CN107107633B - 印刷物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供具有优异的印刷品质、且在环境方面优异的水性平版印刷方法。本发明是印刷物的制造方法，其包括：使水性印墨附着于平版印刷版的热敏层表面上的步骤，所述平版印刷版在表面上存在斥墨层和热敏层；和，将附着的水性印墨直接转印至被印刷体上、或者介由橡皮布转印至被印刷体上的步骤。

Description

印刷物的制造方法

技术领域

本发明涉及使用含有斥墨层的平版印刷版和水性印墨的印刷物的制造方法、和水性印墨用印刷版原版。

背景技术

平版印刷作为高速、大量、廉价地供给印刷物的系统而得以广泛使用。一般而言，平版印刷中，通过将润版水保持于印刷版的亲水性部分上从而形成非描绘部分，并使油性印墨附着于描绘部分上，从而进行图像形成。然而，从近年来的环境问题以及作业环境安全的观点出发，各种印刷领域中为了减少挥发性的石油系溶剂的使用，积极进行了对印墨的水性化的研究。使用润版水的平版印刷中，将水性印墨与润版水混合并形成图像在原理上是不可能的，因此涉及水性印刷的研究进展并不顺利。

另一方面，迄今提出了多种使用硅酮橡胶、氟树脂作为斥墨层的用于进行不使用润版水的平版印刷(以下称为无水平版印刷)的印刷版。无水平版印刷是下述平版印刷方法，其使用形成描绘部分的受墨层与形成非描绘部分的斥墨层几乎以平面存在的印刷版，利用印墨附着性的差异而仅在描绘部分上使印墨着染后，将印墨转印至纸等被印刷体上从而进行印刷。该方法的特征在于，其能够在不使用润版水的情况下进行印刷。

平版印刷版的制造中，通常需要曝光步骤，根据需要，实施针对曝光步骤的前处理和/或后处理的步骤。作为曝光方法，大致可以分为：在平版印刷版原版上介由原画膜进行紫外线照射的方式；和，不使用原画膜而直接由原稿写入图像的计算机直接制版(以下称为CTP)方式。作为CTP方式，可以举出照射激光的方法、用热头写入的方法、用针电极部分施加电压的方法、通过喷墨形成斥墨层或受墨层的方法等。这些当中，在分辨率和制版速度方面，照射激光的方法优于其他方式。照射激光的光的方法可以分为基于光反应的光子模式方式、和进行光热转换从而引发热反应的热模式方式这两种方式。特别地，热模式方式由于具有能够在明室中处理的优点，并由于成为光源的半导体激光的急速进步，其有用性逐步增大。作为对应于热模式方式的原版，公开了在基板上按顺序至少具有热敏层、硅酮橡胶层的无水平版印刷版原版(专利文献1)。

另一方面，还已提出了使用经改良的水性印墨的平版印刷方法(专利文献2~4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-232959号公报

专利文献2：日本特开2007-177191号公报

专利文献3：日本特开2009-13345号公报

专利文献4：日本特开2008-143993号公报

专利文献5：日本特开2010-201670号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献2~4的发明中，使用了经改良的水性印墨，但所使用的印刷版均为具有以使用油性印墨为前提的斥墨层的无水平版印刷版。非描绘部分、即斥墨层的斥墨性不适合于水性印墨，印墨污脏耐性不充分。

专利文献5的发明中用紫外线激光对包含光催化剂的拒水性层进行曝光，因此斥墨性不充分。此外，需要使用昂贵的紫外线激光，存在成本高的问题。

本发明克服所述现有技术的课题，目的在于提供即使在使用水性印墨的情况下、水性印墨也不会附着于斥墨层从而不易引发脏版、且能够得到大量印刷物的平版印刷方法。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明具有下述构成。

1. 印刷物的制造方法，其包括：使水性印墨附着于平版印刷版的热敏层表面上的步骤，所述平版印刷版在表面上存在斥墨层和热敏层；和，将附着的水性印墨直接转印至被印刷体上、或者介由橡皮布转印至被印刷体上的步骤。

2. 根据前述1所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层含有光热转换物质。

3. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层含有酚醛清漆树脂和有机配位化合物，热敏层中的酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比为2以上且6以下。

4. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨层包含硅酮橡胶。

5. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨层含有斥墨性的液体，斥墨性的液体的含量为10质量%以上且50质量%以下。

6. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨层中的斥墨性的液体在1大气压下的沸点为150℃以上。

7. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨性的液体为烃系溶剂或硅酮系液体。

8. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，在使水性印墨附着于平版印刷版的热敏层表面上的步骤之前，包括：对包含斥墨层和热敏层的平版印刷版原版照射激光后施加物理刺激、由此制作平版印刷版的步骤。

9. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层含有氨基甲酸酯树脂。

10. 根据前述所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层中的酚醛清漆树脂/氨基甲酸酯树脂的质量比为1~5。

11. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，水性印墨包含颜料、水溶性树脂和稀释剂。

12. 根据前述所述的印刷物的制造方法，其中，稀释剂包含水溶性丙烯酸类单体。

13. 根据前述中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，在转印至被印刷体上的步骤之后，具有：对转印至被印刷体上的水性印墨照射活性能量射线的步骤。

14. 印刷物的制造方法，其中，在前述中任一项所述的印刷物的制造方法的步骤之后，具有用洗涤水洗涤平版印刷版或橡皮布的步骤，洗涤水包含表面活性剂。

发明效果

根据本发明，使用水性印墨，能够得到具有优异的印刷品质、且在环境方面优异的印刷物。详细而言，能够通过着染性和排斥性优异的印刷品质、且在环境方面也优异的平版印刷方法以及水性印墨用印刷版原版得到印刷物。

附图说明

图1：示出本发明的印刷物的制造方法的一个例子的截面图。

具体实施方式

本发明的印刷物的制造方法包括：使水性印墨附着于至少含有斥墨层和热敏层的平版印刷版的表面上的步骤；以及，将前述水性印墨直接转印至被印刷体上、或者介由橡皮布转印至被印刷体上的步骤，由此即使在使用水性印墨的情况下，水性印墨也不会附着于斥墨层，不易引发脏版，能够得到大量的印刷物。

使用图1来对本发明的印刷物的制造方法的一个方式进行说明。应予说明，下文中说明了使用橡皮布4的例子，但本发明不限定于此，也可以不使用橡皮布4而直接使水性印墨由印墨辊1附着于装配在印版滚筒3上的平版印刷版2的表面上，然后将水性印墨直接转印至被印刷体上。此外，下文中说明了从被印刷体5的上方供给水性印墨的例子，但也可以从被印刷体5的下方供给水性印墨。

首先，准备平版印刷版。本发明的平版印刷版2以期望的图案在其表面上具备斥墨层和热敏层(各自均未图示)。对印墨辊1供给水性印墨。供给于印墨辊1的水性印墨附着于装配在印版滚筒3上的平版印刷版2的表面上存在的热敏层表面上。水性印墨未附着于斥墨层。平版印刷版2的热敏层表面上附着的水性印墨在与橡皮布4相接触的部位处转印至橡皮布4的表面上。附着于橡皮布4上的水性印墨在与配置在支承辊6上的被印刷体5相接触的部位处转印至被印刷体5上。根据需要对被印刷体5进行干燥，由此得到印刷物。

上述制造方法中，各辊的旋转速度没有特别限定，根据印刷物所要求的品质、交货期、印墨的性质，可以适当设定。

印刷后的印墨辊1、平版印刷版2、和橡皮布4上残留的水性印墨可以通过水、或者以水作为主要成分的水溶液(以下称为洗涤水)而容易地除去。可以将前述洗涤水浸润于无纺布、脱脂棉、布、海绵等中从而将水性印墨擦除，也可以将前述洗涤水直接对水性印墨喷雾涂布等后，用无纺布、脱脂棉、布、海绵等擦除。此外，还可以通过从印墨辊1流入洗涤水、并将洗涤水从平版印刷版2流至橡皮布4，从而除去水性印墨。

前述洗涤水通过包含表面活性剂，从而对印墨辊1、平版印刷版2和橡皮布4等表面的润湿性提高，其结果是，能够提高水性印墨的除去率，故而优选。作为前述表面活性剂，只要为公知的表面活性剂则可以使用任意种类，从安全性、废弃时的成本等观点出发，优选使用市售的家庭用洗剂等。从降低洗涤水的表面能的观点出发，前述洗涤水中的表面活性剂的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上。此外，为得到与水性印墨的亲和性，优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。这样的洗涤水的安全性高，在废弃成本等经济性方面也优选。此外，洗涤水的pH为4~11时，洗涤水对印墨辊1、平版印刷版2和橡皮布4的渗入少，不易产生水性印墨的浸透的问题，故而优选。

接着，针对在本发明的印刷物的制造方法中能够使用的平版印刷版原版进行说明。本发明的印刷物的制造方法中能够使用的平版印刷版原版根据需要而具有基板。存在基板时，在基板上或上方至少含有斥墨层和热敏层。靠近基板的可以为热敏层和斥墨层中的任一者，优选以基板、热敏层和斥墨层的顺序存在。

作为平版印刷版原版的基板，可以使用以往用作印刷版的基板的尺寸方面稳定的公知的纸、金属、玻璃、膜等。具体而言，可以举出纸、层压有塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、铝(还包括铝合金)、锌、铜等的金属板、碱石灰、石英等的玻璃板、硅晶片、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛等塑料的膜、层压或者蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以为透明，也可以为不透明。从版检查性的观点出发，优选为不透明的膜。

这些基板当中，铝板在尺寸方面稳定而且廉价，故而特别优选。此外，作为用于短版印刷的柔软的基板，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

基板的厚度没有特别限定，只要选择对应于平版印刷中使用的印刷机的厚度即可。

接着，针对平版印刷版原版的热敏层进行说明。作为平版印刷版原版的热敏层，优选具有高效地吸收在描绘中使用的激光的光并将其转换为热(光热转换)的功能，通过该热而使热敏层的至少表面分解、或者在显影液中的溶解性提高、或与斥墨层的粘接力下降。

这样的热敏层可以含有例如下述组合物：包含具有活性氢的聚合物、有机配位化合物、和光热转换物质的组合物。前述热敏层可以通过涂布含有这些组合物的溶液或分散液并干燥从而制作。干燥可以在常温下进行，也可以加热进行。像这样制作的热敏层因通过照射激光的光而由光热转换物质产生的热，导致由该聚合物与有机配位化合物构成的交联结构分解。

作为前述热敏层中优选使用的具有活性氢的聚合物，可以举出具有具备活性氢的结构单元的聚合物。作为具备活性氢的结构单元，可以举出例如-OH、-SH、-NH₂、-NH-、-CO-NH₂、-CO-NH-、-OC(=O)-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-OH、-CS-OH、-CO-SH、-CS-SH、-SO₃H、-PO₃H₂、-SO2-NH₂、-SO₂-NH-、-CO-CH₂-CO-等。

作为具有具备活性氢的结构单元的聚合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸等含羧基的单体的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物；N-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；胺类与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基的反应物的均聚物或共聚物；对羟基苯乙烯、乙烯醇的均聚物或共聚物等具有活性氢的烯属不饱和单体的均聚物或共聚物(作为共聚单体成分，可以为具有活性氢的其他烯属不饱和单体，也可以为不含活性氢的烯属不饱和单体)。

此外，可以举出在主链上具有具备活性氢的结构单元的聚合物。作为这样的聚合物，可以举出例如聚氨基甲酸酯类、聚脲类、聚酰胺类、环氧树脂类、聚亚烷基亚胺类、酚醛清漆树脂类、甲阶酚醛树脂类、纤维素衍生物类等。

这些具有活性氢的聚合物可以单独使用，也可以含有2种以上。

前述具有活性氢的聚合物当中，从基于热的分解性和在显影液中的溶解性的观点出发，优选为具有醇性羟基、酚性羟基、羧基的聚合物，更优选为具有酚性羟基的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等)，进一步优选为酚醛清漆树脂。作为酚醛清漆树脂，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。

从通过因热而使热敏层表面分解、或者相对于显影液的易溶性变化从而促进显影的观点出发，具有活性氢的聚合物的含量在热敏层中优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上。此外，从热敏层的脆弱性的观点出发，优选为95质量%以下、更优选为80质量%以下。

作为前述热敏层中优选使用的光热转换物质，优选具有下述功能：通过吸收激光的光，将光能转换为原子、分子的动能，瞬间在热敏层表面产生200℃以上的热，由此将热敏层的交联结构热分解。特别优选为吸收红外线或近红外线的颜料、染料。优选添加例如炭黑、苯胺黑、花青黑等黑色颜料、酞菁、萘菁系的绿色颜料、碳石墨、铁粉、二胺化合物络合物、二硫醇化合物络合物、酚硫醇化合物络合物、巯基酚化合物络合物、含结晶水的无机化合物、硫酸铜、硫化铬、硅酰氯化合物、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物、这些金属的氢氧化物、硫酸盐、以及铋、铁、镁、铝的金属粉等添加剂。

此外，作为吸收红外线或近红外线的染料，优选最大吸收波长处于700nm~1500nm的范围内。此外，优选为电子用、记录用的染料。作为具备这些性质的染料，优选使用花青系染料、甘菊环鎓(azulenium)系染料、方酸鎓(squarylium)系染料、克酮酸系染料、偶氮系分散染料、双偶氮芪系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞菁系染料、萘菁金属络合物系染料、多甲川系染料、二硫醇镍络合物系染料、靛苯胺金属络合物染料、分子间型CT染料、苯并噻喃系螺吡喃、苯胺黑染料等。

这些染料当中，优选使用摩尔吸光系数ε大的染料。具体而言，ε优选为1×10⁴L/(mol·cm)以上、更优选为1×10⁵L/(mol·cm)以上。只要ε为1×10⁴L/(mol·cm)以上，则能够进一步提高灵敏度。在此的系数为相对于所照射的活性能量射线而言。如果要示出具体的波长，则关注780nm、830nm或1064nm即可。

可以含有2种以上的这些光热转换物质。通过含有吸收波长不同的2种以上的光热转换物质，可以对应于发射波长不同的2种以上的激光。

这些光热转换物质当中，从光热转换率、经济性和处理性方面出发，优选为具有黑色颜料、吸收红外线或近红外线的染料的热敏层。

这些光热转换物质的含量在包含光热转换物质的层中优选为0.1~70质量%、更优选为0.5~40质量%。通过使光热转换物质的含量为0.1质量%以上，能够进一步提高相对于激光的光的灵敏度。另一方面，通过使其为70质量%以下，能够维持印刷版的高耐刷性。

本发明的印刷物的制造方法中使用的平版印刷版原版以提高通过形成交联结构而实现的层间粘接性为目的，进一步优选在热敏层中包含有机配位化合物。在此所称的有机配位化合物包括在金属上配位有有机配体的有机配位盐、在金属上配位有有机配体和无机配体的有机无机配位盐、金属与有机分子介由氧而共价键合的金属烷醇盐类等。这些当中，从其自身的稳定性、热敏层溶液的稳定性等方面出发，优选使用配体具有2个以上的供体原子、且形成包含金属原子的环那样的金属螯合物化合物。

作为形成有机配位化合物的主要金属，可以举出Cu(I)、Ag(I)、Hg(I)、Hg(II)、Li、Na、K、Be(II)、B(III)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Ag(II)、Au(III)、Pd(II)、Pt(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Ti(IV)、V(III)、V(IV)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Pd(IV)、Pt(IV)、Sc(III)、Y(III)、Si(IV)、Sn(II)、Sn(IV)、Pb(IV)、Ru(III)、Rh(III)、Os(III)、Ir(III)、Rb、Cs、Mg、Ni(IV)、Ra、Zr(IV)、Hf(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ge、In、镧系金属、锕系金属等。这些当中，优选为Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Zr、Hf，更优选为Al、Ti、Fe、Zr。Al从容易得到提高灵敏度的效果的观点出发而特别优选。Ti从容易表现出对印刷印墨、印墨洗涤溶剂的耐性的观点出发而特别优选。

此外，作为配体，可以举出具备具有O(氧原子)、N(氮原子)、S(硫原子)等作为供体原子的如下所述的配位基团的化合物。作为配位基团的具体例，作为以氧原子作为供体原子的配位基团，可以举出-OH(醇、烯醇和酚)、-COOH(羧酸)、>C=O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、-COOR(酯，R表示脂肪族或芳族烃)、-N=O(亚硝基化合物)、-NO₂(硝基化合物)、>N-O(N-氧化物)、-SO₃H(磺酸)、-PO₃H₂(亚磷酸)等；作为以氮原子作为供体原子的配位基团，可以举出-NH₂(伯胺、酰胺、肼)、>NH(仲胺、肼)、>N-(叔胺)、-N=N-(偶氮化合物、杂环化合物)、=N-OH(肟)、-NO₂(硝基化合物)、-N=O(亚硝基化合物)、>C=N-(Schiff碱、杂环化合物)、>C=NH(醛、酮亚胺、烯胺类)、-NCS(异硫氰酸根合基)等；作为以硫原子作为供体原子的配位基团，可以举出-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、>C=S(硫酮、硫代酰胺)、=S-(杂环化合物)、-C(=O)-SH或-C(=S)-OH以及-C(=S)-SH(硫代羧酸)、-SCN(硫氰酸根合基)等。

如上所述的由金属与配体形成的有机配位化合物当中，作为优选使用的化合物，可以举出Al、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Zr、Hf等金属与β-二酮类、胺类、醇类、羧酸类的络合物。进一步，作为特别优选的化合物，可以举出Al、Fe、Ti、Zr的乙酰丙酮络合物、乙酰乙酸酯络合物等。

作为这样的化合物的具体例，可以举出例如如下所述的化合物，但不限定于这些。三乙酰丙酮合铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸丙酯)铝、三(乙酰乙酸丁酯)铝、三(乙酰乙酸己酯)铝、三(乙酰乙酸壬酯)铝、三(六氟戊二酮合)铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮合铝、二乙酰丙酮合乙酰乙酸乙酯铝、单乙酰丙酮合双乙酰乙酸丙酯铝、单乙酰丙酮合双乙酰乙酸丁酯铝、单乙酰丙酮合双乙酰乙酸己酯铝、单乙酰乙酸乙酯双乙酰乙酸丙酯铝、单乙酰乙酸乙酯双乙酰乙酸丁酯铝、单乙酰乙酸乙酯双乙酰乙酸己酯铝、单乙酰乙酸乙酯双乙酰乙酸壬酯铝、二丁氧基单乙酰丙酮合铝、二丙氧基单乙酰丙酮合铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、仲丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、二仲丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸9-十八碳烯基酯二异丙氧基铝、乙酰乙酸烯丙酯三异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二正丁氧基钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮合)钛、二正丁氧基双(2,4-戊二酮合)钛、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、乙酰乙酸乙酯三正丁氧基钛、乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯三异丙氧基钛、氧化双(2,4-戊二酮合)钛、四(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、二羟基双(乳酸)钛、双(二辛基磷酸)(乙二醇合)钛、二正丁氧基双(2,4-戊二酮合)锆、四(六氟戊二酮合)锆、四(三氟戊二酮合)锆、乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯三正丙氧基锆、四(2,4-戊二酮合)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)锆、三乙醇酸合锆酸、三乳酸合锆酸、乙酰丙酮合铁(III)、二苯甲酰基甲烷铁(II)、环庚三烯酚酮铁、三环庚三烯酚酮合铁(III)、桧木醇铁、三桧木醇合铁(III)、乙酰乙酸酯铁(III)、苯甲酰基丙酮合铁(III)、二苯基丙二酮合铁(III)、四甲基庚二酮合铁(III)、三氟戊二酮合铁(III)等。

作为这样的有机配位化合物在热敏层中所占的比例，为热敏层的0.5~50质量%、进一步优选为3~30质量%。通过使有机配位化合物的量为0.5质量%以上，可以期待如上所述的效果，另一方面，通过为50质量%以下，不易发生印刷版的耐刷性下降等问题。

本发明的印刷物的制造方法中使用的平版印刷版原版的热敏层使用酚醛清漆树脂作为具有活性氢的聚合物时，通过控制酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比，从而兼顾图像再现性和水性印墨耐性。从使图像再现达到高精细的观点出发，酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比优选为2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3以上。此外，由于致密地形成酚醛清漆树脂的交联结构从而在水性印墨中的溶解性降低，因此热敏层的水性印墨耐性进一步提高，其结果是能够印刷的张数增加，从这一点上看，酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比优选为6以下、更优选为5.5以下、进一步优选为5以下。

本发明的印刷物的制造方法中使用的平版印刷版原版通过在热敏层中包含氨基甲酸酯树脂，在曝光步骤·显影步骤中，能够适度地使热敏层表面粗糙，其结果是，水性印墨的着染性提高，故而优选。作为前述氨基甲酸酯树脂，可以举出由多异氰酸酯和多元醇得到的氨基甲酸酯树脂。

作为多异氰酸酯的具体例，可以举出下述物质。

对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷2,4(2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基醚异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸根合基苯基)酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。

进一步，还优选使用上述多异氰酸酯类的改性体、衍生物。作为这样的改性体、衍生物，可以举出作为多异氰酸酯与醇的反应物的氨基甲酸酯改性体；作为2个或3个多异氰酸酯的反应物的二聚体(又称脲二酮)、三聚体(又称异氰脲酸酯)；通过脱二氧化碳气体而生成的聚碳二亚胺；或者作为多异氰酸酯与醇、胺化合物等的反应物的脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲改性体等；还有封端的二异氰酸酯等。

多元醇可以大致分类为聚醚多元醇、聚酯多元醇、和其他类型。

作为聚醚多元醇，具体而言，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、对苯二甲醇、氢化双酚A、双酚二羟基丙基醚、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、四氢呋喃-环氧乙烷共聚物、四氢呋喃-环氧丙烷共聚物、四氢呋喃阳离子共聚物、环氧树脂改性多元醇等。

聚酯多元醇可以进一步分类为缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

缩合系聚酯多元醇可以通过多元羧酸和其酸酐与二元醇、三元醇进行脱水缩合而得到。

作为多元羧酸和多元羧酸酐，可以举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。

具体而言，作为一个例子，可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚新戊基己二酸酯、聚六亚甲基新戊基己二酸酯、聚亚乙基六亚甲基己二酸酯、聚四亚甲基己二酸酯等。

作为内酯系聚酯多元醇，可以举出由β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类的开环聚合而得到的聚酯多元醇。

进一步，还可以使用甲基丙烯酸β-羟基乙酯等具有羟基的丙烯酸类(或者甲基丙烯酸类)单体与丙烯酸(或者甲基丙烯酸)酯的共聚物、即丙烯酸类多元醇；在末端含有羟基的丁二烯和其共聚物、即聚丁二烯多元醇；部分皂化EVA等；以及多种含磷多元醇、含卤素多元醇、酚系多元醇等作为多元醇。此外，还能够使用分枝的氨基甲酸酯树脂、具有羟基等多种官能团的氨基甲酸酯树脂。

作为聚碳酸酯多元醇，可以举出以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量多元醇作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物；例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇与碳酸亚乙酯的开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。进一步，聚碳酸酯多元醇当中，更优选为成为主链的碳原子数达到6以上的聚六亚甲基碳酸酯二醇。

从提高水性印墨的着染性的观点出发，热敏层中的氨基甲酸酯树脂的含量在热敏层中优选为10质量%以上。另一方面，从将灵敏度维持为更高的观点出发，在热敏层中优选为50质量%以下。

本发明的印刷物的制造方法中使用的平版印刷版原版的热敏层通过精密地控制酚醛清漆树脂/氨基甲酸酯树脂的质量比，能够兼顾水性印墨耐性和水性印墨的着染性。从进一步提高热敏层的水性印墨耐性的观点出发，酚醛清漆树脂/氨基甲酸酯树脂的质量比优选为1.0以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上。此外，为了提高热敏层的水性印墨的着染性，酚醛清漆树脂/氨基甲酸酯树脂的质量比优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下。

热敏层中，优选在含有酚醛清漆树脂的同时，含有不具有活性氢、且具有膜形成能力的聚合物。例如，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物；聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物；异戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶类；聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯等的均聚物、或乙酸乙烯酯-氯乙烯等共聚物；聚酯、聚碳酸酯等缩合系的各种聚合物等。

这些其他聚合物的含量在热敏层的总固体成分中优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

此外，根据需要，可以在热敏层中使用各种添加剂。为了改良涂布性，可以添加硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。为了增强与硅酮橡胶层的粘接性，还可以添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些添加剂的含量根据其使用目的而不同，一般而言在热敏层的总固体成分中为0.1质量%~30质量%。

热敏层的平均膜厚优选为0.3μm以上、更优选为0.8μm以上。另一方面，优选为10μm以下、更优选为7μm以下。通过使热敏层的平均膜厚为0.3μm以上，不易引发显影性的降低，通过为10μm以下，从经济性的观点来看也不会造成不利影响。

本发明的印刷物的制造方法中使用的平版印刷版原版含有排斥水性印墨从而形成非描绘部分的斥墨层。

斥墨层为了排斥水性印墨而期望具有疏水性。在此所称的疏水性是指与水的接触角为60°以上。因此，斥墨层中更优选包含疏水性的物质。具体而言，可以举出包含硅酮橡胶、氟树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、尼龙树脂、腈橡胶、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚乙烯等。其中，特别优选使用硅酮橡胶。

这样的硅酮橡胶通过将有机聚硅氧烷进行交联而得到，作为交联方法，可以为加成反应、缩合反应中任一者。

加成反应型的硅酮橡胶至少由下述组合物(以下称为硅酮液体)而形成，所述组合物包含含乙烯基的有机聚硅氧烷、含SiH基的化合物、固化催化剂和根据需要的反应抑制剂、以及根据需要的溶剂。

含乙烯基的有机聚硅氧烷具有下述通式(I)所示的结构，其在主链末端或主链中具有乙烯基。其中，优选在主链末端具有乙烯基。

[化学式1]

。

通式(I)中，a表示2以上的整数。R¹和R²表示碳原子数为1~50的饱和或不饱和的烃基。烃基可以为直链状、也可以为支链状、也可以为环状，还可以包含芳香环。R¹和R²可以相同、也可以不同。通式(I)的聚硅氧烷中存在多个的R¹可以彼此相同、也可以不同。此外，通式(I)的聚硅氧烷中存在多个的R²可以彼此相同、也可以不同。作为碳原子数为1~50的饱和或不饱和的烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、苯基、乙烯基等。

其中，在平版印刷版的斥墨性方面，优选R¹和R²总体的50%以上为甲基。此外，从处理性、平版印刷版的斥墨性、耐伤性的观点出发，含乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万~60万。本发明中的含乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量表示通过使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱)法而测定的聚苯乙烯换算值。

作为含SiH基的化合物，可以举出例如有机氢聚硅氧烷、具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，优选为有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷可以具备直链状、环状、分枝状、网状的分子结构。可以例示出下述物质。

分子链的两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、分子链的两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链的两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链的两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链的两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链的两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。

包含式：R₃SiO_1/2所示的硅氧烷单元、式：R₂HSiO_1/2所示的硅氧烷单元、和式：SiO_4/2所示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物；包含式：R₂HSiO_1/2所示的硅氧烷单元、和式：SiO_4/2所示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物；包含式：RHSiO_2/2所示的硅氧烷单元、式：RSiO_3/2所示的硅氧烷单元、和式：HSiO_3/2所示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物。

可以使用2种以上的这些有机聚硅氧烷。上述所示的组成式中，R为除烯基以外的一价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。

作为具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，可以例示出下述有机聚合物。

二甲基氢甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氢甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等含二甲基氢甲硅烷基的丙烯酸系单体、与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等单体共聚而得到的低聚物。

从斥墨层的固化性的观点出发，含SiH基的化合物的含量相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

作为反应抑制剂，可以举出含氮化合物、磷系化合物、不饱和醇等，优选使用含乙炔基的醇。通过含有这些反应抑制剂，可以调节斥墨层的固化速度。从硅酮液体的稳定性的观点出发，反应抑制剂的含量相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。此外，从斥墨层的固化性的观点出发，相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

固化催化剂可以选自公知物质，优选为铂系化合物，具体而言，作为一个例子，可以举出铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性络合物、铂的甲基乙烯基聚硅氧烷络合物等。从斥墨层的固化性的观点出发，固化催化剂的含量相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。此外，从硅酮液体的稳定性的观点出发，相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

此外，除这些成分之外，还可以含有含羟基的有机聚硅氧烷、含水解性官能团的硅烷(或硅氧烷)、用于提高橡胶强度的二氧化硅等填充剂、用于提高粘接性的公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选为烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类等，特别优选为具有乙烯基、烯丙基的物质。

缩合反应型的斥墨层包含下述组合物(硅酮液体)，所述组合物(硅酮液体)至少包含含羟基的有机聚硅氧烷、交联剂、和根据需要的固化催化剂、以及根据需要的溶剂。含羟基的有机聚硅氧烷具有前述通式(II)所示的结构，其在主链末端或主链中具有羟基。其中，优选在主链的末端具有羟基。

[化学式2]

。

式中，b表示2以上的整数，R³和R⁴可以相同或不同，表示碳原子数1~50的饱和或不饱和的烃基。通式(II)的聚硅氧烷中存在多个的R³可以彼此相同、也可以不同。此外，通式(I)的聚硅氧烷中存在多个的R⁴可以彼此相同、也可以不同。烃基可以为直链状、也可以为支链状、也可以为环状，还可以包含芳香环。在此，作为碳原子数1~50的饱和或不饱和的烃基的具体例，可以举出与前述R¹和R²相同的基团。

在印刷版的斥墨性方面，优选通式(II)中的R³和R⁴的总体的50%以上为甲基。从其处理性、印刷版的斥墨性、耐伤性的观点出发，含羟基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万~60万。本发明中的含羟基的有机聚硅氧烷的重均分子量表示通过使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱)法而测定的聚苯乙烯换算值。

作为缩合反应型的斥墨层中使用的交联剂，可以举出乙酰氧基硅烷类、烷氧基硅烷类、酮肟基硅烷类、烯丙氧基硅烷类等。

具体而言，可以举出甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类；乙烯基甲基双(甲乙酮肟基)硅烷、甲基三(甲乙酮肟基)硅烷、乙基三(甲乙酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲乙酮肟基)硅烷、苯基三(甲乙酮肟基)硅烷、四(甲乙酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、三异丙烯氧基甲基硅烷等烯氧基硅烷类；四烯丙氧基硅烷等，但不限定于这些。这些当中，从斥墨层的固化速度、处理性等观点出发，优选为乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类。

从硅酮液体的稳定性的观点出发，交联剂的含量相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外，从斥墨层的强度、印刷版的耐伤性的观点出发，相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

作为固化催化剂，可以举出乙酸、丙酸、马来酸等有机羧酸、甲苯磺酸、硼酸等酸类；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱；胺；和四丙氧基钛、四丁氧基钛等金属烷醇盐；乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合二丙氧基钛等金属二酮合物、金属的有机酸盐等。这些当中，优选为金属的有机酸盐，特别优选为选自锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰中的金属的有机酸盐。作为这样的化合物的具体例的一部分，可以举出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铁等。从斥墨层的固化性、粘接性的观点出发，固化催化剂的含量相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。此外，从硅酮液体的稳定性的观点出发，相对于从硅酮液体排除溶剂的成分而言优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。

此外，除这些成分之外，还可以含有用于提高橡胶强度的二氧化硅等公知的填充剂、以及用公知的硅烷偶联剂。

此外，本发明的印刷物的制造方法中使用的平版印刷版原版中，从提高斥墨性的观点出发，斥墨层中优选包含1大气压下的沸点为150℃以上的液体。印刷时对版面加压时，前述斥墨性的液体显现在斥墨层表面上，有助于印墨的剥离，由此提高斥墨性。在此，作为斥墨性的液体，优选为在不存在该液体的状态下的斥墨层的表面上使该液体存在时、阻碍印墨对斥墨层的附着的液体。可以认为，通过使斥墨性的液体以薄的液膜状覆盖斥墨层的表面，从而阻碍对斥墨层的附着。只要沸点为150℃以上，则在制造无水平版印刷版原版时挥发少，不会丧失通过添加该液体而得到的斥墨性方面的效果。在此所称的沸点被定义为在1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少量达到0.5质量%以上的温度。此外，通过在斥墨层中含有与水性印墨的相容性低的液体，可以得到高的斥墨性而不会使膜厚增厚。换而言之，该液体在150℃下、1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少小于0.5质量%。如此，不会丧失通过添加该液体而得到的斥墨性的效果。此外，使平版印刷版原版经过前述的曝光步骤和显影步骤而制作的平版印刷版的斥墨层也包含1大气压下的沸点为150℃以上的液体。换而言之，平版印刷版的斥墨层也包含在150℃、1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少小于0.5质量%的液体。

作为沸点为150℃以上的液体，可以举出烃系溶剂、硅酮系液体、氟碳溶剂、不饱和脂肪酸酯、脂肪酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、碳原子数为6以上的醇等。作为沸点为150℃以上的液体的具体例，没有特别限制，可以举出下述物质。

环烷烃油、链烷烃油、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-三氟甲基丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷、己酸乙酯、辛酸乙酯、辛酸鲸蜡基酯、辛酸十八烷基酯、癸酸乙酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、月桂酸十二烷基酯、月桂酸异硬脂基酯、月桂酸鲸蜡基酯、月桂基酸异鲸蜡基酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸癸酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、肉豆蔻酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸异鲸蜡基酯、肉豆蔻酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸鲸蜡基酯、棕榈酸己基癸酯、棕榈酸十八烷基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十三烷基酯、硬脂酸鲸蜡基酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、硬脂酸鲸蜡硬脂基酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸己酯、异硬脂酸十三烷基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、异硬脂酸辛基十二烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸异十二烷基酯、油酸油烯基酯、油酸辛基十二烷基酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、亚油酸油烯基酯、亚麻酸乙酯、椰子油脂肪酸乙酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇。其中，优选为斥墨效果高的烃系溶剂或硅酮系液体。

本发明中所称的硅酮系液体是指不参与形成斥墨层时的反应的液状的有机硅氧烷成分，具体而言，可以举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、芳烷基改性硅酮、脂肪酸酰胺改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、氟烷基改性硅酮等非反应性的硅酮系液体。此外，只要不参与形成斥墨层时的反应，还可以使用甲基氢硅酮、硅醇改性硅酮、醇改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、苯酚改性硅酮、羧基改性硅酮、巯基改性硅酮等具有反应性官能团的硅酮系液体。

这样的沸点为150℃以上的液体可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

从被充分挤出至斥墨层表面、显著提高斥墨性的观点出发，这样的具有斥墨性的液体在斥墨层中的含量优选为10质量%以上。此外，从维持斥墨层的膜强度的观点出发，在斥墨层中的含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。

斥墨层的膜厚优选为0.5~20g/m²、进一步优选为0.5~5g/m²。膜厚小于0.5g/m²时，存在印刷版的斥墨性降低的倾向，大于20g/m²时，不仅从经济性的角度看会造成不利影响，而且还存在印墨展开面积(ink mileage)变差的问题。

平版印刷版原版中，为了提高基板与斥墨层间或者基板与热敏层间的粘接性、防止光晕、提高版检查性、提高隔热性、提高耐刷性等，可以在前述的基板上具有隔热层。作为本发明中使用的隔热层，可以举出日本特开2006-276385号公报等所记载的包含聚氨基甲酸酯树脂、有机配位化合物和氧化钛颗粒的隔热层。

此外，平版印刷版原版为了保护斥墨层而可以具有保护膜和/或衬纸。

作为保护膜，优选为使曝光光源波长的光良好地透过的厚度为100μm以下的膜。作为代表例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、赛璐玢等。此外，为了防止因曝光而造成原版的感光，可以在保护膜上具有日本专利第2938886公报所记载的多种光吸收剂、光退色性物质、光发色性物质。

作为合纸，优选单位面积质量为30~120g/m²、更优选为30~90g/m²。只要单位面积质量为30g/m²以上，则机械强度充分，只要为120g/m²以下，则不仅在经济性方面有利，而且平版印刷版原版和纸的层叠体变薄，有利于作业性。作为优选使用的衬纸的例子，可以举出例如信息记录原纸40g/m²(Nagoya Pulp Corporation制)、金属衬纸30g/m²(Nagoya PulpCorporation制)、未漂白牛皮纸50g/m²(Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.制)、NIP用纸52g/m²(Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.制)、纯白卷纸45g/m²(Oji Paper Co., Ltd.制)、伸性纸(Clupak)73g/m²(Oji Paper Co., Ltd.制)等，但不限定于这些。

平版印刷版原版的制造方法至少包含在基板上按顺序形成热敏层的步骤、和进一步形成斥墨层的步骤即可。进一步，可以设有其他步骤。例如，可以在任选具有隔热层的基板上，涂布热敏层组合物或热敏层组合物溶液，根据需要进行干燥，由此形成热敏层。此外，可以在热敏层上涂布斥墨层组合物或向斥墨层组合物中添加溶剂而得到的斥墨层组合物溶液，根据需要进行干燥，由此形成斥墨层。

作为用于涂布的装置的例子，可以举出狭缝模涂机、直接凹版涂布机、胶印凹版涂布机、逆转辊涂布机、右转辊涂布机、气刀涂布机、辊刀涂布机、毛刺棒辊刮刀涂布机(burrbar roll blade coater)、双流涂布机、棒涂机、浸涂机、帘式涂布机、旋涂机等。在涂膜精度、生产率和成本方面，特别优选为狭缝模涂机、凹版涂布机、辊涂机。

其后，根据需要层压保护膜，或者形成保护层。并且，对印刷版原版照射激光，施加物理刺激，由此除去斥墨层的一部分，使得在表面存在斥墨层和受墨性的热敏层。

针对具体方法进行说明。作为制作平版印刷版的方法，没有特别限定，优选使用包括下述步骤的方法：对至少含有斥墨层和热敏层的平版印刷版原版进行激光照射的步骤(以下称为曝光步骤)。可以仅通过前述曝光步骤来制作本发明的平版印刷版，进一步优选包括下述步骤：通过对经曝光的平版印刷版原版施加物理刺激从而进行显影的步骤(以下称为显影步骤)。通过对前述经曝光的平版印刷版原版施加物理刺激，热敏层的表面变得粗糙，其结果是，水性印墨在热敏层表面上的着染性提高，故而优选。

作为曝光步骤中使用的激光的光源，优选使用发射波长范围处于300nm~1500nm的范围的光源。例如，可以使用氩离子、氪离子、氦-氖、氦-镉、红宝石、玻璃、YAG、钛蓝宝石、色素、氮、金属蒸气、受激准分子、自由电子、半导体等各种激光。

这些当中，从对本发明的印刷版原版进行制版的目的出发，优选为在近红外区域附近存在发射光波长区域的半导体激光，特别优选使用高输出的半导体激光。

优选对曝光后的印刷版原版在水、在水中添加表面活性剂而得到的液体、或者有机溶剂的存在下施加物理刺激，由此除去曝光部的斥墨层。也可以在不存在这样的液体的情况下施加物理刺激。作为物理刺激，可以举出使用刷或者垫的摩擦、超声照射、喷雾等。作为物理刺激的具体例，可以举出(i)用显影液对版面进行前处理后，在淋洗自来水的同时用旋转刷进行擦拭的方法；(ii)用浸渗有显影液的无纺布、脱脂棉、布、海绵等刷拭版面的方法；(iii)将高压的水、温水、或水蒸气喷射至版面的方法等。

在显影之前，可以进行将原版浸渍于前处理液中一定时间的前处理。作为前处理液，可以使用例如水；在水中添加醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂而得到的前处理液；在包含脂肪族烃类、芳族烃类等中至少1种的溶剂中添加极性溶剂而得到的前处理液；以及极性溶剂。此外，上述的显影液的组成中，还可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，从安全性、废弃时的成本等观点出发，优选制成水溶液时pH达到5~8。对于显影液中的表面活性剂的含量，从对印刷版原版的润湿性的观点出发，优选为0.1质量%以上，从对印刷版原版的浸透性的观点出发，优选为10质量%以下。这样的显影液的安全性高，在废弃成本等经济性方面也优选。进一步，优选使用二醇化合物或二醇醚化合物作为主要成分，更优选共存有胺化合物。

作为前处理液、显影液，可以使用例如水、醇、链烷烃系烃。此外，还可以使用水与丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、对聚丙二醇的环氧烷烃加成物等丙二醇衍生物的混合物。作为显影液的具体例，可以举出HP-7N、WH-3(均为东丽(株)制)等。作为前处理液，可以举出例如日本专利第4839987号公报所记载那样的含有聚乙烯醚二醇和具有2个以上的伯氨基的二胺化合物的前处理液。作为前处理液的具体例，可以举出PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、PH-7N、CP-1、NP-1、DP-1(均为东丽(株)制)等。

此外，为了提高印刷版的描绘部分的辨认性、网点的测量精度，可以向这些显影液中添加结晶紫、维多利亚蓝、阳离子艳红等染料从而在显影的同时对成为受墨层的热敏层进行染色。进一步，也可以在显影后通过添加有上述染料的液体进行染色。

上述显影步骤的一部分或者全部还可以通过自动显影机来自动地进行。作为自动显影机，可以使用仅有显影部的装置；按顺序设有前处理部、显影部的装置；按顺序设有前处理部、显影部、后处理部的装置；按顺序设有前处理部、显影部、后处理部、水洗部的装置等。作为这样的自动显影机的具体例，可以举出TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列(均为东丽(株)制)等、日本特开平5-6000号公报等所公开那样的为了抑制版的背面发生损伤而使承载台在曲面上凹陷的自动显影机。可以组合使用这些。

接着，本发明的印刷物的制造方法中使用的水性印墨优选显示出相对于水的溶解性或分散性。为了得到对平版印刷而言必要的印墨特性，优选至少包含颜料、水溶性树脂、和稀释剂。此外，作为稀释剂，也可以含有水。

作为前述颜料，没有特别限定，可以使用平版印刷印墨中常规使用的无机或有机颜料。

作为无机颜料，具体而言，可以举出二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、三氧化二铁、有机膨润土、氧化铝白、氧化铁、炭黑等。作为有机颜料，可以举出酞菁颜料、可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料等。

作为有机颜料，可以举出酞菁系颜料、可溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹丫啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林(threne)系颜料、金属络合物系颜料等，作为其具体例，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、单偶氮红、单偶氮黄、双偶氮红、双偶氮黄、喹丫啶酮红、喹丫啶酮洋红、异吲哚啉黄等。这些颜料可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

前述颜料的含量优选为能够得到所要求的印刷纸面浓度、且不会使印墨供给量过多的5质量%以上、更优选为10质量%以上。此外，优选为能够得到对平版印刷而言必要的印墨的流动性的40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。

前述水溶性树脂使得水性印墨达到适合于平版印刷的粘度特性。此外，在印墨中与前述颜料发生相互作用而分散颜料。此外，在印刷物上形成牢固的覆膜。

作为这样的水溶性树脂的具体例，可以举出丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等，只要是显示出水溶性或水分散性的树脂则没有特别限定，还可以适合地使用市售的树脂。从颜料分散性、印墨保存稳定性的观点出发，优选为丙烯酸树脂、马来酸树脂。

丙烯酸树脂是指将选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的1种以上的单体进行加成聚合而得到的树脂；和将前述单体与1种以上的含不饱和基团的化合物进行共聚而得到的树脂。作为前述单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、甲基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸萘基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为前述含不饱和基团的化合物，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的衍生物。作为具体例，可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物等。

马来酸树脂是指将选自马来酸酐、用含羟基的化合物、含氨基的化合物进行部分改性的马来酸酐中的1种以上的单体进行加成聚合而得到的树脂；和将前述单体与1种以上的含不饱和基团的单体进行共聚而得到的树脂。作为马来酸系单体，可以举出马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单2-乙基己酯、马来酸单月桂基酯、马来酸单硬脂基酯等马来酸单烷基酯等。作为前述含不饱和基团的化合物，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的衍生物。作为具体例，可以举出苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-马来酸共聚物。

这些水溶性树脂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

前述水性印墨中的水溶性树脂的含量优选为可以得到适合于平版印刷的粘度的5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外，优选为具有印墨的流动性、且辊间转移性不会受损的35质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。

前述稀释剂只要溶解水性印墨中的其他构成成分，则可以使用任意稀释剂。进一步，可以在印刷后通过热风干燥、自然干燥、氧化聚合、或者活性能量射线照射来进行聚合固化。作为这样的稀释剂，可以举出水、水溶性溶剂、水溶性丙烯酸类单体等，其中，优选使用水溶性丙烯酸类单体。其理由在于，水溶性丙烯酸类单体由于为含有烯属不饱和基团的单体，因此通过活性能量射线的照射而聚合固化，可以得到具有良好的耐水性和强度的印墨固化膜。此外，具有活性氢聚合物的热敏层的情况中，水溶性丙烯酸类单体还具有不易侵蚀热敏层的特征。

作为水溶性溶剂的具体例，可以举出醇类、酰胺类、酮类、多元醇类、多元醇类的烷基醚等。

作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。作为酰胺类，可以举出二甲基甲醛、二甲基乙酰胺等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮等。作为多元醇类，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、丙三醇等。作为多元醇类的烷基醚，可以举出多元醇类的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等醚。其他还可以举出N-甲基-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。

特别地，多元醇类和多元醇类的烷基醚的沸点为150℃以上，能够防止印刷机上的干燥、提高机上稳定性，故而优选。这些水溶性溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，还可以与水混合使用。

水溶性丙烯酸类单体只要在25℃下在水中的溶解性为1g/100g以上、与水溶性树脂相容、并且为具有烯属不饱和基团的单体，则可以使用任意单体，作为其优选的具体例，可以举出乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些。

这些水溶性丙烯酸类单体可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

为了对印墨赋予适度的流动性，前述水性印墨中包含的稀释剂的含量优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上。此外，为了得到对平版印刷而言必要的印墨粘度，优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。在此，为了防止印刷机上的干燥、得到机上稳定性，能够作为稀释剂而能够使用的水的含量优选为5~80重量%、进一步优选为10~70重量%、特别优选为15~60重量%。

此外，作为为使水溶性丙烯酸类单体固化而必要的活性能量射线，只要具有对固化反应而言必要的激发能量，则可以使用任意活性能量射线，优选使用例如紫外线、电子射线等。通过电子射线使其固化时，优选使用具有100~500eV的能量线的电子射线装置。通过紫外线使其固化时，优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等紫外线照射装置。例如，使用金属卤化物灯时，在生产率方面优选的是通过具有80~150W/cm的照度的灯，在基于输送机的输运速度为50~150m/分钟的条件下使其固化。

进一步，为了提高水性印墨相对于活性能量射线的灵敏度，还可以添加光聚合引发剂、用于辅助光聚合引发剂的效果的增敏剂。为了提高保存稳定性，还可以包含阻聚剂等。

进一步，前述水性印墨优选包含选自烃、氟碳、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上。以下，将这些成分称为“斥墨赋予成分”。

斥墨赋予成分具有使印墨在无水平版印刷版的斥墨层上的附着性降低的效果。降低附着性的理由如下述推测。即，斥墨赋予成分由于与印墨所包含的其他成分的相容性不佳，故而通过与版面的接触而从印墨中扩散，以薄膜状覆盖硅酮橡胶表面。可以推测，以这样的方式形成的薄膜阻止印墨的附着，从而防止脏版。

作为斥墨成分的具体例，作为烃，可以举出聚烯烃油、环烷烃油、链烷烃油等。

作为氟碳，可以举出1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-三氟甲基丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷。

作为丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯。

作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯。

从可以提高耐脏版性的观点出发，前述水性印墨中的斥墨成分的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上。此外，为了不损害印墨的长期稳定性，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。

[实施例1]

通过下述制造方法来制作平版印刷版原版。

在厚度为0.30mm的经脱脂的铝基板(Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.制)上涂布下述隔热层组合物溶液-1，在200℃下干燥90秒钟，设置厚度为6.0μm的隔热层-1。应予说明，隔热层组合物溶液-1通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<隔热层组合物溶液-1>

(a)具有活性氢的聚合物：环氧树脂：“Epikote”(注册商标)1010(Japan EpoxyResins Co., Ltd.制)：35质量份

(b)具有活性氢的聚合物：聚氨基甲酸酯：“Sanprene”(注册商标)LQ-T1331D(三洋化成工业(株)制，固体成分浓度：20质量%)：375质量份

(c)铝螯合物：铝螯合物ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.制)：10质量份

(d)流平剂：“Disparlon”(注册商标)LC951(楠本化成(株)制，固体成分：10质量%)：1质量份

(e)氧化钛：“Tipaque”(注册商标)CR-50(石原产业(株)制)的N,N-二甲基甲酰胺分散液(氧化钛50质量%)：60质量份

(f)N,N-二甲基甲酰胺：730质量份

(g)甲乙酮：250质量份。

接着，将下述热敏层组合物溶液涂布于前述隔热层上，在140℃下加热干燥80秒钟，设置平均膜厚为1.2μm的热敏层-1。热敏层组合物溶液通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<热敏层组合物溶液-1>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：13.2质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：36.5质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：99质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：132质量份

(e)四氢呋喃：1303.6质量份。

接着，将在紧接涂布之前制备的下述斥墨层组合物溶液-1涂布于前述热敏层上，在140℃下加热80秒钟，设置平均膜厚为2.4μm的斥墨层-1，由此得到平版印刷版原版。应予说明，斥墨层组合物溶液-1通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<斥墨层组合物溶液-1>

(a)异链烷烃系烃溶剂“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：900质量份

(b)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“TF22”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：77.30质量份

(c)甲基氢硅氧烷：“HMS301”(GELEST Inc.制)：3质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88质量份

(e)KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones制)：12.70质量份

(f)铂催化剂：“SRX212”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：6.17质量份。

应予说明，在此，本发明中，斥墨性的液体的沸点为150℃以上被定义为在150℃、1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少小于0.5质量%。为了确认(e)KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones制)的沸点，向直径为50mm的铝杯中称量加入液体2g，在150℃的烘箱中静置1小时之后，测定质量减少。由其质量减少的比率，确认该液体的沸点为150℃或者在其之上。

将平版印刷版原版装配于制版机：PlateRite-8800(Dainippon Screen Mfg.,Co., Ltd.制)上，使用半导体激光(波长为830nm)，以125mJ/cm²的照射能量对10cm×10cm的实心图像进行曝光。接着，通过自动显影机：TWL-1160(东丽(株)制，前处理液(45℃)：CP-Y(东丽(株)制)，显影液(室温)：水，后处理液(室温)：PA-1(东丽(株)制))，以80cm/分钟的版输运速度，进行上述完成曝光的版的显影，得到平版印刷版。

<水性印墨-1>

将作为颜料的炭黑(颜色指数，PBK7)18质量份、苯乙烯·丙烯酸·乙基卡必醇丙烯酸酯共聚树脂(酸值为120，重均分子量：约22,000)30质量份、离子交换水47质量份、AQUALEN 8021N(共荣公司化学(株)制)0.1质量份、三丙二醇单丁基醚4.9质量份在室温下搅拌混合5小时，得到水性印墨-1。

<印刷评价>

将上述中得到的平版印刷版装配于胶印印刷机(OLIVER 266EPZ，SakuraiGraphic Systems Corporation制)上，以实心图像印刷物上的黑色浓度达到1.8的方式控制水性印墨-1的供给量，在优质纸上进行连续印刷。

(1)水性印墨耐性

对能够连续印刷水性印墨的印刷物的张数，通过目视观察印刷物上的污脏和平版印刷版的损伤状态来进行评价。其结果是，至50000张为止，能够在不发生印刷物上的污脏和平版印刷版的损伤的情况下连续印刷。

(2)水性印墨着染性

将水性印墨在优质纸上连续印刷10000张后，使用反射浓度计(GretagMacbeth制，SpectroEye)测定实心图像印刷物上的黑色浓度，根据黑色浓度的下降评价水性印墨的着染性。连续印刷10000张后的黑色浓度下降越少，则水性印墨着染性越良好。连续印刷10000张后的黑色浓度为1.6，浓度下降少至0.2，着染性良好。

(3)脏版开始温度的测定

上述连续印刷中，使用冷却器控制印墨辊的温度，改变平版印刷版的版面温度。在版面温度高的情况下也不发生脏版的平版印刷版是脏版耐性良好的版。版面温度用非接触温度计来测定，非描绘部分开始发生脏版的温度为30℃。

<水性印墨洗涤性>

在印刷结束后的印刷机中，通过将1L的水流通至印刷机中2次，能够完全除去辊上残留的水性印墨。此外，通过将1L的洗涤水(“Magiclean”(注册商标)(花王(株)制)10质量%水溶液，氢离子指数：10.9)流通至印刷机中1次，能够完全除去辊上残留的水性印墨。

<图像再现性的评价>

将平版印刷原版装配于制版机：PlateRite-8800(Dainippon Screen Mfg., Co.,Ltd.制)上，使用半导体激光(波长为830nm)，在照射能量为125mJ/cm²、分辨率为2400dpi、线数为175线的条件下对1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、96、97、98、99%的网点进行曝光。接着，通过自动显影机：TWL-1160(东丽(株)制，前处理液(45℃)：CP-Y(东丽(株)制)，显影液(室温)：水，后处理液(室温)：PA-1(东丽(株)制))，以80cm/分钟的版输运速度，进行上述完成曝光的版的显影，得到平版印刷版。用放大镜观察平版印刷版上的网点，评价各网点的再现率。1~99%的网点均能够再现，具有良好的图像再现性。

[实施例2]

将实施例1的斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-2，除此之外，以与实施例1完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<斥墨层组合物溶液-2>

(a)“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：900质量份

(b)两末端为羟基的聚二甲基硅氧烷：TF1(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：78.56质量份

(c)甲基三(乙酰氧基)硅烷：1.28质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.49质量份

(e)KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones制)：19.64质量份

(f)二乙酸二丁基锡：0.03质量份。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[实施例3]

将实施例1的斥墨层组合物溶液-1和热敏层组合物溶液-1分别变更为下述斥墨层组合物溶液-3和热敏层组合物溶液-2，除此之外，以与实施例1完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<热敏层组合物溶液-2>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：16质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：37.5质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：60质量份

(d)氨基甲酸酯树脂：“Sanprene”(注册商标)LQ-T1331D(三洋化成工业(株)制，浓度20质量%，作为溶剂，包含N,N-二甲基甲酰胺/2-乙氧基乙醇)：125质量份

(e)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：15质量份

(f)四氢呋喃：993质量份

(g)乙醇：64质量份。

<斥墨层组合物溶液-3>

(a)“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：1222质量份

(b)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：DMS-V52(GELEST Inc.制)：100质量份

(c)两末端甲基(甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷)共聚物、含SiH基的聚硅氧烷HMS-151(GELEST Inc.制)：4质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：3质量份

(e)铂催化剂“SRX-212”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：10质量份。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[实施例4]

将实施例1的斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-4，除此之外，以完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<斥墨层组合物溶液-4>

(a)“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：900质量份

(b)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“TF22”(东丽·Dow Corning公司制)：67.30质量份

(c)甲基氢硅氧烷：“HMS301”(GELEST Inc.制)：1.50质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：1.20质量份

(e)KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones制)：24.00质量份

(f)铂催化剂：“SRX-212”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：6.00质量份。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[实施例5]

将实施例1的斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-5，除此之外，以完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<斥墨层组合物溶液-5>

(a)“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：900质量份

(b)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“TF22”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：63.00质量份

(c)甲基氢硅氧烷：“HMS301”(GELEST Inc.制)：1.30质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.70质量份

(e)KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones制)：29.00质量份

(f)铂催化剂：“SRX-212”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：6.00质量份。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[实施例6]

将实施例1的斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-6，除此之外，以完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<斥墨层组合物溶液-6>

(a)“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：900质量份

(b)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“TF22”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：57.00质量份

(c)甲基氢硅氧烷：“HMS301”(GELEST Inc.制)：1.20质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.80质量份

(e)KF-96-10000cs(Shin-Etsu Silicones制)：35.00质量份

(f)铂催化剂：“SRX-212”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：6.00质量份。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[实施例7~12]

将实施例3的热敏层组合物溶液-1变更为下述热敏层组合物溶液，除此之外，以与实施例1完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<热敏层组合物溶液-3>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：16.0质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：54.8质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：60质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：80质量份

(e)四氢呋喃：809质量份。

<热敏层组合物溶液-4>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：16.0质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：20.5质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：60质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：80质量份

(e)四氢呋喃：807质量份。

<热敏层组合物溶液-5>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：16.0质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：14.9质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：60质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：80质量份

(e)四氢呋喃：799质量份。

<热敏层组合物溶液-6>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：16.0质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：12.6质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：60质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：80质量份

(e)四氢呋喃：795质量份。

<热敏层组合物溶液-7>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：13.2质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：36.5质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：63质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：233质量份

(e)四氢呋喃：1303.6质量份。

<热敏层组合物溶液-8>

(a)红外线吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司制)：13.2质量份

(b)有机配位化合物：双(乙酰丙酮合)正丁氧基钛：“Nācem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制，浓度：73质量%，作为溶剂包含正丁醇：27质量%)：36.5质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制)：99质量份

(d)聚氨基甲酸酯：“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制，浓度：30质量%，作为溶剂包含甲乙酮：35质量%、环己酮：35质量%)：60质量份

(e)四氢呋喃：1303.6质量份。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[实施例13]

将实施例1的水性印墨-1变更为下述水性印墨-2，除此之外，以与实施例1完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。

<水性印墨-2>

作为颜料，将炭黑(颜色指数，PBK7)15质量份、苯乙烯·丙烯酸·乙基卡必醇丙烯酸酯共聚树脂(酸值为120，重均分子量：约22,000)20质量份、作为水溶性丙烯酸类单体的“Miramer”(商标注册)M4004(Toyo Chemicals Co., Ltd.制)65质量份、对苯二酚单甲基醚0.1质量份在室温下混合搅拌5小时，得到水性印墨-2。

水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度和图像再现性的评价结果如表中所示，均通过使用作为稀释剂的水溶性丙烯酸类单体而得到良好的结果。在印刷结束后的印刷机中，通过将1L的水流通至印刷机中3次，能够完全除去辊上残留的水性印墨。此外，通过将1L的洗涤水(“Magiclean”(商标注册)(花王(株)制)10质量%水溶液，氢离子指数：10.9)流通至印刷机中1次，能够完全除去辊上残留的水性印墨。

[实施例14-16]

使用表中所示的隔热层组合物溶液、热敏层组合物溶液、斥墨层组合物溶液、和水性印墨，以与实施例1同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

[比较例1]

通过下述制造方法来制作平版印刷版原版。

在厚度为0.30mm的经脱脂的铝基板(Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.制)上涂布下述隔热层组合物溶液-2，在230℃下干燥60秒钟，设置厚度为3μm的隔热层-2。应予说明，隔热层组合物溶液-2通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<隔热层组合物溶液-2>

(a)环氧树脂：“Epikote”(注册商标)827(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.制)：10质量份

(b)氨基甲酸酯树脂：“Sanprene”(注册商标)LQ-SZ18(三洋化成工业(株)制)：115质量份

(c)丁基化脲树脂：20质量份

(d)氧化钛：10质量份

(e)N,N-二甲基甲酰胺：750质量份

(f)异氰酸酯：“Desmodur”(商标注册)CT Staple(Sumitomo Bayer UrethaneCo., Ltd.制)：20质量份。

接着，将下述光敏层组合物溶液涂布于前述隔热层上，在115℃下加热干燥60秒钟，设置平均膜厚为1.5μm的光敏层-1。应予说明，光敏层组合物溶液-1通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<光敏层组合物溶液-1>

(a)1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯与酚醛清漆树脂“Sumilite Resin”(注册商标)PR50622(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.制)的部分酯化物(酯化度为36摩尔%)：70质量份

(b)氨基甲酸酯树脂：“Miractran”(注册商标)P22S(Nippon Miractran Co.,Ltd.制)：30质量份

(c)异氰酸酯：“CHEMIOX”(商标注册)KA053(三洋化成工业(株)制)：21质量份

(d)二乙酸二丁基锡：0.2质量份

(e)对甲苯磺酸：0.8质量份

(f)四氢呋喃：800质量份。

接着，将在紧接涂布之前制备的下述斥墨层组合物溶液-7涂布于前述热敏层上，在115℃下加热210秒钟，设置平均膜厚为2.0μm的斥墨层-7，由此得到平版印刷版原版。应予说明，斥墨层组合物溶液-7通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<斥墨层组合物溶液-7>

(a)“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制)：800质量份

(b)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“TF22”(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)：100质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：10质量份。

对所得到的平版印刷版原版使用金属卤化物灯：Idlefin-2000(岩崎电气(株)制)，以11mW/cm²的照射能量实施6秒钟整面曝光。进一步，在前述平版印刷版原版上真空密合具有10cm×10cm的实心图像的负片，在前述照射能量下曝光60秒钟。接着，通过自动显影机：TWL-1160(东丽(株)制，前处理液(45℃)：CP-Y(东丽(株)制)，显影液(室温)：水，后处理液(室温)：PA-1(东丽(株)制))，以60cm/分钟的版输运速度，进行上述完成曝光的版的显影，得到平版印刷版。

<水性印墨-1>

将作为颜料的炭黑(颜色指数，PBK7)18质量份、苯乙烯·丙烯酸·乙基卡必醇丙烯酸酯共聚树脂(酸值为120，重均分子量：约22,000)30质量份、离子交换水47质量份、AQUALEN 8021N(共荣公司化学(株)制)0.1质量份、三丙二醇单丁基醚4.9质量份在室温下搅拌混合5小时，得到水性印墨。

<印刷评价>

将上述中得到的平版印刷版装配于胶印印刷机(OLIVER 266EPZ，SakuraiGraphic Systems Corporation制)上，以实心图像印刷物上的黑色浓度达到1.8的方式控制水性印墨-1的供给量，在优质纸上进行连续印刷。

(1)水性印墨耐性

对能够连续印刷水性印墨的印刷物的张数，通过目视观察印刷物上的污脏和平版印刷版的损伤状态来进行评价。其结果是，至10000张为止，能够在不发生印刷物上的污脏和平版印刷版的损伤的情况下连续印刷。

(2)水性印墨着染性

将水性印墨在优质纸上连续印刷10000张后，使用反射浓度计(GretagMacbeth制，SpectroEye)测定实心图像印刷物上的黑色浓度，根据黑色浓度的下降评价水性印墨的着染性。连续印刷10000张后的黑色浓度下降越少，则水性印墨着染性越良好。连续印刷10000张后的反射浓度为1.2，浓度下降大至0.6，着染性大幅降低。

(3)脏版开始温度的测定

上述连续印刷中，使用冷却器控制印墨辊的温度，改变平版印刷版的版面温度。在版面温度高的情况下也不发生脏版的平版印刷版是脏版耐性良好的版。版面温度用非接触温度计来测定，非描绘部分发生脏版的温度为28℃。

<图像再现性的评价>

对所得到的平版印刷版原版使用金属卤化物灯：Idlefin-2000(岩崎电气(株)制)，在照射能量为11mW/cm²的条件下实施6秒钟整面曝光。进一步，在前述平版印刷版原版上真空密合具有1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、96、97、98、99%的网点的负片，在前述照射能量下曝光60秒钟。接着，通过自动显影机：TWL-1160(东丽(株)制，前处理液(45℃)：CP-Y(东丽(株)制)，显影液(室温)：水，后处理液(室温)：PA-1(东丽(株)制))，以80cm/分钟的版输运速度，进行上述完成曝光的版的显影，得到平版印刷版。用放大镜观察平版印刷版上的网点，评价各网点的再现率。3~98%的网点能够再现。

[比较例2]

将比较例1的水性印墨-1变更为水性印墨-2，除此之外，以与比较例1完全同样的方式，制作印刷版并曝光显影，进行印刷评价和图像再现性的评价。水性印墨耐性、水性印墨着染性、脏版开始温度、以及图像再现性的评价结果如表中所示。

实施例和比较例中使用的各成分的组成和评价的结果示于表中。

[表1]

。

[表2]

。

附图标记说明

1　印墨辊

2　平版印刷版

3　印版滚筒

4　橡皮布

5　被印刷体

6　支承辊。

Claims (12)

1.印刷物的制造方法，其包括：

使水性印墨附着于平版印刷版的热敏层表面上的步骤，所述平版印刷版在表面上存在包含硅酮橡胶的斥墨层、和热敏层；和

将附着的水性印墨直接转印至被印刷体上、或者介由橡皮布转印至被印刷体上的步骤，

所述热敏层含有酚醛清漆树脂和有机配位化合物，热敏层中的酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比为2以上且6以下。

2.根据权利要求1所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层含有光热转换物质。

3.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨层含有斥墨性的液体，斥墨性的液体的含量为10质量%以上且50质量%以下。

4.根据权利要求3所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨层中的斥墨性的液体在1大气压下的沸点为150℃以上。

5.根据权利要求3所述的印刷物的制造方法，其中，斥墨性的液体为烃系溶剂或硅酮系液体。

6.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其中，在使水性印墨附着于平版印刷版的热敏层表面上的步骤之前，包括：

对包含斥墨层和热敏层的平版印刷版原版照射激光后施加物理刺激、由此制作平版印刷版的步骤。

7.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层含有氨基甲酸酯树脂。

8.根据权利要求7所述的印刷物的制造方法，其中，热敏层中的酚醛清漆树脂/氨基甲酸酯树脂的质量比为1~5。

9.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其中，水性印墨包含颜料、水溶性树脂和稀释剂。

10.根据权利要求9所述的印刷物的制造方法，其中，稀释剂包含水溶性丙烯酸类单体。

11.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其中，在转印至被印刷体上的步骤之后，具有：

对转印至被印刷体上的水性印墨照射活性能量射线的步骤。

12.印刷物的制造方法，其中，在权利要求1~11中任一项所述的印刷物的制造方法的步骤之后，具有用洗涤水洗涤平版印刷版或橡皮布的步骤，洗涤水包含表面活性剂。

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