KR102218814B1 - Sintered compact, sputtering target and method for producing sintered compact - Google Patents
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Abstract
(과제) 적절한 기계적 강도로 하면서, 벌크 저항을 유효하게 저감하고, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 소결체는, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물의 소결체로서, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만이다.(Problem) A method for producing a sintered body, a sputtering target, and a sintered body capable of effectively reducing bulk resistance and suppressing the occurrence of abnormal discharge while having an appropriate mechanical strength is provided.
(Solution means) The sintered body of the present invention is a sintered body of an oxide containing In, Ga, and Zn, and is 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 , And 0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≦0.350, a bulk resistance value of 15 mΩcm or more and 25 mΩcm or less, and a break strength of 40 MPa or more and less than 50 MPa.
Description
본 발명은, 각종 표시 디바이스 등의 제조에 사용하기에 바람직한, 이른바 IGZO 라고 칭해질 수 있는 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법에 관한 것으로, 스퍼터링시의 이상 방전을 유효하게 억제할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.The present invention relates to a method for producing a sintered body, a sputtering target and a sintered body, which can be called IGZO, which is suitable for use in the production of various display devices, etc., and provides a technique capable of effectively suppressing abnormal discharge during sputtering. Is to suggest.
퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서 등에 탑재되는 액정 디스플레이 (LCD), 일렉트로루미네선스 (EL) 그 밖의 다양한 표시 장치용 전극, 터치 패널 및 전자 페이퍼 등의 필름용 전극 등을 제조함에 있어서는, 스퍼터링에 의해, 유리 또는 플라스틱 등의 성막용 기판 상에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전막을 형성한다.In manufacturing a liquid crystal display (LCD), electroluminescence (EL), and other various display device electrodes, and film electrodes such as touch panels and electronic papers mounted on a personal computer or word processor, etc., by sputtering, glass Alternatively, a transparent conductive film made of a metal composite oxide is formed on a film-forming substrate such as plastic.
이와 같은 스퍼터링에 사용하는 스퍼터링 타깃으로는, In, Ga 및 Zn 을 함유하고, InGaZnO4 (InGaO3(ZnO)) 의 동종 (homologous) 구조를 갖는 산화물의 소결체로 이루어지는 IGZO 스퍼터링 타깃이 있다. IGZO 스퍼터링 타깃은, 그것을 사용한 스퍼터링으로 가시 투과성의 IGZO 막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 표시 디바이스 제조 등에 있어서 널리 사용되고 있다.As a sputtering target used for such sputtering, there is an IGZO sputtering target made of an oxide sintered body containing In, Ga, and Zn and having a homologous structure of InGaZnO 4 (InGaO 3 (ZnO)). Since the IGZO sputtering target can form a visible transmissive IGZO film by sputtering using it, it is widely used in the manufacture of the display device and the like.
이 종류의 IGZO 스퍼터링 타깃에 관한 기술로는, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 것 등이 있다.Examples of the technology relating to this kind of IGZO sputtering target include those described in Patent Documents 1 to 3.
특허문헌 1 에서는, InGaZnO4 로 나타내는 화합물을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃에서, 정 4 가 이상의 금속 원소를, 스퍼터링 타깃 중의 전체 금속 원소에 대하여 100 ppm ∼ 10000 ppm 포함하는 것이 제안되어 있다. 이 스퍼터링 타깃에 의하면, 정 4 가 이상의 금속 원소를 소정의 양으로 첨가함으로써, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다고 여겨지고 있다.In Patent Document 1, in a sputtering target containing a compound represented by InGaZnO 4 as a main component, it is proposed that a metal element having a positive tetravalence or higher is contained from 100 ppm to 10,000 ppm with respect to all metal elements in the sputtering target. According to this sputtering target, it is considered that the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed by adding a metal element having a positive tetravalence or higher in a predetermined amount.
특허문헌 2 에는, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃으로서, 상기 산화물 소결체가, InGaO3(ZnO) 로 나타내는 동종 결정 구조만을 갖는 화합물로 이루어지고, X 선 회절에서 2θ = 62 ∼ 63 도 사이의 피크가 InGaO3(ZnO) 의 최대 피크의 3 % 이하이고, 산소를 제외한 원자비가 하기 식 : Ga/(In + Zn + Ga) ≤ 0.26 을 만족하는, 스퍼터링 타깃으로서, 상기 스퍼터링 타깃의 표면 10 개 지점의 벌크 저항의 최대값/벌크 저항값의 최소값의 비가 10 이내인, 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다. 이것에 의해, 박막 트랜지스터의 특성에 변화가 적고, 트랜지스터 특성이 양호해지고, 벌크 저항이 균일하고 성막시의 성막 속도의 변동이 작아진다고 여겨지고 있다.In Patent Document 2, as a sputtering target including an oxide sintered body, the oxide sintered body is made of a compound having only a homogeneous crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO), and the peak between 2θ = 62 to 63 degrees in X-ray diffraction is It is 3% or less of the maximum peak of InGaO 3 (ZnO), and the atomic ratio excluding oxygen satisfies the following formula: Ga/(In + Zn + Ga) ≤ 0.26. As a sputtering target, the surface of the sputtering target is 10 points A sputtering target in which the ratio of the maximum value of the bulk resistance/the minimum value of the bulk resistance value is within 10 is described. As a result, it is believed that there is little change in the characteristics of the thin film transistor, the transistor characteristics are improved, the bulk resistance is uniform, and the variation in the film formation speed at the time of film formation becomes small.
특허문헌 3 에는, 밀도 및 항절 강도가 높고, 스퍼터링 타깃에 사용된 경우에 있어서도 균열이 적은 IGZO 소결체로서, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물 소결체로서, InGaZnO4 로 나타내는 동종 결정 구조만을 갖고, 소결체의 결정 입경이 5 ㎛ 이하, 또한 소결체의 상대 밀도가 98 % 이상이고, 소결체의 결정 입계에 존재하는 포어 (기공) 의 개수와 결정립 내에 존재하는 포어 (기공) 의 개수의 비 (결정 입계의 포어 개수/결정립 내의 포어 개수) 가 0.5 이상인 것이 기재되어 있다.In Patent Document 3, as an IGZO sintered body with high density and rupture strength and less cracking even when used for a sputtering target, as an oxide sintered body containing In, Ga and Zn, it has only a homogeneous crystal structure represented by InGaZnO 4, and a sintered body The grain size of the sintered body is 5 μm or less, and the relative density of the sintered body is 98% or more, and the ratio of the number of pores (pores) present in the grain boundary of the sintered body and the number of pores (pores) present in the grain boundary (pores at the grain boundary It is described that the number/number of pores in the crystal grain) is 0.5 or more.
특허문헌 4 에는, 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 산화물 소결체로서, 항절 강도가 50 ㎫ 이상, 벌크 저항이 100 mΩcm 이하인 IGZO 소결체가 기재되어 있다.In Patent Document 4, as an oxide sintered body composed of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), oxygen (O) and inevitable impurities, an IGZO sintered body having a break strength of 50 MPa or more and a bulk resistance of 100 mΩcm or less It is described.
그런데, 상기 서술한 바와 같은 스퍼터링 타깃에서는, 스퍼터링시의 이상 방전을 억제하려면, IGZO 소결체의 벌크 저항을 저감시키는 것이 유효하다.By the way, in the above-described sputtering target, in order to suppress abnormal discharge during sputtering, it is effective to reduce the bulk resistance of the IGZO sintered body.
IGZO 소결체의 벌크 저항을 저하시키는 수법으로는, 원료 분말을 소정의 형상으로 성형한 후에 가열하여 소결시킬 때에, 그 가열 온도를 높게 하는 것이 생각되지만, 단순히 가열 온도만을 변경하여 가열 온도를 높게 하면, 소결체의 결정 입경이 커진다. 이 경우, 소결체의 기계적 강도가 저하되는 결과로서, 스퍼터링시에 균열이 발생한다는 문제가 있다.As a method of lowering the bulk resistance of the IGZO sintered body, it is considered to increase the heating temperature when the raw material powder is molded into a predetermined shape and then heated to sinter. However, if the heating temperature is increased by simply changing the heating temperature, The crystal grain size of the sintered body increases. In this case, as a result of lowering the mechanical strength of the sintered body, there is a problem that cracks occur during sputtering.
특허문헌 4 에 기재된 IGZO 소결체는, 벌크 저항이 낮지만, 항절 강도가 어느 정도 낮게 되어 있다 (표 1 참조).The IGZO sintered body described in Patent Literature 4 has a low bulk resistance, but has a somewhat low transverse strength (see Table 1).
한편, 항절 강도가 지나치게 높으면, 열충격 손상 저항 계수가 작아져, 스퍼터시에 타깃에 발생하는 열응력으로 타깃에 크랙이 발생할 가능성이 있다는 다른 문제가 있다.On the other hand, if the breaking strength is too high, the thermal shock damage resistance coefficient becomes small, and there is another problem that there is a possibility that cracks may occur in the target due to thermal stress generated in the target during sputtering.
본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 이와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 적절한 기계적 강도로 하면서, 벌크 저항을 유효하게 저감하여, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 소결체, 스퍼터링 타깃 및 소결체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention aims to solve such a problem encountered in the prior art, and its object is to effectively reduce bulk resistance while maintaining appropriate mechanical strength, thereby suppressing the occurrence of abnormal discharge. It is to provide a method for producing a sintered compact, a sputtering target, and a sintered compact.
발명자는, 소결체를 제조할 때에, 소결시의 분위기를, 지금까지의 산소 분위기로부터 대기 혹은 질소 분위기로 변경함과 함께 소정의 산소 분압으로 하고, 그 다음에, 소정의 온도 범위에서 가열함으로써, 필요한 항절 강도가 확보되어 더욱 벌크 저항이 유효하게 저하되는 것을 알아내었다.When manufacturing the sintered body, the inventors change the atmosphere during sintering from the conventional oxygen atmosphere to the atmosphere or nitrogen atmosphere, and set the oxygen partial pressure to a predetermined oxygen partial pressure, and then, by heating at a predetermined temperature range, It was found that the breaking strength was secured and the bulk resistance was further effectively lowered.
이와 같은 지견하, 본 발명의 소결체는, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 산화물의 소결체로서, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만인 것이다.Under such knowledge, the sintered body of the present invention is a sintered body of an oxide containing In, Ga and Zn, and is 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ It satisfies the relationship of 0.350, and 0.317 <Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, the bulk resistance value is 15 mΩcm or more and 25 mΩcm or less, and the break strength is 40 MPa or more and less than 50 MPa.
본 발명의 소결체는, 평균 결정 입경이 15 ㎛ 이상이면서 또한 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the sintered compact of the present invention has an average crystal grain size of 15 µm or more and 20 µm or less.
또, 본 발명의 소결체는, 소결체 단면의 SEM 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 최소 포함 원에 내포되는 포어의 개수가, 50 개 ∼ 100 개인 것이 바람직하다.In addition, in the SEM image of the cross section of the sintered body, the sintered body of the present invention has a minimum inclusion circle diameter of 3 µm or less and a diameter of 0.5 µm or more within an observation field of 90 µm × 120 µm. It is preferable that the number of pores contained in the circle is 50 to 100.
또한, 본 발명의 소결체는, 상대 밀도가 99 % 이상인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the sintered compact of the present invention has a relative density of 99% or more.
본 발명의 스퍼터링 타깃은, 상기한 어느 소결체를 구비하는 것이다.The sputtering target of the present invention is provided with any of the sintered bodies described above.
본 발명의 소결체의 제조 방법은, In, Ga 및 Zn 의 각 산화물 분말을, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하도록 혼합하고, 그 분말을 성형하고, 그것에 의해 얻어지는 성형체를, 산소 분압이 20 % 이하인 대기 혹은 질소 분위기하, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 온도에서 5 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 가열하는 것에 있다.In the method for producing a sintered body of the present invention, each oxide powder of In, Ga, and Zn is 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, and, Mixing so as to satisfy the relationship of 0.317 <Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, the powder is molded, and the molded article obtained therefrom is 1450° C. to 1510° C. in an atmosphere or nitrogen atmosphere having an oxygen partial pressure of 20% or less. It is heated at a temperature of 5 to 20 hours.
본 발명의 소결체의 제조 방법에서는, 가열시의 상기 온도로 유지하는 시간을, 10 시간 ∼ 20 시간으로 하는 것이 바람직하다.In the method for producing a sintered body of the present invention, it is preferable that the time to be maintained at the temperature during heating is 10 to 20 hours.
또, 본 발명의 소결체의 제조 방법에서는, 가열시의 상기 온도를, 1460 ℃ ∼ 1490 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.Moreover, in the manufacturing method of a sintered body of this invention, it is preferable to set the said temperature at the time of heating to 1460 degreeC-1490 degreeC.
그리고 또, 본 발명의 소결체의 제조 방법에서는, 가열을 전기로 내에서 실시하는 것이 바람직하다.Moreover, in the manufacturing method of the sintered body of this invention, it is preferable to perform heating in an electric furnace.
본 발명에 의하면, 적절한 항절 강도를 갖고, 게다가 벌크 저항이 충분히 저감된 소결체를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이것을 스퍼터링 타깃으로서 사용하여 스퍼터링을 실시한 경우, 이상 방전의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a sintered body having an appropriate transverse strength and sufficiently reduced bulk resistance. Therefore, when sputtering is performed using this as a sputtering target, the occurrence of abnormal discharge can be effectively suppressed.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시형태의 소결체는, In, Ga 및 Zn 으로 이루어지는 산화물을 포함하는 소결체로서, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하는 양으로, In, Ga 및 Zn 을 함유하는 것이고, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하이고, 항절 강도가 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만이다.The sintered body of one embodiment of the present invention is a sintered body containing an oxide composed of In, Ga, and Zn, and is 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, and, 0.317 <Zn / (In + Ga + Zn) is an amount that satisfies the relationship of ≤ 0.350, which contains In, Ga and Zn, and has a bulk resistance value of 15 mΩcm or more and 25 mΩcm or less, The strength is 40 MPa or more and less than 50 MPa.
(조성)(Furtherance)
소결체는 In, Ga, Zn 및 O 로 이루어지는 것이고, In, Ga 및 Zn 은, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하는 양으로 포함된다. 이것은 ICP-MS, ICP-OES, XRF 등의 분석에 의해 확인할 수 있다.The sintered body is composed of In, Ga, Zn and O, In, Ga, and Zn are 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, and, It is included in an amount satisfying the relationship of 0.317 <Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350. This can be confirmed by analysis of ICP-MS, ICP-OES, XRF, etc.
In, Ga, Zn 의 조성이 1 : 1 : 1 로부터 크게 어긋나면, IGZO (111) 이 아닌 상 (相), 예를 들어 In2O3 상이나 ZnGa2O4 상이 생성되어, 스퍼터링시의 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.If the composition of In, Ga, and Zn is greatly deviated from 1:1, a phase other than IGZO (111), such as an In 2 O 3 phase or ZnGa 2 O 4 phase, is generated, resulting in abnormal discharge during sputtering. There is a fear that it may be the cause of.
그러므로, 소결체 중의 In, Ga 및 Zn 은, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 을 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.Therefore, In, Ga and Zn in the sintered body is 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, and, 0.317 <Zn/(In + Ga + It is still more preferable to satisfy Zn) ≤ 0.350.
(벌크 저항)(Bulk resistance)
스퍼터링 타깃용의 소결체에서는, 벌크 저항은 매우 중요한 특성이다. 이것은 즉, 벌크 저항이 지나치게 높으면, 스퍼터링시에 이상 방전을 방지하기 위해, 저가의 DC 전원이 아닌 고가의 RF 전원을 사용할 필요가 있고, 또 RF 전원은 스퍼터링시의 성막 레이트가 대폭 저하되어, 생산성이 나빠지기 때문이다.In a sintered compact for a sputtering target, bulk resistance is a very important characteristic. In other words, if the bulk resistance is too high, it is necessary to use an expensive RF power supply rather than a low-cost DC power supply in order to prevent abnormal discharge during sputtering, and the film formation rate during sputtering of the RF power supply is significantly lowered, resulting in productivity. This is because it gets worse.
그러므로, 이 실시형태에서는, 소결체의 벌크 저항값을 15 mΩcm 이상이면서 또한 25 mΩcm 이하로 한다. 이와 같은 낮은 벌크 저항값이면, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우의 스퍼터링시의 이상 방전을 유효하게 억제할 수 있다. 바꿔 말하면, 벌크 저항값이 25 mΩcm 를 초과하는 것인 경우, 스퍼터링시에 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 서술한 In, Ga, Zn 의 조성 범위인 경우, 통상은, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이 된다고 생각된다. 따라서, In, Ga, Zn 의 조성을 상기 범위로 하면 필연적으로, 벌크 저항값이 15 mΩcm 이상이 되는 경우가 많다.Therefore, in this embodiment, the bulk resistance value of the sintered body is 15 mΩcm or more and 25 mΩcm or less. With such a low bulk resistance value, abnormal discharge during sputtering when used as a sputtering target can be effectively suppressed. In other words, when the bulk resistance value exceeds 25 mΩcm, abnormal discharge tends to occur during sputtering. In addition, in the case of the composition range of In, Ga, and Zn described above, it is considered that the bulk resistance value is usually 15 mΩcm or more. Therefore, when the composition of In, Ga, and Zn is in the above range, inevitably, the bulk resistance value is often 15 mΩcm or more.
벌크 저항값의 측정은, 소결체의 표면을 #80 의 입도의 연삭재에 의해 1 ㎜ ∼ 3 ㎜ 정도 연삭 후, JIS R 6001 (1998) 에 규정되는 #400 의 입도의 연마용 미분의 연삭재에 의해, 0.2 ㎜ 이상의 연삭 두께로 마무리한 면에 대하여, JIS R 1637 에 기재된 4 탐침법에 기초하여 실시할 수 있다. 벌크 저항값의 측정 지점은 상기 연삭면의 3 점으로 하고, 그것들의 측정 지점에서의 측정값의 평균값을 채용한다.The measurement of the bulk resistance value was carried out by grinding the surface of the sintered body about 1 mm to 3 mm with a grinding material having a particle size of #80, and then grinding the surface of the sintered body with a grinding material having a particle size of #400 specified in JIS R 6001 (1998). Accordingly, it can be carried out based on the four-probe method described in JIS R 1637 on the surface finished with a grinding thickness of 0.2 mm or more. The measurement points of the bulk resistance value are taken as three points on the grinding surface, and the average value of the measurement values at these measurement points is adopted.
(항절 강도)(Section strength)
소결체의 항절 강도는, 40 ㎫ 이상이면서 또한 50 ㎫ 미만이다. 소결시의 온도와 분위기를 조정함으로써, 상기 서술한 바와 같이 낮은 벌크 저항값으로 하면서도, 이 범위의 강도를 확보할 수 있다.The fracture strength of the sintered body is 40 MPa or more and less than 50 MPa. By adjusting the temperature and atmosphere at the time of sintering, it is possible to ensure the strength in this range while making it a low bulk resistance value as described above.
소결체의 항절 강도가 40 ㎫ 미만인 경우에는, 낮은 강도로 인해 스퍼터링시에 균열이 발생할 가능성이 높아진다.When the sintered body has a fracture strength of less than 40 MPa, the possibility of occurrence of cracks during sputtering increases due to the low strength.
한편, 항절 강도가 50 ㎫ 이상인 경우에는, 열충격 손상 저항 계수가 작아져, 스퍼터시에 타깃에 발생하는 열응력으로 타깃에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 이것에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.On the other hand, when the cross section strength is 50 MPa or more, the thermal shock damage resistance coefficient becomes small, and there is a possibility that a crack may occur in the target due to thermal stress generated in the target during sputtering. This will be described in detail as follows.
스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시했을 때에는, 스퍼터되는 표면은 Ar 이온에 맞아 가열된다. 이에 대하여, 스퍼터링 타깃을 부착하고 있는 백킹 플레이트는 수랭되어 있는 점에서, 스퍼터링 타깃에는 온도 분포가 생겨 열응력이 발생한다. 그와 같은 열응력 (열충격) 에 대한 강도의 지표로는, 열충격 저항 계수 (R), 열충격 손상 저항 계수 (R'') 가 있다. 스퍼터링 타깃에 발생한 온도차를 ΔT, 스퍼터링 타깃의 영률을 E, 열팽창률을 α, 푸아송비를 ν, 항절 강도를 σf 로 하면, 열충격 저항 계수 (R), 열충격 손상 저항 계수 (R'') 는 각각 다음 식으로 나타낸다.When sputtering is performed using a sputtering target, the surface to be sputtered is heated in response to Ar ions. In contrast, since the backing plate to which the sputtering target is attached is water-cooled, a temperature distribution occurs in the sputtering target, and thermal stress is generated. As an index of the strength against such thermal stress (thermal shock), there are a thermal shock resistance coefficient (R) and a thermal shock damage resistance coefficient (R''). When the temperature difference generated in the sputtering target is ΔT, the Young's modulus of the sputtering target is E, the coefficient of thermal expansion is α, the Poisson's ratio is ν, and the term strength is σf, the thermal shock resistance coefficient (R) and the thermal shock damage resistance coefficient (R'') are respectively. It is represented by the following equation.
R = (1 - ν)/(Eα)σfR = (1-ν)/(Eα)σf
R'' = E/{(1 - ν)σf2}R'' = E/{(1-ν)σf 2 }
열충격 저항 계수 (R) 는 열이 가해졌을 때의 크랙의 발생의 어려움을, 또 열충격 손상 저항 계수 (R'') 는 발생한 크랙의 진전의 어려움을 나타내는 지표이고, 어느 쪽이나 값이 큰 편이 재료가 잘 균열되지 않게 된다.The thermal shock resistance coefficient (R) is an index indicating the difficulty of occurrence of cracks when heat is applied, and the thermal shock damage resistance coefficient (R'') is an index indicating the difficulty of the development of the generated cracks. It will not crack well.
여기서, 영률 (E) 과 항절 강도 (σf) 는 대체로 비례하는 관계에 있는 것이 일반적이고, 항절 강도 (σf) 가 크면 영률 (E) 도 큰 경향이 있다. 열충격 저항 계수 (R) 는 항절 강도 (σf) 가 증가해도, 영률 (E) 도 그에 비례하여 증가하므로 그다지 큰 변화는 없다. 그러나, 열충격 손상 저항 계수 (R'') 에서는 분모의 σf 가 2 승으로 작용하는 점에서, 항절 강도 (σf) 는 어느 정도 작은 편이 크랙이 잘 진전되지 않게 된다.Here, the Young's modulus (E) and the modulus strength (σf) generally have a substantially proportional relationship, and when the modulus strength (σf) is large, the Young's modulus (E) also tends to be large. The thermal shock resistance coefficient R does not change very much, since even if the modulus of strength (?f) increases, the Young's modulus E also increases in proportion to it. However, since σf of the denominator acts as a power of 2 in the thermal shock damage resistance coefficient R'', the crack is less prone to progress when the term break strength σf is somewhat smaller.
소결체의 항절 강도는, 다음과 같이 하여 측정한다. 소결체로부터 각봉상 (角棒狀) 의 시험편을 잘라내고, 시험편의 길이 방향으로 #80 의 지석으로 표면을 연마 후, 동일하게 길이 방향으로 #400 의 지석으로 연마하여, 최종적으로 폭 4 ㎜, 두께 3 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 시험편을 10 개 제작한다. 이 때, 상기 시험편의 표면 조도를 주식회사 미츠토요 제조 표면 조도 측정기 SJ-301 로 측정하고, 표면 조도 (Ra) 를 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 되도록 연마를 실시한다. 상기 시험편에 대해, JIS R 1601 : 2008 의 측정 방법에 준거하여 3 점 굽힘 시험에 의한 항절 강도 시험을 실시한다. 항절 강도 시험은, 시험편의 표면 조도 (Ra) 이외에는 JIS R 1601 : 2008 을 따르는 것으로 한다.The transverse strength of the sintered body is measured as follows. A test piece in the shape of a square rod is cut out from the sintered body, the surface is polished with a grindstone of #80 in the length direction of the test piece, and then polished with a grindstone of #400 in the lengthwise direction, and finally, width 4 mm and thickness Ten test pieces of 3 mm and length 50 mm were prepared. At this time, the surface roughness of the test piece was measured with a surface roughness meter SJ-301 manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd., and polishing was performed so that the surface roughness Ra was 1 µm to 3 µm. The test piece is subjected to a cross-section strength test by a three-point bending test in accordance with the measurement method of JIS R 1601:2008. The cross-section strength test shall conform to JIS R 1601:2008 except for the surface roughness (Ra) of the test piece.
(평균 결정 입경)(Average grain size)
소결체의 평균 결정 입경은 15 ㎛ 이상이면서 또한 20 ㎛ 이하인 것이, 소요 강도를 충분히 확실하게 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 평균 결정 입경이 15 ㎛ 미만이면, 소결이 충분히 진행되지 않고, 소결체 중에 포어가 잔존하여 강도의 저하를 일으켜, 스퍼터링시에 균열이 발생할 우려가 있다. 또 IGZO 소결체에 응력이 작용하여 파괴에 이르는 경우, 결정 입계에서의 크랙 발생이 지배적이며, 결정 입경이 클수록 크랙이 발생하기 쉬워지고 항절 강도가 저하되기 때문에, 평균 결정 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우, 항절 강도가 현저히 저하될 우려가 있다.It is preferable that the average crystal grain size of the sintered body is 15 µm or more and 20 µm or less from the viewpoint of sufficiently reliably securing the required strength. If the average grain size is less than 15 µm, sintering does not sufficiently proceed, and pores remain in the sintered body, causing a decrease in strength, and there is a fear that cracks may occur during sputtering. In addition, when stress acts on the IGZO sintered body to lead to fracture, cracking at the grain boundary is dominant, and cracks are more likely to occur at the grain boundary and the fracture strength decreases, so when the average grain size exceeds 20 µm. In addition, there is a fear that the strength of the breakdown may be significantly reduced.
이 관점에서, 소결체의 평균 결정 입경은 17 ㎛ 이상이면서 또한 18 ㎛ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.From this point of view, it is more preferable that the average grain size of the sintered body is 17 µm or more and 18 µm or less.
평균 결정 입경을 측정하려면, 소결체의 중앙 부근 및 4 모서리의 장소로부터 합계 5 개 지점 채취하여 샘플로 한다. 각 샘플에 대해 타깃 단면의 임의의 표면에 대해 300 배의 SEM 이미지를 촬영하고, 촬영한 화상 상에 5 개의 직선을 그어, 각 직선이 결정 입자와 교차하는 길이를 코드 길이로 하고, 이들 코드 길이의 평균값을 구하여 결정 입경으로 한다.In order to measure the average crystal grain size, a total of 5 points are collected from the vicinity of the center of the sintered body and the locations at the four corners to obtain a sample. For each sample, a 300 times SEM image is taken on an arbitrary surface of the target cross section, and five straight lines are drawn on the captured image, and the length at which each straight line crosses the crystal grains is taken as the cord length, and these cord lengths The average value of is calculated and it is set as the crystal grain size.
(포어 개수)(Number of pores)
소결체를 제조할 때에 소결시의 분위기를 대기 혹은 질소 분위기로 하면, 소결체 중에 포어 (공공 (空孔)) 가 발생하는 경우가 있다. 이 포어에 대해서는, 소결체 단면의 SEM (주사형 전자 현미경) 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 각 포어의 사이즈를, 당해 포어를 내포하는 최소 포함 원의 직경으로 평가하고, 당해 관찰 시야 내의 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경을 측정함과 함께, 최소 포함 원의 직경이 0.5 ㎛ 이상이 되는 포어의 개수를 센다.When the atmosphere at the time of sintering is made into air or nitrogen atmosphere when manufacturing the sintered body, pores (vacations) may be generated in the sintered body. About this pore, in the SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the sintered body, the size of each pore was evaluated as the diameter of the smallest inclusion circle containing the pore within an observation field of 90 μm × 120 μm, While measuring the diameter of the minimum inclusion circle of the largest pore in the observation field, the number of pores whose diameter is 0.5 µm or more is counted.
상기 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 또, 이러한 포어의 개수가 50 개 ∼ 100 개이면, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 상기 관찰 시야 내에, 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 포어가 존재하면, 이상 방전이 많아져 양산에 지장을 초래할 우려가 있다. 따라서, 당해 관찰 시야 내의 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또, 상기 포어의 개수가 지나치게 많은 경우에는, 스퍼터링시에 이상 방전이 발생할 확률이 높아지는 것이 우려되고, 벌크 저항값을 낮게 한 것에 의한 이상 방전 억제의 효과가 감쇄될 가능성이 있다.In the observation field, if the diameter of the minimum inclusion circle of the largest pore is 3 μm or less, and the number of such pores is 50 to 100, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be more effectively suppressed. . If pores with a diameter of the minimum inclusion circle exceeding 3 µm are present in the observation field, there is a fear that abnormal discharges increase, which may hinder mass production. Therefore, the diameter of the smallest inclusion circle of the largest pore in the observation field is more preferably 2 µm or less, still more preferably 1 µm or less. In addition, when the number of pores is too large, there is a concern that the probability of occurrence of abnormal discharge during sputtering increases, and the effect of suppressing abnormal discharge by lowering the bulk resistance value may be attenuated.
소결체의 임의의 단면의 임의의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경과, 최소 포함 원의 직경이 0.5 ㎛ 이상이 되는 포어의 개수가, 상기 서술한 규정을 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable that the diameter of the minimum inclusion circle of the largest pore and the number of pores in which the diameter of the smallest inclusion circle is 0.5 µm or more satisfy the above-described regulations within an arbitrary observation field of an arbitrary cross section of the sintered body. .
(밀도)(density)
소결체의 밀도는, 99 % 이상, 특히 99.5 % 이상인 것이 바람직하다. 밀도가 낮은 경우에는, 소결체의 강도의 저하나 스퍼터시의 이상 방전을 일으키는 원인이 되는 것이 우려되기 때문이다. 밀도는 일반적으로는, 100 % 이하가 된다.It is preferable that the density of the sintered body is 99% or more, particularly 99.5% or more. This is because when the density is low, there is a concern that the strength of the sintered body may decrease or abnormal discharge during sputtering may be caused. The density is generally 100% or less.
여기서 밀도는, 소결체를 InGaZnO4 (InGaO3(ZnO)) 의 산화물로 간주한 이론 밀도와, 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터, 상대 밀도 = (아르키메데스법으로 측정한 밀도) ÷ (이론 밀도) × 100 (%) 의 식으로 산출할 수 있다. 여기서, 이론 밀도에는, JCPDS 카드 No.01-070-3625 의 IGZO (111) 의 격자 정수 (定數) 를 바탕으로 산출한 밀도인 6.357 g/㎤ 를 사용한다.Here, the density is from the theoretical density in which the sintered body was regarded as an oxide of InGaZnO 4 (InGaO 3 (ZnO)) and the density of the sintered body measured by the Archimedes method, and the relative density = (density measured by Archimedes method) ÷ (theoretical density) It can be calculated by the formula of x 100 (%). Here, 6.357 g/cm 3, which is the density calculated based on the lattice constant of IGZO 111 of JCPDS card No. 01-070-3625, is used as the theoretical density.
또한, 이 밀도는, 소결체를 InGaZnO4 로 이루어지는 것으로 가정한 경우의 상기 이론 밀도를 기준으로 하는 것이고, 대상으로 하는 소결체의 밀도의 참값은 상기 이론 밀도보다 높아지는 경우가 있으므로, 여기서 말하는 밀도는 100 % 를 초과하는 경우도 있을 수 있다.In addition, this density is based on the theoretical density when it is assumed that the sintered body is made of InGaZnO 4 , and the true value of the density of the target sintered body is sometimes higher than the theoretical density, so the density referred to here is 100% There may be cases exceeding.
(제조 방법)(Manufacturing method)
상기 서술한 바와 같은 소결체는, 다음에 서술하는 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.The sintered compact as described above can be manufactured by the method described below.
먼저, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말을, 0.317 < In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 < Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 및, 0.317 < Zn/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350 의 관계를 만족하는 비율로 혼합하고, 이것을 원료 분말로 한다. 각 산화물 분말의 순도는, 바람직하게는 99.9 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 % 이상으로 한다.First, indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder were prepared from 0.317 <In/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, 0.317 <Ga/(In + Ga + Zn) ≤ 0.350, and, 0.317 <Zn/( In + Ga + Zn) ≤ 0.350, and mixed in a ratio satisfying the relationship, and this is used as a raw material powder. The purity of each oxide powder is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more.
원료 분말은, 비드 밀에 의해 습식 혼합·미분쇄하여, 슬러리를 얻는다. 원료 분말의 평균 입경 (D50) 을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 평균 입경은, JIS R 1619 에 준거하여 측정할 수 있다.The raw material powder is wet mixed and pulverized by a bead mill to obtain a slurry. It is preferable that the average particle diameter (D50) of the raw material powder is 1 µm or less, preferably 0.5 µm or less. This average particle diameter can be measured according to JIS R 1619.
다음으로 조립 (造粒) 을 실시한다. 이것은, 원료 분말의 유동성을 양호하게 하고, 프레스 성형시의 충전 상황을 충분히 양호한 것으로 하기 위함이다. 바인더의 역할을 하는 PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 ㎏ 당 100 ∼ 200 cc 의 비율로 혼합하고, 조립기 입구 온도 200 ∼ 250 ℃, 출구 온도 100 ∼ 150 ℃, 디스크 회전수 8000 ∼ 10000 rpm 의 조건으로 조립한다.Next, assembling is performed. This is to improve the flowability of the raw material powder and to make the filling situation at the time of press molding sufficiently good. PVA (polyvinyl alcohol) serving as a binder is mixed in a ratio of 100 to 200 cc per 1 kg of slurry, and the granulator inlet temperature is 200 to 250°C, the outlet temperature is 100 to 150°C, and the disc rotation speed is 8000 to 10000 rpm. To assemble.
이어서, 상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는다. 소정 사이즈의 틀에 조립 분말을 충전하고, 면 압력 40 ∼ 100 ㎫, 1 ∼ 3 분간 유지의 조건으로 1 축 프레스하여 성형체를 얻는다. 면 압력이 40 ㎫ 미만이면, 충분한 밀도의 성형체를 얻을 수 없고, 한편, 면 압력을 100 ㎫ 초과로 해도 성형체 밀도는 포화되어 잘 오르지 않게 되므로, 그 이상의 면 압력은 필요 없다.Next, the granulated powder is press-molded to obtain a molded body. The granulated powder is filled into a mold having a predetermined size, and a molded article is obtained by uniaxial pressing under the conditions of a surface pressure of 40 to 100 MPa and holding for 1 to 3 minutes. If the surface pressure is less than 40 MPa, a molded article having a sufficient density cannot be obtained. On the other hand, even if the surface pressure is more than 100 MPa, the density of the molded article is saturated and does not rise easily, so no more surface pressure is required.
다음으로, CIP (냉간 등방압 가압법) 로 성형을 실시한다. 상기에서 얻어진 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, 압력 150 ∼ 400 ㎫, 1 ∼ 3 분 유지의 조건으로 CIP 를 실시한다. 압력 150 ㎫ 미만이면, 충분한 CIP 의 효과를 얻을 수 없고, 한편, 400 ㎫ 이상의 압력을 가해도, 성형체의 밀도는 어느 일정값 이상은 잘 향상되지 않게 되므로, 400 ㎫ 이상의 면압은 생산상 특별히 필요로 되지 않는다.Next, molding is performed by CIP (cold isostatic pressing method). The molded article obtained above is vacuum-packed in double with vinyl, and CIP is carried out under conditions of a pressure of 150 to 400 MPa and holding for 1 to 3 minutes. If the pressure is less than 150 MPa, a sufficient effect of CIP cannot be obtained. On the other hand, even if a pressure of 400 MPa or more is applied, the density of the molded body will not be improved well beyond a certain value, so a surface pressure of 400 MPa or more is particularly required for production. It doesn't work.
그 후, 성형체를 노 내에서 가열하여 소결시켜 소결체를 얻는다.After that, the molded body is heated and sintered in a furnace to obtain a sintered body.
소결체의 벌크 저항을 유효하게 저하시키기 위해, 소결을 위한 가열시의 분위기를 대기 혹은 질소 분위기로 하고, 그 산소 분압을 20 % 이하로 한다. 이로써, 소결체 중에 산소 결손이 발생하여 많은 캐리어가 방출되고, 소결체의 낮은 벌크 저항을 실현할 수 있다. 산소 분압은, 산소 농도계에 의해 측정할 수 있다.In order to effectively lower the bulk resistance of the sintered body, the atmosphere at the time of heating for sintering is made into the atmosphere or nitrogen atmosphere, and the oxygen partial pressure is made into 20% or less. Thereby, oxygen vacancies occur in the sintered body, and many carriers are released, and a low bulk resistance of the sintered body can be realized. The oxygen partial pressure can be measured with an oxygen concentration meter.
또, 소결을 위한 가열은, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 범위 내의 온도까지 상승시키고, 그 온도를 5 시간 ∼ 20 시간에 걸쳐 유지한다. 이와 같은 온도 및 시간의 조건으로 함으로써, 소결체로부터 산소가 충분히 빠져 산소 결손에 의해 벌크 저항이 저하된다. 또, 결정 입경을 상기 서술한 바와 같은 적절한 범위로 제어함으로써 기계적 강도의 저하가 방지된다. 그로 인해, 소결체에서 상기 서술한 바와 같은 양호한 벌크 저항 및 항절 강도를 양립시킬 수 있다.In addition, heating for sintering is raised to a temperature within the range of 1450°C to 1510°C, and the temperature is maintained over 5 to 20 hours. By setting it as such conditions of temperature and time, oxygen is sufficiently released from the sintered body, and the bulk resistance is lowered due to oxygen vacancies. In addition, by controlling the crystal grain size in the appropriate range as described above, a decrease in mechanical strength is prevented. Therefore, in the sintered body, it is possible to achieve both satisfactory bulk resistance and strength at break as described above.
가열시의 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 소결체의 벌크 저항을 충분히 저감시킬 수 없고, 이 한편으로, 온도가 지나치게 높은 경우에는, 소결체의 벌크 저항은 저하되지만, 결정 입경이 커지고, 그로 인해, 소결체의 기계적 강도가 저하되어, 스퍼터링시에 균열이 발생한다.When the temperature at the time of heating is too low, the bulk resistance of the sintered body cannot be sufficiently reduced. On the other hand, when the temperature is too high, the bulk resistance of the sintered body decreases, but the crystal grain size increases, and therefore, The mechanical strength is lowered, and cracking occurs during sputtering.
또 가열 시간이 지나치게 짧은 경우에는, 소결체에 충분한 산소 결함이 발생하지 않은 결과로서, 벌크 저항값이 높아지고, 또 시간이 지나치게 긴 경우에는, 결정 입자의 성장이 지나치게 촉진되어 소결체 강도의 저하를 초래한다.In addition, when the heating time is too short, as a result of not generating sufficient oxygen defects in the sintered body, the bulk resistance value increases, and when the time is too long, the growth of crystal grains is excessively accelerated, resulting in a decrease in the strength of the sintered body. .
상기 관점에서, 소결시의 온도는 1450 ℃ ∼ 1510 ℃, 특히 1460 ℃ ∼ 1490 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 그 시간은 10 시간 ∼ 20 시간, 특히 12 시간 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하다.From the above point of view, the temperature at the time of sintering is preferably from 1450°C to 1510°C, particularly from 1460°C to 1490°C, and the time is preferably from 10 hours to 20 hours, particularly from 12 hours to 15 hours.
소결을 위한 가열은, 공지된 여러 가지 노를 사용하여 실시할 수 있지만, 전기 에너지를 열에너지로 변환하여 가열하는 전기로, 그 중에서도, 줄열을 이용하는 전기 저항로를 사용하는 것이 바람직하다. 이 이외의 노를 사용하면, 소결체의 특성에 변화가 초래될 가능성이 있다.Although heating for sintering can be performed using various known furnaces, it is preferable to use an electric furnace that converts electric energy into thermal energy and heats it, and among them, an electric resistance furnace using Joule heat. If a furnace other than this is used, there is a possibility of causing a change in the properties of the sintered body.
이상에 서술한 바와 같이 하여 소결체를 제조할 수 있다.As described above, a sintered body can be manufactured.
그리고, 이와 같은 소결체의 외면을, 기계 연삭 내지 화학 연삭 등의 공지된 방법으로 연삭하고, 소결체의 소정의 위치에 기재를 본딩함으로써, 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.Then, a sputtering target can be obtained by grinding the outer surface of such a sintered body by a known method such as mechanical grinding or chemical grinding, and bonding the base material to a predetermined position of the sintered body.
실시예Example
다음으로, 본 발명의 소결체, 스퍼터링 타깃을 시험 제작하고, 그 성능을 평가하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.Next, the sintered compact of the present invention and the sputtering target were produced by trial, and the performance thereof was evaluated, and thus, the following description will be given. However, the description herein is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limited thereto.
In2O3, Ga2O3, ZnO 의 각 산화물 분말을, In : Ga : Zn = 1 : 1 : 1 이 되도록 칭량·혼합하고, 순수를 첨가한 후 비드 밀에 투입하여 평균 입경 (D50) 이 0.5 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합 분쇄하여 고형분 30 ∼ 50 % 의 슬러리를 얻었다. 다음으로, PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 ㎏ 당 125 cc 의 비율로 혼합하고, 조립기 입구 온도 220 ℃, 출구 온도 120 ℃, 디스크 회전수 9000 rpm 의 조건으로 스프레이 드라이어에 의해 건조·조립하여 조립 분말을 얻었다.Weigh and mix each oxide powder of In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , and ZnO so that In: Ga: Zn = 1: 1: 1, add pure water, and put it into a bead mill to have an average particle diameter (D50) It mixed and pulverized until it became this 0.5 micrometers or less, and obtained the slurry of 30-50% of solid content. Next, PVA (polyvinyl alcohol) was mixed at a rate of 125 cc per kg of slurry, and dried and assembled with a spray dryer under the conditions of a granulator inlet temperature of 220°C, an outlet temperature of 120°C, and a disk rotation speed of 9000 rpm. I got a powder.
이 조립 분말을, 소정 사이즈의 틀에 조립 분말을 충전하고, 면 압력 150 ∼ 400 ㎫, 1 ∼ 3 분간, 1 축 프레스하여 성형체를 얻었다. 성형체를 비닐로 2 중으로 진공 팩하고, CIP 에 의해 300 ㎫ 의 면 압력을 3 분에 걸쳐 가압하고, 그것에 의해 얻어진 성형체를, 표 1 에 나타내는 조건하에서 가열하여 소결시켜 소결체를 얻었다.The granulated powder was filled with granulated powder in a mold having a predetermined size, and a surface pressure of 150 to 400 MPa was uniaxially pressed for 1 to 3 minutes to obtain a molded article. The molded body was vacuum-packed with vinyl in two layers, and a surface pressure of 300 MPa was pressed by CIP over 3 minutes, and the molded body thus obtained was heated and sintered under the conditions shown in Table 1 to obtain a sintered body.
비교예 1 ∼ 5 및 실시예 1 ∼ 3 의 각 소결체에 대해, 밀도, 평균 결정 입경, 벌크 저항값, 항절 강도, 포어 개수의 각각을 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.For each of the sintered compacts of Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 3, each of the density, average crystal grain size, bulk resistance value, transverse strength, and number of pores was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
또, 소결체에 연삭 가공을 실시하여 5" × 20" 사이즈로 하고, 이것에 기재를 본딩하여 스퍼터링 타깃을 제작하였다.Further, the sintered compact was subjected to grinding to a size of 5" x 20", and the substrate was bonded to this to prepare a sputtering target.
각 스퍼터링 타깃을 사용하여, 실온, 파워 1.5 kW, 압력 0.6 Pa, Ar 가스 유량 300 sccm 의 조건하에서 방전 시험을 실시하고, 누적 투입 전력 160 Wh 까지의 아킹의 횟수 (누적 아킹 횟수) 를 측정하였다. 그 결과도 표 1 에 나타낸다.Using each sputtering target, a discharge test was performed under the conditions of room temperature, power 1.5 kW, pressure 0.6 Pa, and an Ar gas flow rate of 300 sccm, and the number of arcing (accumulative arcing frequency) up to the accumulated input power 160 Wh was measured. The results are also shown in Table 1.
실시예 1 ∼ 3 에서는, 소결 조건을, 산소 분압이 20 % 이하인 대기 분위기로 함과 함께, 1450 ℃ ∼ 1510 ℃ 의 범위 내의 온도로 함으로써, 소정의 항절 강도이고 벌크 저항이 충분히 낮아지고, 그 결과로서, 아킹 횟수가 비교적 적어졌다.In Examples 1 to 3, the sintering conditions were set to a temperature in the range of 1450°C to 1510°C while setting the sintering condition to an atmospheric atmosphere in which the oxygen partial pressure is 20% or less, so that the predetermined transverse strength and bulk resistance were sufficiently lowered, as a result. As, the number of arcing is relatively small.
비교예 1 에서는, 소결 온도가 낮고, 그 분위기가 산소 분위기였던 것에 의해, 벌크 저항이 높아지고, 아킹 횟수가 많아졌다.In Comparative Example 1, when the sintering temperature was low and the atmosphere was an oxygen atmosphere, the bulk resistance was increased and the number of arcing was increased.
비교예 2 ∼ 4 에서는, 대기 분위기로 하였지만 소결 온도가 낮음으로써, 벌크 저항은 어느 정도 저하되기는 했지만 약간 높고, 또한 산소 분압의 저하에서 기인하여 포어 개수가 증대된 것과 더불어, 아킹 횟수가 많아졌다.In Comparative Examples 2 to 4, the air atmosphere was set, but due to the low sintering temperature, the bulk resistance was slightly lowered to some extent, but the number of pores increased and the number of arcing increased due to the decrease in the oxygen partial pressure.
비교예 5 는, 소결 온도가 지나치게 높았던 것에 의해, 항절 강도가 부족한 결과가 되었다.In Comparative Example 5, when the sintering temperature was too high, the result was insufficient in terms of breaking strength.
따라서, 본 발명에 의하면, 항절 강도를 높게 유지하면서, 벌크 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 스퍼터링시의 이상 방전을 유효하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.Therefore, according to the present invention, it was found that since the bulk resistance can be reduced while maintaining high transverse strength, abnormal discharge during sputtering can be effectively suppressed.
Claims (11)
평균 결정 입경이 15 ㎛ 이상이면서 또한 20 ㎛ 이하인 소결체.The method of claim 1,
A sintered body having an average grain size of 15 µm or more and 20 µm or less.
소결체 단면의 SEM 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 최소 포함 원에 내포되는 포어의 개수가, 50 개 ∼ 100 개인 소결체.The method of claim 1,
In the SEM image of the cross-section of the sintered body, within the observation field of 90 µm × 120 µm, the diameter of the minimum inclusion circle of the largest pore is 3 µm or less, and the number of pores in the smallest inclusion circle having a diameter of 0.5 µm or more is , 50 to 100 sintered bodies.
소결체 단면의 SEM 화상에 있어서, 90 ㎛ × 120 ㎛ 의 관찰 시야 내에서, 가장 큰 포어의 최소 포함 원의 직경이 3 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 최소 포함 원에 내포되는 포어의 개수가, 50 개 ∼ 100 개인 소결체.The method of claim 2,
In the SEM image of the cross-section of the sintered body, within the observation field of 90 µm × 120 µm, the diameter of the minimum inclusion circle of the largest pore is 3 µm or less, and the number of pores in the smallest inclusion circle having a diameter of 0.5 µm or more is , 50 to 100 sintered bodies.
상대 밀도가 99 % 이상인 소결체.The method according to any one of claims 1 to 4,
A sintered body having a relative density of 99% or more.
가열시의 상기 온도로 유지하는 시간을, 10 시간 ∼ 20 시간으로 하는, 소결체의 제조 방법.The method of claim 8,
A method for producing a sintered body, wherein the time to be maintained at the temperature during heating is 10 to 20 hours.
가열시의 상기 온도를, 1460 ℃ ∼ 1490 ℃ 로 하는, 소결체의 제조 방법.The method of claim 8 or 9,
The method for producing a sintered body, wherein the temperature during heating is 1460°C to 1490°C.
가열을 전기로 내에서 실시하는, 소결체의 제조 방법.The method of claim 8 or 9,
A method for producing a sintered body in which heating is performed in an electric furnace.
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