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KR102190057B1 - 공중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

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KR102190057B1
KR102190057B1 KR1020197012679A KR20197012679A KR102190057B1 KR 102190057 B1 KR102190057 B1 KR 102190057B1 KR 1020197012679 A KR1020197012679 A KR 1020197012679A KR 20197012679 A KR20197012679 A KR 20197012679A KR 102190057 B1 KR102190057 B1 KR 102190057B1
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Abstract

디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 폴리머 쇄(A)와, (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와 주쇄에 환 구조를 가지는 단위를 가지는 폴리머 쇄(B)를 가지는 공중합체로써, 상기 폴리머 쇄(B) 중, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 45질량% 이상 98질량% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.

Description

공중합체 및 수지 조성물
본 발명은 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와 주쇄에 환 구조를 가지는 단위를 가지는 폴리머 쇄를 가지는 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 이들로부터 형성된 광학필름, 편광판, 화상표시장치, 및 상기 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
투명수지는 광학 렌즈, 프리즘, 미러, 광디스크, 광섬유, 액정디스플레이용 시트, 필름, 도광판 등의 광학재료에 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 투명수지로서는 종래, (메트)아크릴계 수지가 널리 사용되고 있지만, (메트)아크릴계 수지는 내열성과 기계적 강도의 양립이 어려운 경우가 있었다. 예를 들면, (메트)아크릴계 수지는 주쇄에 환 구조를 도입함으로써 투명성을 유지한 상태에서 내열성을 높일 수 있지만(특허문헌 1 등), 주쇄에 환 구조를 도입하는 것에　의해, 수지 자체가 딱딱하고 물러져서 깨어지기 쉬워지거나, 필름 가공 시에 내절강 등의 기계적 강도가 저하되는 경향을 나타낸다. 그래서, (메트)아크릴계 수지와의 강도를 높이는 방법으로서, 특허문헌 2에는 2축 연신하는 것에 의해서 강도를 부여하는 방법이 개시되고, 특허문헌 3에는 유리전이온도가 낮은 유연성 수지를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 2축 연신으로 강도를 부여하는 경우, 연신배율 등의 의해 강도의 이방성이 발생하는 문제가 있었다. 또, 유연성 수지를 배합하는 경우, 투명성과의 양립이 곤란해서, 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 4에는 폴리올레핀에 (메트)아크릴계 중합체를 그래프트한 공중합체가 개시되어 있지만, 이러한 그래프트 중합체는 유리전이온도가 낮고, 내열성이 불충분하기 때문에 개선의 여지가 있었다. 또, 투명 수지를 광학재료에 적용하는 경우에는 수지 중에 겔화물이 포함되어 있으면, 이물이나 외관불량의 원인이 되는 동시에 제조효율의 저하에 연결되기 때문에, 그러한 겔화물이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
일본 공개특허공보 2006-171464호 일본 공개특허공보 2005-162835호 일본 공개특허공보 2007-100044호 일본 공개특허공보 H05-295183호
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 투명성, 기계적 강도, 내열성이 뛰어나고, 이것들을 균형 있게 구비하는 동시에, 겔화물의 발생이 적은 공중합체와, 이것을 포함하는 수지 조성물, 및 이러한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 폴리머 쇄(A)와, (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와 주쇄에 환 구조를 가지는 단위를 가지는 폴리머 쇄(B)를 가지는 공중합체로서,
상기 폴리머 쇄(B) 중, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 45질량% 이상 98질량% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
[2] 상기 [1]에서, 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)에 그래프트한 것인 공중합체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에서, 상기 환 구조가 락톤환 구조 및/또는 말레이미드 구조인 공중합체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에서, 상기 폴리머 쇄(B) 중, 상기 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와 상기 주쇄에 환 구조를 가지는 단위의 합계 함유 비율이 90질량%인 공중합체.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체와 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[6] 상기 [5]에서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 상기 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 가지는 수지 조성물.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 상기 주쇄에 환 구조를 가지는 단위를 가지는 수지 조성물.
[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에서, 100℃ 이상 및 100℃ 미만에 각각 유리전이온도를 가지는 수지 조성물.
[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에서, 클로로폼에 대한 불용분이 10질량% 이하인 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체 또는 상기 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 광학필름.
[11] 상기 [10]에 기재된 광학필름을 포함하는 편광판.
[12] 상기 [10]에 기재된 광학필름을 포함하는 화상표시장치.
[13] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 제조방법으로써,
디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체(P1)의 존재 하, (메트)아크릴계 단량체와 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
[14] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 제조방법으로써,
디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체(P1)의 존재 하, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정과,
상기 중합공정에서 형성된 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 가지는 폴리머 쇄의 주쇄에 환 구조를 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
[15] 상기 [13]에서, 상기 중합공정으로 수득된 수지 용액을 여과하는 공정을 추가로 가지는 공중합체의 제조방법.
[16] 상기 [14]에서, 상기 환 구조 형성공정으로 수득된 수지 용액을 여과하는 공정을 추가로 가지는 공중합체의 제조방법.
본 발명의 공중합체 및 이것을 포함하는 수지 조성물은 투명성, 기계적 강도, 내열성이 뛰어나고, 이것들을 균형 있게 구비하는 동시에, 겔화물의 발생이 적은 것이 된다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 겔화물의 발생이 적고, 투명성, 기계적 강도, 내열성이 뛰어나고, 이것들을 균형 있게 구비한 공중합체를 얻을 수 있다.
1. 공중합체〕
본 발명의 공중합체는 디엔 또는 올레핀계 폴리머 쇄(A)와, 환 구조를 가지는 (메트)아크릴 폴리머 쇄(B)를 가지는 것이다. 본 발명의 공중합체는 투명성, 기계적 강도(예를 들면, 충격강도 등), 내열성이 뛰어나고, 이것들을 균형 있게 구비하는 동시에, 제조 시에 겔화물의 발생이 적은 것이 된다. 이하, 본 발명의 공중합체를 「공중합체(P)」라고 한다.
공중합체(P)는 디엔 또는 올레핀계 폴리머 쇄(A)와 환 구조를 가지는 (메트)아크릴 폴리머 쇄(B)가 공중합한 구조를 갖는다. 공중합의 형식은 한정되지 않지만, 디엔 또는 올레핀계 폴리머 쇄(A)에, 환 구조를 가지는 (메트)아크릴폴리머 쇄(B)가 그래프트한 그래프트 중합체인 것이 바람직하다. 이하, 디엔 또는 올레핀계 폴리머 쇄(A)를 단순하게 「폴리머 쇄(A)」라고 부르고, 환 구조를 가지는 (메트)아크릴 폴리머 쇄(B)를 단순하게 「폴리머 쇄(B)」라고 부르는 경우가 있다.
환 구조를 가지는 (메트)아크릴 폴리머 쇄(B)는 통상, 딱딱하고 무른 수지를 제공하지만, 이것을 디엔 또는 올레핀계 폴리머 쇄(A)와 공중합시키고, 폴리머 쇄(B)의 조성을 적절하게 제어함으로써, 내열성과 기계적 강도를 겸비한 공중합체(P)를 얻을 수 있다. 또, 제조 시에, 겔화물의 발생이 적은 것으로 할 수 있다. 이렇게 해서 수득된 공중합체(P)는 디엔 또는 올레핀 성분을 가지고 있음에도 불구하고, 높은 투명성을 가지는 것이 된다. 또, 공중합체(P)는 (메트)아크릴계 중합체에 배합해도 이것들의 특성을 손상시키는 경우가 없고, 분산성이 뛰어나기 때문에 투명성을 손상시키는 경우도 없다.
공중합체(P)로부터 필름을 형성할 때는, 연신 처리 등의 배향 처리를 실시하지 않아도, 고강도이며 또 고내열성의 필름을 얻을 수 있다. 그 때문에 소망하는 광학특성을 가지는 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 고강도, 고내열성, 고투명성을 구비하고 있기 때문에, 등방성 필름이나 저위상차 필름을 효율적으로 형성할 수 있다. 한편, 환 구조에 기인해서, 용이하게 이방성을 발현시킬 수 있기 때문에, 연신 처리 등의 배향 처리에 의해, 위상차 필름을 형성할 수도 있다. 또, 광학필름으로 했을 때에 이물이나 외관불량이 적은 것으로 할 수 있다.
공중합체(P)에 포함되는 폴리머 쇄(A)에 대하여 설명한다. 폴리머 쇄(A)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 적어도 갖는다. 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위는 공중합체(P) 중에서 소프트 성분으로서 기능한다. 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위가 포함되는 것에　의해, 공중합체(P)의 투명성을 확보하면서, 공중합체의 기계적 강도(예를 들면 충격강도 등)을 높이고, 경취성(hard-brittleness)을 저감시킬 수 있다.
디엔으로서는 1,3-부타디엔(별명: 부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(별명: 이소프렌), 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔(별명: 디이소부텐) 등의 알카디엔이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔이 더 바람직하다. 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등의 모노올레핀이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 탄소-탄소 이중결합이 α위치에 있는 알켄인 α-올레핀이 더 바람직하다. 이것들 디엔 및 올레핀의 탄소 수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하고, 또 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 더 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위는 이것들 디엔 및/또는 올레핀이 중합하는 것에 의해 형성되는 단위로서 규정된다. 올레핀 유래의 단위는 올레핀의 (공)중합에 의해 실제로 형성되는 것에 한정되지 않고, 디엔 유래의 단위가 수소화되는 것에 의해서 형성될 수도 있다.
폴리머 쇄(A)는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 올레핀 (공)중합체; 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소프렌-부타디엔 공중합체 등의 디엔 (공)중합체; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등의 올레핀과 디엔의 공중합체를 주쇄의 구조 중에 포함한다. 올레핀 (공)중합체로서는 α-올레핀 (공)중합체가 바람직하고, 디엔 (공)중합체로서는 공액 디엔 (공)중합체가 바람직하고, 올레핀과 디엔의 공중합체로서는 α-올레핀과 공액 디엔의 공중합체가 바람직하다. 이들 중에서도 폴리이소프렌, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등의 α-올레핀과 공액 디엔의 공중합체나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 더 바람직하다.
폴리머 쇄(A)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 부가해서, 추가로 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지고 있을 수도 있다. 다른 불포화 단량체는 중합성 이중결합을 가지는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 불포화 카복실산 및 그 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 2-비닐피리딘 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란 등을 들 수 있다. 폴리머 쇄(A)는 이것들 다른 불포화 단량체와 디엔 및/또는 올레핀과의 공중합체일 수도 있다. 폴리머 쇄(A) 중의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 함유 비율은 예를 들면, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하고, 55질량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 또 90질량% 이하가 바람직하고, 86질량% 이하가 더 바람직하고, 83질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리머 쇄(A)가 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지는 경우, 폴리머 쇄(A)는 디엔 및/또는 올레핀과 다른 불포화 단량체와의 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있고, 그래프트 중합체일 수도 있다. 이것들 중에서도, 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 소프트 성분으로서의 기능이 호적하게 발현하는 점에서 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 쇄(A)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a1)과 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 것이 된다.
폴리머 쇄(A)가 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 것인 경우, 공중합체(P)의 기계적 강도를 확보하면서 투명성을 높이는 것이 용이하다는 점에서, 중합체 블럭(a2)은 방향족 비닐 단량체 유래의 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 쇄(A)에 있어서, 중합체 블럭(a1)이 소프트 성분으로서 기능하고, 중합체 블럭(a2)이 하드 성분으로서 기능하는 것이 된다.
중합체 블럭(a2)을 제공하는 방향족 비닐 단량체는 방향환에 비닐기가 결합한 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, α-하이드록시메틸스티렌, α-하이드록시에틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 2-비닐나프탈렌 등의 다환 방향족 탄화수소환 비닐 단량체; N-비닐카바졸, 2-비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐티오펜 등의 방향족 복소환 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 스티렌계 단량체가 바람직하다. 스티렌계 단량체에는 스티렌뿐만 아니라, 스티렌의 중합성 이중결합 탄소 또는 벤젠환에 임의의 치환기가 결합한 스티렌 유도체도 포함되고, 당해 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 설포기 등을 들 수 있다. 스티렌에 결합한 알킬기와 알콕시기는 탄소 수 1∼4가 바람직하고, 탄소 수 1∼2가 더 바람직하고, 스티렌에 결합한 알킬기와 알콕시기는 수소원자의 적어도 일부가 하이드록실기 또는 할로겐기로 치환될 수도 있다.
디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a1)과, 방향족 비닐 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 폴리머 쇄(A)로서는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(예를 들면, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔/부틸렌-스티렌 블록 공중합체), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(예를 들면, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
폴리머 쇄(A)가 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a1)과, 방향족 비닐 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 경우, 폴리머 쇄(A)는 중합체 블럭(a1)의 양측에 중합체 블럭(a2)이 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 폴리머 쇄(A)를 구성하는 것에　의해, 폴리머 쇄(A)가 엘라스토머로서 기능하고, 공중합체의 기계적 강도를 의해 높일 수 있다. 이 경우, 폴리머 쇄(A)는 트리블록 공중합체일 수도 있고, 멀티블록 공중합체일 수도 있고, 래이디얼 블록 공중합체 일 수도 있지만, 폴리머 쇄(A)의 특성제어가 용이하고, 또 공중합체(P) 중으로의 폴리머 쇄(B)의 도입이 용이하다는 점에서 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리머 쇄(A)가 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a1)과, 방향족 비닐 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 경우, 중합체 블럭(a1)은 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 부가해서, 추가로 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지고 있을 수도 있다. 이 경우의 다른 불포화 단량체로서는 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 불포화 카복실산 및 그 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 2-비닐피리딘 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란 등을 들 수 있다. 중합체 블럭(a1)은 이것들 다른 불포화 단량체와 디엔 및/또는 올레핀과의 공중합체일 수도 있다. 또, 중합체 블럭(a1)은 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하고, 중합체 블럭(a1) 100질량% 중, 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 함유 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 블럭(a1)은 실질적으로 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위만으로 구성될 수도 있고, 예를 들면 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위가 99질량% 이상일 수도 있다.
폴리머 쇄(A)가 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a1)과, 방향족 비닐 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 경우, 중합체 블럭(a2)은 방향족 비닐 단량체 유래의 단위에 부가해서, 추가로 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지고 있을 수도 있다. 이 경우의 다른 불포화 단량체로서는 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 불포화 카복실산 및 그 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 2-비닐피리딘 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란 등을 들 수 있다. 중합체 블럭(a2)은 이것들 다른 불포화 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 또, 중합체 블럭(a2)은 방향족 비닐 단량체 유래의 단위를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하고, 중합체 블럭(a2) 100질량% 중, 방향족 비닐 단량체 유래의 단위 함유 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 블럭(a2)은 실질적으로 방향족 비닐 단량체 유래의 단위만으로 구성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 방향족 비닐 단량체 유래의 단위가 99질량% 이상일 수도 있다.
폴리머 쇄(A) 중, 중합체 블럭(a2)의 함유 비율은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 14질량% 이상이 더 바람직하고, 17질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 55질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 45질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 폴리머 쇄(A)가 소프트 성분과 하드 성분을 균형 있게 가지는 것이 되고, 공중합체(P)의 기계적 강도를 확보하면서, 투명성을 높이는 것이 용이해진다. 동일한 관점으로부터, 폴리머 쇄(A) 중, 중합체 블럭(a1)의 함유 비율은 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 90질량% 이하가 바람직하고, 86질량% 이하가 더 바람직하고, 83질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리머 쇄(A)의 중량 평균 분자량은 0.1만 이상이 바람직하고, 0.5만 이상이 더 바람직하고, 1만 이상이 더욱 바람직하고, 3만 이상이 더욱 더 바람직하고, 또 50만 이하가 바람직하고, 30만 이하가 더 바람직하고, 20만 이하가 더욱 바람직하고, 10만 이하가 더욱 더 바람직하다. 폴리머 쇄(A)의 중량 평균 분자량을 이러한 범위로 함으로써, 공중합체(P)의 강도와 투명성을 확보하기 쉬워진다.
공중합체(P)에 포함되는 폴리머 쇄(B)에 대하여 설명한다. 폴리머 쇄(B)는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 적어도 가지고, 환 구조를 가지는 것이다. 폴리머 쇄(B)는 폴리머 쇄(A)에 그래프트하고 있는 것이 바람직하고, 따라서 공중합체(P)는 그래프트 중합체이고, 당해 그래프트 중합체의 그래프트쇄로서 폴리머 쇄(B)를 가지는 것이 바람직하다. 폴리머 쇄(B)에 의해, 공중합체(P)의 투명성을 높일 수 있다.
폴리머 쇄(B)의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위(이하, 「(메트)아크릴 단위」라고 부르는 경우가 있다)는 (메트)아크릴계 단량체를 중합하는 것에 의해 폴리머 쇄(B)에 도입할 수 있다. (메트)아크릴계 단량체에는 (메트)아크릴산 및 그 유도체가 포함되고, (메트)아크릴계 단량체의 α위치 또는 β위치에는 알킬기(바람직하게는, 탄소 수 1∼4의 알킬기)가 결합해 있을 수도 있고, 당해 알킬기는 수소원자의 적어도 일부가 하이드록실기 또는 할로겐기로 치환될 수 있다. (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위에 포함되는 카복실산의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 유리산, 에스테르, 염, 산아미드 등의 형태를 들 수 있다.
폴리머 쇄(B)는 (메트)아크릴 단위로서 적어도 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위를 가지고 있다. (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위를 제공하는 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산의 에스테르결 합 산소원자에 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기가 결합한 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 이소아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실 등의 (메트)아크릴산 알킬을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬의 알킬기는 C1-18 알킬기가 바람직하고, C1-12 알킬기가 더 바람직하다. 또 본 명세서에 있어서, 「C1-18」이나 「C1-12」라는 기재는 각각 「탄소 수 1∼18」, 「탄소 수 1∼12」의 의미한다.
환상의 지방족 탄화수소기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 사이클로프로필, (메트)아크릴산 사이클로부틸, (메트)아크릴산 사이클로펜틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실 등의 (메트)아크릴산 사이클로알킬; (메트)아크릴산 이소보닐 등의 가교 환식 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 사이클로알킬의 사이클로알킬기는 C3-20사이클로알킬기가 바람직하고, C3-12사이클로알킬기가 더 바람직하다.
방향족 탄화수소기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 톨릴, (메트)아크릴산 크실릴, (메트)아크릴산 나프틸, (메트)아크릴산 비나프틸, (메트)아크릴산 안트릴 등의 (메트)아크릴산 아릴; (메트)아크릴산 벤질 등의 (메트)아크릴산 아르알킬; (메트)아크릴산 페녹시에틸 등의 (메트)아크릴산 아릴옥시알킬 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 아릴의 아릴기는 C6-20아릴기가 바람직하고, C6-14아릴기가 더 바람직하다. (메트)아크릴산 아르알킬의 아르알킬기는 C6-10아릴C1-4알킬기가 바람직하다. (메트)아크릴산 아릴옥시알킬의 아릴옥시 알킬기는 C6-10아릴옥시C1-4알킬기가 바람직하고, 페녹시C1-4알킬기가 더 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르는 하이드록실기, 할로겐기, 알콕시기, 에폭시기 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬; (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸 등의 (메트)아크릴산 할로겐화 알킬; (메트)아크릴산 2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알코올; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 (메트)아크릴산 에폭시알킬 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 하이드록시알킬과 (메트)아크릴산 에폭시알킬의 알킬기는 C1-12알킬기가 바람직하다. (메트)아크릴산 알콕시알코올의 알콕시알킬기는 C1-12알콕시C1-12알킬기가 바람직하다.
폴리머 쇄(B)는 (메트)아크릴 단위에 부가해서, 주쇄에 환 구조를 가지는 단위(이하, 「환 구조 단위」라고 부르는 경우가 있다)을 가지고 있다. 폴리머 쇄(B)가 주쇄에 환 구조를 가짐으로써, 공중합체(P)의 내열성을 높일 수 있다. 또, 내용제성, 표면경도, 접착성, 산소나 수증기의 배리어성, 각종 광학특성의 향상도 기대할 수 있다. 또, 공중합체(P)나 이것을 포함하는 수지 조성물을 필름이나 시트로 했을 경우에, 고온 고습도 조건하에서의 치수 안정성이나 형상 안정성을 높일 수 있다. 이렇게 형성한 필름은 연신하는 것에 의해서, 폴리머 쇄(B)의 환 구조에 유래해서 큰 위상차를 발현시킬 수 있고, 위상차 필름으로서의 적용이 가능하게 된다. 이 특징은 공중합체(P)나 이것을 포함하는 수지 조성물을 위상차 필름 또는 위상차 필름의 기능을 가지는 편광자보호 필름 등의 광학필름으로의 적용을 가능하게 한다.
폴리머 쇄(B)의 주쇄의 환 구조는 (메트)아크릴계 단량체의 일부 또는 전부를 환 구조 내에 포함하고 있을 수도 있고, (메트)아크릴계 단량체와는 별도로 도입된 환 구조일 수도 있다. (메트)아크릴계 단량체의 일부 또는 전부를 환 구조 내에 포함시키는 경우에는, 예를 들면, 인접하는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 2개의 카복실산기를 산무수물화, 이미드화 등의 의해 연결할 수 있다. 또 인접하는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 중 한쪽이 하이드록실기나 아미노기 등의 프로톤성 수소원자 함유기를 가지는 경우에는, 이 한쪽의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 프로톤성 수소원자 함유기와 다른 쪽의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 카복실산기가 축합하는 것에 의해서도, 환 구조를 형성할 수 있다. 환 구조를 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와는 별도로 도입하는 경우에는 예를 들면, (메트)아크릴계 단량체와, 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체를 공중합할 수 있다.
환 구조는 4원환 구조, 5원환 구조, 6원환 구조, 7원환 구조, 8원환 구조 등의 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 5원환 구조 또는 6원환 구조이다.
환 구조로서는 공중합체(P)의 내열성의 관점에서 락톤환 구조, 환상 이미드 구조(예를 들면, 말레이미드 구조, 글루탈이미드 구조 등), 환상 무수물 구조(예를 들면, 무수 말레산 구조, 무수 글루타르산 구조 등)등이 바람직하게 들 수 있다. 이것들의 환 구조는 폴리머 쇄(B)의 주쇄에 1종만 포함할 수도 있고, 2종 이상 포함할 수도 있다. 이것들 중에서도, 락톤환 구조, 말레이미드 구조, 무수 말레산 구조, 글루탈이미드 구조, 및 무수 글루타르산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
폴리머 쇄(B)가 주쇄의 환 구조로서 락톤환 구조를 가지는 경우, 락톤환 구조의 환원 수는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 4원환으로부터 8원환의 어느 하나일 수 있다. 또, 환 구조의 안정성이 뛰어나는 점에서 락톤환 구조는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 더 바람직하다.
락톤환 구조로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-168882호에 개시되는 구조 등을 들 수 있지만, 락톤환 구조의 도입이 용이한 점, 구체적으로는, 전구체(락톤환화 전의 중합체)의 중합수율이 높은 것, 전구체의 환화 축합반응에 있어서의 락톤환 함유율을 높일 수 있는 점, (메트)아크릴레이트 유래의 단위를 가지는 중합체를 전구체로 할 수 있는 점 등의 이유로부터, 하기 식(1)의 구조가 바람직하게 제시된다. 하기 식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
Figure 112019044812407-pct00001
식(1)의 R1, R2 및 R3의 치환기로서는 탄화수소기등의 유기잔기를 들 수 있고, 예를 들면, 산소원자를 포함할 수 있는 C1-20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 당해 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 C1-20알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 C2-20알케닐기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 C3-20사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴 기, 나프틸기, 비페닐기 등의 C6-20아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 C7-20아르알킬기 등을 들 수 있다. 이것들의 탄화수소기는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있고, 구체적으로는 탄화수소기가 가지는 수소원자에 하나 이상이, 하이드록실기, 카복실기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기에 의해 치환될 수도 있다.
락톤환 구조는 예를 들면, 인접하는 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 에스테르기와, 하이드록실기나 아미노기 등의 프로톤성 수소원자 함유기를 가지는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 프로톤성 수소원자 함유기를 환화 축합하는 것에　의해, 폴리머 쇄(B)에 도입할 수 있다.
식(1)의 락톤환 구조에 있어서, 내열성이 뛰어나고, 복굴절율이 작은 공중합체(P)를 얻는 것이 용이하다는 점에서, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 C1-20알킬기이고, R3은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.
락톤환 구조는 예를 들면, 하이드록시기를 가지는 (메트)아크릴계 단량체(A)와, (메트)아크릴계 단량체(B)를 중합 (바람직하게는 공중합)해서 분자쇄에 하이드록시기와 에스테르기 또는 카복실기를 도입한 후, 이것들 하이드록시기와 에스테르기 또는 카복실기와의 사이에서 탈알코올 또는 탈수 환화축합을 발생시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 중합성분으로서 하이드록시기를 가지는 (메트)아크릴계 단량체(A)는 필수이고, (메트)아크릴계 단량체(B)는 상기 단량체(A)를 포함한다. 단량체(B)는 단량체(A)와 일치할 수 있고, 일치하지 않을 수도 있다. 단량체(B)가 단량체(A)와 일치할 때에는 단량체(A)의 단독 중합이 된다.
하이드록시기를 가지는 (메트)아크릴계 단량체(A)로서는 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 2-(하이드록시에틸)아크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 알킬(예를 들면, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 t-부틸), 2-(하이드록시에틸)아크릴산 알킬(예를 들면, 2-(하이드록시에틸)아크릴산 메틸, 2-(하이드록시에틸)아크릴산 에틸) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 하이드록시 알릴 부위를 가지는 단량체인 2-(하이드록시메틸)아크릴산이나 2-(하이드록시메틸)아크릴산 알킬을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에틸이 나타난다.
(메트)아크릴계 단량체(B)로서는 비닐기와 에스테르기 또는 카복실기를 가지는 단량체가 바람직하고, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 알킬(예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실 등), (메트)아크릴산 아릴(예를 들면, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질 등), 2-(하이드록시알킬)아크릴산 알킬(예를 들면, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에틸 등의 2-(하이드록시메틸)아크릴산 알킬, 2-(하이드록시에틸)아크릴산 메틸 등의 2-(하이드록시에틸)아크릴산 알킬) 등을 들 수 있다.
폴리머 쇄(B)는 식(1)의 락톤환 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다.
폴리머 쇄(B)가 주쇄의 환 구조로서 무수 말레산 구조 또는 말레이미드 구조를 가지는 경우, 무수 말레산 구조 또는 말레이미드 구조로서는 하기 식(2)의 구조가 바람직하게 나타난다. 하기식 (2)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, X1은 산소원자 또는 질소원자를 나타내고, X1이 산소원자일 때 n1=0이고, X1이 질소원자일 때 n1=1이다.
Figure 112019044812407-pct00002
식(2)의 R6의 치환기로서는 탄화수소기 등을 들 수 있고, 예를 들면 할로겐 등의 치환기를 가질 수 있는 C1-20의 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 C1-6알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 C2-6알케닐기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 C3-20사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 C6-20아릴기; 벤질기, 페닐 에틸기 등의 C7-20아르알킬기 등을 들 수 있다. 이것들의 탄화수소기는 할로겐 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있다.
X1이 산소원자일 때, 식(2)의 환 구조는 무수 말레산 구조가 된다. 무수 말레산 구조는 예를 들면, 무수 말레산과 (메트)아크릴계 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르 등)를 공중합하는 것에　의해서, 폴리머 쇄(B)에 도입할 수 있다.
X1이 질소원자일 때, 식(2)의 환 구조는 말레이미드 구조가 된다. 말레이미드 구조는 예를 들면, 말레이미드와 (메트)아크릴계 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르)를 공중합하는 것에　의해서, 폴리머 쇄(B)에 도입할 수 있다. 말레이미드 구조로서는 예를 들면, N 위치가 무치환의 말레이미드 구조, N-메틸말레이미드 구조, N-에틸말레이미드 구조, N-사이클로헥실말레이미드 구조, N-페닐말레이미드 구조, N-나프틸말레이미드 구조, N-벤질말레이미드 구조 등을 들 수 있다. 또, 말레이미드 구조를 제공하는 말레이미드로서는 N 위치가 무치환의 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 사용할 수 있다.
폴리머 쇄(B)가 X1이 질소원자인 말레이미드 구조를 가지는 경우, 내열성이 뛰어나고, 복굴절율이 작은 공중합체(P)를 얻는 것이 용이한 점에서 R4 및 R5는 수소원자이고, R6은 C3-20사이클로알킬기 또는 C6-20방향족기(아릴기, 아르알킬기 등)인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 수소원자이고, R6은 사이클로헥실기 또는 페닐기인 것이 더 바람직하다.
폴리머 쇄(B)는 식(2)의 환 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다
폴리머 쇄(B)가 주쇄의 환 구조로서 글루탈이미드 구조 또는 무수 글루타르산 구조를 가지는 경우, 글루탈이미드 구조 또는 무수 글루타르산 구조로서는 하기식 (3)의 구조가 바람직하게 나타난다. 하기식 (3)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립해서 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, X2는 산소원자 또는 질소원자를 나타내고, X2가 산소원자일 때 n2=0이고, X2가 질소원자일 때 n2=1이다.
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식(3) 중, R7 및 R8의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하게 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 C1-8알킬기 등을 들 수 있다. 또, 내열성이 뛰어나고, 복굴절율이 작은 공중합체(P)를 얻는 것이 용이하다는 점에서 R7 및 R8은 각각 독립해서 수소원자 또는 C1-4알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
식(3)의 R9의 치환기로서는 탄화수소기 등을 들 수 있고, 예를 들면 할로겐 등의 치환기를 가질 수 있는 C1-20의 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실이기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실 등의 C1-10알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 C2-10알케닐기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 C3-12사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기, 비나프틸기, 안트릴기 등의 C6-20아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 C7-20아르알킬기 등을 들 수 있다. 이것들의 탄화수소기는 할로겐 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이것들 중에서도, 내열성이 뛰어나고, 복굴절율이 작은 공중합체(P)를 얻는 것이 용이하다는 점에서 R9는 C1-4알킬기, C3-7사이클로알킬기, C6-20아릴기, 또는 C7-20아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 또는 톨릴기가 더 바람직하다.
X2가 산소원자일 때, 식(3)의 환 구조는 무수 글루타르산구조가 된다. 무수 글루타르산 구조는 예를 들면, 인접하는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 2개의 카복실산기를 산무수물화하는 것에　의해, 폴리머 쇄(B)에 도입할 수 있다.
X2가 질소원자일 때, 식(3)의 환 구조는 글루탈이미드 구조가 된다. 글루탈이미드 구조는 예를 들면, 인접하는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위 2개의 카복실산기를 이미드화하거나, 인접하는 (메트)아크릴산 아미드 유래의 단위 아미드기와 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 에스테르기를 환화 축합하는 것에　의해, 폴리머 쇄(B)에 도입할 수 있다.
식(3)의 환 구조에 있어서, 내열성이 뛰어나고, 복굴절율이 작은 공중합체(P)를 얻는 것이 용이하다는 점에서 R7 및 R8은 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기이고, R9는 C1-10알킬기, C3-12사이클로알킬기, 또는 C6-20방향족기인 것이 바람직하고, R7 및 R8은 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기이고, R9는 C1-4알킬기, C3-7사이클로알킬기, C6-20아릴기, 또는 C7-20아르알킬기인 것이 더 바람직하고, R7 및 R8은 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기이고, R9는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하고, R7 및 R8은 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기이고, R9는 사이클로헥실기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
폴리머 쇄(B)는 식(3)의 환 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종이상 가지고 있을 수도 있다
상기에 설명한 환 구조 중, 공중합체(P)가 이것을 포함하는 수지 조성물을 광학필름에 적용했을 때에, 양호한 표면경도, 내용제성, 접착성, 배리어 특성, 광학특성이 부여되는 관점에서 폴리머 쇄(B)의 환 구조 단위는 락톤환 구조 및/또는 말레이미드 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 광학필름이 위상차 필름인 경우에는 양의 위상차를 부여할 수 있고, 위상차 특성의 안정성이 뛰어나는 관점에서 폴리머 쇄(B)의 환 구조 단위는 락톤환 구조를 포함하는 것이 더 바람직하다.
폴리머 쇄(B)는 추가로 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지고 있을 수도 있다. 다른 불포화 단량체는 중합성 이중결합을 가지는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 2-비닐피리딘 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리머 쇄(B)가 방향족 비닐 단량체 유래의 단위를 가지고 있으면, 공중합체(P)의 굴절율이나 위상차 특성을 조정하는 것이 용이해진다. 방향족 비닐 단량체의 상세는 중합체 블럭(a2)의 방향족 비닐 단량체의 설명이 참조된다. 또, 폴리머 쇄(B)가 2종 이상의 단량체 성분으로 형성되는 것인 경우, 폴리머 쇄(B)는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
공중합체(P)는 폴리머 쇄(B) 중, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 45질량% 이상 98질량% 이하이다. 폴리머 쇄(B) 중의 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 45질량% 이상이라면, 폴리머 쇄(B)를 중합 형성할 때에 겔화물의 발생을 억제할 수 있고, 공중합체(P)를 광학용도에 호적하게 사용하기 쉬워진다. 또, 공중합체(P)의 기계적 강도도 높이기 쉬워진다. 폴리머 쇄(B) 중의 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 98질량% 이하라면, 내열성이 우수한 공중합체(P)를 얻을 수 있다. 폴리머 쇄(B) 중의 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 더 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 97질량% 이하가 바람직하다.
폴리머 쇄(B) 중의 환 구조 단위의 함유 비율은 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이렇게 환 구조 단위의 함유 비율을 조정하는 것에　의해, 공중합체(P)의 내열성과 기계적 강도의 양쪽을 균형 있게 높이는 것이 용이해진다. 또, 여기에서 설명한 환 구조 단위의 함유 비율은 폴리머 쇄(B)의 주쇄에 포함되는 환 구조를 가지는 단위의 함유율을 의미하고, 예를 들면, 상기 식(1)∼(3)의 구조의 함유 비율을 의미한다.
폴리머 쇄(B)는 (메트)아크릴 단위와 환 구조 단위의 합계 함유 비율이 90질량% 이상이 바람직하고, 93질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 공중합체(P)의 투명성이나 내열성을 높이는 것이 용이해진다. 또, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위와 환 구조 단위의 합계 함유 비율이 이러한 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리머 쇄(B)는 폴리머 쇄(A)에 그래프트하고 있는 것이 바람직하다. 폴리머 쇄(B)는 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 결합하고 있을 수도 있고, 또 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위에 결합하고 있을 수도 있다. 전자의 경우, 폴리머 쇄(B)는 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 직접 결합하고 있을 수도 있고, 연결기를 통해서 결합하고 있을 수도 있다.
폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 직접 결합하는 경우, 폴리머 쇄(B)는 (메트)아크릴 단위 또는 환 구조 단위가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 폴리머 쇄(B)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 주쇄 탄소원자에 결합하고 있을 수도 있고, 당해 주쇄에 치환기(측쇄)로서 결합한 탄화수소기의 탄소원자에 결합하고 있을 수도 있다. 이렇게 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)에 결합하고 있으면, 겔화물이 적은 공중합체(P)를 얻기 쉬워진다.
폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 연결기를 통해서 결합하는 경우에는, 연결기는 에스테르 결합(-CO-O-), 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 및 에테르 결합(-O-)으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하고, 당해 연결기는 추가로 메틸렌기나 하이드록시메틸렌기 등의 2가의 유기기를 가지고 있을 수도 있다.
폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위에 결합하는 경우에는 예를 들면, 폴리머 쇄(A)가 중합성 작용기(중합성 이중결합)을 가지는 단위를 가지고, 당해 단위의 중합성 작용기에 폴리머 쇄(B)가 결합하거나, 폴리머 쇄(A)가 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외에, 에스테르 결합(-CO-O-), 우레탄 결합(-NH-CO-O-)에테르 결합(-O-) 등의 연결기를 통해서 폴리머 쇄(B)가 결합하고 있을 수도 있다. 당해 연결기는 추가로 메틸렌기나 하이드록시메틸렌기 등의 2가의 유기기를 가지고 있을 수도 있다.
상기에 설명한 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)에 그래프트하는 각 형태에 대하여는, 하기의 공중합체(P)의 제조방법의 설명에서 상세하게 설명한다.
공중합체(P) 중의 환 구조 단위의 함유 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 공중합체(P) 중, 환 구조 단위의 함유 비율은 예를 들면, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이렇게 공중합체(P) 중의 환 구조 단위의 함유 비율을 조정하는 것에　의해, 공중합체(P)의 내열성이나 투명성, 성형성, 기계적 강도 등을 균형 있게 높이는 것이 용이해진다.
공중합체(P)가 폴리머 쇄(B)의 환 구조 단위로서 락톤환 구조를 가질 경우, 공중합체(P)의 내열성이나 투명성을 높이는 관점으로부터, 공중합체(P) 중의 락톤환 구조의 함유 비율은, 예를 들면 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 같은 관점으로부터, 공중합체(P)가 폴리머 쇄(B)의 환 구조 단위로서 무수 말레산 구조 및/또는 말레이미드 구조를 가질 경우, 공중합체(P) 중의 이것들의 환 구조의 함유 비율은, 예를 들면 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체(P)가 폴리머 쇄(B)의 환 구조 단위로서 글루탈이미드 구조 및/또는 무수 글루타르산구조를 가질 경우, 공중합체(P) 중의 이것들의 환 구조의 함유 비율은, 예를 들면 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
공중합체(P)의 중량 평균 분자량은 0.2만 이상이 바람직하고, 0.5만 이상이 더 바람직하고, 3만 이상이 더욱 바람직하고, 5만 이상이 더욱 더 바람직하고, 7만 이상이 특히 바람직하고, 또 100만 이하가 바람직하고, 50만 이하가 더 바람직하고, 30만 이하가 더욱 바람직하고, 20만 이하가 더욱 더 바람직하다. 공중합체(P)의 중량 평균 분자량을 이러한 범위로 함으로써, 공중합체(P)의 성형 가공성이 향상하는 동시에, 수득되는 성형품의 강도를 높이기 쉬워진다.
공중합체(P)의 중량 평균 분자량은 폴리머 쇄(A)의 중량 평균 분자량에 1.1배 이상이 바람직하고, 1.2배 이상이 더 바람직하고, 1.3배 이상이 더 바람직하고, 또 20배 이하가 바람직하고, 12배 이하가 더 바람직하고, 10배 이하가 더욱 바람직하고, 7배 이하가 더욱 더 바람직하고, 5배 이하가 특히 바람직하다. 이것에 의해, 공중합체(P)에 투명성, 기계적 강도, 내열성의 각 특성을 균형 있게 부여하는 것이 용이해진다.
공중합체(P)의 굴절율은 폴리머 쇄(A)의 굴절율과 가까운 값인 것이 바람직하고, 이것에 의해 공중합체(P)의 투명성을 확보하기 쉬워진다. 구체적으로는, 공중합체(P)의 굴절율과 폴리머 쇄(A)의 굴절율 차이가 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서 공중합체(P) 중의 폴리머 쇄(A)의 굴절율과 폴리머 쇄(B)의 굴절율은 가까운 값인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리머 쇄(A)의 굴절율과 폴리머 쇄(B)의 굴절율 차이가 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다.
공중합체(P)는 100℃ 이상 및 100℃ 미만에 각각 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다. 또, 100℃ 이상의 유리전이온도를 「고온측의 유리전이온도」라고 부르고, 100℃ 미만의 유리전이온도를 「저온측의 유리전이온도」라고 부른다. 공중합체(P)는 고온측의 유리전이온도를 복수 가지는 것일 수도 있고, 저온측의 유리전이온도를 복수 가지는 것일 수도 있다. 공중합체(P)가 고온측의 유리전이온도를 가지는 것에　의해, 공중합체(P)의 내열성이 높아지고, 또 공중합체(P)를 필름 등으로 성형할 때에, 고온하에서도 연화되지 않고, 성형 가공성을 높일 수 있다. 공중합체(P)가 저온측의 유리전이온도를 가지는 것에　의해, 공중합체(P)의 내충격성을 높일 수 있다. 공중합체(P)의 고온측의 유리전이온도는 바람직하게는 113℃ 이상이고, 더 바람직하게는 116℃ 이상이고 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 공중합체(P)의 저온측의 유리전이온도는 바람직하게는 50℃ 미만이고, 더 바람직하게는 20℃ 미만이이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 -20℃ 미만이다.
공중합체(P)는 폴리머 쇄(A)에, 폴리머 쇄(B)를 형성하는 단량체 성분을 부가 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 따라서 공중합체(P)의 제조방법은 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체(이하, 「원료 중합체(P1)」라고 부른다)의 존재 하에서, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정(중합공정)을 가지는 것이 바람직하고, 이것에 의해, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 원료 중합체(P1)에 부가 중합할 수 있다. 이 경우, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분은 예를 들면, (1) 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 직접 결합하는 방법, (2) 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위가 측쇄에 가지는 연결기의 중합성 작용기에 결합하는 방법, 혹은 (3) 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위가 측쇄에 가지는 중합성 작용기에 결합하는 방법, 중 어느 하나의 방법에 의해 원료 중합체(P1)에 부가 중합할 수 있다. 이 경우, 수득되는 공중합체는 그래프트 중합체가 된다. 또 본 명세서에 있어서, 「원료 중합체(P1)」를 단순하게 「중합체(P1)」라고 부르는 경우도 있다.
원료 중합체(P1)는 적어도 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지고 있을 수 있고, 추가로 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지고 있을 수도 있다. 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위와 다른 불포화 단량체 유래의 단위에 대한 상세는 상기의 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위와 다른 불포화 단량체 유래의 단위 설명이 참조된다. 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위는 수소원자의 일부가 염소화 되어 있을 수 있다. 원료 중합체(P1)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a1)과 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지는 중합체 블럭(a2)을 가지는 블록 공중합체일 수도 있고, 중합체 블럭(a2)이 방향족 비닐 단량체 유래의 단위로 구성되어 있을 수 있다. 이것들의 상세도 상기의 폴리머 쇄(A)의 설명이 참조된다. 또 상기 (2)의 방법에서는 원료 중합체(P1)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 측쇄에 중합성 작용기를 가지는 연결기를 가지고 있고, 상기 (3)의 방법에서는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위의 측쇄에 중합성 작용기를 가지고 있다.
원료 중합체(P1)는 중량 평균 분자량이 0.1만 이상인 것이 바람직하고, 0.5만 이상이 더 바람직하고, 1만 이상이 더욱 바람직하고, 3만 이상이 더욱 더 바람직하고, 또 50만 이하가 바람직하고, 30만 이하가 더 바람직하고, 20만 이하가 더욱 바람직하고, 10만 이하가 더욱 더 바람직하다. 원료 중합체(P1)의 중량 평균 분자량을 이러한 범위로 함으로써, 공중합체(P)의 성형성이 향상하고, 공중합체(P)의 강도와 투명성을 확보하기 쉬워진다. 또 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분과의 중합반응 시에 가교체나 겔화물의 발생을 억제할 수 있다.
중합공정에 있어서, 원료 중합체(P1)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 후자의 경우, 수지 조성물로서의 평균분자량이나 이중 결합량을 조정하는 것이 용이하게 된다.
폴리머 쇄(B)의 형성에 사용되는 단량체 성분에는 (메트)아크릴계 단량체에 부가해서, 환 구조 단위를 제공하는 단량체로서 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 주쇄에 말레이미드 구조를 가지는 폴리머 쇄(B)를 형성하는 경우에는, 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 혹은, 중합 공정 후에, 환 구조 형성공정을 실시하는 경우에는, 당해 공정에서 환 구조를 형성 가능한 단량체를 단량체 성분으로 사용할 수 있다. 또, 그 이외의 다른 불포화 단량체를 사용할 수도 있다. 이것들의 단량체 성분의 상세는 상기의 폴리머 쇄(B)를 형성하는 (메트)아크릴계 단량체, 폴리머 쇄(B)의 환 구조를 제공하는 단량체, 폴리머 쇄(B)를 형성하는 다른 불포화 단량체의 설명이 참조된다.
이하, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 원료 중합체(P1)에 부가 중합하는 방법에 대하여, 상기 (1)∼(3)의 방법을 상세하게 설명한다.
상기 (1)의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 직접 결합하는 방법에서는, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 결합한다. 이 경우, 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위는 디엔에 유래하는 이중결합을 가지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분은 원료 중합체(P1)의 주쇄의 디엔 유래의 이중결합에 결합할 수도 있고, 당해 이중결합의 인접 탄소원자에 결합할 수도 있다. 혹은, 폴리머 쇄(B)는 원료 중합체(P1)의 주쇄에 치환기(측쇄)로서 결합한 디엔 유래의 이중결합에 결합하거나, 당해 이중결합의 인접 탄소원자에 결합하고 있을 수도 있다. 어느 쪽의 경우도, 수득되는 공중합체(P)는 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 직접 결합한 것이 된다. 당해 방법에서는 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위가 가지는 이중결합(올레핀성 이중결합)의 비닐 위치, 알릴 위치 등 활성이 높은 수소가 빠지도록 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 당해 부분에서 래디컬이 생성하고, 폴리머 쇄(B)를 형성하는 단량체 성분을 부가 중합시킬 수 있다.
상기(2)의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위가 측쇄에 가지는 연결기의 중합성 작용기에 결합하는 방법에서는 당해 연결기는 중합성 작용기(중합성 이중결합)을 가지고, 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 측쇄에 결합하는 것이 된다. 수득되는 공중합체(P)는 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위에 연결기를 통해서 결합한 것이 된다.
연결기는 중합성 작용기(중합성 이중결합)에 부가해서, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하고, 또 메틸렌기나 하이드록시메틸렌기 등의 2가의 유기기를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 연결기를 가지는 원료 중합체(P1)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지고, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 에테르 결합을 제공하는 작용기를 가지는 중합체(이하, 「원료 중합체(P2)」라고 부른다)와, 당해 작용기와의 반응성을 가지는 작용기를 가지고, 중합성 작용기를 가지는 화합물(이하, 「래디컬 중합성 화합물」이라고 부른다)을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 에테르 결합을 제공하는 작용기는 래디컬 중합성 화합물과의 반응에 의해서 이들 중 어느 하나의 결합을 형성하는 작용기를 의미하고, 구체적으로는 카복실기 또는 그 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 이소시아네이트기 등을 바람직하게 들 수 있다. 원료 중합체(P2)에 이것들의 작용기를 도입하기 위해서는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체(예를 들면, 상기(1)의 제조방법에서 사용되는 원료 중합체(P1))에 이것들의 작용기를 가지는 불포화 화합물을 반응시키면 좋고, 당해 반응은 통상 래디컬 개시제를 사용해서 실시된다.
카복실기 또는 그 무수물기를 가지는 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산 및 그 무수물, 이타콘산 및 그 무수물, 크로톤산 및 그 무수물, 시트라콘산 및 그 무수물 등의 불포화 카복실산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 말레산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 이타콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 및 디글리시딜에스테르, p-스티렌카복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카복실산 글리시딜에스테르; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르; p-글리시딜스티렌; 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐 등의 에폭시 올레핀; 비닐사이클로헥센모노옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 가지는 불포화 화합물로서는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; N-메틸올 (메트)아크릴아미드; 2-하이드록시아크릴산 에틸-6-헥사놀리드(hexanolide) 부가 중합물; 2-프로펜-1-올 등의 알케닐 알코올; 2-프로 핀-1-올 등의 알키닐알코올; 하이드록시비닐에테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 불포화 화합물로서는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
래디컬 중합성 화합물은 중합성 작용기(중합성 이중결합)를 가지는 동시에, 카복실기 또는 그 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 또는 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 작용기를 갖는다. 반응성 작용기로서는 예를 들면, 하이드록실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카복실기를 들 수 있다.
반응성 작용기로서 하이드록실기를 가지는 래디컬 중합성 화합물로서는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; N-메틸올(메트)아크릴아미드; 2-하이드록시아크릴산 에틸-6-헥사놀리드(hexanolide) 부가 중합물; 2-프로펜-1-올 등의 알케닐알코올; 2-프로펜-1-올 등의 알키닐알코올; 하이드록시비닐에테르 등을 들 수 있다.
반응성 작용기로서 에폭시기를 가지는 래디컬 중합성 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 말레산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 이타콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 및 디글리시딜에스테르, p-스티렌카복실산의 글리시딜 에스테르 등의 불포화 카복실산 글리시딜에스테르; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르; p-글리시딜스티렌; 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐 등의 에폭시올레핀; 비닐사이클로헥센모노옥사이드 등을 들 수 있다.
반응성 작용기로서 이소시아네이트기를 가지는 래디컬 중합성 화합물로서는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
반응성 작용기로서 카복실기를 가지는 래디컬 중합성 화합물로서는 (메트)아크릴산 등의 불포화산; 카복시에틸비닐에테르, 카복시프로필비닐에테르 등의 카복시알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
원료 중합체(P2)가 가지는 작용기가 카복실기 또는 그 무수물인 경우, 래디컬 중합성 화합물의 반응성 작용기로서는 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기가 바람직하게 나타난다. 이것들 중에서도, 하이드록실기를 가지는 래디컬 중합성 화합물이 특히 바람직하다. 이 경우, 원료 중합체(P2)와 래디컬 중합성 화합물과의 반응에 의해 수득되는 원료 중합체(P1)는 중합성 작용기와 에스테르 결합을 가지는 연결기를 측쇄에 가지는 것이 된다.
원료 중합체(P2)가 가지는 작용기가 에폭시기인 경우, 래디컬 중합성 화합물의 반응성 작용기로서는 카복실기 및 하이드록실기가 바람직하게 나타난다. 이것들 중에서 카복실기를 가지는 래디컬 중합성 화합물이 특히 바람직하다. 이 경우, 원료 중합체(P2)와 래디컬 중합성 화합물 반응에 의해서 수득되는 원료 중합체(P1)는 중합성 작용기와 에스테르 결합(상세하게는, -CH(OH)-CH2-OCO-로 나타내는 2가의 유기기)을 가지는 연결기를 측쇄에 가지는 것이 된다.
원료 중합체(P2)가 가지는 작용기가 하이드록실기인 경우, 래디컬 중합성 화합물의 반응성 작용기로서 이소시아네이트기, 카복실기 및 에폭시기가 바람직하게 나타난다. 이것들 중에서 이소시아네이트기를 가지는 래디컬 중합성 단량체가 특히 바람직하다. 이 경우, 원료 중합체(P2)와 래디컬 중합성 화합물 반응에 의해서 수득되는 원료 중합체(P1)는 중합성 작용기와 우레탄 결합을 가지는 연결기를 측쇄에 가지는 것이 된다.
원료 중합체(P2)가 가지는 작용기가 이소시아네이트기인 경우, 래디컬 중합성 화합물의 반응성 작용기로서 하이드록실기 및 카복실기가 바람직하게 나타난다. 이것들 중에서 하이드록실기를 가지는 래디컬 중합성 단량체가 특히 바람직하다. 이 경우, 원료 중합체(P2)와 래디컬 중합성 화합물 반응에 의해서 수득되는 원료 중합체(P1)는 중합성 작용기와 우레탄 결합을 가지는 연결기를 측쇄에 가지는 것이 된다.
(2)의 제조방법에 사용가능하는 원료 중합체(P1)로서는 예를 들면, 측쇄에 메타크릴로일기와 에스테르 결합을 가지는 폴리이소프렌인 LIRUC-102M이나 UC-203(모두, KURARAY CO., LTD.) 등을 들 수 있다.
공중합체(P)의 상기(3)의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기(3)의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을, 원료 중합체(P1)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위가 측쇄에 가지는 중합성 작용기에 결합하는 방법에서는, 디엔 및/또는 올레핀과, 중합성 작용기(중합성 이중결합)를 가지는 불포화 단량체를 공중합하거나, 디엔 및/또는 올레핀과, 카복실기 또는 그 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 또는 이소시아네이트기를 가지는 작용기를 가지는 불포화 단량체를 공중합하고, 추가로 상기에서 설명한 반응성 작용기를 가지는 래디컬 중합성 화합물과 반응시키는 것에　의해, 원료 중합체(P1)를 얻을 수 있다. 혹은, 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 (공)중합체를, 중합성 작용기(중합성 이중결합)를 가지는 불포화 단량체와 중합하거나, 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 (공)중합체를, 카복실기 또는 그 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 또는 이소시아네이트기를 가지는 불포화 단량체와 중합하고, 추가로 상기에서 설명한 반응성 작용기를 가지는 래디컬 중합성 화합물과 반응시키는 것에　의해, 원료 중합체(P1)를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 수득된 원료 중합체(P1)의 존재 하에서, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시키는 것에　의해, 공중합체(P)가 수득된다. 수득되는 공중합체(P)는 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)의 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위에 결합한 것이 된다.
디엔 및/또는 올레핀, 또는 이들에 유래하는 단위를 가지는 (공)중합체를 중합성 작용기를 가지는 불포화 단량체와 중합시키는 경우, 중합성 작용기를 가지는 불포화 단량체로서는 다관능 (메트)아크릴레이트, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴레이트, 알릴기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 다관능 비닐에테르, 다관능 알릴계 화합물, 다관능 방향족 비닐 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산, 디알킬-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.
비닐에테르기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들면, (메트)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산 4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
알릴기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들면, (메트)아크릴산 알릴, α-알릴옥시메틸아크릴산 메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 스테아릴, α-알릴옥시메틸아크릴산 2-데실테트라데실 등을 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
다관능 알릴계 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 헥산디올디알릴에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르 등의 다관능 알릴에테르; 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴기 함유 이소시아누레이트; 프탈산디알릴, 디펜산디알릴 등의 다관능 알릴에스테르; 비스알릴나디이미드 화합물 등; 비스알릴나디이미드 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 방향족 비닐로서는 예를 들면, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
디엔 및/또는 올레핀, 또는 이들에 유래하는 단위를 가지는 (공)중합체를, 카복실기 또는 그 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 또는 이소시아네이트기를 가지는 작용기를 가지는 불포화 단량체와 중합시키는 경우, 수득되는 중합체(이하, 「원료 중합체(P3)」라고 부른다)는 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 동시에, 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위 이외의 단위를 가지고, 당해 다른 단위의 측쇄에 카복실기 또는 그 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 또는 이소시아네이트기를 가지는 작용기가 결합한 것이 된다. 원료 중합체(P3)로서는 예를 들면, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트-(무수)말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-(무수）말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-폴리에틸렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트-(무수)말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
원료 중합체(P3)와 상기에서 설명한 반응성 작용기를 가지는 래디컬 중합성 화합물과 반응시키는 것에　의해, 원료 중합체(P1)가 수득된다. 원료 중합체(P3)가 가지는 작용기와 래디컬 중합성 화합물의 반응성 작용기의 상세는 상기의 (2)의 방법에서의 이것들의 설명이 참조된다.
상기(2)의 방법에서의 원료 중합체(P2)와 래디컬 중합성 화합물과의 반응, 혹은 상기(3)의 방법에서의 원료 중합체(P3)와 래디컬 중합성 화합물 반응에서는 원료 중합체(P2) 또는 원료 중합체(P3) 중의 상기 작용기 1당량에 대하여, 래디컬 중합성 화합물의 반응성 작용기를 0.1∼10당량이 되도록 배합하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 최종적으로 수득되는 공중합체(P)의 수율을 높일 수 있다.
상기의 반응은 적당한 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 반응온도는 통상 20℃∼150℃, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
원료 중합체(P2) 또는 원료 중합체(P3)와 래디컬 중합성 화합물 반응은 촉매 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 에스테르화 반응에서는 산 혹은 염기성 화합물, 예를 들면 황산, 파라톨루엔 설폰산, 염화아연, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸벤질아미노 등을 사용할 수 있고, 우레탄화 반응에서는 예를 들면 디부틸 주석 라우레이트 등을 사용할 수 있다.
반응 시에는 비닐 단량체의 호모폴리머 생성을 방지하기 위해서, 산소 또는 공기 분위기 하에서 반응시키고, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등의 중합금지제를 적당량 반응계 중에 첨가하는 것도 바람직하다.
상기 (1)∼(3)의 방법에서는, 상기와 같이 해서 수득된 원료 중합체(P1)의 존재 하, (메트)아크릴계 단량체를 포함(필요에 따라서 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체를 또한 포함한다)하는 단량체 성분을 중합하는 것에　의해, 공중합체(P)를 얻을 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 원료 중합체(P1)에 그라프트 중합하는 것에 의해, 공중합체(P)가 수득된다. (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 각 단량체 성분의 사용량은 최종적으로 수득되는 폴리머 쇄(B) 중의 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 소망하는 범위 내가 되도록 적당하게 조정한다. 중합공정에 있어서 겔화물의 생성을 억제하는 것이 용이한 점에서는, 상기(1)의 방법에 의해, 원료 중합체(P1)의 존재 하, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2), (3)의 방법에서도, 중합반응 시간을 짧게 설정하는 등 중합반응을 제어하는 것에　의해, 겔화물의 발생을 억제할 수 있다.
단량체 성분의 중합은 벌크 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지 중합법을 사용해서 실시할 수 있지만, 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 사용하면, 공중합체(P)로의 미소한 이물의 혼입을 억제할 수 있고, 공중합체(P)를 광학재료 용도 등에 호적하게 적용하기 쉬워진다.
중합형식으로서는 예를 들면, 배치중합법, 연속중합법의 어느 것이나(모두) 사용할 수 있다. 중합의 때, 단량체 성분은 일괄에서 투입해도 잘, 분할 첨가할 수 있다.
중합용매는 단량체 성분의 조성에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 통상의 래디컬 중합 반응에서 사용되는 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 클로로폼; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
원료 중합체(P1)와 단량체 성분과의 중합반응은 중합촉매(중합개시제)의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합촉매로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판)ㆍ디하이드로클로라이드, 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조화합물; 과황산 칼륨 등의 과황산염류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥실카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기(1)의 방법에서는 수소 인장력이 강한 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그러한 중합촉매로서 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합촉매의 사용량은 예를 들면, 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부로 하는 것이 바람직하다.
원료 중합체(P1)와 단량체 성분의 각사용량에 대하여는, 원료 중합체(P1)는, 원료 중합체(P1)와 단량체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 더 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 더 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 성분은 원료 중합체(P1)와 단량체 성분의 합계 100질량부 에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 70질량부 이상이 더 바람직하고, 80질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또 99질량부 이하가 바람직하고, 98질량부 이하가 더 바람직하고, 97질량부 이하가 더욱 바람직하다.
반응액 중의 원료 중합체(P1)의 농도는 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 또 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 반응액 중의 단량체 성분의 농도는 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 또 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하다. 반응액 중의 용매농도는, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 또 97질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 중합반응 중에 원료 중합체(P1), 단량체 성분, 중합촉매, 반응용매 등을 적당하게 추가하는 것도 가능하다.
중합반응은 질소가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 기류하에서 실시하는 것이 바람직하다. 잔존 단량체를 적게 하기 위해서, 중합개시제로서 아조비스계 화합물과 과산화물을 병용할 수도 있다. 반응온도는 50℃∼200℃가 바람직하다. 반응시간은 공중합반응의 진행 정도나, 겔화물의 생성의 정도를 보면서 적당하게 조정하면 되고, 예를 들면 1시간∼20시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 중합공정에 의해, (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 포함하는 폴리머 쇄가 폴리머 쇄(A)에 결합한 공중합체가 수득된다. 중합공정에 있어서, 단량체 성분으로서 (메트)아크릴계 단량체와 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체(예를 들면, 무수 말레산이나 말레이미드)를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴 단위와 환 구조 단위(무수 말레산 구조, 말레이미드 구조)을 가지는 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)에 결합한 공중합체(P)가 수득된다.
한편, 폴리머 쇄(B)의 환 구조 단위로서, 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 또는 글루탈이미드 구조를 가지는 공중합체(P)를 얻는 경우에는, 중합공정에 계속해서 환 구조 형성공정을 실시하는 것이 바람직하다. 환 구조 형성에서는 중합공정에서 형성된 (메트)아크릴 단위를 가지는 폴리머 쇄의 주쇄에 환 구조를 형성한다. 구체적으로는, 중합공정에서 형성된 (메트)아크릴 단위를 가지는 폴리머 쇄의 인접 (메트)아크릴 단위의 치환기끼리를 축합반응 시켜서, 폴리머 쇄의 주쇄에 환 구조를 형성한다. 축합반응에는 에스테르화 반응, 산무수물화 반응, 아미드화 반응, 이미드화 반응 등이 포함된다. 예를 들면, 인접하는 (메트)아크릴 단위에 2개의 카복실산기를 산 무수물화하는 것에　의해서, 무수 글루타르산 구조를 형성할 수 있고, 이미드화하는 것에 의해서 글루탈이미드 구조를 형성할 수 있다. 또 인접하는 (메트)아크릴 단위 가운데 한쪽이 하이드록실기나 아미노기 등의 프로톤성 수소원자 함유기를 가지는 경우에는, 이 한쪽의 (메트)아크릴 단위의 프로톤성 수소원자 함유기와 다른 쪽의 (메트)아크릴 단위의 카복실산기를 축합하는 것에　의해서, 락톤환 구조를 형성할 수 있다.
환 구조 형성공정에 있어서, 인접하는 (메트)아크릴 단위의 축합반응은 촉매(환화 촉매)의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산, 염기 및 그것들의 염은 유기물일 수도, 무기물일 수도 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 그 중에서도, 환화반응의 촉매로서는 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 인 화합물을 환화 촉매로서 사용하는 것에　의해, 축합반응을 효율적으로 실시할 수 있는 동시에, 수득되는 공중합체(P)의 착색을 저감시킬 수 있다.
환화 촉매로서 사용할 수 있는 유기 인 화합물로서는 예를 들면, 알킬(아릴)아포스폰산 및 이것들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 디알킬(아릴)포스핀산 및 이것들의 에스테르; 알킬(아릴)포스폰산 및 이것들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 알킬(아릴)아포스핀산 및 이것들의 에스테르; 아인산 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 옥틸, 인산 이소데실, 인산 라우릴, 인산 스테아릴, 인산 이소스테아릴, 인산 페닐, 인산 디메틸, 인산 디에틸, 인산 디-2-에틸헥실, 인산 디이소데실, 인산 디라우릴, 인산 디스테아릴, 인산 디이소스테아릴, 인산 디페닐, 인산 트리메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트리이소데실, 인산 트리라우릴, 인산 트리스테아릴, 인산 트리이소스테아릴, 트라이페 포스페이트 등의 인산 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르;모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화 모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 촉매활성이 높고, 착색성이 낮은 점에서, 인산 모노에스테르 또는 디에스테르가 특히 바람직하다. 환화 촉매의 사용량은 예를 들면, 중합공정에서 수득된 공중합체 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부로 하는 것이 바람직하다.
환 구조 형성공정에서의 반응온도는 50℃∼300℃가 바람직하다. 반응시간은 축합반응의 진행 정도를 보면서 적당하게 조정하면 되고, 예를 들면 5분∼6시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 중합공정, 혹은 중합공정과 환 구조 형성공정을 실시하는 것에　의해, 공중합체(P)를 함유하는 수지 용액이 수득된다. 이렇게 해서 수득된 수지 용액은 필터로 여과함으로써, 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 공중합체(P)의 제조방법은 중합공정 또는 환 구조 형성공정에서 수득된 수지 용액을 여과하는 공정(여과공정)을 추가로 가지는 것이 바람직하다. 여과공정을 실시하는 것에　의해, 공중합체(P) 중의 이물량을 저감시킬 수 있다. 그 때문에 공중합체(P)를 광학필름의 원료로 사용하는 경우 등, 표면요철이나 결점이 적고, 투명성이 높은 광학필름을 얻기 쉬워진다. 또 본 발명에서는 공중합체(P)의 중합공정에서 겔화물의 발생량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 여과공정에 있어서 필터에 걸리는 부하를 억제할 수 있고, 장시간의 연속 여과가 가능하게 된다. 그 때문에 높은 생산성으로 이물량이 적은 공중합체(P)를 얻을 수 있다. 여과공정은 중합공정 또는 환 구조 형성공정에 이어서 연속적으로 실시할 수 있다.
여과에 사용하는 필터로서는 종래 공지의 필터를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 리프디스크 필터, 캔들 필터, 팩디스크 필터, 원통형 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유효 여과 면적이 큰 리프디스크 필터 또는 캔들 필터가 바람직하다.
필터의 여과 정도(포어 직경)은 통상은, 예를 들면 15㎛ 이하일 수 있다. 또, 공중합체(P)를 광학필름 등의 광학재료에 사용하는 경우에는, 그 광학적 결점 저감의 점에서 여과 정도는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 더 바람직하다. 여과 정도의 하한은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 0.2㎛ 이상이다.
여과공정에서는 중합공정 혹은 환 구조 형성공정에서 수득된 공중합체(P)를 함유하는 수지 용액을 그 자체의 형태로 여과할 수도 있고, 용매로 희석 또는 용매에 분산시켜서 여과할 수도 있다. 공중합체(P)가 고체라면, 용융해서 소결 필터 등으로 여과할 수도 있고, 용매에 용해 또는 분산해서 여과할 수도 있다. 여과는 가온해서 실시할 수도, 또 가압 하에서 실시할 수도 있다.
수지 용액을 필터 여과에 제공할 때의 용액온도는 중합용매의 비점 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있는데, 예를 들면, 중합용매의 비점 이하가 바람직하고, 중합용매의 비점 -10℃ 이하가 더 바람직하다. 한편, 필터 여과에 사용하는 수지 용액의 온도가 너무 낮으면, 수지 용액의 점도가 증대하고, 기어펌프 등의 장치로의 부하가 증가할 우려가 있으므로, 필터 여과에 사용하는 수지 용액의 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 더 바람직하다.
필터 여과에 사용하는 수지 용액의 점도는, 85℃에 있어서, 100Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80Pa·s 이하이다. 필터 여과에 사용하는 수지 용액의 점도가 너무 높으면, 필터 여과 시의 압손이 증대하고, 필터유닛이 파손되거나, 점도상승에 의한 필터 여과의 처리능력이 저하되거나 할 우려가 있다. 필터 여과에서의 압력손실은 2.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5MPa∼2.0MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5MPa∼1.5MPa의 범위이다.
〔2. 수지 조성물〕
본 발명은 상기에 설명한 폴리머 쇄(A)와 폴리머 쇄(B)를 가지는 공중합체(P)를 함유하는 수지 조성물도 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 투명성, 기계적 강도(예를 들면, 충격강도 등), 내열성이 뛰어나고, 이들을 군형 있게 구비하는 동시에, 제조 시에 겔화물의 발생이 적은 것이 된다. 이하, 본 발명의 수지 조성물을 「수지 조성물(Q)」이라고 부른다.
수지 조성물(Q)은 공중합체(P)를 수지성분으로 포함하고 있을 수도 있고, 다른 중합체를 수지성분으로 포함하고 있을 수도 있다. 수지 조성물(Q)이 다른 중합체를 포함하는 경우, 다른 중합체로서는 (메트)아크릴계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 이것에 의해 수지 조성물(Q)의 균질성이 높아지고, 수지 조성물(Q)의 투명성이나 내열성을 높이는 것이 용이해진다.
(메트)아크릴계 중합체는 상기의 폴리머 쇄(B)에서 설명한 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 가지는 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기의 폴리머 쇄(B)에서 설명한 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위를 갖는다. (메트)아크릴계 중합체는 상기의 폴리머 쇄(B)에서 설명한 다른 불포화 단량체 유래의 단위를 가지고 있을 수도 있다. (메트)아크릴계 중합체는 수지 조성물(Q) 중에서의 공중합체(P)와의 상용성을 높이는 관점에서 공중합체(P)의 폴리머 쇄(B)에 포함되는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 가지는 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체는 환 구조를 가지는 것이 바람직하고, 주쇄에 환 구조를 가지는 것이 더 바람직하다. 수지 조성물(Q)이, 주쇄에 환 구조를 가지는 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 것에　의해, 수지 조성물(Q)의 내열성을 높일 수 있다. (메트)아크릴계 중합체의 주쇄 환 구조로서는 락톤환 구조, 환상 이미드 구조(예를 들면, 말레이미드 구조, 글루탈이미드 구조등), 환상 무수물 구조(예를 들면, 무수 말레산 구조, 무수 글루타르산구조등) 등이 바람직하게 들 수 있고, 이것들의 환 구조의 상세한 것은, 상기의 폴리머 쇄(B)의 환 구조에 관한 설명이 참조된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 중합체는, 공중합체(P)의 폴리머 쇄(B)가 가지는 환 구조와 같은 환 구조를 주쇄에 가지는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체는 공중합체(P)의 폴리머 쇄(B)가 가지는 (메트)아크릴 단위를 가지는 동시에, 폴리머 쇄(B)가 가지는 환 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 수지 조성물(Q)이 이러한 (메트)아크릴계 중합체를 함유하고 있으면, 공중합체(P)와의 상용성이 높아지고, 수지 조성물(Q)의 투명성이나 내열성을 높이는 것이 용이하게 되고, 또 수지 조성물(Q)의 조제도 용이해진다.
수지 조성물(Q)의 고형분 100질량% 중, 공중합체(P)의 함유 비율은 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 이것에 의해 수지 조성물(Q)의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다. 수지 조성물(Q) 중의 공중합체(P)의 함유 비율의 상한은 특별하게 한정되지 않고, 수지 조성물(Q)은 공중합체(P)만으로 구성되어 있을 수도 있고, 수지 조성물(Q) 중, 공중합체(P)의 함유 비율이 90질량% 이하일 수도 있고, 70질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 또는 30질량% 이하일 수도 있다. 수지 조성물(Q)의 고형분량은 수지 조성물(Q)이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 제외하는 수지 조성물(Q)의 양을 의미한다.
수지 조성물(Q)의 고형분 100질량% 중, 공중합체(P)의 폴리머 쇄(A)의 함유 비율은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물(Q) 중의 폴리머 쇄(A)의 함유 비율이 0.5질량% 이상이라면, 수지 조성물(Q)의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다. 수지 조성물(Q) 중의 폴리머 쇄(A)의 함유 비율이 50질량% 이하라면, 수지 조성물(Q)의 투명성이나 내열성을 높이기 쉬워진다. 폴리머 쇄(A)의 함유 비율은 예를 들면 1H-NMR로 산출할 수 있다.
수지 조성물(Q)이 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 경우, 수지 조성물(Q)의 고형분 100질량% 중, (메트)아크릴계 중합체의 함유량은 1질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하다.
수지 조성물(Q)의 고형분 100질량% 중, 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체의 합계 함유 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 더 바람직하다. 수지 조성물(Q) 중의 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체의 함유 비율의 상한은 특별하게 한정되지 않고, 수지 조성물(Q)은 실질적으로 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체만으로 구성될 수도 있고, 예를 들면 수지 조성물(Q)의 고형분 100질량% 중, 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체의 합계 함유 비율이 99질량% 이상일 수도 있다.
수지 조성물(Q)은 (메트)아크릴계 중합체 이외의 중합체를 함유할 수도 있고, 그러한 중합체로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 중합체; 염화비닐, 염소화 비닐계 수지 등의 할로겐 함유계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-메틸메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로나이트릴 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리머 리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론66, 나일론610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔계 고무, (메트)아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체; 등을 들 수 있다.
수지 조성물(Q)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 여러 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 자외선 흡수제; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화 안티몬 등의 난연제; 위상차 상승제, 위상차 저감제, 위상차 안정제 등의 위상차 조정제; 음이온계, 카티온계, 비이온계의 계면활성제를 포함하는 대전방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러나 무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 등을 들 수 있다. 수지 조성물(Q)에서의 각 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0∼5질량%, 더 바람직하게는 0∼2질량%의 범위 내이다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논 계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 공지의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 벤조페논계 화합물로서는 2,4-디하이드록시벤조페논, 4-n-옥틸옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 살리실레이트계 화합물로서는 p-t-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 벤조에이트계 화합물로서는 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 트리아졸계 화합물로서는 2,2'-메틸렌비스 [4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로서는 2-모노(하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물이나 2,4-비스(하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 시판하고 있는 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 트리아진계 자외선 흡수제인 「TINUVIN(등록상표) 1577」, 「TINUVIN(등록상표) 460」, 「TINUVIN(등록상표) 477」 (BASF Japan Ltd.), 「ADK STAB(등록상표) LA-F70」 (ADEKA CORPORATION), 트리아졸계 자외선 흡수제인 「ADK STAB(등록상표) LA-31」 (ADEKA CORPORATION) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
산화방지제로서는 래디컬 포착 기능 또는 과산화물 분해 기능을 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 공지의 산화 방지제를 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 벤조트리아졸계 산화방지제, 벤조페논계 산화방지제, 히이드록실아민계 산화방지제, 살리실산 에스테르계 산화방지제, 및 트리아진계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이것들의 산화방지제 중에서도, 바람직한 것으로서, 힌더드 페놀 계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제를 들 수 있다. 더 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는 2,4-비스[(라우릴 티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2, 6- 디메틸 벤질) 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 산화방지제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) (1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일) ((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)] 등을 사용할 수 있다.
인계 산화방지제로서는 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 페닐이소옥틸포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스디노닐페닐포스파이트, 기타 포스파이트 구조를 가지는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
황계 산화방지제로서는 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸 티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸 등을 들 수 있다. 기타 티오에테르 구조를 가지는 올리고머 타입이나 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
수지 조성물(Q)의 중량 평균 분자량은 0.2만 이상이 바람직하고, 0.5만 이상이 더 바람직하고, 3만 이상이 더욱 바람직하고, 5만 이상이 더욱 더 바람직하고, 7만 이상이 특히 바람직하고, 또 100만 이하가 바람직하고, 50만 이하가 더 바람직하고, 30만 이하가 더욱 바람직하고, 20만 이하가 더욱 더 바람직하다. 수지 조성물(Q)의 중량 평균 분자량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물(Q)의 성형 가공성이 향상하는 동시에, 수득되는 성형품의 강도를 높이기 쉬워진다. 수지 조성물(Q)의 중량 평균 분자량은 수지 조성물(Q)을 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값을 의미하고, 수지 조성물(Q)이 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 경우에는 수지 조성물(Q)의 중량 평균 분자량은 이것들 복수 종류의 중합체 전체 중량 평균 분자량이 된다.
수지 조성물(Q)의 중량 평균 분자량은 공중합체(P)의 폴리머 쇄(A)의 중량 평균 분자량에 1.1배 이상이 바람직하고, 1.2배 이상이 더 바람직하고, 1.3배 이상이 더욱 바람직하고, 또 20배 이하가 바람직하고, 12배 이하가 더 바람직하고, 10배 이하가 더욱 바람직하고, 7배 이하가 더욱 더 바람직하고, 5배 이하가 특히 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물(Q)에 투명성, 기계적 강도, 내열성의 각 특성을 군형 있게 부여하는 것이 용이해진다.
수지 조성물(Q)의 굴절율은 공중합체(P)의 폴리머 쇄(A)의 굴절율과 가까운 값인 것이 바람직하고, 이것에 의해 수지 조성물(Q)의 투명성을 확보하기 쉬워진다. 구체적으로는 수지 조성물(Q)의 굴절율과 공중합체(P)의 폴리머 쇄(A)의 굴절율과의 차이가 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서 수지 조성물(Q)의 굴절율은 공중합체(P)의 굴절율과 가까운 값인 것이 바람직하고, 구체적으로는 수지 조성물(Q)의 굴절율과 공중합체(P)의 굴절율과의 차이가 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다.
수지 조성물(Q)은 두께 160㎛의 미연신 필름으로 했을 때의 전체 광선 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.0% 이하가 더 바람직하고, 1.0% 이하가 더욱 바람직하다. 내부 헤이즈에 대하여는 미연신 필름으로 했을 때의 두께 100㎛당의 내부 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0% 이하가 더욱 바람직하고, 1.0% 이하가 더욱 더 바람직하다.
수지 조성물(Q)은 두께 160㎛의 미연신 필름으로 했을 때에 바다-섬 구조를 나타내고, 당해 구조 중의 섬 사이즈가 500nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하가 더 바람직하고, 350nm 이하가 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물(Q)부터 필름을 형성했을 때에, 투명성이 높은 필름을 얻기 쉬워진다. 바다-섬 구조의 바다 사이즈의 하한값은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 10nm 이상일 수도 있고, 50nm 이상일 수도 있다. 수지 조성물(Q)로부터 형성한 미연신 필름의 바다-섬 구조 관찰은 주사전자현미경(STEM)에 의해 실시하고, 구체적인 측정방법은 실시예에 기재된 방법이 참조된다.
수지 조성물(Q)은 100℃ 이상 및 100℃ 미만에 각각 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다. 또, 100℃ 이상의 유리전이온도를 「고온측의 유리전이온도」라고 부르고, 100℃ 미만의 유리전이온도를 「저온측의 유리전이온도」라고 부른다. 수지 조성물(Q)은 고온측의 유리전이온도를 복수 가질 수도 있고, 저온측의 유리전이온도를 복수 가질 수도 있다. 수지 조성물(Q)이 고온측의 유리전이온도를 가지는 것에　의해, 수지 조성물(Q)의 내열성이 높아지고, 또 수지 조성물(Q)을 필름 등으로 성형할 때에, 고온하에서도 연화되지 않고, 성형가공성을 높일 수 있다. 수지 조성물(Q)이 저온측의 유리전이온도를 가지는 것에　의해, 수지 조성물(Q)의 기계적 강도나 내충격성을 높일 수 있다. 수지 조성물(Q)의 고온측의 유리전이온도는 바람직하게는 113℃ 이상이고, 더 바람직하게는 116℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 또 수지 조성물(Q)의 가공성을 높이는 점에서 300℃ 미만이 바람직하고, 200℃ 미만이 더 바람직하고, 180℃ 미만이 더욱 바람직하다. 수지 조성물(Q)의 저온측의 유리전이온도는 -100℃ 이상이 바람직하고, -90℃ 이상이 더 바람직하고, -80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또 50℃ 미만이 바람직하고, 30℃ 미만이 더 바람직하고, 10℃ 미만이 더욱 바람직하다.
수지 조성물(Q)은 클로로폼에 대한 불용분이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물(Q)에 포함되는 공중합체(P)는 가교 구조를 실질적으로 포함하지 않거나, 포함하고 있어도 소량으로 억제할 수 있기 때문에, 수지 조성물(Q)의 클로로폼에 대한 불용분의 비율을 적은 것으로 할 수 있다. 그 때문에 수지 조성물(Q)은 포함되는 이물의 양이 적은 것이 되고, 예를 들면 수지 조성물(Q)부터 광학필름을 형성했을 때에, 표면요철이나 결점이 적고, 투명성이 높은 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 수지 조성물로부터 이물을 제거할 때, 이물 제거용 필터에 걸리는 부하가 저감되어, 제조 효율이 향상한다.
이에 대하여 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-242421호에 개시되는 코어-쉘 구조를 가지는 탄성 유기 미립자 등에서는 당해 유기 미립자가 가교 구조를 가지는 그래프트 중합체이기 때문에, 클로로폼에 불용인 것이 된다. 그 때문에 이러한 가교 구조를 가지는 공중합체를 높은 품질이 요구되는 광학필름용 원료에 사용하면, 필름의 이물이나 결점의 원인이 되거나, 필름을 연신했을 때에 표면요철이 되고, 헤이즈 등의 외관불량이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또 유기 미립자는 필름 성형에 앞서 수지 조성물로부터 이물을 제거할 때에, 이물 제거용 필터에 높은 부하를 제공하고, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다.
수지 조성물의 클로로폼에 대한 불용분은 실시예에 기재된 방법에 의해 산출한다. 구체적으로는, 수지 조성물 1g를 클로로폼 20g에 첨가하고, 이것을 포어 직경 0.5㎛의 Teflon(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 멤브레인 필터에 포집된 불용분의 양을 측정하는 것에　의해, 수지 조성물의 클로로폼에 대한 불용분의 비율을 산출한다.
수지 조성물(Q)은 290℃에서 20분간 가열했을 때에 발생하는 발포량이 20개/g 이하인 것이 바람직하고, 10개/g 이하가 더 바람직하고, 5개/g 이하가 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물(Q)을 가열 성형했을 때의 성형체(예를 들면 필름 등)의 외관이 양호하게 된다. 발포량의 측정은 JIS K 7210에 규정되는 Melt Indexer를 사용해서 실시하고, 건조 처리한 수지 조성물을 Melt Indexer의 실린더 내에 충전하고, 290℃에서 20분간 유지한 후 스트랜드상으로 압출하고, 수득된 스트랜드의 상부 표선과 하부 표선 사이에 존재하는 거품의 발생 개수를 계수하고, 수지 조성물 1g 당의 거품 개수로 나타내는 것에 의해 실시한다.
수지 조성물(Q)의 JIS K 7199(1999)에 의거해서 측정한 270℃, 100(/초)에서의 융해점도는 50Pa·s 이상이 바람직하고, 100Pa·s 이상이 더 바람직하고, 또 5000Pa·s 이하가 바람직하고, 1000Pa·s 이하가 더 바람직하다. 수지 조성물(Q)의 융해점도가 이러한 범위라면, 수지 조성물(Q)의 성형 가공성이 향상시키는 동시에, 성형체에 피시 아이나 다이라인(die line) 등이 발생하기 어려워져, 성형체의 외관이 양호하게 된다.
수지 조성물(Q)은 두께 160㎛의 미연신 필름으로 했을 때의 파괴 에너지가 20mJ 이상인 것이 바람직하고, 24mJ 이상이 더 바람직하고, 28mJ 이상이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물(Q)로부터 필름을 형성했을 때에, 기계적 강도가 높은 필름을 얻기 쉬워진다. 파괴 에너지는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출한다.
수지 조성물(Q)은 두께 40㎛의 연신필름으로 했을 때의 Trouser 인열강도가 15mJ 이상인 것이 바람직하고, 18mJ 이상이 더 바람직하고, 22mJ 이상이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물(Q)로부터 필름을 형성했을 때에, 인열강도가 높은 필름을 얻기 쉬워진다. Trouser 인열강도는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출한다.
수지 조성물(Q)은 두께 40㎛의 연신필름으로 했을 때의 MIT 내절도 시험에 의한 내절도 시험 회수가 1000회 이상이 되는 것이 바람직하고, 1200회 이상이 더 바람직하고, 1350회 이상이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물(Q)부터 필름을 형성했을 때에, 파단되기 어려운 높은 필름을 얻기 쉬워진다. MIT 내절도 시험은 실시예에 기재된 방법에 의해 실시한다.
수지 조성물(Q)의 제조방법은 특별하게 한정되지 않지만, 공중합체(P)를 중합 생성할 때에, (메트)아크릴계 중합체도 함께 중합생성하는 것이 간편하다. 상기에 설명한 공중합체(P)의 제조방법에서는 공중합체(P)와 함께, 공중합체(P)의 폴리머 쇄(B)에 대응한 (메트)아크릴계 중합체도 동시에 생성되지만, 이때, 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체를 분리하지 않는 것에　의해, 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 수지 조성물(Q)을 얻을 수 있다. 이 경우의 수지 조성물(Q)의 제조방법은 공중합체(P)의 제조방법에서 설명한 중합공정, 또는 중합공정과 환 구조 형성공정에 의해, 공중합체(P)와, 주쇄에 환 구조를 가지는 (메트)아크릴계 중합체가 수득되는 것이 된다.
수지 조성물(Q)의 제조방법은 상기의 방법에 한정되지 않고, 공중합체(P)를 단리하고, 별도의 중합체와 혼합해서 수지 조성물(Q)로 할 수 있다. 또, 상기의 공중합체(P)의 제조방법에 있어서, 공중합체(P1)로의 그라프트 공중합 반응 종료 후에, 추가로 별도의 단량체를 추가해서 중합반응을 실시해서 수지 조성물(Q)을 얻을 수 있다. 혹은, 상기의 공중합체(P)의 제조방법으로 수득된 공중합체(P)와 (메트)아크릴계 중합체의 혼합물에 대하여, 추가로 별도의 중합체(예를 들면, 별의 (메트)아크릴계 중합체)을 첨가해서 수지 조성물(Q)로 할 수도 있다. 다른 중합체를 첨가해서 혼합하는 경우에는 용융 혼련할 수도 있고, 이 경우, 예를 들면 니더(Kneader)나 다축 압출기 등의 일반적인 장치를 사용할 수 있다.
수지 조성물(Q)의 제조방법에서는 중합공정 또는 환 구조 형성공정에 이어서 상기에 설명한 여과공정을 실시할 수도 있다. 여과공정을 실시하는 것에　의해, 수지 조성물(Q) 중의 이물량을 저감시킬 수 있고, 수지 조성물(Q)을, 고도의 품질이 요구되는 광학필름 등으로의 용도에 호적하게 적용할 수 있다. 여과공정의 상세한 내용은 상기의 공중합체(P)의 제조방법에서의 여과공정의 설명이 참조된다.
〔3. 공중합체 및 수지 조성물의 성형가공〕
공중합체(P) 및 수지 조성물(Q)은 액상으로 해서 사용할 수도 있고, 경화물로서 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 공중합체(P) 및 수지 조성물(Q)을 가열 용융하고, 임의의 형상으로 성형하는 것에　의해, 성형체로 할 수 있다. 성형체의 형상은 용도에 따라서 적당하게 설정할 수 있고, 예를 들면, 판상, 시트상, 입상, 분말상, 괴상, 입자응집체상, 구상, 타원구상, 렌즈상, 정육면체상, 기둥상, 봉상, 원추형상, 튜브상, 바늘상, 섬유상, 중공사상, 다공질상 등을 들 수 있다. 공중합체(P) 및 수지 조성물(Q)의 성형체는 사출성형, 압출성형, 진공성형, 압축성형, 블로우성형 등을 사용할 수 있고, 그 경우의 형상으로서는 예를 들면, 입자경이 1㎛∼1000㎛의 분체, 장경이 1mm∼10mm 정도의 원주상 또는 구상 등의 펠릿, 또는 그것들의 혼합물인 것이 바람직하다.
공중합체(P) 및 수지 조성물(Q)은 필름으로 성형할 수도 있다. 필름 성형의 방법으로서는 용액 캐스팅법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축성형법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 용액 캐스팅법, 용융 압출법이 바람직하다.
용액 캐스팅법에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 클로로폼, 디클로로메탄 등의 염소계지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류: 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액 캐스팅법을 실시하기 위한 장치로서는 예를 들면, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
용융 압출법으로서는 T다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 필름을 용융 압출성형할 때의 온도(성형온도)는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 더 바람직하고, 또 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 더 바람직하다.
T다이법에서는 선단부에 T다이를 장착한 압출기로부터 밀어낸 필름을 롤 위로 권취하는 것에　의해서, 롤에 감은 필름이 수득된다. 이때, 권취 온도 및 속도를 제어하는 것에　의해, 필름의 압출 방향에 연신(일축 연신)을 첨가할 수 있다.
용융 압출성형에서는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기는 실린더와, 실린더 내에 설치된 스크류를 가지고, 가열수단을 구비하는 것이 바람직하다. 압출기는 스크류의 개수에 따라, 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기 등의 종류가 존재하고, 어느 쪽의 압출기를 사용할 수 있다. 압출기의 L/D값(L은 압출기의 실린더 길이, D는 실린더의 내경)은 수지 조성물을 충분하게 가소화해서 양호한 혼련 상태를 얻기 위해서, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 더 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 또 100 이하가 바람직하고, 80 이하가 더 바람직하고, 60 이하가 더욱 바람직하다. L/D값이 10 미만인 경우, 수지 조성물을 충분하게 가소화할 수 없고, 양호한 혼련 상태가 수득되지 않는 경우가 있다. L/D값이 100을 넘을 경우, 수지 조성물에 대하여 과도하게 전단 발열이 증가하는 것에　의해서, 수지 조성물에 포함되는 성분이 열분해하기 쉬워진다.
압출기의 실린더 설정 온도(가열온도)는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더 바람직하고, 또 350℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이하가 더 바람직하다. 설정 온도가 200℃ 미만인 경우, 수지 조성물의 융해점도가 과도하게 높아지고, 필름의 생산성이 저하될 우려가 있다. 설정 온도가 350℃를 넘을 경우, 수지 조성물에 포함되는 성분이 열분해되기 쉬워진다.
압출기는 1개 이상의 개방 벤트(vent)부를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 압출기를 사용하는 것에　의해서, 개방 벤트부에서 분해가스를 흡인할 수 있고, 수득된 필름의 잔존 휘발 성분의 양을 저감시킬 수 있다. 개방 벤트부에서 분해가스를 흡인하기 위해서는, 예를 들면, 개방 벤트부를 감압 상태로 하면 되고, 이 때의 감압도는 개방 벤트부의 압력(절대압)로 해서, 바람직하게는 1.3hPa 이상, 더 바람직하게는 13.3hPa 이상이고, 또 931hPa 이하가 바람직하고, 798hPa 이하가 더 바람직하다. 개방 벤트부의 압력이 931hPa보다 높을 경우, 휘발 성분이나, 수지 조성물에 포함되는 중합체의 분해에 의해 발생하는 단량체 성분이 수득된 필름에 잔존되기 쉽다. 한편, 개방 벤트부의 압력을 1.3hPa보다 낮게 유지하는 것은 공업적으로 곤란하다.
용융 압출성형 시에는 융해 상태에 있는 공중합체(P) 또는 수지 조성물(Q)을 폴리머 필터를 사용해서 여과하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 공중합체(P)나 수지 조성물(Q) 중에 포함되는 이물을 제거할 수 있다. 이것에 의해, 공중합체(P)나 수지 조성물(Q)로부터 광학필름을 형성할 때 등, 최종적으로 수득된 광학필름에서의 광학결점이나 외관상의 결점의 양을 저감시킬 수 있다.
용융 압출성형의 온도는 예를 들면 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더 바람직하고, 또 350℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이하가 더 바람직하다. 용융 압출성형의 온도가 200℃ 이상이라면, 공중합체(P)나 수지 조성물(Q)의 점도가 저하되고, 폴리머 필터에서의 체류시간을 짧게 할 수 있다. 용융 압출성형의 온도가 350℃ 이하라면, 예를 들면 필름의 연속 성형 시에, 필름에 구멍뚫림, 플로우패턴, 줄무늬와 결점이 형성되기 어려워져, 양호한 외관의 필름을 얻기 쉬워진다.
폴리머 필터의 구성은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 하우징 내에 여러 장의 리프디스크형 필터를 배치한 폴리머 필터가 호적하게 사용된다. 리프디스크형 필터의 여과재는 금속섬유 부직포를 소결한 여과재, 금속분말을 소결한 여과재, 철망을 몇 장 적층한 여과재, 이것들 를 조합시킨 하이브리드 타입의 여과재 등, 어떤 타입의 여과재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속섬유 부직포를 소결한 여과재가 바람직하게 사용된다.
폴리머 필터의 여과 정도(포어 직경)는 특별하게 한정되지 않는다. 여과 정도는 제거 대상이 되는 이물의 크기를 감안해서, 통상 15㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 여과 정도의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 폴리머 필터에서의 공중합체(P)나 수지 조성물(Q)의 체류시간이 길어지는 것에　의해, 공중합체(P)나 수지 조성물(Q)이 열 열화되거나, 또 필름의 생산성이 저하되는 것을 고려하면, 1㎛ 이상이 바람직하다.
폴리머 필터의 형상은 특별하게 한정되지 않는다. 폴리머 필터의 타입으로서는 예를 들면, 복수의 수지 유통구를 가지고, 센터 폴 내에 수지의 유로를 가지는 내류형, 단면이 복수의 정점 혹은 면에 있어서 리프디스크 필터의 내측 둘레면에 접하고, 센터 폴의 외면에 수지의 유로가 있는 외류형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지의 체류 부분이 적다는 점에서, 외류형의 폴리머 필터가 바람직하게 사용된다.
폴리머 필터에서의 공중합체(P) 또는 수지 조성물(Q)의 체류시간은 바람직하게는 20분 이하이고, 더 바람직하게는 10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5분 이하이다. 용융 여과에서의 폴리머 필터의 입구압 및 당해 필터의 출구압은 예를 들면, 각각, 3MPa 이상 15MPa 이하 및 0.3MPa 이상 10MPa이다. 용융 여과에서의 압력손실(폴리머 필터의 입구압과 출구압과의 압력차)은 바람직하게는 1MPa 이상 15MPa 이하이다. 압력손실이 1MPa 이하인 경우, 공중합체(P)나 수지 조성물(Q)이 폴리머 필터를 통과하는 유로에 기울기가 발생하기 쉬워진다. 유로의 기울기는 수득된 필름의 품질이 떨어지는 원인이 된다. 압력손실이 15MPa를 넘을 경우, 폴리머 필터가 파손되기 쉬워진다.
공중합체(P) 또는 수지 조성물(Q)을 용융 여과할 때는, 압출기와 폴리머 필터 사이에 기어펌프를 설치하는 것에　의해, 폴리머 필터 내에서의 압력을 안정화시키는 것이 바람직하다. 폴리머 필터에 의한 용융 여과는 용융 압출 성형시 이외에도, 임의의 타이밍에서 실시할 수 있다.
용융 압출법에 의해 필름을 성형하는 경우, 연신함으로써 연신필름으로 할 수 있다. 연신함으로써, 필름의 기계적 강도를 추가로 향상시킬 수 있다. 연신필름을 얻기 위한 연신방법으로서는 종래 공지의 연신방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 자유폭 1축 연신, 정폭 1축 연신 등의 1축 연신; 순차 2축연신, 동시 2축 연신 등의 2축 연신; 필름의 연신 시에 그 편면 또는 양면에 수축성 필름을 접착해서 적층체를 형성하고, 그 적층체를 가열 연신처리해서 필름에 연신 방향과 직교하는 방향의 수축력을 부여하는 것에　의해, 연신 방향과 두께 방향으로 각각 배향한 분자군이 혼재하는 복굴절성 필름을 얻는 연신 등을 들 수 있다. 필름의 내절성 등의 기계적 강도가 향상하는 관점에서 2축 연신이 바람직하게 사용된다. 또, 필름면 내가 임의의 직교하는 2방향에 대한 내절성 등의 기계적 강도가 향상한다는 관점에서 동시 2축연신이 바람직하게 사용된다. 면내가 임의의 직교하는 2방향으로서는 예를 들면, 필름면 내의 지상측(slow axis)과 평행 방향 및 필름면 내의 지상측과 수직방향을 들 수 있다. 또, 연신배율 연신 온도, 연신속도 등의 연신 조건은 소망하는 기계적 강도나 위상차값에 따라서 적당하게 설정할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다.
연신 장치로서는 예를 들면, 롤 연신기, 텐터형 연신기, 소형의 실험용 연신 장치로서 인장 시험기, 1축 연신기, 순차 2축 연신기, 동시 2축 연신기 등을 들 수 있고, 이것들의 어느 쪽의 장치를 사용할 수 있다.
연신 온도로서는 공중합체(P) 또는 수지 조성물(Q)의 가장 높은 유리전이온도 부근에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가장 높은 유리전이온도 -30℃∼가장 높은 유리전이온도 +50℃의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 가장 높은 유리전이온도 -20℃∼가장 높은 유리전이온도 +45℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 가장 높은 유리전이온도 -10℃∼가장 높은 유리전이온도 +40℃의 범위 내이다. 가장 높은 유리전이온도 -30℃보다도 낮으면, 충분한 연신배율이 수득되지 않을 경우가 있다. 가장 높은 유리전이온도 +50℃보다도 높으면, 수지의 유동(플로우)이 발생해서 안정된 연신이 실시하기 어려워진다.
면적비로 정의한 연신배율은 바람직하게는 1.1∼30배의 범위 내, 더 바람직하게는 1.2∼20배의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.3∼10배의 범위 내이다. 한 방향으로 연신하는 경우, 그 일방향에 대한 연신배율은 바람직하게는 1.05∼10배의 범위 내, 더 바람직하게는 1.1∼7배의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.2∼5배의 범위 내이다. 연신배율을 이러한 범위 내로 설정함으로써, 연신에 따른 필름의 기계적 강도 향상 등의 효과가 호적하게 수득되기 쉬워진다.
연신속도(1방향)로서는 바람직하게는 10∼20, 000%/분의 범위 내, 더 바람직하게는 100∼10, 000%/분의 범위 내이다. 10%/분보다도 느리면, 충분한 연신배율을 얻기 위해서 시간이 걸리고, 제조 코스트가 높아지는 경향이 된다. 20, 000%/분보다도 빠르면, 연신필름의 파단 등이 발생할 우려가 있다.
연신필름을 광학필름에 적용하는 경우에는 광학필름의 광학특성 및 기계적 특성을 안정되게 하기 위해서, 연신 후, 필요에 따라서 열처리(어닐링)을 실시하는 것이 바람직하다.
〔4. 광학필름〕
공중합체(P) 또는 수지 조성물(Q)로부터 형성된 필름은 투명성이 뛰어나기 때문에 광학필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 이렇게 해서 수득된 광학필름은 기계적 강도와 내열성이 우수한 것이 된다. 광학필름은 연신필름일 수도 있고, 미연신 필름일 수도 있다. 광학 필름으로서는 예를 들면, 광학용 보호 필름(구체적으로는, 각종 광 디스크(VD, CD, DVD, MD, LD 등)의 기판의 보호 필름), 액정디스플레이 등의 화상표시장치가 구비하는 편광판에 사용하는 편광자 보호 필름, 시야각 보상 필름, 광확산 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도향상 필름, 터치패널용 도전 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다.
광학필름의 두께는 광학필름의 강도를 높이는 점에서 5㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 더 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 광학필름의 박형화 관점에서 광학필름의 두께는 350㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 더 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 광학필름의 두께는 예를 들면, Mitutyo사의 디지매틱 마이크로미터를 사용해서 측정할 수 있다.
광학필름은 높은 광선투과율을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 전체 광선 투과율이 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다.
광학필름은 투명성을 높이는 점에서, 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.0% 이하가 더 바람직하고, 1.0% 이하가 더욱 바람직하다. 또 내부 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0% 이하가 더욱 바람직하고, 1.0% 이하가 더욱 더 바람직하다.
광학필름은 파장 589nm의 광에 대한 면내 위상차Re가 0nm 이상 1000nm 이하, 상기 광에 대한 두께 방향의 위상차Rth가 -1000nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 Re가 0nm 이상 100nm 이하, Rth가 -100nm 이상 100nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 Re가 0nm 이상 50nm 이하, Rth가 -30nm 이상 30nm 이하이고, 특히 바람직하게는 Re가 0nm 이상 10nm 이하, Rth가 -10nm 이상 10nm 이하이다. 이러한 면내 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차 Rth를 나타내는 광학필름은 양호한 시야각 특성이나 콘트라스트 특성을 가지는 것이 되고, 액정디스플레이를 비롯하는 화상표시장치에 호적하게 적용할 수 있는 것이 된다. 또, 면내 위상차Re는 Re = (nx-ny)×d로 정의되고, 두께 방향의 위상차Rth는 Rth = d×{(nx+ny)/2-nz}로 정의되고, nx는 필름면 내의 지상측(slow axis) 방향(필름면 내에서 굴절율이 최대가 되는 방향)의 굴절율, ny는 필름면 내에서 nx와 수직방향의 굴절율, nz는 필름 두께 방향의 굴절율, d는 필름의 두께(nm)을 나타낸다.
광학필름은 공중합체(P) 또는 수지 조성물(Q)로 형성된 필름만으로 구성되어 있을 수도 있고, 당해 필름에 다른 광학재료가 적층되어 구성되어 있을 수도 있다. 다른 광학재료가 적층되는 것에　의해, 광학필름에 추가로 광학특성을 부여할 수 있다. 다른 광학재료로서는 예를 들면, 편광판, 폴리카보네이트제 연신 배향 필름, 환상 폴리올레핀제 연신 배향 필름 등을 들 수 있다.
광학필름의 표면에는 필요에 따라서, 각 종기능성 코팅층이 설치될 수 있다. 기능성 코팅층으로서는 예를 들면, 대전방지층, 점착/접착제층, 접착층, 이접착층, 방현(non-glare)층, 광촉매층 등의 방오층, 반사 방지층, 하드코팅층, 자외선 차폐층, 열선 차폐층, 전자파 차폐층, 가스 배리어층 등을 들 수 있다. 또, 광학필름의 표면에 입사하는 광선의 투과율 또는 반사율을 적당하게 조정하기 위한 광학조정층이 설치될 수도 있다.
본 발명의 광학필름은 특히 편광자보호 필름에 호적하게 사용할 수 있다. 편광자 보호 필름은 공중합체(P)를 포함하는 이외는 특별히 제한은 되지 않는다. 광학필름을 편광자 보호 필름에 적용하는 경우에는, 편광자의 편면 또는 양면에 광학필름(편광자 보호 필름)을 설치하고, 편광판을 구성할 수 있다. 광학필름(편광자 보호 필름)은 편광자에 직접 또는 다른 층을 통해서 간접적으로 접착제나 점착제에서 고정되는 것이 바람직하다.
편광자의 종류는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름을 염색 및 연신한 편광자; 탈수처리한 폴리비닐알코올 또는 탈염산 처리한 폴리염화 비닐 등의 폴리엔 편광자; 다층적층체 혹은 콜레스테릭 액정을 사용한 반사형 편광자; 박막 결정 필름으로 이루어지는 편광자 등을 들 수 있다. 편광판의 구조 일례로서는 폴리비닐알코올을 요오드 또는 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의해 염색한 후에 1축 연신해서 편광자를 얻고, 이 편광자의 편면 또는 양면에 편광자 보호 필름(광학필름)을 설치한 구조를 들 수 있다.
광학필름은 표면에 투명도전층을 형성하는 것에　의해, 투명도전 필름으로서 사용할 수도 있다. 투명도전층을 구성하는 재료로서는 종래, 당해 분야에서 도전성 재료로 해서 사용되고 있는 것은 모두 사용가능하다. 구체적으로는 유기 도전성 화합물; 유기 도전성 폴리머; 산화인듐, 산화 주석, 산화아연, 인듐-주석산화물(ITO), 안티몬-주석산화물(ATO), 아연-알루미늄 산화물, 인듐-아연산화물(IZO) 등의 금속산화물; 금, 은, 구리, 팔라듐, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다.
본 발명의 광학필름(예를 들면, 편광자 보호 필름, 투명도전 필름)은 화상표시장치에 호적하게 사용할 수 있다. 화상표시장치로서는 예를 들면, 액정표시장치 등을 들 수 있다. 예를 들면 액정표시장치의 경우, 화상표시부가 액정 셀, 편광판, 백라이트 등의 부재와 함께, 본 발명의 광학필름을 가지도록 구성할 수 있다. 액정표시장치 이외의 화상표시장치로서는 예를 들면, 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 방출 디스플레이(FED), QLED, 마이크로 LED 등을 들 수 있다.
본원은 2017년 01월 13일에 출원된 일본국특허출원 제2017-004468호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2017년 01월 13일에 출원된 일본국특허출원 제2017-004468호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 나타내서 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서는 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
(1) 분석 방법
(1-1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다. 측정에 사용한 장치 및 측정 조건은 아래와 같다.
- 측정 시스템: TOSOH CORPORATION, GPC 시스템 HLC-8220
- 측정측 칼럼 구성
가드칼럼: TOSOH CORPORATION, TSKguardcolumn Super HZ-L
분리칼럼: TOSOH CORPORATION, TSKgel SuperHZM-M 2개 직렬접속
-레퍼런스측 칼럼 구성
레퍼런스 칼럼: TOSOH CORPORATION, TSKgel SuperH-RC
-전개용매: 클로로폼(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 특급)
-용매유량: 0.6mL/분
-표준시료: TSK표준 폴리스티렌(TOSOH CORPORATION, PS-올리고머 키트)
(1-2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도는 JIS K 7121(2012)에 준거해서 산출했다. 구체적으로는, 시차주사 열량계(Rigaku Corporation, Thermo plus EVO DSC-8230)를 사용하고, 질소가스 분위기 하, 약 10mg의 샘플을 상온에서 300℃까지 승온(승온속도20℃/분)해서 수득된 DSC곡선으로부터, 시점법에 의해 평가했다. 레퍼런스에는 α-알루미나를 사용했다. 40℃ 미만의 유리전이온도는 시차주사 열량계(Netch Co., Ltd., DSC-3500)을 사용하고, 질소가스 분위기 하, 샘플을 -100℃에서 60℃까지 승온(승온속도10℃/분)해서 수득된 DSC곡선으로부터, 시점법에 의해 평가했다. 레퍼런스에는 빈 용기를 사용했다.
(1-3) 모노머 반응율
모노머 반응율(전환율)은 가스크로마토그래피(Shimadzu Corporation., GC-2014)를 사용해서, 중합반응액 중의 잔존 단량체량을 측정하는 것에 의해 산출했다.
(1-4) 겔화 평가(여과 시험)
필터 여과 시험에 의해 수지 조성물의 겔화 평가를 실시했다. 선단에 필터(GL Sciences Inc., 크로마토 디스크 13N, 포어 직경 0.45㎛)을 장착한 플래스틱 시린지를 사용해서 수지 조성물에 0.1질량% 클로로폼 용액을 여과하고, 2mL 전량 여과할 수 있으면 ○로, 도중에 필터가 막히고, 용액이 2mL여과되지 않으면 ×로 평가했다.
(1-5) 클로로폼 불용분
수지 조성물 1g를 클로로폼 20g에 첨가하고, 이것을 포어 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터(ADVANTEC사, T050A 047A)로 여과하고, 여과 후의 멤브레인 필터를 건조시켰다. 여과 전의 멤브레인 필터의 질량 M0(g), 여과 후의 건조 후의 멤브레인 필터의 질량 M1(g )부터, 다음 식에 따라서 수지 조성물의 클로로폼 불용분을 요구했다: 클로로폼 불용분(질량%) = (M1-M0)/1×100.
(1-6) 파괴에너지(낙구 시험)
파괴에너지는 다음과 같이 해서 산출했다. 처음에, 수지 조성물을 열프레스에 의해 막을 제조하고, 두께 160㎛의 필름(미연신 필름)으로 했다. 다음에, 이 필름 위에, 일정 높이로부터 질량 0.0054kg의 구를 떨어뜨리는 시험을 10회 실시하고, 필름이 파괴되었을 때의 높이(파괴 높이)의 평균값을 산출했다. 구체적으로는, 높이를 수 단계로 설정하고, 낮은 높이로부터 차례로 구를 떨어뜨려 갔을 때에, 필름이 깨어진 높이를 산출하고, 이것을 10회 반복해서 필름이 깨어진 높이를 10회분 계산하고, 이것을 평균한 값을 파괴 높이로서 산출했다. 필름이 파괴 여부는 필름으로의 낙구 후, 당해 필름에 변형이 있었는지의 여부를 육안으로 확인해서 판단했다. 변형이 인정된 경우, 필름이 파괴되었고 했다. 다음 식에 따라서 파괴에너지(E)를 산출했다: 파괴에너지E(mJ) = 구의 질량(kg) × 파괴 높이 평균값(mm) × 9.8(m/s2).
(1-7) 전체 광선 투과율
수지 조성물을 열프레스에 의해 막을 제조하고, 두께 160㎛의 필름(미연신 필름)을 얻고, 이것을 헤이즈미터(NIPPON DENSHOKU INDSUTRIES CO., LTD., NDH-5000)을 사용해서 전체 광선 투과율을 측정했다.
(1-8) 내부 헤이즈
수지 조성물을 250℃로 열프레스 성형하고, 두께 약 160㎛의 필름(미연신 필름)을 제작했다. 석영 셀에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈린(테트랄린)을 채우고, 그 안에 제작한 필름을 침지시키고, 헤이즈미터(NIPPON DENSHOKU INDSUTRIES CO., LTD., NDH-5000)을 사용해서 헤이즈를 측정하고, 다음 식에 따라서 두께 100㎛당의 내부 헤이즈를 산출했다: 두께 100㎛당의 내부 헤이즈(%) = 수득된 측정값(%) × (100㎛/필름의 두께(㎛)). 또, 측정은 3장의 필름을 사용해서 실시하고, 그 평균값으로부터 두께 100㎛당의 내부 헤이즈를 산출했다.
(1-9) 분산상태(STEM에 의한 바다-섬 구조 사이즈의 관찰)
수지 조성물을 250℃로 열프레스 성형하는 것에 의해 제작한 두께 160㎛의 필름(미연신 필름)을, 주사전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation., FE-SEMS-4800)에 의해, 필름의 상분리에 의한 분산상태(바다-섬 구조)을 관찰했다. 측정 조건은 가속전압 20kV, 에미션 전류 5μA 또는 10μA, W.D.=8mm으로 실시했다. 섬 사이즈는 임의의 10점의 섬부의 최대 길이를 측정하고, 그 평균값으로 산출했다.
(1-10) MIT 내절도 시험(내절강도)
수지 조성물을 250℃로 열프레스 성형하고, 두께 160㎛의 미연신 필름을 얻었다. 수득된 미연신 필름을 96mm×96mm의 크기로 잘라내고, 순차 2축 연신기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., X-6S)를 사용하고, 수지 조성물의 Tg+24℃의 온도에서 240mm/분의 연신속도로 종 방향(MD 방향) 및 횡 방향(TD 방향)의 차례로 각각 연신배율이 2배가 되도록 순차 2축연신을 실시하고, 냉각하는 것에　의해, 두께 40㎛의 연신필름을 얻었다. 수득된 연신필름을 90mm×15mm의 크기에 잘라내서 시험편으로 하고, MIT 내절도 시험기(TESTER SANGYO CO.,LTD., BE-201)를 사용해서 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 중에서 하중 200g를 가하고, JIS P 8115(2001)에 준거해서 MIT 내절도 시험 횟수를 측정했다.
(1-11) Trouser 인열강도(찢김 강도)
JIS K 7128-1(1998)에 준거해서, Trouser 인열강도를 산출했다. 구체적으로는, 상기 (1-10)항의 기재를 따라서 수득된 연신필름을 120mm×30mm의 크기에 잘라내고, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에 1시간 이상 방치시키고 나서 시험편으로 하고, 오토그래프(Shimadzu Corporation., AGS-X)를 사용해서 200mm/분의 시험 속도로 시험을 실시하고, 인열 개시의 20mm와 인열 종료 전의 5mm를 제외한 35mm의 인열력의 평균값을 산출하고, 5장의 샘플의 평균값을 측정결과로 했다.
(1-12) 위상차
상기 (1-10)항의 기재를 따라서 수득된 연신필름을, 전자동복굴절계(Oji Scientific Instruments., KOBRA-WR)를 사용해서 입사각 40°의 조건으로 파장 590nm의 광에 대한 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차 Rth를 측정했다. 필름의 면내에서의 지상측(slow axis) 방향의 굴절율을 nx, 필름의 면내에 있어서의 진상측(faxt axis) 방향의 굴절율을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절율을 nz, 필름의 두께를 d로 해서, 하기 식으로부터 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth를 각각 산출했다.
면내 위상차Re = (nx-ny)×d
두께 방향 위상차Rth = [(nx+ny)/2-nz]×d
(2) 수지 조성물의 제조
(2-1) 실시예 1: 수지 조성물(A-1)의 조제
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, 폴리이소프렌의 무수 말레산 부가물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 에스테르화물(KURARAY CO., LTD., UC-102M) 3부, 메틸메타크릴산(MMA) 26부, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 1부, 중합용매로서 톨루엔 50부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키며넛 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(ARKEMA Yoshitomi, Ltd., LUPEROX(등록상표) 570)을 0.09부 첨가하고, 105∼110℃에서 용액중합을 30분간 실시했다. 여기에 환화 촉매로서 인산 스테아릴을 0.01부 부가하고, 10분간 반응을 실시했다. 이것에 의해, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물이 수득되었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 16%, MHMA의 반응율은 10%이었다. 반응율로부터 계산한 폴리이소프렌 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)은 MMA:MHMA = 97.7:2.3이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 96.2질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 3.5질량%이었다. 반응액을 일부 꺼내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다.
다음에, 수득된 반응 용액에 메틸에틸케톤(MEK) 50부를 첨가해서 희석하고, 이것을 포어 직경 10㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 여과를 실시한 후, 대량의 메탄올 중에 교반하면서 천천히 첨가했다. 이때 침전한 백색의 고체를 뽑아내고, 2.6kPa, 80℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물(A-1)을 얻었다. 수지 조성물(A-1)의 중량 평균 분자량은 13.8만, 수평균 분자량은 3.8만, 클로로폼 불용분은 2%이었다.
(2-2) 실시예 2: 수지 조성물(A-2)의 조제
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, 폴리이소프렌의 무수 말레산 부가물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 에스테르화물(KURARAY CO., LTD.제, UC-102M) 3부, 메틸메타크릴산(MMA) 23부, 페닐말레이미드(PMI) 3부, 중합용매로서 톨루엔 50부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(ARKEMA Yoshitomi, Ltd., LUPEROX(등록상표) 570)을 0.09부 첨가하고, 105∼110℃에서 용액중합을 30분간 실시했다. 이것에 의해, 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 14%, PMI의 반응율은 21%이었다. 반응율로부터 계산한 폴리이소프렌 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)은 MMA:PMI=83.6:16.4이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 83.6질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 16.4질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다.
다음에, 수득된 반응 용액에 메틸에틸케톤(MEK) 50부를 첨가해서 희석하고, 이것을 포어 직경 10㎛의 PTFE제 필터로 여과를 실시한 후, 대량의 메탄올 중에 교반하면서 천천히 첨가했다. 그 때 침전한 백색의 고체를 뽑아내고, 2.6kPa, 80℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물(A-2)을 얻었다. 수지 조성물(A-2)의 중량 평균 분자량은 11.1만, 수평균 분자량은 3.1만, 클로로폼 불용분은 3%이었다.
(2-3) 비교예 1: 수지 조성물(A-3)의 조제
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, 폴리이소프렌의 무수 말레산 부가물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 에스테르화물(KURARAY CO., LTD., UC-102M) 3부, 메틸메타크릴산(MMA) 27부, 중합용매로서 톨루엔 50부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(ARKEMA Yoshitomi, Ltd., LUPEROX(등록상표) 570)을 0.09부 첨가하고, 105∼110℃에서 용액중합을 30분간 실시했다. 이것에 의해, 메틸메타크릴산 폴리머(PMMA)와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 16%이었다.
다음에, 수득된 반응 용액에 메틸에틸케톤(MEK) 50부를 첨가해서 희석한 후, 대량의 메탄올 중에 교반하면서 천천히 첨가했다. 그 때 침전한 백색의 고체를 뽑아내고, 2.6kPa, 80℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 메틸메타크릴산 폴리머(PMMA)와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물(A-3)을 얻었다. 수지 조성물(A-3)의 중량 평균 분자량은 12.4만, 수평균 분자량은 3.1만이었다.
(2-4) 비교예 2: 수지 조성물(B-1)의 합성
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, 메틸메타크릴산(MMA) 48부, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 2부, 중합용매로서 톨루엔 50부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(ARKEMA Yoshitomi, Ltd., LUPEROX(등록상표) 570)을 0.2부 첨가하고, 105∼110℃에서 용액중합을 180분간 실시했다. 여기에 환화 촉매로서 인산 스테아릴을 0.01부 첨가하고, 1시간 반응을 실시한 후, 오토클레이브 중에서 240℃, 1시간 가열했다. 이것에 의해, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 82%, MHMA의 반응율은 88%이었다. 반응율로부터 계산한 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA=95.7:4.3이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 93.1질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 6.4질량%이었다.
다음에, 수득된 반응 용액에 메틸에틸케톤(MEK) 50부를 첨가해서 희석한 후, 대량의 메탄올 중에 교반하면서 천천히 첨가했다. 그 때 침전한 백색의 고체를 뽑아내고, 2.6kPa, 200℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지 조성물(B-1)을 얻었다. 수지 조성물(B-1)의 중량 평균 분자량은 13.8만, 수평균 분자량은 5.7만이었다.
(2-5) 비교예 3: 수지 조성물(B-2)의 조제
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, 메틸메타크릴산(MMA) 47부, PMI3부, 중합용매로서 톨루엔 50부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(ARKEMA Yoshitomi, Ltd., LUPEROX(등록상표) 570)을 0.2부 첨가하고, 105∼110℃에서 용액중합을 180분간 실시했다. 이것에 의해, 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 85%, PMI의 반응율은 82%이었다. 반응율로부터 계산한 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI=94.2:5.8이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 94.2질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 5.8질량%이었다.
다음에, 수득된 반응 용액에 메틸에틸케톤(MEK) 50부를 첨가해서 희석한 후, 대량의 메탄올 중에 교반하면서 천천히 첨가했다. 그 때 침전한 백색의 고체를 뽑아내고, 2.6kPa, 200℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지 조성물(B-2)을 얻었다. 수지 조성물(B-2)의 중량 평균 분자량은 12.9만, 수평균 분자량은 5.9만이었다.
(2-6) 실시예 3: 수지 조성물(C-1)의 조제
실시예 1에서 얻은 수지 조성물(A-1) 1부와 비교예 2에서 얻은 수지 조성물(B-1) 9부를 MEK 40부에 용해해서 혼합한 후, 2.6kPa, 150℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 수지 조성물(C-1)을 얻었다. 수지 조성물(C-1)의 중량 평균 분자량은 13.0만, 수평균 분자량은 5.9만이었다.
(2-7) 실시예 4: 수지 조성물(C-2)의 조제
실시예 2에서 얻은 수지 조성물(A-2) 1부와, 비교예 3에서 얻은 수지 조성물(B-2) 9부와, 자외선 흡수제(ADEKA CORPORATION, LA-31) 0.01부와, 산화방지제(BASF사, Irganox(등록상표) 1010) 0.001부와, 산화방지제(ADEKA CORPORATION, PEP-36) 0.001부를, MEK 40부에 용해해서 혼합한 후, 2.6kPa, 150℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 수지 조성물(C-2)을 얻었다. 수지 조성물(C-2)의 중량 평균 분자량은 13.2만, 수평균 분자량은 5.1만이었다.
(2-8) 비교예 4: 수지 조성물(A-4)의 조제
실시예 1에 있어서, 폴리이소프렌의 무수 말레산 부가물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 에스테르화물을 3부, MMA를 26.7부, MMA를 0.3부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응 및 환화반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 18%, MHMA의 반응율은 12%이었다. 반응율로부터 계산한 폴리이소프렌 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA=99.3:0.7이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 98.9질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 1.0질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 이어서, 실시예 1과 동일하게, 수득된 반응액을 여과, 재침전, 건조함으로써, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌 쇄에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물(A-4)을 얻었다. 수지 조성물(A-4)의 중량 평균 분자량은 12.2만, 수평균 분자량은 3.1만, 클로로폼 불용분은 2%이었다.
(2-9) 비교예 5: 수지 조성물(B-3)의 조제
비교예 2에 있어서, MMA를 49부, MHMA를 1부 사용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 중합반응 및 환화반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 81%, MHMA의 반응율은 89%이었다. 반응율로부터 계산한 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA=97.8:2.2이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 96.5질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 3.2질량%이었다. 이어서, 비교예 2과 동일하게, 수득된 반응액을 여과, 재침전, 건조함으로써, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지 조성물(B-3)을 얻었다. 수지 조성물(B-3)의 중량 평균 분자량은 14.5만, 수평균 분자량은 6.3만이었다.
(2-10) 비교예 6: 수지 조성물(C-3)의 조제
비교예 4에서 얻은 수지 조성물(A-4) 1부와 비교예 5에서 얻은 수지 조성물(B-3) 9부를 MEK 40부에 용해해서 혼합한 후, 2.6kPa, 150℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 수지 조성물(C-3)을 얻었다. 수지 조성물(C-3)의 중량 평균 분자량은 14.4만, 수평균 분자량은 6.0만이었다.
(2-11) 비교예 7: 수지 조성물(A-5)의 조제
실시예 1에 있어서, 폴리이소프렌의 무수 말레산 부가물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 에스테르화물을 3부, MMA를 13부, MHMA를 13부 사용하고, 환화 촉매로서 인산 스테아릴을 0.03부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응 및 환화반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 19%, MHMA의 반응율은 13%이었다. 반응율로부터 계산한 폴리이소프렌에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA=59.4:40.6이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 27.4질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 67.1질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 필터의 승압이 생각되었다. 이어서, 실시예 1과 동일하게, 수득된 반응액을 여과, 재침전님, 건조함으로써, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 폴리이소프렌에 그래프트한 그래프트 중합체를 함유하는 수지 조성물(A-5)을 얻었다. 수지 조성물(A-5)의 중량 평균 분자량은 18.1만, 수평균 분자량은 3.2만, 클로로폼 불용분은 11%이었다.
(2-12) 비교예 8: 수지 조성물(B-4)의 조제
비교예 2에 있어서, MMA를 25부, MHMA를 25부 사용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 중합반응 및 환화반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 87%, MHMA의 반응율은 85%이었다. 반응율로부터 계산한 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA=50.6:49.4이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 9.2질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 83.9질량%이었다. 이어서, 비교예 2과 동일하게, 수득된 반응액을 여과, 재침전, 건조함으로써, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 수지 조성물(B-4)을 얻었다. 수지 조성물(B-4)의 중량 평균 분자량은 18.9만, 수평균 분자량은 5.2만이었다.
(2-13) 비교예 9: 수지 조성물(C-4)의 조제
비교예 7에서 얻은 수지 조성물(A-5) 1부와 비교예 8에서 얻은 수지 조성물(B-4) 9부를 MEK 40부에 용해해서 혼합한 후, 2.6kPa, 150℃에서 약 1시간 건조하고 용매를 제거함으로써, 수지 조성물(C-4)을 얻었다. 수지 조성물(C-4)의 중량 평균 분자량은 17.8만, 수평균 분자량은 5.0만이었다.
(2-14) 실시예 5: 수지 조성물(D-1)의 조제
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, SEBS 트리 블록 공중합체(Kraton사, A1536, 올레핀성 이중 결합량 0.10mmol/g, 스티렌 단위 함유량 39질량%, 굴절율 1.519) 5부, 메틸메타크릴산(MMA) 73부, 페닐말레이미드(PMI) 18부, n-도데실메르캅탄(nDM) 0.05부, 중합용매로서 톨루엔 100부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(Kayaku Akzo Corporation., Kayakarubon(등록상표) Bic75)을 0.009부 첨가하는 동시에, 스티렌(St) 5부와, 1부의 톨루엔에 희석한 0.018부의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 3시간 걸쳐서 일정 속도로 적하하면서 105∼110℃에서 용액중합을 실시하고, 추가로 4시간 숙성을 실시했다. 이것에 의해, MMA와 PMI와 St로 중합 형성된 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합한 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물이 수득되었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 95%, PMI의 반응율은 98%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=75.9:18.9:5.2이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 75.9질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 18.9질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다.
다음에 수득된 중합 반응액을, 리어(rear) 벤트 수가 1개, 포어(fore) 벤트 수가 2개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(포어 직경: 15mm, L/D: 45) 내에 수지환산으로 600g/h의 처리 속도로 도입하고, 이 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 압출하는 것에　의해, 말레이미드환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합한 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물(D-1)의 투명한 펠릿을 얻었다. 또, 2축 압출기의 조작 조건은 배럴 온도 260℃, 회전수 300rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg)이었다. 수지 조성물(D-1)의 중량 평균 분자량은 15.0만, 수평균 분자량은 6.0만, 고온측의 유리전이온도는 138℃, 저온측의 유리전이온도는 -68℃, 클로로폼 불용분은 0.3%, 굴절율은 1.517이었다. 수지 조성물(D-1)의 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차 Rth는 각각 0.9nm과 2.9nm이었다.
(2-15) 실시예 6: 수지 조성물(D-2)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Kraton사, A1536)를 10부, MMA를 69부, PMI를 17부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 96%, PMI의 반응율은 99%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS 트리 블록 공중합체쇄에 결합하고 있는 아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=75.2:19.1:5.7이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 75.2질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 19.1질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 6과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-2)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-2)의 중량 평균 분자량은 14.8만, 수평균 분자량은 5.9만, 고온측의 유리전이온도는 138℃, 저온측의 유리전이온도는 -68℃, 클로로폼 불용분은 0.3%, 굴절율은 1.517이었다. 수지 조성물(D-2)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 200nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.2nm과 3.5nm이었다.
(2-16) 실시예 7: 수지 조성물(D-3)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Kraton사, A1536)를 15부, MMA를 65부, PMI를 16부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 4부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 96%, PMI의 반응율은 99%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS 트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=75.9:19.3:4.9이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 75.9질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 19.3질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-3)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-3)의 중량 평균 분자량은 14.0만, 수평균 분자량은 5.3만, 고온측의 유리전이온도는 137℃, 저온측의 유리전이온도는 -68℃, 클로로폼 불용분은 0.3%, 굴절율은 1.517이었다. 수지 조성물(D-3)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 200nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.8nm과 4.5nm이었다.
(2-17) 실시예 8: 수지 조성물(D-4)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Kraton사, A1536)를 20부, MMA를 61부, PMI를 15부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 4부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 97%, PMI의 반응율은 99%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=76.1:18.8:5.1이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 76.1질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 18.8질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-4)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-4)의 중량 평균 분자량은 14.5만, 수평균 분자량은 6.0만, 고온측의 유리전이온도는 136℃, 저온측의 유리전이온도는 -68℃, 클로로폼 불용분은 0.4%, 굴절율은 1.517이었다. 수지 조성물(D-4)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 250nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.5nm과 6.2nm이었다.
(2-18) 실시예 9: 수지 조성물(D-5)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Aldrich사, 제품번호 200557, 올레핀성 이중 결합량 0.10mmol/g, 스티렌 단위 함유량 26질량%, 굴절율 1.513)를 10부, MMA를 72부, PMI를 16부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 2부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 96%, PMI의 반응율은 99%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=79.4:18.3:2.3이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 79.4질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 18.3질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-5)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-5)의 중량 평균 분자량은 17.2만, 수평균 분자량은 7.1만, 유리전이온도는 138℃, 클로로폼 불용분은 0.4%, 굴절율은 1.515이었다. 수지 조성물(D-5)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 250nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.5nm과 4.9nm이었다.
(2-19) 실시예 10: 수지 조성물(D-6)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., TAFTEC(등록상표) H1041, 올레핀성 이중 결합량 0.44mmol/g, 스티렌 단위 함유량 30질량%, 굴절율 1.515)를 10부, MMA를 70부, PMI를 16부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 4부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 97%, PMI의 반응율은 99%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=77.4:18.1:4.6이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 77.4질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 18.1질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-6)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-6)의 중량 평균 분자량은 13.5만, 수평균 분자량은 5.6만, 유리전이온도는 138℃, 클로로폼 불용분은 0.5%, 굴절율은 1.516이었다. 수지 조성물(D-6)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 300nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.3nm과 2.3nm이었다.
(2-20) 실시예 11: 수지 조성물(D-7)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., TAFTEC(등록상표) P1083, 올레핀성 이중 결합량 2.40mmol/g, 스티렌 단위 함유량 20질량%, 굴절율 1.500)을 10부, MMA를 83부, PMI를 6부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 1부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 96%, PMI의 반응율은 99%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=92.6:6.3:1.1이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 92.6질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 6.3질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-7)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-7)의 중량 평균 분자량은 16.3만, 수평균 분자량은 6.2만, 유리전이온도는 123℃, 클로로폼 불용분은 0.9%, 굴절율은 1.500이었다. 수지 조성물(D-7)의 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.3nm과 4.5nm이었다.
(2-21) 실시예 12: 수지 조성물(D-8)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., TAFTEC(등록상표) H1517, 올레핀성 이중 결합량 0.11mmol/g, 스티렌 단위 함유량 43질량%, 굴절율 1.525)를 10부, MMA를 63부, PMI를 24부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 3부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 95%, PMI의 반응율은 98%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=69.3:27.2:3.5이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 69.3질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 27.2질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-8)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-8)의 중량 평균 분자량은 16.6만, 수평균 분자량은 6.3만, 유리전이온도는 151℃, 클로로폼 불용분은 0.5%, 굴절율은 1.525이었다. 수지 조성물(D-8)의 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.5nm과 5.9nm이었다.
(2-22) 비교예 10: 수지 조성물(D-9)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(JSR사, Dynaron(등록상표) 9901P, 올레핀성 이중 결합량 0.06mmol/g, 스티렌 단위 함유량 50질량%, 굴절율 1.530)를 10부, MMA를 30부, PMI를 55부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 5부 사용한 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 98%, PMI의 반응율은 98%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI:St=33.3:61.0:5.7이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 33.3질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 61.0질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-9)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-9)의 중량 평균 분자량은 14.9만, 수평균 분자량은 5.9만, 유리전이온도는 201℃, 클로로폼 불용분은 2.1%, 굴절율은 1.560이었다. 또. 수지 조성물(D-9)의 미연신 필름의 연신을 시도했지만, 강도가 부족해서 연신할 수 없었다.
(2-23) 비교예 11: 수지 조성물(D-10)의 조제
실시예 5에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., H1052, 올레핀성 이중 결합량 0.27mmol/g, 스티렌 단위 함유량 20질량%, 굴절율 1.500) 10부, MMA를 88.5부, PMI를 1.5부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 사용하지 않은 이외는, 실시예 5과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 98%, PMI의 반응율은 98%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:PMI=98.3:1.7이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 98.3질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 1.7질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 5과 동일하게 하여 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-10)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-10)의 중량 평균 분자량은 14.5만, 수평균 분자량은 6.0만, 유리전이온도는 112℃, 클로로폼 불용분은 0.4%, 굴절율은 1.500이었다.
(2-24) 실시예 13: 수지 조성물(D-11)의 조제
교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 구비한 반응기에, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., H1052, 올레핀성 이중 결합량 0.27mmol/g, 스티렌 단위 함유량 20질량%, 굴절율 1.500) 10부, 메틸메타크릴산(MMA) 75부, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 13.5부, n-도데실메르캅탄(nDM) 0.05부, 중합용매로서 톨루엔100부를 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서 105℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(가야쿠아쿠조사제, 비자나무 카본(등록상표)Bic75)을 0.009부 첨가하는 동시에, 스티렌(St) 2부와, 1부의 톨루엔에 희석한 0.015부의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 2시간 걸쳐서 일정 속도로 적하하면서 105∼110℃에서 용액중합을 실시하고, 추가로 4시간 숙성을 실시했다. 여기에 환화 촉매로서 인산 스테아릴 0.07부를 첨가하고, 90∼110℃의 환류 하에서 2시간 환화반응을 실시했다. 이것에 의해, MMA와 MHMA와 St로 중합 형성된 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합한 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물이 수득되었다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 94%, MHMA의 반응율은 94%, St의 반응율은 99%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS 트리 블록 공중합체쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA:St=82.6:14.9:2.5이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 72.9질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 22.8질량%, 스티렌 유래의 단위 함유 비율은 2.4질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다.
다음에 수득된 중합 반응액을, 오토클레이브에 넣고 240℃에서 1시간 가열처리를 실시한 후, 리어(rear) 벤트 수가 1개, 포어(fore) 벤트 수가 2개의 벤트타입 스크류 2축 압출기(포어 직경: 15mm, L/D: 45)내에 수지환산으로 600g/h의 처리 속도로 도입하고, 이 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 압출하는 것에　의해, 락톤환 함유 (메트)아크릴계 폴리머와, 당해 폴리머 쇄가 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합한 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물(D-11)의 투명한 펠릿을 얻었다. 또, 2축 압출기의 조작 조건은 배럴 온도 260℃, 회전수 300rpm, 감압도 13.3∼400hPa (10∼300mmHg)이었다. 수지 조성물(D-11)의 중량 평균 분자량은 15.5만, 수평균 분자량은 5.9만, 고온측의 유리전이온도는 127℃, 저온측의 유리전이온도는 -54℃, 클로로폼 불용분은 0.4%, 굴절율은 1.500이었다. 수지 조성물(D-11)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 250nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.3nm과 4.9nm이었다.
(2-25) 실시예 14: 수지 조성물(D-12)의 조제
실시예 13에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(KURARAY CO., LTD., HYBRA(등록상표) 7125, 올레핀성 이중 결합량 0.44mmol/g, 스티렌 단위 함유량 20질량%)를 10부, MMA를 75부, MHMA를 13.5부 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 중합반응 및 환화반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 94%, MHMA의 반응율은 94%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA:St=82.7:14.8:2.5이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 73.0질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 22.7질량%, 스티렌 유래의 단위 함유 비율은 2.4질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 13과 동일하게 하여, 오토클레이브 처리 후, 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-12)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-12)의 중량 평균 분자량은 16.2만, 수평균 분자량은 6.1만, 유리전이온도는 127℃, 클로로폼 불용분은 0.4%, 굴절율은 1.500이었다. 수지 조성물(D-12)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 250nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.2nm과 4.5nm이었다.
(2-26) 실시예 15: 수지 조성물(D-13)의 조제
실시예 13에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., TAFTEC(등록상표) P1083, 올레핀성 이중 결합량 2.01mmol/g, 스티렌 단위 함유량 20질량%)를 6부, SEBS 트리 블록 공중합체 2(Asahikasei Co., Ltd., TAFTEC(등록상표) H1052, 올레핀성 이중 결합량 0.27mmol/g, 스티렌 단위 함유량 20질량%, 굴절율 1.500)를 4부, MMA를 75부, MHMA를 13.5부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 4부 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 중합반응 및 환화반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 94%, MHMA의 반응율은 94%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA:St=82.6:14.9:2.5이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 72.6질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 23.0질량%, 스티렌 유래의 단위 함유 비율은 2.4질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 호적하게 여과를 실시할 수 있었다. 수득된 중합반응 액을 실시예 13과 동일하게 하여, 오토클레이브 처리 후, 압출기 내에서 탈휘발을 실시하고, 투명한 수지 조성물(D-13)의 펠릿을 얻었다. 수지 조성물(D-13)의 중량 평균 분자량은 15.1만, 수평균 분자량은 5.7만, 고온측의 유리전이온도는 127℃, 저온측의 유리전이온도는 -61℃, 클로로폼 불용분은 0.4%, 굴절율은 1.500이었다. 수지 조성물(D-13)의 미연신 필름의 바다-섬 구조의 섬 사이즈는 150nm, 연신필름의 면내 위상차Re와 두께 방향의 위상차Rth는 각각 0.3nm과 3.5nm이었다.
(2-27) 비교예 12: 수지 조성물(D-14)의 조제
실시예 13에 있어서, 최초에 반응기에 투입하는 단량체 성분으로서, SEBS 트리 블록 공중합체(Asahikasei Co., Ltd., TAFTEC(등록상표) H1041, 올레핀성 이중 결합량 0.45mmol/g, 스티렌 단위 함유량 30질량%)를 10부, MMA를 40부, MHMA를 45부 사용하고, 적하에 의해 첨가하는 단량체 성분으로서 St를 5부 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 중합반응을 실시했다. 중합반응액 중의 잔존 단량체량에서 산출한 MMA의 반응율은 94%, MHMA의 반응율은 90%, St의 반응율은 100%이었다. 반응율로부터 계산한 SEBS트리 블록 폴리머 쇄에 결합하고 있는 (메트)아크릴계 폴리머 쇄와, (메트)아크릴계 폴리머의 조성비(질량기준)는 MMA:MHMA:St=45.2:48.7:6.0이고, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율은 3.7질량%, 환 구조 단위의 함유 비율은 82.6질량%, 스티렌 유래의 단위 함유 비율은 6.9질량%이었다. 반응액을 일부 뽑아내서 여과 시험을 실시한 바, 필터 승압이 생각되었다. 수득된 수지 조성물(D-14)의 유리전이온도는 158℃, 클로로폼 불용분은 10.4%이었다.
Figure 112019044812407-pct00004
Figure 112019044812407-pct00005
Figure 112019044812407-pct00006
표 1∼표 3에, 각 실시예, 비교예의 결과를 정리했다. 그래프트쇄에 환 구조를 도입하지 않은 비교예 1의 수지 조성물 A-3은 유리전이온도가 낮고, 내열성이 낮은 것이 되었다. 또, 환 구조가 도입되고 있어도, 그래프트 중합체를 포함하지 않는 비교예 2의 수지 조성물 B-1, 비교예 3의 수지 조성물B-2, 비교예 5의 수지 조성물 B-3, 비교예 8의 수지 조성물 B-4는 충격강도(파괴에너지)가 낮고, 기계적 강도가 떨어지는 것이 되었다. 비교예 4의 수지 조성물 A-4, 비교예 6의 수지 조성물 C-3, 비교예 7의 수지 조성물 A-5, 비교예 9의 수지 조성물 C-4, 비교예 10의 수지 조성물 D-9, 비교예 11의 수지 조성물 D-10, 비교예 12의 수지 조성물 D-14는 그래프트쇄가 환 구조 단위를 가지지만, 그래프트쇄 중의 (메트)아크릴산 에스테르 단위의 함유 비율이 45질량% 미만 내지 98질량% 초과이었기 때문, 유리전이온도가 낮고, 내열성이 떨어지거나, 충격강도(파괴에너지)가 낮고, 기계적 강도가 떨어지거나, 혹은 제조시에 겔화물이 발생하고, 이물을 많이 포함하는 것이 되었다. 한편, 실시예 1∼15의 각 수지 조성물은 투명성, 기계적 강도, 내열성이 뛰어나고, 이들을 군형 있게 구비하는 동시에, 겔화물의 발생이 적은 것이 되었다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 의하면, 투명성, 기계적 강도, 내열성이 우수한 공중합체 및 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 이것들을 광학필름 등에 적용함으로써, 뛰어난 편광자보호 필름, 편광판, 화상표시장치 등을 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 폴리머 쇄(A)와, (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와 주쇄에 환 구조를 가지는 단위를 가지는 폴리머 쇄(B)를 가지는 공중합체로써,
    상기 폴리머 쇄(B) 중, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 단위 함유 비율이 45질량% 이상 98질량% 이하이고,
    100℃ 이상 및 100℃ 미만에 각각 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1 항에 있어서, 폴리머 쇄(B)가 폴리머 쇄(A)에 그래프트한 것인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환 구조가 락톤환 구조 및/또는 말레이미드 구조인 공중합체.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 폴리머 쇄(B) 중, 상기 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위와 상기 주쇄에 환 구조를 가지는 단위의 합계 함유 비율이 90질량% 이상인 공중합체.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 상기 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 가지는 수지 조성물.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 상기 주쇄에 환 구조를 가지는 단위를 가지는 수지 조성물.
  8. 제5 항에 있어서, 100℃ 이상 및 100℃ 미만에 각각 유리전이온도를 가지는 수지 조성물.
  9. 제5 항에 있어서, 클로로폼에 대한 불용분이 10질량% 이하인 수지 조성물.
  10. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 광학필름.
  11. 제5 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 광학필름.
  12. 제10 항에 기재된 광학필름을 포함하는 편광판.
  13. 제11 항에 기재된 광학필름을 포함하는 편광판.
  14. 제10 항에 기재된 광학필름을 포함하는 화상표시장치.
  15. 제11 항에 기재된 광학필름을 포함하는 화상표시장치.
  16. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조방법으로써,
    디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체(P1)의 존재 하, (메트)아크릴계 단량체와 환 구조 내에 중합성 이중결합을 가지는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  17. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조방법으로써,
    디엔 및/또는 올레핀 유래의 단위를 가지는 중합체(P1)의 존재 하, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정과,
    상기 중합공정에서 형성된 (메트)아크릴계 단량체 유래의 단위를 가지는 폴리머 쇄의 주쇄에 환 구조를 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 중합공정에서 수득된 수지 용액을 여과하는 공정을 추가로 가지는 공중합체의 제조방법.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 환 구조 형성공정에서 수득된 수지 용액을 여과하는 공정을 추가로 가지는 공중합체의 제조방법.
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