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KR102239635B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트용 용매 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트용 용매 Download PDF

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KR102239635B1
KR102239635B1 KR1020140041038A KR20140041038A KR102239635B1 KR 102239635 B1 KR102239635 B1 KR 102239635B1 KR 1020140041038 A KR1020140041038 A KR 1020140041038A KR 20140041038 A KR20140041038 A KR 20140041038A KR 102239635 B1 KR102239635 B1 KR 102239635B1
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신이치 나카무라
도모노리 후타이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성이 우수함과 동시에, 도포성 및 보존 안정성도 우수한 레지스트 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결수단은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고, 상기 용매가 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이다. 상기 알코올성 수산기는 3급인 것이 바람직하다. 상기 용매가 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트용 용매{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN AND SOLVENT FOR RESIST}
본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트용 용매에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 한층 더한 미세화가 요구되고 있으며, 그 때문에 여러 레지스트 조성물이 검토되고 있다. 이러한 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 노광광의 조사에 의해, 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이가 생기게 하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 레지스트 조성물에는, 단순히 해상성 등이 우수한 것뿐만 아니라, 고 정밀도의 패턴이 높은 공정 안정성으로 얻어지는 것이 요구되며, 그 때문에 LWR(선폭 조도; Line Width Roughness) 성능이나 CDU(임계 치수 균일성; Critical Dimension Uniformity) 성능 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서 결함의 발생이 적고, 실리콘막 등 위에 도포했을 때에 헐레이션, 박리, 크레이터링 등이 발생하기 어렵고, 소량의 레지스트 조성물로도 도포가 가능하다는 등 도포성이 우수하고, 장기간의 보존에 의해서도 이물의 발생이 없고, 감도를 유지할 수 있는 등 보존 안정성이 우수한 것 등, 여러 성능을 만족시키는 것이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 레지스트 조성물의 각 성분에 관해서 검토되고 있으며, 함유되는 용매에 관해서도 다양하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 (평)7-261377호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-268206호 공보 참조). 그러나, 상기 종래의 레지스트 조성물로서는, 이들 요구를 모두 만족시키지는 못하고 있다.
일본 특허 공개 (평)7-261377호 공보 일본 특허 공개 제2002-268206호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성이 우수함과 동시에, 도포성 및 보존 안정성도 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은
산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고,
상기 용매가 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
해당 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 레지스트용 용매는 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 우수한 보존 안정성 및 도포성을 발휘하면서, LWR 및 CDU가 작으면서 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 레지스트 조성물은 450mm 웨이퍼 등의 대형 기판에 대해서도 바람직한 도포성을 갖는다.
본 발명의 레지스트용 용매에 따르면, 이것을 함유하는 레지스트 조성물의 보존 안정성, 도포성, LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트용 용매를 이용함으로써, 이것을 함유하는 레지스트 조성물은 450mm 웨이퍼 등의 대형 기판에 대해서도 바람직한 도포성을 갖는다.
따라서, 이들은 향후 점점더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
<레지스트 조성물>
해당 레지스트 조성물(이하, 「레지스트 조성물 (A)」라고도 함)은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함) 및 용매(이하, 「[E] 용매」라고도 함)를 함유하고, 이 [E] 용매는 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (I)」라고도 함)을 포함한다. 레지스트 조성물 (A)는 [E] 용매가 화합물 (I)을 포함함으로써, LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성이 우수함과 동시에 도포성 및 보존 안정성도 우수하다.
또한, 해당 레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체는 [A] 중합체 중의 구조 단위에 삽입되는 형태로 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 해당 레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [C] 산 확산 제어체, [D] 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 함) 등을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 관해서 설명한다.
<[E] 용매>
[E] 용매는 화합물 (I)을 포함한다. 해당 레지스트 조성물은 [E] 용매가 화합물 (I)을 포함함으로써, LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성이 우수함과 동시에 도포성 및 보존 안정성도 우수하다. 레지스트 조성물 (A)에 있어서, [E] 용매는 화합물 (I)을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 화합물 (I) 이외의 화합물(이하, 「화합물 (II)」라고도 함)을 포함하고 있을 수도 있다.
이하, 화합물 (I), 화합물 (II)에 관해서 설명한다.
[화합물 (I)]
화합물 (I)은 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물이다. 「케톤성 카르보닐기」란, 카르보닐기(C=O) 중, 이 기의 탄소 원자에 2개의 탄소 원자가 결합되어 있는 것을 말한다. 또한, 「알코올성 수산기」란, 수산기(OH) 중 방향환을 구성하지 않은 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 말한다.
레지스트 조성물 (A)가 [E] 용매에 화합물 (I)을 포함함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 관해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기가 동일 분자 내에 존재함으로써, 이들의 상승 효과에 의해 높은 용해성을 발휘하면서, 레지스트 조성물에 함유되는 각 성분, 특히 산 발생제 등의 성분을 안정화시켜 그 분해를 억제하고, 이물 등의 발생을 억제하고 있는 것 등을 들 수 있다.
화합물 (I)로서는, 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 모두 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
화합물 (I)은 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기 이외에도 에테르기 등의 다른 관능기를 가질 수도 있지만, 다른 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (I)은 케톤성 카르보닐기를 1개 또는 2개 이상 가질 수도 있지만, 1개가 바람직하다.
또한, 화합물 (I)은 알코올성 수산기를 1개 또는 2개 이상 가질 수도 있지만, 1개가 바람직하다.
화합물 (I)의 알코올성 수산기는 1급(1급 탄소 원자에 결합하는 수산기), 2급(2급 탄소 원자에 결합하는 수산기), 3급(3급 탄소 원자에 결합하는 수산기) 중 어느 하나일 수도 있지만, 2급의 알코올성 수산기, 3급의 알코올성 수산기가 바람직하고, 3급의 알코올성 수산기가 보다 바람직하다.
화합물 (I)의 알코올성 수산기는 케톤성 카르보닐기에 대하여 α 위치, β 위치 및 γ 위치 중 어느 하나에 결합되어 있는 것이 바람직하고, α 위치 및 β 위치 중 어느 하나에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하고, β 위치에 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (I)은 상기 구조를 가짐으로써 상술한 안정화 효과가 높아진다고 생각되며, 결과적으로 레지스트 조성물 (A)의 LWR 성능, CDU 성능, 결함 억제성, 도포성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (I)의 탄소수로서는, 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 3 내지 20의 정수가 바람직하고, 3 내지 10의 정수가 보다 바람직하고, 4 내지 8의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 1개의 케톤성 카르보닐기와 1개의 알코올성 수산기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014032911645-pat00001
상기 화학식 (1-1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R1 내지 R4 중 어느 2개 이상이 서로 합해져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다.
상기 R1 내지 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 내지 R3으로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 어느 2개 이상이 서로 합해져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조로서는, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 지환 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서, R1로서는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하고, 메틸기가 더욱 특히 바람직하다.
R2 및 R3으로서는, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 특히 바람직하다. 또한, R2 및 R3으로서는, 적어도 한쪽이 탄화수소기인 것이 바람직하고, 양쪽이 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R4로서는, 단결합, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 단결합, 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기가 특히 바람직하고, 메탄디일기가 더욱 특히 바람직하다.
화합물 (I)로서는, 예를 들면
4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 4-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-2-부타논, 5-히드록시-5-메틸-3-헥사논, 5-히드록시-3-헥사논, 5-히드록시-3-펜타논, 4-히드록시-4-에틸-2-헥사논, 4-히드록시-2-헥사논 등의 지방족 케토알코올;
3-히드록시-1-시클로헥실-3-메틸-1-부타논, 3-히드록시-1-시클로헥실-1-부타논, 3-히드록시-1-시클로헥실-3-프로파논 등의 지환식 케토알코올;
3-히드록시-1-페닐-3-메틸-1-부타논, 3-히드록시-1-페닐-1-부타논, 3-히드록시-1-페닐-3-프로파논 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3급의 알코올성 수산기를 갖는 케토알코올이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 지방족 케토알코올이 보다 바람직하고, 케톤성 카르보닐기의 β 위치에 3급의 알코올성 수산기를 갖는 탄소수 6 내지 10의 지방족 케토알코올이 더욱 바람직하고, 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
(화합물 (II))
레지스트 조성물 (A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [E] 용매가 화합물 (I) 이외의 화합물 (II)를 포함하고 있을 수도 있다.
화합물 (II)로서는, 예를 들면 알코올 화합물(화합물 (I)에 해당하는 것은 제외함), 에테르 화합물, 케톤 화합물(화합물 (I)에 해당하는 것은 제외함), 아미드 화합물, 에스테르 화합물, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물 등의 다가 알코올 부분 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는, 예를 들면
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르 화합물;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르 화합물;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤 화합물:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤 화합물:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드 화합물;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐 등의 아세트산에스테르 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 화합물; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등의 에테르기 함유알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 화합물 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트 화합물;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤 화합물;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소 화합물로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 화합물 (II)로서는, 에스테르 화합물이 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트 화합물, 락톤 화합물이 보다 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 화합물, 단환의 락톤 화합물이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 5원환 또는 6원환의 락톤이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤이 더욱 특히 바람직하다.
[E] 용매에 있어서의 화합물 (I)의 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 7질량％가 보다 바람직하고, 12질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하다. 화합물 (I)의 함유율의 상한으로서는, 100질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 35질량％가 특히 바람직하다. [E] 용매에 있어서의 화합물 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 해당 레지스트 조성물의 LWR 성능, CDU 성능, 결함 억제성, 도포성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 해당 레지스트 조성물은 [E] 용매 중 [B] 산 발생제와 함께 [A] 중합체를 함유함으로써, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체로서는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체인 한, 특별히 한정되지 않는다. [A] 중합체는 구조 단위 (I) 외에, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하고, 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (III) 등을 더 가질 수도 있다.
이하, 각 구조 단위에 관해서 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 산 해리성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르복시기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 구조를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014032911645-pat00002
상기 화학식 (2) 중 R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 R6으로서는, 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R7, R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8 및 R9로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합해져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되어 나타내는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들면
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-4)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112014032911645-pat00003
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-4) 중 R6 내지 R9는 상기 화학식 (2)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00004
Figure 112014032911645-pat00005
상기 화학식 중, R6은 상기 화학식 (2)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-시클로헥실프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 65몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 해당 레지스트 조성물의 감도 및 해상성이 보다 향상되고, 결과적으로 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성이 향상된다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 해당 레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I)에 해당하는 것은 제외함). [A] 중합체는 구조 단위 (I) 외에, 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 더 조정할 수 있으며, 그 결과 해당 레지스트 조성물의 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00006
Figure 112014032911645-pat00007
Figure 112014032911645-pat00008
상기 화학식 중 RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위, 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난술톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 25몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 35몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 해당 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 해당 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 해당 레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 히드록시기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 더 조정할 수 있고, 그 결과 해당 레지스트 조성물의 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00009
상기 화학식 중 RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 내지 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 해당 레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에도 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 카르복시기, 시아노기, 니트로기 등의 극성기를 포함하는 구조 단위, 비해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 해당 레지스트 조성물의 전체 고형분 중 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 해당 레지스트 조성물의 도포성 및 결함 억제성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100㎛
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 생기고, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 해당 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 해당 레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 것과 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[B] 산 발생제」라고도 함)이거나, 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. [B] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절히 짧아진다고 생각되고, 그 결과 해당 레지스트 조성물의 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00010
상기 화학식 (3) 중, R10은 환원수 7 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 7 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. R11은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. X+는 1가의 광 분해성 오늄 양이온이다.
R10에 있어서의「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조인 경우는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 R10으로 표시되는 환원수 7 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면
시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R10으로 표시되는 환원수 7 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기; 티아시클로헵틸기, 치어노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
R10으로 표시되는 기의 환원수로서는, 상술한 산의 확산 길이가 더욱 적절하게 되는 관점에서, 8 이상이 바람직하고, 9 내지 15가 보다 바람직하고, 10 내지 13이 더욱 바람직하다.
R10으로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시 아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 X+로 표시되는 1가의 광 분해성 오늄 양이온은, 노광 광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 광 분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생시킨다. 상기 X+로 표시되는 1가의 광 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)을 포함하는 양이온으로서는, 예를 들면 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 테트라히드로티오페늄 양이온, 하기 화학식 (X-3)으로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112014032911645-pat00011
상기 화학식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중의 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (X-2) 중, Rb1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수개인 경우, 복수개의 Rb1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수개의 Rb1은 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다.
Rb2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수개인 경우, 복수개의 Rb2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수개의 Rb2는 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. q는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (X-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중의 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환의 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환의 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 및 Rb2로 표시되는 비치환의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환할 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는, 비치환의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R", -SO2-R"가 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은 비치환의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 화학식 (X-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-2)에 있어서의 k4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 산 발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-11)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (3-1) 내지 (3-11)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00012
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-11) 중, X+는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
[B] 산 발생제로서는, 이들 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하고, 화합물 (3-2) 내지 (3-4), (3-11)이 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, 해당 레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 해당 레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 산 확산 제어체>
해당 레지스트 조성물은 필요에 따라서 [C] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다.
[C] 산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 생기는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 우수한 레지스트 조성물이 얻어진다. [C] 산 확산 제어체의 해당 레지스트 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리(遊離)의 화합물(이하, 적절하게 「[C] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태이거나, 중합체의 일부로서 삽입된 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00013
상기 화학식 (4) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [C] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광되어 약산을 발생시키는 광 붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들면 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00014
상기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2) 중, R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 화학식 (5-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112014032911645-pat00015
상기 화학식 (5-3) 중, R20은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00016
상기 광 붕괴성 염기로서는 이들 중에서, 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트가 더욱 바람직하다.
[C] 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [C] 산 확산 제어체가 [C] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 해당 레지스트 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다([A] 중합체에 해당하는 것은 제외함). 해당 레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 막 중의 불소 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화하는 경향이 있어, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트 피막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울이 남지 않고 고속으로 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 해당 레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체로서는 불소 원자를 갖는 중합체인 한, 특별히 한정되지 않지만, 해당 레지스트 조성물 중의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상한다.
[D] 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [D] 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여 그의 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체로서는, 하기 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Da)]
구조 단위 (Da)는 하기 화학식 (6a)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Da)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00017
상기 화학식 (6a) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Da)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (Da)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 85몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (Db)]
구조 단위 (Db)는 하기 화학식 (6b)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Db)를 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 해당 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00018
상기 화학식 (6b) 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이고, R21의 R22측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R22는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R21에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3의 경우, 복수개의 R22, X2, A1 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R23이 수소 원자인 경우에는, [D] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 R23으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 산 해리성기, 알칼리해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Db)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014032911645-pat00019
상기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3) 중, R21'은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화된 탄화수소기이다. RF, X2, R23 및 s는, 상기 화학식 (6b)와 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (6b)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 해당 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면은 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Dc)]
[D] 중합체는 상기 구조 단위 (Da) 및 (Db) 이외에도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Dc)」라고도 함)를 가질 수도 있다(단, 구조 단위 (Db)에 해당하는 것은 제외함). [D] 중합체가 구조 단위 (Dc)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위 (Dc)로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Dc)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
또한, [D] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들면 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 해당 레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
해당 레지스트 조성물에 있어서의 [D] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 해당 레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 레지스트 조성물은 상기 [E] 및 [A] 내지 [D] 이외에도 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교 제조) 등을 들 수 있다. 해당 레지스트 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 해당 레지스트 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 해당 레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 해당 레지스트 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<레지스트 조성물의 제조 방법>
해당 레지스트 조성물은, 예를 들면 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 산 확산 제어제, [D] 중합체 및 그 밖의 임의 성분, 및 [E] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 레지스트 조성물은 혼합 후에, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 해당 레지스트 조성물의 고형분 농도로서는 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
해당 레지스트 패턴 형성 방법은
해당 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 레지스트 조성물을 이용하고 있기 때문에 LWR 및 CDU가 작고, 현상 결함이 적고, 상부 손실이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 해당 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라 도막 중의 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다. PB 온도로서는 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우에, 해당 레지스트 조성물이 발수성 중합체 첨가제를 함유하지 않은 경우 등에는, 상기 형성한 레지스트막 상에, 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 피하려는 목적으로 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는, (3) 공정 전에 용매에 의해 박리시키는 용매 박리형 보호막(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), (3) 공정의 현상과 동시에 박리시키는 현상액 박리형 보호막(예를 들면 WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 단, 작업 처리량의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
노광 공정으로서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에 포토마스크를 개재하는 것 등을 하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 노광광을 조사하여, 노광한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, 전자선이 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우 이용하는 액침액으로서는, 예를 들면 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 뿐만 아니라 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면활성력을 증대시키는 첨가제를 근소한 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광을 행한 후, 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 레지스트막이 노광된 부분에 있어서 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 생긴다. PEB 온도로서는 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는, 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 따라, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는, 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
상기 현상에 이용하는 현상액으로서는,
알칼리 현상의 경우, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 현상의 경우, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 레지스트 조성물의 [E] 용매로서 열거한 용매 중 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들면 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 북돋워 일정시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<레지스트용 용매>
본 발명의 레지스트용 용매는 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 포함한다.
해당 레지스트용 용매에 따르면, 이것을 함유하는 레지스트 조성물의 LWR 성능, CDU 성능, 결함 억제성, 도포성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 레지스트용 용매는 상술한 레지스트 조성물 (A)에 있어서의 [E] 용매로서 설명하였다.
또한, 본 발명의 레지스트용 용매를 이용함으로써, 이것을 함유하는 레지스트 조성물은 450mm 웨이퍼 등의 대형 기판에 대해서도 바람직한 도포성을 갖는다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC에 의해 하기 조건으로 측정하였다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼 덴시 제조)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 이용하여 행하였다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [D] 중합체의 합성에 이용한 각 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure 112014032911645-pat00020
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1]
화합물 (M-1) 10.6g(60몰％) 및 화합물 (M-7) 9.4g(40몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 중합 개시제로서의 AIBN 0.86g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 20g의 2-부타논을 넣은 100 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 이 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 이 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 60℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 16.2g, 수율 81％). 중합체 (A-1)의 Mw는 6,400이고, Mw/Mn은 1.55였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위 및 (M-7)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 각각 58.4몰％ 및 41.6몰％였다.
[합성예 2 내지 7]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-7)을 합성하였다. 또한, 사용하는 단량체의 합계 질량은 20.0g으로 하였다. 표 1 중의 「-」는, 해당하는 단량체를 이용하지 않은 것을 나타낸다. 이들 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율(％), Mw 및 Mw/Mn 비를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112014032911645-pat00021
[[D] 중합체의 합성]
[합성예 8]
상기 화합물 (M-2) 1.8g(20몰％) 및 화합물 (M-16) 8.2g(20몰％)을 10g의 2-부타논에 용해시키고, 중합 개시제로서의 AIBN 0.37g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 5g의 2-부타논을 넣은 100 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 중합 반응액을 500 mL 분액 깔때기로 이액(移液)한 후, 아세토니트릴 10g, 이소프로판올 5g, n-헥산 65g을 투입하고, 교반한 후 1시간 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매 치환을 행함으로써, 중합체 (D-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로 하였다(수율 77％). 중합체 (D-1)의 Mw는 8,100이고, Mw/Mn은 1.63이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2)에서 유래하는 구조 단위 및 화합물 (M-16)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 각각 18.5몰％ 및 81.5몰％였다.
<레지스트 조성물의 제조>
레지스트 조성물의 제조에 이용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
[[B] 산 발생제]
각 구조식을 하기에 나타낸다.
B-1: 트리페닐술포늄 3-히드록시아다만탄-1-일메틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-2: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
B-3: 4-부톡시나프탈렌-1-일테트라히드로티오페늄 3-히드록시아다만탄-1-일메틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-4: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
B-5: 트리페닐술포늄 6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트
Figure 112014032911645-pat00022
[[C] 산 확산 제어제]
각 구조식을 하기에 나타낸다.
C-1: 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트
C-2: 트리페닐술포늄살리실레이트
C-3: N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린
C-4: N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘
Figure 112014032911645-pat00023
[[E] 용매]
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
E-2: 디아세톤알코올(DAA)
E-3: γ-부티로락톤(GBL)
E-4: 시클로헥사논(CHN)
E-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
E-6: 메틸아밀케톤(MAK)
E-7: 아세트산부틸(BuAc)
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 6.19질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 5.25질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 5질량부, 및 [E] 용매로서의 (E-1) 2,264질량부, (E-2) 566질량부 및 (E-3) 100질량부를 혼합하여, 레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 4]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-15) 및 (CJ-1) 및 (CJ-4)를 제조하였다.
Figure 112014032911645-pat00024
<레지스트 패턴의 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 각 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 50초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(TWINSCAN XT-1900i, ASML사 제조)를 이용하여, NA=1.35, Dipole35X(σ=0.97/0.77)의 광학 조건으로 40nm 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴 형성용의 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 하기 표 3에 나타내는 PEB 온도에서 50초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량％ TMAH 수용액을 이용하여 23℃에서 30초간 퍼들 현상을 행하고, 이어서 초순수를 이용하여 7초간 린스하고, 그 후 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 40nm 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법에 따라 측정함으로써, 각 레지스트 조성물을 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 이용하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 40nm 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로서 구하고, 이것을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 감도는 40mJ/cm2 이하인 경우에는「양호」로, 40mJ/cm2를 초과하는 경우에는「불량」으로 평가할 수 있다.
[LWR 성능]
상기 Eop로 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭의 변동을 합계 500점 측정하고, 그의 측정값의 분포로부터 3 시그마값을 구하여, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은 그의 값이 작을수록 라인의 흔들림이 작고 양호하다. LWR 성능은 3.2nm 이하인 경우에는 「양호」로, 3.2를 초과하는 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다.
[CDU 성능]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트막을 40nm 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 마스크 패턴을 통해 상기 Eop로 전체면 노광한 후, 상기 조건으로 PEB 및 현상을 행하였다. 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 막 상부로부터 관찰하고, 마무리 치수를 전체 셀(102점) 측정하여, 그의 측정값의 분포로부터 3 시그마값을 구하고, 이것을 CDU 성능(nm)으로 하였다. CDU 성능은 그 값이 작을수록 웨이퍼면 내에서의 각 셀의 마무리 치수의 변동이 작고 양호하다. CDU 성능은 1.5nm 이하인 경우에는「양호」로, 1.5nm를 초과하는 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다.
[결함 억제성]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트막을 40nm 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 마스크 패턴을 개재하여 상기 Eop로 전체면 노광한 후, 상기 조건으로 PEB 및 현상을 행하였다. 그의 패턴 결함의 수를 결함 평가 장치(2810, KLA 텐코르 제조)를 이용하여 측정하였다. 결함 억제성은 결함 밀도가 1개/cm2 이하인 경우에는 「○」로, 1개/cm2를 초과하는 경우에는 「×」로 평가하였다.
[도포성(실리콘막 상의 도포 양호성)]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 도포/현상 장치(CLEAN TRACK LITHIUS Pro-i, 도쿄 일렉트론 제조)를 이용하여, 레지스트 조성물의 실리콘막 상으로의 자동 도포를 행하여 도포성을 평가하였다. 실리콘막 상의 도포 양호성은 헐레이션, 박리, 크레이터링 등이 확인되지 않는 경우에는 「○」로, 이들 중 적어도 어느 하나가 인정된 경우에는 「×」로 평가하였다.
[도포성(도포 최소 필요량)]
상기 도포/현상 장치에 의한 자동 도포에 있어서, 0.5mL 이하의 도포량으로 도포에 이상이 확인되지 않는 경우에는 도포 최소 필요량은 「○」로, 이상이 인정된 경우에는 「×」로 평가하였다.
[보존 안정성(이물질)]
상기 제조한 레지스트 조성물을 실온하에 공기 중에서 보존한 경우의 0.2㎛ 이하의 이물질의 개수를 파티클 카운터(KE-40, RION 제조)를 이용하여 정기적으로 측정하였다. 0.2㎛ 이하의 이물질의 개수가 10개/mL 이하인 경우가 양호하고, 이것이 6개월간 계속된 경우에는 보존 안정성(이물질)은 「○」로, 6개월 경과 전에 상기 기준을 초과한 경우에는 「×」(기준을 초과했을 때의 경과 시간을 합쳐서 나타냄)로 평가하였다.
[보존 안정성(감도)]
상기 제조한 레지스트 조성물을 실온하, 공기 중, 밀폐하에 보존한 경우의 감도를 상기 방법에 의해 정기적으로 측정하였다. 이 감도가 제조 직후의 감도의 값에 대하여 1％ 이내의 변동이면 양호하고, 이것이 6개월간 계속된 경우에는 보존 안정성(감도)은 「○」로, 6개월 경과 전에 상기 기준을 벗어난 경우에는 「×」(기준으로부터 벗어났을 때의 경과 시간을 합쳐서 나타냄)로 평가하였다.
Figure 112014032911645-pat00025
표 3의 결과로부터 분명한 것처럼, 실시예의 레지스트 조성물은 LWR 성능, CDU 성능 및 결함 억제성이 우수함과 동시에, 도포성 및 보존 안정성도 우수하다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물은 이들 성능을 전부 만족시킬 수 없고, 특히 도포성 및 보존 안정성이 낮다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 우수한 보존 안정성 및 도포성을 발휘하면서, LWR 및 CDU가 작으면서 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 레지스트용 용매에 따르면, 이것을 함유하는 레지스트 조성물의 LWR 성능, CDU 성능, 결함 억제성, 도포성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이들은 향후 점점더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 및 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하고,
    상기 용매가 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 화합물을 포함하는 것이고, 상기 용매에 있어서 상기 케톤성 카르보닐기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 함유율이 7 질량% 내지 35 질량%인 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올성 수산기가 3급인 레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
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