KR102180837B1 - 방오도료용 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 포함한 방오도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방오도료용 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 포함한 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선박을 포함한 수중 구조물의 침수 부위에 도장하는 도장 시스템의 상도로 사용되어 피도체에 대한 해양 생물의 부착 및 성장을 억제할 수 있는 방오도료용 공중합체 바인더, 그 제조 방법 및 이를 포함한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방오도료 조성물은 가수분해에 의한 자기마모가 가능하고 우수한 내마모성을 가지며 동시에 도막의 균열 및 박리가 발생하지 않는 등 내크랙성이 우수하다. 또한 친수성을 가진 도막표면에 의하여 낮은 마찰 저항을 가지며, 특히 정체된 환경이나 높은 오염 환경 하에서 우수한 방오 성능을 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 방오도료 조성물은 가수분해에 의한 자기마모가 가능하고 우수한 내마모성을 가지며 동시에 도막의 균열 및 박리가 발생하지 않는 등 내크랙성이 우수하다. 또한 친수성을 가진 도막표면에 의하여 낮은 마찰 저항을 가지며, 특히 정체된 환경이나 높은 오염 환경 하에서 우수한 방오 성능을 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 방오도료용 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 포함한 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선박을 포함한 수중 구조물의 침수 부위에 도장하는 도장 시스템의 상도로 사용되어 피도체에 대한 해양 생물의 부착 및 성장을 억제할 수 있는 방오도료용 공중합체 바인더, 그 제조 방법 및 이를 포함한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오도료 조성물은 해수에 장기간 노출되는 선박 외판 침수부위의 오염을 유발하는 각종 해양 생물의 부착 및 성장을 억제하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 무게 및 운항 속도와 밀접한 관련된 연료비가 크게 증가할 수 있다. 선박의 진수 후, 해수에 노출되는 시간이 증가함에 따라, 선박 침수부위에 각종 해양 생물이 부착되면서 선체의 중량이 크게 증가하게 되며, 이로 인하여 진수 초기와 비교했을 때 연료비가 크게 증가하는 효과를 나타낸다. 또한 해양 생물의 부착은 선박 침수부위 외판의 거칠기를 증가시킨다. 이는 선박이 운행할 때 선체와 해수 사이의 저항을 크게 증가시켜, 속도를 떨어뜨리는 효과를 나타내며, 이로 인하여, 동일한 속도로 운행하기 위해서는 더 많은 연료를 사용해야 하는 부담을 지우게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 적용중인 방오도료 가운데 최근 가장 성공적인 제품은 자기 마모형 고분자(SPC, Self-Polishing Copolymer)를 바인더로 적용한 형태의 방오도료이다.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복시산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합된 단량체와 공지의 아크릴계 불포화 단량체로 구성된 공중합체 바인더에 방오제 및 안료 성분을 혼합한 방오도료 조성물이 기재되어 있다. 상기 공중합체는 우수한 방오 성능과 균일한 마모 성능을 보이는 반면 가수분해시 용출되는 유기주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며 최종적으로 2003년 국제해사기구의 주석계 방오도료의 사용 금지 조약으로 사용이 전면 금지되었다. 이에 따라 트리부틸 틴 및 기타 주석계 성분을 함유하지 않은 방오도료 제품(Tin Free)이 다양하게 출시되었다.
일본특허출원 제78-21889호에는 측쇄에 카르복시기를 갖는 공중합체에 징크 아세테이트와 같은 메탈 에스테르 화합물을 결합하여 부분적으로 겔화된 바인더를 적용하는 방오도료 조성물에 대한 내용이 기재되어 있다. 그러나 상기 공중합체를 함유한 방오도료 조성물은 도막 형성 능력 및 도료 저장성 등이 불량하여 균열(crack) 또는 마모시 필(peel) 현상이 발생하며 점도가 높아 적용이 어려운 문제점이 있다.
일본특허출원 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어 있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성 능력이 불량하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 비주석계 바인더는 점도가 너무 높고 장기 저장성이 불량하다는 단점을 갖는데, 이는 이온 결합을 형성하는 금속이 비어있는 d-오비탈(orbital)을 갖고 있어 바인더 내에서 극성을 띠는 카르보닐기와 배위 결합(coordination complex)을 형성하기 때문이다. 또한 이온 결합을 갖는 바인더는 유리전이온도가 상승하여 도막이 브리틀(brittle)해지고 외부 충격에 쉽게 균열이 발생하며 굽힘성도 불량해진다. 또한 상기 바인더는 기존의 유기 주석계 방오도료 조성물에 비해 상대적으로 부착성이 불량하여 재도장이 불가능한 단점이 있다. 이러한 재도장성 문제는 바인더를 구성하는 유기산으로 인해 친유성이 증가했기 때문인 것으로 알려져 있다. 이온 결합을 갖는 유기 주석계 바인더에 비하여 상기 바인더는 과도하게 가수분해되는 특성을 나타내며 특히 해수 침적 초기 불필요하게 과다한 용출이 발생하는 경우가 많다. 이러한 이유로 인해 마모 시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 종종 발생하여 표면 조도가 불량하게 되는 원인을 제공한다. 또한 상기 바인더는 카르복시기를 갖는 공중합체의 산가를 40 이하로 제한되고 있어 이처럼 산가가 낮을 경우 금속 에스테르가 용출된 후 공중합체의 충분한 수용화가 어려워 해양 생물에 의한 표면 오염을 방지할 수 없고 초기 마모 속도에 비해 급격하게 마모 속도가 감소하여 장기적인 방오 성능을 기대하기 어렵다.
국제특허 제91-1554호와 미국특허 제5,199,977호에는 상기 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서의 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민이나 알콜, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 기재하고 있다. 여기서 적용되는 아민 류로는 탄소 수 12~20개로 구성된 로진 아민 등을 예시할 수 있다. 배위자로서 아민을 적용하는 경우 초기 마모 속도를 조절할 수 있고 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나 이러한 아민 류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모 속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳는다. 또한 장 기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 방생하는 경우도 있다. 함께 기재된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹 및 변색을 유발하는 원인이 된다.
일본특허 제2-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수분해성 공중합체를 기재하고 있다. 그러나 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점을 갖는다.
한국특허 제97-700680호에 의하면 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법을 기재하고 있으나 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 서로 다른 하나 이상의 금속을 함유한 가수분해성 공중합체와 폴리 에테르 변성 실리콘 오일, 흄드 실리카를 플레테너리 믹서를 사용하여 특정한 조건에서 교반하여 완성한 친수성 바인더, 그 제조방법 및 이를 포함하는 자기마모형 비주석계 방오도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방오도료용 공중합체 바인더는,
방오도료용 공중합체 바인더 전체 중량 기준으로,
(a) 금속함유 가수분해성 공중합체 60~80 중량%;
(b) 폴리 에테르 변성 실리콘 오일 10~30 중량%; 및
(c) 흄드 실리카 10~30 중량% 를 포함하며,
상기 (a) 금속함유 가수분해성 공중합체는, 공중합체 전체 중량 기준으로,
(a1) 하기 화학식 1로 표시되는 메탈 에스테르 10 ~ 60 중량%;
(a2) 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 1 ~ 50중량%; 및
(a3) 상기 (a1), (a2)와 상이한 아크릴계 또는 비닐계 성분 5 ~ 70 중량%를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 H 또는 CH3, R2는 금속을 함유하여 해수 중에서 가수분해되는 관능기로서 하기 화학식 2로 표시되고, x는 1 이상의 임의의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 M은 산화수 2 이상의 금속이며, K는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기로 질소, 산소, 황 또는 M을 포함한 다른 금속을 함유할 수 있으며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1은 H 또는 CH3, R3는 규소를 함유하여 해수 중에서 가수분해되는 관능기로서 하기 화학식 4와 같이 표시되고, y는 1 이상의 임의의 정수이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, L1, L2, L3는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며 서로 동일하거나 다를 수 있다.
상기 (a), (b), (c) 성분의 총합은 100중량%일 수 있고, 상기 (a1), (a2), (a3) 성분의 총합은 100중량%일 수 있다.
상기 방오도료용 공중합체 바인더는 상기 (a), (b), (c) 를, 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하여 제조할 수 있다.
(a) 금속함유 가수분해성 공중합체
상기 공중합체는 랜덤 형태의 단일금속 또는 복수의 서로 다른 금속을 함유하는 가수분해성 공중합체일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정한 서로 다른 금속을 함유한 가수분해성 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 2,000~150,000이 바람직하다. 일반적으로 공중합체 고형분의 수평균 분자량이 2,000 미만인 경우 바인더의 점도가 너무 낮아 도료 조성물을 제조하는 데 어려움이 있고, 형성된 방오도료 도막의 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있다. 또한 바인더의 낮은 분자량은 도막 내부의 입자간의 응력을 약화시켜 장기간 해수에 노출 시 도막의 균열 및 수분에 의한 변색을 유도할 수 있다. 수평균 분자량이 150,000을 초과하면 바인더의 점도가 너무 높아 도료 조성물에 적용하기 어려우며, 방오도료 도막의 경우 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 나타낸다. 따라서 상기 공중합체의 분자량은 방오도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도와 마모 성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나이다.
상기 금속 함유 가수 분해성 공중합체는 방오도료용 바인더 전체 중량기준으로 60~80중량%인 것이 바람직하다. 상기 성분 60중량% 미만이면 도막 강도 저하로 인한 붕괴 현상이 발생할 수 있으며, 80중량% 초과이면 도막 표면의 친수성 및 소수성 비율의 불균형으로 인하여 부분적인 표면장력의 편차가 발생할 수 있다.
(a1) 메탈 에스테르
상기 성분(a1)은 (메트)아크릴산의 카르복시기 말단에 산화수 2 이상의 금속 M과 카르복시기를 갖는 유기산을 반응시켜 제조할 수 있으며, 반응에 참여하는 금속은 일반적으로 산화물의 형태로 MnOa의 화학식으로 표현된다(M은 금속, O는 산소 원자이며 n과 a는 1~3의 정수로서 같거나 다를 수 있으며, 금속의 산화수에 따라 결정된다). 특히 카르복시기를 갖는 유기산은 1가의 유기산, 2가 이상의 다가 유기산 및 산 무수물과 알코올 또는 아민 화합물과의 축합 반응으로 얻은 1가의 유기산을 포함할 수 있다. 금속 산화물로서 산화 아연(ZnO), 산화 구리(CuO), 산화 칼슘(CaO), 무수 붕산(B2O3) 등을 예시할 수 있으며 상기 유기산으로는 초산, 니코틴산, 아비에트산, 아비에트산 유도체 및 나프텐산 등이 1가 유기산, 말로닌산, 아디프산, 테레프탈산, 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라프탈산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등이 다가 유기산 또는 산 무수물의 예시가 될 수 있으며, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 부톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 부톡시 에탄올, 에톡시메톡시 메탄올, 부톡시메톡시 메탄올, 메톡시에톡시 메탄올, 에톡시에톡시 메탄올, 부톡시에톡시 메탄올, 메톡시메톡시 에탄올, 에톡시메톡시 에탄올, 헥산아민, 아닐린, 2-메톡시 에틸아민, 3-에톡시 프로필아민, 아미노아세트알데히드 디메탈아세탈, 아미노아세트알데히드 디에틸아세탈, 4-아미노부티르알데히드 디에틸아세탈, 4-펜틸옥시 아닐린, 4-헥실옥시 아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시} 아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등이 알코올 또는 아민 화합물의 예가 될 수 있다. 단, 상기에 기재한 예들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 성분(a1) 메탈 에스테르의 함량은 상기 성분(a) 금속함유 가수분해성 공중합체 전체 중량기준으로 10 ~ 60 중량 %인 것이 바람직하다. 성분(a1) 메탈 에스테르는 바인더에 가수분해 특성을 부여하는 주요 성분으로서 방오도료 조성물의 마모 성능(마모 속도)은 주로 성분(a1)의 함량에 의해 결정된다. 성분(a1)을 10중량% 미만으로 사용하면 바인더의 가수분해 반응이 진행되더라도 해수에 녹지 않으므로 이를 적용한 방오도료 조성물은 마모가 되지 않고 60중량% 초과시에는 이를 적용한 방오도료 조성물은 마모 거동이 급격하게 진행되어 마모 속도를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 성분(a1) 메탈 에스테르는 유기산을 포함할 수 있다.
또한 상기 성분(a1) 메탈 에스테르는 카르복시기를 갖는 유기산인 아비에트산 또는 그 유도체와 하프 에스테르를 함께 포함할 수 있다.
방오 도막의 강도 및 경도(hardness)를 증가시키기 위해서는 상기 성분(a1)에서 포함되는 카르복시기를 갖는 유기산 중 아비에트산 또는 그 유도체를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이를 성분(a1-1)라 한다. 성분(a1-1)를 제조함에 있어서 상기 아비에트산 또는 아비에트산 유도체를 단독으로 사용하거나 예시된 카르복시기를 갖는 다른 유기산과 혼용하여 사용 할 수도 있다.
상기 방오 도막의 강도 및 경도는 선박 건조에 있어서 반목(Wooden block) 안치 시 도막의 변형, 안벽 계류 시 완충기(Fender)에 의한 도막 손상 및 선박 운항 시 해수의 흐름에 의한 도막 밀림 현상을 방지하기 위하여 방오 도막에서 반드시 요구되는 물성이다. 하지만 상기 아비에트산 및 그 유도체들은 다 환상 구조의 1가 염기산으로써 인접한 작용기와의 입체 장애가 커지는 경향이 있기 때문에 가수분해 속도가 낮고, 균일한 도막 마모 속도를 얻기가 어려우며, 도막의 유연성이 떨어져 해수에서의 장기간 노출 시 도막의 균열이 발생될 수 있다.
따라서 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고 동시에 정체 상태에서의 방오 성능을 향상시키기 위하여 하프 에스테르(half ester) 을 도입하였다. 이를 성분(a1-2)라 한다.
상기 (a1-2)하프-에스테르는 산무수물과 적어도 한 개 이상의 에테르기를 함유하는 알코올류와 반응시켜 제조하고, 이때의 반응식을 도시하면 하기와 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, X와 Y는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, 또는 CH2CH2CH2CH2 이며 서로 같거나 다를 수 있다. Z는 O, N 또는 NH이며, n은 1,2 또는 3의 정수이다.
(a1-2)하프-에스테르를 제조할 때 이용되는 산 무수물의 예로는, 숙시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 테트라프탈릭안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 알코올류로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
상기 (a1-2)하프-에스테르 제조에 있어서, 에테르기를 함유하는 알코올류와 산 무수물의 반응 몰비(mole ratio)는 1:1.1~2.0 이 좋으며, 반응온도는 용제가 없는 상태에서 100~150℃ 범위에서 진행하는 것이 좋다.
상기 반응 몰비가 1.1 미만에서는 반응이 잘 진행되지 않으며 반응 몰비가 2.0 초과시에는 반응시간이 길어지고 유효성분이 줄어드는 단점이 있다. 또한 반응온도가 100℃ 미만인 경우에서는 반응속도가 느리며 150℃ 초과시에는 고온에서 부반응으로서 2가 에스테르가 생성되는 단점이 있다.
상기 (a1-2)하프-에스테르는 본 발명에서 방오도막의 내부응력을 감소시켜 도막의 균열발생을 억제 시켜주며, 방오도막의 마모속도를 균일하게 하여 상기 아비에트산 또는 그 유도체를 사용함으로써 발생되는 문제점을 보완할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어 성분(a1-1), 성분(a1-2)와 같이 2종의 서로 다른 구조를 동시에 가지도록 성분(a1)를 제조할 수 있고, 제조 시 사용될 수 있는 물질들은 다음과 같이 정리할 수 있다.
성분(a1-1): 아비에트산 또는 그 유도체
성분(a1-2): 하프-에스테르
따라서 본 발명에서는 상기 성분(a1)을 제조하기 위하여 산화수 2 이상의 금속과 상기의 (a1-1), (a1-2)를 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 (a1) 메탈 에스테르는 메탈 에스테르에 포함된 유기산 전체 중량 100중량%기준으로 아비에트산 또는 그 유도체 50~85 중량 %; 및 하프 에스테르 15 ~ 50 중량 %로 이루어질 수 있다.
즉 상기 화학식 1로 표기되는 (a1) 메탈 에스테르에 포함되는 유기산의 총량을 100중량%로 했을 때 성분(a1-1)+ 성분(a1-2)는 100중량%일 수 있다.
(a1) 메탈 에스테르를 제조함에 있어 상기 아비에트산 또는 그 유도체는 메탈 에스테르에 포함된 유기산의 총 중량%에 대하여 30~90 중량%로 사용할 수 있으며, 50 ~ 85 중량%를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 30중량% 미만인 경우는 방오도막의 습윤층이 두꺼워져 장기적인 방오성능을 저해할 수 있으며, 도막의 강도 및 경도가 약화되어 다양한 도막 물성을 만족할 수 가 없게 된다. 90 중량% 초과시에는 방오도막의 마모속도가 현저히 떨어지게 되며, 도막 내부 응력이 급격히 높아져 도막의 노화에 따른 도막 균열 정도가 심해지는 현상을 일으킬 수 있다.
성분(a1) 메탈 에스테르를 제조함에 있어 하프-에스테르는 유기산의 총 중량%에 대하여 10~70 중량%로 할 수 있으며, 15~50 중량%일 때 더 바람직하다.
상기 메탈 에스테르의 유기산 내에서 하프-에스테르의 양이 10중량% 미만일 경우 방오 도막의 균일한 마모속도를 얻기가 힘들며, 도막의 균열을 방지하기가 어렵다. 또한 70중량% 초과시에는 바인더 제조 시 반응시간이 길어지며, 방오 도막의 강도가 떨어져 상기에 나타낸 여러 도막 물성이 약화되어 종래의 문제점을 해결할 수가 없다. 또한 방오도막의 불균일한 마모속도로 인하여 도막의 습윤층이 두꺼워지는 결과를 초래할 수 있어 장기적인 방오성능을 저해할 수 있다.
(a2) 실릴 (메트)아크릴레이트
상기 성분(a2)는 유기 치환기와 결합된 규소를 함유하는 아크릴계 성분으로서, 규소에 결합되는 유기 치환기는 동일하거나 다를 수 있다. 트리부틸실릴 아크릴레이트, 트리부틸실릴 메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 등이 상기 성분의 예시가 될 수 있으며, 이러한 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 함량은 상기 성분(a) 금속함유 가수분해성 공중합체 전체 중량기준으로 1 ~ 50 중량 %인 것이 바람직하다. 상기 성분(a1) 메탈 에스테르는 해수 중에서 가수분해가 빠르게 일어나는 단량체 성분이므로 시간이 경과할수록 내수성이 불량해지는 경우가 종종 발생하는데 성분(a2) 실릴 (메트)아크릴레이트로서 이러한 문제점을 조절하거나 방지할 수 있다. 성분(a2) 실릴 (메트)아크릴레이트는 가수분해가 진행되어 바인더가 해수에 녹을 수 있도록 도와주는 역할을 하면서 동시에 형성된 도막의 내수성을 향상시켜 해수 중에서 도료의 마모율을 안정적으로 유지시켜주는 역할을 한다. 성분(a2) 실릴 (메트)아크릴레이트는 1중량% 미만으로 사용하면 마모 속도를 일정하게 유지하는 역할을 할 수 없으며, 50 중량% 초과시에는 성분(a1) 메탈 에스테르를 과량 적용하는 경우와 마찬가지로 마모 거동이 급격하게 진행되어 마모 속도를 일정하게 조절할 수 없다.
(a3) 아크릴계 또는 비닐계 성분
상기 성분 (a1), (a2)와 공중합 가능한 (a3)은 아크릴계 또는 비닐계 성분으로서 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이러한 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 성분(a3) 아크릴계 또는 비닐계 성분의 함량은 상기 성분(a) 금속함유 가수분해성 공중합체 전체 중량기준으로 5 ~ 70 중량 %인 것이 바람직하다. 성분(a3) 아크릴계 또는 비닐계 성분은 바인더의 주쇄를 이루는 역할을 하며 그 함량은 일반적으로 성분 (a1) 및 (a2)의 함량에 따라 결정할 수 있다.
(b) 폴리 에테르 변성 실리콘 오일 10 ~ 30 중량%
본 발명에서 폴리 에테르 변성 실리콘 오일은 도막의 표면장력을 조절하는 용도로 사용된다. 폴리 에테르 변성 실리콘 오일의 함량은 상기 방오도료용 공중합체 바인더 전체 중량 기준으로 10~30 중량%일 수 있다. 10중량% 미만으로 사용할 경우, 도막 표면의 친수 및 소수성 비율이 불균일하여 도막에서 부분적으로 표면장력 편차가 발생할 수 있으며, 30중량% 초과하여 사용할 경우 상용성 저하에 따라 작업성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 폴리 에테르 변성 실리콘 오일은 점도나 발화점, 무화점, 폴리 에테르부의 글리콜 종류, 폴리 에테르부의 말단 종료기 등에 상관없이 다양한 종류의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 바람직하게는 HLB 값이 2 ~ 12의 범위에 있는 폴리 에테르 변성 실리콘 오일일 수 있다. 이러한 실리콘 오일은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. HLB 값이 2 미만이거나 12 초과인 실리콘 오일을 사용하는 경우, 과도한 용출로 인한 장기 방오성 저하의 문제나 상용성 불량으로 인하여 불량한 도막 외관을 형성할 수 있다.
(c) 흄드 실리카 10 ~ 30 중량%
본 발명에서 흄드 실리카는 폴리 에테르 변성 실리콘 오일의 용출 속도를 조절하는 용도로 사용된다.
상기 흄드 실리카 함량은 상기 방오도료용 공중합체 바인더 전체 중량 기준으로 10~30 중량%일 수 있다. 10중량% 미만으로 사용할 경우, 실리카의 바인더 강화 역할이 저하되어 도막 강도 편차가 발생 할 수 있으며, 30중량% 초과하여 사용할 경우, 바인더에서 실리카가 쉽게 분리 및 응집되어 물리적 도막 물성에는 크게 효과가 없을 뿐만 아니라 작업성 열세의 결과를 보이게 된다.
본 발명에 사용되는 흄드 실리카로는 단위 무게당 표면적, 탄소 함량 등에 관계없이 다양한 종류의 것이 사용 가능하나, 수소이온농도(pH) 5.5이하의 소수성을 가지는 흄드 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 수소이온농도가 5.5 초과하는 경우 상기의 공중합체 제조시 반응하지 않은 유기산들과 결합하여 이후 진행되는 혼합 과정에서 저점도를 발생시킬 수 있다. 또한 친수성을 가진 흄드 실리카의 경우 도료 적용 후 장기 침적 시 도막의 붕괴를 유발할 수 있다.
상기 (a), (b), (c)를 혼합하여 최종적인 바인더를 제조하기 위해서는 플래네터리 믹서(Planetary mixer)를 사용하는 것이 바람직하다. 흄드 실리카는 나노 크기의 매우 미세한 입자 크기와 높은 공극률을 가지고 있으며 낮은 비중으로 인하여 액상 원료들과의 상용성이 매우 불량하다. 이로 인하여 일반적인 교반기를 사용할 경우, 상용성 불량으로 인한 분진 발생 및 교반 효율 저하, 높은 공극률로 인한 다량의 기포 발생 및 불균일한 혼합에 따른 물성 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서 효율적인 기포 제거가 가능한 동시에 고점도 분산에 유리한 플래네터리 믹서의 사용이 바람직하다고 할 수 있다.
또한 본 공정을 위한 온도 조건 및 시간 조건으로는 약 120~150℃의 조건에서 6시간 이상의 교반이 바람직하다. 만약 120℃미만의 온도에서 교반을 실시하거나 교반 시간이 6시간 미만인 경우, 미처 제거되지 않은 기포에 따른 불균일한 혼합 상태로 인하여 도료 제조 시 부분적인 겔을 발생시킬 우려가 있다. 또한 150℃ 초과의 온도에서 교반이 이루어지는 경우, 과다한 열에 의해 (a), (b) 성분의 변성 및 바인더와 실리콘 원료간 응집력 저하로, 완성된 바인더를 도료에 적용했을 때, 흐름성 불량과 같은 물성 문제를 일으키거나 도막의 점탄성이 저하되어 강도 및 유연성을 동시에 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방오도료용 공중합체 바인더 제조방법은,
금속 함유 가수 분해성 공중합체 60~80 중량%; 폴리 에테르 변성 실리콘 오일 10~30 중량%; 흄드 실리카 10~30 중량%;를 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하는 단계를 포함한다.
상기 금속함유 가수분해성 공중합체는,
공중합체 전체 중량 기준으로,
(a1) 메탈 에스테르 10 ~ 60 중량%,
(a2) 실릴 (메트)아크릴레이트 1 ~ 50중량% (a2); 및
(a3) 상기 (a1), (a2)와 상이한 아크릴계 또는 비닐계 성분 5 ~ 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 성분(a1), (a2), (a3) 및 플레네터리 믹서로 교반하는 단계 등에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방오도료 조성물은 상기의 방오도료용 공중합체 바인더를 포함한다.
상기 방오도료용 공중합체 바인더 함량은 방오도료 조성물 전체 중량 기준으로 10~ 50중량%일 수 있다. 10중량% 미만이면 적절한 방오성능을 나타내기에 충분한 마모율을 발휘할 수 없고, 50중량% 초과이면 도막의 가수분해가 과도하게 발생하여 도막의 붕괴 또는 물성저하를 유발할 수 있다.
상기 방오도료 조성물은 보조 결합체, 방오제, 안료, 용제, 침전방지제, 안정제 등과 같은 첨가제와 보조제를 더 포함할 수 있다.
방오제
본 발명의 방오 도료 조성물에서는 아산화구리를 방오제로 사용할 수 있다. 또한 방오성능을 보완하기 위하여 1종 이상의 유기 방오제를 사용할 수 있다. 유기 방오제로는 구리염 피리티온, 아연염 피리티온, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 징크 에틸렌-1,2-비스 디티오카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-트리아진, 트리페닐보론 피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에서 방오제는 방오도료 조성물 전체 중량에 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유기방오제 함량이 30 중량% 미만으로 포함되면 유효한 방오성능을 기대하기 어려우며, 50 중량%를 초과할 경우, 방오 도막의 내구성 및 내수성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.
안료
본 발명에 따른 방오 도료 조성물에서 안료로는 당 업계에 공지된 유기계, 무기계의 각종 안료가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방오 도료 조성물에 사용될 수 있는 착색안료 가운데 유기계 안료로는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루 등이 사용될 수 있고, 무기계 안료로는 티탄백, 벵갈라(iron oxide red), 산화철가루, 백악(chalk) 등의 중성 안료와 아연화(ZnO, 산화아연), 연백(white lead), 연단(red lead) 등과 같은 염기성이면서 도료 중의 산성물질과 반응성이 있는 것 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 방오 도료 조성물에 사용될 수 있는 체질안료로는 탈크, 실리카, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 침강 방지제로 사용되는 벤토나이트 등이 있으며, 이중 1종 또는 2종류 이상 조합하여 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물에서 안료는 도료 조성물 전체 중량에 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
용제
본 발명에 따른 방오 도료 조성물에서 사용 가능한 용제로는 방향족 탄화수소류 (자일렌, 톨루엔 등), 지방족 탄화수소류 (헥산, 헵탄 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 케톤류(메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤) 등이 있으며, 이들 용제는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에서 용제는 도료 조성물 전체 중량에 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
첨가제
본 발명의 방오도료 조성물에는 상기 언급한 성분 외에 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다, 예로서 침강 및 흐름을 방지하기 위한 증점제 (유기점토계 알루미늄, 칼슘, 아연의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 포리 에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 피마자유 왁스계, 폴리아미드 왁스계 및 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등) 및 염화 파라핀 등의 가소제, 방오 도막의 마모 거동을 조절하기 위한 로진 또는 로진 유도체 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에서 용제는 도료 조성물 전체 중량에 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방오도료 조성물은 가수분해에 의한 자기마모가 가능하고 우수한 내마모성을 가지며 동시에 도막의 균열 및 박리가 발생하지 않는 등 내크랙성이 우수하다. 또한 친수성을 가진 도막표면에 의하여 낮은 마찰 저항을 가지며, 특히 정체된 환경이나 높은 오염 환경 하에서 우수한 방오 성능을 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
실시예 1~8 및 비교예 1~4 방오도료 조성물의 제조
금속함유 가수분해성 공중합체 제조
자일렌 및 n-부틸 알코올을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating mantle)을 갖춘 반응 용기(둥근 플라스크)에 130g의 함량으로 투입하고, 110℃로 가열하고 교반하여 환류시켰다. 상기 환류 온도를 4시간 동안 유지하면서, (a1)측쇄로 카르복시기를 가지는 아크릴계 산으로 메타크릴레이트 30 중량%, (a2)트리이소프로필실릴아크릴레이트 40 중량%, (a3)아크릴계 성분로 메틸메타크릴레이트 20 중량% 및 부틸아크릴레이트 10 중량%, 상기 (a1), (a2), (a3)성분의 전체 함량 100중량부 기준으로 라디칼 중합 개시제인 벤조일퍼옥사이드 5 중량부를 적하 장치를 이용하여 반응용기에 투입하였다. 벤조일퍼옥사이드 혼합 용액 1중량부 이하로 추가 투입하고, 동일온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 중합 공정을 통해 제조한 카르복시기 함유 공중합체에 다시 금속 산화물, 각종 유기산 및 유기 용제 등을 투입하여 3시간 교반함으로써 담황색의 투명한 금속 함유 공중합체 용액를 제조하였다. 그 후 150℃에서 15분간 오븐에서 건조하여 금속 함유 공중합체를 얻었다.
방오도료용 공중합체 바인더의 제조
온도계(thermocouple), 가열 재킷(heating mantle)을 갖춘 플래네터리 믹서 (Planetary Mixer)에 상기 방법으로 제조된 (a)금속함유 가수분해성 공중합체와 (b)폴리 에테르 변성 실리콘 오일, (c)흄드 실리카를 투입한 후 교반하였다. 20~25℃ 상온에서 1시간 동안 교반 한 뒤, 서서히 승온하여 30~35℃에서 다시 1시간 동안 교반하였다. 이후에 플래네터리 믹서 또는 하이 스피드 디졸브를 일정온도까지 서서히 승온하고 온도를 유지하였다. 상기 온도 조건에서 일정시간 동안 교반하여 최종적인 바인더를 제조하였다. 성분의 함량, 교반설비 및 공정조건은 표 1에 기재하였다.
방오도료 조성물 제조
상기 제조된 바인더와 방오제, 안료, 용제, 첨가제를 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다. 성분 및 함량은 표 1에 기재하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 바 인 더 |
금속함유 공중합체 |
19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 |
| 흄드실리카 c1 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||
| 흄드실리카 c2 | 3 | ||||||||||||
| 흄드실리카 c3 | 3 | ||||||||||||
| 실리콘오일 b1 | 6 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |||
| 실리콘오일 b2 | 6 | ||||||||||||
| 교반 설비 | PL | PL | PL | PL | PL | PL | PL | PL | - | H.S.D | PL | PL | |
| 교반 온도 | 130℃ | 130℃ | 130℃ | 130℃ | 145℃ | 130℃ | 130℃ | 130℃ | - | 130℃ | 80℃ | 160℃ | |
| 교반 시간 (시간) |
6 | 6 | 8 | 12 | 6 | 6 | 6 | 6 | - | 6 | 3 | 6 | |
| 가소제 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 벵갈라 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 아연화 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 탈크 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 구리염 피리티온 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| 지방족 아마이드 왁스 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 아산화구리 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 자일렌 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
PL: 플레네터리 믹서
H.S.D: 하이 스피드 디졸버
- 흄드 실리카 c1: Aerosil R972, Fumed Silica [Evonik Degussa]
pH 3.6 ~ 5.5, Hydrophobic Type
- 흄드 실리카 c2: Aerosil R812, Fumed Silica [Evonik Degussa]
pH 5.5 ~ 7.5 Hydrophobic Type
- 흄드 실리카 c3: Aerosil 130, Fumed Silica [Evonik Degussa]
pH 3.7 ~ 4.7 Hydrophilic Type
- 실리콘 오일 b1: DC-5211 [Dow Corning Corporation]
HLB 10.5
- 실리콘 오일 b2: DC-193 [Dow Corning Corporation]
HLB 12.2
- 가소제: Paraffin plastoil 152 [Handy chemical corporation]
- 벵갈라(안료): Iron Oxide Red 308 [Woo shin pigment]
- 아연화(안료): 산화아연 특호 [Hanil Chemical]
- 탈크(안료): NA-400 [Young woo chemtec.]
- 구리염 피리티온(방오제): Copper Omadine Powder [Lonza]
- 아산화구리(방오제): LOLO Tint 97 LM [American Chemet]
- 지방족 아마이드 왁스 페이스트(증점제): Monoral 5500M [HS Chem.]
- 자일렌(유기용제): Xylene [SK corporation]
실험예 1 방오 성능 평가
샌드 블라스팅 처리된 550×150×2(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 200㎛, 결합재 도료(sealer coat) 100㎛ 및 표 1에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 300㎛(건조 도막 두께 기준)을 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 울산 방어진항(동해안) 및 목포 앞바다(서해안) 등에 설치한 침적 시험 장치(Raft)를 이용하여 해수면 기준 1m 아래에 위치하도록 침적하였다. 침적 후 3개월 간격으로 24개월 동안 해양 생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰하였으며(총 8회), 아래 기재한 기준에 따라 방오 성능을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 기준은 다음과 같다;
5: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태),
4: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태,
3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태,
2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20~50%인 상태,
1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50~100%인 상태임(X: 동물성 오염이 발생한 상태).
표 2에 나타난 것처럼, 본 발명에서 제조한 성분 (a)~(c)를 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하여 완성한 바인더 및 이를 이용하여 제조한 방오도료 조성물은 비교예의 경우보다 우수한 장기 방오성을 나타내었다. 특히 수소이온농도 5.5 이하의 흄드 실리카와 HLB 값이 2~12 범위인 폴리 에스테르 변성 실리콘 오일을 사용한 경우 매우 우수한 장기 방오성을 나타내었다.
또한, 성분 (a)~(c)를 이용하였더라도, 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하는 공정 조건을 준수하지 않고 제조한 바인더를 사용한 경우 시간이 경과함에 따라 열세한 방오성능을 나타내었다.
| 기간 |
실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 3개월 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 6개월 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | 5 | 4 |
| 9개월 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 12개월 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| 15개월 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 18개월 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| 21개월 | 3 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1 | 1 | 2 | 3 | 2 |
| 24개월 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
실험예 2 마찰 저항 평가
직경 100mm, 높이 100mm 크기의 스테인리스 재질의 원통 드럼에 표 1에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물을 100㎛(건조 도막 두께 기준)를 도장하여 일주일간 상온에서 건조시켰다. 이렇게 제작한 드럼을 해수 탱크에 깊이가 500mm가 되도록 설치한 후 약 15노트의 속도로 회전시키고, 토크 미터(Torque meter)를 이용하여 초기 마찰 저항을 측정하였다. 이 때, 아무 것도 도장하지 않은 스테인리스 드럼의 마찰 저항을 측정하여, 표준 마찰 저항으로 설정하고, 각 방오도료 조성물을 도장한 드럼의 마찰 저항과 비교하여 그 증감 폭을 평가하였다. 또한 초기 마찰 저항을 측정한 후 방오도료 조성물을 도장한 드럼을 해수에 한 달간 침적한 후, 다시 마찰 저항을 측정하여, 침적 기간에 따른 변화를 같이 측정하여 그 결과를 표3에 나타내었다.
표 3에 나타난 것처럼, 본 발명에서 제조한 성분 (a)~(c)를 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하여 제조한 바인더 및 이를 이용하여 제조한 방오도료 조성물은 비교예에 비하여 매우 우수한 마찰 저항 감소 효과를 나타내었으며, 특히 해수에 침적한 초기 보다 해수에 한 달간 침적한 경우에 더욱 우수한 마찰 저항 감소 효과를 나타내었다. 특히 수소이온농도 5.5 이하의 흄드 실리카와 HLB 값이 2~12 범위인 폴리 에스테르 변성 실리콘 오일을 사용한 경우에서 매우 우수한 마찰 저항 감소 효과를 나타내었다.
성분 (a)~(c)를 이용하였더라도, 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하는 공정 조건을 준수하지 않고 제조한 바인더를 사용한 경우에서는 급격한 마찰 저항 증가의 양상을 나타내었다.
| 마찰 저항증감 | 침적 초기 | 침적 1개월 |
| 실시예 1 | -2.50% | -4.00% |
| 실시예 2 | -2.00% | -3.50% |
| 실시예 3 | -2.50% | -3.90% |
| 실시예 4 | -2.60% | -4.10% |
| 실시예 5 | -2.70% | -4.10% |
| 실시예 6 | -2.10% | 0.20% |
| 실시예 7 | -2.00% | -1.10% |
| 실시예 8 | -1.00% | 0.40% |
| 비교예 1 | -1.20% | 0.20% |
| 비교예 2 | -1.50% | -1.70% |
| 비교예 3 | -1.40% | -1.70% |
| 비교예 4 | -2.20% | -2.10% |
Claims (11)
- 방오도료용 공중합체 바인더 전체 중량 기준으로,
(a) 금속함유 가수분해성 공중합체 60~80 중량%;
(b) 폴리 에테르 변성 실리콘 오일 10~30 중량%; 및
(c) 흄드 실리카 10~30 중량% 를 포함하며,
상기 (a) 금속함유 가수분해성 공중합체는, 공중합체 전체 중량 기준으로,
(a1) 하기 화학식 1로 표시되는 메탈 에스테르 10 ~ 60 중량%;
(a2) 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴 (메트)아크릴레이트 1 ~ 50중량%;
(a3) 상기 (a1), (a2)와 상이한 아크릴계 또는 비닐계 성분 5 ~ 70 중량%를 포함하고,
상기 (b) 폴리 에테르 변성 실리콘 오일은 HLB 값이 2 ~ 12이며,
상기 (c) 흄드 실리카는 pH 5.5 이하의 소수성인 방오도료용 공중합체 바인더.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 H 또는 CH3, R2는 금속을 함유하여 해수 중에서 가수분해되는 관능기로서 하기 화학식 2로 표시되고, x는 1 이상의 임의의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 M은 산화수 2 이상의 금속이며, K는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기로 질소, 산소, 황 또는 M을 포함한 다른 금속을 함유할 수 있으며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1은 H 또는 CH3, R3는 규소를 함유하여 해수 중에서 가수분해되는 관능기로서 하기 화학식 4와 같이 표시되고, y는 1 이상의 임의의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, L1, L2, L3는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며 서로 동일하거나 다를 수 있다. - 청구항 1에 있어서,
상기 (a), (b), (c) 를, 120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방오도료용 공중합체 바인더.
- 청구항 1에 있어서,
상기 성분(a1) 메탈 에스테르는, 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는,
방오도료용 공중합체 바인더.
- 청구항 3에 있어서,
상기 유기산은,
아비에트산 또는 그 유도체; 및 하프 에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 방오도료용 공중합체 바인더.
- 청구항 4에 있어서,
상기 유기산은 유기산 전체 중량 100중량%기준으로,
아비에트산 또는 그 유도체 50~85 중량 %; 및
하프 에스테르 15 ~ 50 중량 %로 이루어진 것을 특징으로 하는 방오도료용 공중합체 바인더.
- 삭제
- 삭제
- (a) 금속함유 가수분해성 공중합체 60~80 중량%;
(b) 폴리 에테르 변성 실리콘 오일 10~30 중량%;
(c) 흄드 실리카 10~30 중량%;를
120~150℃에서 6시간 이상 플레네터리 믹서로 교반하는 단계를 포함하고,
상기 (b) 폴리 에테르 변성 실리콘 오일은 HLB 값이 2 ~ 12이며,
상기 흄드 실리카는 pH 5.5 이하의 소수성인 방오도료용 공중합체 바인더 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 (a) 금속함유 가수분해성 공중합체는,
공중합체 전체 중량 기준으로,
(a1) 메탈 에스테르 10 ~ 60 중량%,
(a2) 실릴 (메트)아크릴레이트 1 ~ 50중량% (a2); 및
(a3) 상기 (a1), (a2)와 상이한 아크릴계 또는 비닐계 성분 5 ~ 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료용 공중합체 바인더 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 해당하는 방오도료용 공중합체 바인더를 포함하는 방오도료 조성물.
- 청구항 10에 있어서,
상기 방오도료 조성물은 방오도료 조성물 전체 중량을 기준으로 방오도료용 공중합체 바인더를 10~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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| KR1020130032877A KR102180837B1 (ko) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | 방오도료용 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 포함한 방오도료 조성물 |
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