KR102206708B1 - 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

(I) 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산; (II) 반응성 수지 및 중합체; (III) 라디칼 개시제; (IV) 수분 경화 개시제; 및 (V) 가교결합제를 포함하는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 조성물이 제공된다. 반응성 수지 및 중합체는 (a) 유기폴리실록산 중합체 및 (b) 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지를 포함한다. 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지는 (i) 알케닐-작용성 실록산 수지, (ii) 알콕시실란-작용성 유기실록산, 및 (iii) 말단캡핑제의, (iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함한다. 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 조성물은 전자 장치 응용을 위해 이용될 수 있다.

Description

안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물 {STABLE THERMAL RADICAL CURABLE SILICONE ADHESIVE COMPOSITIONS}

본 발명은 일반적으로, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이며; 더욱 구체적으로, (I) 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 클러스터형(clustered) 작용성 폴리오르가노실록산, (II) 반응성 수지 및 중합체, (III) 라디칼 개시제, (IV) 수분 경화 개시제, 및 (V) 가교결합제를 포함하는 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다.

탄성중합체성 재료로 경화되는 폴리오르가노실록산 조성물은 잘 알려져 있다. 그러한 조성물은, 경화성 (예를 들어, 가수분해성, 방사선 경화성, 또는 열 경화성) 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산을, 필요한 대로, 가교결합제 및/또는 촉매와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리다이오르가노실록산은 사슬 단부당 1 내지 3개의 반응성 기를 가질 수 있다. 이들 성분을 포함하는 조성물은, 존재하는 경화성 기에 따라, 예를 들어, 대기 중 수분에 대한 노출, 방사선에 대한 노출, 또는 열에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다.

특정 조성물의 경화 속도는, 존재하는 반응성 기(들)의 유형 및 수를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우된다. 상이한 기는 상이한 반응성을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 수분의 존재 하에서, 모든 다른 조건이 동일할 때, 규소-결합 아세톡시 기는 규소-결합 알콕시 기보다 보통 더 신속하게 가수분해될 것이다. 게다가, 심지어 동일한 유형의 경화성 기도, 특정 규소 원자에 결합된 그러한 경화성 기의 수에 따라 상이한 반응성을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산이 사슬 단부 상의 하나의 규소 원자에 결합된 3개의 규소-결합 알콕시 기를 갖는다면, 첫 번째 알콕시 기는 일반적으로 가장 반응성이지만 (가장 신속하게 반응하지만), 첫 번째 알콕시 기가 반응한 후에, 동일한 규소 원자에 결합된 두 번째 알콕시 기가 반응하는 데에는 더 긴 시간이 걸리며, 세 번째는 더욱 더 긴 시간이 걸린다. 그러므로, 분자의 분자 말단당 "가장" 반응성인 기를 더 많이 갖는 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 제공하는 데 대한 요구가 계속되고 있다.

게다가, 실리콘 접착제 응용과 같은 소정 응용에 대해 유용성을 나타내도록, 충전제를 조성물에 첨가하여, 조성물의 생성되는 경화물(cured product)의 물리적 특성 프로파일을 개선할 수 있다 (예를 들어, 인장 강도를 증가시키고 % 파단신율을 증가시킬 수 있다). 충전제의 속성, 그의 화학적 성질, 입자 크기 및 표면의 화학적 성질이 모두 폴리오르가노실록산과 충전제 사이의 상호작용 및 그 결과로서의 궁극적인 물리적 특성의 규모에 영향을 주는 것으로 나타났다. 접착성 및 분배성(dispensability)과 같은 다른 특성이 또한 접착제 응용을 위한 조성물의 성능 및 상업적 승인(commercial acceptance)에 있어서 역할을 한다. 실리콘 접착제는, 매우 다양한 금속, 광물 및 플라스틱 표면에 대한 접착에 대해, 일반적으로 200 파운드/제곱인치 (psi) 초과의 인장 특성 및 100%의 연신율을 갖는다.

긴 중합체 사슬이, 하나 이상의 유기-작용기를 갖는 환형, 선형 및 성상(star-shaped) 화학종으로 캡핑된(capped), '덤벨'(dumb-bell) 실리콘 중합체의 합성이 개시되어 있다. 다수의 경화 화학 작용, 예를 들어, 에폭시 (글리시딜, 알킬에폭시, 및 지환족 에폭시), 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 우레탄, 알콕시, 또는 부가 경화 화학 작용을 진행할 수 있는 그러한 중합체가 기재되어 있다.

경화성 기들이 중합체의 단부/말단에 클러스터된, 다작용성 단부 블로킹된 중합체 (클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산)를 제조하는 것이 바람직하다. '덤벨' 실리콘 중합체 내에서 비작용성 중합체 사슬에 의해 분리되어 있는 클러스터형 작용기들의 조합은, 경화 속도의 감소를 최소화하면서 더 높은 물리적 특성을 제공할 수 있다. 이러한 접근법은, 경화성 기들이 동일한 '덤벨' 실리콘 중합체에 대해 입증되어 있다 (예를 들어, 중합체 사슬 단부에 클러스터된 모든 경화성 기들이 에폭시 또는 알콕시 중 어느 하나일 수 있음). 이러한 접근법은, 경화성 기들이 상이한, 소위 '다중 경화' 시스템에 대해 또한 입증되어 있으며, 예를 들어, 중합체 말단에 클러스터된 모든 경화성 기들이 에폭시 기와 알콕시 기의 조합일 수 있다.

접착제 제품이 어떠한 기계적 또는 물리적 특성도 손실하지 않으면서 매우 다양한 기재 상에서 유용할 수 있도록 하나 초과의 경화 방법에 의해 경화가능한 이러한 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 포함하는 접착제 시스템을 제조하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명은, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물을 개시하는데, 이는 (I) 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산, (II) 반응성 수지 및 중합체, (III) 라디칼 개시제, (IV) 수분 경화 개시제, 및 (V) 가교결합제를 포함한다.

소정 실시 형태에서, 반응성 수지 및 중합체 (II)는

(a) 화학식 (R⁷O)_3-zR⁶ _zSi-Q-(R²⁵ ₂SiO_2/2)_y-Q-SiR⁶ _z(OR⁷)_3-z

[상기 식에서, 각각의 R²⁵는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁷은 독립적으로 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 2가 연결 라디칼이고, 하첨자 z는 0, 1 또는 2의 값을 갖고, 하첨자 y는 60 내지 1000의 값을 가짐]의 유기폴리실록산 중합체; 및

(b)

(i) R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위

[상기 식에서, 각각의 R²⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R²⁶은 알케닐 라디칼이고,

R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 대 SiO_4/2 단위의 몰 비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐]를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지,

(ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, 및

(iii) 말단캡핑제(endcapper)의,

(iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지를 포함한다.

안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물은, 그의 기계적 및 물리적 특성에 악영향을 주지 않으면서, 2가지 별개의 방법, 즉, 수분 경화 및 열 라디칼 경화에 의해 경화될 수 있기 때문에, 종래의 접착제 조성물에 비해 많은 이점을 제공한다. 따라서, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물은, 플라스틱 기재 및 금속 기재를 포함하는 매우 다양한 기재 위에, 그리고 전자 기기 응용과 같은 매우 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 반응성 수지 및 중합체 (II)는 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물을 더욱 유동성으로 만들어서 접착제 조성물을 분배하는 데 또한 도움이 되며, 따라서, 예를 들어, 미세 팁 어플리케이터를 통해 분배할 때, 접착제 조성물의 스트링잉(stringing)을 감소시킨다.

달리 지시되지 않는다면, 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각 하나 이상을 말한다. 달리 지시되지 않는다면, 본 출원에서 모든 양, 비, 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 동점도는 25℃에서 측정되었다.

본 발명은, 열 라디칼 개시와 같은 열 경화 메커니즘 및 축합 반응 또는 유기보란 개시 (열 대신에 아민 반응성 화합물이 부가되는 경우)와 같은 실온 경화 메커니즘에 의해 경화가능한 경화성 실리콘 조성물, 예를 들어, 접착제 또는 실란트를 기재한다. 본 발명은 방사선 라디칼 개시 또는 레독스 반응, 또는 이들의 조합과 같은 방사선 경화 메커니즘을 또한 사용할 수 있다.

소정 실시 형태에서, 본 경화성 실리콘 조성물은 (I) 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산; (II) 반응성 수지 및 중합체; (III) 라디칼 개시제; (IV) 수분 경화 개시제; 및 (V) 가교결합제를 포함한다.

성분 (I)은 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산이다.

소정 실시 형태에서, 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산 (I)은

a) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산;

b) 분자당 평균 4 내지 15개의 규소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산; 및

c) 분자당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 1개 이상의 경화성 기를 갖는 반응성 화학종의;

d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물로서 형성될 수 있다.

소정 실시 형태에서, 폴리오르가노하이드로겐실록산 b) 중 규소 결합 수소 원자의 중량 퍼센트를 폴리오르가노실록산 a) 중 지방족 불포화 유기 기의 중량 퍼센트로 나눈 것 (SiH_b/Vi_a 비)은 4/1 내지 20/1의 범위이다.

본 발명에 따라 생성된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산은 e) 이성체 감소제를 또한 포함할 수 있으며, 충분한 양의 이성체 감소제 e)의 이용은, NMR에 의해 측정할 때, 형성된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산에 존재하는 D(Oz) 단위의 양의 감소, 예를 들어, 10% 이상의 감소를 야기하며, 이는 이성체 감소제 e)의 부재 하에 형성된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산과 비교하여, 반응성 화학종 c)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오르가노실록산 (ii)의 SiH 기의 베타-부가의 감소, 예를 들어, 10% 이상의 감소에 상응한다.

소정 실시 형태에서, 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산 (I)을 형성하는 방법의 제1 실시 형태는,

1)

a) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산,

b) 분자당 평균 4 내지 15개의 Si 원자 및 성분 a) 중 지방족 불포화 유기 기당 4개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산, 및

c) 분자당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 1개 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 반응성 화학종을 포함하는 성분들을,

d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 동시에 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 방법에서, 단계 1)의 성분들은 f) 충전제, g) 비반응성 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기에 기재된 방법은 선택적으로 2) 단계 1) 후에 촉매 억제제를 첨가하여 촉매를 불활성화시키는 단계, 및 3) 단계 2)의 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

대안적으로, 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산 (I)을 형성하는 방법의 제2 실시 형태는,

I)

a) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산; 및

b) 분자당 평균 4 내지 15개의 Si 원자 및 성분 a) 중 지방족 불포화 유기 기당 4개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하는 성분들을,

d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 동시에 반응시키는 단계; 및 그 후에

II) 단계 I)의 생성물을,

c) 분자당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 1개 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 반응성 화학종을 포함하는 성분과 반응시키는 단계를 포함할 수 있되,

단, 단계 I) 및/또는 단계 II)의 성분들은 f) 충전제, g) 비반응성 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하고; 단, 단계 I)과 단계 II) 사이에 중간 정제 단계가 수행되지 않고, 단, SiH_b/Vi_a 비는 4/1 내지 20/1의 범위이고, 상기 방법에 의해 제조된 생성물은 성분 a)의 폴리오르가노실록산의 각각의 분자 말단에 평균 1개 초과의 경화성 기를 갖는다.

상기 방법은 선택적으로,III) 단계 II) 후에 촉매 억제제를 첨가하여 촉매를 불활성화시키는 단계, 및 IV) 단계 III)의 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법에서 생성물을 정제하는 단계는, 선택적으로 진공 하에, 스트리핑 또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다.

소정 실시 형태에서, 하기에 기재된 바와 같은 충전제 f) 또는 (XII)과 조합된, 클러스터형 작용성 유기폴리실록산 (I)은, 실리콘 접착제 조성물의 총 중량의 50 내지 95 중량%, 대안적으로 70 내지 85 중량%로 포함된다.

성분 a)는 성분 b)의 규소 결합 수소 원자와 하이드로실릴화 반응을 진행할 수 있는, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 성분 a)는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 성분 a)는 선형 구조를 가질 수 있다. 성분 a)는 하기 특성들 중 하나 이상이 상이한 2종 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는 조합일 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 시퀀스(sequence).

성분 a)는 최소 평균 중합도 (평균 DP)가 100이다. 대안적으로, 성분 a)의 평균 DP는 100 내지 1000의 범위일 수 있다. 성분 a)의 폴리오르가노실록산의 DP 분포는 바이모달(bimodal)일 수 있다. 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산의 평균 DP가 100 내지 1000의 범위라면, 성분 a)는 DP가 60인 하나의 알케닐 말단화된(terminated) 폴리다이오르가노실록산 및 DP가 100 초과인 다른 알케닐 말단화된 폴리다이오르가노실록산을 포함할 수 있다. 그러나, DP가 10 미만인 폴리오르가노실록산이 DP가 100 초과인 폴리오르가노실록산과 조합된다면, 성분 a)에 사용하기 위해 적합한 폴리오르가노실록산은 최소 중합도 (DP)가 10이다. 성분 a)를 위해 적합한 폴리다이오르가노실록산은 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다. 예를 들어, 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) SFD-128은 DP가 800 내지 1000의 범위이고, 다우 코닝(등록상표) SFD-120은 DP가 600 내지 700의 범위이고, 다우 코닝(등록상표)7038은 DP가 100이고, 다우 코닝(등록상표) SFD-119는 DP가 150이다. 이들 모두는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 구매가능한 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산이다. 성분 a)가 바이모달 분포를 갖는 경우에, 더 낮은 DP를 갖는 폴리오르가노실록산 (저 DP 폴리오르가노실록산)은 더 높은 DP를 갖는 폴리오르가노실록산 (고 DP 폴리오르가노실록산)보다 더 적은 양으로 존재한다. 예를 들어, 바이모달 분포에서, 저 DP 폴리오르가노실록산/고 DP 폴리오르가노실록산의 비는 10/90 내지 25/75의 범위일 수 있다.

성분 a)는 화학식 (I), 화학식 (II), 또는 이들의 조합의 폴리오르가노실록산에 의해 예시될 수 있다. 화학식 (I)은 R¹ ₂R₂SiO(R¹ ₂SiO)_a(R¹R₂SiO)_bSiR¹ ₂R²이고, 화학식 (II)는 R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_dSiR¹ ₃이다. 이들 화학식에서, 각각의 R¹은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이고, 각각의 R²는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이고, 하첨자 a는 2 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 b는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 c는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 d는 4 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖는다. 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, 10 ≤ (a + b) ≤ 1000이고 10 ≤ (c + d) ≤ 1000이다.

R¹을 위한, 지방족 불포화체가 부재하는 적합한 1가 유기 기에는, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되는, 1가 탄화수소 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. R²는 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐; 및 알키닐 기, 예를 들어, 에티닐 및 프로피닐에 의해 예시되는, 지방족 불포화 1가 탄화수소 기일 수 있다.

성분 a)는 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, i) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, ii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산), iii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산, iv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산), v) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산, vi) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸페닐실록산), vii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/다이페닐실록산), viii) 페닐, 메틸, 비닐-실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, ix) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, x) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xi) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산, xii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 또는 xiii) 이들의 조합을 포함할 수 있다.

성분 b)는 분자당 평균 4 내지 15개의 규소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산이다. 성분 b)는 성분 a) 중 지방족 불포화 유기 기당 평균 4개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는다. 성분 b)는 환형, 분지형, 또는 선형일 수 있다. 대안적으로, 성분 b)는 환형일 수 있다. 성분 b)는 하기 특성들 중 하나 이상이 상이한 2종 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하는 조합일 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 시퀀스.

성분 b)는 분자당 평균 4 내지 15개의 실록산을 갖는 환형 폴리오르가노하이드로겐실록산일 수 있다. 환형 폴리오르가노하이드로겐실록산은 화학식 (III)을 가질 수 있으며, 화학식 (III)은 (R³ ₂SiO_2/2)_e(HR³SiO_2/2)_f이고, 상기 식에서, 각각의 R³은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이고, 하첨자 e는 0 내지 10의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 f는 4 내지 15의 범위의 평균 값을 갖고, (e + f)의 양은 4 내지 15, 대안적으로 4 내지 12, 대안적으로 4 내지 10, 대안적으로 4 내지 6, 및 대안적으로 5 내지 6의 범위의 값을 갖는다. R³을 위해 적합한 1가 유기 기에는, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되는, 1가 탄화수소 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

대안적으로, 성분 b)는 분지형 폴리오르가노하이드로겐실록산일 수 있다. 성분 b)를 위한 분지형 폴리오르가노하이드로겐실록산은 화학식 (IV)를 가질 수 있으며, 화학식 (IV)는 Si-(OSiR⁴ ₂)_g(OSiHR⁴)_g'(OSiR⁴ ₃)_h(OSiR⁴ ₂H)_(4-h)이고, 상기 식에서 각각의 R⁴는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이고, 하첨자 g는 0 내지 10의 범위의 값을 갖고, 하첨자 g'는 0 내지 10의 범위의 값을 갖고, 하첨자 h는 0 내지 1의 범위의 값을 갖는다.

대안적으로, 하첨자 g는 0일 수 있다. 하첨자 g'가 0일 때에는, 하첨자 h가 또한 0이다. R⁴를 위해 적합한 1가 유기 기에는, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되는, 1가 탄화수소 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

대안적으로, 성분 b)는 분자당 평균 4개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 선형 폴리오르가노하이드로겐실록산일 수 있다. 성분 b)를 위한 선형 폴리오르가노하이드로겐실록산은 화학식 (V), 화학식 (VI), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 화학식을 가질 수 있으며, 화학식 (V)는 R⁵ ₂HSiO(R⁵ ₂SiO)_i(R⁵HSiO)_jSiR⁵ ₂H이고, 화학식 (VI)은 R⁵ ₃SiO(R⁵ ₂SiO)_k(R⁵HSiO)_mSiR⁵ ₃이며; 상기 식에서, 각각의 R⁵는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이고, 하첨자 i는 0 내지 12의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 j는 2 내지 12의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 k는 0 내지 12의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 m은 4 내지 12의 범위의 평균 값을 가지며, 4 ≤ (i + j) ≤ 13이고 4 ≤ (k + m) ≤ 13이다. R⁵를 위해 적합한 1가 유기 기에는, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되는, 1가 탄화수소가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

성분 a) 및 성분 b)는, 성분 b) 중 규소 결합 수소 원자의 중량% / 성분 a) 중 불포화 유기 기의 중량% (보통 SiH_b/Vi_a 비로서 지칭됨)를 4/1 내지 20/1, 대안적으로 4/1 내지 10/1, 및 대안적으로 5/1 내지 20/1의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, SiH_b/Vi_a 비가 30/1 이상이면, 성분들이 가교결합되어서 바람직하지 않은 물리적 특성을 갖는 생성물을 형성할 수 있고; SiH_b/Vi_a 비가 4/1 미만이면, 특히 (분자당 1개의 경화성 기를 갖는) 1작용성 반응성 화학종이 성분 c)로서 사용된다면, 본 방법의 생성물은 충분히 빠른 경화 속도를 갖기에 충분한 클러스터형 작용기들을 갖지 않을 수 있는 것으로 생각된다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 성분 a) 중 지방족 불포화 유기 기에 비해 성분 b) 중 규소 결합 수소 원자의 초과량을 사용하는 것은, 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산의 고도의 동족체를 생성할 가능성을 감소시킬 수 있고, 그러한 동족체는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 함유하는 경화성 실리콘 조성물에 불용성인 경향이 있으며, 그의 저장 수명을 감소시킬 것으로 생각된다. 성분 b) 중 규소 결합 수소 원자의 초과량은 작은 (비교적 낮은 DP) 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 또한 생성할 수 있으며, 이는 반응성 희석제 또는 점도 조절제 및 접착 촉진제로서 작용할 수 있다. 공업적 환경에서 이러한 고도로 작용성인 작은 분자를 제조하는 것은 어려운데, 고도로 작용성인 작은 실리콘 하이드라이드의 억제 속성으로 인해 하이드로실릴화 공정을 개시하는 데에 전형적으로 50℃ 초과의 온도가 필요하기 때문이다. 그 후에, 대량의 발열이 이어지는데, 이는 다량의 용매의 존재 하에서, 또는 시약들의 주의 깊은 모니터링을 사용하여 온도를 제어하지 않는 경우에 위험할 수 있다. 단순히 SiH_b/Vi_a 비를 변화시킴으로써, 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 및 충전제의 묽은 용액에서 이들 화학종을 제조할 수 있으며, 그에 의해, 제어되지 않은 발열 반응으로 인한 화재 가능성 및 겔화를 상당히 감소시킬 수 있다.

성분 c)는 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 중에 (즉, 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)의 반응의 반응 생성물 중에) 경화성 기를 제공할 수 있는 임의의 화학종일 수 있는 반응성 화학종이다. 반응성 화학종은, 성분 b)의 규소 결합 수소 원자와 부가 반응을 진행할 수 있는, 분자당 평균 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는다. 성분 c)는 분자당 1개 이상의 라디칼 경화성 기를 추가로 포함한다. 라디칼 경화성 기는 (상기에 기재된 방법에 의해 제조된) 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 방사선 경화성으로 만드는 작용기 (반응성 기)이다. 성분 c) 상의 라디칼 경화성 기는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 성분 c)는 화학식 (VIII)의 실란을 포함할 수 있으며, 화학식 (VIII)은 R⁸ _oSiR⁹ _(3-o)이고; 상기 식에서, 하첨자 o는 1 내지 3의 범위의 값을 갖고, 각각의 R⁸은 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이고, 각각의 R⁹는 독립적으로 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기를 함유하는 유기 기로부터 선택된다.

대안적으로, 성분 c)는 (규소 원자를 함유하지 않는) 유기 화합물을 포함할 수 있다. 성분 c)를 위한 유기 화합물은, 분자당 평균 1 내지 2개의 지방족 불포화 유기 기, 예를 들어, 알케닐 또는 알키닐 기와, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 가질 수 있다. 성분 c)를 위해 적합한 유기 화합물의 예에는, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 (AMA) 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

성분 c)의 양은, 성분 b)의 유형, 양, 및 SiH 함량, 및 선택된 성분 c)의 유형을 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우된다. 그러나, 성분 c)의 양은 SiH_tot/Vi_tot 범위를 1/1 내지 1/1.4, 대안적으로 1/1.2 내지 1.1/1로 만들기에 충분하다. 비 SiH_tot/Vi_tot는, 성분 b) 및 존재하는 경우 성분 g) 사슬 연장제 및/또는 성분 h) 말단캡핑제 (하기에 기재됨)에서의 규소 결합 수소 원자의 중량%를 성분 a)와 성분 c)의 조합에서의 지방족 불포화 유기 기의 중량%로 나눈 것을 의미한다.

성분 d)는 성분 a), 성분 b), 및 성분 c)의 반응을 촉진하는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분 d)는 성분 a), 성분 b), 및 성분 c)의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 이러한 양은, 본 방법에 사용되는 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.1 ppm (part per million) 내지 1000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 200 ppm, 대안적으로 5 ppm 내지 20 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다.

적합한 하이드로실릴화 촉매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 구매가능하다. 성분 d)는 백금 (Pt), 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로부터 선택되는 백금족 금속, 또는 이들의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 d)는 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 이염화백금과 같은 화합물, 및 상기 화합물과 저분자량 유기폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조 중에 마이크로캡슐화된 백금 화합물에 의해 예시된다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산의 착물에는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물이 포함된다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 유기폴리실록산과의 백금 착물인 경우에, 촉매의 양은 본 방법에 사용되는 성분들의 합계 중량을 기준으로 0.04% 내지 0.4%의 범위일 수 있다.

성분 d)를 위해 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호; 미국 특허 제3,220,972호; 미국 특허 제3,296,291호; 미국 특허 제3,419,593호; 미국 특허 제3,516,946호; 미국 특허 제3,814,730호; 미국 특허 제3,989,668호; 미국 특허 제4,784,879호; 미국 특허 제5,036,117호; 및 미국 특허 제5,175,325호와 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다.

상기에 기재된 방법에 사용되는 성분들은 선택적으로, e) 이성체 감소제, f) 충전제, g) 비반응성 수지, h) 사슬 연장제, 및 i) 말단캡핑제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법에 사용되는 성분들은 성분 a), 성분 b), 성분 c), 성분 d), 성분 e) 및 성분 f)일 수 있다. 대안적으로, 본 방법에 사용되는 성분들은 성분 a), 성분 b), 성분 c), 성분 d), 성분 e), 성분 f) 및 성분 h)일 수 있다. 대안적으로, 본 방법에 사용되는 성분들은 성분 a), 성분 b), 성분 c), 성분 d), 성분 e), 성분 f) 및 성분 i)일 수 있다. 대안적으로, 본 방법에 사용되는 성분들은 성분 a), 성분 b), 성분 c), 성분 d), 성분 e), 성분 f), 성분 h) 및 성분 i)일 수 있다.

성분 e)는 이성체 감소제이다. 소정의 실시 형태에서, 이성체 감소제는 카르복실산 화합물을 포함한다. 카르복실산 화합물은 (1) 카르복실산, (2) 카르복실산의 무수물, (3) 카르복실릭 실릴 에스테르, 및/또는 (4) 본 방법의 반응에 있어서 반응 또는 분해를 통하여 전술한 카르복실산 화합물 (즉, (1), (2), 및/또는 (3))을 생성할 물질을 포함할 수 있다. 이들 카르복실산 화합물 중 하나 이상의 혼합물을 이성체 감소제로서 이용할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 카르복실릭 실릴 에스테르는 카르복실산의 무수물과 조합되어 이성체 감소제로서 이용될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유형의 카르복실산 화합물 내에서의 혼합물이 이성체 감소제로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 2종의 상이한 카르복실릭 실릴 에스테르가 함께 이용될 수 있거나, 또는 2종의 카르복실릭 실릴 에스테르가 카르복실산의 무수물과 함께 이용될 수 있다.

이성체 감소제 e)가 (1) 카르복실산을 포함하는 경우, 카르복실 기를 갖는 임의의 카르복실산이 이용될 수 있다. 카르복실산의 적합한 예에는 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 모노카르복실산 및 다이카르복실산이 포함된다. 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기, 할로겐화 탄화수소 기, 수소 원자 등이 일반적으로 이들 카르복실산 중의 카르복실 기 이외의 부분으로서 선택된다. 적합한 카르복실산의 구체적인 예에는 포화 모노카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 아이소부티르산, 헥산산, 사이클로헥산산, 라우르산, 및 스테아르산; 포화 다이카르복실산, 예를 들어 옥살산 및 아디프산; 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산 및 파라-프탈산; 이들 카르복실산의 탄화수소 기의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 유기실릴 기로 치환된 카르복실산, 예를 들어 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 파라-클로로벤조산 및 트라이메틸실릴아세트산; 불포화 지방산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 올레산; 및 카르복실 기에 더하여 하이드록시 기, 카르보닐 기, 또는 아미노 기를 갖는 화합물, 즉 하이드록시산, 예를 들어 락트산, 케토산, 예를 들어 아세토아세트산, 알데하이드산, 예를 들어 글리옥실산, 및 아미노산, 예를 들어 글루탐산이 포함된다.

이성체 감소제 e)가 (2) 카르복실산의 무수물을 포함하는 경우, 카르복실산의 무수물의 적합한 예에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 벤조산 무수물이 포함된다. 카르복실산의 이들 무수물은 반응 시스템에 있어서 반응 또는 분해를 통하여 수득될 수 있는데, 이는 아세틸 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 및 다른 카르복실산 할라이드, 카르복실산 금속 염, 예를 들어 아세트산아연 및 아세트산탈륨, 및 광 또는 열에 의해 분해되는 카르복실산 에스테르, 예를 들어 (2-니트로벤질)프로피오네이트를 포함한다.

이성체 감소제 e)가 (3) 카르복실릭 실릴 에스테르를 포함하는 실시 형태에서, 카르복실릭 실릴 에스테르의 적합한 예로는 트라이알킬실릴화된 카르복실산, 예를 들어, 트라이메틸실릴 포르메이트, 트라이메틸실릴 아세테이트, 트라이에틸실릴 프로피오네이트, 트라이메틸실릴 벤조에이트, 및 트라이메틸실릴 트라이플루오로아세테이트; 및 다이-, 트라이- 또는 테트라카르복시실릴레이트, 예를 들어 다이메틸다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 다이-t-부톡시다이아세톡시실란, 및 규소 테트라벤조에이트가 있다.

이성체 감소제 e)는 전형적으로, 클러스터형 작용성 폴리오르가노폴리실록산 (I)의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.1 중량%의 범위의 양으로 이용된다. 이성체 감소제로서 적합한, 구매가능한 카르복실릭 실릴 에스테르의 예로는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 다우 코닝(등록상표) ETS 900 또는 지아미터(XIAMETER)(등록상표) OFS-1579 실란이 있다. 다른 예시적인 이성체 감소제는 2,6,-다이-tert-부틸-4-(다이메틸아미노메틸)페놀 (DBAP)이다.

상기에 제공된 바와 같이 0.001 내지 1 중량% 범위의 충분한 양으로 첨가된 이성체 감소제 e)는, 반응성 화학종 c)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오르가노실록산 a)의 SiH 기의 베타-부가에 비해서 반응성 화학종 c)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오르가노실록산 a)의 SiH 기의 알파-부가를 촉진한다. 베타-위치 부가는 폴리오르가노실록산 a)의 후속적인 추가의 반응을 야기하여 Si-OH 및 회합된 수산화규소 생성물 (때때로 D(Oz) 및/또는 T(Oz) 단위로 지칭됨)을 생성할 수 있다. 임의의 이론에 의해 구애됨이 없이, Si-OH의 생성은 폴리오르가노실록산의 수분 경화를 앞당기는 것으로 여겨진다. 반응성 화학종 c)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오르가노실록산 a)의 SiH기의 베타-위치 부가의 양과 상관관계가 있는, 생성된 D(Oz) 단위의 상대적인 양은 NMR에 의해 측정할 수 있다.

충분한 양의 이성체 감소제 e)를 사용하여 본 발명에 따라 생성된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I)은, NMR에 의해 측정할 때, 형성된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산에 존재하는 D(Oz) 단위의 양의 감소, 소정 실시 형태에서, 10% 이상의 감소를 야기하며, 이는 반응성 화학종 c)의 지방족 불포화 기에 대한 폴리오르가노실록산 a)의 SiH 기의 베타-부가의 감소, 소정 실시 형태에서, 10% 이상의 감소에 상응한다.

성분 f)는 상기에 기재된 방법 동안 첨가될 수 있는 충전제이다. 충전제는 보강 및/또는 증량 충전제, 예를 들어, 알루미나, 탄산칼슘 (예를 들어, 건식, 분쇄, 및/또는 습식), 규조토, 석영, 실리카 (예를 들어, 건식, 분쇄, 및/또는 습식), 활석, 산화아연, 쵸핑된(chopped) 섬유, 예를 들어, 쵸핑된 케블라(KEVLAR)(등록상표), 또는 이들의 조합에 의해 예시된다. 충전제의 양은, 선택된 충전제의 유형 및 본 방법에 의해 생성될 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산의 최종 용도를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 충전제의 양은, 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로, 20% 이하, 대안적으로 1% 내지 20%일 수 있다. 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산이 접착제 조성물에 사용될 경우, 충전제의 양은 10% 내지 20%의 범위일 수 있다. 대안적으로, 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산이 실란트 조성물에 사용될 경우, 충전제의 양은 4% 내지 10%의 범위일 수 있다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 방법 동안 충전제가 첨가되는 경우, 통상적인 '덤벨' 유형 폴리오르가노실록산을 다단계 공정으로 형성한 후에 충전제를 분산시키는 종래 기술의 방법과 비교하여 인장 특성의 개선을 제공할 것으로 생각된다. 그러므로, 제1 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법은 단락 [0016]에서 상기에 기재된 방법의 단계 1) 전에 또는 그 동안에 성분 f), 충전제를, 성분 a)와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 실시 형태의 방법은, 단계 I) 전에 또는 그 동안에 f) 충전제를 성분 a)와 혼합하는 단계, 또는 단락 [0018]에서 상기에 기재된 제2 실시 형태의 방법의 단계 I) 후에 그리고 단계 II) 전에 또는 그 동안에 f) 충전제를 성분들과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

충전제를 첨가하는 상기 공정 단계는, 다수의 경화성 기를 갖는 이점을 제공할 수 있지만, (예를 들어, 가수분해성 기를 함유하는) 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산과의 역반응이 여전히 문제가 될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 제1 실시 형태의 방법은, 단락 [0016]에서 상기에 기재된 방법의 단계 1) 전에 또는 그 동안에 f) 충전제 및 f') 충전제 처리제를 성분 a)와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 실시 형태의 방법은, 단계 I) 전에 또는 그 동안에 f) 충전제 및 f') 충전제 처리제를 성분 a)와 혼합하는 단계, 또는 단락 [0018]에서 상기에 기재된 제2 실시 형태의 방법의 단계 I) 후에 그리고 단계 II) 전에 또는 그 동안에 f) 충전제 및 f') 충전제 처리제를 성분들과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같은 원 위치(in situ)에서의 충전제 표면의 효과적인 처리는 승온 및/또는 진공 조건을 필요로 할 수 있다. 이러한 조건은 열 감응성 불포화 작용기 및 그의 산소 활용 산화방지제(oxygen enabled antioxidant)의 경우에 또한 바람직하지 않을 수 있다. 그러므로, 충전제는 승온에서 및/또는 진공 하에서 성분 a)의 존재 하에 충전제 처리제로 전처리될 수 있다. 이러한 충전제 처리 조건은, 예를 들어, 쿠니마츠(Kunimatsu) 등의 미국 특허 제6,013,701호에 기재된 바와 같은 배치식 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있다.

폴리오르가노실록산 중 처리된 충전제의 생성된 조합은 마스터배치로서 지칭된다. 마스터배치는 구매가능하다. 마스터배치의 사용은 성분 a)의 지방족 불포화 유기 기와 성분 b)의 규소 결합 수소 원자 및 성분 c)의 불포화 유기 기의 순조로운 반응이 단일의 저전단 단계로 수행되게 하여; 개선된 유동학적 특성 및 저장 특성과 함께 탁월한 인장 특성 및 접착 특성을 갖는, 충전된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산에 이르게 한다.

지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 처리된 충전제와, 선택적으로, 동일하거나 상이한 분자량의 (지방족 불포화 유기 기를 갖는) 제2 폴리오르가노실록산을 포함하는 마스터배치를 성분 b) 및 성분 c)와 배합할 수 있으며, 생성되는 혼합물을 실온 (RT)에서 성분 d)의 첨가 전에 전단시킬 수 있다. 이어서, 50℃ 내지 100℃, 대안적으로 70℃ 내지 85℃로 온도를 증가시키고, 약 2170cm^-1에서 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR)에 의해 관측되는 SiH 피크가 스펙트럼의 백그라운드로 감소되는 데 필요한 시간에 의해 측정할 때, 모든 SiH가 반응될 때까지 그 온도를 유지함으로써 반응을 개시할 수 있다.

지방족 불포화 폴리오르가노실록산 및 충전제 처리제의 열 안정성으로 인해, 이들 공정을 더 높은 온도 및 전단에서 수행하여서, 비닐 말단 블로킹된(endblocked) PDMS와 같은 지방족 불포화 폴리오르가노실록산 (중합체) 중 처리된 충전제 (예를 들어 실리카)의 안정한, 재현가능한 마스터배치를 얻을 수 있다. 이론에 의해 구애되고자함이 없이, 중합체/충전제 계면을 높은 온도 및 전단에 노출시키는 것은 중합체/충전제 상호작용을 최적화하고 안정한 마스터배치를 생성하는 것으로 여겨진다. 마스터배치를 사용함으로써, 당업자는 경화성 실리콘 조성물을 낮은 온도 및 전단에서 제형화할 수 있으며, 이는 상이한 경화 화학 작용을 갖는 경화성 실리콘 조성물들을 제조하는 데에 본 방법을 더욱 광범위하게 적용가능하게 만드는 이점을 제공한다.

충전제 처리제는, 본 기술 분야에 공지된 처리제일 수 있다. 충전제 처리제의 양은, 충전제가 원 위치에서 충전제 처리제로 처리되든 아니면 성분 a)와 조합되기 전에 전처리되든, 성분 f)를 위해 선택되는 충전제의 유형 및 양을 포함하는 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 상기 성분은, 성분 f)를 위한 충전제의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 2% 범위의 양의 충전제 처리제를 포함할 수 있다.

충전제 처리제는 실란, 예를 들어, 알콕시실란, 알콕시-작용성 올리고실록산, 환형 폴리오르가노실록산, 하이드록실-작용성 올리고실록산, 예를 들어, 다이메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산, 스테아레이트, 또는 지방산을 포함할 수 있다. 알콕시실란은 화학식: R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_(4-p)를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하첨자 p는 1, 2, 또는 3이고; 대안적으로 p는 3이다. 각각의 R¹⁰은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 50의 1가 유기 기, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 50, 대안적으로 탄소 원자수 6 내지 18의 1가 탄화수소 기이다. R¹⁰을 위해 적합한 1가 탄화수소 기는, 알킬 기, 예를 들어, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실; 및 방향족 기, 예를 들어, 벤질, 페닐 및 페닐에틸에 의해 예시된다. R¹⁰은 포화 또는 불포화 및 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기일 수 있다. 대안적으로, R¹⁰은 포화, 비분지형, 1가 탄화수소 기일 수 있다. 각각의 R¹¹은 탄소 원자수 1 내지 4, 대안적으로 탄소 원자수 1 내지 2의 포화 탄화수소 기일 수 있다.

알콕시실란 충전제 처리제는 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 테트라데실트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐에틸트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, 및 이들의 조합에 의해 예시된다.

알콕시-작용성 올리고실록산이 충전제 처리제로서 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 알콕시-작용성 올리고실록산에는 화학식 (R¹⁴O)_qSi(OSiR¹² ₂R¹³)_(4-q)의 것이 포함된다. 이러한 화학식에서, 하첨자 q는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 q는 3이다. 각각의 R¹²는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 및 불포화 1가 탄화수소 기로부터 선택될 수 있다. 각각의 R¹³은 탄소 원자수 10 이상의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소 기일 수 있다. 각각의 R¹⁴는 알킬 기일 수 있다.

대안적으로, 알콕시실란이 사용될 수 있지만, 전형적으로는 표면 하이드록실과의 덜 반응성인 알콕시실란 반응을 촉매하는 실라잔과 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 반응은 전형적으로 암모니아, 메탄올 및 물과 같은 휘발성 부산물을 제거하면서 고전단으로 100℃ 초과에서 수행된다.

대안적으로, 충전제 처리제는, 실리카 충전제를 처리하는 데에 전형적으로 사용되는 임의의 유기규소 화합물일 수 있다. 유기규소 화합물의 예에는, 유기클로로실란, 예를 들어, 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 및 트라이메틸 모노클로로실란; 유기실록산, 예를 들어, 하이드록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산 올리고머, 헥사메틸다이실록산, 및 테트라메틸다이비닐다이실록산; 유기실라잔, 예를 들어, 헥사메틸다이실라잔 및 헥사메틸사이클로트라이실라잔; 및 유기알콕시실란, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, C₆H₁₃Si(OCH₃)₃, C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃, C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃, C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃, C₁₄H₂₉Si(OC₂H₅)₃, 및 C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

알루미나 또는 부동태화된 질화알루미늄과 같은 열 전도성 충전제를 위한 충전제 처리제에는, 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산 (예를 들어, R²⁷ _ooR²⁸ _ppSi(OR²⁹)_(4-oo-pp)의 부분 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물 또는 혼합물), 또는 가수분해성 기가 실라잔, 아실옥시 또는 옥시모를 포함할 수 있는 유사한 재료가 포함될 수 있다. 이들 모두에서, Si에 결합된 기, 예를 들어, 상기 화학식에서의 R²⁷은 장쇄 불포화 1가 탄화수소 또는 1가 방향족-작용성 탄화수소이다. 각각의 R²⁸은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R²⁹는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 기이다. 상기 화학식에서, 하첨자 oo은 1, 2, 또는 3이고 하첨자 pp는 0, 1, 또는 2이되, 단, 합계 (oo + pp)는 1, 2, 또는 3이다.

기타 충전제 처리제에는 알케닐 작용성 폴리오르가노실록산이 포함된다. 적합한 알케닐 작용성 폴리오르가노실록산에는

이 포함되지만 이에 한정되지 않으며,

상기 식에서, 하첨자 q'는 1,500 이하의 값을 갖는다. 기타 충전제 처리제에는 모노-말단 캡핑된 알콕시 작용성 폴리다이오르가노실록산, 즉, 한쪽 말단에 알콕시 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산이 포함된다. 그러한 충전제 처리제는 화학식: R²⁵R²⁶ ₂SiO(R²⁶ ₂SiO)_u'Si(OR²⁷)₃에 의해 예시되며, 상기 식에서, 하첨자 u'는 0 내지 100, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 10, 및 대안적으로 3 내지 6의 값을 갖는다. 각각의 R²⁵는 독립적으로 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 및 옥틸; 및 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐로부터 선택된다. 각각의 R²⁶은 독립적으로 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 및 옥틸이다. 각각의 R²⁷은 독립적으로 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸이다. 대안적으로, 각각의 R²⁵, 각각의 R²⁶, 및 각각의 R²⁷은 메틸이다. 대안적으로, 각각의 R²⁵는 비닐이다. 대안적으로, 각각의 R²⁶ 및 각각의 R²⁷은 메틸이다.

대안적으로, 수소 결합이 가능한 폴리오르가노실록산이 처리제로서 유용하다. 충전제의 표면을 처리하기 위한 이러한 전략은, 클러스터되거나 분산되거나 또는 둘 모두인, 다수의 수소 결합을, 충전제 표면에 상용성 모이어티(compatibilization moiety)를 결합시키는 수단으로서 활용한다. 수소 결합이 가능한 폴리오르가노실록산은 수소 결합이 가능한 규소-결합 기를 분자당 평균 하나 이상 갖는다. 상기 기는 다수의 하이드록실 작용기를 갖는 유기 기 또는 하나 이상의 아미노 작용기를 갖는 유기 기로부터 선택될 수 있다. 수소 결합이 가능한 폴리오르가노실록산이란, 충전제에 대한 폴리오르가노실록산의 주요 부착 방식이 수소 결합임을 의미한다. 상기 폴리오르가노실록산은 충전제와 공유결합을 형성하는 것이 불가능할 수 있다. 수소 결합 가능한 폴리오르가노실록산은 당류-실록산 중합체, 아미노 작용성 폴리오르가노실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 수소 결합이 가능한 폴리오르가노실록산은 당류-실록산 중합체일 수 있다.

본 명세서에서 유용한 비반응성 실리콘 수지 g)는 R¹⁵ ₃SiO_1/2로 표시되는 1작용성 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 4작용성 단위를 함유한다. R¹⁵는 비작용성 1가 유기 기, 예를 들어, 탄화수소 기를 나타낸다. 실리콘 수지는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 헵탄 등과 같은 액체 탄화수소에, 또는 저점도 환형 및 선형 폴리다이오르가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.

R¹⁵ ₃SiO_{1 / 2} 단위에서, R¹⁵는 탄소 원자수 20 이하, 대안적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기일 수 있다. R¹⁵를 위해 적합한 1가 탄화수소 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 지환족 라디칼, 예를 들어, 사이클로헥실 및 사이클로헥세닐에틸; 및 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸이 포함된다. R¹⁵를 위한 유기 기는, 비반응성 치환체가 수소 원자를 대체한 경우, 예를 들어, 비반응성 치환체가 할로겐 및 시아노를 포함하지만 이에 한정되지 않을 수 있도록 개질된, 상기의 탄화수소 기들에 의해 예시된다. R¹⁵로 표시될 수 있는 전형적인 유기 기에는 클로로메틸 및 3,3,3-트라이플루오로프로필이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

실리콘 수지 중 R¹⁵ ₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위의 몰 비는 0.5/1 내지 1.5/1, 대안적으로 0.6/1 내지 0.9/1의 범위일 수 있다. 이러한 몰 비는 규소 29 핵 자기 공명 분광법 (²⁹Si NMR)에 의해 편리하게 측정된다. 이러한 기술은, 실리콘 수지의 총 하이드록실 함량에 더하여, 실리콘 수지로부터 유래하는 R¹⁵ ₃SiO_1/2 ("M") 단위 및 SiO_4/2 ("Q") 단위의 농도를 정량적으로 결정할 수 있다.

실리콘 수지는 2.0% 이하, 대안적으로 0.7% 이하, 대안적으로 0.3% 이하의, 화학식 XSiO_3/2로 표시되는 말단 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 식에서, X는 하이드록실, 또는 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시에 의해 예시되는 가수분해성 기를 나타낸다. 실리콘 수지에 존재하는 가수분해성 기의 농도는 FT-IR을 사용하여 결정할 수 있다.

중량 평균 분자량, M_w는, 실리콘 수지의 분자량 및 이러한 성분에 존재하는, R¹⁵로 표시되는 탄화수소 기의 유형(들)에 따라 적어도 부분적으로 좌우될 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 M_w는, 네오펜타머(neopentamer)를 나타내는 피크가 측정으로부터 배제될 때, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정되는 분자량을 나타낸다. 실리콘 수지의 M_w는 12,000 내지 30,000 g/몰, 전형적으로 17,000 내지 22,000 g/몰의 범위일 수 있다.

실리콘 수지는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 실리콘 수지는 상응하는 실란의 공가수분해(cohydrolysis)에 의해, 또는 본 기술 분야에 공지된 실리카 하이드로졸(silica hydrosol) 캡핑 방법에 의해 제조되어 왔다. 실리콘 수지는 다우트(Daudt) 등의 미국 특허 제2,676,182호; 리버스-파렐(Rivers-Farrell) 등의 미국 특허 제4,611,042호; 및 버틀러(Butler)의 미국 특허 제4,774,310호의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 제조될 수 있다.

실리콘 수지를 제조하는 데 사용되는 중간체는 전형적으로 화학식 R¹⁵ ₃SiX' (상기 식에서, X'는 가수분해성 기를 나타냄)의 트라이오르가노실란, 및 4개의 가수분해성 기, 예를 들어, 할로겐, 알콕시 또는 하이드록실을 갖는 실란, 또는 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어, 소듐 실리케이트이다.

실리콘 수지 내의 규소-결합 하이드록실 기 (즉, HOR¹⁵SiO_1/2 또는 HOSiO_3/2 기)는 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 1.0% 미만, 대안적으로 0.3% 미만인 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 제조 동안 형성되는 규소-결합 하이드록실 기는, 적절한 말단 기를 함유하는 실란, 다이실록산 또는 다이실라잔과 실리콘 수지를 반응시킴으로써, 트라이하이드로카르빌실록시 기 또는 가수분해성 기로 전환될 수 있다. 가수분해성 기를 함유하는 실란은 전형적으로 실리콘 수지의 규소-결합 하이드록실 기와 반응하는 데 필요한 양을 초과하여 첨가된다.

성분 h)는 사슬 연장제이다. 사슬 연장제는 양측 말단에서 수소 원자로 말단화된 폴리다이오르가노실록산일 수 있다. 예시적인 사슬 연장제는 화학식 (XVII): HR¹⁶ ₂Si-(R¹⁶ ₂SiO)_r-SiR¹⁶ ₂H를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R¹⁶은 독립적으로 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 및 벤질에 의해 예시되는 1가 탄화수소 기이다. 하첨자 r은 0 내지 400, 대안적으로 10 내지 100의 범위의 평균 값을 갖는다.

사슬 연장제의 사용 여부 및 존재하는 경우의 사용량은, 시스템에서의 고유의 가교결합도를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우된다. 예를 들어, 비교적 낮은 평균 DP, 예를 들어, 60 내지 400의 범위의 평균 DP를 갖는, 성분 a)를 위한 폴리오르가노실록산을 사용하여 시작할 때에는, 조합된 모든 성분들 중 SiH 함량의 50 몰% 내지 80 몰%, 대안적으로 70 몰%가 사슬 연장제로부터 비롯될 수 있다. 더 긴 비닐 말단 블로킹된 중합체 (평균 DP > 400)를 사용할 때에는, 사슬 연장 분자로부터의 SiH가 더 낮은 수준, 예를 들어, 25 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 40 몰%인 것이 효과적이다.

성분 i)는 말단캡핑제이다. 말단캡핑제는 분자당 하나의 실리콘-결합 수소 원자를 갖는 폴리다이오르가노실록산일 수 있다. 예시적인 말단캡핑제는 화학식 (XVIII), 화학식 (XIX), 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 화학식 (XVIII)은 R¹⁷ ₃SiO-(R¹⁷ ₂SiO)_s-SiR¹⁷ ₂H이다. 각각의 R¹⁷은 독립적으로 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 및 벤질에 의해 예시되는 1가 탄화수소 기이고; 하첨자 s는 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 10의 범위, 및 대안적으로 1의 값을 갖는다. 화학식 (XIX)는 R¹⁸ ₃SiO-(R¹⁸ ₂SiO)_t-(HR¹⁸SiO)-SiR¹⁸ ₃이다. 이러한 화학식에서, 각각의 R¹⁸은 독립적으로 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 및 벤질에 의해 예시되는 1가 탄화수소 기이다. 하첨자 t는 0 내지 10의 범위, 대안적으로 0의 값을 갖는다.

대안적으로, 사슬 연장제 또는 말단캡핑제 중 하나가 사용되며; 즉, 이러한 경우에, 사슬 연장제 및 말단캡핑제는 서로 조합되지 않는다.

말단캡핑제는 시스템 중 이용가능한 SiH의 몰 백분율로 사용될 때 더 높은 인장 특성의 더 느슨한 네트워크를 생성하는 이점을 제공할 수 있다. 첨가되는 말단캡핑제의 양은, 본 방법에 사용되는 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 15%, 대안적으로 2% 내지 15%의 범위, 및 대안적으로 10%일 수 있다.

본 방법에서 사슬 연장제 또는 말단캡핑제를 갖는 것의 부차적인 이점은 반응 전 점도의 초기 감소인데, 이는 반응을 촉진할 수 있으며, 불충분한 혼합 및 국소적 겔 형성으로 인한 겔화 경향을 감소시킬 수 있다. 사슬 연장제 또는 말단캡핑제의 사용은, 성분 a)를 위한 비교적 고분자량의 폴리오르가노실록산 (예를 들어, 평균 DP가 400 초과임)을 사용하는 경우 및 충전제가 존재하는 경우에 특히 유리할 수 있다.

성분들 중 규소 결합 수소 원자의 중량% / 성분들 중 하이드로실릴화를 진행할 수 있는 불포화 유기 기의 중량% (보통 SiH_tot/Vi_tot 비로 지칭됨)는 1/1.4 내지 1/1, 대안적으로 1/1.2 내지 1/1.1의 범위일 수 있다. 이러한 비에서, SiH_tot는, 존재하는 경우, 성분 h) 및/또는 성분 i) 중 규소 결합 수소 원자의 양과 조합된, 성분 b) 중 규소 결합 수소 원자의 양을 지칭한다. Vi_tot는 조합된 성분 a) 및 성분 c) 중 지방족 불포화 유기 기의 총량을 지칭한다.

성분 j)는 촉매 억제제이다. 성분 j)는, 단락 [0016]에서 상기에 기재된 제1 실시 형태의 방법에서의 단계 I) 후에, 또는 단락 [0018]에서 상기에 기재된 제2 실시 형태의 방법에서의 단계 II) 후에 선택적으로 첨가되어서, 반응을 중단시키고, 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 안정화시킬 수 있다. 적합한 촉매 억제제의 일부 예에는, 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드, 아세틸렌성 화합물, 예를 들어, 2-에티닐-아이소프로판올, 2-에티닐-부탄-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔; 3,5-다이메틸-1-헥센-1-인; 3-에틸-3-부텐-1-인 또는 3-페닐-3-부텐-1-인; 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트; 트라이메틸 (3,5-다이메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 다이메틸-비스-(3-메틸-1-부틴-옥시)실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란에 의해 예시되는 실릴화된 아세틸렌성 알코올; 불포화 탄화수소 다이에스테르; 2-아이소부틸-1-부텐-3-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐사이클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인, 및 3-페닐-3-부텐-1-인에 의해 예시되는 공액 엔-인(conjugated ene-yne); 올레핀성 실록산, 예를 들어, 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸 사이클로테트라실록산, 또는 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산; 상기에 기재된 공액 엔-인과 상기에 기재된 올레핀성 실록산의 혼합물; 하이드로퍼옥사이드; 니트릴 및 다이아지리딘; 다이알릴 말레에이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이알릴 푸마레이트, 및 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 모노-옥틸말레에이트, 모노-아이소옥틸말레에이트, 모노-알릴 말레에이트, 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 푸마레이트, 모노-알릴 푸마레이트, 및 2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트에 의해 예시되는 불포화 카르복실산 에스테르; 푸마레이트, 예를 들어, 다이에틸푸마레이트; 푸마레이트/알코올 혼합물 (상기 알코올은 벤질 알코올 또는 1-옥탄올 및 에테닐 사이클로헥실-1-올임); 질소-함유 화합물, 예를 들어, 트라이부틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 벤조트라이아졸; 유사한 인-함유 화합물, 예를 들어, 트라이페닐포스핀; 황-함유 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 또는 이들의 조합이 포함된다.

억제제는 성분 d) 하이드로실릴화 촉매를 불활성화시키기에 효과적인 양으로 사용된다. 그러한 양은 촉매의 유형 및 양, 그리고 선택된 억제제의 유형에 따라 달라질 것이지만, 상기 양은, 성분 a) 100 중량부당 0.001 내지 3 중량부, 및 대안적으로 0.01 내지 1 중량부의 범위일 수 있다.

성분 (II)는 반응성 수지 및 중합체이다. 반응성 수지 및 중합체 (II)는 접착제 조성물을 더욱 유동성으로 만들어서 접착제 조성물을 분배하는 데 또한 도움이 되며, 따라서, 예를 들어, 미세 팁 어플리케이터를 통해 분배할 때, 접착제 조성물의 스트링잉을 감소시킨다.

소정 실시 형태에서, 반응성 수지 및 중합체 (II)는

(a) 화학식 (OR⁷)_3-zR⁶ _zSi-Q-(R²⁵ ₂SiO_2/2)_y-Q-SiR⁶ _z(OR⁷)_3-z

[상기 식에서, 각각의 R²⁵는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁷은 독립적으로 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 2가 연결 라디칼이고, 하첨자 z는 0, 1 또는 2의 값을 갖고, 하첨자 y는 60 내지 1000의 값을 가짐]의 유기폴리실록산 중합체; 및

(b)

(i) R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위

[상기 식에서, 각각의 R²⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R²⁶은 알케닐 라디칼이고,

R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 대 SiO_4/2 단위의 몰 비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐]를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지,

(ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, 및

(iii) 말단캡핑제의,

(iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응 생성물을 포함하는, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지를 포함한다.

소정 실시 형태에서, 반응성 수지 및 중합체 (II) 중 중합체 (a) 대 수지 (b)의 중량비는 75/25 내지 35/65에서 변한다.

상기에 언급된 바와 같은, 유기폴리실록산 중합체 (a)는 화학식 (R⁷O)_3-zR⁶ _zSi-Q-(R²⁵ ₂SiO_2/2)_y-Q-SiR⁶ _z(OR⁷)_3-z를 포함하며, 상기 식에서, 각각의 R²⁵는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁷은 독립적으로 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 2가 연결 라디칼이고, 하첨자 z는 0, 1 또는 2의 값을 갖고, 하첨자 y는 60 내지 1000의 값을 갖는다.

Q 라디칼은 경화 라디칼의 규소 원자를 수지의 규소 원자에 연결하는 2가 연결 라디칼이다. 전형적으로 Q는 가수분해적으로 안정한 방식으로 규소 원자들을 연결하는 데 사용되는 유형의 2가 라디칼로부터 선택되며, 알킬렌, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 및 아이소부틸렌 및 페닐렌과 같은 탄화수소; 예를 들어, 폴리다이메틸실록산과 같은 실록산; 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, Q 2가 연결 라디칼 중 탄소 원자의 수는 2 내지 12개, 대안적으로 2개이며, Q 2가 연결 라디칼 중 실록산 반복 단위의 수는 0 내지 20개, 대안적으로 2개이다.

상기에 언급된 바와 같이, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 (b)는 알케닐-작용성 실록산 화합물 (i)을 포함하며, 이는, 소정 실시 형태에서, R²⁶ ₃SiO_1/2 단위들 (즉, M 단위들)이 SiO_4/2 단위들 (즉, Q 단위들)에 결합되며, 이들 각각은 하나 이상의 다른 SiO_4/2 단위에 결합된, 수지상(resinous) 부분을 포함한다. R²⁶ ₃SiO_1/2 단위에서, 각각의 R²⁶은 독립적으로 탄소 원자수 6 미만의 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R²⁶은 알케닐 라디칼이다. 적합한 R²⁶ 라디칼의 예에는 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 펜틸; 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 알킬, 및 5-헥세닐; 및 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐이 포함된다.

R²⁶ 라디칼의 1/3 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모두가 메틸 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R 라디칼은 알케닐 라디칼이고, 추가로, 단, 수지 (i)은 수지 (i)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.2 중량%의 알케닐-작용기를 포함한다. 달리 말하면, 수지 (i)의 알케닐 라디칼 함량은 수지 (i)의 총 중량의 0.05 내지 4 중량%이다. 메틸 라디칼을 갖는 바람직한 R²⁶ ₃SiO_1/2 단위의 예에는 Me₃SiO_1/2 단위 및 PhMe₂SiO_1/2 단위가 포함되며, 상기 식에서, Me는 메틸이고 Ph는 페닐이다.

또한, 수지 (i)의 하이드록실 함량은 수지 (i)의 총 중량의 1 중량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 수지 (i) 중 R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 대 SiO_4/2 단위의 비는 각각 0.5:1 내지 1.5:1의 몰 비를 갖는다. 수지 (i)의 전체 M 단위 대 전체 Q 단위의 몰 비는 0.6:1 내지 1.0:1 사이인 것이 바람직하다. 상기 M/Q 몰 비는 ²⁹Si 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

수지 (i)은 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 12,000 내지 30,000 g/몰, 전형적으로 17,000 내지 22,000 g/몰이다.

상기에 언급된 바와 같이, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 (b)는, 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)를 또한 포함하며, 이는, 소정 실시 형태에서, 일반식 HSi(R²⁷)₂OSi(R²⁷)₂CH₂CH₂SiR²⁷ _zz(OR²⁷)_3-zz를 갖고, 상기 식에서, 각각의 R₂₇은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소이고 하첨자 zz는 0 또는 1이다.

더욱 더 바람직하게는, 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)는 일반식 HSi(Me)₂OSi(Me)₂CH₂CH₂Si (OMe)₃을 가지며, 상기 식에서, Me는 메틸이다.

상기에 언급된 바와 같이, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 (b)는 말단캡핑제 (iii)을 또한 포함한다. 말단캡핑제 (iii)은 상기 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I) 중 성분 i)과 동일한 앞서 기재된 말단캡핑제이며, 바람직하게는 화학식 (XVIII), 화학식 (XIX), 또는 이들의 조합을 갖는다.

상기에 언급된 바와 같이, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체는 성분 (i) 내지 성분 (iii)의 반응을 촉진하는 하이드로실릴화 촉매 (iv)를 포함한다. 성분 (iv)는, 성분 (i) 내지 성분 (iii)의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 이러한 양은, 본 방법에 사용되는 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 200, 대안적으로 5 ppm 내지 150 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다.

적합한 하이드로실릴화 촉매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 구매가능하다. 성분 (iv)는 백금 (Pt), 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로부터 선택되는 백금족 금속, 또는 이들의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (iv)는 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 이염화백금과 같은 화합물, 및 상기 화합물과 저분자량 유기폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조 중에 마이크로캡슐화된 백금 화합물에 의해 예시된다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산의 착물에는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물이 포함된다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 유기폴리실록산과의 백금 착물인 경우에, 촉매의 양은 본 방법에 사용되는 성분들의 합계 중량을 기준으로 0.04% 내지 0.4%의 범위일 수 있다.

성분 (iv)를 위해 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호; 미국 특허 제3,220,972호; 미국 특허 제3,296,291호; 미국 특허 제3,419,593호; 미국 특허 제3,516,946호; 미국 특허 제3,814,730호; 미국 특허 제3,989,668호; 미국 특허 제4,784,879호; 미국 특허 제5,036,117호; 및 미국 특허 제5,175,325호와 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다.

소정의 다른 실시 형태에서, 반응성 수지 및 중합체 (II)는 실리콘 접착제 조성물의 총 중량의 5 내지 50 중량%, 대안적으로 15 내지 35 중량%의 범위이다.

성분 (III)은 라디칼 개시제이다. 라디칼 개시제는 열 라디칼 개시제일 수 있다. 열 라디칼 개시제에는, 다이쿠밀 퍼옥사이드, n-부틸 4,4'-비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트라이메틸 사이클로헥산, 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)-2,5 다이메틸 헥산, 1,1-비스(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산 (루퍼록스(Luperox)(등록상표) 531M80); 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 2,4-펜탄다이온 퍼옥사이드 (루퍼록스(등록상표) 224), 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산 (루퍼록스(등록상표) 101), 2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥신; 2-부타논 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드 (루퍼록스(등록상표) DTA(등록상표)), 라우로일 퍼옥사이드 (루퍼록스(등록상표) LP), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; tert-부틸 퍼아세테이트; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트; 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드; 다이클로로벤조일퍼옥사이드 (미국 코네티컷주 노르워크 소재의 알.티.반더빌트 컴퍼니, 인크.(R. T. Vanderbilt Company, Inc.)로부터 바록스(Varox)(등록상표) DCBP로 입수가능함); 다이(tert-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 부틸 4,4-다이(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판; tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트; tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 다이(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트 (퍼카독스(Perkadox) 16으로서 입수가능함); 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트; 다이미리스틸 퍼옥시다이카르보네이트; 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄, 다이옥타노일 퍼옥사이드; tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트; tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트; 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

그러한 열 라디칼 개시제의 예는 하기 상표명으로 구매가능하다: 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르케마, 인크.(Arkema, Inc.)에 의해 판매되는 루퍼록스(등록상표); 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 케미칼스 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)에 의해 판매되는 트리고녹스(Trigonox) 및 퍼카독스, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. duPont deNemours and Co.)에 의해 판매되는 바조(VAZO); 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 알.티.반더빌트 컴퍼니, 인크.에 의해 판매되는 바록스(등록상표); 및 미국 아칸소주 헬레나 소재의 시르지스 퍼포먼스 이니시에이터스, 인크.(Syrgis Performance Initiators, Inc.)에 의해 판매되는 노록스(Norox).

대안적으로, 경화제는 실온 라디칼 개시제, 예를 들어, 유기보란-아민 복합체를 포함할 수 있다. 유기보란 아민 복합체는 유기보란과 주위 조건에서 복합체를 안정하게 만드는 적합한 아민 화합물 사이에서 형성되는 복합체이다. 복합체는, 아민 반응성 화합물의 도입에 의해서 및/또는 가열에 의해서, 중합을 개시할 수 있거나 또는 성분 (I)을 가교결합할 수 있어야 한다. 예로는 트라이알킬보란과 다양한 아민 화합물 사이에서 형성되는 알킬보란 아민 복합체가 있다. 바람직한 몰 비는 변화할 수 있지만, 최적 몰 비는 B 원자당 1 내지 10개의 질소 기의 범위일 수 있으며, B는 붕소를 나타낸다. 경화제를 형성하기 위해 유용한 트라이알킬보란의 예에는 화학식 B-R"₃의 트라이알킬보란이 포함되며, 상기 식에서, R"은 탄소 원자수 1 내지 20의 선형 및 분지형 지방족 또는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. 일부 예에는 트라이메틸보란, 트라이-n-부틸보란, 트라이-n-옥틸보란, 트라이-sec-부틸보란, 트라이도데실보란, 및 페닐다이에틸보란이 포함된다.

유기보란 화합물과 유기보란 아민 복합체를 형성하기 위해 유용한 아민 화합물의 일부 예에는 1,3 프로판 다이아민, 1,6-헥산다이아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 및 아이소포론 다이아민이 포함된다. 유기보란 아민 복합체를 형성하기 위해 유용한 아민 화합물의 다른 예는 미국 특허 제6,777,512호 ('512 특허)뿐만 아니라, 미국 특허 제6,806,330호에 기재되어 있다.

3-아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노메틸트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노메틸트라이에톡시실란, 2-(트라이메톡시실릴에틸)피리딘, 아미노프로필실란트라이올, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이아이소프로필메톡시실란, 아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트라이메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸메틸다이메톡시실란, 및 (3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌-트라이아민과 같은 조성물을 포함하는 규소 함유 아민 화합물이 유기보란 아민 복합체를 형성하는 데에 또한 사용될 수 있다.

아민 작용성 폴리다이오르가노실록산, 및 아민 작용성 폴리오르가노실록산 수지를 포함하는 아민 작용성 폴리오르가노실록산이 유기보란 아민 복합체를 형성하기 위해서 또한 유용하다. 이는 분자가 하나 이상의 아민-작용성 기, 예를 들어, 3-아미노프로필, 2-아미노에틸, 아미노메틸, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤을 함유한다는 것을 조건으로 한다.

구체적인 예에는 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 폴리다이메틸실록산 올리고머 및 중합체, 폴리다이메틸실록산과 폴리(3,3,3 트라이플루오로프로필-메틸실록산)의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 공중합체 및 코-올리고머, 폴리다이메틸실록산과 폴리(6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실-메틸실록산)의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 공중합체 및 코-올리고머, 및 폴리다이메틸실록산과 폴리페닐메틸실록산의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 공중합체 및 코-올리고머가 포함된다.

N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸, 우레이도프로필트라이에톡시실란, 질소 함유 폴리오르가노실록산, 및 하나 이상의 기가 이미다졸, 아미딘, 또는 우레이도 작용기인 폴리오르가노실록산 수지를 포함하는 다른 질소 함유 화합물이 또한 유기보란 아민 복합체를 형성하기 위해 유용하다. 아민 화합물이 중합체인 경우, 조성물의 경화 또는 중합을 가능하게 하기에 충분히 높은 농도의 붕소를 유지하도록 해야만 한다는 점을 제외하고는, 분자량이 한정되지 않는다. 예를 들어, 2-부분 조성물에서, 유기보란 개시제를 함유하는 부분은 조성물의 다른 성분들로 희석될 수 있거나, 또는 개시제 복합체 단독으로 이루어질 수 있다.

유기보란 아민 복합체가 경화제로서 사용되는 경우, 경화성 실리콘 조성물은, 유기보란 아민 복합체와 혼합되고 산소 공급 환경에 노출될 때 조성물의 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있는 아민 반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 아민 반응성 화합물의 존재는, 실온 이하를 포함하는 유기보란 아민 복합체의 해리 온도 미만의 온도에서 중합 또는 가교결합의 개시가 일어나게 한다. 산소의 존재 하에서의 저장 안정성을 달성하기 위해서, 유기보란 아민 복합체와 아민 반응성 화합물은 물리적으로 또는 화학적으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 아민 반응성 화합물을 함유하는 조성물은, 아민 반응성 화합물을 유기보란 아민 복합체로부터 분리하여 다중-부분 조성물로서 패키징함으로써 공기 중에서 안정하게 될 수 있다. 대안적으로, 유기보란 아민 복합체, 아민 반응성 화합물, 또는 둘 모두는 캡슐화될 수 있거나, 또는 개별적인 상으로 전달될 수 있다. 이는 유기보란 아민 복합체, 아민 반응성 화합물의 친밀한 혼합을 방지하는 고체 형태의 유기보란 아민 복합체, 아민 반응성 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 도입함으로써 달성될 수 있다. 조성물의 경화는 (a) 조성물을 고체 상 성분 또는 캡슐재(encapsulant)의 연화 온도를 초과하여 가열하거나, 또는 (b) 유기보란 아민 복합체, 아민 반응성 화합물의 혼합을 가능하게 하는 가용화제를 도입함으로써, 활성화될 수 있다. 유기보란 아민 복합체, 아민 반응성 화합물은 또한, 혼합 조건이 혐기성인 용기에서 두 성분을 패키징함으로써, 상당한 중합 또는 가교결합 없이 단일 용기에서 조합될 수 있다.

산소의 존재 하에 중합 또는 경화를 신속하게 개시할 수 있는 아민 반응성 기를 갖는 일부 아민 반응성 화합물의 예에는 무기산, 루이스산, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 예를 들어, 무수물 및 석시네이트, 카르복실산 금속 염, 아이소시아네이트, 알데하이드, 에폭사이드, 산 클로라이드, 및 설포닐 클로라이드가 포함된다. 일부 적합한 아민 반응성 화합물에는 아크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 폴리메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메타크릴로일아이소시아네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 운데실레닉 알데하이드, 및 도데실 석신산 무수물이 포함된다.

경화성 실리콘 조성물에서의 개선된 상용성을 위해, 아민 반응성 화합물은 아민 반응성 기를 갖는 유기실란 또는 유기폴리실록산일 수 있다. 일부 예에는 3-아이소시아나토프로필트라이메톡시실란; 아이소시아나토메틸트라이메톡시실란; 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란; 트라이에톡시실릴프로필 석신산 무수물; 프로필석신산 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지상, 및 과다분지형 유기폴리실록산; 메틸석신산 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지상, 및 과다분지형 유기폴리실록산; 사이클로헥세닐 무수물 작용성 선형, 수지상, 및 과다분지형 유기폴리실록산; 카르복실산 작용화된 선형, 분지형, 수지상 및 과다분지형 유기폴리실록산, 예를 들어 카르복시데실 말단화된 올리고머성 또는 중합체성 폴리다이메틸실록산; 및 알데하이드 작용화된 선형, 분지형, 수지상, 및 과다분지형 유기폴리실록산, 예를 들어 운데실레닉 알데하이드-말단화된 올리고머성 또는 중합체성 폴리다이메틸실록산이 포함된다. '512 특허는, 수분에 노출될 때 산을 방출하는 소정 화합물을 포함하는, 사용될 수 있는 규소 함유 화합물을 기재한다. '512 특허는 탈복합체화제(decomplexation agent)로서 지칭되는 다른 아민 반응성 화합물을 또한 기재한다. 대안적으로, 탈복합체화제는 산, 무수물, 아이소시아네이트, 또는 에폭시로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예에는 3-(트라이에톡시실릴)프로필석신산 무수물, 노네닐 석신산 무수물, 아세트산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 및 아크릴산이 포함된다.

대안적으로, 실온 라디칼 개시제는 라디칼 중합을 위한 개시제로서 레독스 시약을 포함한다. 상기 시약은 퍼옥사이드와 아민 또는 전이 금속 킬레이트의 조합일 수 있다. 레독스 시약은, 다이아실 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 아세틸 퍼옥사이드; 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 케톤 퍼옥사이드, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예를 들어, 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 트라이-t-부틸 퍼옥사이드; 퍼옥시 에스테르, 예를 들어, t-부틸 퍼옥시 아세테이트; 및 티오글리세롤과 피라졸 및/또는 피라졸론의 조합에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 레독스 시약은 다이메틸아닐린, 3,5-다이메틸피라졸, 티오글리세롤; 및 이들의 조합에 의해 예시될 수 있다. 적합한 레독스 시약 개시제의 예는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,459,206호에서와 같이 예시된다. 다른 적합한 퍼옥사이드가 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 라우로일 퍼옥사이드 (아르케마로부터의 루퍼록스(등록상표) LP), 다이클로로벤조일퍼옥사이드 (알.티.반더빌트 컴퍼니, 인크.로부터의 바록스(등록상표) DCBP) 및 6N tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같이 구매가능하다.

라디칼 개시제 (III)의 농도는, 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I)의 중량을 기준으로, 0.01% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 및 대안적으로 0.1% 내지 2%의 범위일 수 있다.

성분 (IV)는 수분 경화 개시제 (즉, 축합 촉매 도는 축합 반응 촉매)이다. 축합 반응 촉매의 예는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 미국 특허 제4,962,076호; 미국 특허 제5,051,455호; 미국 특허 제5,053,442호; 미국 특허 제4,753,977호, 컬럼 4의 35행 내지 컬럼 5의 57행; 및 미국 특허 제4,143,088호, 컬럼 7의 15행 내지 컬럼 10의 35행에 개시되어 있다. 축합 반응 촉매의 양은 선택된 촉매의 유형 및 조성물에 잔류하는 성분들의 선택을 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우되지만, 축합 반응 촉매의 양은 반응성 수지 및 중합체 (II)의 중량을 기준으로 0.001% 내지 5%의 범위일 수 있다.

적합한 축합 반응 촉매는 루이스산; 1차, 2차, 또는 3차 유기 아민; 금속 산화물; 티타늄 화합물; 주석 화합물; 지르코늄 화합물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 축합 반응 촉매는 금속의 기전력 서열(electromotive series)에 포함된 납으로부터 망간에 이르는 범위의 금속의 카르복실산 염을 포함할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 킬레이팅된 티타늄 화합물, 티타네이트, 예를 들어, 테트라알콕시티타네이트, 티타늄 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 티타늄 화합물의 예에는, 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라부톡시 티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라아이소프로필티타네이트, 및 비스-(에톡시아세토아세토네이트)다이아이소프로폭시 티타늄 (IV), 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로 축합 반응 촉매는 주석 화합물, 예를 들어, 다이부틸주석 다이아세테이트; 다이부틸주석 다이라우레이트; 다이부틸주석 옥사이드; 주석(II) 옥토에이트; 산화주석; 티타늄 에스테르, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸헥실 티타네이트 및 테트라페닐티타네이트; 실록시티타네이트, 예를 들어, 테트라키스(트라이메틸실록시)티타늄 및 비스(트라이메틸실록시)-비스(아이소프로폭시)티타늄; 및 베타다이카르보닐티타늄 화합물, 예를 들어, 비스(아세틸아세토닐)다이아이소프로필 티타네이트; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 아민, 예를 들어, 헥실아민; 또는 아민의 아세테이트 또는 쿼트(quat) 염을 포함할 수 있다.

성분 (V)는 가교결합제이다. 가교결합제의 유형 및 양은 반응성 수지 및 중합체 (II)에 기초한 경화성 기의 유형 및 양을 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 것이다.

소정 실시 형태에서, 가교결합제는, 예를 들어, 프로필트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, 및 메틸트라이에톡시실란에 의해 예시되는 트라이알콕시실란; 아세톡시실란, 예를 들어, 메틸트라이아세톡시실란 또는 에틸트라이아세톡시실란; 케톡시모실란, 예를 들어, 메틸트라이(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모) 실란; 알킬 오르토실리케이트, 예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 이들 오르토실리케이트의 축합 생성물 (전형적으로 알킬 폴리실리케이트로 지칭됨); 메틸비닐 비스(n-메틸아세트아미도) 실란; 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는 축합 반응 가교결합제이다.

소정 실시 형태에서, 실리콘 접착제 조성물에 이용되는 가교결합제의 양은 다양한 요인들에 따라 좌우되지만, 성분 (I) 및 성분 (II)에 함유된 경화성 기의 유형 및 양에 주로 기초한다. 소정 실시 형태에서, 가교결합제의 양은, 반응성 수지 및 중합체 (II)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 3 중량%이다.

경화성 실리콘 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가 성분은 (VI) 용매, (VII) 접착 촉진제, (VIII) 착색제, (IX) 반응성 희석제, (X) 부식 억제제, (XI) 중합 억제제, 및 이들의 조합에 의해 예시된다. 경화성 실리콘 조성물은 선택적으로 (XII) 충전제, (XIII) 충전제 처리제, (XIV) 산 수용체(acid acceptor); 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 제조하는 공정 동안 충전제 f)가 첨가되지 않은 경우에, 또는 제형화하기 위해 추가의 또는 상이한 충전제가 필요한 경우에, 예를 들어, 첨가되는 충전제 (XII)은 하기에 기재된 열 전도성 충전제이다.

성분 (VI)은 용매이다. 적합한 용매는, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 알코올, 예를 들어, 데실 알코올 또는 운데실 알코올, 및 이들의 조합과 같은 유기 용매; 및 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸페닐실록산, 및 이들의 조합과 같은 비-가교결합성 실리콘 용매에 의해 예시된다. 실리콘 용매의 예는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 다우 코닝(등록상표) OS 플루이즈(Fluids)로 구매가능하다. 성분 (IV)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 90%의 범위일 수 있다.

성분 (VII)은 접착 촉진제이다. 적합한 접착 촉진제의 예에는 알콕시실란, 예를 들어, 에폭시-작용성 알콕시실란, 또는 메르캅토-작용성 화합물; 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 조합; 메르캅토-작용성 화합물; 불포화 화합물; 에폭시-작용성 실란; 에폭시-작용성 실록산; 에폭시-작용성 실란 또는 에폭시-작용성 실록산과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 조합, 예를 들어, 반응 생성물; 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 접착 촉진제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다. 예를 들어, 실퀘스트(Silquest)(등록상표) A186은 미국 코네티컷주 미들버리 소재의 크럼프턴 오에스아이 스페셜티즈(Crompton OSi Specialties)로부터 구매가능한 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란이다. CD9050은, 금속 기재에 대한 접착성을 제공하며 방사선 경화성 조성물을 위해 설계된, 접착 촉진제로서 유용한 1작용성 산 에스테르이다. CD9050은 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 구매가능하다. SR489D는 트라이데실 아크릴레이트이고, SR395는 아이소데실 아크릴레이트이고, SR257은 스테아릴 아크릴레이트이고, SR506은 아이소보르닐 아크릴레이트이고, SR833S는 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트이고, SR238은 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트이고, SR351은 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트이며, 이들 모두는 또한 사토머 컴퍼니로부터 구매가능하다. 조성물에 첨가되는 접착 촉진제의 양은 선택된 특정 접착 촉진제, 조성물의 다른 성분들, 및 조성물의 최종 용도를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우되지만, 상기 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5%의 범위일 수 있다. 금속에 대한 접착을 촉진하는 데 유용한 다른 적합한 접착 촉진제에는, 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.

성분 (VII)은 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 화합물은 본 기술 분야에 공지되어 있고 구매가능하며, 예를 들어, 미국 특허 제4,087,585호; 미국 특허 제5,194,649호; 미국 특허 제5,248,715호; 및 미국 특허 제5,744,507호 (컬럼 4 내지 5)를 참조한다. 성분 (g)는 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 알콕시실란은 화학식 R²⁰ _vSi(OR²¹)_(4-v)를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하첨자 v는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 v는 1이다.

각각의 R²⁰은 독립적으로 1가 유기 기이되, 단, 하나 이상의 R²⁰은 불포화 유기 기 또는 에폭시-작용성 유기 기이다. R²⁰을 위한 에폭시-작용성 유기 기는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸에 의해 예시된다. R²⁰을 위한 불포화 유기 기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데실레닐에 의해 예시된다.

각각의 R²¹은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4, 대안적으로 탄소 원자수 1 내지 2의 비치환된, 포화 탄화수소 기이다. R²¹은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸에 의해 예시된다.

적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 예에는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예에는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 운데실레닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로, 적합한 접착 촉진제의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합이 포함된다.

성분 (VII)은, 에폭시-작용성 실록산, 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같이, 하이드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 하이드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블렌드를 포함할 수 있다. 성분 (VII)은 에폭시-작용성 알콕시실란과 에폭시-작용성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (VII)은 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과의 반응 생성물과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산과의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐/다이메틸실록산 공중합체와의 혼합물에 의해 예시된다. 반응 생성물로서보다는 오히려 물리적 블렌드로서 사용될 때, 이들 성분은 다중 부분 키트(multiple-part kit)에서 개별적으로 저장될 수 있다.

적합한 메르캅토-작용성 화합물에는 유기메르캅탄, 메르캅토 함유 실란, 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 메르캅토 함유 실란에는 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란이 포함된다. 적합한 메르캅토-작용성 화합물은 미국 특허 제4,962,076호에 개시되어 있다. 당업자는 본 명세서에 기재된 소정 성분이 하나를 초과하는 또는 상이한 목적들을 위해 조성물에 첨가될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 알콕시실란은 축합 반응 경화성 실리콘 조성물에서 접착 촉진제, 충전제 처리제, 및/또는 가교결합제로서 사용될 수 있다.

성분 (VIII)은 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예에는 카본 블랙, 스탄-톤(Stan-Tone) 40SP03 블루(Blue) (폴리원(PolyOne)으로부터 구매가능함) 및 착색제 BA 33 산화철 안료 (미국 인디애나주 46383 발파라이소 소재의 캐세이 피그먼츠 (유에스에이), 인크.(Cathay Pigments (USA), Inc.)로부터 구매가능함)가 포함된다. 착색제의 예는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 미국 특허 제4,962,076호; 미국 특허 제5,051,455호; 및 미국 특허 제5,053,442호에 개시되어 있다. 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 착색제의 양은 조성물의 다른 성분들, 및 선택된 착색제의 유형을 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우되지만, 상기 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 20%의 범위일 수 있다.

성분 (IX)는 반응성 희석제이다. 성분 (IX)는 성분 (I) 또는 성분 (II) 상의 작용기와 반응하는 희석제일 수 있다. 반응성 희석제는 1작용성 반응성 희석제, 2작용성 반응성 희석제, 다작용성 반응성 희석제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택되는 반응성 희석제는 성분 (I) 및 성분 (II) 상의 경화성 기를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 적합한 반응성 희석제의 예에는 아크릴레이트, 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물 또는 메타크릴산 무수물, 에폭시, 예를 들어, 1작용성 에폭시 화합물, 메타크릴레이트, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트, 옥세탄, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 플루오로 알킬 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈, 스티렌, 또는 이들의 조합이 포함된다.

1작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르는 사토머, 롬 하스(Rohm Haas), 히타치 케미칼(Hitachi Chemical), 아르케마, 인크., 사이텍(Cytec), 산스 에스테르 코포레이션(Sans Ester Corp), 란(Rahn), 및 보마르 스페셜티즈 컴퍼니(Bomar Specialties Co.)와 같은 회사로부터 구매가능하다. 구체적인 예에는 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 부틸 메타크릴레이트; 사이클로헥실 아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 아이소데실 메타크릴레이트; 아이소보르닐 메타크릴레이트; 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 아크릴레이트; 하이드록시프로필 메타크릴레이트; n-옥틸 아크릴레이트; 사이클로헥실 메타크릴레이트; 헥실 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 데실 메타크릴레이트; 도데실 메타크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; tert-부틸 메타크릴레이트; 아크릴아미드; N-메틸 아크릴아미드; 다이아세톤 아크릴아미드; N-tert-부틸 아크릴아미드; N-tert-옥틸 아크릴아미드; N-부톡시아크릴아미드; 감마-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 다이사이클로펜타다이에닐옥시에틸 메타크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트; 3-시아노프로필 아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트; 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 글리시딜 메타크릴레이트; 1,12 도데칸다이올 다이메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트; 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트; 1,6 헥산다이올 다이메타크릴레이트; 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트; 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트; 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트; 사이클로헥산 다이메탄올 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 a 다이아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 a 다이메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜다이메타크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트; 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; n,n'-m-페닐렌다이말레이미드; 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 금속성 다이아크릴레이트; 금속성 다이메타크릴레이트; 금속성 모노메타크릴레이트; 금속성 다이아크릴레이트 (2작용성); 금속성 다이메타크릴레이트 (2작용성); 트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 트라이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 다이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 다이아이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트; 트라이메톡시실릴프로필 아크릴레이트; 트라이에톡시실릴프로필 아크릴레이트; 트라이부톡시실릴프로필 아크릴레이트; 다이메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 다이메톡시실릴프로필 아크릴레이트; 다이에톡시실릴프로필 아크릴레이트; 다이부톡시실릴프로필 아크릴레이트; 및 다이아이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트가 포함된다.

적합한 비닐 에테르의 예에는 부탄다이올 다이비닐 에테르, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르, 다이에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 비닐 에테르는 본 기술 분야에 공지되어 있고 유럽 독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 구매가능하다. 성분 (IX)의 양은 선택된 특정 반응성 희석제와 같은 다양한 요인들에 따라 좌우되지만, 상기 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 50%의 범위일 수 있다. 당업자는 본 명세서에 기재된 반응성 희석제들 중 일부 (예를 들어, 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)가 상기에 기재된 반응성 화학종에 더하여, 또는 그 대신에 성분 (I)의 c)로서 또한 사용될 수 있음을 알 것이다.

성분 (X)은 부식 억제제이다. 적합한 부식 억제제의 예에는 벤조트라이아졸, 메르캅토벤조트라이아졸, 메르캅토벤조티아졸, 및 구매가능한 부식 억제제, 예를 들어, 알.티.반더빌트로부터의 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸 유도체 (쿠반(CUVAN)(등록상표) 826) 및 알킬티아다이아졸 (쿠반(등록상표) 484)이 포함된다. 성분 (X)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.5%의 범위일 수 있다.

성분 (XI)은 중합 억제제이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 경화성 기를 위해 적합한 중합 억제제의 예에는, 2,6,-다이-tert-부틸-4-(다이메틸아미노메틸)페놀 (DBAP), 하이드로퀴논 (HQ); 4-메톡시페놀 (MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT); 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-다이하이드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-다이클로로하이드로퀴논; 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-다이메르캅토벤젠; 1,2-다이메르캅토벤젠; 2,3,5-트라이메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N, N-다이메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-다이하이드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-다이메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 다이-tert-부틸니트록사이드; 다이-tert-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-다이메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-다이아자사이클로헥실-1,4-다이옥시; 4-니트로소페놀레이트의 염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 다이메틸다이티오카르바메이트; 구리 다이에틸다이티오카르바메이트; 구리 다이부틸다이티오카르바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진 (PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 이량체; 1,4-벤젠다이아민; N-(1,4-다이메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민; N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민; N-니트로소페닐하이드록실아민 및 이들의 염; 일산화질소; 니트로벤젠; p-벤조퀴논; 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트); 다이라우릴 티오다이프로피오네이트; 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트; 다이트라이데실 티오다이프로피오네이트; 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 티오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 아이소트라이데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; N,N'-헥사메틸 (3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드); 아이소-옥틸-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-다이-tert-부틸페놀); 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠; 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸; 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스-(3,5-다이-tert-부틸하이드록시벤질) 아이소시아누레이트; 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트; 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 비스(2,4-다이-tert-부틸 페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트; 2,5-다이-tert-아밀-하이드로퀴논; 또는 이들의 이성체; 둘 이상의 이들의 조합; 또는 상기한 것들 중 하나 이상과 분자 산소와의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 중합 억제제는 100 ppm 내지 4,000 ppm의 범위의 양으로 경화성 실리콘 조성물에 첨가될 수 있다. 중합 억제제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 유럽 특허 EP 1 359 137호에 개시되어 있다.

성분 (XII)은 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 제조하는 공정에 충전제가 사용되지 않은 경우에, 또는 추가의 충전제 또는 상이한 유형의 충전제가 필요한 경우에 첨가될 수 있는 충전제, 예를 들어, 열 전도성 충전제이다. 상기 충전제는 성분 e)로서 상기에 기재된 충전제일 수 있다. 대안적으로, 상기 충전제는 열 전도성 충전제일 수 있다.

열 전도성 충전제는 열 전도성 및 전기 전도성 둘 모두일 수 있다. 대안적으로, 열 전도성 충전제는 열 전도성이고 전기 절연성일 수 있다. 열 전도성 충전제는 질화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄 삼수화물, 티탄산바륨, 산화베릴륨, 질화붕소, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 금속 미립자, 오닉스, 탄화규소, 탄화텅스텐, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 열 전도성 충전제는 금속성 충전제, 무기 충전제, 용융성 충전제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속성 충전제는 금속 입자, 및 입자의 표면 상에 층을 갖는 금속 입자를 포함한다. 이러한 층은, 예를 들어, 입자의 표면 상의 금속 질화물 층 또는 금속 산화물 층일 수 있다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 입자, 및 대안적으로 알루미늄의 입자에 의해 예시된다. 적합한 금속성 충전제는, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 표면 상에 갖는 상기에 열거된 금속의 입자에 의해 추가로 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전제는 산화알루미늄 층을 표면 상에 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다.

무기 충전제는 오닉스; 알루미늄 삼수화물, 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 및 산화아연; 질화물, 예를 들어, 질화알루미늄 및 질화붕소; 탄화물, 예를 들어, 탄화규소 및 탄화텅스텐; 및 이들의 조합에 의해 예시된다. 대안적으로, 무기 충전제는 산화알루미늄, 산화아연, 및 이들의 조합에 의해 예시된다. 용융성 충전제는 Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 용융성 충전제는 선택적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융성 충전제의 예에는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 조합이 포함된다. 용융성 충전제는 50℃ 내지 250℃, 대안적으로 150℃ 내지 225℃ 범위의 용융점을 가질 수 있다. 용융성 충전제는 공정 합금(eutectic alloy), 비공정 합금, 또는 순수 금속일 수 있다. 용융성 충전제는 구매가능하다.

예를 들어, 용융성 충전제는 미국 뉴욕주 우티카 소재의 인듐 코포레이션 오브 아메리카(Indium Corporation of America); 미국 로드아일랜드주 프로비던스 소재의 아르코늄(Arconium); 및 미국 로드아일랜드주 크랜스톤 소재의 에이아이엠 솔더(AIM Solder)로부터 입수할 수 있다. 알루미늄 충전제는, 예를 들어, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 토얄 아메리카(Toyal America) 및 미국 캘리포니아주 스톡턴 소재의 발리메트 인크.(Valimet Inc.)로부터 구매가능하다. 은 충전제는 미국 매사추세츠주 애틀보로 소재의 메탈러 테크놀로지스 유에스에이 코포레이션(Metalor Technologies U.S.A. Corp.)으로부터 구매가능하다.

열 전도성 충전제는 본 기술 분야에 공지되어 있고 구매가능하며, 예를 들어, 미국 특허 제6,169,142호 (컬럼 4, 7 내지 33행)를 참조한다. 예를 들어, CB-A20S 및 Al-43-Me는 쇼와-덴코(Showa-Denko)로부터 구매가능한, 상이한 입자 크기의 산화알루미늄 충전제이며, AA-04, AA-2, 및 AA18은 스미토모 케미칼 컴퍼니(Sumitomo Chemical Company)로부터 구매가능한 산화알루미늄 충전제이다. 산화아연, 예를 들어, 상표명 카독스(KADOX)(등록상표) 및 XX(등록상표)를 갖는 산화아연이 미국 펜실베이니아주 모나카 소재의 징크 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corporation of America)로부터 구매가능하다.

열 전도성 충전제 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 원형 또는 구형 입자는, 조성물 중 열 전도성 충전제의 하중이 클 때 바람직하지 않은 수준으로 점도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.

열 전도성 충전제는 단일의 열 전도성 충전제일 수 있거나, 또는 입자 형상, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 및 충전제의 유형과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 2종 이상의 열 전도성 충전제의 조합일 수 있다. 예를 들어, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 산화알루미늄 및 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 산화알루미늄과 같은, 무기 충전제들의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 산화알루미늄과 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 산화아연의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 알루미늄 및 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 알루미늄과 같은, 금속성 충전제들의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 금속성 충전제와 무기 충전제의 조합, 예를 들어, 알루미늄 충전제와 산화알루미늄 충전제의 조합; 알루미늄 충전제와 산화아연 충전제의 조합; 또는 알루미늄 충전제, 산화알루미늄 충전제, 및 산화아연 충전제의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 충전제, 및 제1 충전제보다 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 충전제의 사용은 패킹 효율(packing efficiency)을 개선할 수 있으며, 점도를 감소시킬 수 있고, 열전달을 향상시킬 수 있다.

열 전도성 충전제의 평균 입자 크기는, 선택된 열 전도성 충전제의 유형 및 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 정확한 양뿐만 아니라, 조성물의 경화물이 열 계면 재료 (TIM)로서 사용될 때 경화물이 사용될 장치의 접합면(bondline) 두께를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 열 전도성 충전제는 평균 입자 크기가 0.1 마이크로미터 내지 80 마이크로미터, 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 및 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다.

조성물 중 열 전도성 충전제의 양은 경화성 실리콘 조성물을 위해 선택되는 경화 메커니즘 및 선택된 특정 열 전도성 충전제를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우된다. 그러나, 열 전도성 충전제의 양은 조성물의 부피를 기준으로 30 부피% 내지 80 부피%, 대안적으로 50 부피% 내지 75 부피%의 범위일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 충전제의 양이 80 부피% 초과인 경우에는, 조성물이 가교결합하여, 몇몇 응용에 불충분한 치수 완전성(dimensional integrity)을 갖는 경화된 실리콘을 형성할 수 있고, 충전제의 양이 30% 미만인 경우에는, 조성물로부터 제조되는 경화된 실리콘이 TIM 응용에 불충분한 열 전도도를 가질 수 있는 것으로 생각된다.

성분 (XIII)은 충전제 처리제이다. 상기 충전제 처리제는 성분 e)를 위한 충전제 처리제로서 상기에 기재된 충전제 처리제일 수 있다. 대안적으로, 금속 충전제는 알킬티올, 예를 들어, 옥타데실 메르캅탄 등, 및 지방산, 예를 들어, 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 이들의 조합으로 처리될 수 있다.

알루미나 또는 부동태화된 질화알루미늄을 위한 충전제 처리제에는, 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산 (예를 들어, R²² _wR²³ _xSi(OR²⁴)_(4-w-x)의 부분 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물 또는 혼합물), 또는 가수분해성 기가 실라잔, 아실옥시 또는 옥시모를 포함할 수 있는 유사한 재료가 포함될 수 있다. 이들 모두에서, Si에 결합된 기, 예를 들어, 상기 화학식에서의 R²²는 장쇄 불포화 1가 탄화수소 또는 1가 방향족-작용성 탄화수소이다. 각각의 R²³은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R²⁴.는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 기이다. 상기 화학식에서, 하첨자 w는 1, 2, 또는 3이고 하첨자 x는 0, 1, 또는 2이되, 단, 합계 (w + x)는 1, 2, 또는 3이다. 당업자는 성분 (VII)을 위한 접착 촉진제로서 기재된 알콕시실란 및 메르캅토-작용성 화합물이 대안적으로, 성분 (XIII)을 위한 충전제 처리제에 더하여, 또는 그 대신에 사용될 수 있음을 알 것이다. 당업자는 과도한 실험 없이 충전제의 분산에 도움이 되도록 특정 처리를 최적화할 수 있다.

성분 (XIV)는 산 수용체이다. 산 수용체는 금속 산화물, 예를 들어, 산화마그네슘을 포함할 수 있다. 산 수용체는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 레노피트(Rhenofit) F, 스타 맥(Star Mag) CX-50, 스타 맥 CX-150, BLP-3, 및 맥스옥스(MaxOx)98LR을 포함하는 상표명으로 구매가능하다. 레노피트 F는 미국 오하이오주 차든 소재의 레인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation)으로부터의 산화칼슘이다. 스타 맥 CX-50은 미국 뉴햄프셔주 포츠머스 소재의 머랜드 인터내셔널 코포레이션(Merrand International Corp.)으로부터의 산화마그네슘이다. 매그옥스(MagOX) 98LR은 미국 펜실베이니아주 더블유. 콘쇼호켄 소재의 프리미어 케미칼스 엘엘씨(Premier Chemicals LLC)로부터의 산화마그네슘이다. BLP-3은 미국 오하이오주 신시내티 소재의 옴야 아메리카스(Omya Americas)로부터의 탄산칼슘이다.

일반적으로 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 도포 전에 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I), 반응성 수지 및 중합체 (II), 라디칼 개시제 (III), 수분 경화 개시제 (IV); 및 가교결합제 (IV)뿐만 아니라, 선택적인 성분 (VI) 내지 성분 (XIV)의 임의의 조합을 용기 내에서 혼합하는 건식 블렌드 공정에 의해 형성된다. 소정 실시 형태에서, 중합 억제제 (XI)가 작용할 수 있게 하고 조기 라디칼 형성을 방지하기 위해, 건식 블렌드 공정은 (질소 분위기 중 2% 산소를 사용하는) 불활성 분위기에서 일어난다.

상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물은, 예를 들어, 실란트 응용, 예를 들어, 리드 시일(lid seal) (예를 들어, 자동차 리드 시일 또는 마이크로전자 장치 리드 시일)의 형성, 접착제 (예를 들어, 다이 부착 접착제 또는 열 전도성 접착제)의 형성, 또는 말단 실란트의 형성을 포함하는 다양한 응용에 사용될 수 있다. 당업자는 상기한 설명 및 본 명세서에 제공된 예에 기초하여 적절한 경화제 및 추가 성분을 선택하여 실란트 및 접착제를 위한 조성물을 제형화할 수 있을 것이다.

상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물, 및 기재 상에 조성물을 경화시켜 제조되는 경화된 실리콘 코팅은, 마이크로전자 장치 및 매크로전자 장치 응용 둘 모두뿐만 아니라 광전자 장치 응용, 및 열 전도성 접착제를 제조하는 것과 같은 열 전도성 전자 장치 응용을 포함하는 전자 장치 응용에 유용하다. 그러한 경화성 실리콘 조성물로부터 제조되는 경화된 실리콘 접착제는, 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 무전해 니켈과 같은 금속 기재뿐만 아니라; FR4, 나일론, 폴리카르보네이트, 루사이트(Lucite) (폴리메틸메타크릴레이트, PMMA임), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 및 액정 중합체, 예를 들어, 미국 텍사스주 77098 휴스턴 소재의 솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)로부터 입수가능한 자이다르(Xydar)(등록상표)와 같은 중합체 기재를 포함하는 전자 장치 기재와 같은 다양한 기재에 접착할 수 있다.

상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물은 적절한 기재에 원하는 두께로 분배되거나 또는 달리 도포되고 열 라디칼 경화 및 수분 경화에 의해 경화될 수 있다. 경화 단계는 도포된 조성물을 가열하여 경화성 실리콘 조성물의 라디칼 기 함유 성분들의 라디칼 경화를 촉진하는 단계를 포함한다. 또한, 존재하는 임의의 수분 또는 축합은 수분 경화 기 함유 성분들의 수분 경화를 촉진할 것이다. 경화의 더욱 구체적인 예가 하기 실시예에 제공되어 있다.

실시예

이들 실시예는 본 발명을 당업자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 성분들을 하기에 기재된 실시예에서 사용하였다.

NMR: 16 mm Si-무함유 탐침에서 CDCl3 (아이소텍(Isotec))을 사용하여 실온 (20 내지 22℃)에서 머큐리(Mercury) VX 400 ㎒ 분광계에서 용액-상태 ²⁹Si- 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. Cr(acac)₃ (20 mM)을 이완제로서 NMR 샘플에 첨가하였다. ²⁹Si NMR 스펙트럼을 79.493 ㎒에서 획득하고 5 ㎐의 로렌츠 선폭 증대(Lorentzian line broadening)로 프로세싱하였다. ²⁹Si 핵의 긴 이완 시간으로 인해 스펙트럼은 단지 반정량적(semiquantitative)이었지만, 동일한 조건 하에서 획득되는 스펙트럼의 상대적 비교는 정량적인 것으로 여겨졌다. ¹³C NMR 스펙트럼을 100.626 ㎒에서 획득하고 3 ㎐의 로렌츠 선폭 증대로 프로세싱하였다. 핵 둘 모두에 대해, 90° 펄스 폭을 갖는 256-512 스캔들을 전형적으로 공가산(co-added)하여 충분한 감도를 성취하였고; 펄스들 사이에 6초 (²⁹Si) 또는 12초 (13C) 지연을 사용하였다. 게이티드 디커플링(gated decoupling)을 사용하여 네거티브 핵 오버하우저 효과(nuclear Overhauser effect)를 제거하였다. 화학적 이동은 외부의 테트라메틸실란 (TMS)을 기준으로 하였다.

I. 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산에 대한 이성체 감소제의 영향

A. T(Oz) 단위 및 D(Oz) 단위의 생성에 대한 첨가된 이성체 감소제의 양의 변화

건조한 3구 플라스크에, 100 g의 다우 코닝(등록상표) SFD-119 (다이메틸비닐-말단화된 다이메틸 실록산), 6.2 g의 환형 메틸하이드로겐실록산, 14 g의 알릴 메타크릴레이트 (AMA), 0.2 g의 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 및 다양한 양의 이성체 감소제 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 OFS-1579, 또는 DBAP (2,6-다이-tert-부틸-4-(다이메틸아미노메틸)페놀) 중 어느 하나)를 첨가하고 질소 블랭킷 하에서 혼합하였다. 0.12 g의 백금 촉매 (다우 코닝(등록상표) 2-0707)를 첨가하고 혼합물을 추가 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 60℃로 가열하였다. IR 분광법에 의한 2173 cm^-1에서의 SiH 피크의 감소에 의해 반응을 모니터링하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 다이알릴 말레에이트 (DAM)를 첨가하였다. ²⁹Si NMR에 의해 T(Oz) 단위 및 D(Oz) 단위의 존재에 대해 반응 혼합물을 분석하였다. 결과가 하기 표 1 및 표 2에 요약되어 있으며, 결과는, 제형 중 100 ppm 이상의 이성체 감소제 (OFS-1579 또는 DBAP 중 어느 하나)의 도입이 T(Oz) 단위 및 D(Oz) 단위의 수준을 10% 이상만큼 감소시켰음을 나타내었고, 이는 알릴 메타크릴레이트에 대한 메틸하이드로겐실록산의 SiH 기의 베타-부가의 10% 이상의 감소에 상응한다.

[표 1]

[표 2]

B. 이성체 감소제를 사용한 샘플과 이성체 감소제를 사용하지 않은 샘플 (샘플 1 및 샘플 2)의 점도 비교

10 리터 투렐로(Turello) 혼합기에, 5000 g의 다우 코닝(등록상표) SFD117, 196.34 g의 환형 메틸하이드로겐실록산, 467.76 g의 AMA 및 1.13 g의 BHT를 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 5.45 g의 백금 촉매를 첨가하고 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 혼합하였다. 혼합물을 1시간 동안 80℃로 가열하였고, 이때 샘플들을 IR에 의해 SiH 신호의 소실에 대해 평가하였다. 1시간에, 혼합물을 45℃ 미만으로 냉각하였고, 이때 11.33 g의 DAM을 첨가하였다. 진공을 55 mmHg로 설정하고 온도를 80℃로 증가시키고 혼합물을 30분 동안 스트리핑하였다. 생성된 조성물 (샘플 1)을 패키징 전에 30℃ 미만으로 냉각하였다.

10 리터 투렐로 혼합기에, 5000 g의 다우 코닝(등록상표) SFD117, 196.34 g의 환형 메틸하이드로겐실록산, 467.76 g의 AMA, 1.13 g의 BHT 및 1.13 g의 OFS -1579를 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 5.45 g의 백금 촉매를 첨가하고 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 혼합하였다. 혼합물을 1시간 동안 80℃로 가열하였고, 이때 샘플들을 IR에 의해 SiH 신호의 소실에 대해 평가하였다. 1시간에, 혼합물을 45℃ 미만으로 냉각하였고, 이때 11.33 g의 DAM을 첨가하였다. 진공을 55 mmHg로 설정하고 온도를 80℃로 증가시키고 혼합물을 30분 동안 스트리핑하였다. 생성된 조성물 (샘플 2)을 패키징 전에 30℃ 미만으로 냉각하였다.

3 rpm으로 #3 스핀들을 사용하는 브룩필드(Brookfield) LVF 점도계를 사용하여 샘플 1 및 샘플 2를 점도 (센티푸아즈 (cp) 단위)에 대해 측정하였다. 표 3에 나타난 바와 같은 결과에서, 이성체 감소제의 도입 (샘플 2)은 194일의 기간에 걸쳐 비교적 안정한 점도를 제공한 반면, 이성체 감소제를 사용하지 않은 상응하는 예 (샘플 1)의 점도는 127일 후에 거의 2배의 점도로 증가하였고 194일 후에는 겔화점까지 증가하였다.

[표 3]

II. 접착제 조성물의 물리적 특성의 평가

A. 이성체 감소제를 사용한 메타크릴레이트 클러스터형 실리콘 중합체 (MCP-1) 및 이성체 감소제를 사용하지 않은 메타크릴레이트 클러스터형 실리콘 중합체 (MCP)의 제조.

50 리터 투렐로 혼합기에, 12 ㎏의 실리콘 중합체 마스터배치 (MB2030) (SFD-128/실리카 블렌드), 6.77 ㎏의 SFD120 중합체, 1.12 ㎏의 OS20 실리콘 유체 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 메틸실록산 유체) 및 20.45 g의 OFS-1579 이성체 감소제를 로딩하였다. 질소 분위기 중 2% 산소를 사용하여 혼합물을 불활성화시키고 15분 동안 교반하였다. 이러한 균질화된 혼합물에 6 g의 BHT, 409.7 g의 환형 메틸하이드로겐실록산, 및 965.3 g의 AMA를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 추가 20분 동안 교반하였고, 이 시점에 26.62 g의 백금 촉매를 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 추가 10분 동안 교반한 후에, 온도를 60℃로 설정하였다. 온도를 30분 동안 60℃에서 유지한 후에, 40℃ 초과로 냉각하고 26.62 g의 DAM을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 35℃ 미만으로 냉각한 후에 182.8 g의 메틸트라이메톡시실란 (MTM)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 가열하고 30분 동안 유지하였고, 이때 온도를 80℃로 증가시키고 55 mmHg의 진공을 40분 동안 적용하였다. 생성된 중합체를 이하에서 MCP -1로 지칭한다.

이성체 감소제를 사용하지 않고 MCP 수지를 생성하기 위해서, 20.45 g의 OFS-1579 이성체 감소제의 첨가를 제외하고는 앞선 단락에서와 동일한 절차에 따랐다.

B. 알콕실화 수지 중합체 블렌드 (ARPB-1)의 합성

10 ㎏ 투렐로 혼합기에 수지 중합체 블렌드 (RPB)를 산화마그네슘, 및 철 안료 BA33과 함께 첨가하고 질소 블랭킷 하에서 15분 동안 블렌딩하였다. 이러한 혼합기에, 메틸트라이메톡시실란 (다우 코닝(등록상표) Z-6070)과 헥사메틸다이실라잔 (다우 코닝(등록상표) 4-2839)의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 블렌딩한 후에, 재료를 60 내지 80℃로 스팀 가열하였다. 온도를 30분 동안 60℃에서 유지하였다. 온도를 120℃로 증가시키고 50 토르 미만의 완전 진공을 60분 동안 적용하였다. 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각한 후에, 알콕실화제 (ETM 중합체 - 다우 코닝(등록상표) XCF3-6105) 및 말단캡핑제 (비스 H 다우 코닝(등록상표) 2-5161)를 첨가하였다. 15분의 혼합 후에, 추가로 15분 혼합하면서 백금 촉매를 첨가하고, 그 후에 혼합물을 75 내지 90℃의 온도로 가열하였다. 20분 내에 반응이 완료될 때까지 IR에 의해 SiH/CH₃ 비를 모니터링하였다. 30분 동안 55 mmHg의 완전 진공에서 125℃로 가열하여 재료를 탈휘발(devolatilized)시켰다.

C. 접착제의 제조 및 접착제 시험

이성체 감소제를 사용한 그리고 사용하지 않은 메타크릴레이트 클러스터형 실리콘 중합체 (즉, 각각 MCP-1 및 MCP)를 하기 표 4에 제공된 바와 같이 ARPB-1, 및 첨가 촉진제 패키지 및 라디칼 개시제와 냉간 블렌딩(cold blending)하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이어서, 생성된 접착제 조성물을 표 5에 나타난 바와 같이 1일, 7일 및 14일에 점도에 대해 평가하였다.

[표 4]

[표 5]

표 5에서 입증된 바와 같이, 접착제 제형으로의 이성체 감소제의 도입은 14일 에이징 후의 접착제의 점도 증가의 상당한 감소를 가져왔다.

다음으로, 접착제를 알클래드(Alclad)™ 알루미늄 기재 (알코아(Alcoa)로부터 구매가능함)에 도포하고 85℃에서 20분 동안 경화시켰고, 접합면 두께가 8 밀이었다. 샘플의 1/2은 실온에서 평가하고 에이징시킨 한편, 나머지 샘플은 고온 고압 시험기(pressure cooker tester; PCT) 내에 추가 1 기압에서 24시간 동안 배치하였고 에이징 후에 평가하였다. 적절히 에이징된, 코팅된 기재의 중첩 전단(lap shear) 접착 특성을 파운드/제곱인치 (PSI) 단위의 피크 응력에 대해 평가하였고, 결과가 표 6에 요약되어 있다.

[표 6]

표 6에서 입증된 바와 같이, 접착제 조성물로의 이성체 감소제의 도입은, 이성체 감소제를 포함하지 않는 샘플과 비교하여, 알클래드^TM 알루미늄 기재에 대한 필적하는 접착성을 가져왔다.

D. 매우 다양한 기재 상에서의, 구매가능한 접착제에 대한 MCP-1을 사용한 접착제의 물리적 특성의 비교

다음으로, 접착제 MCP-1을, 다양한 금속 및 플라스틱 기재 둘 모두에 탁월한 접착성을 갖는 것으로 공지되어 있는 다양한 구매가능한 접착제 조성물 (다우 코닝(등록상표) 866, 3-6265, 3-6265 HP, 및 7091)과 비교하였다. 공업적 공정에서 사용되는 현재의 1부분 실리콘 접착제는 일반적으로 2가지 경화 공정 중 하나를 사용한다. 다우 코닝(등록상표) 866, 3-6265, 및 3-6265 HP는, 실리콘 비닐 중합체를 갖는 실리콘 하이드라이드계 가교결합제를 이용하는 열 활성화되는 Pt 촉매되는 부가 화학을 이용한다. 다우 코닝(등록상표) 7091은 ARPB에서 이용되는 것과 동등한 알콕시 실리콘 중합체가 대기 중의 수분에 대한 노출에 의해 유발되는 축합 경화를 이용한다.

부가 경화되는 시스템은 신속하게 경화되지만 접착성을 발현하기 위해서 승온 (120℃ 초과 및 전형적으로 150℃)을 이용한다. 이러한 Pt계 시스템은 다수의 플라스틱 기재, 특히 폴리아미드 및 에폭시와 같은 염기성 치환체를 함유하는 것에 의해 억제되는 것으로 공지되어 있다. 승온은 또한 플라스틱 및 금속의 표면 상에 물리 흡착된(physisorbed) 물이 탈휘발되게 한다. 경화 공정 동안의 탈휘발은 기포 발생(bubbling) 및 공극 형성(voiding) 문제를 야기할 수 있다. 이는 액체 물 탈휘발과 백금 촉매의 존재 하에서의 물/SiH 부분의 상호 작용의 조합인 것으로 여겨진다. 축합 경화성 접착제는 매우 다양한 기재에 대해 실온에서 접착성을 발현하지만, 전형적으로 접착성은 완전히 발현되는 데에 수일 내지 수주가 걸린다.

알클래드™ 패널 상의 샘플 제조: 1" x 3" Al 알클래드™ 패널을 아세톤으로 세정하였다 (3개의 샘플을 제조하였음). 도포 (즉, 8 밀 (200 마이크로미터))에 적합한 스페리글라스(Spheriglass) 스페이서 비드 (미국 오레곤주 97013-0607 캔비 노스 베이커 드라이브 350 소재의 포터스 인더스트리즈 인크.(Potters Industries Inc.))를 사용하여 접합면을 확립하였다. 더 큰 접합면은 20 밀 와이어를 사용하였다.

스페이서 방법 둘 모두에서 3/8" 바인더 클립(binder clip)을 사용하여 경화 동안 기재를 고정하였다. 경화 시간 및 온도는 하기 결과에 명시되어 있다. 인스트론(Instron) 5566 인장계에서 2 인치/분으로 시험을 수행하였다 (미국 매사추세츠주 02062-2643 노르우드 유니버시티 애비뉴 825 소재의 인스트론 월드와이드 헤드쿼터스(Instron Worldwide Headquarters)). 결과가 하기 표 7 및 표 8에 요약되어 있다:

[표 7]

표 7에서 입증된 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물 (MCP-1을 사용한 표 3의 접착제)은 경도계 경도, 인장 강도, 연신율, 모듈러스 및 알클래드™ Al 기재 상에서의 중첩 전단의 관점에서 적절한 물리적 특성을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물 (MCP-1을 사용한 표 3의 접착제)은, 백금 촉매된 부가 화학 접착제 시스템보다 더 낮은 온도 (실제 경화 조건 또는 접합면 경화 조건)에서 그리고 축합 경화성 접착제 시스템보다 실질적으로 더 짧은 기간만에 경화되었다.

매우 다양한 금속 및 플라스틱 기재 상에서의 샘플 제조: 다양한 기재의 1" x 3" 패널을 아세톤으로 세정하였다 (3개의 샘플을 제조하였음). 도포 (즉, 8 밀 (200 마이크로미터))에 적합한 스페리글라스 스페이서 비드 (미국 오레곤주 97013-0607 캔비 노스 베이커 드라이브 350 소재의 포터스 인더스트리즈 인크.)를 사용하여 접합면을 확립하였다. 더 큰 접합면은 20 밀 와이어를 사용하였다.

스페이서 방법 둘 모두에서 3/8" 바인더 클립을 사용하여 경화 동안 기재를 고정하였다. 경화 시간 및 온도는 하기 결과에 명시되어 있다. 인스트론 5566 인장계에서 2 인치/분으로 시험을 수행하였다 (미국 매사추세츠주 02062-2643 노르우드 유니버시티 애비뉴 825 소재의 인스트론 월드와이드 헤드쿼터스).

[표 8]

표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물 (MCP-1을 사용한 표 3의 접착제)은 알루미늄 기재 및 플라스틱 기재 둘 모두에 대해 적절한 접착성 및 응집성을 나타내었으며 폴리에틸렌에 접착한 유일한 접착제 조성물이었다.

하기 표 9는 소정 플라스틱 기재, 여기서는, 티코나 셀라넥스(등록상표) 3300D PBT 및 바스프 폴리아미드 PA66의 표면 상에서 수분에 의해 유발되는 공극 형성이 경화 시스템에 미치는 영향을 나타낸다.

[표 9]

표 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물 (MCP-1을 사용한 표 3의 접착제)은 임의의 제공된 물 함량 수준에서 모든 기재 상에서 기포가 전혀 발생하지 않았다.

E. 대안적인 라디칼 개시제를 사용한 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산의 평가

상기에 언급된 공정을 사용하여, 그러나 RBM-9020 개질제, 다이클로로벤조일퍼옥사이드계 개시제를 퍼카독스 L-50-PS 및 고온 벤조일 퍼옥사이드계 개시제로 대체하여 (표 6 참조), 상이한 경화 조건 하에 4개의 상이한 기재 (폴리부틸 테레프탈레이트 (PBT), 폴리페닐 설폰 (PPS), 알클래드™ 알루미늄 기재 (AL), 및 알루미늄 다이 캐스트 금속 (ADC)) 위에서 고온 경화 재료를 평가하였다.

[표 10]

[표 11A]

[표 11B]

표 11A 및 표 11B의 결과는, 이성체 감소제를 포함하지만 대안적인 라디칼 개시제를 이용하는 본 발명의 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산을 사용하여 형성된 접착제 조성물이 매우 다양한 금속 및 플라스틱 기재 위에서 그리고 다양한 경화 조건 하에서 우수한 성능을 나타내었음을 입증한다.

F. 열 라디칼 경화 실리콘 접착제 조성물에 대한 분배 특성의 평가

다음으로, 열 라디칼 경화성 실리콘 조성물에 대한 분배 특성을 평가하였다.

표 12에 제공된 재료들을 미국 사우스캐롤라이나주 29356 랜드럼 소재의 플랙테크 인크(FlackTek Inc)로부터 입수가능한 하우쉴드 스피드믹서(Hauschild Speedmixer) DAC 150.1 FV-K에서 냉간 블렌딩하였다.

[표 12]

분배성에 대한 평가 전에 표 13의 성분들을 또한 스피드믹서에서 혼합하였다.

[표 13]

EFD 1000-XL 주사기 디스펜서 (미국 로드아일랜드주 02914 이스트 프로비던스 소재의 노드선 이에프디(Nordson EFD)로부터 입수가능함)를 사용하여 분배 및 스트링잉을 확인하였다. 비교할 재료들을 30 ml EFD 주사기로부터 50 파운드/제곱인치의 공기압으로 분배하였다.

등급은 적용된 압력에서 접착제 비드를 제어할 수 있는 능력에 기초한 주관적인 등급이다. 등급은 압력 적용 종료 시 임의의 비드의 경향성 및 길이를 반영한다. 다수의 기재에 대해 탁월한 경화성 및 접착성을 갖더라도, 적시에, 접착제의 비드 또는 도트를 기재 상에 일상적으로 분배할 수 없는 것은 상업적 채택을 막을 수 있다.

표 13에서 확인된 바와 같이, 상기에 정의된 ARPB-1은 기계적 특성의 손실 없이 분배를 개선한다. ARPB-1은 또한 2차 경화 메커니즘을 제공하며, 이에 의해, 산소 억제로 인한 라디칼 경화 시스템에서의 임의의 표면 점착을 극복할 수 있다. 알콕시 작용기가 광물 표면 및 금속성 표면에 대한 접착성을 위해 매우 바람직함에 또한 유의하여야 한다.

본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

1. 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물로서,
   (I) 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 클러스터형(clustered) 작용성 폴리오르가노실록산;
   (II)
   (a) 화학식 (R⁷O)_3-zR⁶ _zSi-Q-(R²⁵ ₂SiO_2/2)_y-Q-SiR⁶ _z(OR⁷)_3-z
   [상기 식에서, 각각의 R²⁵는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁷은 독립적으로 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 2가 연결 라디칼이고, 하첨자 z는 0, 1 또는 2의 값을 갖고, 하첨자 y는 60 내지 1000의 값을 가짐]의 유기폴리실록산 중합체; 및
   (b)
   (i) R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위
   [상기 식에서, 각각의 R²⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R²⁶은 알케닐 라디칼이고,
   상기 R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 대 SiO_4/2 단위의 몰 비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐]를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지,
   (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, 및
   (iii) 화학식 R¹⁷ ₃SiO-(R¹⁷ ₂SiO)_s-SiR¹⁷ ₂H 또는 R¹⁸ ₃SiO-(R¹⁸ ₂SiO)_t-(HR¹⁸SiO)-SiR¹⁸ ₃ 또는 이들의 조합 [상기 식에서, 각각의 R¹⁷ 및 R¹⁸은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 s 및 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 값을 가짐]의 말단캡핑제(endcapper)의,
   (iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지를 포함하는, 반응성 수지 및 중합체;
   (III) 라디칼 개시제;
   (IV) 수분 경화 개시제; 및
   (V) 가교결합제를 포함하는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I)은
   a) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산,
   b) 분자당 평균 4 내지 15개의 규소 원자 및 성분 a) 중 지방족 불포화 유기 기당 4개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산, 및
   c) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 경화성 기를 갖는 반응성 화학종의,
   d) 하이드로실릴화 촉매 및 e) 이성체 감소제(isomer reducing agent)의 존재 하에서의, 반응 생성물을 포함하는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I)은
   a) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산,
   b) 분자당 평균 4 내지 15개의 규소 원자 및 성분 a) 중 지방족 불포화 유기 기당 4개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산, 및
   c) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 경화성 기를 갖는 반응성 화학종의,
   d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산 b) 중 규소 결합 수소 원자의 중량%를 상기 폴리오르가노실록산 a) 중 지방족 불포화 유기 기의 중량%로 나눈 것 (SiH_b/Vi_a 비)은 4/1 내지 20/1의 범위이고, 상기 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 (I)은 성분 a)의 상기 폴리오르가노실록산의 각각의 분자 말단에 하나 초과의 경화성 기를 갖는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 말단캡핑제 (iii)은 Me₃Si-O-Si(Me)H-OSiMe₃ 또는 Me₃Si-O-Si(Me)₂-OSiHMe₂ [상기 식에서, Me는 메틸을 나타냄]를 포함하는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)는 화학식 HSi(R²⁷)₂OSi(R²⁷)₂CH₂CH₂SiR²⁷ _zz(OR²⁷)_3-zz [상기 식에서, 각각의 R²⁷은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소이고, 하첨자 zz는 0 또는 1임]를 갖는 것인, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 및 중합체 (II)는 상기 접착제 조성물의 총 중량의 5 내지 50 중량%로 포함되는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
10. 제1항에 있어서, 알케닐-작용성 실록산 수지 (i)은 상기 알케닐-작용성 실록산 수지 (i)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%의 알케닐 작용기를 포함하는, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제 (V)는 트라이알콕시실란, 아세톡시실란, 케톡시미노실란, 알킬 오르토실리케이트, 메틸비닐 비스(n-메틸아세트아미도) 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응 가교결합제인, 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물.
14. 삭제
15. 경화된 실리콘 접착제 조성물을 기재 상에 형성하는 방법으로서,
    (a)
    (I) 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 기를 갖는 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산;
    (II)
    (a) 화학식 (OR⁷)_3-zR⁶ _zSi-Q-(R²⁵ ₂SiO_2/2)_y-Q-SiR⁶ _z(OR⁷)_3-z
    [상기 식에서, 각각의 R²⁵는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R⁷은 독립적으로 알킬 라디칼 및 알콕시알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q는 2가 연결 라디칼이고, 하첨자 z는 0, 1 또는 2의 값을 갖고, 하첨자 y는 60 내지 1000의 값을 가짐]의 유기폴리실록산 중합체, 및
    (b)
    (i) R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위
    [상기 식에서, 각각의 R²⁶은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R²⁶은 알케닐 라디칼이고,
    R²⁶ ₃SiO_1/2 단위 대 SiO_4/2 단위의 몰 비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐]를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지,
    (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, 및
    (iii) 화학식 R¹⁷ ₃SiO-(R¹⁷ ₂SiO)_s-SiR¹⁷ ₂H 또는 R¹⁸ ₃SiO-(R¹⁸ ₂SiO)_t-(HR¹⁸SiO)-SiR¹⁸ ₃ 또는 이들의 조합 [상기 식에서, 각각의 R¹⁷ 및 R¹⁸은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 s 및 t는 0 내지 10의 범위의 값을 가짐]의 말단캡핑제의,
    (iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지를 포함하는, 반응성 수지 및 중합체;
    (III) 라디칼 개시제;
    (IV) 수분 경화 개시제; 및
    (V) 가교결합제를 포함하는 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계; 및
    (c) 도포된 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물을 경화시켜, 경화된 실리콘 접착제 조성물을 상기 기재 상에 형성하는 단계를 포함하는, 경화된 실리콘 접착제 조성물을 기재 상에 형성하는 방법.
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