KR102218814B1

KR102218814B1 - 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102218814B1
Application number: KR1020190046280A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 히데시마; 고지 가쿠타
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2021-02-22
Anticipated expiration: 2039-04-19
Also published as: TWI696597B; TW202012340A; JP2020045268A; KR20200034561A; JP6722736B2; CN110937891A

Abstract

(과제) 적절한 기계적 강도로 하면서, 벌크 저항을 유효하게 저감하고, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 소결체는, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물의 소결체로서, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만이다.

Description

소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법{SINTERED COMPACT, SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING SINTERED COMPACT}

본 발명은, 각종 표시 디바이스 등의 제조에 사용하기에 바람직한, 이른바 IGZO 라고 칭해질 수 있는 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법에 관한 것으로, 스퍼터링시의 이상 방전을 유효하게 억제할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.

퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서 등에 탑재되는 액정 디스플레이 (LCD), 일렉트로루미네선스 (EL) 그 밖의 다양한 표시 장치용 전극, 터치 패널 및 전자 페이퍼 등의 필름용 전극 등을 제조함에 있어서는, 스퍼터링에 의해, 유리 또는 플라스틱 등의 성막용 기판 상에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전막을 형성한다.

이와 같은 스퍼터링에 사용하는 스퍼터링 타깃으로는, In, Ga 및 Zn 을 함유하고, InGaZnO₄ (InGaO₃(ZnO)) 의 동종 (homologous) 구조를 갖는 산화물의 소결체로 이루어지는 IGZO 스퍼터링 타깃이 있다. IGZO 스퍼터링 타깃은, 그것을 사용한 스퍼터링으로 가시 투과성의 IGZO 막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 표시 디바이스 제조 등에 있어서 널리 사용되고 있다.

이 종류의 IGZO 스퍼터링 타깃에 관한 기술로는, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 것 등이 있다.

특허문헌 1 에서는, InGaZnO₄ 로 나타내는 화합물을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃에서, 정 4 가 이상의 금속 원소를, 스퍼터링 타깃 중의 전체 금속 원소에 대하여 100 ppm ∼ 10000 ppm 포함하는 것이 제안되어 있다. 이 스퍼터링 타깃에 의하면, 정 4 가 이상의 금속 원소를 소정의 양으로 첨가함으로써, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다고 여겨지고 있다.

특허문헌 2 에는, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃으로서, 상기 산화물 소결체가, InGaO₃(ZnO) 로 나타내는 동종 결정 구조만을 갖는 화합물로 이루어지고, X 선 회절에서 2θ = 62 ∼ 63 도 사이의 피크가 InGaO₃(ZnO) 의 최대 피크의 3 ％ 이하이고, 산소를 제외한 원자비가 하기 식 : Ga/(In ＋ Zn ＋ Ga) ≤ 0.26 을 만족하는, 스퍼터링 타깃으로서, 상기 스퍼터링 타깃의 표면 10 개 지점의 벌크 저항의 최대값/벌크 저항값의 최소값의 비가 10 이내인, 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다. 이것에 의해, 박막 트랜지스터의 특성에 변화가 적고, 트랜지스터 특성이 양호해지고, 벌크 저항이 균일하고 성막시의 성막 속도의 변동이 작아진다고 여겨지고 있다.

특허문헌 3 에는, 밀도 및 항절 강도가 높고, 스퍼터링 타깃에 사용된 경우에 있어서도 균열이 적은 IGZO 소결체로서, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물 소결체로서, InGaZnO₄ 로 나타내는 동종 결정 구조만을 갖고, 소결체의 결정 입경이 5 ㎛ 이하, 또한 소결체의 상대 밀도가 98 ％ 이상이고, 소결체의 결정 입계에 존재하는 포어 (기공) 의 개수와 결정립 내에 존재하는 포어 (기공) 의 개수의 비 (결정 입계의 포어 개수/결정립 내의 포어 개수) 가 0.5 이상인 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 산화물 소결체로서, 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩcm 이하인 IGZO 소결체가 기재되어 있다.

일본 특허공보 제5244327호 일본 특허공보 제5928856호 일본 특허공보 제5904056호 국제 공개 제2016/136611호

그런데, 상기 서술한 바와 같은 스퍼터링 타깃에서는, 스퍼터링시의 이상 방전을 억제하려면, IGZO 소결체의 벌크 저항을 저감시키는 것이 유효하다.

IGZO 소결체의 벌크 저항을 저하시키는 수법으로는, 원료 분말을 소정의 형상으로 성형한 후에 가열하여 소결시킬 때에, 그 가열 온도를 높게 하는 것이 생각되지만, 단순히 가열 온도만을 변경하여 가열 온도를 높게 하면, 소결체의 결정 입경이 커진다. 이 경우, 소결체의 기계적 강도가 저하되는 결과로서, 스퍼터링시에 균열이 발생한다는 문제가 있다.

특허문헌 4 에 기재된 IGZO 소결체는, 벌크 저항이 낮지만, 항절 강도가 어느 정도 낮게 되어 있다 (표 1 참조).

한편, 항절 강도가 지나치게 높으면, 열충격 손상 저항 계수가 작아져, 스퍼터시에 타깃에 발생하는 열응력으로 타깃에 크랙이 발생할 가능성이 있다는 다른 문제가 있다.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 이와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 적절한 기계적 강도로 하면서, 벌크 저항을 유효하게 저감하여, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

발명자는, 소결체를 제조할 때에, 소결시의 분위기를, 지금까지의 산소 분위기로부터 대기 혹은 질소 분위기로 변경함과 함께 소정의 산소 분압으로 하고, 그 다음에, 소정의 온도 범위에서 가열함으로써, 필요한 항절 강도가 확보되어 더욱 벌크 저항이 유효하게 저하되는 것을 알아내었다.

이와 같은 지견하, 본 발명의 소결체는, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물의 소결체로서, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만인 것이다.

본 발명의 소결체는, 평균 결정 입경이 15 ㎛ 이상이면서 또한 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 소결체는, 소결체 단면의 SEM 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 최소 포함 원에 내포되는 포어의 개수가, 50 개 ∼ 100 개인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 소결체는, 상대 밀도가 99 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 상기한 어느 소결체를 구비하는 것이다.

본 발명의 소결체의 제조 방법은, In, Ga 및 Zn 의 각 산화물 분말을, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하도록 혼합하고, 그 분말을 성형하고, 그것에 의해 얻어지는 성형체를, 산소 분압이 20 ％ 이하인 대기 혹은 질소 분위기하, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 온도에서 5 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 가열하는 것에 있다.

본 발명의 소결체의 제조 방법에서는, 가열시의 상기 온도로 유지하는 시간을, 10 시간 ∼ 20 시간으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 소결체의 제조 방법에서는, 가열시의 상기 온도를, 1460 ℃ ∼ 1490 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

그리고 또, 본 발명의 소결체의 제조 방법에서는, 가열을 전기로 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 적절한 항절 강도를 갖고, 게다가 벌크 저항이 충분히 저감된 소결체를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이것을 스퍼터링 타깃으로서 사용하여 스퍼터링을 실시한 경우, 이상 방전의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시형태의 소결체는, In, Ga 및 Zn 으로 이루어지는 산화물을 포함하는 소결체로서, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하는 양으로, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 것이고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만이다.

(조성)

소결체는 In, Ga, Zn 및 O 로 이루어지는 것이고, In, Ga 및 Zn 은, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하는 양으로 포함된다. 이것은 ICP-MS, ICP-OES, XRF 등의 분석에 의해 확인할 수 있다.

In, Ga, Zn 의 조성이 1 : 1 : 1 로부터 크게 어긋나면, IGZO (111) 이 아닌 상 (相), 예를 들어 In₂O₃ 상이나 ZnGa₂O₄ 상이 생성되어, 스퍼터링시의 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.

그러므로, 소결체 중의 In, Ga 및 Zn 은, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 을 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.

(벌크 저항)

스퍼터링 타깃용의 소결체에서는, 벌크 저항은 매우 중요한 특성이다. 이것은 즉, 벌크 저항이 지나치게 높으면, 스퍼터링시에 이상 방전을 방지하기 위해, 저가의 DC 전원이 아닌 고가의 RF 전원을 사용할 필요가 있고, 또 RF 전원은 스퍼터링시의 성막 레이트가 대폭 저하되어, 생산성이 나빠지기 때문이다.

그러므로, 이 실시형태에서는, 소결체의 벌크 저항값을 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하로 한다. 이와 같은 낮은 벌크 저항값이면, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우의 스퍼터링시의 이상 방전을 유효하게 억제할 수 있다. 바꿔 말하면, 벌크 저항값이 25 mΩcm 를 초과하는 것인 경우, 스퍼터링시에 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 서술한 In, Ga, Zn 의 조성 범위인 경우, 통상은, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이 된다고 생각된다. 따라서, In, Ga, Zn 의 조성을 상기 범위로 하면 필연적으로, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이 되는 경우가 많다.

벌크 저항값의 측정은, 소결체의 표면을 ＃80 의 입도의 연삭재에 의해 1 ㎜ ∼ 3 ㎜ 정도 연삭 후, JIS R 6001 (1998) 에 규정되는 ＃400 의 입도의 연마용 미분의 연삭재에 의해, 0.2 ㎜ 이상의 연삭 두께로 마무리한 면에 대하여, JIS R 1637 에 기재된 4 탐침법에 기초하여 실시할 수 있다. 벌크 저항값의 측정 지점은 상기 연삭면의 3 점으로 하고, 그것들의 측정 지점에서의 측정값의 평균값을 채용한다.

(항절 강도)

소결체의 항절 강도는, 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만이다. 소결시의 온도와 분위기를 조정함으로써, 상기 서술한 바와 같이 낮은 벌크 저항값으로 하면서도, 이 범위의 강도를 확보할 수 있다.

소결체의 항절 강도가 40 ㎫ 미만인 경우에는, 낮은 강도로 인해 스퍼터링시에 균열이 발생할 가능성이 높아진다.

한편, 항절 강도가 50 ㎫ 이상인 경우에는, 열충격 손상 저항 계수가 작아져, 스퍼터시에 타깃에 발생하는 열응력으로 타깃에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 이것에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시했을 때에는, 스퍼터되는 표면은 Ar 이온에 맞아 가열된다. 이에 대하여, 스퍼터링 타깃을 부착하고 있는 백킹 플레이트는 수랭되어 있는 점에서, 스퍼터링 타깃에는 온도 분포가 생겨 열응력이 발생한다. 그와 같은 열응력 (열충격) 에 대한 강도의 지표로는, 열충격 저항 계수 (R), 열충격 손상 저항 계수 (R'') 가 있다. 스퍼터링 타깃에 발생한 온도차를 ΔT, 스퍼터링 타깃의 영률을 E, 열팽창률을 α, 푸아송비를 ν, 항절 강도를 σf 로 하면, 열충격 저항 계수 (R), 열충격 손상 저항 계수 (R'') 는 각각 다음 식으로 나타낸다.

R = (1 - ν)/(Eα)σf

R'' = E/{(1 - ν)σf²}

열충격 저항 계수 (R) 는 열이 가해졌을 때의 크랙의 발생의 어려움을, 또 열충격 손상 저항 계수 (R'') 는 발생한 크랙의 진전의 어려움을 나타내는 지표이고, 어느 쪽이나 값이 큰 편이 재료가 잘 균열되지 않게 된다.

여기서, 영률 (E) 과 항절 강도 (σf) 는 대체로 비례하는 관계에 있는 것이 일반적이고, 항절 강도 (σf) 가 크면 영률 (E) 도 큰 경향이 있다. 열충격 저항 계수 (R) 는 항절 강도 (σf) 가 증가해도, 영률 (E) 도 그에 비례하여 증가하므로 그다지 큰 변화는 없다. 그러나, 열충격 손상 저항 계수 (R'') 에서는 분모의 σf 가 2 승으로 작용하는 점에서, 항절 강도 (σf) 는 어느 정도 작은 편이 크랙이 잘 진전되지 않게 된다.

소결체의 항절 강도는, 다음과 같이 하여 측정한다. 소결체로부터 각봉상 (角棒狀) 의 시험편을 잘라내고, 시험편의 길이 방향으로 ＃80 의 지석으로 표면을 연마 후, 동일하게 길이 방향으로 ＃400 의 지석으로 연마하여, 최종적으로 폭 4 ㎜, 두께 3 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 시험편을 10 개 제작한다. 이 때, 상기 시험편의 표면 조도를 주식회사 미츠토요 제조 표면 조도 측정기 SJ-301 로 측정하고, 표면 조도 (Ra) 를 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 되도록 연마를 실시한다. 상기 시험편에 대해, JIS R 1601 : 2008 의 측정 방법에 준거하여 3 점 굽힘 시험에 의한 항절 강도 시험을 실시한다. 항절 강도 시험은, 시험편의 표면 조도 (Ra) 이외에는 JIS R 1601 : 2008 을 따르는 것으로 한다.

(평균 결정 입경)

소결체의 평균 결정 입경은 15 ㎛ 이상이면서 또한 20 ㎛ 이하인 것이, 소요 강도를 충분히 확실하게 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 평균 결정 입경이 15 ㎛ 미만이면, 소결이 충분히 진행되지 않고, 소결체 중에 포어가 잔존하여 강도의 저하를 일으켜, 스퍼터링시에 균열이 발생할 우려가 있다. 또 IGZO 소결체에 응력이 작용하여 파괴에 이르는 경우, 결정 입계에서의 크랙 발생이 지배적이며, 결정 입경이 클수록 크랙이 발생하기 쉬워지고 항절 강도가 저하되기 때문에, 평균 결정 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우, 항절 강도가 현저히 저하될 우려가 있다.

이 관점에서, 소결체의 평균 결정 입경은 17 ㎛ 이상이면서 또한 18 ㎛ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

평균 결정 입경을 측정하려면, 소결체의 중앙 부근 및 4 모서리의 장소로부터 합계 5 개 지점 채취하여 샘플로 한다. 각 샘플에 대해 타깃 단면의 임의의 표면에 대해 300 배의 SEM 이미지를 촬영하고, 촬영한 화상 상에 5 개의 직선을 그어, 각 직선이 결정 입자와 교차하는 길이를 코드 길이로 하고, 이들 코드 길이의 평균값을 구하여 결정 입경으로 한다.

(포어 개수)

소결체를 제조할 때에 소결시의 분위기를 대기 혹은 질소 분위기로 하면, 소결체 중에 포어 (공공 (空孔)) 가 발생하는 경우가 있다. 이 포어에 대해서는, 소결체 단면의 SEM (주사형 전자 현미경) 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 각 포어의 사이즈를, 당해 포어를 내포하는 최소 포함 원의 직경으로 평가하고, 당해 관찰 시야 내의 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경을 측정함과 함께, 최소 포함 원의 직경이 0.5 ㎛ 이상이 되는 포어의 개수를 센다.

상기 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 또, 이러한 포어의 개수가 50 개 ∼ 100 개이면, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 상기 관찰 시야 내에, 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 포어가 존재하면, 이상 방전이 많아져 양산에 지장을 초래할 우려가 있다. 따라서, 당해 관찰 시야 내의 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또, 상기 포어의 개수가 지나치게 많은 경우에는, 스퍼터링시에 이상 방전이 발생할 확률이 높아지는 것이 우려되고, 벌크 저항값을 낮게 한 것에 의한 이상 방전 억제의 효과가 감쇄될 가능성이 있다.

소결체의 임의의 단면의 임의의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경과, 최소 포함 원의 직경이 0.5 ㎛ 이상이 되는 포어의 개수가, 상기 서술한 규정을 만족하는 것이 바람직하다.

(밀도)

소결체의 밀도는, 99 ％ 이상, 특히 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 밀도가 낮은 경우에는, 소결체의 강도의 저하나 스퍼터시의 이상 방전을 일으키는 원인이 되는 것이 우려되기 때문이다. 밀도는 일반적으로는, 100 ％ 이하가 된다.

여기서 밀도는, 소결체를 InGaZnO₄ (InGaO₃(ZnO)) 의 산화물로 간주한 이론 밀도와, 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터, 상대 밀도 = (아르키메데스법으로 측정한 밀도) ÷ (이론 밀도) × 100 (％) 의 식으로 산출할 수 있다. 여기서, 이론 밀도에는, JCPDS 카드 No.01-070-3625 의 IGZO (111) 의 격자 정수 (定數) 를 바탕으로 산출한 밀도인 6.357 g/㎤ 를 사용한다.

또한, 이 밀도는, 소결체를 InGaZnO₄ 로 이루어지는 것으로 가정한 경우의 상기 이론 밀도를 기준으로 하는 것이고, 대상으로 하는 소결체의 밀도의 참값은 상기 이론 밀도보다 높아지는 경우가 있으므로, 여기서 말하는 밀도는 100 ％ 를 초과하는 경우도 있을 수 있다.

(제조 방법)

상기 서술한 바와 같은 소결체는, 다음에 서술하는 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말을, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하는 비율로 혼합하고, 이것을 원료 분말로 한다. 각 산화물 분말의 순도는, 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상으로 한다.

원료 분말은, 비드 밀에 의해 습식 혼합·미분쇄하여, 슬러리를 얻는다. 원료 분말의 평균 입경 (D50) 을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 평균 입경은, JIS R 1619 에 준거하여 측정할 수 있다.

다음으로 조립 (造粒) 을 실시한다. 이것은, 원료 분말의 유동성을 양호하게 하고, 프레스 성형시의 충전 상황을 충분히 양호한 것으로 하기 위함이다. 바인더의 역할을 하는 PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 ㎏ 당 100 ∼ 200 cc 의 비율로 혼합하고, 조립기 입구 온도 200 ∼ 250 ℃, 출구 온도 100 ∼ 150 ℃, 디스크 회전수 8000 ∼ 10000 rpm 의 조건으로 조립한다.

이어서, 상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는다. 소정 사이즈의 틀에 조립 분말을 충전하고, 면 압력 40 ∼ 100 ㎫, 1 ∼ 3 분간 유지의 조건으로 1 축 프레스하여 성형체를 얻는다. 면 압력이 40 ㎫ 미만이면, 충분한 밀도의 성형체를 얻을 수 없고, 한편, 면 압력을 100 ㎫ 초과로 해도 성형체 밀도는 포화되어 잘 오르지 않게 되므로, 그 이상의 면 압력은 필요 없다.

다음으로, CIP (냉간 등방압 가압법) 로 성형을 실시한다. 상기에서 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 압력 150 ∼ 400 ㎫, 1 ∼ 3 분 유지의 조건으로 CIP 를 실시한다. 압력 150 ㎫ 미만이면, 충분한 CIP 의 효과를 얻을 수 없고, 한편, 400 ㎫ 이상의 압력을 가해도, 성형체의 밀도는 어느 일정값 이상은 잘 향상되지 않게 되므로, 400 ㎫ 이상의 면압은 생산상 특별히 필요로 되지 않는다.

그 후, 성형체를 노 내에서 가열하여 소결시켜 소결체를 얻는다.

소결체의 벌크 저항을 유효하게 저하시키기 위해, 소결을 위한 가열시의 분위기를 대기 혹은 질소 분위기로 하고, 그 산소 분압을 20 ％ 이하로 한다. 이로써, 소결체 중에 산소 결손이 발생하여 많은 캐리어가 방출되고, 소결체의 낮은 벌크 저항을 실현할 수 있다. 산소 분압은, 산소 농도계에 의해 측정할 수 있다.

또, 소결을 위한 가열은, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 범위 내의 온도까지 상승시키고, 그 온도를 5 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 유지한다. 이와 같은 온도 및 시간의 조건으로 함으로써, 소결체로부터 산소가 충분히 빠져 산소 결손에 의해 벌크 저항이 저하된다. 또, 결정 입경을 상기 서술한 바와 같은 적절한 범위로 제어함으로써 기계적 강도의 저하가 방지된다. 그로 인해, 소결체에서 상기 서술한 바와 같은 양호한 벌크 저항 및 항절 강도를 양립시킬 수 있다.

가열시의 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 소결체의 벌크 저항을 충분히 저감시킬 수 없고, 이 한편으로, 온도가 지나치게 높은 경우에는, 소결체의 벌크 저항은 저하되지만, 결정 입경이 커지고, 그로 인해, 소결체의 기계적 강도가 저하되어, 스퍼터링시에 균열이 발생한다.

또 가열 시간이 지나치게 짧은 경우에는, 소결체에 충분한 산소 결함이 발생하지 않은 결과로서, 벌크 저항값이 높아지고, 또 시간이 지나치게 긴 경우에는, 결정 입자의 성장이 지나치게 촉진되어 소결체 강도의 저하를 초래한다.

상기 관점에서, 소결시의 온도는 1450 ℃ ∼ 1510 ℃, 특히 1460 ℃ ∼ 1490 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 그 시간은 10 시간 ∼ 20 시간, 특히 12 시간 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하다.

소결을 위한 가열은, 공지된 여러 가지 노를 사용하여 실시할 수 있지만, 전기 에너지를 열에너지로 변환하여 가열하는 전기로, 그 중에서도, 줄열을 이용하는 전기 저항로를 사용하는 것이 바람직하다. 이 이외의 노를 사용하면, 소결체의 특성에 변화가 초래될 가능성이 있다.

이상에 서술한 바와 같이 하여 소결체를 제조할 수 있다.

그리고, 이와 같은 소결체의 외면을, 기계 연삭 내지 화학 연삭 등의 공지된 방법으로 연삭하고, 소결체의 소정의 위치에 기재를 본딩함으로써, 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 소결체, 스퍼터링 타깃을 시험 제작하고, 그 성능을 평가하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

In₂O₃, Ga₂O₃, ZnO 의 각 산화물 분말을, In : Ga : Zn = 1 : 1 : 1 이 되도록 칭량·혼합하고, 순수를 첨가한 후 비드 밀에 투입하여 평균 입경 (D50) 이 0.5 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합 분쇄하여 고형분 30 ∼ 50 ％ 의 슬러리를 얻었다. 다음으로, PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 ㎏ 당 125 cc 의 비율로 혼합하고, 조립기 입구 온도 220 ℃, 출구 온도 120 ℃, 디스크 회전수 9000 rpm 의 조건으로 스프레이 드라이어에 의해 건조·조립하여 조립 분말을 얻었다.

이 조립 분말을, 소정 사이즈의 틀에 조립 분말을 충전하고, 면 압력 150 ∼ 400 ㎫, 1 ∼ 3 분간, 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, CIP 에 의해 300 ㎫ 의 면 압력을 3 분에 걸쳐 가압하고, 그것에 의해 얻어진 성형체를, 표 1 에 나타내는 조건하에서 가열하여 소결시켜 소결체를 얻었다.

비교예 1 ∼ 5 및 실시예 1 ∼ 3 의 각 소결체에 대해, 밀도, 평균 결정 입경, 벌크 저항값, 항절 강도, 포어 개수의 각각을 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 소결체에 연삭 가공을 실시하여 5" × 20" 사이즈로 하고, 이것에 기재를 본딩하여 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

각 스퍼터링 타깃을 사용하여, 실온, 파워 1.5 kW, 압력 0.6 Pa, Ar 가스 유량 300 sccm 의 조건하에서 방전 시험을 실시하고, 누적 투입 전력 160 Wh 까지의 아킹의 횟수 (누적 아킹 횟수) 를 측정하였다. 그 결과도 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 3 에서는, 소결 조건을, 산소 분압이 20 ％ 이하인 대기 분위기로 함과 함께, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 범위 내의 온도로 함으로써, 소정의 항절 강도이고 벌크 저항이 충분히 낮아지고, 그 결과로서, 아킹 횟수가 비교적 적어졌다.

비교예 1 에서는, 소결 온도가 낮고, 그 분위기가 산소 분위기였던 것에 의해, 벌크 저항이 높아지고, 아킹 횟수가 많아졌다.

비교예 2 ∼ 4 에서는, 대기 분위기로 하였지만 소결 온도가 낮음으로써, 벌크 저항은 어느 정도 저하되기는 했지만 약간 높고, 또한 산소 분압의 저하에서 기인하여 포어 개수가 증대된 것과 더불어, 아킹 횟수가 많아졌다.

비교예 5 는, 소결 온도가 지나치게 높았던 것에 의해, 항절 강도가 부족한 결과가 되었다.

따라서, 본 발명에 의하면, 항절 강도를 높게 유지하면서, 벌크 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 스퍼터링시의 이상 방전을 유효하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물의 소결체로서, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만인 소결체.
제 1 항에 있어서,
평균 결정 입경이 15 ㎛ 이상이면서 또한 20 ㎛ 이하인 소결체.
제 1 항에 있어서,
소결체 단면의 SEM 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 최소 포함 원에 내포되는 포어의 개수가, 50 개 ∼ 100 개인 소결체.
제 2 항에 있어서,
소결체 단면의 SEM 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 최소 포함 원에 내포되는 포어의 개수가, 50 개 ∼ 100 개인 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상대 밀도가 99 ％ 이상인 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃.
제 5 항에 기재된 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃.
In, Ga 및 Zn 의 각 산화물 분말을, 0.317 ＜ In/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 0.317 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 ＜ Zn/(In ＋ Ga ＋ Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하도록 혼합하고, 그 분말을 성형하고, 그것에 의해 얻어지는 성형체를, 산소 분압이 20 ％ 이하인 대기 혹은 질소 분위기하, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 온도에서 5 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 가열하는, 소결체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
가열시의 상기 온도로 유지하는 시간을, 10 시간 ∼ 20 시간으로 하는, 소결체의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
가열시의 상기 온도를, 1460 ℃ ∼ 1490 ℃ 로 하는, 소결체의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
가열을 전기로 내에서 실시하는, 소결체의 제조 방법.