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KR102245390B1 - 인쇄물의 제조 방법 - Google Patents

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KR102245390B1
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유이치 츠지
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 인쇄 품질을 갖고, 환경면이 우수한 수성 평판 인쇄 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 잉크 반발층 및 감열층이 표면에 존재하는 평판 인쇄판의 감광층 표면에 수성 잉크를 부착시키는 공정과, 부착된 수성 잉크를 직접 또는 블랭킷을 통해서 피인쇄체에 전사하는 공정을 포함하는 인쇄물의 제조 방법이다.

Description

인쇄물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED MATTER}
본 발명은 잉크 반발층을 함유하는 평판 인쇄판과 수성 잉크를 사용한 인쇄물의 제조 방법 및 수성 잉크용 인쇄판 원판에 관한 것이다.
평판 인쇄는 고속, 대량, 저렴하게 인쇄물을 공급하는 시스템으로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 평판 인쇄에 있어서는 인쇄판의 친수성 부분에 축임물을 유지함으로써 비화선부를 형성하고, 화선부에 유성 잉크를 부착시켜서 화상 형성이 행해져 왔다. 그러나, 최근의 환경 문제 및 작업 환경 보전의 관점으로부터, 각종 인쇄 분야에 있어서 휘발성 석유계 용제의 사용을 저감하기 위해서, 잉크의 수성화의 검토가 활발하게 행해지고 있다. 축임물을 사용하는 평판 인쇄에 있어서는 수성 잉크와 축임물이 혼합되어 화상 형성이 원리적으로 불가능해지기 때문에, 수성 인쇄에 관한 검토는 좀처럼 진행되지 않았다.
한편에서 지금까지, 실리콘 고무나 불소 수지를 잉크 반발층으로서 사용한 축임물을 사용하지 않는 평판 인쇄(이하, 무수 평판 인쇄라고 함)를 행하기 위한 인쇄판이 여러가지 제안되어 있다. 무수 평판 인쇄는 화선부를 형성하는 잉크 수용층 및 비화선부를 형성하는 잉크 반발층이 거의 평면에 존재하는 인쇄판을 사용하여, 잉크 부착성의 차이를 이용해서 화선부에만 잉크를 잉킹시킨 후, 종이 등의 피인쇄체에 잉크를 전사해서 인쇄를 하는 평판 인쇄 방법이다. 이 방법은 축임물을 사용하는 않고 인쇄할 수 있는 것이 특징이다.
평판 인쇄판의 제조에는 노광하는 공정이 통상 필요하고, 필요에 따라서 노광하는 공정에 대해 전처리 및/또는 후처리의 공정이 실시된다. 노광 방법으로서는 평판 인쇄판 원판에 원화 필름을 통해서 자외선 조사를 행하는 방식과, 원화 필름을 사용하는 않고 원고로부터 직접 화상을 라이팅하는 컴퓨터·투·플레이트(이하, CTP이라고 함) 방식으로 대별된다. CTP 방식으로서는 레이저를 조사하는 방법, 서멀헤드로 라이팅하는 방법, 핀 전극에 의해 전압을 부분적으로 인가하는 방법, 잉크젯으로 잉크 반발층 또는 잉크 수용층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 레이저를 조사하는 방법은 해상도 및 제판 속도의 면에서 다른 방식보다 우수하다. 레이저광을 조사하는 방법은 광반응에 의한 포토 모드 방식과, 광열 변환을 행해서 열반응을 일으키는 히트 모드 방식의 2개의 방식으로 분류된다. 특히 히트 모드 방식은 명실에서 취급하는 이점과, 광원이 되는 반도체 레이저의 급격한 진보에 의해, 그 유용성은 커져 오고 있다. 히트 모드 방식에 대응한 것으로서, 기판 상에 적어도 감열층, 실리콘 고무층을 이 순서로 갖는 무수 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있다(특허문헌 1).
한편, 개량된 수성 잉크를 사용한 평판 인쇄 방법도 이미 제안되어 있다(특허문헌 2∼4)
일본 특허공개 2001-232959호 공보 일본 특허공개 2007-177191호 공보 일본 특허공개 2009-13345호 공보 일본 특허공개 2008-143993호 공보 일본 특허공개 2010-201670호 공보
특허문헌 2∼4의 발명에 있어서는 개량된 수성 잉크를 사용하고 있지만, 사용하고 있는 인쇄판은 모두 유성 잉크의 사용을 전제로 한 잉크 반발층을 갖는 무수 평판 인쇄판이다. 비화선부, 즉 잉크 반발층의 잉크 반발성이 수성 잉크에 적합하지 않아서, 잉크 오염 내성이 충분하지 않았다.
특허문헌 5의 발명은 광촉매를 포함하는 발수성층에 자외선 레이저로 노광하는 것이어서, 잉크 반발성이 불충분했다. 또한, 고가의 자외선 레이저를 사용할 필요가 있어서, 비용이 높다고 하는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이러한 종래 기술의 과제를 극복하고, 수성 잉크의 사용에 의해서도 수성 잉크가 잉크 반발층에 부착되지 않고, 스컴이 남기 어려워, 다량의 인쇄물을 얻을 수 있는 평판 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 구성을 갖는다.
1. 잉크 반발층 및 감열층이 표면에 존재하는 평판 인쇄판의 감열층 표면에 수성 잉크를 부착시키는 공정과, 부착된 수성 잉크를 직접 또는 블랭킷을 통해서 피인쇄체에 전사하는 공정을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
2. 감열층이 광열 변환 물질을 함유하는 1에 기재된 인쇄물의 제조 방법.
3. 감열층이 노볼락 수지 및 유기 착화합물을 함유하고, 감열층에 있어서의 노볼락 수지/유기 착화합물의 질량비가 2 이상 6 이하인 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법.
4. 잉크 반발층은 실리콘 고무를 포함하는 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법.
5. 잉크 반발층은 잉크 반발성 액체를 함유하고, 잉크 반발성 액체의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하인 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법.
6. 잉크 반발층에 있어서의 잉크 반발성 액체의 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법.
7. 잉크 반발성 액체는 탄화수소계 용매 또는 실리콘계 액체인 상기 어느 하나의 제조 방법.
8. 잉크 반발층 및 감열층을 포함하는 평판 인쇄판 원판에 레이저를 조사한 후, 물리 자극을 가함으로써, 평판 인쇄판을 제작하는 공정을 평판 인쇄판의 감열층 표면에 수성 잉크를 부착시키는 공정 전에 포함하는 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법.
9. 감열층은 우레탄 수지를 함유하는 상기 어느 하나에 기재된 제조 방법.
10. 감열층 중의 노볼락 수지/우레탄 수지의 질량비가 1∼5인 상기 인쇄물의 제조 방법.
11. 수성 잉크는 안료, 수용성 수지 및 희석제를 함유하는 상기 어느 하나의 제조 방법.
12. 희석제는 수용성 아크릴 모노머를 함유하는 상기 인쇄물의 제조 방법.
13. 피인쇄체에 전사하는 공정 후에, 피인쇄체에 전사된 수성 잉크에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 갖는 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법.
14. 상기 어느 하나의 인쇄물의 제조 방법의 공정 후에, 평판 인쇄판 또는 블랭킷을 세정수로 세정하는 공정을 갖고, 세정수는 계면활성제를 함유하는 것인 인쇄물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수성 잉크를 이용하여 우수한 인쇄 품질을 갖고, 환경면이 우수한 인쇄물을 얻을 수 있다. 상세하게는, 잉킹성 및 반발성이 우수한 인쇄 품질을 갖고, 환경면도 우수한 평판 인쇄 방법 및 수성 잉크용 인쇄판 원판에 의해 인쇄물을 얻을 수 있는다.
도 1은 본 발명의 인쇄물의 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법은 적어도 잉크 반발층과 감열층을 함유하는 평판 인쇄판의 표면에 수성 잉크를 부착시키는 공정과, 상기 수성 잉크를 직접 또는 블랭킷을 통해서 피인쇄체에 전사하는 공정을 포함함으로써, 수성 잉크의 사용에 의해서도 수성 잉크가 잉크 반발층에 부착되지 않아 스컴이 남기 어려워서 다량의 인쇄물을 얻을 수 있는 것이다.
도 1을 이용하여 본 발명의 인쇄물의 제조 방법의 일 형태를 설명한다. 또한, 이하에서는 블랭킷(4)을 사용한 예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 블랭킷(4)을 사용하지 않고 직접 잉크 롤러(1)로부터 판 실린더(3)에 장착된 평판 인쇄판(2)의 표면에 수성 잉크를 부착시킨 후, 수성 잉크를 직접 피인쇄체에 전사해도 상관없다. 또한, 이하에서는 피인쇄체(5)의 상방으로부터 수성 잉크를 공급하는 예를 설명하지만, 피인쇄체(5)의 하방으로부터 수성 잉크를 공급해도 상관없다.
우선, 평판 인쇄판을 준비한다. 본 발명의 평판 인쇄판(2)은 그 표면에 잉크 반발층 및 감열층(각각 도시하지 않음)을 소망의 패턴으로 갖는다. 잉크 롤러(1)에 수성 잉크를 공급한다. 잉크 롤러(1)에 공급된 수성 잉크는 판 실린더(3)에 장착된 평판 인쇄판(2)의 표면에 있는 감열층 표면에 부착된다. 수성 잉크는 잉크 반발층에는 부착되지 않는다. 평판 인쇄판(2)의 감열층 표면에 부착된 수성 잉크는 블랭킷(4)과의 접점에 있어서 블랭킷(4)의 표면에 전사된다. 블랭킷(4)에 부착된 수성 잉크는 지지 롤러(6) 상에 배치된 피인쇄체(5)와의 접점에 있어서 피인쇄체(5)에 전사된다. 피인쇄체(5)를 필요에 따라서 건조함으로써, 인쇄물이 얻어진다.
상기 제조 방법에 있어서 각 롤러의 회전 스피이드는 특별히 한정되는 것은 아니고, 인쇄물에 요구되는 품질, 납기, 잉크의 성질에 따라, 적당하게 설정할 수 있다.
인쇄 후의 잉크 롤러(1), 평판 인쇄판(2) 및 블랭킷(4) 상에 남은 수성 잉크는 물 또는 물을 주성분으로 하는 수용액(이하, 세정수라고 함)에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 상기 세정수를 부직포, 탈지면, 천, 스폰지 등에 스며들게 해서 수성 잉크를 닦아내도 좋고, 상기 세정수를 직접 수성 잉크에 분무 도포 등 한 후, 부직포, 탈지면, 천, 스폰지 등으로 닦아내도 좋다. 또한, 잉크 롤러(1)로부터 세정수를 흘려 넣어서, 평판 인쇄판(2)으로부터 블랭킷(4)으로 세정수를 유수함으로써 수성 잉크를 제거할 수도 있다.
상기 세정수는 계면활성제를 포함함으로써 잉크 롤러(1), 평판 인쇄판(2) 및 블랭킷(4) 등의 표면에의 흡습성이 향상되고, 그 결과 수성 잉크의 제거율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 공지의 것이면 모두 사용할 수 있지만, 안전성, 폐기시의 비용 등의 관점으로부터 시판의 가정용 세제 등이 바람직하게 사용된다. 상기 세정수 중의 계면활성제의 함유량은 세정수의 표면 에너지를 저하시키는 점에서 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수성 잉크와의 친화성이 얻어지는 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 세정수는 안전성이 높고, 폐기 비용 등의 경제성의 점에서도 바람직하다. 또한, 세정수의 pH가 4∼11이면, 잉크 롤러(1), 평판 인쇄판(2) 및 블랭킷(4)에의 세정수의 스며듬이 적어서, 수성 잉크의 침투 문제가 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
다음에, 본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 평판 인쇄판 원판에 관하여 설명한다. 본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 평판 인쇄판 원판은 필요에 따라서 기판을 갖는다. 기판이 있을 경우, 기판 상에 또는 상방에 적어도 잉크 반발층과 감열층을 함유한다. 기판 가까이에 감열층 및 잉크 반발층 중 어느 것이 있어도 좋지만, 기판, 감열층 및 잉크 반발층의 순서로 있는 것이 바람직하다.
평판 인쇄판 원판의 기판으로서는 종래 인쇄판의 기판으로서 사용되어 온 치수적으로 안정한 공지의 종이, 금속, 유리, 필름 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 종이, 플라스틱(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리 등의 금속판, 소다라임, 석영 등의 유리판, 실리콘 웨이퍼, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등의 플라스틱의 필름, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은 투명해도 불투명해도 좋다. 검판성의 관점으로부터는 불투명의 필름이 바람직하다.
이들 기판 중, 알루미늄판은 치수적으로 안정하고, 더욱이 저렴하므로 특히 바람직하다. 또한, 경인쇄용의 유연한 기판으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 평판 인쇄에 사용되는 인쇄기에 대응한 두께를 선택하면 좋다.
다음에, 평판 인쇄판 원판의 감열층에 관하여 설명한다. 평판 인쇄판 원판의 감열층으로서는 드로잉에 사용되는 레이저광을 효율적으로 흡수해서 열로 변환(광열 변환)하는 기능을 갖고, 그 열에 의해 감열층의 적어도 표면이 분해되거나, 또는 현상액에의 용해성이 높아지거나, 또는 잉크 반발층과의 접착력이 저하하는 것이 바람직하다.
이러한 감열층은, 예를 들면 활성 수소를 갖는 폴리머, 유기 착화합물, 및 광열 변환 물질을 포함하는 조성물을 함유할 수 있다. 상기 감열층은 이들 조성물을 함유하는 용액 또는 분산액을 도포, 건조해서 제작할 수 있다. 건조는 상온에서 행해도, 가열해서 행해도 좋다. 이렇게 제작된 감열층은 레이저광을 조사함으로써, 광열 변환 물질로부터 발생한 열에 의해 상기 폴리머와 유기 착화합물로 구성되어 있었던 가교 구조가 분해된다.
상기 감열층에 바람직하게 사용되는 활성 수소를 갖는 폴리머로서는 활성 수소를 가지는 구조 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 활성 수소를 가지는 구조 단위로서는, 예를 들면 -OH, -SH, -NH2, -NH-, -CO-NH2, -CO-NH-, -OC(=O)-NH-, -NH-CO-NH-, -CO-OH, -CS-OH, -CO-SH, -CS-SH, -SO3H, -PO3H2, -SO2-NH2, -SO2-NH-, -CO-CH2-CO- 등을 들 수 있다.
활성 수소를 가지는 구조 단위를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 등의 카르복실기를 함유하는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트등의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, N-알킬 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드의 단독 중합체 또는 공중합체, 아민류와 (메타)아크릴산 글리시딜 또는 알릴글리시딜의 반응물의 단독 중합체 또는 공중합체, p-히드록시스티렌, 비닐알콜의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 활성 수소를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체(공중합 모노머 성분으로서는 활성 수소를 갖는 것 외의 에틸렌성 불포화 모노머이어도 좋고, 활성 수소를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머이어도 좋다.)를 들 수 있다.
또한, 주쇄에 활성 수소를 가지는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 폴리우레탄류, 폴리우레아류, 폴리아미드류, 에폭시 수지류, 폴리알킬렌이민류, 노볼락 수지류, 레졸 수지류, 셀룰로오스 유도체류 등을 들 수 있다.
이들 활성 수소를 갖는 폴리머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다.
상기 활성 수소를 갖는 폴리머 중에서도 열에 의한 분해성 및 현상액에의 용해성의 점으로부터, 알콜성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 폴리머(p-히드록시스티렌의 단독 중합체 또는 공중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지 등)이 보다 바람직하고, 노볼락 수지가 더욱 바람직하다. 노볼락 수지로서는 페놀 노볼락 수지나 크레졸 노볼락 수지를 들 수 있다.
활성 수소를 갖는 폴리머의 함유량은 열에 의해 감열층 표면을 분해, 또는 현상액에 대해 이용해성으로 변화시켜 현상을 촉진시키는 점에서, 감열층 중 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감열층의 취성의 점에서 95질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 감열층에 바람직하게 사용되는 광열 변환 물질로서는 레이저광을 흡수 함으로써 광에너지를 원자나 분자의 운동에너지로 변환하고, 순간적으로 감열층 표면에서 200℃ 이상의 열을 발생시킴으로써, 감열층의 가교 구조를 열분해하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 특히 적외선 또는 근적외선을 흡수하는 안료, 염료가 바람직하다. 예를 들면 카본블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙 등의 흑색 안료, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌계의 녹색 안료, 카본 그래파이트, 철분, 디아민계 금속 착체, 디티올계 금속 착체, 페놀 티올계 금속 착체, 메르캅토페놀계 금속 착체, 결정수 함유 무기 화합물, 황산동, 황화 크롬, 규산염 화합물이나, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화텅스텐 등의 금속 산화물, 이들 금속의 수산화물, 황산염, 또한 비스무트, 철, 마그네슘, 알루미늄의 금속분 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 적외선 또는 근적외선을 흡수하는 염료로서는 최대 흡수 파장이 700nm∼1500nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 일렉트로닉스용이나 기록용의 염료인 것이 바람직하다. 이들 성질을 갖는 것으로서는 시아닌계 염료, 아줄레늄계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 크로코늄계 염료, 아조계 분산 염료, 비스아조스틸벤계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 페릴렌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 나프탈로시아닌 금속 착체계 염료, 폴리메틴계 염료, 디티올니켈 착체계 염료, 인도아닐린 금속 착체 염료, 분자간형 CT 염료, 벤조티오피란계 스피로피란, 니그로신 염료 등이 바람직하게 사용된다.
이들 염료 중에서도, 몰흡광 계수(ε)가 큰 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, ε는 1×104L/(mol·cm) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×105L/ (mol·cm) 이상이다. ε가 1×104L/(mol·cm) 이상이면, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서의 계수는 조사하는 활성 에너지선에 대해서이다. 구체적인 파장을 나타내는 것이면, 780nm, 830nm 또는 1064nm에 주목하는 것이 좋다.
이들 광열 변환 물질을 2종 이상 함유해도 좋다. 흡수 파장이 다른 2종 이상의 광열 변환 물질을 함유함으로써, 발신 파장이 다른 2종 이상의 레이저에 대응시키는 것이 가능해진다.
이들 광열 변환 물질 중에서도, 광열 변환율, 경제성 및 취급성의 면으로부터 흑색 안료, 적외선 또는 근적외선을 흡수하는 염료를 갖는 감열층이 바람직하다.
이들 광열 변환 물질의 함유량은 광열 변환 물질이 포함되는 층 중 0.1∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼40질량%이다. 광열 변환 물질의 함유량을 0.1질량% 이상으로 함으로써 레이저광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 70질량% 이하로 함으로써 인쇄판의 높은 내쇄성을 유지할 수 있다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서 사용되는 평판 인쇄판 원판에는 가교 구조의 형성에 의한 층간 접착성의 향상을 목적으로 해서, 감열층에 유기 착화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 유기 착화합물이란 금속에 유기 배위자가 배위된 유기 착염, 금속에 유기 배위자 및 무기 배위자가 배위된 유기 무기 착염, 및 금속과 유기 분자가 산소를 통해서 공유결합하고 있는 금속 알콕시드류를 포함한다. 이들 중에서도, 배위자가 2개 이상의 도너원자를 갖고, 금속원자를 포함하는 환을 형성하도록 금속 킬레이트 화합물이 그것 자체의 안정성이나 감열층 용액의 안정성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
유기 착화합물을 형성하는 주된 금속으로서는 Cu(I), Ag(I), Hg(I), Hg(II), Li, Na, K, Be(II), B(III), Zn(II), Cd(II), Al(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Ag(II), Au(III), Pd(II), Pt(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Ti(IV), V(III), V (IV), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(III), Pd(IV), Pt(IV), Sc(III), Y(III), Si(IV), Sn(II), Sn(IV), Pb(IV), Ru(III), Rh(III), Os(III), Ir(III), Rb, Cs, Mg, Ni(IV), Ra, Zr(IV), Hf(IV), Mo(IV), W(IV), Ge, In, 란타니드, 악티니드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Zr, Hf가 바람직하고, Al, Ti, Fe, Zr가 보다 바람직하다. Al은 감도향상 효과가 얻어지기 쉬운 점으로부터 특히 바람직하다. Ti는 인쇄 잉크나 잉크 세정 용제에 대한 내성이 발현되기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또한, 배위자로서는 O(산소원자), N(질소원자), S(황원자) 등을 도너원자로서 갖는 이하와 같은 배위기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 배위기의 구체예로서는 산소원자를 도너원자로 하는 것으로서는 -OH(알콜, 에놀 및 페놀), -COOH(카르복실산), >C=O(알데히드, 케톤, 퀴논), -O-(에테르), -COOR(에스테르, R: 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타냄), -N=O(니트로소 화합물), -NO2(니트로 화합물), >N-O (N-옥시드), -SO3H(술폰산), -PO3H2(아인산) 등, 질소원자를 도너원자로 하는 것으로서는 -NH2(1급 아민, 아미드, 히드라진), >NH(2급 아민, 히드라진), >N-(3급 아민), -N=N-(아조 화합물, 복소환 화합물), =N-OH(옥심), -NO2(니트로 화합물), -N=O (니트로소 화합물), >C=N-(시프 염기, 복소환 화합물), >C=NH(알데히드, 및 케톤이민, 에나민류), -NCS(이소티오시아네이트) 등, 황원자를 도너원자로 하는 것으로서는 -SH(티올), -S-(티오에테르), >C=S(티오케톤, 티오아미드), =S-(복소환 화합물), -C(=O)-SH 또는 -C(=S)-OH 및 -C(=S)-SH(티오카르복실산), -SCN(티오시아네이트) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 금속과 배위자로 형성되는 유기 착화합물 중, 바람직하게 사용되는 화합물로서는 Al, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Zr, Hf 등의 금속의 β-디케톤류, 아민류, 알콜류, 카르복실산류와의 착체를 들 수 있다. 또한, Al, Fe, Ti, Zr의 아세틸아세톤 착체, 아세토아세트산 에스테르 착체 등이 특히 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(프로필아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(부틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(헥실아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(노닐아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(헥사플루오로펜타디오네이트), 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸―3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트 모노아세틸아세토네이트, 알루미늄 디아세틸아세테이트 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스프로필아세토아세테이트, 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스부틸아세토아세테이트, 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스헥실아세토아세테이트, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 비스프로필아세토아세테이트, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 비스부틸아세토아세테이트, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 비스헥실아세토아세테이트, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 비스노닐아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시드 모노아세토아세토네이트, 알루미늄 디프로폭시드 모노아세토아세토네이트, 알루미늄디이소프로폭시드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄-s-부톡시드 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 디-s-부톡시드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄-9-옥타데세닐아세토아세테이트 디이소프로폭시드, 티타늄 알릴아세토아세테이트 트리이소프로폭시드, 티타늄 비스(트리에탄올아민) 디이소프로폭시드, 티타늄 비스(트리에탄올아민)디-n-부톡시드, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디-n-부톡시드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭시드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭시드 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디-n-부톡시드 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 에틸아세토아세테이트 트리-n-부톡시드, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리이소프로폭시드, 티타늄 옥시드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 테트라(2-에틸-3-히드록시헥실옥시드), 디히드록시 비스(락테이트)티타늄, (에틸렌글리콜레이트)티타늄 비스(디옥틸포스페이트), 지르코늄 디-n-부톡시드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄 테트라키스(헥사플루오로펜탄디오네이트), 지르코늄 테트라키스(트리플루오로펜탄디오네이트), 지르코늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라키스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 트리글리콜레이트 지르콘산, 트리락테이트 지르콘산, 철(III) 아세틸아세테이트, 디벤조일메탄철(II), 트로폴론철, 트리스토로폴로노철(III), 히노키티올철철, 트리스히노키티올철(III), 아세토아세트산 에스테르철(III), 철(III) 벤조일아세토네이트, 철(III) 디페닐프로판디오네이트, 철(III) 테트라메틸헵탄 디오네이트, 철(III) 트리플루오로펜탄디오네이트 등.
이러한 유기 착화합물의 감열층 중에 차지하는 비율로서는 감열층의 0.5∼50질량%, 더욱이는 3∼30질량%인 것이 바람직하다. 유기 착화합물의 양을 0.5질량% 이상으로 함으로써 상기와 같은 효과를 기대할 수 있고, 한편 50질량% 이하로 함으로써 인쇄판의 내쇄성의 저하 등의 문제가 생기기 어렵다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 사용하는 평판 인쇄판 원판의 감열층은 활성 수소를 갖는 폴리머로서 노볼락 수지를 사용할 경우, 노볼락 수지/유기 착화합물의 질량비를 제어함으로써 화상 재현성과 수성 잉크 내성을 양립한다. 화상 재현을 고정세화하는 점에서, 노볼락 수지/유기 착화합물의 질량비는 2 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 노볼락 수지의 가교 구조가 조밀하게 형성되어서 수성 잉크에의 용해성이 저하하기 때문에 감열층의 수성 잉크 내성이 보다 향상되고, 결과적으로 인쇄 가능한 매수가 증가하는 점에서, 노볼락 수지/유기 착화합물의 질량비는 6 이하가 바람직하고, 5.5 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서 사용되는 평판 인쇄판 원판은 감열층 중에 우레탄 수지를 포함함으로써, 노광 공정·현상 공정에 있어서 적절하게 감열층 표면을 거칠게 할 수 있고, 그 결과 수성 잉크의 잉킹성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 우레탄 수지로서는 폴리이소시아네이트와 다가알콜로부터 얻어지는 우레탄 수지를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸카프로에이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산 2,4(2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐에테르 이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비스클로로헵탄 트리이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등.
또한, 상기 폴리이소시아네이트류의 변성체, 유도체도 바람직하게 사용된다. 이러한 변성체, 유도체로서는 폴리이소시아네이트와 알콜의 반응물인 우레탄 변성체, 2개 또는 3개의 폴리이소시아네이트의 반응물로서의 이량체(별명 우레티디온), 3량체(별명 이소시아누레이트), 탈탄산 가스에 의해 생성되는 폴리카르보디이미드, 또는 폴리이소시아네이트, 알콜, 아민 화합물 등과의 반응물인 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레아 변성체 등, 더욱이는 블록 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다가알콜은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 기타로 크게 분류할 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, p-크실릴렌글리콜, 수소화 비스페놀A, 비스페놀 디히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체, 테트라히드로푸란-에틸렌옥시드 공중합체, 테트라히드로푸란-프로필렌옥시드 공중합체, 테트라히드로푸란 양이온 공중합체, 에폭시 수지 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 축합계 폴리에스테르 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등으로 더 분류할 수 있다.
축합계 폴리에스테르 폴리올은 다가 카르복실산 및 그 무수물과 글리콜, 트리올의 탈수 축합에 의해 얻어진다.
다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 무수물로서는 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라브롬 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 헤트산, 무수 힘산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리헥사메틸렌네오펜틸 아디페이트, 폴리에틸렌헥사메틸렌 아디페이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트 등을 일례로서 들 수 있다.
락톤계 폴리에스테르 폴리올로서는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴(또는 메타크릴) 단량체와 아크릴(또는 메타크릴)산 에스테르의 공중합체인 아크릴 폴리올, 말단에 수산기를 함유하는 부탄디엔 및 그들의 공중합체인 폴리부타디엔 폴리올, 부분 비누화 EVA 등, 더욱이는 각종 인 함유 폴리올, 할로겐 함유 폴리올, 페놀계 폴리올 등도 폴리올로서 사용할 수 있다. 또한, 분기된 우레탄 수지나 수산기 등의 각종의 관능기를 갖는 우레탄 수지도 이용가능하다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자량 폴리올을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알콜과, 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물을 공중합한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 폴리올 중에서도, 주쇄가 되는 탄소수 6개 이상으로 이루어지는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올이 보다 바람직하다.
감열층 중의 우레탄 수지의 함유량은 수성 잉크의 잉킹성 향상의 관점으로부터 감열층 중 10질량% 이상이 바람직하다. 한편, 감도를 보다 높게 유지하는 관점으로부터 감열층 중 50질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 사용하는 평판 인쇄판 원판의 감열층은 노볼락 수지/우레탄 수지의 질량비를 정밀하게 제어함으로써 수성 잉크 내성과 수성 잉크의 잉킹성을 양립할 수 있다. 감열층의 수성 잉크 내성이 보다 향상하는 점에서, 노볼락 수지/우레탄 수지의 질량비는 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 감열층의 수성 잉크의 잉킹성 향상을 위해서, 노볼락 수지/우레탄 수지의 질량비는 5.0 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다.
감열층에는 노볼락 수지와 함께, 활성 수소를 갖지 않는 막형성능을 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리메틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 이소프렌, 스티렌-부타디엔 등의 각종 합성 고무류, 폴리아세트산비닐 등의 비닐에스테르 등의 단독 중합체 또는 아세트산비닐-염화비닐 등의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 축합계 각종 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 외의 폴리머의 함유량은 감열층의 전 고형분 중 50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 감열층에는 필요에 따라서 각종의 첨가제를 사용해도 좋다. 도포성을 개량하기 위해서 실리콘계 계면활성제나 불소계 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 실리콘 고무층과의 접착성을 강화하기 위해서 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 사용량은 그 사용 목적에 따라 다르지만, 일반적으로는 감열층의 전 고형분의 0.1∼30질량%이다.
감열층의 평균 막두께는 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 10㎛ 이하가 바람직하고, 7㎛ 이하가 보다 바람직하다. 감열층의 평균 막두께를 0.3㎛ 이상으로 함으로써 현상성의 저하가 일어나기 어렵고, 10㎛ 이하로 함으로써 경제적인 견지로부터도 불리해지지 않는다.
본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서 사용되는 평판 인쇄판 원판은 수성 잉크를 반발하고 비화선부를 형성하는 잉크 반발층을 함유한다.
잉크 반발층은 수성 잉크를 반발하기 위해서 소수성을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 소수성이란 물과의 접촉각이 60°이상인 것을 말한다. 이 때문에 잉크 반발층에는 소수성 물질이 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리콘 고무, 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 나일론 수지, 니트릴 고무, 폴리아세트산 비닐, 우레탄 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 고무를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 실리콘 고무는 오가노폴리실록산을 가교함으로써 얻어지는 것이며, 가교 방법으로서는 부가 반응, 축합 반응 중 어느 것이어도 좋다.
부가 반응형의 실리콘 고무는 적어도 비닐기 함유 오가노폴리실록산, SiH기 함유 화합물, 경화 촉매 및 필요에 따라서 반응 억제제, 및 필요에 따라서 용제를 포함하는 조성물(이하, 실리콘액이라고 함)로 형성된다.
비닐기 함유 오가노폴리실록산은 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄 말단 또는 주쇄 중에 비닐기를 갖는 것이다. 그 중에서도 주쇄 말단에 비닐기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017047373635-pct00001
일반식(I) 중, a는 2 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 탄소수 1∼50개의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋고, 방향환을 함유하고 있어도 좋다. R1 및 R2는 같거나 달라도 좋다. 일반식(I)의 폴리실록산에 복수 존재하는 R1은 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 일반식(I)의 폴리실록산에 복수 존재하는 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. 탄소수 1∼50개의 포화 또는 불포화의 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1 및 R2 전체의 50% 이상이 메틸기인 것이 평판 인쇄판의 잉크 반발성의 면에서 바람직하다. 또한, 취급성이나 평판 인쇄판의 잉크 반발성, 내스크래치성의 관점으로부터, 비닐기 함유 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1만∼60만이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 비닐기 함유 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용한 GPC(Gel Perｍeation Chroｍatography)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
SiH기 함유 화합물로서는, 예를 들면 오르가노하이드로젠 폴리실록산, 디오르가노하이드로젠 실릴기를 갖는 유기 폴리머를 들 수 있고, 바람직하게는 오르가노하이드로젠 폴리실록산이다. 오르가노하이드로젠 실록산은 직쇄상, 환상, 분기상, 망상의 분자 구조를 가질 수 있다. 이하의 것이 예시된다.
분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 폴리메틸하이드로젠실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄된 메틸페닐 폴리실록산.
식: R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: R2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 식: RHSiO2 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위, 및 식: HSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체.
이들 오가노폴리실록산을 2종 이상 사용해도 좋다. 위에서 나타낸 조성식에 있어서, R은 알케닐기 이외의 1가의 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
디오르가노하이드로젠실릴기를 갖는 유기 폴리머로서는 이하의 것이 예시된다.
디메틸하이드로젠실릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸하이드로젠실릴프로필 (메타)아크릴레이트 등의 디메틸하이드로젠실릴기 함유 아크릴계 모노머와, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 말레산, 아세트산비닐, 아세트산 알릴 등의 모노머를 공중합한 올리고머.
SiH기 함유 화합물의 함유량은 잉크 반발층의 경화성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
반응 억제제로서는 질소 함유 화합물, 인계 화합물, 불포화 알콜 등을 들 수 있지만, 아세틸렌기 함유 알콜이 바람직하게 사용된다. 이들 반응 억제제를 함유 함으로써, 잉크 반발층의 경화 속도를 조정할 수 있다. 반응 억제제의 함유량은 실리콘액의 안정성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 잉크 반발층의 경화성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
경화 촉매는 공지의 것에서 선택되지만, 바람직하게는 백금계 화합물이며, 구체적으로는 백금 단체, 염화 백금, 염화 백금산, 올레핀 배위 백금, 백금의 알콜 변성 착체, 백금의 메틸비닐폴리실록산 착체 등을 일례로서 들 수 있다. 경화 촉매의 함유량은 잉크 반발층의 경화성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘액의 안정성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이들의 성분의 이외에, 수산기 함유 오가노폴리실록산이나 가수분해성 관능기 함유 실란(또는 실록산), 고무 강도를 향상시키는 목적에서 실리카 등의 충전제, 접착성을 향상시키는 목적에서 공지의 실란 커플링제를 함유해도 좋다. 실란 커플링제로서는 알콕시실란류, 아세톡시실란류, 케톡시미노실란류 등이 바람직하고, 특히 비닐기나 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.
축합 반응형의 잉크 반발층은 적어도 수산기 함유 오가노폴리실록산, 가교제, 및 필요에 따라서 경화 촉매, 및 필요에 따라서 용제를 함유하는 조성물(실리콘액)을 포함한다. 수산기 함유 오가노폴리실록산은 상기 일반식(II)으로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄 말단 또는 주쇄 중에 수산기를 갖는 것이다. 그 중에서도 주쇄 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017047373635-pct00002
식 중, b는 2 이상의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼50개의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 일반식(II)의 폴리실록산에 복수 존재하는 R3은 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 일반식(I)의 폴리실록산에 복수 존재하는 R4는 서로 같거나 달라도 좋다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋고, 방향환을 함유하고 있어도 좋다. 여기에서 탄소수 1∼50개의 포화 또는 불포화의 탄화수소기의 구체예로서는 상기 R1 및 R2와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(II) 중의 R3 및 R4는 전체의 50% 이상이 메틸기인 것이 인쇄판의 잉크 반발성의 면에서 바람직하다. 그 취급성이나 인쇄판의 잉크 반발성, 내스크래치성의 관점으로부터, 수산기 함유 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1만∼60만이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수산기 함유 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용한 GPC(Gel Perｍeation Chroｍatography)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
축합 반응형의 잉크 반발층에 사용되는 가교제로서는 아세톡시실란류, 알콕시실란류, 케톡시미노실란류, 알릴옥시실란류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 아세톡시실란류, 비닐메틸비스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 에틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 알릴트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시미노)실란 등의 케톡시미노실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 등의 알콕시실란류, 비닐트리스이소프로페녹시실란, 디이소프로페녹시디메틸실란, 트리이소프로페녹시메틸실란 등의 알케닐옥시실란류, 테트라알릴옥시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는 잉크 반발층의 경화 속도, 취급성 등의 관점으로부터, 아세톡시실란류, 케톡시미노실란류가 바람직하다.
가교제의 함유량은 실리콘액의 안정성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 잉크 반발층의 강도나 인쇄판의 내스크래치성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
경화 촉매로서는 아세트산, 프로피온산, 말레산 등의 유기 카르복실산, 톨루엔술폰산, 붕산 등의 산류, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리, 아민, 및 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드 등의 금속 알콕시드, 철아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 디프로폭시드 등의 금속 디케테네이트, 금속의 유기산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 금속의 유기산염이 바람직하고, 특히 주석, 납, 아연, 철, 코발트, 칼슘, 망간에서 선택되는 금속의 유기산염이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예의 일부로서는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 옥틸산아연, 옥틸산철 등을 들 수 있다. 경화 촉매의 함유량은 잉크 반발층의 경화성, 접착성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘액의 안정성의 관점으로부터, 실리콘액으로부터 용제를 제외한 성분에 대하여, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이들의 성분의 이외에, 고무 강도를 향상시키는 목적에서 실리카 등의 공지의 충전제, 더욱이는 공지의 실란 커플링제를 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 있어서 사용되는 평판 인쇄판 원판은 잉크 반발성 향상의 관점으로부터, 잉크 반발층에 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 액체를 포함하는 것이 바람직하다. 인쇄시에 판의 면이 가압되었을 때, 잉크 반발층 표면에 상기 잉크 반발성 액체가 표출되어 잉크의 박리를 도움으로써 잉크 반발성을 향상시킨다. 여기에서, 잉크 반발성 액체로서는 이 액체가 없는 상태의 잉크 반발층의 표면에 이 액체가 존재했을 때에 잉크 반발층에의 잉크의 부착을 저해하는 액체인 것이 바람직하다. 잉크 반발층의 표면을 잉크 반발성 액체가 얇은 액막 형상으로 덮음으로써 잉크 반발층에의 부착을 저해하고 있다고 생각되고 있다. 비점이 150℃ 이상이면, 무수 평판 인쇄판 원판을 제조시에 휘발하는 경우가 적어서, 이 액체의 첨가에 의한 잉크 반발성에의 효과를 상실하는 경우가 없다. 여기에서 말하는 비점은 1기압 환경하에서 1시간 정치한 후의 질량 감소량이 0.5질량% 이상이 되는 온도로 정의된다. 또한, 수성 잉크와의 상용성이 낮은 액체를 잉크 반발층에 함유함으로써 막두께를 두껍게 하지 않고 높은 잉크 반발성이 얻어진다. 바꿔 말하면, 이 액체는 150℃, 1기압 환경하에서 1시간 정치한 후의 질량 감소가 0.5질량% 미만이다. 그러면, 이 액체의 첨가에 의한 잉크 반발성의 효과를 상실하는 경우가 없다. 또한, 평판 인쇄판 원판을 상술한 노광 공정 및 현상 공정을 거쳐서 제작된 평판 인쇄판의 잉크 반발층도 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 액체를 포함한다. 바꿔 말하면, 평판 인쇄판의 잉크 반발층도 150℃, 1기압 환경하에서 1시간 정치한 후의 질량 감소가 0.5질량% 미만인 액체를 포함한다.
비점 150℃ 이상의 액체로서는 탄화수소계 용매, 실리콘계 액체, 플루오로카본 용매, 불포화 지방산 에스테르, 알킬지방산 에스테르, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 탄소수 6개 이상의 알콜 등을 들 수 있다. 비점 150℃ 이상의 액체의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 들 수 있다.
나프텐 오일, 파라핀 오일, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로―2-트리플루오로메틸부탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 카프로산 에틸, 카프릴산 에틸, 카프릴산 세틸, 카프릴산 옥타데실, 카프르산 에틸, 라우르산 이소프로필, 라우르산 헥실, 라우르산 도데실, 라우르산 이소스테아릴, 라우르산 세틸, 라우릴산 이소세틸, 미리스트산 부틸, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 데실, 미리스트산 이소트리데실, 미리스트산 테트라데실, 미리스트산 세틸, 미리스트산 이소세틸, 미리스트산 이소스테아릴, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 에틸, 팔미트산 이소프로필, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 도데실, 팔미트산 에틸헥실, 팔미트산 세틸, 팔미트산 헥실데실, 팔미트산 옥타데실, 팔미트산 이소스테아릴, 스테아르산 에틸, 스테아르산 이소프로필, 스테아르산 부틸, 스테아르산 이소부틸, 스테아르산 옥틸, 스테아르산 에틸헥실, 스테아르산 트리데실, 스테아르산 세틸, 스테아르산 이소세틸, 스테아르산 세테아릴, 스테아르산 옥타데실, 스테아르산 옥틸도데실, 이소스테아르산 에틸, 이소스테아르산 헥실, 이소스테아르산 트리데실, 이소스테아르산 이소스테아릴, 이소스테아르산 옥틸도데실, 올레산 메틸, 올레산 에틸, 올레산 옥틸, 올레산 도데실, 올레산 이소도데실, 올레산 올레일, 올레산 옥틸도데실, 리놀산 에틸, 리놀산 이소프로필, 리놀산 올레일, 리놀렌산 에틸, 야자유 지방산 에틸, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올. 그 중에서도 잉크 반발 효과가 높은 탄화수소계 용매 또는 실리콘계 액체가 바람직하다.
본 발명에서 말하는 실리콘계 액체란, 잉크 반발층을 형성할 때 반응에 관여하지 않는 액상의 오르가노실록산 성분을 가리키고, 구체적으로는 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 아랄킬 변성 실리콘, 지방산 아미드 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 플루오로알킬 변성 실리콘 등의 비반응성의 실리콘계 액체를 들 수 있다. 또한, 잉크 반발층을 형성할 때 반응에 관여하지 않는 한에서는 메틸하이드로젠실리콘, 실라놀 변성 실리콘, 알콜 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시 폴리에테르 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘 등의 반응성 관능기를 갖는 실리콘계 액체를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 비점 150℃ 이상의 액체는 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
이러한 잉크 반발성을 갖는 액체는 잉크 반발층 표면으로 충분히 압출되어 잉크 반발성을 현저히 향상시키는 점에서, 잉크 반발층 중에의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하다. 또한, 잉크 반발층의 막강도를 유지하는 점에서, 잉크 반발층 중에의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
잉크 반발층의 막두께는 0.5∼20g/㎡가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5g/㎡이다. 막두께가 0.5g/㎡보다 작을 경우에는 인쇄판의 잉크 반발성이 저하하는 경향이 있고, 20g/㎡보다 클 경우에는 경제적 견지로부터 불리할 뿐만 아니라, 잉크 마일리지가 나빠진다고 하는 문제가 있다.
평판 인쇄판 원판에 있어서, 기판과 잉크 반발층 간, 또는 기판과 감열층 간의 접착성 향상, 광 헐레이션 방지, 검판성 향상, 단열성 향상, 내쇄성 향상 등을 목적으로, 상술한 기판 상에 단열층을 가져도 좋다. 본 발명에 사용되는 단열층으로서는 일본 특허공개 2006-276385호 공보 등에 기재된 폴리우레탄 수지, 유기 착화합물 및 산화티타늄 입자를 포함하는 단열층을 들 수 있다.
또한, 평판 인쇄판 원판은 잉크 반발층 보호의 목적에서 보호 필름 및/또는 합지를 가져도 좋다.
보호 필름으로서는 노광 광원 파장의 광을 양호하게 투과하는 두께 100㎛ 이하의 필름이 바람직하다. 대표예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀로판 등을 들 수 있다. 또한, 폭광에 의한 원판의 감광을 방지하는 목적에서, 일본 특허 제2938886 공보에 기재된 바와 같은 각종의 광흡수제나 광퇴색성 물질, 광발색성 물질을 보호 필름 상에 가져도 좋다.
합지로서는 칭량 30∼120g/㎡의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼90g/㎡이다. 칭량 30g/㎡ 이상이면 기계적 강도가 충분하고, 120g/㎡ 이하이면 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 평판 인쇄판 원판과 종이의 적층체가 얇아져서 작업성이 유리해진다. 바람직하게 사용되는 합지의 예로서, 예를 들면 정보 기록 원지 40g/㎡(Nagoya Pulp Corporation 제품), 금속 합지 30g/㎡(Nagoya Pulp Corporation 제품), 미표백 크래프트지 50g/㎡(Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd. 제품), NIP 용지 52g/㎡(Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd. 제품), 순백 롤지 45g/㎡(Oji Paper Co., Ltd. 제품), 신장지 73g/㎡(Oji Paper Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
평판 인쇄판 원판의 제조 방법은 기판 상에 순서대로 감열층을 형성하는 공정 및 잉크 반발층을 더 형성하는 공정을 적어도 포함하는 것이 좋다. 다른 공정을 더 설치해도 좋다. 예를 들면, 단열층을 가져도 좋은 기판 상에 감열층 조성물 또는 감열층 조성물 용액을 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 감열층을 형성해도 좋다. 또한, 감열층 상에 잉크 반발층 조성물 또는 잉크 반발층 조성물에 용매를 첨가한 잉크 반발층 조성물 용액을 도포하고, 필요에 따라서 건조함으로써 잉크 반발층을 형성해도 좋다.
도포에 사용하는 장치의 예로서는 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비어 코터, 오프셋 그라비어 코터, 리버스 롤 코터, 내추럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 버 바 롤 블레이드 코터(burr bar roll blade coater), 투 스트림 코터, 로드 코터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등을 들 수 있다. 도막 정밀도나 생산성 및 비용의 면에서, 슬릿 다이 코터, 그라비어 코터, 롤 코터가 특히 바람직하다.
그 후, 필요에 따라서 보호 필름을 라미네이트하거나 또는 보호층을 형성한다. 그리고 인쇄판 원판에 대하여 레이저를 조사해서 물리 자극을 부여함으로써, 잉크 반발층의 일부가 제거되고, 표면에 잉크 반발층과 잉크 수용성의 감열층이 존재하게 된다.
구체적 방법에 관하여 설명한다. 평판 인쇄판을 제작하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 잉크 반발층과 감열층을 함유하는 평판 인쇄판 원판에 레이저를 조사하는 공정(이하, 노광 공정이라고 함)을 포함하는 방법이 바람직하게 사용된다. 상기 노광 공정만으로도 본 발명의 평판 인쇄판을 제작하는 것이 가능하지만, 노광한 평판 인쇄판 원판에 물리 자극을 부여함으로써 현상을 행하는 공정(이하, 현상 공정이라고 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 노광한 평판 인쇄판 원판에 물리적 자극을 가함으로써 감열층의 표면이 거칠어지고, 그 결과 감열층 표면에의 수성 잉크의 잉킹성이 향상되기 때문에 바람직하다.
노광 공정에서 사용되는 레이저 광원으로서는 발신 파장 영역이 300nm∼1500nm의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면 아르곤 이온, 크립톤 이온, 헬륨-네온, 헬륨-카드뮴, 루비, 유리, YAG, 티타늄 사파이어, 색소, 질소, 금속 증기, 엑시머, 자유 전자, 반도체 등의 각종 레이저가 사용된다.
이들 중에서도 본 발명의 인쇄판 원판을 제판하는 목적으로부터, 근적외 영역 부근에 발광 파장 영역이 존재하는 반도체 레이저가 바람직하고, 특히 고출력 반도체 레이저가 바람직하게 사용된다.
노광 후의 인쇄판 원판은 물, 물에 계면활성제를 첨가한 액, 또는 유기용제의 존재하 물리 자극을 가함으로써 노광부의 잉크 반발층을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 액체가 존재하지 않고 물리 자극을 가해도 좋다. 물리 자극으로서는 브러시 또는 패드에 의한 마찰, 초음파 조사, 스프레이 등을 들 수 있다. 물리 자극의 구체예로서는 (i) 현상액으로 판면을 전처리한 후에 수돗물 등을 샤워하면서 회전 브러시로 문지르는 방법, (ii) 현상액을 함침한 부직포, 탈지면, 천, 스폰지 등으로 판면을 닦아내는 방법, (iii) 고압의 물이나 온수 또는 수증기를 판면에 분사하는 방법 등을 들 수 있다.
현상에 앞서서, 일정 시간 원판을 전처리액 중에 침지하는 전처리를 행해도 좋다. 전처리액으로서는, 예를 들면 물이나 물에 알콜이나 케톤, 에스테르, 카르복실산 등의 극성 용매를 첨가한 것, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 적어도 1종으로 이루어지는 용매에 극성 용매를 첨가한 것, 및 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 현상액 조성에는 계면활성제도 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 안전성, 폐기할 때의 비용 등의 점으로부터, 수용액으로 했을 때에 pH가 5∼8이 되는 것이 바람직하다. 현상액 중의 계면활성제의 함유량은 인쇄판 원판에의 젖음성의 점으로부터 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 인쇄판 원판에의 침투성의 점으로부터 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 현상액은 안전성이 높고, 폐기 비용 등의 경제성의 점에서도 바람직하다. 또한, 글리콜 화합물 또는 글리콜 에테르 화합물을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 아민 화합물을 공존시키는 것이 보다 바람직하다.
전처리액, 현상액으로서는, 예를 들면 물, 알콜이나 파라핀계 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜에의 알킬렌옥시드 부가물 등의 프로필렌글리콜 유도체와 물의 혼합물도 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는 HP-7N, WH-3(모두 Toray Industries, Inc. 제품) 등을 들 수 있다. 전처리액으로서는, 예를 들면 일본 특허 제4839987호 공보에 기재된 것과 같은 폴리에틸렌에테르디올 및 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 디아민 화합물을 함유하는 전처리액을 사용할 수 있는 전처리액의 구체예로서는 PP-1, PP-3, PP-F, PP-FII, PTS-1, PH-7N, CP-1, NP-1, DP-1(모두 Toray Industries, Inc. 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 인쇄판의 화선부의 시인성이나 망점의 계측 정밀도를 높이는 목적으로부터, 이들 현상액에 크리스탈 바이올렛, 빅토리아 퓨어 블루, 아스트라존 레드 등의 염료를 첨가해서 현상과 동시에 잉크 수용층이 되는 감열층의 염색을 행할 수도 있다. 더욱이는, 현상 후에 상기 염료를 첨가한 액에 의해 염색할 수도 있다.
상기 현상 공정의 일부 또는 전부는 자동 현상기에 의해 자동적으로 행할 수도 있다. 자동 현상기로서는 현상부만의 장치, 전처리부, 현상부가 이 순서로 설치된 장치, 전처리부, 현상부, 후처리부가 이 순서로 설치된 장치, 전처리부, 현상부, 후처리부, 수세부가 이 순서로 설치된 장치 등을 사용할 수 있다. 이러한 자동 현상기의 구체예로서는 TWL-650 시리즈, TWL-860 시리즈, TWL-1160 시리즈(모두 Toray Industries, Inc. 제품) 등이나, 일본 특허공개 평 5-6000호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 판의 이면의 스크래치 발생을 억제하기 위해서 받침대를 곡면상으로 움푹 들어가게 하여 있는 자동 현상기를 들 수 있다. 이들을 조합시켜서 사용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 인쇄물의 제조 방법에 사용되는 수성 잉크는 물에 대한 용해성 또는 분산성을 나타내는 것이 바람직하다. 평판 인쇄에 필요한 잉크 특성을 얻기 위해서, 적어도 안료, 수용성 수지, 및 희석제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 희석제로서 물을 함유할 수도 있다.
상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 평판 인쇄 잉크에서 일반적으로 사용되는 무기 또는 유기 안료를 사용할 수 있다.
무기 안료로서 구체적으로는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 벵갈라, 유기 벤토나이트, 알루미나 화이트, 산화철, 카본블랙 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는 프탈로시아닌 안료, 가용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는 프탈로시아닌계 안료, 가용성 아조계 안료, 불용성 아조계 안료, 레이크 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아조 레드, 모노아조 레드, 모노아조 옐로우, 디스아조 레드, 디스아조 옐로우, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠다, 이소인돌린 옐로우 등을 들 수 있다. 이들 안료는 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 안료의 함유량은 요구되는 인쇄 지면 농도가 얻어지고, 잉크 공급량 과다로 되지 않는 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 평판 인쇄에 필요한 잉크의 유동성이 얻어지는 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 수용성 수지는 수성 잉크를 평판 인쇄에 적합한 점도 특성으로 하는 것이다. 또한, 잉크 중에서 상기 안료와 상호작용하여 안료를 분산시킨다. 또한, 인쇄물 상에서 강고한 피막을 형성하는 것이다.
이러한 수용성 수지의 구체예로서는 아크릴 수지, 말레산 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 수용성 또는 수분산성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 시판의 수지도 적합하게 사용할 수 있다. 안료 분산성, 잉크 보존 안정성의 점으로부터 아크릴 수지, 말레산 수지가 바람직하다.
아크릴 수지란, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 부가 중합해서 얻어지는 수지, 및 상기 단량체와 1종류 이상의 불포화기 함유 화합물을 공중합해서 얻어지는 수지를 가리킨다. 상기 단량체로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 부틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. 상기 불포화기 함유 화합물로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 디알킬에스테르나, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 그들의 유도체를 들 수 있다. 구체예로서는, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 부틸-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
말레산 수지란, 무수 말레산, 수산기 함유 화합물이나 아미노기 함유 화합물로 일부 변성된 무수 말레산에서 선택되는 1종류 이상의 단량체를 부가 중합해서 얻어지는 수지, 및 상기 단량체와 1종류 이상의 불포화기 함유 단량체를 공중합해서 얻어지는 수지를 가리킨다. 말레산계 단량체로서는 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노부틸, 말레산 모노헥실, 말레산 모노옥틸, 말레산 모노2-에틸헥실, 말레산 모노라우릴, 말레산 모노스테아릴 등의 말레산 모노알킬에스테르 등을 들 수 있다. 상기 불포화기 함유 화합물로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 디알킬에스테르나, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 그들의 유도체를 들 수 있다. 구체예로서는, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸-말레산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸-말레산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 부틸-말레산 공중합체를 들 수 있다.
이들 수용성 수지는 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 수성 잉크 중에 있어서의 수용성 수지의 함유량은 평판 인쇄에 적합한 점도가 얻어지는 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 잉크의 유동성이 있고, 롤러 간 전이성이 손상되지 않는 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희석제는 수성 잉크 중의 다른 구성 성분을 용해하는 것이면 모두 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 후에 열풍 건조, 자연 건조, 산화 중합, 또는 활성 에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 것이어도 좋다. 이러한 희석제로서는 물, 수용성 용제, 수용성 아크릴 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수용성 아크릴 모노머가 바람직하게 사용된다. 수용성 아크릴 모노머는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체이기 때문에, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 경화하여 양호한 내수성과 강도를 갖는 잉크 경화막이 얻어지기 때문이다. 또한, 활성 수소 폴리머를 갖는 감열층의 경우, 수용성 아크릴 모노머는 감열층을 침식하기 어렵다고 하는 특징도 있다.
수용성 용제의 구체예로서는 알콜류, 아미드류, 케톤류, 다가알콜류, 다가알콜류의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
알콜류로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, i-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 아미드류로서는 디메틸 포름알데히드, 디메틸 아세트아미드 등을 들 수 있다. 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 다가알콜류로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 다가알콜류의 알킬에테르로서는 다가알콜류의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 외에 N-메틸-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
특히, 다가알콜류 및 다가알콜류의 알킬에테르는 비점이 150℃ 이상이며, 인쇄기 상에서의 건조를 방지하여 기기상 안정성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 수용성 용제는 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 물과 혼합해서 사용할 수도 있다.
수용성 아크릴 모노머는 25℃에 있어서의 물에의 용해성이 1g/100g 이상, 수용성 수지와 상용화하는 것, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체이면, 모두 사용할 수 있지만, 그 바람직한 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 수용성 아크릴 모노머는 각각 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 수성 잉크에 함유되는 희석제의 함유량은 잉크에 적당한 유동성을 부여하기 위해서, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 평판 인쇄에 필요한 잉크의 점도를 얻기 위해서, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서, 희석제로서 사용할 수 있는 물의 함유량은 인쇄기 상에서의 건조를 방지하여 기기상 안정성을 얻기 위해서 5∼80중량%가 바람직하고, 10∼70중량%가 더욱 바람직하고, 15∼60중량%가 특히 바람직하다.
또한, 수용성 아크릴 모노머가 경화되기 위해서 필요한 활성 에너지선으로서는 경화 반응에 필요한 여기 에너지를 갖는 것이면 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 자외선이나 전자선 등이 바람직하게 사용된다. 전자선에 의해 경화시키는 경우에는 100∼500eV의 에너지선을 갖는 전자선 장치가 바람직하게 사용된다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는 고압수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프, LED 등의 자외선 조사 장치가 바람직하게 사용된다. 예를 들면 메탈할라이드 램프를 사용할 경우, 80∼150W/cm의 조도를 갖는 램프에 의해, 컨베이어에 의한 반송 속도가 50∼150m/min에서 경화시키는 것이 생산성의 면으로부터 바람직하다.
또한, 수성 잉크의 활성 에너지선에 대한 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시제, 광중합 개시제의 효과를 보조하기 위한 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 보존 안정성을 향상시키기 위해서 중합 금지제 등을 포함해도 좋다.
또한, 상기 수성 잉크는 탄화수소, 플루오로카본, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들의 성분을 「잉크 반발 부여 성분」이라고 칭한다.
잉크 반발 부여 성분은 무수 평판 인쇄판의 잉크 반발층에의 잉크 부착성을 저하시키는 효과가 있다. 부착성을 저하시키는 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉, 잉크 반발 부여 성분은 잉크에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 좋지 않기 때문에, 판면과의 접촉에 의해 잉크 중으로부터 확산하여 실리콘 고무 표면을 박막 형상으로 덮는다. 이렇게 하여 형성된 박막이 잉크의 부착을 저지하여, 스커밍을 방지한다고 추측된다.
잉크 반발 성분의 구체예로서, 탄화수소로서는 폴리올레핀 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등을 들 수 있다.
플루오로카본으로서는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로―2-트리플루오로메틸부탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산을 들 수 있다.
알킬 아크릴레이트로서는 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소옥타데실 아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬 메타크릴레이트로서는 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 수성 잉크 중에서의 잉크 반발 성분의 함유량은 내스커밍성을 향상할 수 있는 점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 잉크의 장기 안정성을 손상시키지 않도록 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
이하의 제조 방법에 의해 평판 인쇄판 원판을 제작했다.
두께 0.30mm의 탈지한 알루미늄 기판(Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. 제품) 상에 하기의 단열층 조성물 용액-1을 도포하고, 200℃에서 90초간 건조하여, 두께 6.0㎛의 단열층-1을 형성했다. 또한, 단열층 조성물 용액-1은 하기 성분을 실온에서 교반 혼합함으로써 얻었다.
<단열층 조성물 용액-1>
(a) 활성 수소를 갖는 폴리머: 에폭시 수지: "Epikote"(등록상표) 1010(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품): 35질량부
(b) 활성 수소를 갖는 폴리머: 폴리우레탄: "Sanprene"(등록상표) LQ-T1331D (Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품, 고형분 농도: 20질량%): 375질량부
(c) 알루미늄 킬레이트: 알루미늄 킬레이트 ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품): 10질량부
(d) 레벨링제: "Disparlon"(등록상표) LC951(Kusumoto Chemical Co., Ltd. 제품, 고형분: 10질량%): 1질량부
(e) 산화티타늄: "Tipaque"(등록상표) CR-50(Ishihara Sangyo Kaisya, Ltd. 제품)의 N,N-디메틸포름아미드 분산액(산화티타늄 50질량%): 60질량부
(f) N,N-디메틸포름아미드: 730질량부
(g) 메틸에틸케톤: 250질량부.
이어서, 하기의 감열층 조성물 용액을 상기 단열층 상에 도포하고, 140℃에서 80초간 가열 건조하여, 평균 막두께 1.2㎛의 감열층-1을 형성했다. 감열층 조성물 용액은 하기 성분을 실온에서 교반 혼합함으로써 얻었다.
<감열층 조성물 용액-1>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 13.2질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 36.5질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 99질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 132질량부
(e) 테트라히드로푸란: 1303.6질량부.
이어서, 도포 직전에 조제한 하기 잉크 반발층 조성물 용액-1을 상기 감열층 상에 도포하고, 140℃에서 80초간 가열하여, 평균 막두께 2.4㎛의 잉크 반발층-1을 형성함으로써 평판 인쇄판 원판을 얻었다. 또한, 잉크 반발층 조성물 용액-1은 하기 성분을 실온에서 교반 혼합함으로써 얻었다.
<잉크 반발층 조성물 용액-1>
(a) 이소파라핀계 탄화수소 용제 "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 900질량부
(b) α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산: "TF22"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 77.30질량부
(c) 메틸하이드로젠실록산: "HMS301"(GELEST Inc. 제품): 3질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 0.88질량부
(e) KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones 제품): 12.70질량부
(f) 백금 촉매: "SRX212"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 6.17질량부.
또한, 여기에서, 본 발명에서는 잉크 반발성 액체의 비점이 150℃ 이상인 것을 150℃, 1기압 환경하에서 1시간 정치한 후의 질량 감소가 0.5질량% 미만이라고 정의하고 있다. (e) KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones 제품)의 비점을 확인하기 위해서, 직경 50mm의 알루미늄컵에 액체 2g을 칭량하여 넣고, 150℃의 오븐에 1시간 정치한 후의 질량 감소를 측정했다. 그 질량 감소의 비율로부터, 그 액체의 비점이 150℃ 또는 그것보다 위인 것을 확인했다.
평판 인쇄판 원판을 제판기: PlateRite-8800(Dainippon Screen Mfg., Co., Ltd. 제품)에 장착하고, 반도체 레이저(파장 830nm)를 이용하여, 조사 에너지125mJ/㎠로 10cm×10cm의 솔리드 화상을 노광했다. 계속해서, 자동 현상기: TWL-1160(Toray Industries Inc. 제품, 전처리액(45℃): CP-Y(Toray Industries, Inc. 제품), 현상액(실온): 물, 후처리액(실온): PA-1(Toray Industries, Inc. 제품))에 의해, 판 반송 속도 80cm/분으로 상기 노광 완료 판의 현상을 행하여, 평판 인쇄판을 얻었다.
<수성 잉크-1>
안료로서 카본블랙(컬러 인덱스, PBK7)을 18질량부, 스티렌·아크릴산·에틸카르비톨 아크릴레이트 공중합 수지(산가 120, 중량 평균 분자량: 약 22,000) 30질량부, 이온 교환수 47질량부, AQUALEN 8021N(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 0.1질량부, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 4.9질량부를 실온에서 5시간 교반 혼합하여, 수성 잉크-1을 얻었다.
<인쇄 평가>
상기에서 얻어진 평판 인쇄판을 오프셋 인쇄기(OLIVER 266EPZ, Sakurai Graphic Systems Corporation 제품)에 장착하고, 솔리드 화상 인쇄물 상의 흑색 농도가 1.8이 되도록 수성 잉크-1의 공급량을 제어하여, 상질지에 연속 인쇄를 행했다.
(1) 수성 잉크 내성
수성 잉크를 연속 인쇄 가능한 인쇄물의 매수를 인쇄물 상의 오염 및 평판 인쇄판의 손상 상태를 목시 관찰함으로써 평가했다. 이 결과, 50000매까지 인쇄물 상의 오염 및 평판 인쇄판의 손상이 없고, 연속 인쇄 가능했다.
(2) 수성 잉크 잉킹성
수성 잉크를 상질지에 10000매 연속 인쇄한 후, 솔리드 화상 인쇄물 상의 흑색 농도를 반사 농도계(GretagMacbeth 제품, SpectroEye)를 이용하여 측정하고, 흑색 농도의 저하로부터 수성 잉크의 잉킹성을 평가했다. 10000매 연속 인쇄 후의 흑색 농도 저하가 적을수록, 수성 잉크 잉킹성은 양호하다. 10000매 연속 인쇄 후의 흑색 농도는 1.6이며, 농도 저하는 0.2로 적고, 잉킹성은 양호했다.
(3) 스커밍 개시 온도의 측정
상기 연속 인쇄에 있어서, 칠러를 이용하여 잉크 롤러의 온도를 제어하고, 평판 인쇄판의 판면 온도를 변경했다. 판면 온도가 높아도 스커밍이 생기지 않는 평판 인쇄판은 스커밍 내성이 양호한 판이다. 판면 온도는 비접촉 온도계로 측정하고, 비화선부의 스커밍이 발생하기 시작하는 온도는 30℃이었다.
<수성 잉크 세정성>
인쇄 종료 후의 인쇄기로 1L의 물을 인쇄기에 2회 유수함으로써 롤러 상에 남은 수성 잉크를 완전하게 제거할 수 있었다. 또한, 1L의 세정수("Magiclean"(등록상표)(Kao Corporation 제품) 10질량% 수용액, 수소 이온 지수: 10.9)를 인쇄기에 1회 유수함으로써 롤러 상에 남은 수성 잉크를 완전하게 제거할 수 있었다.
<화상 재현성의 평가>
평판 인쇄 원판을 제판기: PlateRite-8800(Dainippon Screen Mfg., Co., Ltd. 제품)에 장착하고, 반도체 레이저(파장 830nm)를 이용하여 조사 에너지 125mJ/㎠, 해상도 2400dpi, 선수 175선으로 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99%의 망점을 노광했다. 계속해서, 자동 현상기: TWL-1160(Toray Industries Inc. 제, 전처리액(45℃): CP-Y(Toray Industries, Inc. 제품), 현상액(실온): 물, 후처리액(실온): PA-1(Toray Industries, Inc. 제품))에 의해, 판 반송 속도 80cm/분으로 상기 노광 완료 판의 현상을 행하여, 평판 인쇄판을 얻었다. 평판 인쇄판 상의 망점을 확대경으로 관찰하고, 각 망점의 재현율을 평가했다. 1∼99%의 망점이 전부 재현할 수 있어서, 양호한 화상 재현성을 갖고 있었다.
[실시예 2]
실시예 1의 잉크 반발층 조성물 용액-1을 하기의 잉크 반발층 조성물 용액-2로 변경하고, 그 외는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<잉크 반발층 조성물 용액-2>
(a) "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 900질량부
(b) 양 말단 수산기 폴리디메틸실록산: TF1(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 78.56질량부
(c) 메틸 트리스(아세톡시)실란: 1.28질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 0.49질량부
(e) KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones 제품): 19.64질량부
(f) 디부틸주석 디아세테이트: 0.03질량부.
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도, 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[실시예 3]
실시예 1의 잉크 반발층 조성물 용액-1 및 감열층 조성물 용액-1을 각각 하기의 잉크 반발층 조성물 용액-3 및 감열층 조성물 용액-2로 변경하고, 그 외는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<감열층 조성물 용액-2>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 16질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 37.5질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 60질량부
(d) 우레탄 수지: "Sanprene"(등록상표) LQ-T1331D(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품, 농도 20질량%, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드/2-에톡시에탄올을 포함한다): 125질량부
(e) 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란: 15질량부
(f) 테트라히드로푸란: 993질량부
(g) 에탄올: 64질량부
<잉크 반발층 조성물 용액-3>
(a) "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 1222질량부
(b) α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산: DMS-V52(GELEST Inc．제품): 100질량부
(c) 양 말단 메틸(메틸하이드로젠실록산)(디메틸실록산) 공중합체, SiH기 함유 폴리실록산 HMS-151(GELEST Inc．제품): 4질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 3질량부
(e) 백금 촉매 "SRX-212"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 10질량부
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[실시예 4]
실시예 1의 잉크 반발층 조성물 용액-1을 하기의 잉크 반발층 조성물 용액-4로 변경하고, 그 외는 모두 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<잉크 반발층 조성물 용액-4>
(a) "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 900질량부
(b) α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산: "TF22"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 67.30질량부
(c) 메틸하이드로젠실록산: "HMS301"(GELEST Inc. 제품): 1.50질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 1.20질량부
(e) KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones 제품): 24.00질량부
(f) 백금 촉매: "SRX-212"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 6.00질량부.
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[실시예 5]
실시예 1의 잉크 반발층 조성물 용액-1을 하기의 잉크 반발층 조성물 용액-5로 변경하고, 그 외는 모두 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<잉크 반발층 조성물 용액-5>
(a) "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 900질량부
(b) α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산: "TF22"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 63.00질량부
(c) 메틸하이드로젠실록산: "HMS301"(GELEST Inc. 제품): 1.30질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 0.70질량부
(e) KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones 제품): 29.00질량부
(f) 백금 촉매: "SRX-212"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 6.00질량부.
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[실시예 6]
실시예 1의 잉크 반발층 조성물 용액-1을 하기의 잉크 반발층 조성물 용액-6으로 변경하고, 그 외는 모두 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<잉크 반발층 조성물 용액-6>
(a) "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 900질량부
(b) α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산: "TF22"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 57.00질량부
(c) 메틸하이드로젠실록산: "HMS301"(GELEST Inc. 제품): 1.20질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 0.80질량부
(e) KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones 제품): 35.00질량부
(f) 백금 촉매: "SRX-212"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 6.00질량부.
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[실시예 7∼12]
실시예 3의 감열층 조성물 용액을 하기의 감열층 조성물 용액으로 변경하고, 그 외는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<감열층 조성물 용액-3>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 16.0질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 54.8질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 60질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 80질량부
(e) 테트라히드로푸란: 809질량부
<감열층 조성물 용액-4>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 16.0질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 20.5질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 60질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 80질량부
(e) 테트라히드로푸란: 807질량부
<감열층 조성물 용액-5>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 16.0질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 14.9질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 60질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 80질량부
(e) 테트라히드로푸란: 799질량부
<감열층 조성물 용액-6>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 16.0질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 12.6질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 60질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 80질량부
(e) 테트라히드로푸란: 795질량부
<감열층 조성물 용액-7>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 13.2질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 36.5질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 63질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 233질량부
(e) 테트라히드로푸란: 1303.6질량부.
<감열층 조성물 용액-8>
(a) 적외선 흡수 염료: "PROJET" 825LDI(Avecia 제품): 13.2질량부
(b) 유기 착화합물: 티타늄-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트): "Nacem"(등록상표) 티타늄(Nippon Kagaku Sangyo Co. 제품, 농도: 73질량%, 용제로서 n-부탄올: 27질량%를 포함한다): 36.5질량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락 수지: "Sumilite Resin"(등록상표) PR53195(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품): 99질량부
(d) 폴리우레탄: "Nippolan"(등록상표) 5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품, 농도: 30질량%, 용제로서 메틸에틸케톤: 35질량%, 시클로헥사논: 35질량%를 포함한다): 60질량부
(e) 테트라히드로푸란: 1303.6질량부.
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[실시예 13]
실시예 1의 수성 잉크-1을 하기의 수성 잉크-2로 변경하고, 그 외는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다.
<수성 잉크-2>
안료로서 카본블랙(컬러 인덱스, PBK7)을 15질량부, 스티렌·아크릴산·에틸카르비톨 아크릴레이트 공중합 수지(산가 120, 중량 평균 분자량: 약 22,000) 20질량부, 수용성 아크릴 모노머로서 "Miraｍer"(상표등록) M4004(Toyo Chemicals Co., Ltd. 제품)을 65질량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.1질량부를 실온에서 5시간 교반 혼합하여, 수성 잉크-2를 얻었다.
수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같이, 모두 희석제로서 수용성 아크릴 모노머를 사용함으로써 양호한 결과가 얻어졌다. 인쇄 종료 후의 인쇄기에서 1L의 물을 인쇄기에 3회 유수함으로써 롤러 상에 남은 수성 잉크를 완전하게 제거할 수 있었다. 또한, 1L의 세정수("Magiclean"(상표등록)(Kao Corporation 제품) 10질량% 수용액, 수소 이온 지수: 10.9)를 인쇄기에 1회 유수함으로써 롤러 상에 남은 수성 잉크를 완전하게 제거할 수 있었다.
[실시예 14-16]
표에 나타내는 단열층 조성물 용액, 감열층 조성물 용액, 잉크 반발층 조성물 용액, 및 수성 잉크를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다. 수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같다.
[비교예 1]
이하의 제조 방법에 의해, 평판 인쇄판 원판을 제작했다.
두께 0.30mm의 탈지한 알루미늄 기판(Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. 제품) 상에 하기의 단열층 조성물 용액-2를 도포하고, 230℃에서 60초간 건조하여, 두께 3㎛의 단열층-2를 형성했다. 또한, 단열층 조성물 용액-2는 하기 성분을 실온에서 교반 혼합함으로써 얻었다.
<단열층 조성물 용액-2>
(a) 에폭시 수지: "Epikote"(등록상표) 827(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품): 10질량부
(b) 우레탄 수지: "Sanprene"(등록상표) LQ-SZ18(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품): 115질량부
(c) 부틸화 요소 수지: 20질량부
(d) 산화티타늄: 10질량부
(e) N,N-디메틸포름아미드: 750질량부
(f) 이소시아네이트: "Desmodur"(상표등록) CT 스테이플(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 제품): 20질량부
이어서, 하기의 감광층 조성물 용액-1을 상기 단열층 상에 도포하고, 115℃에서 60초간 가열 건조하여, 평균 막두께 1.5㎛의 감광층-1을 형성했다. 또한, 감광층 조성물 용액-1은 하기 성분을 실온에서 교반 혼합함으로써 얻었다.
<감광층 조성물 용액-1>
(a) 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드와 노볼락 수지 "Sumilite Resin"(등록상표) PR50622(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품)의 부분 에스테르화물(에스테르화도 36몰%): 70질량부
(b) 우레탄 수지: "Miractran"(등록상표) P22S(Nippon Miractran Co., Ltd. 제품): 30질량부
(c) 이소시아네이트: "CHEMIOX"(상표등록) KA053(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품): 21질량부
(d) 디부틸주석 디아세테이트: 0.2질량부
(e) p-톨루엔술폰산: 0.8질량부
(f) 테트라히드로푸란: 800질량부.
이어서, 도포 직전에 조제한 하기의 잉크 반발층 조성물 용액-7을 상기 감열층 상에 도포하고, 115℃에서 210초간 가열하여, 평균 막두께 2.0㎛의 잉크 반발층-7을 형성함으로써 평판 인쇄판 원판을 얻었다. 또한, 잉크 반발층 조성물 용액-7은 하기 성분을 실온에서 교반 혼합함으로써 얻었다.
<잉크 반발층 조성물 용액-7>
(a) "Isopar"(등록상표) E(Esso Chemical K.K. 제품): 800질량부
(b) α,ω-디비닐폴리디메틸실록산: "TF22"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품): 100질량부
(d) 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란: 10질량부
얻어진 평판 인쇄판 원판을 메탈할라이드 램프: Idlefin-2000(Iwasaki Electric Co., Ltd. 제품)을 사용하여, 조사 에너지 11mW/㎠로 6초간 전면 노광을 실시했다. 또한, 10cm×10cm의 솔리드 화상을 갖는 네거티브 필름을 상기 평판 인쇄판 원판 상에 진공 밀착하여, 상기 조사 에너지로 60초간 노광했다. 계속해서, 자동 현상기: TWL-1160(Toray Industries Inc. 제품, 전처리액(45℃): CP-Y (Toray Industries, Inc. 제품), 현상액(실온): 물, 후처리액(실온): PA-1(Toray Industries, Inc. 제품))에 의해 판 반송 속도 60cm/분으로 상기 노광 완료 판의 현상을 행하여, 평판 인쇄판을 얻었다.
<수성 잉크-1>
안료로서 카본블랙(컬러 인덱스, PBK7)을 18질량부, 스티렌·아크릴산·에틸카르비톨 아크릴레이트 공중합 수지(산가 120, 중량 평균 분자량: 약 22,000) 30질량부, 이온 교환수 47질량부, AQUALEN 8021N(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 0.1질량부, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 4.9질량부를 실온에서 5시간 교반 혼합하여, 수성 잉크를 얻었다.
<인쇄 평가>
상기에서 얻어진 평판 인쇄판을 오프셋 인쇄기(OLIVER 266EPZ, Sakurai Graphic Systems Corporation 제품)에 장착하고, 솔리드 화상 인쇄물 상의 흑색 농도가 1.8이 되도록 수성 잉크-1의 공급량을 제어하여, 상질지에 연속 인쇄를 행했다.
(1) 수성 잉크 내성
수성 잉크를 연속 인쇄 가능한 인쇄물의 매수를 인쇄물 상의 오염 및 평판 인쇄판의 손상 상태를 목시 관찰함으로써 평가했다. 그 결과, 10000매까지 인쇄물 상의 오염 및 평판 인쇄판의 손상이 없고, 연속 인쇄 가능했다.
(2) 수성 잉크 잉킹성
수성 잉크를 상질지에 10000매 연속 인쇄한 후, 솔리드 화상 인쇄물 상의 흑색 농도를 반사 농도계(GretagMacbeth 제품, SpectroEye)를 이용하여 측정하여, 흑색 농도의 저하로부터 수성 잉크의 잉킹성을 평가했다. 10000매 연속 인쇄 후의 흑색 농도 저하가 적을수록 수성 잉크 잉킹성은 양호하다. 10000매 연속 인쇄 후의 반사 농도는 1.2이며, 농도 저하가 0.6로 커서 잉킹성이 대폭 저하하여 있었다.
(3) 스커밍 개시 온도의 측정
상기 연속 인쇄에 있어서, 칠러를 이용하여 잉크 롤러의 온도를 제어하여, 평판 인쇄판의 판면 온도를 변경했다. 판면 온도가 높아도 스커밍이 생기지 않는 평판 인쇄판은 스커밍 내성이 양호한 판이다. 판면 온도는 비접촉 온도계로 측정하고, 비화선부의 스커밍이 발생하는 온도는 28℃이었다.
<화상 재현성의 평가>
얻어진 평판 인쇄판 원판을 메탈할라이드 램프: Idlefin-2000(Iwasaki Electric Co., Ltd. 제품)을 사용하여, 조사 에너지 11mW/㎠로 6초간 전면 노광을 실시했다. 또한, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99%의 망점을 갖는 네거티브 필름을 상기 평판 인쇄판 원판 상에 진공 밀착하고, 상기 조사 에너지로 60초간 노광했다. 계속해서, 자동 현상기: TWL-1160(Toray Industries Inc. 제품, 전처리액(45℃): CP-Y(Toray Industries, Inc. 제품), 현상액(실온): 물, 후처리액(실온): PA-1(Toray Industries, Inc. 제품))에 의해, 판반송 속도 80cm/분으로 상기 노광 완료 판의 현상을 행하여, 평판 인쇄판을 얻었다. 평판 인쇄판 상의 망점을 확대경으로 관찰하고, 각 망점의 재현율을 평가했다. 3∼98%의 망점을 재현할 수 있었다.
[비교예 2]
비교예 1의 수성 잉크-1을 수성 잉크-2로 변경하고, 그 외는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 인쇄판을 제작, 노광 현상하고, 인쇄 평가 및 화상 재현성의 평가를 행했다. 수성 잉크 내성, 수성 잉크 잉킹성, 스커밍 개시 온도 및 화상 재현성의 평가 결과는 표에 나타내는 바와 같았다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표에 나타낸다.
Figure 112017047373635-pct00003
Figure 112017047373635-pct00004
1: 잉크 롤러 2: 평판 인쇄판
3: 판 실린더 4: 블랭킷
5: 피인쇄체 6: 지지 롤러

Claims (14)

  1. 잉크 반발층 및 감열층이 표면에 존재하는 평판 인쇄판의 감열층 표면에 수성 잉크를 부착시키는 공정과, 부착된 수성 잉크를 직접 또는 블랭킷을 통해서 피인쇄체에 전사하는 공정을 포함하고, 잉크 반발층이 실리콘 고무를 포함하고, 감열층이 노볼락 수지 및 유기 착화합물을 함유하고, 감열층에 있어서의 노볼락 수지/유기 착화합물의 질량비가 2 이상 6 이하인 인쇄물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    감열층이 광열 변환 물질을 함유하는 인쇄물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    잉크 반발층은 잉크 반발성 액체를 함유하고, 잉크 반발성 액체의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하인 인쇄물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평판 인쇄판은 감광층을 포함하지 않는 것이며, 상기 잉크 반발층은 잉크 반발성 액체를 함유하고, 잉크 반발성 액체의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하인 인쇄물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    잉크 반발층에 있어서의 잉크 반발성 액체의 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 인쇄물의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    잉크 반발성 액체가 탄화수소계 용매 또는 실리콘계 액체인 인쇄물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    잉크 반발층 및 감열층을 포함하는 평판 인쇄판 원판에 레이저를 조사한 후, 물리 자극을 가함으로써 평판 인쇄판을 제작하는 공정을 평판 인쇄판의 감열층 표면에 수성 잉크를 부착시키는 공정 전에 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    감열층은 우레탄 수지를 함유하는 인쇄물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    감열층 중의 노볼락 수지/우레탄 수지의 질량비가 1∼5인 인쇄물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수성 잉크는 안료, 수용성 수지 및 희석제를 함유하는 인쇄물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평판 인쇄판은 감광층을 포함하지 않는 것이며, 상기 수성 잉크는 안료, 수용성 수지 및 희석제를 함유하는 인쇄물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    희석제는 수용성 아크릴 모노머를 함유하는 인쇄물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피인쇄체에 전사하는 공정 후에, 피인쇄체에 전사된 수성 잉크에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 갖는 인쇄물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 인쇄물의 제조 방법의 공정 후에, 평판 인쇄판 또는 블랭킷을 세정수로 세정하는 공정을 갖고, 세정수는 계면활성제를 함유하는 것인 인쇄물의 제조 방법.
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