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KR102232335B1 - 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트 Download PDF

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KR102232335B1
KR102232335B1 KR1020167029141A KR20167029141A KR102232335B1 KR 102232335 B1 KR102232335 B1 KR 102232335B1 KR 1020167029141 A KR1020167029141 A KR 1020167029141A KR 20167029141 A KR20167029141 A KR 20167029141A KR 102232335 B1 KR102232335 B1 KR 102232335B1
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Abstract

활성 에너지선 경화성 점착 성분과, 광확산 미립자를 함유하고, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률과 광확산 미립자의 굴절률의 차가, 0.005∼0.2이고, 광확산 미립자의 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경이, 0.8∼2.9㎛인 점착성 조성물. 이러한 점착성 조성물로부터 얻어지는 점착제에 의하면, 충분한 내구성 및 광확산성을 가지면서, 고정세한 광학 부재를 얻을 수 있다.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE AGENT, AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 경화시킨 재료) 및 점착 시트에 관한 것이고, 특히 편광판 등의 광학 부재용으로서 바람직한 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 패널에 있어서는, 편광판이나 위상차판을 액정 셀의 유리 기판 등에 접착하는 데에, 점착성 조성물로 형성된 점착제층이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 편광판이나 위상차판 등의 광학 부재는 열 등에 의해 수축하기 쉽기 때문에, 열이력에 의해 수축이 생기고, 그 결과 광학 부재에 적층되어 있는 점착제층에 응력이 잔존하고, 그 응력에 의해 계면에서 벗겨짐(이른바 들뜸, 벗겨짐)을 일으킨다는 내구성의 문제가 지적되고 있다.
한편, 액정 패널은, 박형이고 소비 전력이 작다는 이점을 갖는 반면, 휘도나 시야각의 점에서 불충분하다는 문제를 갖는다. 이 문제점을 점착제층에서 개선하는 관점에서, 광학 부재에 사용되는 점착제층으로서 광확산성을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다.
점착제층에 광확산성을 부여하기 위해서는, 통상 점착제층 중에 미립자를 첨가한다. 그러나, 점착제층에 미립자를 첨가한 경우, 미립자 및 점착제에 있어서의 열팽창성 혹은 열수축성의 차 등에서 기인해, 열이력에 의해 미립자와 점착제의 계면에서 어긋남이 생기고, 기포가 발생한다는 문제가 염려된다.
또, 전술한 바와 같이 열수축하는 광학 부재의 경우, 점착제층도 그것에 따라 변형되게 되어, 이물질인 미립자와 점착제의 계면에서 어긋남이 생기고, 기포가 발생한다는 문제도 염려된다. 사실, 미립자를 첨가한 점착제층을 광학 부재에 사용한 경우, 미립자를 첨가하지 않은 경우보다 열이력에 의한 들뜸이나 벗겨짐이 악화되어, 내구성이 저하하는 경향이 있었다.
이것에 대해, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 광확산성 점착제로서 저장 탄성률이 높은 점착제를 적용함으로써, 광학 부재의 열수축 자체를 점착제층에서 억제함과 동시에, 열이력이나 변형에 의한 점착제와 미립자의 계면에 있어서의 어긋남의 발생도 방지하는 것을 시도했다. 그리고, 광학 부재에 있어서의 광확산성 점착제의 문제였던, 열이력에 의한 들뜸이나 벗겨짐의 발생을 훌륭하게 해결했다.
일본 특허공개 2007-332341호 공보 일본 특허공개 2008-260813호 공보
그런데, 최근 스마트 폰이나 타블렛 단말 등의 각종 모바일 전자 기기의 발달에 수반해, 고정세(高精細)한 화상 표시가 요구되도록 되고 있다. 이와 같은 요구를 받아, 고정세한 화상 표시에 기여하기 위하여, 광학 부재용 점착제에 있어서도 충분한 광확산성을 가지면서도 고정세화된 광학 부재를 얻을 수 있는 점착제의 필요성이 높아지고 있다.
본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 광확산성 점착제로서 충분한 내구성 및 광확산성을 가지면서, 고정세한 광학 부재를 얻을 수 있는 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제 1로 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 점착 성분과, 광확산 미립자를 함유하고, 상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률과 상기 광확산 미립자의 굴절률의 차가 0.005∼0.2이며, 상기 광확산 미립자의 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경이 0.8∼2.9㎛인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분 및 광확산 미립자를 함유함으로써, 충분한 내구성 및 광확산성을 발휘한다. 또, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률과 광확산 미립자의 굴절률의 차, 및 광확산 미립자의 평균 입경을 상기와 같이 규정함으로써, 번쩍임이 억제된 고정세한 광학 부재가 얻어진다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 및 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 2)에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은, 분자량 1000 이하의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 2, 3)에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분은, 추가로 가교제를 함유하고, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 광확산 미립자는, 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자인 것이 바람직하다(발명 5).
제 2로 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1∼5)을 경화시켜 이루어지는 점착제를 제공한다(발명 6).
상기 발명(발명 6)에 있어서는, 헤이즈값이 10∼80％인 것이 바람직하다(발명 7).
제 3으로 본 발명은, 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 6, 7)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 8).
제 4로 본 발명은, 2장의 박리 시트와, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 6, 7)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 9).
본 발명에 관련된 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트에 의하면, 충분한 내구성 및 광확산성을 가지면서, 고정세한 광학 부재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[점착성 조성물]
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물P」라고 한다)은 활성 에너지선 경화성 점착 성분과, 광확산 미립자를 함유한다. 그리고, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률과 광확산 미립자의 굴절률의 차는 0.005∼0.2이고, 광확산 미립자의 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경은 0.8∼2.9㎛이다. 이러한 점착성 조성물P를 경화시켜 이루어지는 점착제층을 구비한 광학 부재, 특히 편광판에 있어서는, 충분한 내구성을 가지면서, 광확산성이 우수하고, 또한 번쩍임이 억제된 고정세한 것이 될 수 있다.
1. 활성 에너지선 경화성 점착 성분
점착성 조성물P는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분을 함유한다. 본 명세서에 있어서의 「활성 에너지선 경화성 점착 성분」은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하고, 또한 점착성을 나타내는 성분을 말하고, 단일의 성분으로 이루어져도 되고, 복수의 성분(조성물)으로 이루어져도 된다. 후자의 경우, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분과, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하지 않고, 점착성을 나타내는 성분이 포함되어도 된다.
광확산 미립자를 함유하는 점착제는, 전술한 바와 같이 편광판 등의 광학 부재에 적용한 경우, 내구성 등에 문제를 일으키는 경우가 많다. 그러나, 활성 에너지선 경화성 점착 성분을 함유하는 상기 점착성 조성물P는, 내구성이 우수한 것이 된다. 또, 광확산 미립자를 함유하는 점착제는, 일반적으로 응집력이 저하해, 점착제층으로부터 박리 시트를 박리할 때에, 점착제층이 박리 시트측에 취해지는 경우가 있지만, 활성 에너지선 경화성 점착 성분을 함유하는 상기 점착성 조성물P는, 경화시킴으로써 상기와 같은 문제가 잘 발생하지 않아, 얻어지는 점착제층이 핸들링성이 우수한 것이 된다.
활성 에너지선 경화성 점착 성분으로서는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 및 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산에스테르란 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다. 이하, (메트)아크릴산에스테르 중합체 및 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착 성분을 주로 설명한다.
(1) (메트)아크릴산에스테르 중합체
(메트)아크릴산에스테르 중합체(이하 「(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)」라고 하는 경우가 있다)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 반응성의 관능기를 갖는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)와, 원하는 바에 따라 사용되는 다른 모노머의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 액정 셀 등의 유리 표면과의 밀착성을 개선할 수 있고, 또 후술하는 가교제(C)와 반응해 가교 구조를 형성할 수도 있다.
알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50∼99질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 65∼97질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 80∼95질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복실기를 갖는 모노머(카르복실기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기의 가교제(C)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 카르복실기의 가교제(C)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 1∼25질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2∼15질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 3∼10질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 지방족환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 점착성을 부여하는 성분인 점에서, 활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 40만∼250만인 것이 바람직하고, 특히 100만∼220만인 것이 바람직하며, 나아가서는 140만∼200만인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 비교적 높게 함으로써, 내구성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, 점착성 조성물P에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(2) 활성 에너지선 경화성 화합물
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 점착 성분이 함유하는 활성 에너지선 경화성 화합물(이하 「활성 에너지선 경화성 화합물(B)」라고 하는 경우가 있다)은 당해 활성 에너지선 경화성 화합물(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착 성분과 광확산 미립자의 굴절률차가 전술한 범위에 들어가는 것이면 되고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 되며, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 이하의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 점착성 조성물P에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 활성 에너지선 경화성 화합물(B)가 서로 화학 결합을 형성해, 삼차원 망목 구조를 생성한다. 그리고, 당해 구조 중에 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 포착됨으로써 응집력이 향상되고, 그 결과 내구성이 우수한 것이 된다.
분자량 1000 이하의 다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 2관능형 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능형 ; 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 ; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 ; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 화합물(B)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 1∼50질량부인 것이 바람직하고, 특히 5∼30질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 10∼20질량부인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 점착제는 내구성이 보다 우수한 것이 되고, 또 얻어지는 점착제층의 핸들링성이 우수한 것이 된다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 의한 점착성이 양호하게 유지된다.
(3) 가교제
점착성 조성물P는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분으로서 가교제(C)를 함유하는 것도 바람직하다. 점착성 조성물P의 점착 성분이, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(C)를 함유하는 경우, 당해 점착성 조성물P를 가열하거나 하면, 가교제(C)는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 반응성 관능기 함유 모노머의 반응성 관능기와 반응한다. 이것에 의해, 가교제(C)에 의해 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 가교된 구조가 형성되고, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 점착성 조성물P에 있어서는, 전술한 활성 에너지선 경화성 화합물(B)에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시켜, 내구성의 향상을 도모하고 있다. 단, 점착제의 적절한 점착력을 유지하면서 응집력을 더욱 개선해, 내구성을 더욱 우수한 것으로 하는 관점에서, 가교제(C)를 병용하는 것이보다 바람직하다.
가교제(C)로서는, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성 관능기와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데하이드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 경우, 상기 중에서도 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가교제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
가교제(C)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼1질량부인 것이 바람직하다.
(4) 각종 첨가제
활성 에너지선 경화성 점착 성분은, 원하는 바에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 광중합 개시제, 실란 커플링제, 굴절률 조정제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연화제, 충전제 등을 함유해도 된다.
점착성 조성물P를 경화시키는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 점착 성분을 효율적으로 경화시킬 수 있고, 또 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분 중의 활성 에너지선 경화성 화합물(B) 100질량부에 대해 0.1∼20질량부, 특히 1∼12질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또, 활성 에너지선 경화성 점착 성분은, 얻어지는 점착제의 유리면 등에 대한 점착력을 개선하는 관점에서, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이고, 점착 성분과의 상용성이 양호하고, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼1질량부인 것이 바람직하다.
2. 광확산 미립자
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P가 함유하는 광확산 미립자는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분과의 굴절률차가 0.005∼0.2이고, 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경이 0.8∼2.9㎛인 것이다.
상기 광확산 미립자로서는, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이, 탤크, 이산화티탄 등의 무기계 미립자 ; 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지 등의 유기계의 투광성 미립자 ; 실리콘 수지와 같은 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 매티리얼즈 재팬사 제조의 토스펄 시리즈) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지 미립자, 및 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자는, 점착제층의 고정세화 대응의 관점에서 바람직하다. 또, 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자는, 소량의 첨가로도 그 효과를 발휘하고, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 점착성이 양호하게 유지되기 때문에, 특히 바람직하다. 이상의 광확산 미립자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 아크릴 수지 미립자로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸의 단독 중합체나, 메타크릴산메틸과 아세트산비닐, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 등의 단량체의 공중합체 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
광확산 미립자의 형상으로서는, 광확산이 균일한 구상의 미립자가 바람직하다. 광확산 미립자의 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경은, 0.8∼2.9㎛일 필요가 있고, 1∼2.7㎛인 것이 바람직하고, 특히 1.2∼2.2㎛인 것이 바람직하다. 이와 같이 광확산 미립자의 평균 입경이 비교적 작은 것에 의해, 전술한 활성 에너지선 경화성 점착 성분 및 광확산 미립자의 굴절률차와의 상호작용에 의해, 충분한 광확산성을 가지면서, 번쩍임이 억제된 고정세한 점착제층이 형성된 광학 부재가 얻어진다. 광확산 미립자의 평균 입경이 2.9㎛를 초과하면, 얻어지는 점착제를 적용한 점착제층이 형성된 광학 부재에 있어서 번쩍임이 발생한다. 한편, 광확산 미립자의 평균 입경이 0.8㎛ 미만이면, 광확산성이 불충분해진다.
또한, 상기 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경은, 미립자 1.2g과 이소프로필알코올 98.8g을 충분히 교반한 것을 측정용 시료로 하고, 원심식 자동 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼사 제조, CAPA-700)를 사용해 측정한 것이다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 광확산 미립자의 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분 100질량부에 대해 1∼30질량부인 것이 바람직하고, 특히 2∼15질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 6∼12질량부인 것이 바람직하다. 광확산 미립자의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 광확산성을 가지면서, 번쩍임이 효과적으로 억제되고, 또 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 점착성도 저해되지 않는다.
3. 굴절률차
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P에 있어서, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률과 광확산 미립자의 굴절률의 차는, 광확산성과 고정세화의 양립의 관점에서 0.005∼0.2일 필요가 있고, 0.007∼0.1인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼0.08인 것이 바람직하다. 이와 같이 활성 에너지선 경화성 점착 성분 및 광확산 미립자의 굴절률차가 비교적 작은 것에 의해, 고정세화가 용이해진다.
또한, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률은, 1.40∼1.55인 것이 바람직하고, 특히 1.42∼1.50인 것이 바람직하며, 나아가서는 1.44∼1.49인 것이 바람직하다. 또, 광확산 미립자의 굴절률은, 1.40∼1.55인 것이 바람직하고, 특히 1.41∼1.52인 것이 바람직하며, 나아가서는 1.42∼1.45인 것이 바람직하다.
여기서, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률은, 압베 굴절계를 사용해, JIS K0062에 준해 측정한 값이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률은, 그 경화 전후에 변화하지 않기 때문에, 경화 전에 측정한 값이어도 되고, 경화 후에 측정한 값이어도 된다. 한편, 광확산 미립자의 굴절률은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 굴절률 표준액을 사용해 측정한 값이다.
4. 점착성 조성물의 제조 방법
점착성 조성물P는, 활성 에너지선 경화성 점착 성분과, 광확산 미립자를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 점착 성분이 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 함유하는 경우에는, 먼저 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제하고, 활성 에너지선 경화성 화합물(B), 그리고 원하는 바에 따라 가교제(C) 및 첨가제를 배합한다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 사용해, 용액 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어졌다면, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 활성 에너지선 경화성 화합물(B), 광확산 미립자, 그리고 원하는 바에 따라 가교제(C) 및 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물P(도포 용액)를 얻는다.
점착성 조성물P를 희석해 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 점착성 조성물P의 농도가 10∼40질량％가 되도록 희석한다. 또한, 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다.
[점착제]
본 실시형태에 관련된 점착제는, 점착성 조성물P를 경화시켜 이루어지는 것이고, 점착성 조성물P를 원하는 대상물에 도포해 건조시킨 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착성 조성물P를 경화시키는 것에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
점착성 조성물P의 건조는, 풍건에 의해 행해도 되지만, 통상은 가열 처리(바람직하게는 열풍 건조)에 의해 행한다. 가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 통상 자외선, 전자선 등이 사용된다. 활성 에너지선의 조사량은, 에너지선의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 자외선의 경우에는 광량으로 50∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 100∼500mJ/㎠가 바람직하다. 또, 전자선의 경우에는, 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
점착성 조성물P의 활성 에너지선 경화성 점착 성분이 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A), 활성 에너지선 경화성 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 경우, 점착성 조성물P의 건조(가열 처리)에 의해 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는 가교제(C)에 의해 가교되어, 가교 구조를 형성한다. 또, 점착성 조성물P에 대한 활성 에너지선의 조사에 의해, 복수의 활성 에너지선 경화성 화합물(B)는 서로 결합해 삼차원 망목 구조를 형성하고, 가교제(C)에 의해 가교된 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 당해 삼차원 망목 구조 내에 포착하는 것이라고 추정된다.
본 실시형태에 관련된 점착제의 헤이즈값(JIS K7105에 준해 측정한 값)은, 10∼80％인 것이 바람직하고, 특히 20∼70％인 것이 바람직하며, 나아가서는 25∼66％인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 실시형태에 관련된 점착제는, 광확산성이 우수하면서도, 번쩍임 억제 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또, 내구성의 점에서, 본 실시형태에 관련된 점착제의 80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')은, 0.2∼5㎫인 것이 바람직하고, 특히 0.2∼2㎫인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.3∼1㎫인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저장 탄성률(G')은, 하기 방법으로 측정한 값이다.
＜저장 탄성률(G')의 측정 방법＞
점착제층을 적층해 타발함으로써, 직경 8㎜×두께 3㎜의 원기둥 형상의 시험편을 제작하고, 비틀림 전단법에 의해, 하기의 조건으로 저장 탄성률(G')을 측정한다.
측정 장치 : 레오메트릭사 제조 동적 점탄성 측정 장치 「DYNAMIC ANALYZER RDAII」
주파수 : 1㎐
온도 : 80℃
[점착 시트]
도 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트(1A)는, 아래로부터 순서대로 박리 시트(12)와, 박리 시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트(1B)는, 2장의 박리 시트(12a, 12b)와, 그것들 2장의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2장의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두 포함하는 것이다.
어느 점착 시트(1A, 1B)에 있어서도, 점착제층(11)은, 전술한 점착성 조성물P를 경화시켜 이루어지는 점착제로 이루어진다.
점착제층(11)의 두께는, 점착 시트(1A, 1B)의 사용 목적에 따라 적절히 결정되지만, 통상 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛의 범위이고, 예를 들어 기능성 필름용 점착제층으로서 사용하는 경우에는 10∼50㎛, 특히 15∼30㎛인 것이 바람직하다.
기재(13)로서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 점착 시트의 기재 시트로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 원하는 광학 부재 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포 ; 상질지, 글라신지, 함침지, 코트지 등의 종이 ; 알루미늄, 구리 등의 금속박 ; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 ; 이들의 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은, 1축 연신 또는 2축 연신된 것이어도 된다.
광학 부재로서는, 예를 들어 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 편광판(편광 필름)은, 수축하기 쉽고, 치수 변화가 크기 때문에, 내구성의 관점에서 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 대상으로서 바람직하다.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 광학 부재의 경우에는 통상 10∼500㎛이고, 바람직하게는 50∼300㎛이며, 특히 바람직하게는 80∼150㎛이다.
박리 시트(12, 12a, 12b)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들어 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 박리 시트(12a, 12b) 중, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12, 12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
상기 점착 시트(1A)를 제조하려면, 박리 시트(12)의 박리면에, 점착성 조성물P를 포함하는 용액(도포 용액)을 도포·건조해, 점착제 조성물P의 도막층을 형성한 후, 그 도막층 상에 기재(13)를 적층한다. 그리고, 박리 시트(12) 너머로 상기 도막층에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 점착제층(11)을 형성한다. 또한, 활성 에너지선의 조사 조건에 대해서는, 전술한 바와 같다.
또, 상기 점착 시트(1B)를 제조하려면, 일방의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P를 포함하는 도포 용액을 도포·건조해, 점착성 조성물P의 도막층을 형성한 후, 그 도막층 상에 타방의 박리 시트(12b)(또는 12a)를 적층한다. 그리고, 박리 시트(12a)(또는 12b) 너머로 상기 도막층에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 점착제층(11)을 형성한다.
또, 상기와 같이 박리 시트 너머로 활성 에너지선을 조사해 점착제층(11)을 형성하는 대신에, 박리 시트 상에 점착성 조성물P의 도막층을 형성하고, 그 도막층이 노출된 상태 그대로 활성 에너지선을 조사해 점착제층(11)을 형성하고, 그 후 당해 점착제층(11)에 기재나 박리 시트를 적층해도 된다. 나아가서는, 기재 상에, 직접 점착성 조성물P의 도막층을 형성하고, 당해 도막층에 활성 에너지선을 조사해 점착제층(11)을 형성해도 된다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
여기서, 예를 들어 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정 표시 장치를 제조하려면, 점착 시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 당해 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)를 박리해, 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합(貼合)하면 된다.
또, 예를 들어 액정 셀과 편광판 사이에 위상차판이 배치되는 액정 표시 장치를 제조하려면, 일례로서 먼저 점착 시트(1B)의 일방의 박리 시트(12a)(또는 12b)를 박리해, 점착 시트(1B)의 노출된 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 이어서, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)를 박리해, 점착 시트(1A)의 노출된 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 또한, 상기 점착 시트(1B)의 점착제층(11)으로부터 타방의 박리 시트(12b)(또는 12a)를 박리해, 점착 시트(1B)의 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합한다.
이상의 점착 시트(1A, 1B)에 의하면, 점착제층(11)에 의해 광확산성을 발휘하면서, 번쩍임이 억제된 고정세한 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 점착제층(11)이 형태 안정성이 매우 우수하기 때문에, 예를 들어 편광판의 접착에 적용한 경우라도, 편광판의 변형을 점착제층(11)에서 억제할 수 있고, 그것에 의해 높은 내구성이 발휘되는 것이라고 추정된다. 이것에 의해, 열이력이 가해지는 환경하에서도, 광학 부재에 고정세성, 우수한 시간 경과 안정성, 및 광확산성을 부여할 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것 이고, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)는 생략되어도 되고, 점착 시트(1B)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b) 중 어느 일방은 생략되어도 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. (메트)아크릴산에스테르 중합체의 조제
아크릴산 n-부틸 94.5질량부, 아크릴산 5질량부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 0.5질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량 180만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 83.5질량부(고형분 환산값 ; 이하 동일)와, 활성 에너지선 경화성 화합물(B)로서의 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(토아고세이사 제조, 제품명 「아로닉스 M-315」; 분자량 423) 15질량부와, 가교제(C)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(니혼폴리우레탄사 제조, 제품명 「코로네이트L」) 0.3질량부를 혼합한 후, 광중합 개시제로서의 벤조페논 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 1 : 1의 질량비로 혼합한 것(치바스페셜리티케미컬즈사 제조, 제품명 「이르가큐어 500」) 1.5질량부, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사 제조, 제품명 「KBM-403」) 0.2질량부(이상, 활성 에너지선 경화성 점착 성분), 및 광확산 미립자로서의, 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(모멘티브 퍼포먼스 매티리얼즈 재팬사 제조, 제품명 「토스펄 120」, 평균 입경 : 2.0㎛, 굴절률 : 1.43) 2.5질량부(활성 에너지선 경화성 점착 성분 100질량부에 대해 2.5질량부)를 첨가하고, 충분히 교반하고, 아세트산에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기서, 당해 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 약호 등의 자세한 것은 이하와 같다.
[(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)]
BA : 아크릴산 n-부틸
AA : 아크릴산
HEA : 아크릴산 2-하이드록시에틸
[광확산 미립자]
실리콘 미립자(2㎛) : 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(모멘티브 퍼포먼스 매티리얼즈 재팬사 제조, 제품명 「토스펄 120」, 평균 입경 : 2.0㎛, 굴절률 : 1.430)
실리콘 미립자(4.5㎛) : 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자(모멘티브 퍼포먼스 매티리얼즈 재팬사 제조, 제품명 「토스펄 145」, 평균 입경 : 4.5㎛, 굴절률 : 1.430)
PMMA 미립자(2.5㎛) : 가교한 메타아크릴산 중합체로 이루어지는 수지 비즈(세키스이카세힝코교사 제조, 제품명 「SSX102」, 평균 입경 : 2.5㎛, 굴절률 : 1.490)
PMMA 미립자(4㎛) : 가교한 메타아크릴산 중합체로 이루어지는 수지 비즈(세키스이카세힝코교사 제조, 제품명 「SSX104」, 평균 입경 : 4.0㎛, 굴절률 : 1.490)
스티렌/아크릴 공중합체 미립자(3.5㎛) : 스티렌과 아크릴계 모노머의 공중합체로 이루어지는 수지 비즈(세키스이카세힝코교사 제조, 평균 입경 : 3.5㎛, 굴절률 : 1.555)
3. 점착제층이 형성된 편광판의 제조
상기 공정에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사 제조, SP-PET3811, 두께 : 38㎛)의 박리 처리면에 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해 점착성 조성물의 도막층을 형성했다.
이어서, 디스코틱 액정층이 형성된 편광 필름으로 이루어지는, 편광 필름과 시야각 확대 필름이 일체화된 편광판을, 상기 도막층의 노출면측에 첩합했다. 그 후, 박리 시트 너머로 이하의 조건으로 자외선을 조사해, 상기 도막층을 점착제층으로 함으로써, 점착제층이 형성된 편광판을 얻었다. 또한, 형성된 점착제층의 두께는 25㎛였다.
＜자외선 조사 조건＞
·퓨전사 제조 무전극 램프 H 밸브 사용
·조도 600㎽/㎠, 광량 150mJ/㎠
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스사 제조 「UVPF-36」을 사용
[실시예 2∼11, 비교예 1∼6]
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A), 활성 에너지선 경화성 화합물(B) 및 광중합 개시제의 배합량, 광확산 미립자의 종류 및 배합량, 그리고 점착제층의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해 점착제층이 형성된 편광판을 제조했다.
여기서, 전술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
·GPC 측정 장치 : 토소사 제조, HLC-8020
·GPC 칼럼(이하의 순서로 통과) : 토소사 제조
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·측정 용매 : 테트라하이드로푸란
·측정 온도 : 40℃
[시험예 1](굴절률의 산출)
실시예 및 비교예에서 사용한 광확산 미립자의 굴절률은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 슬라이드 유리 상에 미립자를 얹고, 굴절률 표준액을 미립자 상에 적하하고, 커버 유리를 씌워, 시료를 제작했다. 당해 시료를 현미경으로 관찰하고, 미립자의 윤곽이 가장 잘 보이지 않게 된 굴절률 표준액의 굴절률을 미립자의 굴절률로 했다.
한편, 실시예 및 비교예에서 사용한 점착 성분의 굴절률은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 실시예 및 비교예의 각각의 점착성 조성물에 있어서 광확산 미립자를 첨가하지 않고, 또한 점착제층이 형성된 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사 제조, SP-PET3801, 두께 : 38㎛)를 사용하고, 점착제층을 두께 25㎛로 하고, 그 외에는 마찬가지로 하여 박리 시트(SP-PET3801)/점착제층(두께 : 25㎛)/박리 시트(SP-PET3811)의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.
상기 점착 시트로부터 2장의 박리 시트를 박리해 얻어진 단층의 점착제층을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료에 대해, 압베 굴절계를 사용해, JIS K0062-1992에 준해 굴절률을 측정하고, 이것을 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률로 했다.
이상의 측정 결과로부터, 활성 에너지선 경화성 점착 성분과 광확산 미립자의 굴절률차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2](헤이즈값의 측정)
실시예 및 비교예에서 점착제층이 형성된 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사 제조, SP-PET3801, 두께 : 38㎛)를 사용하여, 박리 시트(SP-PET3801)/점착제층/박리 시트(SP-PET3811)의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.
얻어진 점착 시트의 점착제층에 대해, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교사 제조, NDH2000)를 사용하여, JIS K7105에 준해 헤이즈값(％)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 3](정세도의 평가)
유리판 상에 금속 증착층을 형성하고, 레지스트 처리 및 에칭 처리를 행함으로써, 60ppi(픽셀/인치) 크기의 광 투과부를 갖는 격자 형상 패턴을 형성했다. 이 격자 형상 패턴이 형성된 유리판을, 백라이트(킹사 제조, 브라이트 박스 5000) 상에 재치(載置)했다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층이 형성된 편광판의 박리 시트를 박리하고, 상기 격자 형상 패턴 상에, 점착제층이 형성된 편광판의 편광판면측이 아래가 되도록 재치하고, 번쩍임의 발생 지점을 확인했다. 그리고, 상기 점착제층이 형성된 편광판을, 격자 형상 패턴 상에서 유리판과 평행한 방향으로 이동시키고, 미리 확인해 둔 번쩍임의 발생 지점이 상기 점착제층이 형성된 편광판과 함께 이동한 경우에는, 당해 번쩍임의 발생이 상기 점착제층이 형성된 편광판에서 기인하는 것이라고 판단했다.
또, 60ppi의 격자 형상 패턴에서는 점착제층이 형성된 편광판에서 기인한 번쩍임의 발생이 확인되지 않은 경우에는 70ppi의 격자 형상 패턴, 그런데도 상기 점착제층이 형성된 편광판에서 기인한 번쩍임의 발생이 확인되지 않은 경우에는 나아가 80ppi의 격자 형상 패턴이라고 하는 바와 같이, 순차 10ppi씩 큰 격자 형상 패턴을 사용하여, 점착제층이 형성된 편광판에서 기인한 번쩍임의 발생이 확인될 때까지 동일한 작업을 행했다. 표 2에, 점착제층이 형성된 편광판에서 기인한 번쩍임의 발생이 확인되지 않은, ppi가 가장 큰 격자 형상 패턴(ppi)을 나타낸다.
여기서, 점착제층이 형성된 편광판에서 기인한 번쩍임은, 격자 형상 패턴에 있어서의 ppi가 커질수록, 바꿔 말하면 디스플레이가 고정세해질수록 발생하기 쉬워진다. 따라서, 표 2에 나타내는 ppi의 값이 클수록 번쩍임의 발생이 효과적으로 억제되어 있는 것을 의미한다. 또한, 100ppi를 초과하는 것을 고정세한 편광판이라고 할 수 있다.
[시험예 4](내구성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층이 형성된 편광판을, 재단 장치 (오기노세이사쿠쇼사 제조 슈퍼 커터, PN1-600)를 사용하여 233㎜×309㎜ 사이즈로 재단했다. 상기 점착제층이 형성된 편광판으로부터 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 무알칼리 유리(코닝사 제조, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼 제조 오토클레이브로 0.5㎫, 50℃에서, 20분 가압하고, 이것을 평가 샘플로 했다.
상기 평가 샘플을, 80℃, 건조 상태(상대 습도 35％ 미만)의 환경하에 500시간 투입하고, 그 후 10배 확대경을 사용하여, 들뜸이나 벗겨짐의 유무를 확인했다. 그리고, 이하의 평가 기준에 의해 내구성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ : 들뜸이나 벗겨짐이 확인되지 않았다.
○ : 0.5㎜ 이하의 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
× : 0.5㎜를 초과하는 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
[시험예 5](저장 탄성률의 측정)
각 실시예 또는 비교예와 마찬가지로 해, 두께 30㎛의 점착제층을 형성했다. 이 점착제층을 적층한 후, 타발해, 직경 8㎜×두께 3㎜의 원기둥 형상의 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해, 비틀림 전단법에 의해, 하기의 조건으로, 80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')(㎫)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
측정 장치 : 레오메트릭사 제조 동적 점탄성 측정 장치 「DYNAMIC ANALYZER RDAII」
주파수 : 1㎐
온도 : 80℃
Figure 112016101468450-pct00001
Figure 112016101468450-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 점착 성분과 광확산 미립자의 굴절률차가 0.005∼0.2의 범위에 있고, 광확산 미립자의 평균 입경이 0.8∼2.9㎛의 범위에 있는 실시예의 점착제층이 형성된 편광판은, 충분한 내구성을 가지면서, 광확산성을 갖고, 나아가서는 번쩍임이 억제된 고정세한 광학 부재를 얻을 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 관련된 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트는, 고정세 또한 광확산성을 갖는 광학 부재의 제공에 바람직하다.
1A, 1B : 점착 시트
11 : 점착제층
12, 12a, 12b : 박리 시트
13 : 기재

Claims (10)

  1. 활성 에너지선 경화성 점착 성분과,
    광확산 미립자를 함유하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분은, 용액 중합물인 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것이고,
    상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분의 굴절률과 상기 광확산 미립자의 굴절률의 차가, 0.005∼0.2이고,
    상기 광확산 미립자의 원심 침강 광 투과법에 의한 평균 입경이, 0.8∼2.9㎛인
    것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은, 분자량 1000 이하의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착 성분은, 추가로 가교제를 함유하고,
    상기 용액 중합물인 (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 함유하는
    것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광확산 미립자는, 무기와 유기의 중간적인 구조를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 미립자인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 조성물을 경화시켜 이루어지는 점착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 헤이즈값이 10∼80％인 것을 특징으로 하는 점착제.
  7. 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 제 5 항에 기재된 점착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 2장의 박리 시트와,
    상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층이, 제 5 항에 기재된 점착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 삭제
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