 반응에 참여하는 반응물 중 하나, 예컨대 이소시아네이트-종결된 쇄-연장된 폴리티오에터 예비중합체를 함유할 수 있고, 가속화제 성분은 나머지 반응물, 예컨대 폴리아민을 함유할 수 있다. 상기 2개의 성분은 사용 직전에 혼합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 특정 적용 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 브러쉬-온(brush-on) 적용에 적합한 클래스 A 실란트 조성물은 1 내지 500 푸아즈(0.1 내지 50 Pa-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 필레 밀봉(fillet seal) 적용에 적합한 클래스 B 실란트 조성물은 4,500 내지 20,000 푸아즈(450 내지 2,000 Pa-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 페이 밀봉(fay seal) 적용에 적합한 클래스 C 실란트 조성물은 500 내지 4,500 푸아즈(50 내지 450 Pa-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 조성물의 점도는 본원에 기재된 바와 같이 측정된다. 실란트 시스템의 2개의 성분을 합하고 혼합한 후에, 경화 반응이 진행될 수 있고, 경화성 조성물의 점도는 본원에 기재된 바와 같이 증가할 수 있고 어떤 지점에서 더 이상 운용가능하지 않을 것이다. 2개의 성분이 혼합되어 경화성 조성물을 형성할 때와 경화성 조성물이 더 이상 이의 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 적당하거나 실제적으로 적용되지 않을 때 사이의 기간을 작동 시간(working time)으로 지칭할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 작동 시간은, 예를 들어 경화 화학, 사용된 촉매, 적용 방법 및 온도를 포함하는 많은 인자에 의존할 수 있다. 경화성 조성물이 표면에 적용된 후에(및 적용 동안), 경화 반응이 진행되어 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 경화된 조성물은 택 프리(tack-free) 표면을 발달시키고 경화된 후에, 일정 시간 동안 완전히 경화된다. 경화성 조성물은, 표면의 경도가 클래스 B 실란트 또는 클래스 C 실란트의 경우, 30 쇼어 A 이상일 때 경화된 것으로 간주될 수 있다. 실란트가 30 쇼어 A의 경도로 경화된 후에, 이는 경화성 조성물이 완전히 경화하는 데에 며칠 내지 몇 주가 걸릴 수 있다. 조성물은 경도가 더 이상 증가하지 않을 때 완전히 경화된 것으로 간주된다. 제형에 따라, 완전히 경화된 실란트는, 예를 들어 ISO 868에 따라 측정시 40 내지 70 쇼어 A의 경도를 나타낼 수 있다. 코팅 적용의 경우, 경화성 조성물은, 예를 들어, 200 내지 800 cps(0.2 내지 0.8 Pa-초)의 점도를 가질 수 있다. 분무가능한 코팅제 및 실란트 조성물의 경우, 경화성 조성물은, 예를 들어, 15 내지 100 cps(0.015 내지 0.1 Pa-초), 예컨대 20 내지 80 cps(0.02 내지 0.0.8 Pa-초)의 점도를 가질 수 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 치환기로 각각 독립적으로 대체되는 기를 지칭한다. 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(이때, R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(이때, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬을 포함함), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -COR(이때, R은 C1-6 알킬임)을 포함할 수 있다. 치환기는 -OH, -NH2 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
"화합물로부터 유도된 잔기"에서와 같이 "~로부터 유도된"은 모 화합물과 반응물의 반응 시 생성된 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 비스(알켄일) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 또 다른 화합물, 예컨대 티올 기를 갖는 2개의 화합물과 반응하여 반응으로부터 유도된 잔기 -(CH2)2-R-(CH2)2-를 생성할 수 있다. 예를 들어, 화학식 O=C=N-R-N=C=O를 갖는 모 다이이소시아네이트의 경우, 다이이소시아네이트로부터 유도된 잔기는 화학식 -C(O)-NH-R-NH-C(O)-를 갖는다. 다른 예로서, 화학식 HO-R-OH를 갖는 모 비-선형 단쇄 다이올의 경우, 비-선형 단쇄 다이올로부터 유도된 잔기는 화학식 -O-R-O-를 갖는다.
"-V와 티올의 반응으로부터 유도된"은 티올 기와 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기의 반응으로부터 야기된 잔기 -V'-를 지칭한다. 예를 들어, 기 V-는 CH2=CH-CH2-O-일 수 있되, 말단 알켄일 기 CH2=CH-는 티올 기 -SH에 반응성이다. 티올 기와의 반응 시, 잔기 -V'-는 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
"어둠 경화"는 반응을 개시하기 위하여 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선에 대한 노출을 필요로 하지 않는 경화 기전을 지칭한다. 화학 방사선은 조성물의 전부 또는 일부의 경화를 촉진하는 어둠 경화 시스템에 적용될 수 있지만, 조성물을 화학 방사선에 노출하는 것이 샘플의 경화에 필수적인 것은 아니다. 어둠 경화 조성물은 어둠 조건 하에 화학 방사선에 대한 노출 없이 완전히 경화될 수 있다.
유리 전이 온도(Tg)는 1 Hz의 주파수, 20 μm의 진폭 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프(ramp)를 사용하는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q800 기기를 사용하는 동역학적 질량 분석(Dynamic Mass Analysis: DMA)에 의해 결정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
예를 들어, 다우의 탄소 원자에 의해 정의된 화학적 기를 지칭할 때, 화학적 기는 탄소 원자의 모든 하위범위 및 특정한 수의 탄소 원자를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, C2-10 알칸다이일은 C2-4 알칸다이일, C5-7 알칸다이일, 및 다른 하위범위, C2 알칸다이일, C6 알칸다이일, 및 2 내지 10의 다른 특정한 수의 탄소 원자를 갖는 알칸다이일을 포함한다.
다작용화제는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
B1(-V)z (1)
상기 식에서,
B1은 다작용화제의 코어이고;
각각의 V는 반응성 작용기, 예컨대 티올 기, 알켄일 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기 또는 마이클 수여체 기에서 종결된 잔기이고;
z는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 1의 다작용화제에서, 각각의 -V는, 예를 들어, 화학식 -R-SH 또는 -R-CH=CH2를 가질 수 있고, 이때 R은, 예를 들어, C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일이다.
잔기 V가 다른 화합물과 반응할 때, 잔기 -V1-이 생성되고, 다른 화합물과의 반응으로부터 유도되는 것으로 지칭된다. 예를 들어, V가 -R-CH=CH2이고, 예를 들어, 티올 기와 반응할 때, 잔기 V1은 반응으로부터 유도된 -R-CH2-CH2-이다.
화학식 1의 다작용화제에서, B1은, 예를 들어 C2-8 알칸-트라이일, C2-8 헤테로알칸-트라이일, C5-8 사이클로알칸-트라이일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트라이일, 치환된 C5-8 사이클로알켄-트라이일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트라이일, C6 아렌-트라이일, C4-5 헤테로아렌-트라이일, 치환된 C6 아렌-트라이일 또는 치환된 C4-5 헤테로아렌-트라이일일 수 있다.
화학식 1의 다작용화제에서, B1은, 예를 들어, C2-8 알칸-테트라일, C2-8 헤테로알칸-테트라일, C5-10 사이클로알칸-테트라일, C5-10 헤테로사이클로알칸-테트라일, C6-10 아렌-테트라일, C4 헤테로아렌-테트라일, 치환된 C2-8 알칸-테트라일, 치환된 C2-8 헤테로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 사이클로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 헤테로사이클로알칸-테트라일, 치환된 C6-10 아렌-테트라일 또는 치환된 C4-10 헤테로아렌-테트라일일 수 있다.
적합한 알켄일-종결된 다작용화제의 예는 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 트라이알릴 이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아진온-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온, 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
화학식 1의 다작용화제는 티올 종결될 수 있다.
적합한 삼작용성 티올-종결된 다작용화제의 예는, 예를 들어, 미국 출원공보 제2010/0010133호에 개시된 1,2,3-프로판트라이티올, 1,2,3-벤젠트라이티올, 1,1,1-부탄트라이티올, 헵탄-1,3-7-트라이티올, 1,3,5-트라이아진-2,4-6-트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합, 및 미국 특허공보 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기술된 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 조합이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토-프로피오네이트)(PETMP), 트라이메틸올-프로판 트라이(3-머캡토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 다이(3-머캡토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-머캡토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC), 다이-펜타에리트리톨 헥사(3-머캡토프로피오네이트)(다이-PETMP), 트라이(3-머캡토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 트라이에틸올에탄 트라이-(3-머캡토프로피오네이트) 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 머캡토-아세테이트 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트(PRTMA), 트라이메틸올프로판 트라이머캡토아세테이트(TMPMA), 글리콜 다이머캡토아세테이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이머캡토아세테이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라머캡토아세테이트 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 트리스[2-(3-머캡토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 2,3-다이(2-머캡토에틸티오)-1-프로판-티올, 다이머캡토다이에틸설파이드(2,2'-티오다이에탄티올), 다이머캡토다이옥사옥탄(2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄티올, 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
폴리티올 다작용화제 및 폴리티올 단량체의 다른 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트(PETMA), 다이펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 펜타머캡토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사머캡토아세테이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라머캡토아세테이트, 및 또한 이러한 화합물의 알콕실화된, 예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된, 예컨대 에톡실화된 생성물을 포함한다. 예는, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트(PETMA), 다이펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 펜타머캡토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사머캡토아세테이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라머캡토아세테이트, 특히 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트(PETMA), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캡토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사머캡토아세테이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(3-머캡토프로피오네이트) 및 다이트라이메틸올프로판 테트라머캡토아세테이트를 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용화제는, 예를 들어, 티오큐어(등록상표) 상표 하에 브루노 복 티오케미컬즈(Bruno Bock Thiochemicals)에서 시판 중이다.
"다작용화제로부터 유도된"은 다작용화제와 반응성 작용기의 반응으로부터 생성된 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 다작용화제 트라이알릴 시아누레이트
Figure 112020001978483-pct00002
로부터 유도된 잔기는 하기 화학식의 잔기를 생성한다:
Figure 112020001978483-pct00003
상기 식에서,
분절은 다른 반응물에 결합된다.
"폴리올 다작용화제"는, 예를 들어, 3 내지 6개의 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리올을 지칭한다. 폴리올 다작용화제는, 예를 들어, 1,400 돌턴 미만, 1,200 돌턴 미만, 1,000 돌턴 미만, 800 돌턴 미만, 700 돌턴 미만, 600 돌턴 미만, 500 돌턴 미만, 400 돌턴 미만, 300 돌턴 미만, 200 돌턴 미만 또는 100 돌턴 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리올 다작용화제는 화학식 B4(-V)z에 의해 표시될 수 있고, 이때 B4는 z-가 다작용화제 B4(-V)z의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 -V는 말단 하이드록실(-OH) 기를 포함하는 잔기이다.
"폴리티올 다작용화제"는, 예를 들어, 3 내지 6개의 말단 티올 기를 갖는 폴리티올을 지칭한다. 폴리티올 다작용화제는, 예를 들어, 1,400 돌턴 미만, 1,200 돌턴 미만, 1,000 돌턴 미만, 800 돌턴 미만, 700 돌턴 미만, 600 돌턴 미만, 500 돌턴 미만, 400 돌턴 미만, 300 돌턴 미만, 200 돌턴 미만 또는 100 돌턴 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리티올 다작용화제는 화학식 B4(-V)z에 의해 표시될 수 있고, 이때 B4는 z-가 다작용화제 B4(-V)z의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 -V는 말단 티올(-SH) 기를 포함하는 잔기이다.
폴리티올 또는 폴리알켄일은 각각 폴리티올 다작용화제 또는 폴리알켄일 다작용화제일 수 있다.
"조성물"은 특정 성분을 특정 양으로 포함하는 생성물, 및 직접적으로 또는 간접적으로, 특정 양의 특정 성분의 조합으로부터 생성된 임의의 생성물을 포괄하는 것으로 의도된다.
"분자량"은 단량체성 화합물과 같은 화합물의 화학적 구조로부터 추정되는 이론적인 분자량, 예를 들어, 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 예비중합체에 적절한 수 평균 분자량을 지칭한다.
"적용 시간"은 경화성 조성물이 표면에 적용될 수 있는 지속시간을 지칭한다. 적용 시간은, 예를 들어, 2시간 이상, 4시간 이상, 6시간 이상, 12시간 이상, 16시간 이상, 20시간 이상 또는 24시간 이상일 수 있다. 적용 시간은, 예를 들어, 압출, 압연, 브러슁(brushing) 또는 스프레딩(spreading)과 같은 적용 방법에 의존할 수 있다. 경화성 조성물의 적용 시간은 실시예에 기술된 바와 같이 조성물의 압출 속도를 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물의 적용 시간은, 경화성 조성물이 90 psi(620 KPa)의 압력에서 440번 노즐[셈코(Semko), 0.125 인치 내경 및 4 인치 길이, 피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)에서 시판 중]을 통한 압출에 의해 측정된 15 g/분 초과, 30 g/분 초과 또는 50 g/분 초과의 압출 속도를 나타낼 때까지의 지속시간으로서 정의된다. 적절한 적용 시간은, 예를 들어, 특정 적용 방법, 온도, 습도, 두께, 표면적 및 부피에 의존할 수 있다.
"택 프리 시간"은 공동-반응성 성분이 먼저 조합되고 혼합되어 경화성 실란트를 형성하는 시간으로부터, 경화성 실란트로부터 제조된 코팅이 폴리에틸렌 시트를 손의 압력으로 실란트의 표면에 적용하고, 실란트가 폴리에틸렌 시트에 접착되는지 여부를 관찰함으로써 측정된 택 프리를 나타낼 때까지의 지속시간을 지칭한다.
"완전한 경화"는 공동-반응성 성분이 먼저 조합되고 혼합되어 경화성 실란트를 형성하는 시간으로부터, 경화성 실란트로부터 제조된 코팅이 25℃ 및 50% RH에서 쇼어 40A 이상의 경도를 나타낼 때까지의 지속시간을 지칭한다. 완전한 경화까지의 시간은, 예를 들어, 1 내지 2주, 1 내지 6주, 2 내지 5주 또는 3 내지 5주일 수 있다.
"경화 시간"은 공동-반응성 성분이 먼저 조합되고 혼합되어 경화성 실란트를 형성하는 시간으로부터, 경화성 실란트로부터 제조된 코팅이 25℃ 및 50% RH의 조건에서 쇼어 30A의 경도를 나타낼 때까지의 지속시간을 지칭한다.
비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다.
쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 유형 A 경도계를 사용하여 측정된다.
인장 강도 및 신장은 AMS 3279에 따라 측정된다.
본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법이 이제 언급된다. 개시된 화합물, 조성물 및 방법은 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 반대로, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
금속 착물 및 유기 퍼옥사이드의 조합은 조성물, 예컨대 실란트를 경화시키기 위한 유리 라디칼 촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드의 조합은 또한 유용한 이중 경화 특성을 방사선 경화성 실란트, 예컨대 UV 경화성 실란트에 부여할 수 있다. 경화 동역학은 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드의 조합에 의존할 수 있다. 금속 착물을 분산하기 위해 상이한 용매 혼합물을 사용하여, 실란트의 겔 시간을 제어하고, 실란트를 어둠 조건 하에 완전히 경화시키도록 제어하는 것이 또한 가능하다. 어둠 경화 산화환원 방사성 개시된 반응을 사용하여 경화된 실란트의 물리적인 특성 및 접착은 UV-방사선과 같은 화학 방사선(어둠 경화 촉매 시스템의 부재 하에)만을 사용하여 경화된 실란트에 필적하다. 이러한 이중 경화 실란트는 여러 가지 이점을 갖는다. 예를 들어, 실란트의 표면은 방사선에 대한 노출에 의해 신속하게 경화되어, 실란트의 노출되지 않은 부분이 완전히 경화되는 동안 파트가 조작되고 취급되도록 할 수 있다. 이중 경화 기전을 사용하여, 실란트의 표면은 실란트의 완전한 깊이를 방사선에 노출하지 않고 신속하게 경화될 수 있고, 이어서 노출되지 않은 실란트가 완전히 경화될 수 있다. 또한, 경화성 실란트를 방사선에 직접적으로 노출하는 것이 가능하지 않은 기하학적 구조 및 배열에서, 실란트의 부분은 방사선에 노출될 수 있고, 이에 의해 실란트의 노출되지 않은 영역을 통해 성장할 수 있는 어둠 경화 산화환원 경화 기전을 개시할 수 있다. 이중 경화 기전은 실란트의 경화 속도를 제어하는 기회를 추가로 제공할 수 있고, 이것은 개선된 인장 강도, % 신장, 용매 내성 및 접착과 같은 개선된 특성을 야기할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 티올-엔 화학반응을 기초로 하는 비변형된 UV-경화성 조성물은, 광개시제(I)의 존재 하에 UV 방사선과 같은 화학 방사선에 노출될 때, 유리 라디칼의 생성에 의해 반응한다. 비변형된 UV-경화성 조성물은 금속 착물/유기 퍼옥사이드 유리 라디칼 개시제를 포함하지 않는 UV-경화성 조성물을 지칭한다. 광개시제에 의해 생성된 유리 라디칼은 알킬렌 기에 첨가될 수 있는 티올 기 생성 티엔일 라디칼로부터 수소를 추출하여, 황-탄소 결합 및 β-탄소 라디칼을 생성하고, 이는 쇄 성장을 개시한다.
어둠 경화 방식에서, 즉, UV 방사선과 같은 화학 방사선이 유리 라디칼을 생성하는 데 사용될 때, 본 개시내용은 화학 방사선의 부재 하에 발생하는 대안적인 라디칼 개시 기전을 제공한다. 개시된 어둠 경화 기전에서, 티올-엔 중합은 화학 방사선의 부재 하에 유기 퍼옥사이드 및 금속 착물의 조합을 사용하는 유리 라디칼의 제어된 생성을 통해 진행된다. 도 2는 유리 라디칼을 생성하기 위한, 금속 착물의 존재 하의 유기 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 분해를 도시한다.
유리 라디칼이 도 2에 도시된 바와 같이 생성된 후, 폴리티올 및 폴리알켄일 성분의 중합은 도 1에 도시된 방식으로 계속될 수 있다. 어둠 경화 유리 라디칼 촉매로서 유기 퍼옥사이드 및 금속 착물의 사용은 UV-경화된 조성물(어둠 경화 촉매 부재)과 유사한 특성을 갖는 경화된 조성물을 제공할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 폴리티올, 폴리알켄일, 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 폴리알켄일, 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트 제형은 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 예비중합체의 골격에서 하나 이상의 티오에터 -S- 및/또는 설파이드 -S-S- 기를 갖는 예비중합체를 지칭한다. 예비중합체 골격의 말단 기 또는 펜던트 기로서 티올 또는 다른 황-함유 기만을 함유하는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 의해 포괄되지 않는다. 따라서, 화학식 HS-R-R(-CH2-SH)-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S(O)2-CH=CH2(이때, 각각의 R은 황 원자를 함유하지 않는 잔기임)를 갖는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 의해 포괄되지 않지만; 예비중합체는 2개의 말단 티올 기를 포함한다. 화학식 HS-R-R(-CH2-SH)-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S(O)2-CH=CH2(이때, 하나 이상의 R은 황 원자를 함유하는 잔기, 예컨대 티오에터 또는 설파이드 기임)를 갖는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 의해 포괄된다. 상기 문단에 기술된 예비중합체는 예비중합체 골격에 말단 티올 기 및 하나 이상의 황 원자를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 예비중합체에서, 예비중합체 골격의 황 함량(말단 티올 기를 포함하지 않음)은, 예를 들어, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 2 중량%일 수 있고, 이때 중량%는 황-함유 예비중합체의 총 중량을 지칭한다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있거나, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 상이한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 및/또는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 조합을 포함할 수 있고, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 및/또는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 2 내지 6개, 2 내지 4개, 2 내지 3개, 2.3 내지 2.8개 또는 2.05 내지 2.5개의 평균 티올 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 이작용성 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 삼작용성 티올-종결된 황-함유 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체를 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는, 예를 들어, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 43 내지 57 중량%, 46 내지 54 중량%, 또는 48 내지 52 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 또는 티올-종결된 황-함유 예비중합체의 조합, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허공보 제6,172,179호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 퍼마폴(Permapol, 등록상표) P3.1E, 퍼마폴(등록상표) P3.1E-2.8, 퍼마폴(등록상표) L56086, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있고, 이들 각각은 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)에서 시판 중이다. 퍼마폴(등록상표) P3.1E, 퍼마폴(등록상표) P3.1E-2.8, 퍼마폴(등록상표) L56086은 미국 특허공보 제6,172,179호의 개시내용에 의해 포괄된다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (2)
상기 식에서,
각각의 R1은 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 기로부터 선택될 수 있고, 이때 각각의 R3은 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로환형 기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, S-S 및 NR로부터 선택될 수 있고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
m은 0 내지 50의 범위이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다. 화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다. 화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있고, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS) 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 또한, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, 또는 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기를 포함할 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (2a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (2b)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, S-S 및 NR로부터 선택될 수 있고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-을 포함할 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있거나, 하나 이상의 R1은 상이할 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 변수 n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2c의 구조를 갖는 잔기를 포함할 수 있다:
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2c)
상기 식에서,
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3의 폴리비닐 에터 및 하기 화학식 4의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 잔기이다:
CH2=CH-O-(R2-O)m-CH=CH2 (3)
B(-R70-CH=CH2)z (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
B는 z-가 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 R70은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다].
화학식 2c의 잔기에서, R1은 C2-10 알칸다이일일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 화학식 2c의 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다. 화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설파닐))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올))로부터 유도될 수 있거나, 이들의 조합이다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 A는 폴리비닐 에터, 예컨대 다이비닐 에터로부터 유도될 수 있다. 다이비닐 에터는 화학식 3의 구조를 갖는 다이비닐 에터를 포함할 수 있다. 다이비닐 에터는 또한 비스(알켄일) 에터로 지칭된다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, m은 0 내지 50, 예컨대 0 내지 40, 0 내지 20, 0 내지 10, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 20, 또는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기로부터 선택될 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, 예컨대 메탄다이일, 에탄다이일, n-프로판다이일, 또는 n-부탄다이일일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기로부터 선택될 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 3의 다이비닐 에터에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터; 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
다이비닐 에터는 황-함유 다이비닐 에터를 포함할 수 있다. 적합한 황-함유 다이비닐 에터의 예는, 예를 들어, PCT 국제공개공보 제WO 2018/085650호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 A는 독립적으로 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도될 수 있다. 폴리알켄일 다작용화제는 화학식 4의 구조를 가질 수 있고, 이때 z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 4의 폴리알켄일 다작용화제에서, 각각의 R70은 독립적으로 C1-10 알칸다이일로부터 선택될 수 있고, 각각의 A는 독립적으로 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있고, 각각의 A는 독립적으로 치환된 C1-10 알칸다이일로부터 선택될 수 있거나, 각각의 A는 독립적으로 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 치환기는, 예를 들어, -OH, =O, C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자는, 예를 들어, O, S 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리알켄일 다작용화제의 예는 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 트라이알릴 이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온), 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아진온-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온, 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
화학식 2c의 잔기에서, 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 잔기에 대한 다이비닐 에터로부터 유도된 잔기의 몰비는, 예를 들어, 0.9 내지 0.999 몰%, 0.95 내지 0.99 몰%, 또는 0.96 내지 0.99 몰%일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; 각각의 R2는 -(CH2)2-일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R2는 다이비닐 에터, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 폴리알켄일 다작용화제, 예컨대 트라이알릴 시아누레이트, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3a의 잔기 및 하기 화학식 4a의 잔기로부터 선택될 수 있다:
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-Su-R1-SH}z-2 (4a)
상기 식에서,
m, R1, R2, R70, A, n 및 z는 화학식 2c, 화학식 3 및 화학식 4에 정의된 바와 같다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; 각각의 R2는 -(CH2)2-일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있고; 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z는 트라이알릴 시아누레이트를 포함하고, 이때 z는 3이고, 각각의 R70은 -O-CH2-CH=CH2이다.
화학식 2c의 잔기를 포함하는 폴리티오에터 예비중합체는 티올-종결될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (2d)
상기 식에서,
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3의 폴리비닐 에터로부터 유도된 잔기, 및 하기 화학식 4의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 선택된다:
CH2=CH-O-(R2-O)m-CH=CH2 (3)
B(-R70-CH=CH2)z (4)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
B는 z-가 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 R70은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다].
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-10 알칸다이일일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 화학식 2d의 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다. 화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설파닐))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올))로부터 유도될 수 있거나, 이들의 조합이다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3a의 잔기, 및 하기 화학식 4a의 잔기로부터 선택될 수 있다:
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-SH}z-2 (4a)
상기 식에서,
m, R1, R2, R70, A, n1 및 z는 화학식 3 및 화학식 4에 정의된 바와 같다.
화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 잔기에 대한 다이비닐 에터로부터 유도된 잔기의 몰비는, 예를 들어, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1 또는 25:1일 수 있다.
화학식 2 또는 화학식 2c의 잔기를 포함하는 폴리티오에터는 알켄일-종결될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 하기 화학식 2e의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
CH2=CH-A1-(CH2)2-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-(CH2)2-A1-CH=CH2 (2e)
상기 식에서,
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3의 폴리비닐 에터로부터 유도된 잔기, 및 하기 화학식 4의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 선택된다:
CH2=CH-O-(R2-O)m-CH=CH2 (3)
B(-R70-CH=CH2)z (4)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 A1은 독립적으로 하기 화학식 3d의 잔기이다]:
-O-(R2-O)m- (3d)
[상기 식에서,
m 및 각각의 R2는 화학식 3에 정의된 바와 같고;
B는 z-가 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 R70은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다].
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-10 알칸다이일일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 화학식 2e의 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 0일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다. 하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나, 각각의 X는 S일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설파닐))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올))로부터 유도될 수 있거나, 이들의 조합이다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2a의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
하기 화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3a의 잔기 및 하기 화학식 4b의 잔기로부터 선택될 수 있다:
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S-(CH2)2-A1-CH=CH2}z-2 (4b)
상기 식에서,
m, R1, R2, R70, A, n1 및 z는 화학식 3 및 화학식 4에 정의된 바와 같다.
화학식 2e의 알켄일-종결된 폴리티오에터 예비중합체에서, 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 잔기에 대한 다이비닐 에터로부터 유도된 잔기의 몰비는, 예를 들어, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1 또는 25:1일 수 있다.
다양한 방법이 화학식 2a 및 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허공보 제6,172,179호에 기술된다. 이러한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성일 수 있거나(즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 예비중합체), 다작용성일 수 있다(즉, 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지된 예비중합체). 실제로, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 2.1 내지 2.9개의 평균 티올 작용기를 갖는 착물 구조를 갖는 예비중합체의 조합이다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 상이한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 조합을 포함할 수 있고, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 또는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 조합은, 예를 들어, 2 내지 6개, 2 내지 4개, 2 내지 3개, 2.05 내지 2.8개, 또는 2.05 내지 2.5개의 평균 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 삼작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 폴리티올 및 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 사용된 반응물의 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 >n, 예컨대 n+1) 몰의 폴리티올, 예컨대 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물, 및 0.05 내지 1 몰, 예컨대 0.1 내지 0.8 몰의 티올-종결된 다작용화제 및/또는 알켄일-종결된 다작용화제는 (n) 몰의 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 상이한 다이엔의 조합, 예컨대 2개의 상이한 다이비닐 에터의 조합과 반응할 수 있다. 티올-종결된 다작용화제는, 예를 들어, 2.05 내지 3개, 예컨대 2.1 내지 2.8개, 또는 2.1 내지 2.6개의 평균 티올 작용기를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴 화합물, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재 하에 자외선 광을 사용하는 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매화 방법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 다이비닐 에터, 또는 다이비닐 에터의 조합을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 조합과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 (a) 하기 화학식 5의 다이티올, 및 (b) 하기 화학식 3의 비스(알켄일) 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
HS-R1-SH (5)
[상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -S-S- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다]
CH2=CH-O-(R2-O-)mCH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이다].
반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 폴리알켄일 다작용화제, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z를 추가로 포함할 수 있고, 이때 B, -V 및 z는 화학식 2b에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 화학식 5의 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 0일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-을 포함할 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설파닐))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올))로부터 유도될 수 있거나, 이들의 조합이다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6을 포함할 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있고, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 5의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기 또는 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기를 포함할 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함할 수 있고, 이때 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다이티올은 하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
HS-R1-SH (5)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, -S-S- 또는 NR일 수 있고, R은 수소 또는 메틸일 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
적합한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캡토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캡탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캡토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이머캡토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
다이티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 또는 하이드록실 기를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는, 예를 들어, C1-6 선형 알킬, C3-6 분지된 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 5에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 S임); 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 5에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 O임); 및 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄(화학식 5에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 O임)을 포함한다. 탄소 골격 중 헤테로원자 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기를 둘 다 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 다이티올은, 예를 들어, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 적합한 비스(알켄일) 에터는, 예를 들어, 하기 화학식 3의 비스(알켄일) 에터를 포함한다:
CH2=CH-O-(R2-O-)mCH=CH2 (3)
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 이때 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, -S-S- 또는 NR을 포함할 수 있고, R은 수소 또는 메틸일 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
적합한 비스(알켄일) 에터는, 예를 들어, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기 -R2-O-, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 3의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 3의 변수 m은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값에 의해 특징지어지는 시판 중인 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 3의 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 비스(알켄일) 에터의 예는 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 3의 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 3의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에터 단량체의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 또는 아민 기를 포함할 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 3의 R2가 C3-6 분지된 알칸다이일인 비스(알켄일) 에터는 폴리하이드록실 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 3의 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 CH(-CH3), 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터의 2개 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 2개의 화학식 5의 다이티올 및 1개의 화학식 3의 다이비닐 에터, 1개의 화학식 5의 다이티올 및 2개의 화학식 3의 다이비닐 에터, 2개의 화학식 5의 다이티올 및 2개의 화학식 3의 다이비닐 에터, 및 화학식 5 및 화학식 3 중 1 또는 2개의 2개 초과의 화합물이 다양한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
비스(알켄일) 에터는, 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용된 20 내지 50 몰% 미만, 또는 30 내지 50 몰% 미만의 반응물을 포함할 수 있다.
다이티올 및 비스(알켄일) 에터의 상대적인 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터 예비중합체를 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 화학식 5의 다이티올, 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5의 다이티올의 혼합물은 화학식 3의 비스(알켄일) 에터, 또는 2개 이상의 상이한 화학식 3의 비스(알켄일) 에터와, 티올 기 대 알켄일 기의 몰비가 1 초과:1, 예컨대 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이도록 하는 상대적인 양으로 반응할 수 있다.
다이티올과 비스(알켄일) 에터 및/또는 폴리티올과 비스(알켄일) 에터 사이의 반응은 유리 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선 방사선에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는, 예를 들어, 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 특정 반응에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해 시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 적합한 유리-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예컨대 바조(등록상표)-57[듀퐁(Du Pont)], 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)[와코 스페셜티 케미컬즈(Wako Specialty Chemicals)], 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미컬즈)를 포함한다. 다른 적합한 유리-라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 반응은 또한 양이온성 광-개시 잔기의 존재 또는 부재 하에 자외선 광에 의한 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하나 이상의 화학식 5의 다이티올 및 하나 이상의 화학식 3의 비스(알켄일) 에터를 조합하고, 이어서 적절한 촉매를 첨가하고, 예를 들어, 30 내지 120℃, 예컨대 70 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어, 2 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간의 지속시간 동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 다작용성 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있고, 즉, 2.0개 초과의 평균 티올 작용기를 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 하기 화학식 2b의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (2b)
상기 식에서,
z는 2.0 초과의 평균 값, 예컨대 2.1 내지 3의 값, 2.1 내지 4의 값, 3 내지 6의 값을 갖거나, 3 내지 6의 정수일 수 있다.
이러한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는, 예를 들어, 미국 출원공보 제2010/0010133호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합; 및, 예를 들어, 미국 특허공보 제7,858,703호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된 이소시아누레이트를 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 미국 특허공보 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호(이들 각각의 전문은 참조로 혼입됨)에 기술된 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 의해 제공되는 폴리티오에터 예비중합체는 넓은 범위의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0개, 예컨대 2.1 내지 2.6개의 티올 기와 반응할 수 있는 기의 평균 작용성을 부여할 수 있다. 더 넓은 범위의 평균 작용성은 사작용성 또는 더 높은 작용성의 다작용화제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 작용성은 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 측정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 실온(20 내지 25℃)에서 액체이고, 예를 들어, -20℃ 미만, -30℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 1 Hz의 진동수, 20 μm의 진폭, 및 -80 내지 25℃의 온도 경사를 갖는 티에이 인스트루먼츠 Q800 장치를 사용하는 동역학적 질량 분석(DMA)에 의해 측정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 6번 스핀들, 300 rpm의 속도 및 25℃의 온도로 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 측정된 20 내지 500 푸아즈(2 내지 50 Pa-초), 20 내지 200 푸아즈(2 내지 20 Pa-초) 또는 40 내지 120 푸아즈(4 내지 12 Pa-초)의 점도를 나타낼 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 수 평균 분자량 및/또는 분자량 분포에 의해 특징지어질 수 있다. 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 500 내지 20,000 돌턴, 2,000 내지 5,000 돌턴, 또는 1,000 내지 4,000 돌턴의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있고, 이때 수 평균 분자량은 요오드 적정에 의해 측정된다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 1 내지 20, 또는 1 내지 5의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량; 요오드 적정을 사용하여 측정됨)를 나타낼 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 골격은 폴리티오에터 예비중합체를 사용하여 제조된 실란트 및 코팅제의 접착, 인장 강도, 신장, UV 내성, 경도 및/또는 가요성과 같은 특성을 개선하도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진 기, 산화방지제, 금속 리간드, 및/또는 우레탄 연결기가 폴리티오에터 예비중합체의 골격 내로 혼입되어 하나 이상의 성능 속성을 개선할 수 있다. 골격-변형된 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허공보 제8,138,273호(우레탄-함유), 미국 특허공보 제9,540,540호(설폰-함유), 미국 특허공보 제8,952,124호(비스(설포닐)알칸올-함유), 미국 특허공보 제9,382,642호(금속-리간드-함유), 및 미국 출원공보 제2017/0114208호(산화방지제-함유), PCT 출원공보 제WO 2018/085650호(황-함유 다이비닐 에터), 및 PCT 출원공보 제WO 2018/031532호(우레탄-함유)(이들 각각의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
퍼마폴(등록상표) P3.1E, 퍼마폴(등록상표) P3.1E-2.8 및 퍼마폴(등록상표) L56086은 화학식 2의 잔기, 화학식 2c의 잔기, 및 화학식 2a, 2b 및 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에 의해 포괄된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체이다.
본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 폴리티오에터 예비중합체는 또한 황-함유 폴리(알켄일) 에터를 사용하여 제조될 수 있고/거나, 예비중합체 골격에 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 분절을 함유할 수 있다. 황-함유 폴리(알켄일) 에터를 사용하여 제조된 황-함유 폴리(알켄일) 에터 및 황-함유 폴리티오에터 예비중합체는 PCT 국제출원공보 제WO 2018/085650호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다. 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 및 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터를 함유하는 황-함유 폴리티오에터 예비중합체는 미국 출원공보 제2017/0368737호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2c의 골격을 포함할 수 있다:
-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S- (2c)
상기 식에서,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-을 포함하고, 이때 각각의 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택되고;
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 하기 화학식 7의 잔기, 하기 화학식 3a의 잔기 또는 이들의 조합을 포함한다:
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y'-R4-Y'-(CH2)n-O-(CH2)- (7)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
[상기 식에서,
각각의 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각각의 Y'는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-을 포함하고;
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-이고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
각각의 p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 6의 정수이고;
하나 이상의 Y'는 -S-이거나, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 포함하고, 하나 이상의 X는 -S- 또는 -S-S-이고;
하나 이상의 A는 화학식 7의 잔기를 포함한다].
화학식 2c의 잔기에서, s는, 예를 들어, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-일 수 있고, 이때 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 각각의 X는 -O-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 각각의 X는 -S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있거나, 각각의 X는 -S-S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 p는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 r은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이거나; R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이거나; R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 7의 잔기에서, 각각의 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, 각각의 Y'는 -O-일 수 있거나, 각각의 Y'는 -S-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 C2-6 n-알칸다이일일 수 있고; Y'는 둘 다 -S-일 수 있거나, 하나의 Y'는 -S-일 수 있고, 다른 Y'는 -O-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있거나, 각각의 X는 -S-S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -O-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 Y'는 -S-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 Y'는 -O-일 수 있다.
화학식 7의 잔기에서, 각각의 n은 2일 수 있고, 각각의 Y-는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 선택될 수 있고, p는 2이고, q는 1 및 2로부터 선택되고, r은 2이다.
화학식 7의 잔기에서, 각각의 n은 2일 수 있고, 각각의 Y-는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일, n-프로판다이일 또는 n-부탄다이일일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, m은, 예를 들어, 1 내지 20, 2 내지 20, 2 내지 10, 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수일 수 있다. 화학식 3a의 잔기에서, m은, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 1,2-에탄-다이일, 1,3-프로판-다이일, 1,4-부탄-다이일, 1,5-펜탄-다이일 또는 1,6-헥산-다이일일 수 있다. 화학식 3a의 잔기에서, 각각의 R2는 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 1,2-에탄-다이일, 1,3-프로판-다이일, 1,4-부탄-다이일, 1,5-펜탄-다이일 또는 1,6-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, m은 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; R2는 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 1,2-에탄-다이일, 1,3-프로판-다이일, 1,4-부탄-다이일, 1,5-펜탄-다이일 또는 1,6-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 7의 잔기는 황-함유 비스(알켄일) 에터, 예컨대 하기 화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y'-R4-Y'-(CH2)n-O-CH=CH2 (7a)
상기 식에서,
n, Y' 및 R4는 화학식 2a에 정의된 바와 같다.
화학식 3a의 잔기는 다이비닐 에터, 예컨대 하기 화학식 3의 다이비닐 에터로부터 유도될 수 있다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
m 및 R2는 화학식 7에 정의된 바와 같다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 화학식 3a의 잔기일 수 있다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로 화학식 7a의 잔기 또는 화학식 3a의 잔기일 수 있고, 이때 하나 이상의 A는 화학식 7a의 잔기이다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, 20 내지 80 몰%, 30 내지 70 몰%, 또는 40 내지 60 몰%의 잔기는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고, 나머지 A 잔기는 화학식 7의 잔기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, 50 몰%의 잔기는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고, 50 몰%의 잔기는 화학식 7의 잔기를 포함할 수 있다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, s는, 예를 들어, 1 내지 40, 1 내지 20, 2 내지 60, 2 내지 40, 2 내지 20, 5 내지 60, 5 내지 40, 5 내지 20, 10 내지 40의 정수, 또는 10 내지 30의 정수일 수 있다. 화학식 2c의 골격을 갖는 폴리티오에터 예비중합체는 또한 1 내지 40, 1 내지 20, 2 내지 60, 2 내지 40, 2 내지 20, 5 내지 60, 5 내지 40, 5 내지 20, 10 내지 40, 또는 10 내지 30(비-정수 값을 포함함)의 평균 값을 갖는 폴리티오에터 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 폴리티오에터 예비중합체는 예비중합체 골격에 혼입된 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터를 포함할 수 있다. 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 및 예비중합체 골격에 우레탄/우레아 분절을 함유하는 폴리티오에터 예비중합체는 미국 출원공보 제2017/0368737호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 폴리티올, 또는 폴리티올의 조합을 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 또는 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터의 조합과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 폴리티오에터 예비중합체는 폴리티올, 또는 폴리티올의 조합, 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 또는 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터의 조합, 및 다이비닐 에터, 또는 다이비닐 에터의 조합을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2c의 골격을 포함할 수 있다:
-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S- (2c)
상기 식에서,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택되고, 이때 각각의 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택되고;
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 8의 잔기 또는 하기 화학식 3a의 잔기를 포함한다:
-(CH2)2-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-(CH2)2- (8)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 Y'는 독립적으로 -NH- 및 -O-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고;
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-10 알칸다이일로부터 선택되고;
하나 이상의 A는 화학식 8의 잔기이다].
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-은 -[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r-, -[(-CHR)2-)p-S-]q-(CHR)r-, -[(-CH2-)2-O-]q-(CH2)2- 또는 -[(-CH2)2-S-]q-(CH2)2-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나, X는 -S-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, 각각의 r은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R은 메틸일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도될 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6로부터 선택될 수 있거나; 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, 각각의 r은 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8로부터 선택될 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, 각각의 q는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택될 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 0, 1, 2 또는 3과 같이 동일할 수 있다.
화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, s는 0 내지 30의 정수, 0 내지 20의 정수, 0 내지 10의 정수, 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, s는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택된다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-이고, X는 -O-이거나, X는 -S-이다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이거나; p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이거나; p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 2c의 잔기에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-이고, 각각의 r은 수소이고, 하나 이상의 R은 메틸이다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 동일하거나, 하나 이상의 R1은 상이하다.
화학식 2c의 잔기에서, s는 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 2c의 잔기에서, 각각의 R1은 C2-4 알칸다이일, n-에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 2c의 잔기는 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 예컨대 하기 화학식 8a의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있다:
CH2=CH-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-CH=CH2 (8a)
상기 식에서,
Y', R4 및 R5는 화학식 8에 정의된 바와 같다.
화학식 3a의 잔기는 다이비닐 에터, 예컨대 하기 화학식 3의 다이비닐 에터로부터 유도될 수 있다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
m 및 R2는 화학식 3a에 정의된 바와 같다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 화학식 8의 잔기를 포함한다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로 화학식 8의 잔기 또는 화학식 3a의 잔기일 수 있고, 이때 하나 이상의 A는 화학식 8의 잔기이다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, 1 내지 20 몰%, 1 내지 15 몰%, 1 내지 10 몰%, 또는 2 내지 8 몰%의 잔기는 화학식 8의 잔기를 포함할 수 있고, 나머지 A 잔기는 화학식 3a의 잔기일 수 있고, 이때 몰%는 화학식 2c의 골격 중 -A-의 총 몰을 기준으로 한다. 예를 들어, 화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, 5 몰%의 잔기는 화학식 8의 잔기를 포함할 수 있고, 95 몰%의 잔기는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고, 이때 몰%는 화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체를 형성하는 화학식 8의 잔기 및 화학식 3a의 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 2c의 골격을 포함하는 폴리티오에터 예비중합체에서, m은, 예를 들어, 1 내지 40, 1 내지 20, 2 내지 60, 2 내지 40, 2 내지 20, 5 내지 60, 5 내지 40, 5 내지 20, 10 내지 40의 정수, 또는 10 내지 30의 정수일 수 있다.
화학식 2c의 폴리티오에터 예비중합체에서, 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2d의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 2e의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R1-[-S-A-S-R1-]s-SH (2d)
{HS-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-V'-}zB (2e)
상기 식에서,
s, R1, A, B, z 및 V'는 화학식 2c 및 화학식 8에 정의된 바와 같고;
하나 이상의 A는 화학식 3a의 잔기를 포함한다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 황-함유 다형태를 포함할 수 있다.
실란트 적용에 유용한 황-함유 다형태성 예비중합체는, 예를 들어, 미국 특허공보 제8,729,216호 및 미국 특허공보 제8,541,513호(이들 각각의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체는 하기 화학식 9의 구조를 가질 수 있다:
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (9)
상기 식에서,
n은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
각각의 p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 또는 치환된 C6-12 아릴을 포함하고;
각각의 R3은 -OR3'이고, 이때 R3'는 티올-종결된 기를 포함한다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 또는 C1-2 알킬일 수 있다. 화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있고, C2-3 알칸다이일, 예컨대 에탄-1,2-다이일 또는 프로판-1,3-다이일일 수 있고; 각각의 R2는 동일할 수 있고, 수소 또는 C1-3 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, n은 1 내지 50의 정수, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수일 수 있거나, n은 7 내지 30의 정수일 수 있다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 p는 동일하고 1일 수 있고, 각각의 p는 동일하고 2일 수 있다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체는 200 내지 6,000 돌턴, 500 내지 5,000 돌턴, 1,000 내지 5,000 돌턴, 1,500 내지 4,000 돌턴, 또는 2,000 내지 3,600 돌턴의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 이때 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
화학식 9의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R3은 티올-종결된 기일 수 있고, 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e, 화학식 f, 화학식 g 또는 화학식 h의 기를 포함할 수 있다:
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-S- (c)
HS- (d)
HS-R7-NH-C(=O)-O- (e)
HS-R7-C(=O)-O-R9-NH-C(=O)-O- (f)
HS-R7-C(=O)-NH-R9-NH-C(=O)-O- (g)
HS-R7-C(=O)-O- (h)
상기 식에서,
각각의 R6은 다이이소시아네이트로부터 유도된 잔기, 또는 에틸렌계 불포화된 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기일 수 있고;
각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 또는 C2-14 헤테로알칸다이일일 수 있고;
각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 다형태성 예비중합체는 하기 화학식 10의 구조를 가질 수 있다:
{R6-R1-(S)p-R1-[O-C(R3)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R3)2-O-}m-Z (10)
상기 식에서,
각각의 n은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
m은 3 내지 6으로부터 선택되는 정수이고;
p는 독립적으로 1 또는 2를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 또는 치환된 C6-12 아릴을 포함하고;
각각의 R5는 -OR5'(이때, R5'는 티올-종결된 기일 수 있음)이고;
Z는 m-가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어를 나타낸다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 또는 C1-2 알킬일 수 있다. 화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R3은 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있고, C2-3 알칸다이일, 예컨대 에탄-1,2-다이일 또는 프로판-1,3-다이일일 수 있고; 각각의 R3은 동일하고, 수소 또는 C1-3 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R3은 수소일 수 있다. 화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, m은 1일 수 있거나, m은 2일 수 있거나, m은 3일 수 있거나, m은 4일 수 있거나, m은 5일 수 있거나, m은 6일 수 있다.
m이 3인 화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 모 폴리올 Z(OH)m은 하기 화학식 11의 트라이올 또는 하기 화학식 12의 트라이올일 수 있다:
Figure 112020001978483-pct00004
(11)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다]
Figure 112020001978483-pct00005
(12)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다].
따라서, 이러한 양태에서, Z는 각각 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112020001978483-pct00006
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 n은 1 내지 50의 정수, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수, 또는 7 내지 30의 정수일 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 p는 동일할 수 있고 1이고, 각각의 p는 동일하고 2이다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체는 200 내지 6,000 돌턴, 500 내지 5,000 돌턴, 1,000 내지 5,000 돌턴, 1,500 내지 4000 돌턴, 또는 2,000 내지 3,600 돌턴의 수 평균 분자량을 갖고, 이때 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, R6은 -OR5'이고, 이때 각각의 R5는 동일할 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다형태성 예비중합체에서, 각각의 R5는 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e, 화학식 f, 화학식 g 또는 화학식 h의 티올-종결된 기일 수 있다:
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-S- (c)
HS- (d)
HS-R7-NH-C(=O)-O- (e)
HS-R7-C(=O)-O-R9-NH-C(=O)-O- (f)
HS-R7-C(=O)-NH-R9-NH-C(=O)-O- (g)
HS-R7-C(=O)-O- (h)
상기 식에서,
각각의 R6은 다이이소시아네이트로부터 유도된 잔기 또는 에틸렌계 불포화된 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기일 수 있고;
각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 또는 C2-14 헤테로알칸다이일일 수 있고;
각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 또는 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다.
폴리설파이드 예비중합체는 예비중합체 골격 및/또는 예비중합체 쇄 상의 펜던트 위치에 하나 이상의 폴리설파이드 연결기, 즉, -Sx- 연결기(이때, x는 2 내지 4임)를 함유하는 예비중합체를 지칭한다. 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결기를 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는, 예를 들어, 각각 명칭 티오플라스트(Thioplast: 등록상표) 및 티오콜(Thiokol)-LP(등록상표) 하에 아크조노벨(AkzoNobel) 및 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에서 시판 중이다.
적합한 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허공보 제4,623,711호; 제6,172,179호; 제6,509,418호; 제7,009,032호; 및 제7,879,955호(이들 각각의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드의 예는 티오플라스트(상표) G 폴리설파이드, 예컨대 티오플라스트(상표) G1, 티오플라스트(상표) G4, 티오플라스트(상표) G10, 티오플라스트(상표) G12, 티오플라스트(상표) G21, 티오플라스트(상표) G22, 티오플라스트(상표) G44, 티오플라스트(상표) G122, 및 티오플라스트(상표) G131(아크조노벨에서 시판 중)을 포함한다. 티오플라스트(상표) G 수지는 이작용성 폴리설파이드 중합체가 하기 화학식 13의 구조를 갖고 삼작용성 폴리설파이드 중합체가 하기 화학식 14의 구조를 갖는 이작용성 및 삼작용성 분자의 배합물인 액체 폴리설파이드 중합체이다:
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (13)
HS-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-SH}{-(-S-S-R-)c-SH} (14)
상기 식에서,
각각의 R은 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고, n은 a + b + c이고, 이때 n에 대한 값은 폴리설파이드 중합체의 합성 동안 사용된 삼작용성 가교결합제(1,2,3-트라이클로로프로판; TCP)의 양에 따라 7 내지 38일 수 있다.
티오플라스트(상표) G 폴리설파이드는 1,000 돌턴 미만 내지 6,500 돌턴의 분자량, 1% 내지 5.5% 초과의 SH 함량, 및 0 내지 2.0%의 가교결합 밀도를 가질 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 또한 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 티오콜(상표) LP 폴리설파이드, 예컨대 티오콜(상표) LP2, 티오콜(상표) LP3, 티오콜(상표) LP12, 티오콜(상표) LP23, 티오콜(상표) LP33, 및 티오콜(상표) LP55를 포함한다. 티오콜(상표) LP 폴리설파이드는 1,000 내지 7,500 돌턴의 평균 분자량, 0.8 내지 7.7%의 SH 함량, 및 0 내지 2%의 가교결합 밀도를 갖는다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티오콜-LP(등록상표) 폴리설파이드, 티오플라스트(등록상표) G 폴리설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 모노설파이드를 포함할 수 있다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 15a의 티올-종결된 모노설파이드, 하기 화학식 15b의 티올-종결된 모노설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (15a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (15b)
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 S, O 또는 NR3일 수 있고, 이때 R3은 C1-4 알킬일 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 r은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 또는 C8-10 알킬아렌다이일일 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 또는 C8-10 알킬아렌다이일일 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 또는 C8-10 알킬아렌다이일일 수 있고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어이고:
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O일 수 있고, 각각의 X는 S일 수 있거나, 각각의 X는 O일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, p는 2 내지 6의 정수일 수 있거나, p는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, q는 1 내지 5의 정수일 수 있고, q는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 r은 독립적으로 C2-10 알칸다이일 또는 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R은 C2-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R은 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R은 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C3-10 알칸다이일 또는 C3-6 알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 r은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 또는 1,3-부탄다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸다이일 또는 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R1은 C1-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R1은 C6-8 사이클로알칸다이일을 포함할 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R1은 C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C2-10 알칸다이일 또는 C2-6 알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R1은 메탄다이일, 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 또는 1,3-부탄다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일 또는 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R2는 C2-10 알칸다이일을 포함하거나, 각각의 R2는 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R2는 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C3-10 알칸다이일 또는 C3-6 알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R2는 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 또는 1,3-부탄다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1-4 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2-4 알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸다이일일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드에서, B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, B(-V)z는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다.
화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 하이드록사이드, 및 임의적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)포름알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 하이드록사이드의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 15a 및 15b의 티올-종결된 모노설파이드의 합성 방법은, 예를 들어, 미국 특허공보 제7,875,666호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 16a의 티올-종결된 모노설파이드, 하기 화학식 16b의 티올-종결된 모노설파이드, 또는 이들의 조합을 포함한다:
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (16a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (16b)
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 S 또는 O일 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 r은 독립적으로 C2-10 알칸다이일일 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 C1-10 알칸다이일일 수 있고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 X는 S일 수 있거나, 각각의 X는 O일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 또는 C2-4 알칸다이일일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 또는 1,3-부탄다이일일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R은 C2-10 n-알칸다이일, C2-10 분지된 알칸다이일, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 C2-6 알칸다이일일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 또는 1,3-부탄다이일일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R1은 C1-10 n-알칸다이일, C1-10 분지된 알칸다이일, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 X는 O이고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 X는 O이고, p는 1이고, q는 1이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 X는 O이고, p는 2이고, q는 2이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드에서, B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, B(-V)z는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다.
화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 하이드록사이드, 및 임의적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)포름알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 하이드록사이드의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 16a 및 16b의 티올-종결된 모노설파이드의 합성 방법은, 예를 들어, 미국 특허공보 제8,466,220호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 17a의 티올-종결된 모노설파이드, 하기 화학식 17b의 티올-종결된 모노설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R-(Sy-R)t-SH (17a)
{HS-R-(Sy-R)t-S-V'-}zB (17b)
상기 식에서,
t는 1 내지 60의 정수이고;
y는 1.0 내지 1.5의 평균 값을 갖고;
각각의 r은 독립적으로 분지된 알칸다이일, 분지된 아렌다이일, 또는 화학식 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-을 갖는 잔기일 수 있고;
q는 1 내지 8의 정수이고;
p는 1 내지 10의 정수이고;
r은 1 내지 10의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, t는, 예를 들어, 2 내지 60, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-이고, q는, 예를 들어, 1 내지 6의 정수, 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-이고, 각각의 p는, 예를 들어, 1 내지 6의 정수 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-이고, 각각의 r은, 예를 들어, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, y는 1의 값을 가질 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 q는 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, 각각의 p 및 r은 1 또는 2일 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, 0 내지 20 몰%의 R 기는 분지된 알칸다이일 또는 분지된 아렌다이일을 포함할 수 있고, 80 내지 100 몰%의 R 기는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-을 포함할 수 있고, 몰%는 R 기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드에서, B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, B(-V)z는, 예를 들어, 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 하이드록사이드, 및 임의적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)포름알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 하이드록사이드의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다.
화학식 17a 및 17b의 티올-종결된 모노설파이드의 예는 미국 출원공보 제2016/0152775호 및 미국 특허공보 제9,079,833호에 개시된다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 18의 티올-종결된 모노설파이드를 포함할 수 있다:
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (18)
상기 식에서,
R은 C2-4 알칸다이일이고, m은 1 내지 8이고, n은 2 내지 370의 정수이다.
화학식 18의 티올-종결된 모노설파이드에서, m은, 예를 들어, 1 내지 6의 정수, 1 내지 4의 정수, 또는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있다.
화학식 18의 티올-종결된 모노설파이드에서, n은, 예를 들어, 2 내지 200의 정수 또는 2 내지 100의 정수일 수 있다.
화학식 18의 티올-종결된 모노설파이드에서, 각각의 R은 독립적으로 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,1-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일, 1,1-부탄다이일, 1,2-부탄다이일 또는 1,3-부탄다이일일 수 있다.
화학식 18의 티올-종결된 모노설파이드의 예는, 예를 들어, 제JP 62-53354호에 개시된다.
티올-종결된 모노설파이드는 실온에서 액체일 수 있다. 티올-종결된 모노설파이드는 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 § 79-90에 따라 측정된, 약 25℃의 온도 및 약 760 mmHg(101 kPa)의 압력에서 1,500 푸아즈(150 Pa-초) 이하, 예컨대 40 내지 500 푸아즈(4 내지 50 Pa-초)의 100% 고체에서의 점도를 가질 수 있다.
티올-종결된 모노설파이드는 300 내지 10,000 돌턴, 예컨대 1,000 내지 8,000 돌턴의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 티올-종결된 모노설파이드는 -40℃ 미만, -55℃ 미만, 또는 -60℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 폴리알켄일 에터, 예컨대 비스(알켄일) 에터와 적합한 반응 조건 하에 반응시킴으로써 말단 알켄일 기를 포함하도록 변형될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 폴리알켄일, 또는 폴리알켄일의 조합을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 이작용성일 수 있거나, 2개 초과, 3 내지 6개의 알켄일 작용기, 예컨대 3, 4, 5 또는 6개의 알켄일 작용기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 폴리알릴 화합물, 비스(알켄일) 에터, 황-함유 비스(알켄일) 에터, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 티올-종결된 황-함유 예비중합체와 유리 라디칼 반응, 예컨대 이중 경화 유리 라디칼 반응 기전을 통해 반응하여 경화된 실란트를 제공할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 1 내지 10 중량%의 폴리알켄일, 또는 폴리알켄일의 조합, 2 내지 9 중량%, 3 내지 8 중량%, 또는 4 내지 7 중량%의 폴리알켄일, 또는 폴리알켄일의 조합을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리알켄일은 2개 이상의 알켄일 기를 포함하는 임의의 적합한 화합물을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 알켄일-종결된 예비중합체, 예컨대 알켄일-종결된 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 저분자량, 예를 들어, 1,000 돌턴 미만, 800 돌턴 미만, 600 돌턴 미만, 또는 400 돌턴 미만의 분자량을 갖는 폴리알켄일 단량체를 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 폴리알켄일-종결된 예비중합체, 폴리알켄일 단량체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은, 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 말단 알켄일 기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 비스(알켄일) 에터, 폴리(알켄일) 에터, 황-함유 비스(알켄일) 에터, 황-함유 폴리(알켄일) 에터, 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 우레탄/우레아-함유 폴리(알켄일) 에터, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리(알켄일) 에터는 2개 초과의 말단 알켄일 기, 예컨대 3 내지 6개의 말단 알켄일 기를 갖는 알켄일을 지칭한다.
폴리알켄일은 하기 화학식 19의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-R-CH=CH2 (19)
상기 식에서,
R은 C1-10 알칸다이일, C5-10 사이클로알칸다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, C5-10 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일, 치환된 C5-10 사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-10 헤테로사이클로알칸다이일, 및 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일로부터 선택된다.
폴리알켄일은 2개 초과의 말단 알켄일 기를 가질 수 있고, 예를 들어, 본원에 개시된 임의의 알켄일-종결된 다작용화제일 수 있다.
폴리알켄일은 비스(알켄일) 에터를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 비스(알켄일) 에터, 또는 비스(알켄일) 에터의 조합을 포함할 수 있다.
비스(알켄일) 에터는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
m은 0 내지 50이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이고;
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, m은 0 내지 50의 정수, 예컨대 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, 예컨대 1,2-에탄-다이일, 1,3-프로판-다이일, 1,4-부탄-다이일, 1,5-펜탄-다이일 또는 1,6-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 3의 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 R2는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 p는 2일 수 있고, 각각의 r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
적합한 비스(알켄일) 에터의 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 및 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터를 포함한다.
적합한 비스(알켄일) 에터는, 예를 들어, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 3의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 3에서, m은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값에 의해 특징지어지는 시판 중인 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 3의 m은 또한, 예를 들어, 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 2.0 내지 4.0 또는 2.1 내지 3.9의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 비스(알켄일) 에터의 예는, 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 3의 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 3의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(TEG-DVE)(화학식 3의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 다이비닐 에터 단량체의 조합을 포함한다. 비스(알켄일) 에터는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 아미노 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 비스(알켄일) 에터는 지방족 비스(알켄일) 에터, 지환족 비스(알켄일) 에터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 3의 R2가 C3-6 분지된 알칸다이일인 비스(알켄일) 에터는 폴리하이드록실 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 비스(알켄일) 에터의 예는 화학식 3의 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(CH3)-[예를 들어, 플루리올(Pluriol, 등록상표) 배합물, 예컨대 플루리올(등록상표)E-200 다이비닐 에터(바스프 코포레이션(BASF Corporation)), 화학식 3의 R2가 에탄다이일고, m이 3.8임], 또는 알킬-치환된 에탄다이일[예를 들어, -CH2CH(CH3)-, 예컨대 DPE-2 및 DPE-3을 비롯한 DPE 중합체성 배합물, 인터내쇼날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)]을 포함한다.
다른 유용한 비스(알켄일) 에터는 화학식 3의 R2가 폴리테트라하이드로퓨릴(poly-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예컨대 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
폴리알켄일은 황-함유 비스(알켄일) 에터, 또는 황-함유 비스(알켄일) 에터의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 비스(알켄일) 에터는 PCT 국제출원공보 제WO 2018/085650호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다. 황-함유 비스(알켄일) 에터는 하기 화학식 7a의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y'-R4-Y'-(CH2)n-O-CH=CH2 (7a)
상기 식에서,
각각의 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각각의 Y'는 독립적으로 -O- 또는 -S-를 포함하고;
R4는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지된 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -S-S-이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 6의 정수이고;
하나 이상의 Y'는 -S-이거나, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 또는 -S-S-이다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 Y'는 -O-일 수 있거나, 각각의 Y'는 -S-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일, 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 C2-6 n-알칸다이일일 수 있고; Y'는 둘 다 -S-일 수 있거나, 하나의 Y'는 -S-일 수 있고, 다른 Y'는 -O-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있거나, 각각의 X는 -S-S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -O-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 Y'는 -S-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 Y'는 -O-일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 n은 2일 수 있고, 각각의 Y'는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되고, p는 2일 수 있고, q는 1 및 2로부터 선택될 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 n은 2일 수 있고, 각각의 Y'는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일, n-프로판다이일 또는 n-부탄다이일일 수 있다.
황-함유 비스(알켄일) 에터는 하기 화학식 7b, 화학식 7c, 화학식 7d, 화학식 7e, 화학식 7f, 화학식 7g, 화학식 7h, 화학식 7i, 또는 이들 중 임의의 조합의 황-함유 비스(알켄일) 에터를 포함할 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)2-S-(-(CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH=CH2 (7b)
CH2=CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH=CH2 (7c)
CH2=CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH=CH2 (7d)
CH2=CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH=CH2 (7e)
CH2=CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH=CH2 (7f)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH=CH2 (7g)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH=CH2 (7h)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH=CH2 (7i)
적합한 황-함유 비스(알켄일) 에터의 예는 3,9,12,18-테트라옥사-6,15-다이티아이코사-1,19-다이엔, 3,6,15,18-테트라옥사-9,12-다이티아이코사-1,19-다이엔, 3,15-다이옥사-6,9,12-트라이티아헵타데카-1,16-다이엔, 3,9,15-트라이옥사-6,12-다이티아헵타데카-1,16-다이엔, 3,6,12,15-테트라옥사-9-티아헵타데카-1,16-다이엔, 3,12-다이옥사-6,9-다이티아테트라데카-1,13-다이엔, 3,6,12-트라이옥사-9-티아테트라데카-1,13-다이엔, 3,6,13,16-테트라옥사-9,10-다이티아옥타데카-1,17-다이엔, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 비스(알켄일) 에터는 실온에서 액체일 수 있다. 황-함유 비스(알켄일) 에터는 200 내지 2,000 돌턴, 200 내지 1,500 돌턴, 200 내지 1,000 돌턴, 200 내지 800 돌턴, 또는 300 내지 500 돌턴의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 이때 수 평균 분자량은 분자 구조를 기준으로 한다.
황-함유 비스(알켄일) 에터의 합성은, 예를 들어, PCT 출원공보 제2018/085650호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터는 이작용성이다. 본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 알켄일 에터는 또한 2개 초과의 작용기, 예컨대 3 내지 6개의 작용기를 갖는 황-함유 폴리알켄일 에터를 포함할 수 있다. 또한, 본 개시내용에 의해 제공되는 폴리(알켄일) 에터는 또한 2개 초과의 작용기, 예컨대 3 내지 6개의 작용기를 갖는 폴리(알켄일) 에터를 포함할 수 있다.
예를 들어, 황-함유 폴리(알켄일) 에터 또는 폴리(알켄일) 에터는 하기 화학식 7j의 구조를 가질 수 있다:
B(-V'-R10)z (7j)
상기 식에서,
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V'-는 유기 잔기이고;
각각의 R10은 말단 황-함유 알켄일 에터 기, 말단 알켄일 에터 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이다.
다작용성 황-함유 알켄일 에터는, 화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터를 다작용화제와 반응시킴으로써, 화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있고, 이때 다작용화제는 알켄일 기와 반응성인 말단 기, 예컨대 티올 기를 포함한다. 예를 들어, 다작용성 알켄일 에터는 화학식 3의 비스(알켄일) 에터를 다작용화제와 반응시킴으로써, 화학식 3의 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있고, 이때 다작용화제는 알켄일 기와 반응성인 말단 기, 예컨대 티올 기를 포함한다.
예를 들어, 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터는 하기 화학식 7k의 구조를 가질 수 있다:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y'-R4-Y'-(CH2)n-O-(CH2)2-V'-}zB (7k)
상기 식에서,
n, Y' 및 R4는 화학식 7a에 정의된 바와 같고, z 및 B는 화학식 2b에 정의된 바와 같고, -V'-는 -V와 알켄일 기의 반응으로부터 유도될 수 있다.
화학식 7k의 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터에서, B(-V)z는 본원에 개시된 임의의 폴리티올, 예컨대 1,2,3-프로판트라이티올 또는 이소시아누레이트-함유 트라이티올일 수 있다.
화학식 7k의 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터는 화학식 7a의 황-함유 비스(알켄일) 에터를 티올-종결된 다작용화제 B(-V)z와 아민 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
유사하게, 다작용성 폴리알켄일 에터는 하기 화학식 20의 구조를 가질 수 있다:
{CH2=CH-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-V'-}zB (20)
상기 식에서,
m, z, R2, V' 및 B는 화학식 3 및 화학식 2b에 정의된 바와 같다.
폴리알켄일은 2개 초과의 알켄일 작용기, 예컨대 3, 4, 5 또는 6개의 알켄일 작용기를 가질 수 있다. 적합한 폴리알켄일의 예는 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 및 트라이알릴 시아누레이트(2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진)를 포함한다.
다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터는 본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 비스(알켄일) 에터-함유 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 알켄일 성분의 부분으로서 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터를 포함할 수 있다. 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터는 2개 초과의 작용기를 갖는 유일한 다작용성 반응물일 수 있거나, 알켄일-종결된 다작용화제, 예컨대 트라이알릴 시아누레이트 또는 트라이알릴 이소시아누레이트와 조합으로 사용될 수 있다.
폴리알켄일은 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터, 또는 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터의 조합을 포함할 수 있다. 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 미국 출원공보 제2017/0368737호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다.
우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 하기 화학식 21의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-CH=CH2 (21)
상기 식에서,
각각의 Y'는 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 포함하고;
R4는 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C5-10 사이클로알칸다이일 또는 C6-20 사이클로알칸-알칸다이일을 포함한다.
화학식 21의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 Y'는 -O-일 수 있거나, 각각의 Y'는 -NH-일 수 있거나, 하나의 Y'는 -O-일 수 있고, 하나의 Y'는 -NH-일 수 있다.
화학식 21의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터에서, R5는 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 21의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터에서, R5는 C2-6 n-알칸다이일일 수 있고; Y'는 둘 다 -O-일 수 있거나, Y'는 둘 다 -NH-일 수 있거나, 하나의 Y'는 -NH-일 수 있고, 다른 Y'는 -O-일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 실온에서 액체일 수 있다. 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 200 내지 2,000 돌턴, 200 내지 1,500 돌턴, 200 내지 1,000 돌턴, 200 내지 800 돌턴, 또는 300 내지 500 돌턴의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는, 다이이소시아네이트를 하이드록실 비닐 에터, 아미노 비닐 에터, 또는 하이드록실 비닐 에터 및 아미노 비닐 에터의 조합과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
예를 들어, 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 (a) 하기 화학식 22의 구조를 갖는 다이이소시아네이트, 및 (b) 하기 화학식 23의 구조를 갖는 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
O=C=N-R4-N=C=O (22)
[상기 식에서,
R4는 다이이소시아네이트의 코어를 포함한다]
CH2=CH-O-R5-Y (23)
[상기 식에서,
Y는 -OH 및 -NH2로부터 선택되고;
R5는 C1-10 알칸다이일, C5-10 사이클로알칸다이일 또는 C6-20 사이클로알칸-알칸다이일을 포함한다].
화학식 23의 화합물에서, Y는 -NH2일 수 있거나, Y는 -OH일 수 있다.
화학식 23의 화합물에서, R4는 지방족 이소시아네이트의 코어를 포함할 수 있다.
화학식 23의 화합물에서, R5는 메탄-다이일, 에탄-다이일, 부탄-다이일 또는 펜탄-다이일일 수 있다.
화학식 23의 화합물에서, R5는 사이클로펜탄-다이일 또는 사이클로헥산-다이일일 수 있다.
우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는, 다이이소시아네이트를 화학식 22의 하이드록실 비닐 에터(이때, Y는 -OH임), 화학식 23의 아미노 비닐 에터(이때, Y는 -NH2임), 또는 화학식 22의 하이드록실 비닐 에터 및 화학식 23의 아미노 비닐 에터의 조합과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는, 다이이소시아네이트를 하이드록실 비닐 에터 및/또는 아미노 비닐 에터와 주석 촉매, 예컨대 다이부틸 주석 다이로레이트의 존재 하에 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
화학식 21의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 이작용성이다. 본 개시내용에 의해 제공되는 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 또한 2개 초과의 알켄일 작용기, 예컨대 3 내지 6개의 알켄일 작용기를 갖는 다작용성 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터를 포함한다.
예를 들어, 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 하기 화학식 26의 구조를 가질 수 있다:
B(-V'-R6)z (26)
상기 식에서,
B는 z-가 폴리알켄일 에터의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V'-는 유기 잔기이고;
각각의 R6은 말단 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터 기를 포함한다.
화학식 26의 폴리알켄일 에터에서, -V'-는 다작용화제 B(-V)z(이때, V는 알켄일 기와 반응성인 말단 기, 예컨대 티올 기를 포함함)의 반응으로부터 유도될 수 있다.
화학식 26의 폴리알켄일 에터에서, 각각의 R6은 독립적으로 하기 화학식 27의 잔기를 포함한다:
CH2=CH-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-(CH2)2- (27)
상기 식에서,
Y', R4 및 R5는 화학식 8a에 대해 정의된 바와 같다.
다작용성 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는, 예를 들어, 화학식 8a의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터를 하기 화학식 1의 다작용화제와 반응시킴으로써 화학식 8의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있다:
B(-V)z (1)
예를 들어, 다작용성 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는 하기 화학식 28의 구조를 가질 수 있다:
{CH2=CH-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-(CH2)2-V'-}zB (28)
상기 식에서,
Y', R4 및 R5는 화학식 8a에 정의된 바와 같고, z 및 B는 화학식 1에 정의된 바와 같고, V'는 V와 알켄일 기 -CH=CH2의 반응으로부터 유도될 수 있다.
화학식 28의 다작용성 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터에서, B(-V)z는 본원에 개시된 임의의 폴리티올, 예컨대 1,2,3-프로판 트라이티올 및 이소시아누레이트-함유 트라이티올일 수 있다.
화학식 28의 다작용성 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터는, 화학식 21의 우레탄/우레아-함유 비스(알켄일) 에터를 티올-종결된 다작용화제와 B(-V)z 아민 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
비스(알켄일) 에터를 함유하는 다작용성 우레탄/우레아는 또한 하기 화학식 28a, 하기 화학식 28b, 또는 이들의 조합의 구조를 가질 수 있다:
{CH2=CH-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-(CH2)2-V'-}z-wB{-V}w (28a)
{CH2=CH-O-R5-Y'-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-Y'-R5-O-(CH2)2-V'-}z-wB{-V'-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-CH=CH2}w (28b)
상기 식에서,
Y', R4, R5, V, V', R2 및 m은 화학식 21 및 화학식 1에 대해 정의된 바와 같고, w는 1 내지 z-1의 정수이다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 유리 라디칼을 생성할 수 있는 금속 착물, 또는 금속 착물의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 금속 착물은 20 내지 25℃의 온도에서 유기 퍼옥사이드와 반응하여 유리 라디칼을 생성할 수 있다.
적합한 금속 착물은 금속(II)(M2+) 및 금속(III)(M3+) 착물을 포함한다. 음이온은 경화성 조성물의 다른 성분과 상용성일 수 있다. 예를 들어, 적합한 음이온은 유기 음이온을 포함한다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 존재 하에, 적합한 금속 착물은 완전히 경화된 조성물을, 예를 들어, 7일, 10일, 14일, 21일 또는 28일 내에 제공할 수 있다.
적합한 금속 착물은 코발트, 구리, 망간, 철, 바나듐, 칼륨, 세륨 및 알루미늄의 금속 착물을 포함한다. 적합한 리간드는 유기 리간드를 포함한다.
적합한 금속(II) 착물의 예는 망간(II) 비스(테트라메틸사이클로펜타dienyl), 망간(II) 2,4-펜탄다이오네이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 철(II) 아세틸아세토네이트, 철(II) 트라이플루오로메탄설포네이트, 철(II) 퓨마레이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 금속(III) 착물의 예는 망간(III) 2,4-펜탄다이오네이트, 망간(III) 아세틸아세토네이트, 망간(III) 메탄설포네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 금속 착물의 예는 Mn(III)(acac)3, Mn(III)(2,2'-바이피리딜)2(acac)3, Mn(II)(acac)2, V(acac)3(2,2'-바이피리딜), Fe(III)(acac)3, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 Mn 착물은, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘, 1,10-페난트롤린, 1,4,7-트라이메틸-4,7-트라이아자사이클로노난, 1,2-비스(4,7-다이메틸-1,4,7-트라이아자사이클로노난-1-일)-에탄, N,N,N',N",N"',N"'-헥사메틸트라이에틸렌테트라아민, 아세틸아세토네이트(acac), N,N'-비스(알리실리덴)사이클로헥실렌다이아민, 5,10,15,20-테트라키스페닐포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(4'-메톡시페닐)포르피린, 포르피린, 6-아미노-1,4,6-트라이메틸-1,4-다이아자사이클로헵탄, 6-다이메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-다이아자사이클로헵탄, 1,4,6-트라이메틸-6[N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노]-1,4-다이아자사이클로헵탄, 4,11-다이메틸-1,4,8,11-테트라아자바이사이클로[6.6.2]헥사데칸, 및 이들 중 임의의 조합을 비롯한 리간드에 의해 형성될 수 있다.
적합한 Fe 착물은, 예를 들어, 1,4-다이아자사이클로헵탄-기반 리간드, 예컨대 6-아미노-1,4,6-트라이메틸-1,4-다이아자사이클로헵탄, 6-다이메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-다이아자사이클로헵탄, 1,4,6-트라이메틸-6[N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노]-1,4-다이아자사이클로헵탄, 비스펜다이메틸 3-메틸-9-옥소-2, 및 4-다이피리딘-2-일-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-다이아자바이사이클로[3.3.1]노난-1,3-다이카복실레이트; 및 페로센-기반 리간드, 예컨대 페로센, 아실페로센, 벤젠어사이클로페로센, 및 N,N-비스(피리딘-2-일메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노-에탄; 및 이들 중 임의의 조합을 비롯한 리간드에 의해 형성될 수 있다.
적합한 금속 착물은 3가 또는 4가일 수 있다.
금속 착물의 리간드는 금속 착물을 함유하는 제형의 저장 안정성을 개선하도록 선택될 수 있다. 아세틸아세토네이트 리간드를 갖는 금속 착물은 저장 안정성인 것으로 관찰되었다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 3 중량%, 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 예는 케톤 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 알킬 퍼에스터, 및 퍼카보네이트를 포함한다.
적합한 유기 퍼옥사이드는 tert-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트를 포함한다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 추가 예는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸 사이클로헥산, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,6-비스(p-톨루오일퍼옥시 카보닐옥시)헥산, 다이(4-메틸벤조일 퍼옥시)헥사메틸렌 비스-카보네이트, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 다이-tert-부틸퍼옥시-다이이소프로필벤젠, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-다이부틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸실록산, n-부틸-4,4-다이-tert-부틸 퍼옥시발러레이트, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 예는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-다이(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 및 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드(예를 들어, 아크조노벨에서 시판 중)를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 또한 금속 염, 예컨대, 예를 들어, Fe(II) 설페이트 칠수화물 또는 Mn(III) 스테아레이트를 함유할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.2 내지 3 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.7 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1 중량%의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
금속 착물 및 유기 퍼옥사이드는 용매의 묽은 용액에 제공될 수 있다. 예를 들어, 용액은 1 내지 15 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 금속 착물 또는 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 용매의 예는 아세틸아세톤, HB-40(등록상표)(터페닐의 조합), 톨루엔, 물, 이소프로판올, 메틸 프로필 케톤, 헥산, 메탄올, 및 사이클로헥산을 포함한다.
용매는 경화성 조성물의 적용/겔화 시간 및 경화 시간에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, Fe(III)(아세틸아세토네이트)3 및 Mn(III)(아세틸아세토네이트)3 시스템에서, 용액 중에서 아세틸아세토네이트에 대한 톨루엔의 비를 증가시키는 것은 리간드가 더욱 용이하게 이탈할 수 있는 방향으로 평형을 이동시킴으로써, 금속 중심을 반응에 더욱 이용가능하게 할 수 있다. 이러한 기전은 또한 다른 리간드 및 금속-리간드 착물, 예컨대 2-에틸헥산산 및 코발트(II)비스(2-에틸헥사노에이트)에 의해 적용가능하여야 한다. 따라서, 상이한 금속, 유기 음이온, 및 용매 조성물을 사용함으로써, 경화 시간 및 적용 시간은 이중 경화 시스템을 위해 선택될 수 있다.
적합한 용매는, 예를 들어, 톨루엔과 유사한 극성을 가질 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, o-자일렌, 사이클로헥산, 다이에틸 에터, 메틸-tert-부틸 에터, 헥산, 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
적합한 유기 퍼옥사이드는 상표명 트리고녹스(Trigonox, 등록상표), 부타녹스(Butanox, 등록상표), 및 퍼코독스(Perkodox, 등록상표)로 아크조노벨에서, 및 상표명 카독스(Cadox, 등록상표)로 서밋 컴포지트스 피트와이 리미티드(Summit Composites Pty, Ltd.)에서 시판 중인 것을 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 아민 촉매를 포함하지 않을 수 있다. 아민 촉매는 택 프리 시간을 감소시킬 수 있다. 아민 촉매는 어둠 경화 프로파일을 위태롭게 하거나 부정적으로 변형시키지 않고 택 프리 시간을 감소시키도록 선택될 수 있다. 아민 경화 변형제는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 아민 경화 변형제의 예는 다이테틸톨루엔다이아멘, p-톨루이딘, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-p-톨루이딘(MHPT), p-톨릴다이에탄올아민(TDEA), 에타큐어(Ethacure, 등록상표) 300(다이메틸티오톨루엔다이아민 및 모노메틸티오톨루엔다이아민), 에타큐어(등록상표) 100(3,5-다이메틸티오-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸티오-2,6-톨루엔다이아민, 및 다이알화된 m-페닐렌다이아민), p-톨릴다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 4,N,N'-트라이메틸아닐린, N,N-다이메틸-파라-p-톨루이딘, N,N-다이이소프로필에틸아민, N,N,N',N",N"'-펜타메틸-다이에틸렌트라이아민, 트리스(2-피리딜메틸)아민, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-p-톨루이딘, 다이하이드록시에틸, N,N-다이에틸톨루엔-2,5-다이아민, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 1차 아민의 예는, 예를 들어, C3-10 지방족 1차 아민을 포함한다.
적합한 2차 아민의 예는, 예를 들어, 지환족 다이아민, 예컨대 제프링크(Jefflink, 등록상표) 754 및 지방족 다이아민, 예컨대 클리어링크(Clearlink, 등록상표) 1000을 포함한다.
적합한 3차 아민의 예는 방향족 3차 아민, 예컨대 톨루엔-기반 3차 아민을 포함한다. 적합한 3차 아민의 예는, 예를 들어, N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA), 다이아미노바이사이클로옥탄(DABCO), 트라이에틸렌 다이아민(TEDA), 비스(2-다이메틸아미노에틸) 에터(BDMAEE), N-에틸모폴린, N',N'-다이메틸피페라진, N,N, N',N',N"-펜타메틸-다이에틸렌-트라이아민(PMDETA), N,N'-다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), N,N-다이메틸벤질아민(DMBA), N,N-다이메틸세틸아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-다이프로필렌-트라이아민(PMDPTA), 트라이에틸아민, 및 1-(2-하이드록시프로필) 이미다졸을 포함한다.
다른 아민 경화 변형제의 예는 트라이에틸아민(TEA), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸프로판다이아민, 테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 펜타메틸다이프로필렌트라이아민, 트라이에틸렌다이아민(TEDA, DABCO), 다이메틸피페라진, 다이메틸아미노에틸메틸피페라진, 1,2-다이메틸이미디아졸, N-에틸모폴린, 트리스(다이메틸아미노프로필)헥사하이드로-1,3-5-트라이아진, 다이아자바이사이클로옥탄(DABCO), N-알킬 모폴린(NAM), 아미딘, 예컨대 테트라메틸구아니딘(TMG), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 및 이미다졸; 및 이환형 구아니딘, 예컨대 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸(MTBD)을 포함한다.
아민 상승제의 예는 Ce(NH4)(NO3)6을 포함한다.
다른 경화 변형제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 경화 변형제는 부토녹스(등록상표) P-50, 암모늄 퍼설페이트, 보르치(Borchi, 등록상표) 옥시-코트(OXY-coat) 1310, 칼륨 헥스-셈(hex-cem, 등록상표), 폴리-큐어(Poly-cure, 등록상표) 503 및 퍼스트큐어(FirstCure, 등록상표) MHPT를 포함한다. 적합한 경화 변형제의 예는 보르처스에서 시판 중이다.
충전제, 예컨대 실리카 겔이 또한 실란트의 경화 프로파일에 영향을 줄 수 있다. 화학 방사선에 민감하고 경화 프로파일에 영향을 줄 수 있는 다른 충전제는 실리카 및 알루미나를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 조성물의 적용 시간, 택 프리 시간 및/또는 표면 택크(tackiness)를 변형하는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 조성물의 적용 시간, 택 프리 시간 및/또는 표면 택크는, 예를 들어, 어둠 경화 상승제, 어둠 경화 조-촉매, 단일선 산소 포집제, 수소(추출) 공여체, 충전제, 또는 이들 중 임의의 조합을 혼입함으로써 조절되거나 변형될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 이러한 경화 프로파일 변형제를 포함할 수 있다.
적합한 어둠 경화 상승제의 예는 수소 공여체, 예컨대 1차 아민 및 2차 아민을 포함한다.
택 프리 시간을 변형할 수 있는 화합물의 예는 스테아르산, 비닐-2-노르보르넨, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 유리 라디칼 포집제의 예는 2,5-다이페닐퓨란을 포함한다.
적합한 단일선 산소 포집제의 예는 아스코르브산 및 Fe(II)를 포함한다.
적합한 수소 공여체의 예는 1차 아민, 2차 아민, 알코올, 하이드록실-함유 화합물 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
경화성 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 이중 경화 실란트 조성물에서 용매의 선택 및 양은 택 프리 시간에 영향을 줄 수 있다. 용매가 실란트의 층의 표면에서 증발함에 따라, 증발하는 용매는 표면에서 산소를 고갈시킬 수 있고, 이에 따라 택 프리 시간을 감소시킨다. 일반적으로, 휘발성 용매의 사용은 택 프리 시간을 감소시킬 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 하이드록실-작용성 비닐 에터, 또는 하이드록실-작용성 비닐 에터의 조합을 포함할 수 있다.
하이드록실-작용성 비닐 에터는 하기 화학식 29의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)t-OH (29)
상기 식에서,
t는 2 내지 10의 정수이다.
화학식 29의 하이드록실-작용성 비닐 에터에서, t는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있거나, t는 6일 수 있다. 적합한 하이드록실-작용성 비닐 에터의 예는 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 및 이들의 조합을 포함한다. 하이드록실-작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 9 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 또는 0.4 내지 0.7 중량%의 하이드록실-작용성 비닐 에터를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 아미노-작용성 비닐 에터, 또는 아미노-작용성 비닐 에터의 조합을 포함할 수 있다.
아미노-작용성 비닐 에터는 하기 화학식 30의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)t-NH2 (30)
상기 식에서,
t는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 30의 아미노-작용성 비닐 에터에서, t는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있거나, t는 6일 수 있다. 적합한 아미노-작용성 비닐 에터의 예는 1-메틸-3-아미노프로필 비닐 에터, 4-아미노부틸 비닐 에터, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 아미노-작용성 비닐 에터는 4-아미노부틸 비닐 에터를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 9 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 또는 0.4 내지 0.7 중량%의 아미노-작용성 비닐 에터를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
경화성 조성물은 하이드록실-작용성 비닐 에터 및 아미노-작용성 비닐 에터를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 단량체성 폴리티올을 포함할 수 있다. 단량체성 다이티올은, 예를 들어, 화학식 5의 구조를 가질 수 있다.
폴리티올은 2개 초과의 티올 작용기, 예컨대 3 내지 6개의 티올 작용기를 갖는 폴리티올, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리티올은 2개 초과의 평균 티올 작용기, 예컨대 2.1 내지 5.9개, 또는 2.1 내지 2.9개의 티올 작용기를 갖는 폴리티올의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리티올은 삼작용성, 사작용성, 오작용성, 육작용성, 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다. 단량체성 폴리티올은 트라이티올을 포함할 수 있다.
적합한 티올-종결된 단량체는, 예를 들어, 머캡토-프로피오네이트, 머캡토-아세테이트, 머캡토-아크릴레이트, 및 다른 폴리티올을 포함한다.
적합한 머캡토-프로피오네이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토-프로피오네이트)(PETMP), 트라이메틸올-프로판 트라이(3-머캡토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 다이(3-머캡토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-머캡토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC), 다이-펜타에리트리톨 헥사(3-머캡토프로피오네이트)(다이-PETMP), 트라이(3-머캡토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 및 트라이에틸올에탄 트라이-(3-머캡토프로피오네이트)를 포함한다.
적합한 티올-종결된 예비중합체의 예는 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캡토프로피오네이트) 및 폴리카프로락톤 테트라-3-머캡토프로피오네이트를 포함한다.
적합한 머캡토-아세테이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라머캡토아세테이트(PRTMA), 트라이메틸올프로판 트라이머캡토아세테이트(TMPMA), 글리콜 다이머캡토아세테이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이머캡토아세테이트, 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라머캡토아세테이트를 포함한다.
적합한 머캡토-아크릴레이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 트리스[2-(3-머캡토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 2,3-다이(2-머캡토에틸티오)-1-프로판-티올, 다이머캡토다이에틸설파이드(2,2'-티오다이에탄티올), 다이머캡토다이옥사옥탄(2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄티올, 및 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄을 포함한다.
적합한 티올-종결된 단량체는 티오큐어(Thiocure, 등록상표) 상표명 하에 브루노 복 티오케미컬즈(Bruno Bock Thiochemicals)에서 시판 중이다.
폴리티올은 하기 화학식 31의 폴리티올을 포함할 수 있다:
B(-V)z (31)
상기 식에서,
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 독립적으로 말단 티올 기를 포함하는 잔기이다.
화학식 31의 폴리티올에서, z는, 예를 들어, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 31의 폴리티올에서, z는 3일 수 있다. 적합한 삼작용성 폴리티올은, 예를 들어, 미국 출원공보 제2010/0010133호에 개시된 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합, 및 미국 특허공보 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기술된 폴리티올을 포함한다. 화학식 31의 폴리티올의 조합이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 단량체의 다른 예는, 예를 들어, 미국 출원공보 제2010/0010133호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합, 및, 예를 들어, 미국 출원공보 제2011/0319559호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된 이소시아누레이트를 포함한다.
적합한 티올-종결된 단량체는, 예를 들어, 2,000 돌턴 미만, 1,500 돌턴 미만, 1,000 돌턴 미만, 500 돌턴 미만, 또는 250 돌턴 미만의 분자량에 의해 특징지어질 수 있다. 적합한 티올-종결된 단량체는, 예를 들어, 200 내지 2,000 돌턴, 200 내지 1,500 돌턴, 200 내지 1,000 돌턴, 500 내지 2,000 돌턴, 또는 500 내지 1,500 돌턴의 중량 평균 분자량에 의해 특징지어질 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%의 폴리티올, 0.2 내지 3.5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 폴리티올을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 가소제, 또는 가소제의 조합을 포함할 수 있다.
조성물은 폴리부타다이엔 가소제를 포함할 수 있다. 적합한 가소제의 다른 예는 엑손 모빌(Exxon Mobil)에서 시판 중인 제이플렉스(Jayflex, 상표) DINP, 제이플렉스(상표) DIDP, 제이플렉스(상표) DIUP, 및 제이플렉스(상표) DTDP를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 광개시제, 또는 광개시제의 조합을 포함할 수 있다. 방사선은 조사 시 개시 종을 광중합 개시제로부터 생성할 수 있는 에너지를 적용할 수 있는 화학 방사선일 수 있고, α-선, γ-선, X-선, 자외선(UV) 광, 예컨대 UVA, UVB 및 UVC 스펙트럼, 가시 광선, 청색광, 적외선, 근적외 선 또는 전자 빔을 광범위하게 포함한다. 예를 들어, 광개시제는 UV 광개시제일 수 있다.
적합한 UV 광개시제의 예는 α-하이드록시케톤, 벤조페논, α,α-다이에톡시아세토페논, 4,4-다이에틸아미노벤조페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4-이소프로필페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 이소아밀 p-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 O-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 벤조인 이소부틸 에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-이소프로필티오크산톤, 다이벤조수베론, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스어사이클로포스핀 옥사이드를 포함한다.
적합한 벤조페논 광개시제의 예는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1,4,4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-부탄온, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온을 포함한다.
적합한 옥심 광개시제의 예는 (하이드록시이미노)사이클로헥산, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온-1-(O-아세틸옥심), 트라이클로로메틸-트라이아진 유도체), 4-(4-메톡시스티릴)-2,6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진), 4-(4-메톡시페닐)-2,6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진, 및 α-아미노케톤 (1-(4-모폴리노페닐)-2-다이메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온)을 포함한다.
적합한 포스핀 옥사이드 광개시제의 예는 다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO) 및 페닐비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일) 포스핀 옥사이드(BAPO)를 포함한다.
적합한 UV 광개시제의 다른 예는 바스프의 이르가큐어(Irgacure, 상표) 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어(상표) 184, 이르가큐어(상표) 500, 이르가큐어(상표) 1173, 이르가큐어(상표) 2959, 이르가큐어(상표) 745, 이르가큐어(상표) 651, 이르가큐어(상표) 369, 이르가큐어(상표) 907, 이르가큐어(상표) 1000, 이르가큐어(상표) 1300, 이르가큐어(상표) 819, 이르가큐어(상표) 819DW, 이르가큐어(상표) 2022, 이르가큐어(상표) 2100, 이르가큐어(상표) 784, 이르가큐어(상표) 250; 또한, 바스프의 이르가큐어(상표) 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어(상표) MBF, 다로큐어(Darocure, 상표) 1173, 다로큐어(상표) TPO, 다로큐어(상표) 4265가 사용될 수 있다.
UV 광개시제는, 예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651, 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(다로큐어(등록상표) TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 광개시제의 다른 예는 다로큐어(등록상표) TPO(시바 스페셜티 케미컬즈에서 시판 중), 루시린(Lucirin, 등록상표) TPO(바스프에서 시판 중), 스피드큐어(Speedcure, 등록상표) TPO(람손(Lambson)에서 시판 중), 이르가큐어(등록상표) TPO(시바 스페셜티 케미컬즈에서 시판 중), 및 옴니라드(Omnirad, 등록상표)(아이지엠 레진스(IGM Resins)에서 시판 중), 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 1 내지 5 중량%, 1.5 내지 4.5 중량%, 2 내지 4 중량%, 2.5 내지 3.5 중량%의 UV 광개시제 또는 UV 광개시제의 조합을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 충전제, 또는 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 충전제는, 무기 충전제, 유기 충전제, 경량 충전제, 및 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다.
경화성 조성물은, 예를 들어, 15 내지 35 중량% 충전제, 17 내지 33 중량%, 20 내지 30 중량%, 또는 22 내지 28 중량%의 충전제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 실리카 겔, 훈증 실리카, 칼슘 카보네이트, 미분 산화된 폴리에틸렌 단독중합체, 경량 마이크로캡슐, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 유기 충전제, 또는 유기 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 낮은 비중을 갖고 JRF 유형 I과 같은 용매에 대한 내성이 있도록 선택될 수 있다. 적합한 유기 충전제는 또한 황-함유 중합체 매트릭스에 대해 허용가능한 접착을 가질 수 있다. 유기 충전제는 고체 분말 또는 입자, 중공 분말 또는 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 또는 0.7 미만의 비중을 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 0.85 내지 1.15, 0.9 내지 1.1, 0.9 내지 1.05, 또는 0.85 내지 1.05의 비중을 가질 수 있다.
유기 충전제는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 에폭시, 에폭시-아미드, ETFE 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, TFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로탄화수소, 플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민, 폴리에스터, 페놀계 수지, 에피클로로하이드린, 플루오르화된 탄화수소, 다환계 수지, 폴리부타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 이소부틸렌 이소프렌, 실리콘, 스티렌 부타다이엔, 액체 결정 중합체, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 유기 충전제의 예는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12 입자의 예는 토레이 플라스틱스(Toray Plastics)에서 등급 SP-500, SP-10, TR-1 및 TR-2로 시판 중이다. 적합한 폴리아미드 분말은 또한 아르케마 그룹(Arkema Group)에서 상표명 오르가솔(Orgasol, 등록상표) 하에, 및 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에서 상표명 베스토신(Vestosin, 등록상표) 하에 시판 중이다.
적합한 폴리이미드 분말의 예는 에보닉 인더스트리즈에서 상표명 P84(등록상표) 하에 시판 중이다.
유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌 분말은 허니웰 인터내쇼날 인코포레이티드(Honeywell International, Inc.)에서 상표명 아큐미스트(ACumist, 등록상표) 하에, 이네오스(INEOS)에서 상표명 엘트렉스(Eltrex, 등록상표) 하에, 및 미츠이 케미컬즈 아메리카 인코포레이티드(Mitsui Chemicals America, Inc.)에서 상표명 미펠론(Mipelon, 상표) 하에 시판 중이다.
항공우주 실란트에서 폴리페닐렌 설파이드와 같은 유기 충전제의 사용은 미국 특허공보 제9,422,451호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다. 폴리페닐렌 설파이드는 치수 안정성, 화학적 내성, 및 부식성 고온 환경에 대한 내성을 나타내는 열가소성 엔지니어링 수지이다. 폴리페닐렌 설파이드 엔지니어링 수지는, 예를 들어, 상표명 라이톤(Ryton, 등록상표)(쉐브론(Chevron)), 테크트론(Techtron, 등록상표)(콰드런트(Quadrant)), 포트론(Fortron, 등록상표)(셀라니즈(Celanese)) 및 토렐리나(Torelina, 등록상표)(토레이) 하에 시판 중이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일반적으로 약 1.3 내지 약 1.4의 비중에 의해 특징지어진다.
유기 충전제는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 충전제는 선택된 목적 크기 범위로 여과된 분쇄된 중합체의 분획을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 실질적으로 구형인 입자를 포함할 수 있다. 입자는 고체일 수 있거나, 다공성일 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1 내지 100 μm, 2 내지 40 μm, 2 내지 30 μm, 4 내지 25 um, 4 내지 20 μm, 2 내지 12 μm, 또는 5 내지 15 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 100 μm 미만, 75 μm 미만, 50 μm 미만, 40 μm 미만, 또는 20 μm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기 분포는 피셔 서브-시브 사이저(Fischer Sub-Sieve Sizer)를 사용하여 또는 광학 검사에 의해 측정될 수 있다.
유기 충전제는 변형된, 예컨대 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 적합한 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐은 멜라민 또는 우레아/포름알데하이드 수지의 외부 코팅을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 무기 충전제, 또는 무기 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 무기 충전제는 기계적인 강화를 제공하고 조성물의 유동학적 특성을 조절하도록 포함될 수 있다. 무기 충전제는, 예를 들어, 충격 강도를 증가시키는 것, 점도를 조절하는 것, 또는 경화된 조성물의 전기적 특성을 변형하는 것과 같은 바람직한 물리적인 특성을 부여하도록 조성물에 첨가될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물에 유용하고 항공 및 항공우주 적용례에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 침전된 칼슘 카보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 수화된 알루미나(알루미늄 하이드록사이드), 훈증 실리카, 실리카, 침전된 실리카, 실리카 겔, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제는 칼슘 카보네이트 및 훈증 실리카의 조합을 포함할 수 있고, 칼슘 카보네이트 및 훈증 실리카는 처리되고/거나 비처리될 수 있다.
무기 충전제는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 소수성 코팅제, 예컨대 폴리다이메틸실록산의 코팅제로 코팅될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 5 내지 25 중량%, 7 내지 23 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 12 내지 18 중량%의 무기 충전제, 또는 무기 충전제의 조합을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 실리카 겔, 또는 실리카 겔의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 실리카 겔은 피큐 코포레이션(PQ Corporation)에서 시판 중인 가실(Gasil, 등록상표) 실리카 겔, 및 후지 실리시아 케미컬 리미티드(Fuji Silysia Chemical Ltd.)에서 시판 중인 실리시아(Sylysia, 등록상표), 카리액트(CariAct, 등록상표) 및 실로마스크(Sylomask, 등록상표) 실리카 겔를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 5 내지 25 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 12 내지 18 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐은 열적으로 팽창되는 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
열적으로 팽창되는 마이크로캡슐은 소정 온도에서 팽창하는 휘발성 물질을 포함하는 중공 쉘(hollow shell)을 지칭한다. 열적으로 팽창되는 열가소성 마이크로캡슐은 5 내지 70 μm, 일부 경우에 10 내지 24 μm, 또는 10 내지 17 μm의 평균 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 용어 "평균 초기 입자 크기"는 임의의 팽창 전의 마이크로캡슐의 평균 입자 크기(입자 크기 분포의 수치 가중 평균)를 지칭한다. 입자 크기 분포는 피셔 서브-시브 사이저 또는 광학 검사를 사용하여 측정될 수 있다.
열적으로 팽창되는 열가소성 마이크로캡슐은 열가소성 수지의 벽 내에 휘발성 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 마이크로캡슐에 사용하기에 적합한 탄화수소의 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 트라이클로로에탄, 다이클로로에탄, n-부탄, n-헵탄, n-프로판, n-헥산, n-펜탄, 이소부탄, 이소펜탄, 이소-옥탄, 네오펜탄, 석유 에터, 및 불소를 함유하는 지방족 탄화수소, 예컨대 프레온(Freon, 상표), 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
열적으로 팽창되는 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 데 적합한 물질의 예는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스타이렌, 폴리카보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 중합체, 이러한 단량체의 공중합체, 및 상기 중합체 및 공중합체의 조합을 포함한다. 가교결합제는 열적으로 팽창되는 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 물질과 함께 포함될 수 있다.
적합한 열가소성 마이크로캡슐의 예는 아크조 노벨에서 시판 중인 엑스판셀(Expancel, 상표) 마이크로캡슐, 예컨대 엑스판셀(상표) DE 마이크로스피어를 포함한다. 적합한 엑스판셀(상표) DE 마이크로스피어의 예는 엑스판셀(상표) 920 DE 40 및 엑스판셀(상표) 920 DE 80을 포함한다. 적합한 저밀도 마이크로캡슐은 또한 쿠레하 코포레이션(Kureha Corporation)에서 시판 중이다.
적합한 저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, ASTM D1475에 따라 측정된 1 내지 100 μm, 10 내지 80 μm, 또는 10 내지 50 μm의 평균 직경(d0.5)을 가질 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 0.01 내지 0.09, 0.04 내지 0.09, 0.04 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.05, 0.05 내지 0.09, 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.09의 비중에 의해 특징지어질 수 있고, 이때 비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다. 저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만, 또는 0.02 미만의 비중에 의해 특징지어질 수 있고, 이때 비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 1 내지 100 μm의 평균 입자 직경에 의해 특징지어질 수 있고, 실질적인 구 형상을 가질 수 있다. 저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, ASTM D1475에 따라 측정된 10 내지 100 μm, 10 내지 60 μm, 10 내지 40 μm, 또는 10 내지 30 μm의 입자 직경에 의해 특징지어질 수 있다.
저밀도 충전제는 비코팅된 마이크로캡슐, 코팅된 마이크로캡슐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지의 코팅을 갖는 팽창된 마이크로캡슐 또는 마이크로볼룬을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자는, 예를 들어, 미국 특허공보 제8,993,691호(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 기술되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 열가소성 껍질로 둘러싸인 취입제를 포함하는 마이크로캡슐을 가열함으로써 형성될 수 있다. 비코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 우레아/포름알데하이드 수지와 반응하여 입자의 외부 표면 상의 열경화성 수지의 코팅을 제공할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지의 외부 코팅을 갖는 열적으로 팽창되는 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 멜라민 수지의 외부 코팅을 가질 수 있고, 이때 코팅은, 예를 들어, 2 μm 미만, 1 μm 미만, 또는 0.5 μm 미만의 두께를 가질 수 있다. 경량 마이크로캡슐 상의 멜라민 코팅은 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 및/또는 폴리에폭사이드 경화제와 반응성인 마이크로캡슐을 만드는 것으로 여겨지고, 이것은 연료 내성을 강화시키고, 마이크로캡슐이 압력에 저항하도록 한다.
아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 25 μm 미만, 20 μm 미만, 15 μm 미만 또는 5 μm 미만의 필름 두께를 가질 수 있다. 아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 0.1 nm 이상, 예컨대 10 nm 이상, 100 nm 이상, 또는 일부 경우에, 500 nm 이상의 필름 두께를 가질 수 있다.
아미노플라스트 수지는 포름알데하이드와 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다. 축합 생성물은 알코올 및 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득될 수 있다. 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구아나민, 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체, 예컨대 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민의 알데하이드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이시안다이아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜루릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캡토-4,6-다이아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지는 또한 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 퓨르퓨랄 및 글리옥살의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다.
아미노플라스트 수지는 3.75 미만, 예컨대 3.0 미만, 또는 2.0 미만의 중합도를 갖는 고도로 알킬화된 저-이미노 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 수 평균 중합도는 중합체 쇄 당 구조 단위의 평균 수로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 1.0의 중합도는 완전한 단량체성 트라이아진 구조를 나타내고, 2.0의 중합도는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 가교에 의해 결합된 2개의 트라이아진 고리를 나타낸다. 중합도는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 중합도 값을 나타낸다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 다른 알킬올 기를 함유할 수 있고, 알킬올 기의 적어도 일부는 알코올과 반응함으로써 에스터화될 수 있다. 적합한 1가 알코올의 예는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 벤질 알코올, 다른 방향족 알코올, 환형 알코올, 예컨대 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에터, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알코올, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함한다. 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화된 멜라민 수지(헥사메톡시메틸멜라민), 혼합된 에터 멜라민 수지, 부틸화된 멜라민 수지, 우레아 수지, 부틸화된 우레아 수지, 벤조구아나민 및 글리콜루릴 수지, 및 포름알데하이드 유리 수지를 포함한다. 이러한 수지는, 예를 들어, 올넥스 그룹 앤 헥시온(Allnex Group and Hexion)에서 시판 중이다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화된 멜라민 수지, 예컨대 사이멜(Cymel, 상표) 300, 사이멜(상표) 301, 사이멜(상표) 303LF, 사이멜(상표) 303ULF, 사이멜(상표) 304, 사이멜(상표) 350, 사이멜 3745, 사이멜(상표) XW-3106, 사이멜(상표) MM-100, 사이멜(상표) 370, 사이멜(상표) 373, 사이멜(상표) 380, 아스트로 멜(ASTRO MEL, 상표) 601, 아스트로 멜(상표) 601ULF, 아스트로 멜(상표) 400, 아스트로 멜(상표) NVV-3A, 아리셀(Aricel) PC-6A, 아스트로 멜(상표) CR-1 및 아스트로 셋(ASTRO SET, 상표) 90을 포함한다.
적합한 아미노플라스트 수지는 우레아-포름알데하이드 수지를 포함할 수 있다.
아미노플라스트 수지-코팅된 입자는 단순히 중합체 네트워크에 혼입된 비코팅된 입자(예컨대, 비코팅된 저밀도 입자가 필름-형성 결합제에 분산된 경우)와 구별된다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자의 경우, 얇은 필름이 열적으로 팽창된 마이크로캡슐과 같은 개별적인 별개 입자의 외부 표면 상에 침착된다. 이어서, 이러한 아미노플라스트 수지-코팅된 입자는 필름-형성 결합제에 분산될 수 있고, 이에 의해 중합체 네트워크 전반에 걸쳐 코팅된 입자의 분산을 야기한다. 아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은, 예를 들어 열적으로 팽창된 마이크로캡슐과 같은 저밀도 입자의 외부 표면의 70 내지 100%, 80 내지 100%, 또는 90 내지 100%를 덮을 수 있다. 아미노플라스트 수지의 코팅은 저밀도 입자의 외부 표면 상에 실질적인 연속 커버링(covering)을 형성할 수 있다.
저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, 미국 특허공보 제8,816,023호 및 제8,993,691호(이들 각각의 전문은 참조로 혼입됨)에 기술된 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, 물 중 마이크로캡슐과 멜라민 수지의 수성 분산액을 교반 하에 제조함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 촉매가 첨가되고, 분산액이, 예를 들어, 50 내지 80℃의 온도까지 가열될 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 쉘을 갖는 열적으로 팽창된 마이크로캡슐, 탈이온수 및 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지가 조합되고 혼합될 수 있다. 이어서, 증류수 중 파라-톨루엔 황산의 10% w/w 용액이 첨가되고, 혼합물이 60℃에서 약 2시간 동안 반응될 수 있다. 이어서, 포화된 나트륨 바이카보네이트가 첨가되고, 혼합물이 10분 동안 교반될 수 있다. 고체가 여과되고, 증류수로 세정되고, 실온에서 밤새 건조될 수 있다. 이어서, 아미노플라스트 수지-코팅된 마이크로캡슐의 생성된 분말은 250 μm 체를 통해 체질되어 응집물을 제거하고 분리할 수 있다.
아미노플라스트 수지 코팅의 적용 전에, 열적으로-팽창된 열가소성 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.01 내지 0.05, 0.015 내지 0.045, 0.02 내지 0.04, 또는 0.025 내지 0.035의 비중에 의해 특징지어질 수 있고, 이때 비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다. 예를 들어, 엑스판셀(상표) 920 DE 40 및 엑스판셀(상표) 920 DE 80은 약 0.03의 비중에 의해 특징지어질 수 있고, 이때 비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다.
아미노플라스트 수지에 의한 코팅에 이어서, 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.02 내지 0.08, 0.02 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.07, 0.03 내지 0.065, 0.04 내지 0.065, 0.045 내지 0.06, 또는 0.05 내지 0.06의 비중에 의해 특징지어질 수 있고, 이때 비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.1 중량% 미만의 접착 촉진제, 0.2 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 또는 0.4 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어 0.05 내지 0.4 중량%, 0.05 내지 0.3 중량%, 0.05 내지 0.2 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 저밀도 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 페놀계 접착 촉진제, 페놀계 접착 촉진제의 조합, 유기-작용성 실란, 유기-작용성 실란의 조합, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 유기실란은 아민-작용성 실란일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 페놀계 접착 촉진제, 유기실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 쿠킹(cooking)된 페놀계 수지, 쿠킹되지 않은 페놀계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제의 예는 페놀계 수지, 예컨대 메틸온(Methylon, 등록상표) 페놀계 수지, 및 유기실란, 예컨대 에폭시-, 머캡토- 또는 아민-작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest, 등록상표) 유기실란을 포함한다.
페놀계 접착 촉진제는 페놀계 수지와 하나 이상의 티올-종결된 폴리설파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 티올-종결될 수 있다.
적합한 페놀계 수지의 예는 2-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-1,3-페닐렌)다이메탄올, (2-하이드록시벤젠-1,3,4-트라이일) 트라이메탄올, 2-벤질-6-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-5-(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-3,5-비스(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
적합한 페놀계 수지는 페놀과 포름알데하이드의 염기-촉매화된 반응에 의해 합성될 수 있다.
페놀계 접착 촉진제는 메틸온(등록상표) 수지, 바르쿰(Varcum,　등록상표) 수지, 또는 두레즈(Durez, 등록상표) 수지(두레즈 코포레이션에서 시판 중)와 티올-종결된 폴리설파이드, 예컨대 티오플라스트(등록상표) 수지의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
메틸온(등록상표) 수지의 예는 메틸온(등록상표) 75108(메틸올 페놀의 알릴 에터, 미국 특허공보 제3,517,082호 참조) 및 메틸온(등록상표) 75202를 포함한다.
바르쿰(등록상표) 수지의 예는 바르쿰(등록상표) 29101, 바르쿰(등록상표) 29108, 바르쿰(등록상표) 29112, 바르쿰(등록상표) 29116, 바르쿰(등록상표) 29008, 바르쿰(등록상표) 29202, 바르쿰(등록상표) 29401, 바르쿰(등록상표) 29159, 바르쿰(등록상표) 29181, 바르쿰(등록상표) 92600, 바르쿰(등록상표) 94635, 바르쿰(등록상표) 94879, 및 바르쿰(등록상표) 94917을 포함한다.
두레즈(등록상표) 수지의 예는 두레즈(등록상표) 34071이다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 유기-작용성 접착 촉진제, 예컨대 유기-작용성 실란을 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 규소 원자에 결합된 가수분해가능한 기 및 하나 이상의 유기작용기를 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 화학식 Ra-(CH2)n-Si(-OR)3-nRb n(이때, Ra는 유기작용성 기이고, n은 0, 1 또는 2이고, R 및 Rb는 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸임)을 가질 수 있다. 유기작용기의 예는 에폭시, 아미노, 메타크릴옥시 또는 설파이드 기를 포함한다. 유기작용성 실란은 2개 이상의 실란 기를 갖는 다이포달 실란, 작용성 다이포달 실란, 비-작용성 다이포달 실란 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다. 유기작용성 실란은 모노실란 및 다이포달 실란의 조합일 수 있다.
아민-작용성 실란은 1차 아민-작용성 실란, 2차 아민-작용성 실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1차 아민-작용성 실란은 1차 아미노 기를 갖는 실란을 지칭한다. 2차 아민-작용성 실란은 2차 아민 기를 갖는 실란을 지칭한다. 아민-작용성 실란은, 예를 들어, 40 내지 60 중량%의 1차 아민-작용성 실란; 및 40 내지 60 중량%의 2차 아민-작용성 실란; 45 내지 55 중량%의 1차 아민-작용성 실란 및 45 내지 55 중량%의 2차 아민-작용성 실란; 또는 47 내지 53 중량%의 1차 아민-작용성 실란 및 47 내지 53 중량%의 2차 아민-작용성 실란을 포함할 수 있고; 이때 중량%는 조성물 중 아민-작용성 실란의 총 중량을 기준으로 한다.
2차 아민-작용성 실란은 입체 장애 아민-작용성 실란일 수 있다. 입체 장애 아민-작용성 실란에서, 2차 아민은 비-입체 장애 2차 아민에 대한 자유도와 비교하여 2차 아민의 자유도를 제한하거나 억제하는 큰 기 또는 잔기에 인접할 수 있다. 예를 들어, 입체 장애 2차 아민에서, 2차 아민은 페닐 기, 사이클로헥실 기 또는 분지된 알킬 기에 인접할 수 있다.
아민-작용성 실란을, 예를 들어, 100 내지 1,000 돌턴, 100 내지 800 돌턴, 100 내지 600 돌턴, 또는 200 내지 500 돌턴의 분자량을 갖는 단량체성 아민-작용성 실란일 수 있다.
적합한 1차 아민-작용성 실란의 예는 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, m-아미노페닐트라이메톡시실란, p-아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 11-아미노운데실트라이에톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트라이에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸트라이메톡시실란, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)피롤, 3-아미노프로필실란트라이올, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 1-아미노-2-(다이메틸에톡시실릴)프로판, 3-아미노프로필다이이소프로필렌 에톡시실란, 및 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란을 포함한다.
적합한 다이아민-작용성 실란의 예는 (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트라이메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
적합한 2차 아민-작용성 실란의 예는 3-(N-알릴아미노)프로필트라이메톡시실란, n-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, t-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, (N,N-사이클로헥실아미노메틸)메틸다이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노메틸)트라이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노프로필)트라이메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)이소부틸)메틸다이에톡시실란, (3-(N-에틸아미노)이소부틸)트라이메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸다이메톡시실란, N-페닐아미노메틸트라이에톡시실란, 및 N-페닐아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
적합한 아민-작용성 실란은, 예를 들어, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.) 및 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 시판 중이다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 안료, 염료, 광변색제, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 경화성 조성물이 어둠 조건 하에 완전히 경화될 수 있으므로, 염료, 안료, 및/또는 광변색제가 사용될 수 있다. 화학 방사선의 경화의 경우, 적용된 실란트의 표면이 경화될 수 있고, 적용된 실란트의 비-노출된 영역이 경화될 수 있다.
임의의 적합한 염료, 안료 및/또는 광변색제가 사용될 수 있다.
특정 적용례에서, 경화도에 민감한 광변색제가 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 제제는 실란트가, 예를 들어 실란트를 경화시키는 목적하는 양의 화학 방사선에 노출되었음의 시각적인 지시를 제공할 수 있다. 특정 광변색제가 경화 지시자로서 사용될 수 있다. 경화 지시자는 시각적인 검사에 의해 실란트의 경화 정도를 평가하는 능력을 용이하게 할 수 있다.
광변색 물질은 특정 파장을 갖는 방사선 에너지, 예컨대 UV 방사선을 흡수함으로써 활성화되는 화합물일 수 있고, 색 변화와 같은 특징 변화를 야기한다. 특징 변화는 기기를 사용하여 또는 시각적으로 검출될 수 있는 광변색 물질 특징에서의 확인가능한 변화일 수 있다. 특징 변화의 예는 색 또는 색 강도의 변화 및 구조의 변화, 또는 전자기 스펙트럼의 가시 UV, 적외선(IR), 근 IR 또는 원 IR 부분에서의 에너지와의 다른 상호작용, 예컨대 흡수 및/또는 반사를 포함한다. 가시 파장에서의 색 변화는 400 내지 800 nm의 파장에서의 색 변화를 지칭한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 실란트 조성물은 하나 이상의 광변색 물질을 포함할 수 있다. 광변색 물질은 특정 파장을 갖는 방사선 에너지(가시 광선 및 비-가시 광선), 예컨대 UV 광을 흡수함으로써 활성화되어 색 변화와 같은 특징 변화를 겪을 수 있다. 특징 변화는 광변색 물질 단독의 특징의 변화일 수 있거나, 실란트 조성물의 특징의 변화일 수 있다. 적합한 광변색 물질의 예는 스피로피란, 스피로피리미딘, 스피로옥사진, 다이아릴에텐, 광변색 퀴논, 아조벤젠, 다른 광변색 염료 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 광변색 물질은 방사선에 노출될 때 가역적인 색 변화를 겪고, 이때 제1 및 제2 착색 상태는 상이한 색이거나 동일한 색의 상이한 강도이다.
스피로피란은 색을 변화시키고/거나 상이한 파자의 광원 하에 형광을 내는 광변색 분자이다. 스피로피란은 전형적으로 위치 2의 수소 원자가, 2개의 고리 상에 공통적인 탄소 원자를 생성하는 스피로 방식으로, 피란 분자의 위치 2의 탄소 원자에 연결된 제2 고리 시스템에 의해 대체되는 2H-피란 이성질체를 갖는다. 제2 고리는 종종 배타적으로 헤테로환형이 아니다. 적합한 스피로피란의 예는 1',3'-다이하이드로-8-메톡시-1',3',3'-트라이메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2-,2'-(2H)-인돌]; 1',3'-다이하이드로-1',3',3'-트라이메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 1,3-다이하이드로-1,3,3-트라이메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b][1,4]옥사진]; 6,8-다이브로모-1',3'-다이하이드로-1',3',3'-트라이메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2-H)-인돌]; 5-클로로-1,3-다이하이드로-1,3,3-트라이메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]페난트르[9,10-b][1,4]옥사진]; 6-브로모-1',3'-다이하이드로-1',3',3'-트라이메틸-8-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 5-클로로-1,3-다이하이드로-1,3,3-트라이메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b][1,4]옥사진]; 1',3'-다이하이드로-5'-메톡시-1',3,3-트라이메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 1,3-다이하이드로-1,3,3-트라이메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]페난트르[9,10-b][1,4]옥사진]; 5-메톡시-1,3,3-트라이메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프타[2,1-b]-피란]; 8'-메타크릴옥시메틸-3-메틸-6'-니트로-1-셀레나스피로-[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레네나졸린]; 3-이소프로필-8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 3-이소프로필-8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-2-메틸-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 2,5-다이메틸-8'-메타크릴옥시메틸-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-3-메틸-6'-니트로스피로[벤조셀레나졸린-2,2'-(2'H)-1'-벤조티오피란]; 8-메타크릴옥시메틸-6-니트로-1',3',3'-트라이메틸스피로[2H-1-벤조티오피란-2,2'-인돌린]; 3,3-다이메틸-1-이소프로필-8'-메타크릴옥시메틸-6'-니트로스피로-[인돌린-2,2'-(2'H)-1'-벤조티오피란]; 3,3-다이메틸-8'-메타크릴옥시메틸-6'-니트로-1-옥타데실스피로[인돌린-2,2'-(2'H)-1'-벤조티오피란] 및 이들의 조합을 포함한다.
아조벤젠은 트랜스-이성질체와 시스-이성질체 사이에서 광이성질화될 수 있다. 적합한 아조벤젠의 예는 아조벤젠; 4-[비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아미노]아조벤젠; 4-(N,N-다이메틸아미노)아조벤젠-4'-이소티오시아네이트; 2,2'-다이하이드록시아조벤젠; 1,1'-다이벤질-4,4'-바이피리디늄 다이클로라이드; 1,1'-다이헵틸-4,4'-바이피리디늄 다이브로마이드; 2,2',4'-트라이하이드록시-5-클로로아조벤젠-3-설폰산 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색 스피로옥사진의 예는 1,3-다이하이드로-1,3,3-트라이메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]페난트르[9,10-b](1,4)옥사진]; 1,3,3-트라이메틸 스피로(인돌린-2,3'-(3H)나프트(2,1-b)(1,4)옥사진); 3-에틸-9'-메톡시-1,3-다이메틸스피로(인돌린-2,3'-(3H)나프트(2,1-b)(1,4)-옥사진); 1,3,3-트라이메틸스피로(인돌린-2,3'-(3H)피리도(3,2-f)-(1,4)벤족사진); 1,3-다이하이드로스피로(인돌린-2,3'-(3H)피리도(3,2-f)-(1,4)벤족사진) 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색 스피로피리미딘의 예는 2,3-다이하이드로-2-스피로-4'-[8'-아미노나프탈렌-1'(4'H)-온]피리미딘; 2,3-다이하이드로-2-스피로-7'-[8'-이미노-7',8'-다이하이드로나프탈렌-1'-아민]피리미딘 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색 다이아릴에텐의 예는 2,3-비스(2,4,5-트라이메틸-3-티엔일)말레산 무수물; 2,3-비스(2,4,5-트라이메틸-3-티엔일)말레이미드; 시스-1,2-다이시아노-1,2-비스(2,4,5-트라이메틸-3-티엔일)에탄; 1,2-비스[2-메틸벤조[b]티오펜-3-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-사이클로펜텐; 1,2-비스(2,4-다이메틸-5-페닐-3-티엔일)-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-사이클로펜텐; 스틸벤; 다이티엔일에텐 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색 퀴논의 예는 1-페녹시-2,4-다이옥시안트라퀴논; 6-페녹시-5,12-나프타센퀴논; 6-페녹시-5,12-펜타센퀴논; 1,3-다이클로로-6-페녹시-7,12-프탈로일피렌 및 이들의 조합을 포함한다.
경화 지시자로서 사용될 수 있는 적합한 광변색제의 예는 에틸바이올렛 및 디스퍼스 레드(Disperse Red) 177을 포함한다.
광변색 물질은 조사될 때 가역적인 색 특징 변화를 생성할 수 있다. 가역적인 색 변화는 전자기 방사선의 흡수의 결과로서 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 2개의 분자 형태 사이의 광변색 물질의 가역적인 변환에 의해 야기될 수 있다. 방사선의 공급원이 철수되거나 꺼질 때, 광변색 물질은 통상적으로 이의 제1 색 상태로 다시 돌아간다.
광변색 물질은 방사선에 대한 노출에 이어서 비가역적인 색 변화를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 방사선에 대한 광변색 물질의 노출은 광변색 물질을 제1 상태로부터 제2 상태로 변화시킬 수 있다. 방사선 노출이 제거될 때, 광변색 물질은 실란트 조성물의 하나 이상의 성분과의 물리적 및/또는 화학적 상호작용의 결과로서 초기 상태로 다시 돌아가는 것을 방해받는다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 2 중량%의 광변색 물질을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 실란트로 제형화될 수 있다. 제형화는, 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종에 더하여, 추가적 물질을 조성물에 첨가하여 목적하는 특성을 경화되지 않은 실란트 및/또는 경화된 실란트에 제공하는 것을 의미한다. 경화되지 않은 실란트의 경우, 이들 특성은 점도, pH 및/또는 유동학을 포함할 수 있다. 경화된 실란트의 경우, 이들 특성은 중량, 접착력, 내부식성, 색, 유리 전이 온도, 전기 전도도, 점착력 및/또는 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 신장 및 경도를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 항공우주 산업용 실란트에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 실란트는 사용 조건 하에 경화된 실란트의 목적하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 시각적으로 투명할 수 있다. 시각적으로 투명한 실란트는 밀봉의 품질의 시각적인 검사를 가능하게 할 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선에 대해 투과성이거나 부분 투과성일 수 있다. 경화성 조성물을 형성하는 물질은 화학 방사선에 대한 노출에 이어서 목적하는 경화 깊이를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용된 충전제는 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선에 대해 투과성이거나 부분 투과성이도록 선택될 수 있고/거나 충전제의 크기 및 기하학적 구조는 입사 화학 방사선을 앞으로 산란하도록 선택될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 3 내지 9 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 55 내지 75 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 5 내지 15 중량%의 무기 충전제, 예컨대 훈증 실리카, 및 10 내지 20 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 4 내지 8 중량%의 폴리알켄일, 예컨대 폴리(알켄일) 에터, 60 내지 70 중량%의 폴리티올, 예컨대 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 7 내지 13 중량%의 무기 충전제, 예컨대 훈증 실리카, 및 12 내지 18 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 5 내지 7 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 63 내지 67 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 8 내지 11 중량%의 무기 충전제, 예컨대 훈증 실리카, 및 14 내지 16 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 3 내지 9 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 55 내지 75 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 1 내지 3.5 중량%의 2개 초과의 티올 작용기를 갖는 폴리티올, 5 내지 15 중량%의 무기 충전제, 예컨대 훈증 실리카, 및 10 내지 20 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 4 내지 8 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 60 내지 70 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 1.3 내지 3.1 중량%의 폴리티올, 7 내지 13 중량%의 무기 충전제, 예컨대 훈증 실리카, 및 12 내지 18 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 5 내지 7 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 63 내지 67 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 1.6 내지 2.9 중량%의 폴리티올, 8 내지 11 중량%의 무기 충전제, 예컨대 훈증 실리카, 및 14 내지 16 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
임의의 상기 경화성 조성물은 어둠 경화 금속 착물/유기 퍼옥사이드 촉매를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 0.01 내지 3 중량%의 금속 착물 및 0.2 내지 3 중량%의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 1 내지 10 중량%의 폴리알켄일, 예컨대 다이비닐 에터, 2 내지 9 중량%, 3 내지 8 중량%, 또는 4 내지 7 중량%의 폴리알켄일을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 3 중량%의 하이드록시-비닐 에터, 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1.5 중량%의 하이드록시-비닐 에터를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 45 내지 85 중량%의 폴리티올, 예컨대 티올-종결된 예비중합체, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 75 중량%의 폴리티올, 예컨대 티올-종결된 예비중합체를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%의 2개 초과의 티올 작용기를 갖는 폴리티올, 0.5 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%의 2개 초과의 티올 작용기를 갖는 폴리티올을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 2 중량%의 광개시제, 0.05 내지 1.5 중량%의 광개시제, 또는 0.05 내지 1 중량%의 광개시제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 4 중량%의 가소제, 0.05 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%의 가소제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 1 내지 50 중량%의 충전제, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 충전제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 3 중량%의 접착 촉진제, 0.05 내지 2.5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.01 내지 4 중량%, 0.02 내지 3 중량%, 0.05 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 0.001 내지 3 중량%의 금속 착물, 0.001 내지 2 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 1 내지 10 중량%의 다이비닐 에터; 45 내지 85 중량%의 티올-종결된 폴리티오에터; 0.1 내지 5 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.01 내지 2 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 4 내지 6 중량%의 다이비닐 에터; 50 내지 80 중량%의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체; 0.2 내지 4 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.02 내지 1 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 2 내지 8 중량%의 다이비닐 에터; 60 내지 75 중량%의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체; 0.5 내지 2 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.05 내지 0.5 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 0.01 내지 2 중량%, 0.02 내지 1.5 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%의 상승제, 예컨대 수소 공여체, 예컨대 1차 아민 또는 2차 아민을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 1 내지 10 중량%의 폴리알켄일 단량체; 45 내지 85 중량%의 티올-종결된 예비중합체; 0.1 내지 5 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.001 내지 2 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 4 내지 6 중량%의 폴리알켄일 단량체; 50 내지 80 중량%의 티올-종결된 예비중합체; 0.2 내지 4 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.002 내지 1 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 2 내지 8 중량%의 폴리알켄일 단량체; 60 내지 75 중량%의 티올-종결된 예비중합체; 0.5 내지 2 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.005 내지 0.5 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 1 내지 10 중량%의 폴리티올 단량체; 45 내지 85 중량%의 알켄일-종결된 예비중합체; 0.1 내지 5 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.001 내지 2 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 4 내지 6 중량%의 폴리티올 단량체; 50 내지 80 중량%의 알켄일-종결된 예비중합체; 0.2 내지 4 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.002 내지 1 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 2 내지 8 중량%의 폴리티올 단량체; 60 내지 75 중량%의 알켄일-종결된 예비중합체; 0.5 내지 2 중량%의 유기 퍼옥사이드; 및 0.005 내지 0.5 중량%의 금속 착물을 포함할 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화되지 않은 실란트는 개별적으로 제조되고 저장되고, 조합되고, 사용 시점에 혼합될 수 있는 제1 파트 및 제2 파트를 포함하는 2-파트 시스템으로서 제공될 수 있다.
본 개시내용의 경화성 실란트 시스템은 2-파트 실란트 조성물로서 제공될 수 있다. 2-파트는 개별적으로 유지될 수 있고, 사용 전에 조합될 수 있다. 제1 파트는, 예를 들어, 폴리알켄일, 하이드록실-작용성 비닐 에터, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 경량 충전제를 포함할 수 있다. 제2 파트는, 예를 들어, 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 폴리티올, 유기 충전제, 무기 충전제 경량 충전제, 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제는 가소제, 안료, 용매, 반응성 희석제, 계면활성제, 요변성제, 난연제, 및 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다. 금속 착물은 제1 파트에 첨가될 수 있고, 유기 퍼옥사이드는 제2 파트에 첨가될 수 있다. 금속 착물은 제2 파트에 첨가될 수 있고, 유기 퍼옥사이드는 제1 파트에 첨가될 수 있다.
제1 파트 및 제2 파트는 제1 및 제2 파트의 구성요소가 기재로의 적용을 위해 실란트 또는 코팅 조성물을 제공하도록 상호혼합되고 균질하게 분산될 수 있도록 조합될 때, 상용성이 되도록 제형화될 수 있다. 제1 및 제2 파트의 상용성에 영향을 주는 인자는, 예를 들어, 점도, pH, 밀도 및 온도를 포함한다.
제1 파트는, 예를 들어, 70 내지 90 중량%, 72 내지 88 중량%, 또는 76 내지 84 중량%의 폴리알켄일, 예컨대 폴리(알켄일) 에터를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제1 파트의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 파트는, 예를 들어, 70 내지 90 중량%의 폴리알켄일, 예컨대 폴리(알켄일) 에터, 3 내지 13 중량%의 가소제, 및 6 내지 16 중량%의 충전제를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제1 파트의 총 중량을 기준으로 한다. 제1 파트는, 예를 들어, 72 내지 88 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 5 내지 11 중량%의 가소제, 및 8 내지 14 중량%의 충전제를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제1 파트의 총 중량을 기준으로 한다. 제1 파트는, 예를 들어, 76 내지 84 중량%의 폴리(알켄일) 에터, 7 내지 9 중량%의 가소제, 및 10 내지 12 중량%의 충전제를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제1 파트의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 파트는, 예를 들어, 60 내지 80 중량%, 62 내지 78 중량%, 또는 66 내지 74 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제2 파트의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 파트는 60 내지 80 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 5 내지 15 중량%의 충전제, 및 11 내지 21 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제2 파트의 총 중량을 기준으로 한다. 제2 파트는 62 내지 78 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 7 내지 13 중량%의 충전제, 및 13 내지 19 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제2 파트의 총 중량을 기준으로 한다. 제2 파트는 66 내지 74 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 9 내지 11 중량%의 충전제, 및 15 내지 17 중량%의 실리카 겔을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 제2 파트의 총 중량을 기준으로 한다.
실란트 시스템의 각각의 파트의 pH는 각각의 파트의 저장 안정성을 개선하도록 선택될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 항공우주 실란트 또는 코팅제로서, 특히 유압작동유에 대한 내성이 바람직한 실란트 또는 코팅제로서 사용될 수 있다. 실란트는 경화될 때 대기 조건, 예컨대 수분 및 온도에 저항하고, 물, 수증기, 연료, 용매, 및/또는 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 경화성 조성물을 지칭한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상으로 또는 프라이머와 같은 하부층 상에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어,경화성 조성물을 파트의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 파트를 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물, 예컨대 실란트는 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 티타늄, 스테인레스 강, 강철 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 어느 하나는 양극처리되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅됨); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴계 수지; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기재에 적용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 실란트 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 실란트로 제형화될 수 있다. 클래스 A 실란트는 1 내지 500 푸아즈의 점도를 갖는 솔질가능한 실란트를 지칭하고, 솔 적용을 위해 고안된다. 클래스 B 실란트는 4,500 내지 20,000 푸아즈의 점도를 갖는 압출가능한 실란트를 지칭하고, 공압 총(pneumatic gun)을 통한 압출에 의한 적용을 위해 고안된다. 클래스 B 실란트는 낮은 슬럼프/슬래그가 요구되는 수직 표면 또는 가장자리 상에 필레(fillet) 또는 밀봉을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 클래스 C 실란트는 500 내지 4,500 푸아즈의 점도를 갖고, 롤러 또는 콤드 투스 스프레더(combed tooth spreader)에 의한 적용을 위해 고안된다. 클래스 C 실란트는 페이 표면 밀봉을 위해 사용될 수 있다. 점도는 에스에이이 인터내쇼날 그룹(SAE International Group)에 의해 발행된 SAE 항공우주 표준물 AS5127/1C의 섹션 5.3에 따라 측정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상으로 또는 하부층 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 본 개시내용의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 상기 경화성 조성물을 파트의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 파트를 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물, 예컨대 실란트는 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 티타늄, 스테인레스 강, 강철 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 어느 하나는 양극처리되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; 케블라(등록상표); 아크릴계 수지; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기재에 적용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 주위 조건 하에 경화될 수 있고, 이때 주위 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도의 습도를 포괄하는 조건 하에 경화될 수 있다. 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상과 같은 높은 온도에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온, 예컨대, 25℃에서 경화될 수 있다. 방법은 항공우주 비히클, 예컨대 항공기 및 항공우주 비히클 상의 개구를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면, 예컨대 항공우주 비히클의 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면이 또한 개시된다. 조성물 및 실란트는 또한 파스너(fastener)를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 파스너를 밀봉하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 밀봉 캡으로서 사용될 수 있다. 밀봉 캡은 파스너를 덮도록 형상화된 실란트를 지칭한다. 따라서, 본 발명의 양상은 본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물을 포함하는 밀봉 캡을 포함한다. 밀봉 캡, 및 밀봉 캡에 사용하기에 적합한 티올/엔 제형은, 예를 들어, 미국 특허공보 제9,533,798호, 미국 특허공보 제8,932,685호 및 미국 특허공보 제7,438,974호(이들 각각의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다. 경화되거나 부분적으로 경화된 껍질을 갖고 경화되지 않은 부분으로 충전된 밀봉 캡이 제공될 수 있다. 밀봉 캡은 사용 시점까지 저온에서 저장될 수 있다. 경화되지 않은 부분은 화학 방사선을 사용하여 적어도 부분적으로 경화될 수 있고/거나 어둠 경화 기전을 통해 화학 방사선에 대한 노출 없이 경화될 수 있다. 다른 예로서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 포함하는 밀봉 캡은 파스너 상에 침착될 수 있고, 어둠 경화 기전을 통해 시간에 걸친 완전한 경화 발생을 사용하여 화학 방사선에 대한 노출에 의해 적어도 부분적으로 경화된다.
본 개시내용의 경화성 조성물을 사용하는 실행가능한 밀봉을 형성하기 위한 시간은 당업자에 의해 인정되고 적용가능한 표준 및 명세의 요건에 의해 정의될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 경화성 조성물은, 혼합 및 표면으로의 적용에 따라서, 약 3 내지 약 7일 내에 접착 강도를 발생시킨다. 일반적으로, 본 개시내용의 경화성 조성물의 완전한 접착 강도 및 다른 특성은 혼합 및 표면으로의 경화성 조성물의 적용에 따라서, 7일 내에 완전히 발생한다.
경화된 조성물은, 예를 들어, 5 내지 25 mil(127 내지 635 μm), 예컨대 10 내지 20 mil(254 내지 508 μm)의 두께를 가질 수 있다.
유리 라디칼 광중합 반응은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선에, 예를 들어, 120초 미만, 90초 미만, 60초 미만, 또는 30초 미만 동안 노출함으로써 개시될 수 있다.
유리 라디칼 광중합 반응은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선에, 예를 들어, 15 내지 120초, 15 내지 90초, 또는 15 내지 60초 동안 노출함으로써 개시될 수 있다.
UV 방사선은 394 nm의 파장에서의 조사를 포함할 수 있다.
UV 노출의 총 전력은, 예를 들어, 50 내지 500 mW/cm2, 50 내지 400 mW/cm2, 50 내지 300 mW/cm2, 100 내지 300 mW/cm2, 또는 150 내지 250 mW/cm2일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 1 내지 4 J/cm2의 UV 선량에 노출되어 실란트를 경화시킬 수 있다. UV 공급원은 UVA 스펙트럼을 갖는 8 W 램프이다. 다른 선량 및/또는 다른 UV 공급원이 사용될 수 있다. 실란트를 경화시키기 위한 UV 선량은, 예를 들어, 0.5 내지 4 J/cm2, 0.5 내지 3 J/cm2, 1 내지 2 J/cm2, 또는 1 내지 1.5 J/cm2일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 또한 LED에서와 같이 청색 파장 범위의 방사선으로 경화될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선에 대한 노출 없이 경화가능하다. 조성물은 화학 방사선에 대한 노출 시 적어도 부분적으로 경화성일 수 있고, 이러한 조성물은 광이온화를 포함할 수 있다. 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선은 적어도 적용된 실란트의 부분에 적용될 수 있다. 실란트는 화학 방사선에 접근가능할 수 있고, UV 방사선에 노출된 실란트의 부분은 표면 깊이일 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선은, 예를 들어, 4 mm 이상, 6 mm 이상, 8 mm 이상, 또는 10 mm 이상의 깊이까지 광중합 반응을 개시할 수 있다. 실란트의 부분은 화학 방사선이 완전한 두께의 실란트와 상호작용하는 것을 방해하는 실란트의 화학 방사선의 흡수 또는 산란에 기인하여 화학 방사선에 접근가능하지 않을 수 있다. 실란트의 부분은 밀봉되는 파트의 기하학적 구조에 의해 모호할 수 있거나, 중첩 구조에 의해 모호할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 UV 방사선에 노출되어 이중 경화 반응을 개시할 수 있다. 조성물은, 예를 들어, 1 내지 4 J/cm2의 UV 선량에 노출될 수 있다. UV 선량은, 예를 들어, 1 내지 25 mm, 2 내지 20 mm, 5 내지 18 mm, 또는 10 내지 15 mm의 UV 경화의 깊이를 제공하도록 선택될 수 있다. 유리 라디칼의 생성을 개시하는 임의의 적합한 UV 파장이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 UV 파장은, 예를 들어, 365 내지 395 nm일 수 있다.
어둠 경화 반응은 화학 방사선에 노출된 영역을 넘어, 예를 들어, 1 cm 이하, 2 cm 이하, 4 cm 이하, 6 cm 이하, 10 cm 이하, 또는 20 cm 이하의 거리까지 팽창될 수 있다. 예를 들어, 어둠 경화 반응은 화학 방사선에 노출된 영역을 넘어 0.1 내지 20 cm, 0.1 내지 10 cm, 0.1 내지 6 cm, 0.1 내지 4 cm, 0.1 내지 2 cm, 또는 0.1 내지 1 cm의 거리까지 팽창될 수 있다. 거리는 경화성 조성물 내의 깊이, 코팅의 평면 내의 거리 또는 둘 다를 지칭할 수 있다. 즉, 거리는 화학 방사선의 방향에 대해 평행하고/거나 직교하는 거리를 지칭할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 화학 방사선에, 예를 들어, 120초 이하, 90초 이하, 60초 이하, 30초 이하, 또는 15초 이하 동안 노출될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 화학 방사선에, 예를 들어, 10 내지 120초, 15 내지 120초, 30 내지 90초, 또는 30 내지 60초 동안 노출될 수 있다.
경화성 조성물은 표면에 적용될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출될 수 있다. 화학 방사선은 적용된 실란트의 두께 내의 깊이, 예를 들어, 0.25 인치, 0.5 인치, 0.75 인치, 1 인치, 1.25 인치 또는 1.5 인치의 깊이까지 팽창될 수 있다. 화학 방사선에 노출된 실란트의 부분은 유리 라디칼 기전에 의해 경화될 수 있다. 화학 방사선 노출의 깊이는 다수의 인자, 예를 들어, 실란트를 형성하는 물질에 의한 흡수, 실란트를 형성하는 물질, 예컨대 충전제에 의한 방사선의 산란, 및/또는 적용된 실란트의 기하구조에 의존할 수 있다.
적용된 조성물의 부분은 화학 방사선에 노출하지 않을 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선은 적용된 실란트의 두께를 통해 팽창하지 않을 수 있다. 화학 방사선에 노출된 부분 아래에 있는 실란트의 노출되지 않은 부분은 유기 퍼옥사이드/금속 착물에 의해 생성된 유리 라디칼을 통해 경화될 수 있다. 유사하게, 화학 방사선에 노출된 부분과 인접한 적용된 실란트의 부분은 유기 퍼옥사이드/금속 착물 기전에 의해 경화될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 파트에 적용된 후, 실란트의 표면을 완전히 또는 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 화학 방사선에 노출될 수 있다. 이어서, 실란트의 완전한 깊이는 어둠 경화 기전을 통해 시간에 걸쳐 경화될 수 있다. 경화된 표면을 완전히 또는 부분적으로 제공하는 것은 파트의 취급을 용이하게 할 수 있다.
화학 방사선은 경화 공정 동안 임의의 시점에 경화성 조성물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선은 적용 직후에 또는 실란트가 경화하는 동안 임의의 시점에 적용된 실란트에 적용될 수 있다. 예를 들어, 큰 표면적을 실란트로 코팅하고, 이어서 전체 표면을 화학 방사선에 노출하는 것이 바람직할 수 있다. 화학 방사선은 경화 공정 중에 1회 또는 여러번 적용될 수 있다. 실란트를 화학 방사선에 일반적으로 노출하는 것은 실란트를 특정 깊이까지 경화시킬 것이다. 화학 방사선에 의해 유도된 경화 깊이는 다수의 인자, 예를 들어, 실란트 제형, 충전제 함량 및 유형, 및 조사 조건에 의존할 수 있다. 화학 방사선은 경화 중에 임의의 시점에 실란트에 적용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 실란트 조성물은 또한 실내 조명에 노출 시 경화될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 경화되기 위해 화학 방사선에대한 노출을 필요로 하지 않는다. 경화된 조성물은 유기 퍼옥사이드/금속 착물 기전에 의해 생성된 유리 라디칼을 통해 어둠 조건 하에 경화될 수 있다. 경화된 조성물은 20 내지 30℃, 예컨대 22 내지 28℃의 온도에서 경화될 수 있다. 따라서, 어둠 경화 반응은 어둠 경화 영역에 인접한 실란트의 영역에서 열의 적용 또는 유리 라디칼의 생성을 요구하지 않는다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화된 조성물, 예컨대 경화된 실란트는 항공우주 실란트 적용례에 사용하는 데 허용되는 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 적용례에 사용된 실란트가 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: AMS 3265B 시험 명세에 따라서, 무수 조건, 및 이어서 7일 동안 JRF 유형 I에서의 함침, 및 이어서 3% NaCl의 용액에서의 함침 하에 측정된, 항공우주 물질 명세(AMS) 3265B 기재 상에서 20 pli(선형 인치 당 파운드) 초과의 박리 강도; 300 내지 400 psi(평방인치 당 파운드)의 인장 강도; 50 pli 초과의 인열 강도; 250 내지 300%의 신장; 40 경도계 A 초과의 경도. 항공 및 항공우주 적용례에 적절한 이러한 및 다른 경화된 실란트 특성은 AMS 3265B(이의 전문은 참조로 혼입됨)에 개시된다. 경화될 때, 항공 및 항공기 적용례에 사용된 본 개시내용의 조성물이 제트 기준 유체(Jet Reference Fluid, JRF) 유형 1에서 60℃(140℉) 및 760 토르(101 kPa)에서 1주 동안 함침 후 25% 이하의 % 부피 팽윤을 나타내는 것이 또한 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 역치는 다른 실란트 적용례에 적용할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 연료 내성일 수 있다. 용어 "연료 내성"은 조성물이 기재에 적용되고 경화될 때, STM D792(시험 및 물질을 위한 미국 협회: American Society for Testing and Materials) 또는 AMS 3269(항공우주 물질 명세: Aerospace Material Specification)에 기술된 바와 유사한 방법에 따라 JRF 유형 I 중에서 140℉(60℃) 및 760 토르(101 kPa)에서 1주 동안 함침된 후, 40% 이하, 일부 경우에 25% 이하, 일부 경우에 20% 이하, 다른 경우에 10% 이하의 % 부피 팽윤을 나타내는 경화된 제품, 예컨대 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다. 연료 내성의 측정에 사용된 JRF 유형 I은 하기 조성물을 갖는다: 톨루엔: 28 ± 1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34 ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 ± 1 부피%; 및 다이-tert-부틸 다이설파이드: 1 ± 0.005 부피%[SAE(Society of Automotive Engineers: 자동차 엔지니어 협회)에서 이용가능한 1989년 7월 1일 발행된 AMS 2629, § 3.1.1 참조].
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 과정 AS5127/1, § 7.7에 기술된 과정에 따라 측정될 때, 200% 이상의 인장 신율 및 200 psi의 인장 강도를 나타내는 경화된 제품, 예컨대 실란트를 제공한다. 일반적으로, 클래스 A 실란트의 경우, 어떠한 인장 및 신장 요건도 존재하지 않는다. 클래스 B 실란트의 경우, 일반적인 요건으로서, 인장 강도는 200 psi(1.38 MPa) 이상이고, 신장은 200% 이상이다. 허용가능한 신장 및 인장 강도는 적용례에 따라 상이할 수 있다.
조성물은 SAE AS5127/1 문단 7.8에 기술된 과정에 따라 측정될 때, 200 psi(1.38 MPa) 초과, 예컨대 220 psi(1.52 MPa) 이상, 250 psi(1.72 MPa) 이상, 및, 일부 경우에, 400 psi(2.76 MPa) 이상의 중첩 전단 강도를 나타내는 경화된 제품, 예컨대 실란트를 제공한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로부터 제조된 경화된 실란트는 AMS 3277에 제시된 항공우주 실란트 요건에 부합하거나 이를 초과한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 목적하는 경화 프로파일을 나타내도록 제형화될 수 있다. 경화 프로파일은 적용 시간, 택 프리 시간, 경화 시간, 및 완전한 경화 시간에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 지속시간의 정의는 본원에 정의된다. 예를 들어, 본 개시내용에 의해 제공되는 경화성 조성물은 25℃ 및 50% RH의 조건에서 0.5시간의 적용 시간, 2시간 미만의 택 프리 시간, 및 3시간의 경화 시간을 나타내도록 제형화될 수 있다. 다른 제형은, 예를 들어, 2시간의 적용 시간, 8시간 미만의 택 프리 시간, 및 9시간의 경화 시간; 또는 4시간의 적용 시간, 24시간 미만의 택 프리 시간, 및 24시간 미만의 경화 시간을 나타낼 수 있다. 다른 경화 프로파일은 특정 적용례를 위해 및 물질의 부피, 표면적, 적용 방법, 코팅의 두께, 온도, 및 습도를 고려하여 고안될 수 있다.
적용례에 따라서, 허용가능한 압출 속도는 90 psi(620 kPa)의 압력으로 404번 노즐을 통해 압출될 때, 15 g/분 이상, 20 g/분 이상, 30 g/분 이상, 40 g/분 이상, 50 g/분 이상, 또는 60 g/분 이상일 수 있다.
특정 적용례의 경우, 적용 시간이, 예를 들어, 2시간 이상, 5시간 이상, 10시간 이상, 15시간 이상, 20시간 이상, 또는 25시간 이상인 것이 바람직할 수 있다.
경화 시간은 실란트 조성물의 성분이 먼저 조합된 후, 실란트의 표면 경도가 쇼어 30A인 시간까지의 지속시간으로서 정의된다. 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 유형 A 경도계를 사용하여 측정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 실란트는 25℃에서 경화되는 것으로 의도되지만, 실란트는 더 높은 온도에서 경화될 수 있고, 이는 택 프리 시간 및 경화 시간을 감소시킬 것이다. 문맥 상 달리 명백하지 않는 한, 적용 시간, 택 프리 시간, 및 경화 시간은 25℃에서 경화된 실란트에 대한 경화 프로파일의 특징적인 시간을 지칭한다.
경화 시간 후에, 실란트의 경도는 실란트가 완전히 경화될 때까지 계속 증가할 것이다. 완전히 경화된 실란트는, 예를 들어 쇼어 40A 내지 쇼어 80A, 쇼어 45A 내지 쇼어 70A, 또는 쇼어 50A 내지 쇼어 60A의 경도를 가질 수 있다. 쇼어 30A의 경도까지 경화된 후, 실란트는, 예를 들어, 1일 내지 6주, 3일 내지 5주, 4일 내지 4주, 또는 1 내지 3주에 완전히 경화될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 단기 경화, 이중 경화 실란트는, 예를 들어, 1일 미만, 16시간 미만, 또는 8시간 미만의 택 프리 시간에 의해 특징지어질 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 단기 경화, 이중 경화 실란트는, 예를 들어, 2 내지 24시간, 4 내지 20시간, 또는 8 내지 16시간의 택 프리 시간에 의해 특징지어질 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 장기 경화, 이중 경화 실란트는, 예를 들어, 1일 초과, 3일 초과, 6일 초과, 또는 9일 초과의 택 프리 시간에 의해 특징지어질 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 장기 경화, 이중 경화 실란트는, 예를 들어, 1 내지 10일, 2 내지 8일, 또는 4 내지 6일의 택 프리 시간에 의해 특징지어질 수 있다.
장기 경화 실란트는, 예를 들어, 1 내지 5시간의 개방 시간 및 2 내지 4주의 경화 시간을 가질 수 있다.
예를 들어, Mn(acac)3 및 금속 착물을 사용하여, 본 개시내용에 의해 제공되는 실란트는 15분 내지 2시간의 적용 시간, 14시간 내지 3일의 택 프리 시간, 및 1 내지 3일의 경화 시간을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 금속 착물은 실란트 경화 프로파일의 거친 조절을 제공할 수 있고, 아민 촉매는 실란트 경화 프로파일의 양호한 조절을 제공할 수 있다.
일반적으로, 특정 적용례의 경우, 15분 내지 2시간의 적용 시간 및 3 내지 36시간의 경화 시간이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 특정 적용례의 경우, 적용 시간이 길고, 택 프리 시간 및 경화 시간이 짧은 것이 바람직할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 전자기 스펙트럼의 청색 영역 내의 방사선을 사용하여 경화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 예를 들어, 365 내지 395 nm의 방사선을 사용하여 경화가능할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물에 의해 밀봉된 개구, 표면, 조인트, 필레 및 페이 표면, 예컨대 항공우주 비히클의 개구, 표면, 필레, 조인트 및 페이 표면이 또한 개시된다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 파트를 밀봉하는 데 사용될 수 있다. 파트는 다수의 표면 및 조인트를 포함할 수 있다. 파트는 더 큰 파트, 어셈블리 또는 장치의 부분을 포함할 수 있다. 파트의 부분은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 밀봉될 수 있거나, 전체 파트가 밀봉될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 용매, 유압작동유 및/또는 연료와 같은 유체에 노출되거나 부분적으로 노출된 파트를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 비히클의 표면을 비롯한 파트를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
용어 "비히클"은 가장 광범위한 의미로 사용되고, 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박 및 육상 비히클을 포함한다. 예를 들어, 비히클은 항공기, 예컨대 개인 항공기를 비롯한 비행기, 및 작은, 중간의 또는 큰 상업용 여객, 화물 및 군용 항공기; 헬리콥터, 예컨대 개인, 상업용 및 군용 헬리콥터; 항공우주 비히클, 예컨대 로켓 및 다른 우주선을 포함할 수 있다. 비히클은 육상 비히클, 예를 들어, 트레일러, 차, 트럭, 버스, 밴, 건설 비히클, 골프 카트, 모토사이클, 자전거, 기차 및 철도 차량을 포함할 수 있다. 비히클은 또한 선박, 예를 들어, 배, 보트 및 호버크래프트를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 F/A-18 제트 또는 관련 항공기, 예컨대 F/A-18E 수퍼 호넷(Super Hornet) 및 F/A-18F[맥도넬 더글라스(McDonnell Douglas)/보잉(Boeing) 및 노스롭(Northrop)에 의해 제조됨); 보잉 787 드림라이너(Dreamliner), 737, 747, 717 여객 제트 항공기, 및 관련 항공기[보잉 커머셜 에어플레인즈(Boeing Commercial Airplanes)에 의해 제조됨]; V-22 오스프레이(Osprey); VH-92, S-92, 및 관련 항공기[나바이르 앤드 시코르스카이(NAVAIR and Sikorsky)에 의해 제조됨]; G650, G600, G550, G500, G450, 및 관련 항공기[걸프스트림(Gulfstream)에 의해 제조됨]; 및 A350, A320, A330, 및 관련 항공기[에어버스(Airbus)에 의해 제조됨]에 사용될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 임의의 적합한 상업용, 군용 또는 일반 항공 항공기, 예를 들어, 봄바디어 인코포레이티드(Bombardier Inc.) 및/또는 봄바디어 에어로스페이스(Bombardier Aerospace)에서 제조되는 것, 예컨대 캐나데어 레져널 제트(Canadair Regional Jet, CRJ) 및 관련 항공기; 록히드 마틴(Lockheed Martin)에 의해 제조되는 것, 예컨대 F-22 랩터(Raptor), F-35 라이트닝(Lightning), 및 관련 항공기; 노스롭 그루만(Northrop Grumman)에 의해 제조되는 것, 예컨대 B-2 스피릿(Spirit) 및 관련 항공기; 필라투스 에어크래프트 리미티드(Pilatus Aircraft Ltd.)에 의해 제조되는 것; 이클립스 에비에이션 코포레이션(Eclipse Aviation Corporation)에 의해 제조되는 것; 또는 이클립스 에어로스페이스(Eclipse Aerospace)[케스트렐 에어크래프트(Kestrel Aircraft)]에 의해 제조되는 것에 사용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 비히클의 파트 및 표면, 예컨대 연료 탱크, 및 항공우주 용매, 항공우주 유압작동유 및 항공우주 연료에 노출되거나 잠재적으로 노출될 다른 표면을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 파트, 및 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 파트를 포함하는 어셈블리 및 장치를 포함한다.
본 발명은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 표면과 같은 파트를 포함하는 비히클을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용에 의해 제공되는 실란트로 밀봉된 연료 탱크, 또는 연료 탱크의 부분을 포함하는 항공기가 본 발명의 범주에 포함된다.
조성물은 코팅제 또는 실란트로서, 특히 높은 충전제 함량, 예를 들어, 1 내지 90 중량%의 충전제 함량 및/또는 1 내지 80 부피%의 충전제 함량을 갖는 분무가능한 코팅제 또는 실란트로서 존재할 수 있다. 코팅제 및 실란트는, 예를 들어, 비히클, 건축물, 소비자 제품, 전자 제품, 해양 장비 및 산업 장비의 표면을 비롯한 임의의 적합한 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 양상
양상 1. 티올-종결된 황-함유 예비중합체; 폴리알켄일; 금속 착물; 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는 조성물.
양상 2. 양상 1에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 3. 양상 1 또는 2에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 한 양상에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (2a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (2b)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-을 포함하고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로O, S 또는 NR을 포함하고, 이때 R은 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-을 포함하고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
양상 5. 양상 1 내지 4 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리알켄일이 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
양상 6. 양상 1 내지 5 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리알켄일이 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터를 포함하는, 조성물.
양상 7. 양상 1 내지 6 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망간(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 8. 양상 1 내지 7 중 어느 한 양상에 있어서, 유기 퍼옥사이드가 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하는, 조성물,
양상 9. 양상 1 내지 8 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II) 또는 이들 중 임의의 조합의 금속 착물을 포함하는, 조성물.
양상 10. 양상 1 내지 9 중 어느 한 양상에 있어서, 하이드록실-작용성 비닐 에터를 추가로 포함하는 조성물.
양상 11. 양상 1 내지 10 중 어느 한 양상에 있어서, 4-하이드록시부틸 비닐 에터를 추가로 포함하는 조성물.
양상 12. 양상 1 내지 11 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 55 내지 75 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 13. 양상 1 내지 12 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 2 내지 10 중량%의 폴리알켄일을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 14. 양상 1 내지 13 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.01 내지 3 중량%의 금속 착물을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 15. 양상 1 내지 14 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.2 내지 3 중량%의 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 16. 양상 1 내지 15 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.1 내지 2 중량%의 하이드록실-작용성 비닐 에터를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 17. 양상 1 내지 16 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 55 내지 75 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체; 2 내지 10 중량%의 폴리알켄일; 0.01 내지 3 중량%의 금속 착물; 0.2 내지 3 중량%의 유기 퍼옥사이드, 0.1 내지 2 중량%의 하이드록실-작용성 비닐 에터를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 18. 양상 1 내지 17 중 어느 한 양상에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고; 폴리알켄일이 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터를 포함하고; 금속 착물이 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망간(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하고; 유기 퍼옥사이드가 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하고; 조성물이 하이드록실-작용성 비닐 에터, 가소제 및 폴리티올을 추가로 포함하고; 하이드록실-작용성 비닐 에터가 4-하이드록시부틸 비닐 에터를 포함하고; 가소제가 폴리부타다이엔을 포함하고; 폴리티올이 3개의 티올 작용기, 4개의 티올 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 19. 양상 18에 있어서, 유기 충전제, 무기 충전제, 경량 충전제 또는 이들 중 임의의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
양상 20. 양상 1 내지 19 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 금속 양이온 및 음이온을 포함하고; 금속 양이온이 2, 3 또는 이들의 조합의 산화수를 갖고; 음이온이 유기 음이온을 포함하는, 조성물.
양상 21. 양상 20에 있어서, 금속 양이온이 Co, Mn, Fe, Cu, V, Cu, Al 또는 이들 중 임의의 조합의 금속 양이온을 포함하는, 조성물.
양상 22. 양상 20 또는 21에 있어서, 유기 음이온이 아세틸아세토네이트를 포함하는, 조성물.
양상 23. 양상 1 내지 22 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 폴리티올, 광개시제, 가소제, 실리카 겔, 충전제 또는 이들 중 임의의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
양상 24. 양상 1 내지 23 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.1 내지 3 중량%의 가소제를 추가로 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 25. 양상 1 내지 24 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 15 내지 25 중량%의 충전제를 추가로 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 26. 양상 1 내지 25 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 충전제를 추가로 포함하고, 충전제가 유기 충전제, 훈증 실리카, 실리카 겔, 경량 충전제 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 27. 양상 1 내지 26 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 10 내지 20 중량%의 실리카 겔을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 28. 양상 1 내지 27 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 5 내지 15 중량%의 실리카 겔을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 29. 양상 1 내지 28 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 어둠 조건 하에 경화되는, 조성물.
양상 30. 양상 1 내지 29 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 30분 이상의 적용 시간을 갖는, 조성물.
양상 31. 양상 1 내지 30 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 어둠 조건 하에 12일 내에 완전히 경화되는, 조성물.
양상 32. 양상 1 내지 31 중 어느 한 양상에 따른 조성물을 포함하는 경화된 실란트.
양상 33. 양상 32에 있어서, 경화된 실란트가, AMS 3269에 따라서 제트 기준 유체 유형 I에 노출된 후, 200 psi(1.3 MPa) 초과의 인장 강도 및 200% 초과의 신장을 나타내고, 인장 강도 및 신장이 AMS 3279에 따라 측정되는, 경화된 실란트.
양상 34. 양상 32 또는 33에 따른 경화된 실란트로 밀봉된 파트.
양상 35. 양상 1 내지 31 중 어느 한 양상에 따른 조성물을 파트에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 파트를 밀봉하는 단계를 포함하는, 파트를 밀봉하는 방법.
양상 36. 양상 35에 있어서, 조성물을 적용한 후, 적용된 조성물의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양상 37. 폴리알켄일을 포함하는 제1 파트; 및 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하는 제2 파트를 포함하되, 제1 파트, 제2 파트, 또는 제1 및 제2 파트 둘 다가 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 실란트 시스템.
양상 38. 양상 37에 있어서, 제1 파트, 제2 파트, 또는 제1 및 제2 파트 둘 다가 UV-민감성 광개시제를 포함하는, 실란트 시스템.
양상 39. 양상 37 또는 38에 따른 실란트 시스템을 포함하되, 제1 파트 및 제2 파트가 조합되는, 실란트.
양상 40. 양상 37 내지 39 중 어느 한 양상에 따른 실란트 시스템으로 밀봉된 파트.
양상 41. 양상 37 내지 40 중 어느 한 양상에 따른 실란트 시스템의 제1 파트 및 제2 파트를 조합하여 실란트를 제공하는 단계; 실란트를 파트에 적용하는 단계; 및 적용된 실란트를 경화시켜 파트를 밀봉하는 단계를 포함하는, 파트를 밀봉하는 방법.
양상 42. 양상 41에 있어서, 실란트를 적용한 후, 적용된 실란트의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양상 1A. 티올-종결된 예비중합체를 포함하는 폴리티올; 알켄일-종결된 예비중합체, 폴리알켄일 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일; 금속 착물; 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는 조성물.
양상 1Aa. 양상 1A에 있어서, 폴리티올이 티올-종결된 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 2A. 양상 1A에 있어서, 티올-종결된 예비중합체가 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 3A. 양상 2A에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 4A. 양상 3A에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 5A. 양상 4A에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 2c의 구조를 갖는 잔기를 포함하는, 조성물:
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2c)
상기 식에서,
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3의 폴리비닐 에터 및 하기 화학식 4의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도되는 잔기이다:
CH2=CH-O-(R2-O)m-CH=CH2 (3)
B(-R70-CH=CH2)z (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
B는 z-가 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 R70은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다].
양상 6A. 양상 4A에 있어서, 티올-종결된 황-함유 폴리티오에터가 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (2a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (2b)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-을 포함하고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 또는 NR을 포함하고, 이때 R은 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-을 포함하고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
양상 7A. 양상 1A 내지 6A 중 어느 한 양상에 있어서, 알켄일-종결된 예비중합체가 알켄일-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 7Aa. 양상 1A 내지 7A 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리티올이 폴리티올 단량체를 포함하는, 조성물.
양상 8A. 양상 7Aa에 있어서, 폴리티올 단량체가 다이티올 단량체, 2개 초과의 티올 작용기를 갖는 폴리티올 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 9A. 양상 7A 또는 8A에 있어서, 폴리티올 단량체가 황-함유 다이티올 단량체, 2개 초과의 티올 작용기를 갖는 황-함유 폴리티올 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 10A. 양상 1A 내지 9A 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리알켄일 단량체가 다이알켄일 단량체, 2개 초과의 알켄일 작용기를 갖는 폴리알켄일 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 11A. 양상 1A 내지 10A 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리알켄일 단량체가 황-함유 다이알켄일 단량체, 2개 초과의 알켄일 작용기를 갖는 황-함유 폴리알켄일 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 12A. 양상 1A 내지 11A 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리알켄일 단량체가 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
양상 13A. 양상 1A 내지 12A 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리티올이 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고; 폴리알켄일이 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
양상 14A. 양상 1A 내지 13A 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리알켄일 단량체가 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 15A. 양상 1A 내지 14A 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망간(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 16A. 양상 1A 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 유기 퍼옥사이드가 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하는, 조성물.
양상 17A. 양상 1A 내지 16A 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III) 또는 이들 중 임의의 조합의 금속 착물을 포함하는, 조성물.
양상 17Aa. 양상 1A 내지 17A 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 유기 리간드를 포함하고, 유기 리간드가 아세틸아세토네이트인, 조성물.
양상 18A. 양상 1A 내지 17Aa 중 어느 한 양상에 있어서, 하이드록실-작용성 비닐 에터를 추가로 포함하는 조성물.
양상 19A. 양상 18A에 있어서, 4-하이드록시부틸 비닐 에터를 포함하는 조성물.
양상 20A. 양상 1A 내지 19A 중 어느 한 양상에 있어서, 경화성 조성물이 유리 라디칼 광개시제를 포함하는, 조성물.
양상 21A. 양상 1A 내지 20A 중 어느 한 양상에 있어서, 경화성 조성물이 수소 공여체를 포함하는, 조성물.
양상 22A. 양상 21A에 있어서, 수소 공여체가 1차 아민, 2차 아민 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 23A. 양상 21A 또는 22A에 있어서, 조성물이 45 내지 85 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 24A. 양상 1A 내지 23A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 1 내지 10 중량%의 폴리알켄일을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 25A. 양상 1A 내지 24A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.001 내지 2 중량%의 금속 착물을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 26A. 양상 1A 내지 25A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.1 내지 5 중량%의 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 27A. 양상 1A 내지 26A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.01 내지 3 중량%의 하이드록실-작용성 비닐 에터를 추가로 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 28A. 양상 1A 내지 27A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.01 내지 2 중량%의 광개시제를 추가로 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 29A. 양상 1A 내지 28A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.01 내지 2 중량%의 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 조합을 추가로 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 30A. 양상 1A 내지 29A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 45 내지 85 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체; 1 내지 10 중량%의 폴리알켄일; 0.01 내지 2 중량%의 금속 착물; 및 0.1 내지 5 중량%의 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 31A. 양상 1A 내지 30A 중 어느 한 양상에 있어서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고; 폴리알켄일이 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 또는 이들의 조합을 포함하고; 금속 착물이 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망간(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하고; 유기 퍼옥사이드가 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하고; 조성물이 하이드록실-작용성 비닐 에터, 광개시제 및 폴리티올을 추가로 포함하고; 하이드록실-작용성 비닐 에터가 4-하이드록시부틸 비닐 에터를 포함하고; 폴리티올이 3개의 티올 작용기, 4개의 티올 작용기 또는 이들의 조합을 갖는, 조성물.
양상 32A. 양상 31A에 있어서, 유기 충전제, 무기 충전제, 경량 충전제 또는 이들 중 임의의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
양상 33A. 양상 1A 내지 32A 중 어느 한 양상에 있어서, 금속 착물이 금속 양이온 및 음이온을 포함하고; 금속 양이온이 2, 3 또는 이들의 조합의 산화수를 갖고; 음이온이 유기 음이온을 포함하는, 조성물.
양상 34A. 양상 33A에 있어서, 금속 양이온이 Co, Mn, Fe, Cu, V, Cu, Al 또는 이들 중 임의의 조합의 금속 양이온을 포함하는, 조성물.
양상 35A. 양상 33A 또는 34A에 있어서, 유기 음이온이 아세틸아세토네이트를 포함하는, 조성물.
양상 36A. 양상 1A 내지 35A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 폴리티올, 광개시제, 가소제, 실리카 겔, 충전제 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 37A. 양상 1 내지 36A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 0.01 내지 4 중량%의 가소제를 추가로 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 38A. 양상 36A 또는 37A에 있어서, 조성물이 1 내지 50 중량%의 충전제를 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 39A. 양상 36A 내지 38A 중 어느 한 양상에 있어서, 충전제가 유기 충전제, 훈증 실리카, 실리카 겔, 경량 충전제 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 40A. 양상 36A 내지 39A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 10 내지 20 중량%의 실리카 겔을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 41A. 양상 36A 내지 39A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 5 내지 15 중량%의 실리카 겔을 포함하고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 42A. 양상 1A 내지 41A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 어둠 조건 하에 경화되는, 조성물.
양상 43A. 양상 1A 내지 42A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 30분 이상의 적용 시간을 갖는, 조성물.
양상 44A. 양상 1A 내지 43A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 어둠 조건 하에 4주 내에 쇼어 30A의 경도까지 완전히 경화되는, 조성물.
양상 45A. 양상 1A 내지 44A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 경화되고; 조성물이 화학 방사선에 노출되지 않을 때에도 경화되는, 조성물.
양상 46A. 양상 1A 내지 45A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 20 내지 30℃의 온도에서 경화되는, 조성물.
양상 47A. 양상 1A 내지 46A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 UVA 공급원으로부터 1 내지 4 J/cm2에 노출될 때 경화되는, 조성물.
양상 48A. 양상 1A 내지 47A 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 어둠 조건 하에 25℃의 온도에서 경화되는, 조성물.
양상 49A. 양상 1A 내지 48A 중 어느 한 양상에 따른 조성물로부터 제조되는 경화된 실란트.
양상 50A. 양상 49A에 있어서, 경화된 실란트가, AMS 3269에 따라서 제트 기준 유체 유형 I에 노출 된 후 200 psi(1.3 MPa) 초과의 인장 강도 및 200% 초과의 신장을 나타내고, 인장 강도 및 신장이 AMS 3279에 따라 측정되는, 경화된 실란트.
양상 51A. 양상 49A 또는 50A에 따른 경화된 실란트로 밀봉된 파트.
양상 52A. 양상 49A 또는 50A에 따른 경화된 실란트를 포함하는 비히클.
양상 53A. 양상 49A 또는 50A에 따른 경화된 실란트를 포함하는 항공우주 비히클.
양상 54A. 양상 1A 내지 48A 중 어느 한 양상에 따른 조성물을 파트에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 파트를 밀봉하는 단계를 포함하는, 파트를 밀봉하는 방법.
양상 55A. 양상 54A에 있어서, 조성물을 적용한 후, 적용된 조성물의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양상 56A. 폴리알켄일을 포함하는 제1 파트; 및 폴리티올을 포함하는 제2 파트를 포함하되; 제1 파트가 금속 착물을 포함하고, 제2 파트가 유기 퍼옥사이드를 포함하거나; 제1 파트가 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 제2 파트가 금속 착물을 포함하는, 실란트 시스템.
양상 56Aa. 양상 56A에 있어서, 폴리알켄일, 폴리티올, 금속 착물 및 유기 퍼옥사이드가 양상 1A 내지 19A, 31A 및 33A 내지 35A 중 어느 한 양상에 정의된 바와 같은, 실란트 시스템.
양상 56Ab. 양상 56A 또는 56Aa에 있어서, 실란트 시스템이 양상 21A, 22A, 32A 및 36A 내지 48A 중 어느 한 양상에 따른 조성물, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 실란트 시스템.
양상 57A. 양상 56A에 있어서, 제1 파트, 제2 파트, 또는 제1 및 제2 파트 둘 다가 UV-민감성 광개시제를 포함하는, 실란트 시스템.
양상 58A. 양상 56A에 따른 실란트 시스템으로부터 제조되되, 제1 파트 및 제2 파트가 조합되는, 실란트.
양상 59A. 양상 56A에 따른 실란트 시스템으로 밀봉된 파트.
양상 60A. 양상 56A에 따른 실란트 시스템을 포함하는 비히클.
양상 61A. 양상 56A의 경화된 실란트를 포함하는 항공우주 비히클.
양상 62A. 양상 56A에 따른 실란트 시스템의 제1 파트 및 제2 파트를 조합하여 실란트를 제공하는 단계; 실란트를 파트에 적용하는 단계; 및 적용된 실란트를 경화시켜 파트를 밀봉하는 단계를 포함하는, 파트를 밀봉하는 방법.
양상 63A. 양상 62A에 있어서, 실란트를 적용한 후, 적용된 실란트의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양상 64A. 양상 56A의 경화된 실란트를 포함하는 밀봉 캡.
양상 65A. 양상 1A 내지 48A 중 어느 한 양상에 따른 조성물을 파스너에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 파스너를 밀봉하는 방법.
실시예
본 개시내용에 의해 제공되는 양태는 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물 및 이러한 조성물의 용도를 기술하는 하기 실시예를 참고하여 추가로 설명된다. 물질 및 방법 둘 다에 대한 많은 변형이 본원의 범주를 벗어남이 없이 실시될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
UV 경화성-비변형된 조성물
경화성 조성물을, 파트 A 및 파트 B를 조합함으로써 제조하였다.
파트 A 및 파트 B의 구성요소는 각각 표 1 및 표 2에 제공된다.
파트 A의 제조: 블랙 맥스(Black Max) 200 JAR(플랙 텍 인코포레이티드(Flack Tek Inc.); 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재) 컵에서, 파트 A 조성물을, 비닐 에터, 개시제, 가소제 및 충전제(표 1)를 순차적으로 첨가하고, 이어서 먼저 주걱을 사용하여 천천히 혼합하고, 이어서 스피드 믹서(Speed Mixer)(하우스차일드(Hauschild), 모델 번호 DAC 600FVZ)를 2,000 rpm으로 30초 동안 사용함으로써 제조하였다. 훈증 실리카를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 2,000 rpm으로 60초 동안 혼합하여 약 280 푸아즈(28 Pa-s)(브룩필드 점도계 CAP 2000; 스핀들 #7, 10 rpm, 25℃)의 점도를 갖는 잘 분산된 혼합물을 제조하였다. 또한, 파트 A를 제형에 첨가하기 전에, 컵을 2,000 rpm으로 30초 동안 혼합하여 물질을 제형화 컵에 전달하기 전에 균질성을 보장하였다.
파트 B의 제조: 하우스차일드 맥스 200 JAR에서, 57.34 g의 퍼마폴(등록상표) P-3.1 E 예비중합체(피피지 에어로스페이스, 미국 캘리포니아주 실마 소재)(티올 EW: 1625) 및 이어서 13.53 g의 더 큰 작용성의 퍼마폴(등록상표) P3.1 E-2.8(피피지 에어로스페이스, 미국 캘리포니아주 실마 소재)(티올 EW: 1531) 및 2.49 g의 폴리티올(표 2)을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 먼저 주걱을 사용하여 수동 혼합하고, 이어서 하우스차일드 스피드 믹서를 사용하여 1,200 rpm으로 1분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합물에, 5.39 g의 아큐미스트(등록상표) A6, 미분 산화된 폴리에틸렌 단독중합체(허니웰 인터내쇼날, 미국 뉴저지주 모리스 플레인스 소재)를 첨가하고, 이어서 2,000 rpm으로 1분 동안 하우스차일드 혼합하였다. 이러한 혼합물에, 훈증 실리카를 첨가하고, 이어서 2,350 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 이어서, 16.37 g의 실리카 겔(가실(등록상표) IJ35, 피큐 코포레이션, 미국 펜실베니아주 밸리 포지 소재)을 첨가하고, 2,300 rpm으로 2분 동안(2회) 혼합하고, 컵에 모든 충전제가 혼입되도록 간헐적으로 수동 혼합하였다. 이어서, 경량 충전제(익스판셀(등록상표) 920; 아크조노벨 인코포레이티드)를 첨가하고, 1,800 rpm으로 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 접착 촉진제(머캡토프로필 트라이메톡시 실란)를 첨가하고, 간헐적으로 수동 혼합하면서 2,000 rpm으로 1분(2회) 혼합하였다. 최종 제형은 약 20,000 푸아즈(2,000 Pa-초)(브룩필드 점도계 CAP2000; 스핀들 #7, 10 rpm 25℃)의 점도를 가졌다.
[표 1]
UV 경화성 성분의 조성물: 파트 A.
Figure 112020001978483-pct00007
[표 2]
UV 경화성 성분의 조성물: 파트 B.
Figure 112020001978483-pct00008
파트 A 및 파트 B를 100 g 파트 B 대 8 g 파트 A의 중량비로 혼합하여 UV-경화성 조성물을 제공하였다. 기본 UV-경화성 조성물을 변형하여 하기 실시예에 개시된 바와 같이 이중-경화 능력을 부여하였다.
실시예 2
이중 경화 제형
블랙 200 JAR 하우스차일드 컵에서, 46.3 g의 파트 A를 3.7 g의 파트 B(100:8 중량비)와 조합하였다. 주걱을 사용하여 수동 혼합한 후, 혼합물을 2,000 rpm으로 1분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합물에, 적하기를 사용하여, 0.945 g의 트리고녹스(등록상표) C(아크조노벨 폴리머 케미컬즈 엘엘씨; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트)를 적가하였다(주의: 유기 퍼옥사이드는 고도 반응성 종이고, 제조사로부터의 모든 안전, 취급 및 저장 지침에 엄격하게 부합되어야 한다). 생성된 혼합물을, 스테인레스 강 주걱을 사용하여 조심스럽게 수동 혼합하고, 이어서 1,600 rpm으로 30초 동안 하우스차일드 혼합하였다. 과도한 혼합(더 긴 시간 또는 더 높은 회전 속도)에 의해 너무 많은 열을 발생하지 않도록 조심하여 조숙 분해를 통해 퍼옥사이드 활성을 감소시키는 것을 피해야 한다.
Fe(III)(acac)3 용액을 별도로 제조하기 위하여, 20 mL 유리 바이알에서 Fe(III)(아세틸아세토네이트)3의 10 중량% 용액을 아세틸아세톤 중에서 제조하였다. 생성된 용액은 깊이 착색되었다. 화학제품은 둘 다 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국 미주리주 세인트루이스 소재)에서 시판 중이다.
실시예 2의 최종 생성물을 제조하기 위하여, 0.07 g의 Fe(III)(acac)3 용액을 파트 A, 파트 B 및 트리고녹스(등록상표) C의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 샘플을 수동 혼합하고, 이어서 1,800 rpm으로 30초 동안 하우스차일드 혼합하였다. 경도 측정을 위해 생성된 조성물을 작은 3/8-인치 깊이(1.9 인치 직경) 알루미늄 컵에 부었다. 유출 샘플을 또한, 인장 및 신장을 시험하기 위하여, 20 내지 30 g의 조성물을 0.125 인치 두께 스페이서에 의해 분리된 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 붓고, 2개의 강철 플레이트 사이의 층을 압축하여 더욱 경화될 원반-형상 샘플을 생성함으로써 제조하였다. 추가 시험을 위하여, 생성된 샘플을 (a) 즉시 UV 경화시키거나; (b) 어둠(빛이 없음) 찬장에서 유지하여 광 경화(a) 및 어둠 경화(b) 샘플을 각각 제조하였다.
경도 시험을 위하여, 시험 샘플의 두께는 0.25 인치였고, 유출 샘플을 위한 실란트 두께는 0.125 인치였다.
실시예 3
이중 경화 제형
블랙 200 JAR 하우스차일드 컵에서, 46.3 g의 파트 A, 3.7 g의 파트 B 및 0.945 g의 트리고녹스(등록상표) C를 순차적으로 혼합하고, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다.
Mn(III)(아세틸아세토네이트)3 용액을 제조하기 위하여, 20 mL 유리 바이알에서, Mn(III)(아세틸아세토네이트)3의 10% 용액을 90 부의 톨루엔 및 10 부의 아세틸아세토네이트 및 Mn(III)(아세틸아세토네이트)3을 조합함으로써 제조하였다. 생성된 용액은 깊이 착색되었다. 사용된 모든 시약은 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트루이스 소재)에서 시판되었다.
실시예 3의 경화성 조성물을 제조하기 위하여, 0.5 g의 Mn(III)(아세틸아세토네이트)3 용액을 파트 A, 파트 B 및 트리고녹스(등록상표) C의 혼합물에 첨가하고, 이어서 수동 혼합하고, 1,800 rpm으로 30초 동안 하우스차일드 혼합하였다. 광 및 어둠 경화 둘 다를 위한 경도 및 유출 샘플을 실시예 2에 기술된 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 4
이중 경화 제형
블랙 200 JAR 하우스차일드 컵에서, 46.3 g의 파트 A 및 3.7 g의 파트 B를 혼합하고, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이러한 혼합물에, 0.47 g의 제이플렉스(상표) DINP 가소제 중 트리고녹스(등록상표) C의 50/50 용액(유기 퍼옥사이드를 희석하고 취급하는 데 주의하여야 함)을 적가하고, 이어서 스테인레스 강 주걱을 사용하여 수동 혼합하였다. 혼합물을 하우스차일드 믹서에서 1,600 rpm으로 30초 동안 추가로 혼합하였다. 이러한 혼합물에 0.23 g의 듀록트(Duroct, 등록상표) 코발트 12%[듀라 케미컬즈(Dura Chemicals); 미국 캘리포니아주 에머리빌 소재)를 첨가하고, 이어서 수동 혼합하고, 1,800 rpm으로 30초 동안 하우스차일드 혼합하여 최종 실란트 조성물을 제조하였다. 광 및 어둠 경화 둘 다를 위한 경도 및 유출 샘플을 실시예 2에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
코발트 촉매를 제조하기 위하여, 듀록트(등록상표) 코발트 12%를 코발트(II)비스(2-에틸헥사노에이트)에 대한 시판 중인 공급원으로서 사용하고, 스토다드 용매 및 2-에틸헥산산 중 80% 용액(w/w)으로 제공하였다.
어둠/이중 경화를 위한 촉매에 의해 변형될 때, 경화된 조성물의 경화 특징 및 투명도(395 nm에서)를 이해하기 위하여, 경화 깊이 측정을 수행하였다. 이러한 측정을, 실란트 제형을 0.4 인치 홈(길이 x 너비는 0.5 인치 x 0.5 인치임) 샘플에 적용함으로써 수행하였다. 샘플을 395 nm에서 224 mW/cm2의 플럭스에 30초 동안 노출하였다. 경화 깊이를, 샘플이 노출에 의해 완전히 경화된 깊이를 측정함으로써 수득하였다. 유출 및 박리 샘플을 395 nm에서 224 mW/cm2의 플럭스로 60초 동안 선량에 노출하였다.
샘플의 특성을 다양한 조건 하에 시험하였다. 실시예 2 내지 4에 언급된 비변형된, 변형된(UV 경화) 및 변형된(어둠 경화)은 표 3A 내지 3C에 요약된다.
[표 3A]
실시예 2의 실란트에 관한 UV-경화성 조성물에 대한 이중 경화 변형.
Figure 112020001978483-pct00009
[표 3B]
실시예 3의 실란트에 관한 UV-경화성 조성물에 대한 이중 경화 변형.
Figure 112020001978483-pct00010
[표 3C]
실시예 4의 실란트에 관한 UV-경화성 조성물에 대한 이중 경화 변형.
Figure 112020001978483-pct00011
박리 강도 시험은 표준물 180° 박리 제조 방법을 사용하여 AMS 27725 패널 상에서 수행되었다. 전형적인 표면 제조 후에 기재를 실란-기반 프라이머로 프라이밍하였다.
결과는 표 4 내지 7에 제시된다.
[표 4]
변형이 없는 실시예 1의 조성물의 UV-경화된 특성.
Figure 112020001978483-pct00012
[표 5]
실시예 4의 변형된 실란트의 경화된 특성.
Figure 112020001978483-pct00013
[표 6]
실시예 3의 변형된 실란트의 경화된 특성.
Figure 112020001978483-pct00014
[표 7]
실시예 2의 변형된 실란트의 경화된 특성.
Figure 112020001978483-pct00015
박리 강도는 AS 5127/1C에 따라 측정되었다. 박리 결과는 선호되는 파괴 모드(100% 응집 파괴)를 나타내고, 절대 박리 값은 UV-경화된 및 어둠-경화된 샘플의 경우 유사하다.
Mn(III)(아세틸아세토네이트)3/tert-부틸퍼옥시벤조에이트 촉매를 어둠 경화 촉매로서 사용하는 폴리티오에터/폴리엔-기반 실란트의 경도는 도 3에 도시된다. 적용된 실란트를 395 nm으로 3초 동안 UV 방사선(224 mW/cm2)에 노출하였다. 시험 샘플은 실란트의 0.25 인치(6.35 mm) 두께 층이 적용된 패널로 구성되었다. 도 3은 UV, 실내 형광 조명(RL)에 노출된 실란트, 및 UV에 대한 노출 없는 실란트(어둠 경화 조건)의 쇼어 A 경도를 도시한다.
Mn(III)(아세틸아세토네이트)3/tert-부틸퍼옥시벤조에이트 촉매를 사용하는 폴리티오에터/폴리알켄일-기반 실란트에 대한 경화 깊이는 도 4에 도시된다. 도 4는 깊이를 갖는 실란트의 경도를 도시한다. 실란트를 395 nm으로 30초 동안 UV 방사선(224 mW/cm2)에 노출하고, 쇼어 A 경도를 6 내지 14 mm의 깊이에서 측정하였다. 실란트를 UV 방사선에 대한 노출 직후 8 mm의 깊이까지 경화시켰다. 실란트를 24시간 내에 12 내지 14 mm의 깊이까지 경화시켰다(쇼어 40A 초과의 경도). 4일에, UV-노출된 및 어둠-경화된 샘플은 쇼어 48A의 동일한 경도를 가졌다.
Mn(III)(아세틸아세토네이트)3/tert-부틸퍼옥시벤조에이트 촉매를 사용하는 폴리티오에터/폴리엔-기반 실란트의 물리적 특성(인장 강도 및 인장 신율)은 도 5에 도시된다. 3일 후, UV-경화된 및 어둠-경화된 실란트의 인장 강도 및 인장 신율은 필적하였다.
파트 A 및 파트 B 조성물은, 어둠 조건에서 120℉(49℃)에서 14일 동안(시험 한계) 또는 140℉(60℃)에서 7일 동안(시험 한계) 유지될 때, 조성물의 점도에서 변화가 없는 것으로 측정된 바와 같이, 안정하였다. 다른 연구에서, 파트 A 중 유기 퍼옥사이드의 농도 및 Mn(III)(아세틸아세토네이트)3 농도는 각각 3배 및 1.5배 증가하였다. 또한, 120℉(49℃)에서 14일 후, 점도에서 변화가 없었고, 이는 조성물이 저장 안정성이었음을 나타낸다.
도 6은 시간에 따른 샘플 경도에서 반영되는 바와 같이, 경화 속도에 대한 어둠 경화 촉매 Mn(III)(아세틸아세토네이트)3/tert-부틸퍼옥시벤조에이트의 조성물의 효과를 도시한다. 상이한 양의 유기 퍼옥사이드(tert-부틸퍼옥시벤조에이트) 및 금속 촉매(Mn(III)(아세틸아세토네이트)3)를 갖는 어둠 경화 촉매 시스템이 표 8에서와 같이 제조하였다:
[표 8]
어둠 경화 촉매 조성물.
Figure 112020001978483-pct00016
다양한 어둠 경화 촉매 농도를 함유하는 실란트의 경도를 적용 후 3일 및 7일에 측정하였다. 실내 형광 조명에 노출된 샘플의 경도를 또한 측정하였다. 결과는 도 6에 도시된다. 경화 깊이를 또한 측정하고, 결과를 도 7에 도시한다.
도 6 및 7에 도시된 결과는 0.75 중량%만큼 낮은 유기 퍼옥사이드 및 0.5 중량%만큼 낮은 금속 착물의 농도가 3일 내에 완전한 어둠 경화를 제공하도록 사용될 수 있음을 증명한다. 이러한 조성물의 적용 시간은 30분, 즉, B-1/2(30분 압출, 30분 동안 작동가능)였다. 어둠-경화된 실란트의 경도, 인장/신장 및 박리 강도를 비롯한 물리적 특성은 UV-경화된 실란트에 필적한다.
Fe(III)(아세틸아세토네이트)3/tert-부틸퍼옥시벤조에이트 어둠 경화 촉매가 또한 평가되었다. 폴리티올(파트 B) 및 폴리알켄일(파트 A) 성분을 혼합한 후, 시간에 따른 압출 속도에 반영된 적용 시간(B-1/2; 30분 초과)은 도 8에 도시된다. 결과는 이러한 시스템에 대한 실제 적용 시간이 2시간 초과임을 나타낸다(압출 속도는 100 g/분 초과임).
도 9는 시간에 따른 샘플 경도에 반영된 바와 같이 경화 속도에 대한 어둠 경화 촉매 Fe(III)(아세틸아세토네이트)3/tert-부틸퍼옥시벤조에이트의 조성물의 효과를 도시한다. 상이한 양의 유기 퍼옥사이드(tert-부틸퍼옥시벤조에이트) 및 금속 촉매(Fe(III)(아세틸아세토네이트)3)를 갖는 어둠 경화 촉매 시스템을 표 9에서와 같이 제조하였다.
[표 9]
어둠 경화 촉매 조성물.
Figure 112020001978483-pct00017
다양한 어둠 경화 촉매 농도를 함유하는 실란트의 경도 및 경화 깊이를 (a) UV 노출 후 8일, (b) 실내 형광 조명(RL)에 노출된 3일, (c) 어둠 조건 하에 8일, 또는 (d) 어둠 조건 하에 12일에 측정하였다. 결과는 도 9에 도시된다.
금속 착물은 용매 및 음이온을 함유하는 용액으로서 제공된다. 예를 들어, Fe(III)(아세틸아세토네이트)3은 톨루엔 및 아세틸아세토네이트의 10% 용액으로서 제공될 수 있다. 어둠 경화된 실란트의 특성에 대한 금속 착물 용매 조성물의 효과를 평가하기 위하여, 상이한 용매 조성물을 갖는 Fe(III)(아세틸아세토네이트)3 용액을 표 10에서와 같이 제조하였다.
[표 10]
금속 착물 용매 조성물.
Figure 112020001978483-pct00018
이러한 용액의 경우, 중량%는 전체 용매의 중량%를 나타낸다.
표 10에 제시된 1.89 중량% 유기 퍼옥사이드(tert-부틸퍼옥시벤조에이트) 및 0.10 중량%의 Fe(III)(아세틸아세토네이트)3 용액을 갖는 실란트를 제조하였다. 경화된 실란트의 경도 및 경화 깊이를 적용 후 12일에 측정하고, (a) UV, (b) 12일 후 UV, (c) 12일 후 실내 형광 조명(RL), 또는 12일 후 어둠 조건에 추가로 노출하였다. 또한, 100% 톨루엔을 갖는 Fe(III)(아세틸아세토네이트)3 용액으로 실란트를 15분 내에 겔화시켰다.
Fe(III)(acac)3 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 함유하는 실란트의 경도에 의해 반영된 경화 속도는 도 11에 도시된다. 이러한 실란트에 대한 경화 깊이는 UV에 대한 노출(394 nm에서 224 mW/cm2로 30초 동안) 직후 6 mm였고, 경화 깊이는 1일 후 10 mm였다. 실란트에 대한 물리적 특성(인장/신장)은 도 12에 도시된다. AS 5127/1C에 따라 측정된 박리 강도는 표 11에 요약된다.
[표 11]
경화된 실란트의 박리 강도.
Figure 112020001978483-pct00019
이러한 결과에 기초하여, Fe(III)(아세틸아세토네이트)3 /tert-부틸퍼옥시벤조에이트 촉매의 경우, 금속 착물의 농도는 0.07 중량%만큼 낮을 수 있고, 유기 퍼옥사이드의 농도는 1.5 중량%만큼 낮을 수 있고, 이때, 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 어둠 경화 조건 하에, 실란트는 8일 내에 완전히 경화된다. 적용 시간은 2시간 초과, 즉, 30분 이상이다. 어둠-경화된 실란트의 경도, 인장/신장 및 박리 강도를 비롯한 물리적 특성은 UV-경화된 실란트에 필적한다. 결과는 금속 착물의 농도가 0.02 내지 0.05 중량%로 감소될 수 있지만; 이러한 농도에서, 어둠 조건 하에 완전히 경화되는 시간이 더 길 수 있음을 시사한다. 또한, 결과는 금속 착물 용액의 용매/음이온 비의 조정이 어둠 경화 시간을 조정하는 데 사용될 수 있음을 시사한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물의 내연료성이 또한 평가되었다. 결과는 표 12에 제시된다.
[표 12]
경화된 실란트의 내연료성.
Figure 112020001978483-pct00020
실란트를 AMS 27725, 6111-44 프라이밍된 기재에 적용하였다. 박리 강도를 AS 5127/1C에 따라 측정하였다.
요약하면, UV-경화성 조성물(비변형된 조성물 - 대조군)에 대한 결과에 기초하여, UV-경화된 실란트는 450 psi/250%의 인장/신장, 쇼어 48A의 경도, 및 25 파운드/인치(0.45 kg/mm) 초과의 여러 기재 상의 박리 강도를 나타낸다. 동일한 어둠-경화된 실란트는 Mn(III)-기반 실란트에 대하여 3일 및 Fe(III)-기반 실란트에 대하여 8일에 필적하는 물리적 및 접착 특성을 나타낸다.
표준물 실내 형광 조명이 어둠 경화 단독보다 더 큰 정도까지 경화를 촉진함이 또한 관찰되었다. Fe(III)-기반 촉매를 함유하는 실란트는 필적하는 Mn(III)-기반 시스템 및 비변형된 UV-경화성 조성물보다 형광 조명 하에 더 빨리 경화된다.
실시예 5
단기 경화, 이중 경화 제형
단기 경화 실란트 제형은 표 13에 제시된 성분을 갖는다. 특정 중량%의 트리고녹스(등록상표) C(tert-부틸 퍼옥시벤조에이트)는 조합된 파트 A 및 파트 B에 첨가되었고, 이때 중량%는 파트 A, 파트 B 및 트리고녹스(등록상표) C의 총 중량을 기준으로 한다. 금속 촉매 및 첨가제는 특정 중량%로 첨가되고, 이때 중량%는 파트 A, 파트 B 및 트리고녹스(등록상표) C의 총 중량을 기준으로 한다. 샘플은 약 50 g의 총량으로 제조되었다.
[표 13]
단기 경화 실란트 제형.
Figure 112020001978483-pct00021
Figure 112020001978483-pct00022
Figure 112020001978483-pct00023
Figure 112020001978483-pct00024
Figure 112020001978483-pct00025
Figure 112020001978483-pct00026
Figure 112020001978483-pct00027
Figure 112020001978483-pct00028
Figure 112020001978483-pct00029
Figure 112020001978483-pct00030
금속 착물이 묽은 용액으로서 실란트 조성물에 첨가되었음에 유의한다. 예를 들어, Mn(acac)3은 아세틸아세톤의 용액 중 0 중량% Mn(acac)3으로 제공되었다. 1 중량%의 이러한 10% Mn(acac)3 용액을 조성물에 첨가하는 것은 0.1 중량%의 Mn(acac)3 착물을 조성물에 효과적으로 첨가한다.
실시예 6
단기 경화, 이중 경화 제형의 접착
UV- 및 어둠-경화된 샘플의 접착을 금속 착물로서 Mn(acac)3 및 질소 상승제로서 Ce(NH4)(NO3)6을 포함하는 단기 경화 제형 1(표 13 참조)에 대해 측정하였다. 접착을 AMS 27725, AMS 4911, 2024-T3, AMS 2471 및 AMS 5516 기재에 대해 시험하였다. 시험 패널을 RW 6111-44 표면 프라이머(피피지 에어로스페이스에서 시판 중)로 처리하였다. 제형의 0.125 인치(3.175 mm) 두께 층을 프라이밍된 기재에 적용하였다. 샘플을 1 내지 2 J/cm2의 UVA 방사선에 노출하거나, 25℃에서 수 시간 동안 어둠에서 경화시켰다. 박리 강도 및 응집 파괴를 AS 5127/1C에 따라 측정하였다. 결과는 표 14에 제시된다.
[표 14]
UV- 및 어둠 경화 조건 하에 경화된 단기 경화 제형 1의 접착.
Figure 112020001978483-pct00031
UV- 및 어둠-경화된 샘플의 접착을 제트 기준 유체(JRF) 유형 I 또는 NaCl 용액 중 함침에 이어서 금속 착물로서 Mn(acac)3 및 질소 상승제로서 Ce(NH4)(NO3)6을 포함하는 단기 경화 제형 1(표 13 참조)에 대해 측정하였다. 접착을 AMS 27725, AMS 4911, 2024-T3, AMS 2471 및 AMS 5516 기재 상에서 시험하였다. 시험 패널을 RW 6111-44 표면 프라이머(피피지 에어로스페이스에서 시판 중)로 처리하였다. 제형의 0.125 인치(3.175 mm) 두께 층을 프라이밍된 기재에 적용하였다. 샘플을 1 내지 2 J/cm2의 UVA 방사선에 노출하거나, 어둠에서 약 40시간 동안 경화시켰다. 샘플을 AMS 2620, Rev. E에 따라 60℃에서 7일 및 이어서 25℃에서 3일 동안 JRF 유형에 함침시키거나, 60℃에서 7일 및 이어서 25℃에서 3일 동안 3% NaCl 용액에 함침시켰다. 결과는 각각 표 15 및 표 16에 제시된다.
[표 15]
UV- 및 어둠 경화 조건 하에 경화되고, 이어서 제트 기준 유체 유형 I에 함침된 단기 경화 제형 1의 접착.
Figure 112020001978483-pct00032
[표 16]
UV- 및 어둠 경화 조건 하에 경화되고, 이어서 3% NaCl 용액에 함침된 단기 경화 제형 1의 접착.
Figure 112020001978483-pct00033
실시예 7
단기 경화, 이중 경화 제형의 내열성
UV- 및 어둠-경화된 샘플의 내열 특성을 AMS 3277J 섹션 3.6.21(열 사이클 시험)에 따라 단기 경화 제형 3 및 10에 대해 측정하였다(표 13 참조). 이러한 제형은 30 내지 45분의 적용 시간을 가졌다. 시험 패널을 RW 6111-44 표면 프라이머(피피지 에어로스페이스에서 시판 중인 사전가수분해된 유기실란 프라이머)로 처리하였다. 제형 3 또는 제형 10의 0.125 인치(3.175 mm) 두께 층을 프라이밍된 기재에 적용하였다. 샘플을 1 내지 2 J/cm2의 UVA 방사선에 노출하거나, 어둠에서 약 72시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 샘플을 60℃에서 7일 동안 JRF 유형 I에 함침시키고(AMS 2629), 이어서 49℃에서 3일 동안 공기 건조하고, 149℃(300℉)에서 7일 동안 열 에이징하였다. 제형 3 및 제형 10에 대한 결과는 각각 표 17 및 표 18에 제시된다.
[표 17]
단기 경화 제형 3의 내열성.
Figure 112020001978483-pct00034
[표 18]
단기 경화 제형 10의 내열성.
Figure 112020001978483-pct00035
실시예 8
단기 경화, 이중 경화 제형의 적용 및 택 프리 시간
경화 프로파일 변형제를 포함하는 다양한 단기 경화 제형에 대한 적용 시간(AT) 및 택 프리 시간(TFT)을 측정하였다. 시험 샘플을, 표 13에 제시된 여러 단기 경화 제형을 위한 성분을 조합함으로써 제조하였다. 적용 시간을 성분이 조합된 시간으로부터 실란트가 90 psi(620 KPa)의 압력에서 440번 노즐(셈코, 0.125 인치 내경 및 4-인치 길이, 피피지 에어로스페이스에서 시판 중)을 통해 압출될 때, 15 g/분의 압출 속도를 나타내는 시간까지의 지속시간으로서 측정되었다. 개방 시간을, 실란트의 0.125 인치 두께 코팅을 기재에 적용하고, 실란트가 경화되는 사이, 폴리에틸렌 시트를 손으로 압력을 가하여 실란트 표면에 적용하고, 폴리에틸렌 시트를 제거하고, 임의의 실란트가 폴리에틸렌 시트에 접착되는지 여부를 관찰함으로써, 측정하였다. 택 프리 시간은 실란트 성분이 먼저 조합된 시간으로부터 어떠한 실란트도 폴리에틸렌 시트 상에서 관찰되지 않는 시간까지의 지속시간였다.
도 13에 도시된 결과는 광범위한 적용 시간 및 택 프리 시간이 금속 촉매 및 첨가제를 선택함으로써 수득될 수 있음을 나타낸다. 제형 번호는 표에 언급된다.
도 14는 UV 및 어둠 경화 조건 하에 완전히 경화된 실란트의 쇼어 A 경도를 도시한다. 실란트 성분을 표 13에 따라 조합하였고, 실란트 제형을 0.125 인치(3.175 mm)의 두께까지 기재에 적용하였다. UV 경화된 샘플의 경우, 실란트를 1 내지 2 J/cm2의 UVA 방사선에 노출하고, 25℃에서 7일 동안 유지하였다. UV에 대한 노출 후 수 분 내의 실란트의 초기 쇼어 A 경도 및 결과는 도 15에 도시된다. 어둠 경화된 샘플의 경우, 실란트를 어둠 조건 하에 25℃에서 7일 동안 저장하였다. 쇼어 A 경도를 유형 A 경도계에 의해 ASTM D2240에 따라 측정하였다.
표 13에 포함된 여러 단기 경화 실란트 제형의 적용 시간, 택 프리 시간 및 초기 쇼어 A 경도는 표 19에 제시된다. 적용 시간을 본원에 기술된 압출에 의해 측정하였다. 택 프리 시간을, 손으로 압력을 가하여 폴리에틸렌 시트를 실란트 표면에 적용하고, 실란트의 접착을 관찰함으로써 측정하였다. 초기 쇼어 A 경도를 UVA 방사선에 대한 노출 후에 수 분 내에 측정하였다. 일반적으로, 많은 적용례를 위하여, 적용 시간이 30분 이상이고, 택 프리 시간이 25시간 이상이고, UV에 대한 노출 후 초기 경도가 쇼어 35A 이상인 것이 바람직할 수 있다. 제형 11, 12, 26 및 28-R은 아민 상승제를 포함하였다. 실란트 제형 14 및 20은 조-촉매를 포함하였다. 실란트 제형 73은 산소 포집제를 포함하였다.
[표 19]
단기 경화 실란트 제형의 적용 시간, 택 프리 시간 및 초기 경도.
Figure 112020001978483-pct00036
Figure 112020001978483-pct00037
도 16a 및 16b는 각각 표 13의 특정 실란트 제형에 대한 적용 시간 및 개방 시간을 도표 형식으로 도시한다.
실시예 9
장기 경화, 이중 경화 제형의 물리적 특성
표 20에 제시된 장기 경화 실란트의 물리적 특성을 UV 및 어둠 경화 후에 측정하였다. 결과는 어둠 경화된 실란트에 대해 표 21, 및 UV 경화된 실란트에 대해 표 22에 제시된다. 경도를 인장/신장 측정에 사용된 완전히 경화된 샘플에 대해 측정하였다. 일반적으로, 특정 적용례의 경우, 인장 강도가 200 psi(1.38 MPa) 초과이고, % 신장이 300% 초과인 것이 바람직할 수 있다.
[표 20]
장기 경화 실란트 제형.
Figure 112020001978483-pct00038
Figure 112020001978483-pct00039
Figure 112020001978483-pct00040
Figure 112020001978483-pct00041
Figure 112020001978483-pct00042
[표 21]
어둠 조건 하에 경화된 장기 경화 실란트의 물리적 특성.
Figure 112020001978483-pct00043
[표 22]
UV 조건 하에 경화된 장기 경화 실란트의 물리적 특성.
Figure 112020001978483-pct00044
UV 또는 어둠 조건 하에 경화된, 표 13에 제시된 특정한 완전히 경화된 단기 경화 실란트의 쇼어 A 경도는 도 17에 도시된다.
UV에 대한 노출 후 수 분 내에 측정된, 표 13에 제시된 특정한 단기 경화 실란트의 초기 쇼어 A 경도는 도 18에 도시된다.
표 13에 제시된 다양한 실란트의 적용 시간, 택 프리 시간 및 초기 (UV 경화) 경도에 대한 특정 용매의 효과는 표 23에 제시된다.
[표 23]
UV 및 어둠 경화 조건 하에 다양한 단기 경화 실란트의 적용 시간, 개방 시간 및 경도.
Figure 112020001978483-pct00045
최종적으로, 본원에 개시된 양태를 수행하는 다른 방식이 존재함에 유의하여야 한다. 따라서, 본 발명의 양태는 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구범위는 본 개시내용에 의해 제공되는 세부사항으로 제한되지 않고, 이의 전체 범주 및 등가물을 포함한다.

Claims (23)

  1. 티올-종결된 예비중합체를 포함하는 폴리티올;
    알켄일-종결된 예비중합체, 폴리알켄일 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일;
    금속 착물; 및
    유기 퍼옥사이드
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    티올-종결된 예비중합체가 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 다형태성 예비중합체, 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    티올-종결된 황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    티올-종결된 황-함유 예비중합체가 하기 화학식 2c의 구조를 갖는 잔기를 포함하는, 조성물:
    -S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (2c)
    상기 식에서,
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S 및 NR로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 3의 폴리비닐 에터 및 하기 화학식 4의 폴리알켄일 다작용화제를 포함한다:
    CH2=CH-O-(R2-O)m-CH=CH2 (3)
    B(-R70-CH=CH2)z (4)
    [상기 식에서,
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    B는 z-가 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 R70은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다].
  6. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 폴리티올 단량체를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리알켄일 단량체가 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    금속 착물이 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망간(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    유기 퍼옥사이드가 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    금속 착물이 Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III) 또는 이들 중 임의의 조합의 금속 착물을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    경화성 조성물이 유리 라디칼 광개시제를 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    경화성 조성물이 수소 공여체를 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    수소 공여체가 1차 아민, 2차 아민 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로
    45 내지 85 중량%의 티올-종결된 황-함유 예비중합체;
    1 내지 10 중량%의 폴리알켄일;
    0.001 내지 2 중량%의 금속 착물; 및
    0.1 내지 5 중량%의 유기 퍼옥사이드
    를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    어둠 조건 하에 경화성인 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    화학 방사선에 노출될 때 경화성이고 화학 방사선에 노출되지 않을 때도 경화성인 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    20 내지 30℃의 온도에서 경화성인 조성물.
  19. 제1항에 따른 조성물로부터 제조되는 경화된 실란트.
  20. 제19항에 따른 경화된 실란트로 밀봉된 파트.
  21. 제19항에 따른 경화된 실란트를 포함하는 비히클.
  22. 제19항에 따른 경화된 실란트를 포함하는 항공우주 비히클.
  23. 제1항에 따른 조성물을 파트에 적용하는 단계; 및
    적용된 조성물을 경화시켜 상기 파트를 밀봉하는 단계
    를 포함하는, 파트를 밀봉하는 방법.
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