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KR102194065B1 - 큰 입자 분자체를 사용하는 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법 - Google Patents

큰 입자 분자체를 사용하는 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법 Download PDF

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KR102194065B1
KR102194065B1 KR1020157015247A KR20157015247A KR102194065B1 KR 102194065 B1 KR102194065 B1 KR 102194065B1 KR 1020157015247 A KR1020157015247 A KR 1020157015247A KR 20157015247 A KR20157015247 A KR 20157015247A KR 102194065 B1 KR102194065 B1 KR 102194065B1
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제프리 비. 호크
아흐마드 모이니
마르쿠스 힐겐도르프
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바스프 코포레이션
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Abstract

촉매 조성물, 촉매 물품, 촉매 물품의 제조 방법 및 상기 촉매 물품을 이용하는 배기 가스 처리 시스템 및 방법이 기재되어 있다. 촉매 물품은 내화 산화물 지지체 입자 상의 백금족 금속의 워시코트를 포함하고, 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 입자 크기를 갖는 분자체를 추가로 포함한다.

Description

큰 입자 분자체를 사용하는 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법 {CATALYST COMPOSITIONS, CATALYTIC ARTICLES, SYSTEMS AND PROCESSES USING LARGE PARTICLE MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 내연 엔진의 배기 가스로부터의 오염물질을 제거하기 위한 촉매 조성물 및 촉매 물품의 분야에 관한 것이다. 특정한 실시양태는 큰 입자 크기의 분자체 및 백금족 금속을 포함하는 희박 연소 엔진을 위해 이용된 촉매 물품에 관한 것이며, 여기서 분자체는 백금족 금속과의 부정적인 상호작용을 최소화하였다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 사용자에게 우수한 연료 경제성을 제공한다. 특히, 디젤 엔진은 또한 그의 연료 경제성, 내구성, 및 저속에서 높은 토크를 발생시키는 그의 능력에 있어서 가솔린 엔진보다 유의한 이점을 제공한다.
그러나, 배출물의 관점으로부터, 디젤 엔진에서는 그의 불꽃-점화(spark-ignition) 대응물에서보다 더 심한 문제가 존재한다. 배출물 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)에 관한 것이다. NOx는 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 비롯한 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기재하기 위해 사용된 용어이다.
내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소 가스 오염물질의 산화를 촉매화하여 이러한 오염물질 모두를 이산화탄소 및 물로 변환시키기 위해 디젤 엔진의 배기물 처리에서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC), 또는 보다 간단하게 촉매 변환기로 불리는 장치에 함유되어 있으며, 이는 디젤 구동 엔진으로부터의 배기물 유동 경로에 배치되어 배기물이 대기로 배출되기 전에 이를 처리한다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 그의 상부에 침착되는 세라믹 또는 금속성 기재 (예컨대, 관류 모노리스 캐리어(flow-through monolith carrier)) 상에 형성된다. 가스상의 HC, CO 및 미립자 물질의 SOF (가용성 유기 분획)의 변환 이외에, (전형적으로 내화 산화물 지지체 상에 분산된) 백금족 금속을 함유하는 산화 촉매는 일산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
내연 엔진의 배기물을 처리하기 위해 사용된 촉매는 비교적 낮은 온도의 작동 기간, 예컨대 엔진 작동의 초기 냉간 시동 기간 동안 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기물이 배기물 내의 유해한 성분의 효율적인 촉매 변환을 위한 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이를 위해, 초기 냉간 시동 기간 동안 가스상의 오염물질, 통상적으로 탄화수소를 흡착하고 이를 보유하기 위해, 분자체, 예를 들어 제올라이트일 수 있는 흡착 물질을 촉매 처리 시스템의 일부로서 제공할 수 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제로부터 추방되고 더 높은 온도에서 촉매 처리된다.
희박 연소 엔진, 예컨대 가솔린 직접 분사 및 부분적 희박-연소 엔진의 배기물뿐만 아니라 디젤 엔진으로부터의 NOx를 환원시키기 위한 한 효과적인 방법은 희박 연소 엔진 가동 조건 하에 NOx를 트랩핑하고 저장하고, 화학량론적 또는 농후 엔진 가동 조건 또는 배기물에 분사된 외부 연료로 희박 엔진을 가동시켜 유도된 농후 조건 하에 트랩핑된 NOx를 환원시키는 것을 필요로 한다. 희박 가동 사이클은 전형적으로 1 분 내지 20 분이고, 농후 가동 사이클은 전형적으로 짧아서 (1 내지 10 초) 가능한한 많은 연료가 보존된다. NOx 변환 효율을 증진시키기 위해, 짧고 빈번한 재생이 오랫동안 유리하였으나, 덜 빈번한 재생이 있었다. 따라서, 희박 NOx 트랩 촉매는 일반적으로 NOx 트랩핑 기능 및 삼원 변환 기능을 제공해야 한다.
몇몇 희박 NOx 트랩 (LNT) 시스템은 알칼리 토류 원소를 함유한다. 예를 들어, NOx 흡수제 성분은 알칼리 토류 금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물을 포함한다. 다른 희박 LNT 시스템은 희토류 금속 산화물, 예컨대 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물을 함유할 수 있다. NOx 흡수제는 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 정제에서 알루미나 지지체 상에 분산된 백금족 금속 촉매, 예컨대 백금과의 조합으로 사용될 수 있다.
통상의 LNT는 전형적으로 NOx를 저장하기 위한 염기성 흡수제 성분 (예를 들어, BaO/BaCO3 및/또는 CeO2) 및 촉매적 NOx 산화 및 환원을 위한 백금족 금속 (PGM, 즉, Pt, Pd 및 Rh)을 함유한다. LNT 촉매는 사이클의 희박 (트랩핑 모드) 및 농후 (재생 모드) 배기 조건 하에 가동되며, 그 동안 엔진 외부의 NO는 하기 식 1-6에 나타낸 바와 같이 N2로 변환된다:
희박 조건: 2 NO + O2 → 2 NO2 (1)
(트랩핑 모드) 4 NO2 + 2 MCO3 + O2 → 2 M(NO3)2 + 2 CO2 (2)
농후 조건: M(NO3)2 + 2 CO → MCO3 + NO2 + NO + CO2 (3)
(재생 모드) NO2 + CO → NO + CO2 (4)
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 (5)
2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O (6)
분자체, 예컨대 제올라이트는 디젤 산화 촉매 (DOC)에서, 그리고 상기 언급된 바와 같이, 촉매가 저온이고 탄화수소를 CO2로 산화시키는 것이 불가능한 경우인 차량의 시동 (냉간 시동) 동안 엔진 배기물로부터의 탄화수소 (HC)를 흡착하기 위해 희박 NOx 트랩 (LNT) 적용에서 사용된다. 촉매에서 백금족 금속이 활성이 되는 온도 지점으로 배기물의 온도가 증가하는 경우, 탄화수소가 분자체로부터 방출되고 후속적으로 CO2로 산화된다. DOC 또는 LNT 촉매 제형물에서 제올라이트와 백금족 금속을 배합하기 위한 많은 수단 및 방법이 있다. 예를 들어, 분자체는 백금족 금속과 동일한 층으로 배합되거나 상이한 층으로 분리될 수 있다. DOC 적용을 위해, Pt 및 Pd는 디젤 엔진 배기물에 존재하는 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)의 산화를 위해 빈번하게 사용되는 백금족 금속이다. 이러한 활성 금속의 선택은 성능 (즉, Pt 및 Pd 단독과 비교하는 경우 Pt와 Pd의 혼합물이 개선된 성능을 가짐)과 비용 (즉, Pt보다 Pd의 가격이 유의하게 낮음)의 조합 때문이다. HC 흡착을 위해 디젤 적용에서 빈번하게 사용되는 제올라이트는 베타 제올라이트이며, 이는 디젤 배기물에서 전형적으로 발견되는 탄화수소의 저장을 위한 그의 높은 용량 때문이다. 그러나, 대부분의 상업적 공급처로부터 입수가능한 베타 제올라이트가 동일한 슬러리 및 코팅 층에서 Pt/Pd DOC 촉매와 배합되는 경우, 촉매의 CO 산화 성능은 제올라이트를 첨가하지 않은 Pt/Pd DOC 촉매의 성능에 비해 유의하게 감소된다. 제올라이트의 HC 저장 기능으로 인해 HC 성능이 개선되나, CO 성능은 Pt/Pd/알루미나 촉매와 제올라이트 사이의 부정적인 상호작용으로 인해 감소된다. 이러한 부정적인 상호작용을 피하기 위한 한 방법은 Pt/Pd와 제올라이트를 상이한 코팅 층으로 분리하는 것이다. 그러나, 슬러리 제조의 간결성 및 모노리스 코팅을 위해 단일 슬러리 및/또는 코팅 층으로 Pt/Pd와 제올라이트를 배합하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, CO 산화 성능 상에서의 Pt/Pd와 제올라이트 사이의 부정적인 상호작용을 극복하기 위한 새로운 방법이 발견되어야 한다.
본 발명의 제1 측면은 촉매 조성물에 관한 것이다. 다양한 실시양태가 하기 논의되어 있다. 실시양태 1은 분자체 입자를 포함하고 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 추가로 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과는 1μm 초과의 입자 크기 및 50 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 실시양태 2는 백금족 금속의 일부가 분자체 입자 상에 지지되는 것인 실시양태 1의 변형에 관한 것이다. 실시양태 3은 분자체 입자의 95% 초과가 1μm 초과의 입자 크기를 갖는 것인 실시양태 1 또는 2의 변경에 관한 것이다.
실시양태 4는 분자체 입자의 96% 초과가 1μm 초과의 입자 크기를 갖는 것인 실시양태 1 내지 3의 변경에 관한 것이다. 실시양태 5는 분자체 입자가 결합제와 혼합된 분무 건조된 입자인 것인 실시양태 1 내지 4의 변경이다. 실시양태 6은 백금족 금속이 백금 및 팔라듐을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 5의 변경이다. 실시양태 7은 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 크기를 갖는 1차 결정을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 6의 변경이다. 실시양태 8은 분자체 입자가 일반적 산화 촉매 슬러리 제조 동안 물리적 완전성을 유지하고 응집된 채로 남는 1차 결정의 응집체인 것인 실시양태 1 내지 7의 변경이다. 실시양태 9는 분자체 입자 성분이 약 96%의 1μm 초과의 입자 및 약 95%의 2μm 초과의 입자를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 8의 변경이다.
실시양태 10은 분자체 입자 성분이 96%의 약 1μm 내지 10μm 범위의 입자를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 9의 변경이다. 실시양태 11은 결정립을 함께 보유하는 결합제를 추가로 포함하는 것인 실시양태 1 내지 10의 변경이다.
실시양태 12는 분자체 입자가 파우자사이트, 차바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 고안정성 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, 오프레타이트, 베타 제올라이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트인 것인 실시양태 1 내지 11의 변경이다.
실시양태 13은 제올라이트가 H-베타인 것인 실시양태 1 내지 12의 변경이다. 실시양태 14는 제올라이트가 일봉(monomodal) 입자 크기 분포를 갖는 것인 실시양태 1 내지 13의 변경이다.
실시양태 15는 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 캐리어 기재, 캐리어 상의 산화 촉매 물질을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품으로서, 상기 산화 촉매 물질이 실시양태 1-14 중 어느 하나의 워시코트를 포함하는 것인 촉매 물품에 관한 것이다. 실시양태 16은 촉매 물품이 단일 워시코트 층을 이용하는 것인 실시양태 15의 변경이다. 실시양태 17은 물품이 LNT인 것인 실시양태 15 또는 16의 변경에 관한 것이다. 실시양태 18은 물품이 DOC인 것인 실시양태 15 또는 16의 변경에 관한 것이다. 실시양태 19는 물품이 CSF인 것인 실시양태 15 또는 16의 변경에 관한 것이다. 실시양태 20은 실시양태 15 내지 19에 따른 촉매 물품 상에 배기 가스를 유동시키는 것을 포함하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 따른 입자 크기 분포를 나타내고,
도 2는 비교 촉매 A의 제조에서 사용된 제올라이트의 SEM 사진이고,
도 3은 촉매 B의 제조에서 사용된 제올라이트의 SEM 사진이고,
도 4는 촉매 A, B 및 C의 입자 크기 분석의 그래프이고,
도 5는 촉매 C의 제조에서 사용된 제올라이트의 SEM 사진이고,
도 6은 촉매 B, C 및 D의 입자 크기 분석의 그래프이고,
도 7은 비교 촉매 A로부터의 워시코트의 SEM 사진이고,
도 8은 촉매 D로부터의 워시코트의 SEM 사진이고,
도 9는 촉매 C로부터의 워시코트의 SEM 사진이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 다음의 기재내용에 기재된 구조물 또는 공정 단계의 상세한 기술에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 분자체를 포함하는 촉매 조성물 및 촉매 물품, 배기 가스 시스템, 및 이러한 촉매 물품을 사용하는 배기 가스로부터의 오염물질의 제거 방법에 관한 것이다. 촉매 물품은 내연 엔진으로부터의 HC, CO 및 NOx를 파괴하기에 효과적이다. 특정한 실시양태는 상기 기재된 바와 같은 촉매 조성물 및 촉매 물품 및 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 촉매 조성물은 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하고, 다공성 분자체 입자를 추가로 포함하며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과는 1μm 초과의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 80 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자는 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 특정한 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 50 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 특정한 실시양태에서, 분자체 입자의 95% 초과는 1μm 초과의 입자 크기를 갖고, 보다 특정한 실시양태에서, 분자체 입자의 96% 초과는 1μm 초과의 입자 크기를 갖고, 더욱 더 특정한 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 약 96%의 1μm 초과의 입자 및 약 85%의 2μm 초과의 입자를 포함하고, 매우 특정한 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 약 96%의 5μm의 평균 입자 크기 내의 입자를 포함하고, 평균 입자 크기는 약 5μm 초과이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 96%의 약 1μm 내지 10μm 범위의 입자를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 분자체 성분의 평균 입자 크기는 약 15μm 초과이고, 분자체 입자의 약 90%는 15μm의 평균 입자 크기 내에 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 백금족 금속의 일부는 분자체 입자 상에 지지된다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM은 분자체 입자 상에 고의로 분산되지 않으며, 그러나 통상의 기술자에 의해 이해될 것인 바와 같이, 촉매 물품의 제조 동안 기재에 적용하고자 하는 워시코트를 형성하기 위한 슬러리의 가공 동안에, 일부량의 PGM이 분자체 입자 상에 지지될 것이다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 분자체는 표면 코팅을 포함하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 실질적으로 모든 분자체 입자는 1μm 초과의 크기를 갖는 1차 결정립을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 실질적으로 모든 분자체 입자는 일반적 디젤 산화 촉매 슬러리 제조 동안 물리적 완전성을 유지하고 응집된 채로 남는 1μm보다 큰 1차 결정의 응집체를 포함한다. "실질적으로 모든"은 98 중량% 초과를 의미한다. 특정한 실시양태에서, 결합제는 결정립을 함께 보유한다. 적합한 결합제는 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 포스페이트, 및 그의 조합을 포함한다. 유기 결합제는 이들이 코팅된 부분의 최종 하소가 달성될 때까지 슬러리 제조 동안 제올라이트 응집체를 함께 보유할 수 있기 때문에 또한 유기 결합제가 가능하다.
입자 및 결정립을 응집시키기 위한 바람직한 기법은 분무 건조된 입자의 구조적 완전성을 유지할만큼 높으나 제올라이트 공극을 차단하고 탄화수소 흡착 성능을 감소시킬만큼 높지는 않은 수준으로 결합제를 사용하는 분무 건조를 포함한다. 적합한 결합제는 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 및 포스페이트를 포함한다. 유기 결합제 물질이 또한 가능하다. 여러 기법 및 기기가 실험실 및 상업적 규모 모두 상에서 분무 건조 물질을 위해 존재하나, 본 발명의 범위는 특정한 디자인 또는 공정에 제한되지 않는다. 한 특징은 결합제와 혼합된 제올라이트의 슬러리가 미세한 분무로 미립화되고 후속적으로 높은 온도에서 플래쉬 건조되어 목적하는 입자 크기 범위의 응집된 입자를 발생시킨다는 점이다. 사용된 결합제에 따라, 분무 건조된 제올라이트는 임의로 더 높은 온도에서 하소되어 결합제를 고정할 수 있다. 다른 적합한 응집 기법은 제올라이트 입자를 왁스 또는 다른 결합제 유형의 물질과 텀블링시키거나 혼합시키는 것을 포함한다.
본원에 기재된 각각의 크기/범위는 "큰 입자 크기의 분자체 입자"로서 지칭될 수 있다. 분자체 입자의 큰 입자 크기는 백금족 금속과의 부정적인 상호작용을 방지한다.
본 발명의 실시양태는 상기 기재된 바와 같이 큰 입자 크기를 갖는 분자체를 사용함으로써 동일한 코팅 층으로 배합되는 경우 분자체와 백금족 금속 산화 촉매 사이의 부정적인 상호작용을 제거하는 것에 관한 것이다. 이는 1μm보다 큰 개개의 결정립 또는 1μm보다 큰 더 작은 결정립의 클러스터를 포함한다. 그러나, 클러스터 또는 응집체는 일반적 슬러리 제조 및 코팅 공정 동안 충분한 구조적 완전성을 가져 응집된 채로 남아야 한다 (즉, 1μm 초과로 남음).
특정한 실시양태는 DOC, CSF 또는 LNT 촉매 물품의 제조에서 내화 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속과 배합되는 경우 개선된 성능을 위해 큰 입자 크기의 분자체를 사용하는 것에 관한 것이다. 특정한 실시양태에서, 백금 및 팔라듐은 알루미나 지지체 상에 지지된다 ("Pt/Pd/알루미나"). 보다 구체적으로, 본 발명의 실시양태는 큰 입자 크기의 분자체가 워시코팅된 Pt/Pd/알루미나 DOC 또는 LNT 촉매를 제조하기 위해 사용된 슬러리에 함유된 성분과 분자체의 부정적인 상호작용을 방지하는 것인 분자체의 사용에 관한 것이다.
분자체는 응집체가 일반적 촉매 슬러리 제조 및 코팅 동안 그의 물리적 완전성을 유지하고 응집된 채로 남는 한 1μm보다 큰 크기를 갖는 1차 결정립 (즉, 밀링과 같은 물리적 수단에 의해 크기에 있어서 감소시킬 수 없는 가장 작은 빌딩 블록) 또는 1μm보다 큰 1차 결정립의 응집체를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태는 1μm 초과의 입자 크기를 갖는 베타 제올라이트를 사용함으로써 동일한 코팅 층으로 배합되는 경우 베타 제올라이트와 Pt/Pd DOC 촉매 사이의 부정적인 상호작용을 제거하는 것에 관한 것이다. 이는 1μm보다 큰 개개의 결정립 또는 1μm보다 큰 더 작은 결정립의 클러스터를 포함한다. 그러나, 응집체는 일반적 슬러리 제조 및 코팅 공정 동안 충분한 구조적 완전성을 가져서 응집된 채로 남아야 한다 (즉, 1μm 초과로 남음).
하나 이상의 실시양태에 따라, 750℃에서 노화 후 촉매 조성물의 활성화(light-off) CO 온도는, 분자체 입자의 10 중량% 초과가 1μm 미만의 크기를 갖는 분자체 입자 및 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 촉매 조성물의 활성화 온도보다 5℃ 낮다.
따라서, 본 발명의 실시양태에 따라, 워시코팅된 백금족 금속 DOC 또는 LNT 촉매를 제조하기 위해 사용된 슬러리에 함유된 가용성 성분과 부정적으로 상호작용하지 않는 큰 입자 크기의 분자체를 사용함으로써 분자체와 백금족 금속이 동일한 코팅 층으로 배합되는 경우 분자체와 백금족 금속 사이의 부정적인 상호작용이 제거된다.
코팅된 촉매 조성물 내에 분산된 제올라이트 입자의 확인은 통상의 기술자에게 공지된 다양한 현미경, 화학적 및 이미지 분석 기법을 사용하여 용이하게 달성된다. 예를 들어, 코팅된 물품 (예를 들어, 코팅된 모노리스)의 횡단면은 SEM (주사 전자 현미경)에 의해 적절한 배율에서 이미징되어 내화 산화물 지지된 귀금속 코팅 내에 분산된 제올라이트 입자를 나타낼 수 있다. 개개의 제올라이트 입자의 조성은 점적 분석 기법, 예컨대 EDS (에너지 분산 분광법) 또는 널리 공지된 벌크 분석 기법, 예컨대 XRD (X-선 회절)에 의해 확인될 수 있다. 제올라이트 입자가 충분히 큰 경우, 그의 크기 및 개수의 정량은 간단한 측정 및 계수에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 방법을 간소화하기 위해, 특히 입자가 더 작은 경우, 정교한 이미지 분석 컴퓨터 소프트웨어 프로그램을 이용하여 여러 입자 크기에서의 코팅 내의 제올라이트 입자의 개수 분포를 계산할 수 있다. 이들은 촉매 워시코트 내의 제올라이트의 입자 크기 분포를 정량하는데 사용될 수 있는 기법 중 단지 일부이며, 관련 기술분야에 공지되어 있으나 본원에 기재되지 않은 다른 기법이 동일하게 적절할 수 있고 필요에 따라 이용될 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태는 베타 제올라이트의 사용에 관한 것이나, 구상은 또한 다른 제올라이트 또는 마이크로-다공성 결정질 고체 조성물, 특히 큰 공극 개구를 갖는 것들 (예를 들어, ZSM-12, SAPO-37 등)에 대해 유효하다. 따라서, 큰 입자 크기를 갖는 임의의 분자체 물질이 본 발명의 범위 내에 있다.
본원에서 사용된 용어와 관련하여, 다음의 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 분자체는 일반적으로 사면체 유형의 부위를 함유하고 공극 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기초로 하는 물질을 지칭한다. 제올라이트는 규소 및 알루미늄을 추가로 포함하는 분자체의 특정한 예이다. 촉매 층에서 "비-제올라이트-지지체" 또는 "비-제올라이트계 지지체"에 대한 언급은 분자체 또는 제올라이트가 아니고 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 백금족 금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 비-제올라이트계 지지체의 예는 높은 표면적의 내화 금속 산화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 촉매 물품에 관한 것이다. 촉매 물품은 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 캐리어 기재, 캐리어 상의 산화 촉매 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 물질은 상기 기재된 바와 같은 산화 촉매 조성물을 포함한다. 전형적으로, 조성물은 워시코트의 형태로 있다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 어구 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 2종 이상의 물질의 조합, 예를 들어 지지체 상의 백금족 금속과 제올라이트의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "캐리어"는 촉매 종을 함유하거나 지지하는 지지체를 지칭한다. 예를 들어, 내화 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종을 위한 캐리어일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 전형적으로 상부에 촉매 종을 갖는 복수의 캐리어를 함유하는 워시코트의 형태로 그의 상부에 캐리어가 배치되는 모놀리식 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중에 특정 고체 함량 (예를 들어, 20-60 중량%)의 캐리어를 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되고, 이어서 기재 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트 층을 제공한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통로를 허용하기에 충분히 다공성인 기재 물질, 예컨대 벌집형 캐리어 부재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 점착성 코팅의 관련 기술분야에서의 그의 통상의 의미를 갖는다. 워시코트는 고체 입자와 액체 비히클 (전형적으로, 수성 비히클)의 혼합물인 슬러리를 기재에 적용하여 워시코트를 형성함으로써 기재 상에 배열된다. 일단 적용된 후, 워시코트는 전형적으로 건조되고 임의로 하소된다.
"촉매 물품"은 목적하는 반응을 촉진하기 위해 사용되는 배기 가스 처리 시스템에서의 부재를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 종을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 그를 통해 유체 유동에 개방되도록 기재의 유입구로부터 유출면으로 그를 통해 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 벽에 의해 한정되고, 벽 상에는 촉매 물질이 워시코트로서 코팅됨으로써 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 횡단 형상 및크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는 박벽형 채널이다. 이러한 구조는 횡단면의 평방 인치 당 약 60 내지 약 900개 또는 그 이상의 가스 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 캐리어를 위해 유용한 기재는 또한 사실상 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대 펠렛, 골진 시트 또는 모놀리식 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정한 예는 내열성 비금속 합금, 특별히 철이 실질적인 또는 주요한 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속 전체는 유리하게는 약 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
농후 배기물 스트림을 비롯한 "농후 가스 스트림"은 λ < 1.0을 갖는 가스 스트림을 의미한다.
"농후 기간"은 배기 가스 조성이 농후한, 즉 λ < 1.0을 갖는 배기물 처리의 기간을 지칭한다.
"희토류 금속 성분"은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 비롯한 주기율표에 정의된 란타늄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속 성분은 Ce, Pr, Nd, Eu, Nb, Sm, Yb, 및 La으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속을 포함할 수 있다.
"알칼리 토류 성분"은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 비롯한 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다.
"알칼리 금속 성분"은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 및 프랑슘 (Fr)을 비롯한 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다.
본원에 기재된 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 따라서, 큰 입자 크기의 분자체가 LNT, DOC 또는 통합된 LNTDOC 촉매 물품의 일부로서 사용되는 경우, 촉매 물품은 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위해 하나 이상의 추가의 부품을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 매연 필터 성분을 추가로 포함할 수 있다. 매연 필터는 특정한 기능을 위해 촉매화될 수 있다. 촉매 물품이 DOC인 경우, 필터는 전형적으로 필터로부터 하류에 위치한다. LNT 촉매 물품은 필터로부터 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 매연 필터는 촉매화된 매연 필터 (CSF)이다. CSF는 트랩핑된 매연을 연소시키고/시키거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 미연소 탄화수소의 연소 및 어느 정도는 미립자 물질을 위해 하나 이상의 높은 표면적의 내화 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 매연 연소 촉매는 하나 이상의 백금족 금속 (PGM) 촉매 (백금, 팔라듐, 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다. 하나 이상의 실시양태에서, 큰 입자의 분자체를 사용하여 CSF를 형성하며, 여기서 PGM이 이용된다.
일반적으로, 예를 들어 벌집형 벽 유동 필터, 권취 또는 충전 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 소결된 금속 필터 등을 비롯한 관련 기술분야에서의 임의의 공지된 필터 기재가 사용될 수 있으며, 벽 유동 필터가 구체적으로 예시된다. CSF 조성물을 지지하기에 유용한 벽 유동 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세한 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 바디의 한 단부에서 차단되고, 교호 통로는 대향 단부면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 캐리어는 횡단면의 평방 인치 당 최대 약 700개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 매우 더 적게도 사용될 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 평방 인치 당 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형의 횡단면을 가지거나, 다른 다각형 형상일 수 있다. 벽 유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 특정한 벽 유동 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 다공성 벽 유동 필터는 상기 부재의 벽이 상부에 하나 이상의 촉매 물질을 갖거나 내부에 하나 이상의 촉매 물질을 함유한다는 점에서 임의로 촉매화되며, 이러한 CSF 촉매 조성물은 상기 기재되어 있다. 촉매 물질은 부재 벽의 유입구 측면에만 단독으로, 유출구 측면에만 단독으로, 또는 유입구 및 유출구 측면 모두에 존재하거나, 또는 벽 자체의 모두, 또는 일부가 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 부재의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다.
LNT가 내화 산화물 입자 상의 백금족 금속 및 분자체 이외의 성분을 포함할 것임을 인지할 것이다. 전형적으로, LNT는 산화세륨 상에 지지된 알칼리 토류, 예컨대 바륨을 갖는 세리아 입자를 추가로 포함할 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리를 위한 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 방법은 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속 또는 금속들 및 분자체 입자를 포함하는 슬러리를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과는 1μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에 기재된 촉매 물품 상에 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 유동시키는 것을 포함하는 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 특정한 실시양태에서, 내연 엔진은 상기 정의된 바와 같은 희박 연소 엔진이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시양태", "특정한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 기재한 특정한 특성, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정한 실시양태에서", "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 본 발명의 동일한 실시양태를 반드시 언급하고 있는 것은 아니다. 또한, 특정한 특성, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 상기 방법의 기재 순서를 제한적인 것으로 고려해서는 안되며, 기재된 작업의 순서를 뒤바꾸거나 또는 생략 또는 부가하여 상기 방법들을 사용할 수 있다.
실시예
다음의 비제한적인 실시예는 예시적인 분자체 물질, 베타 제올라이트를 기초로 본 발명의 실시양태의 원리를 나타낸다.
실시예 1 - 비교 촉매 A의 제조
대략 150 m2/g의 BET 표면적, 대략 0.85 cc/g의 공극 부피, 및 대략 100 Å의 평균 공극 반경을 갖는 높은 표면적의 감마 알루미나를 표준 초기 습식 기법을 사용하여 질산팔라듐 용액으로 함침하였다. 추가의 탈이온수를 첨가하여 농후한 페이스트를 형성한 후, Pt "A" 용액을 첨가하였다. 탈이온수로 추가로 희석하고 질산을 첨가하여 pH를 4로 감소시킨 후, 생성된 슬러리를 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 90%의 입자 크기가 약 20μm 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서, 상업적 공급처로부터 수득된 높은 실리카 대 알루미나 비의 베타 제올라이트 (제올라이트 A)를 혼합물에 분산시켰다. 최종 슬러리를 관련 기술분야에 또한 공지된 침착 방법을 사용하여 1" 직경 x 3" 길이의 코디어라이트 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 공기 중에서 1 시간 동안 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩량은 0.5g/in3을 포함하는 베타 제올라이트와 함께 대략 2.0g/in3이었다. 총 백금족 금속 로딩량은 2:1의 Pt/Pd 중량 비로 80g/ft3이었다.
실시예 2 - 촉매 B의 제조
촉매 B는 제올라이트 A와 근소하게 동일한 조성이나 상이한 입자 크기 분포를 갖는 동일한 공급처로부터 수득된 높은 실리카 대 알루미나의 베타 제올라이트를 사용하였음 (제올라이트 B)을 제외하고는 촉매 A와 동일하게 제조하였다. 제올라이트 A에 대해, 묽은 수성 슬러리에서의 레이저 광 산란 기법 (심파텍 퀵셀 모델(Sympatec Quixel Model) HD23)에 의한 입자 크기 측정은 다음의 입자 분포를 나타내었다: 14% < 1μm 및 52% <2μm (d50 = 2μm). 대조적으로, 제올라이트 B는 다음의 입자 분포를 가졌다: 4% < 1μm 및 15% <2μm (d50 = 5μm). 분명히, 제올라이트 A는 2μm 미만의 작은 입자의 매우 더 큰 분획을 가졌고, 실제로 유의하게 더 많은 1 마이크로미터 미만의 입자를 가졌다 (도 1 참조). 제올라이트 분말 A 및 B의 입자 크기에 있어서의 차이를 나타내는 비교 SEM 사진을 도 2 및 3에 나타내었다.
실시예 3 - 촉매 C의 제조
촉매 C는 동일한 높은 실리카 대 알루미나 비의 베타 제올라이트 (제올라이트 A)이나 10% 세리아 결합제를 사용하여 분무 건조에 의한 응집 후 매우 더 큰 입자 크기가 된 것 (제올라이트 C)을 사용하여 촉매 A와 동일하게 제조하였다. 제올라이트 C에 대해, 묽은 수성 슬러리에서의 레이저 광 산란 기법 (심파텍 퀵셀 모델 HD23)에 의한 입자 크기 측정은 다음의 입자 분포를 나타내었다: 0.7% < 1μm, 1.5% <2μm, 4.1%<5μm, 및 10% < 11μm (d50 = 22μm). 제올라이트 A, B 및 C에 대한 간략한 입자 크기 분포 플롯을 도 4에 나타내었다. 제올라이트 A 및 B에 비해, 제올라이트 C의 입자 크기는 매우 더 컸다. 분무 건조된 제올라이트 분말 C의 큰 입자 크기를 나타내는 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
실시예 4: 촉매 D의 제조
제올라이트 B와 C 사이의 입자 크기 분포를 갖는 상이한 높은 실리카 대 알루미나 비의 베타 제올라이트 (제올라이트 D)를 사용하였음을 제외하고는 촉매 A와 동일하게 촉매 D를 제조하였다. 제올라이트 D에 대해, 묽은 수성 슬러리에서의 레이저 광 산란 기법 (심파텍 퀵셀 모델 HD23)에 의한 입자 크기 측정은 다음의 입자 분포를 나타내었다: 0.5% < 1μm, 12% <3μm, 및 27% < 4.5μm (d50 = 7μm). 제올라이트 B, C, 및 D에 대한 간략한 입자 크기 분포 플롯을 도 6에 나타내었다. 제올라이트 D는 제올라이트 B보다 크나, 제올라이트 C보다 작은 입자 크기 분포를 가졌다.
실시예 5: 워시코팅된 촉매 A, C, 및 D의 SEM 이미징
워시코팅된 촉매 A, C, 및 D의 SEM 이미지를 수득하였다 (도 7-9). 코팅된 코어를 에폭시에 장착하였고, 이어서 모노리스를 통한 가스 유동의 방향에 대해 수직으로 절단하여 워시코팅된 채널을 횡단면으로 드러내었다. 1μm보다 작은 입자의 큰 분획을 갖는 제올라이트를 사용한 비교 촉매 A에 대해, 워시코트에서 개개의 제올라이트 입자를 확인하는 것이 어려웠다 (도 7). 그러나, 분무 건조된 제올라이트를 사용한 촉매 D 및 특별히 촉매 C에 대해, 제올라이트 입자가 분명히 보였다 (도 8 및 9).
실시예 6: 비교 촉매 E의 제조
두 상이한 슬러리를 사용하여 두 상이한 층으로 촉매를 코팅하였음을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정과 유사한 공정에 의해 촉매 E를 제조하였다. 저부 층을 코팅하기 위해 사용된 슬러리는 오직 Pt, Pd 및 알루미나를 함유하였으나, 상부 층을 코팅하기 위해 사용된 슬러리는 Pt, Pd, 알루미나 및 제올라이트 A를 함유하였고, 동일한 작은 입자 크기의 제올라이트를 사용하여 촉매 A를 제조하였다. 저부 층에서의 백금족 금속 로딩량은 2:1의 Pt/Pd 중량 비로 53g/ft3이었다. 제올라이트를 갖는 상부 층에서는 동일한 2:1 Pt/Pd 중량 비로 그러나 27g/ft3의 더 낮은 로딩량을 사용하였다. 총 백금족 금속 로딩량은 2:1의 Pt/Pd 중량 비로 80g/ft3이었다. 0.5g/in3을 포함하는 베타 제올라이트를 갖는 상부 층에서 하소 후 총 워시코트 로딩량은 대략 2.6g/in3이었다.
실시예 7: 촉매 F의 제조
제올라이트 A 대신에 분무 건조된 제올라이트 C를 사용하였음을 제외하고는 촉매 E와 동일하게 촉매 F를 제조하였다.
실시예 8- 촉매 노화 및 시험
실시예 1 내지 7에서 제조된 코팅된 Pt/Pd 촉매 모노리스 조성물을 다음과 같이 시험하였다. 먼저, 코팅된 모노리스를 디젤 엔진 배기물 스트림에서 750℃에서 25 시간 동안 노화시켰다. 상류 버너 DOC 상에서 분사된 디젤 연료를 연소시킴으로써 배기물 스팀의 온도를 750℃로 올렸다. 노화 후, 모의실험된 디젤 엔진 배기물을 작은 샘플 상에 통과시키는 것이 가능한 실험용 반응기 시스템을 사용하여 온도를 계속해서 증가시키면서 코팅된 모노리스를 일산화탄소 (CO)의 활성화 (LO)에 대해 평가하였다. 가스 스트림 조성물은 1600ppm의 CO, 550 ppm의 C1을 기초로 하는 탄화수소 전체 (250ppm의 프로필렌, 150ppm의 데칸, 및 150ppm의 톨루엔), 10%의 O2, 100 ppm의 NO, 4.5%의 CO2, 4%의 H2O, 및 그 나머지의 질소를 포함하였다. 시험 샘플을 15℃/min의 상승률로 315℃까지 상승시키기 전에 100℃에서 유동 가스 하에 2-3 분 동안 평형시켰다. 총 가스 유동 공간 속도는 70,000 h- 1이었다. 촉매 유출구 CO 농도를 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared) (FTIR) 분석기를 사용하여 측정하고, CO 변환을 온도의 함수로서 계산하였다. CO의 50% 변환이 발생한 온도를 촉매 A-F에 대해 표 1에 요약하였다. 750℃ 엔진 노화 후, 작은 입자 크기의 제올라이트 A를 사용한 기준 단일 층 비교 촉매 A에 대한 CO LO 온도는 이들 모두가 더 큰 입자 크기를 갖는 제올라이트를 사용한 촉매 B, C 및 D보다 6-9℃ 더 높았다. 유사하게, 또한 작은 입자 크기의 제올라이트 A를 사용한 기준 이중 층 비교 촉매 E에 대한 CO LO 온도는 분무 건조된 제올라이트 C를 사용한 촉매 F보다 4℃ 더 높았다. 분명히, 더 작은 입자 크기를 갖는 베타 제올라이트의 사용은 유의하게 더 높은 CO LO 온도 및 악화된 성능을 초래하였다.
Figure 112015055275082-pct00001
실시예 9- 차량의 새로운 유럽 구동 사이클 ( NEDC )을 모의실험하는 실험용 반응기를 사용한 촉매 평가
촉매 A, C, E, 및 F를 차량의 순간적인 거동을 모의실험하도록 디자인된 실험용 반응기 상에서 CO 및 HC 변환 성능에 대해 또한 평가하였다. 보다 구체적으로, 반응기는 특정 증명 구동 사이클 하에 가동되는 경우 디젤 차량의 배기 가스 유동, 배출물, 및 온도를 모의실험하도록 디자인되었다. 표 2에는 새로운 배출 구동 사이클 (NEDC)을 사용하여 시험되는 경우 각각의 촉매에 대한 CO 및 HC 배출이 요약되어 있다. 본 시험을 위한 평균 NEDC 배기물 온도는 163℃였으나 총 CO 및 HC 배출은 각각 1.03g/km/L-cat 및 0.27g/km/L-cat이었다. 750℃ 엔진 노화 후, 분무 건조된 (큰 입자 크기) 제올라이트 C로 제조된 단일 층 촉매 C에 대한 CO 및 HC 변환은 작은 입자 크기 제올라이트 A로 제조된 비교 촉매 A보다 5% 이상 더 높았다. 유사하게, 제올라이트 C를 함유하는 이중 층 촉매 F에 대한 CO 및 HC 변환은 제올라이트 A로 제조된 비교 촉매 E보다 4% 더 높았다. 분명히, 더 큰 입자 크기를 갖는 베타 제올라이트의 사용은 유의하게 더 높은 촉매 성능을 초래하였다.
Figure 112015055275082-pct00002
상기 기재는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 상기 기재의 검토시 많은 다른 실시양태들이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 동등 범위로 인정되는 등가물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구범위를 참조로 하여 본 발명의 범위를 결정해야 한다.

Claims (19)

  1. 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함하고 분자체 입자를 추가로 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 입자 크기 및 50 마이크로미터 미만의 d50 (중앙 직경 크기)을 갖고, 분자체가 표면 코팅을 갖지 않는 것인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 백금족 금속의 일부가 분자체 입자 상에 지지된 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자의 95% 초과, 또는 96% 초과가 1μm 초과의 입자 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자가 결합제와 혼합된 분무-건조된 입자인 촉매 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속이 백금 및 팔라듐을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 크기를 갖는 1차 결정을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자가 산화 촉매 슬러리 제조 동안 구조의 물리적 완전성을 유지하고 응집된 채로 남는 1차 결정의 응집체인 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자 성분이 96%의 1μm 초과의 입자 및 95%의 2μm 초과의 입자를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자 성분이 96%의 1μm 내지 10μm 범위의 입자를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체 입자가 파우자사이트, 차바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 고안정성 제올라이트 Y (ultrastable zeolite Y), ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, 오프레타이트, 베타 제올라이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트인 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 제올라이트가 H-베타인 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 제올라이트가 일봉(monomodal) 입자 크기 분포를 갖는 것인 촉매 조성물.
  13. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한,
    길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 캐리어 기재, 캐리어 상의 산화 촉매 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 물질은 제1항 또는 제2항의 촉매 조성물을 포함하는 것인 촉매 물품.
  14. 제13항에 있어서, 희박 NOx 트랩 (LNT), 디젤 산화 촉매 (DOC) 및 촉매화된 매연 필터 (CSF)로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 물품.
  15. 제13항에 따른 촉매 물품 상에 배기 가스를 유동시키는 것을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  16. 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함하고 분자체 입자를 추가로 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 입자 크기 및 50 마이크로미터 미만의 d50 (중앙 직경 크기)을 갖고, 조성물이 실리카; 세리아; 포스페이트; 실리카, 세리아, 및 포스페이트의 조합; 및 유기 결합제로 이루어진 군으로부터 선택된 결합체를 추가로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  17. 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함하고 분자체 입자를 추가로 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 입자 크기 및 50 마이크로미터 미만의 d50 (중앙 직경 크기)을 갖고, 조성물이 알칼리 토류 금속 성분을 추가로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  18. 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하고 비-응집된 분자체 입자를 추가로 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이며, 여기서 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 입자 크기 및 50 마이크로미터 미만의 d50 (중앙 직경 크기)을 갖는 것인 촉매 조성물.
  19. 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하고 분자체 입자 및 결합제를 포함하는 응집된 입자를 추가로 포함하는, 희박 연소 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이며, 여기서 응집된 입자가 50 마이크로미터 미만의 d50 (중앙 직경 크기)을 갖고 분자체 입자의 90% 초과가 1μm 초과의 크기를 갖는 1차 결정을 포함하는 것인 촉매 조성물.
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