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KR101879458B1 - 내변색성 및 내크랙성이 개선된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

내변색성 및 내크랙성이 개선된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 Download PDF

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KR101879458B1
KR101879458B1 KR1020120007936A KR20120007936A KR101879458B1 KR 101879458 B1 KR101879458 B1 KR 101879458B1 KR 1020120007936 A KR1020120007936 A KR 1020120007936A KR 20120007936 A KR20120007936 A KR 20120007936A KR 101879458 B1 KR101879458 B1 KR 101879458B1
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Abstract

본 발명은 선박의 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 도장하는 도막의 상도(top coat)로서 해양 생물의 부착 및 성장을 방지하기 위해 적용하는 방오도료에 사용되는 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 A) 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 아크릴 수지, 또는 알코올기를 포함하는 단량체 및 산기를 포함하는 단량체의 축합반응에 의해 제조된 폴리에스테르 수지; B) 2가 금속; 및 C) 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 축합 반응시켜 제조한 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면 내변색성 및 내크랙성이 향상될 수 있다.

Description

내변색성 및 내크랙성이 개선된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물{RESIN FOR ANTIFOULING PATINT HAVING EXCELLENT DISCOLORATION-RESISTANCE AND CRACK-RESISTANCE AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 선박의 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 도장하는 도막의 상도(top coat)로서 해양 생물의 부착 및 성장을 방지하기 위해 적용하는 방오도료에 사용되는 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오수지를 적용한 도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 경우 운항 시 도막 표면과 해수간 마찰력이 증가하여 운항 경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 많이 증가할 수 있다. 방오도료는 이러한 부착물을 떼어내어 운항중 물과 선박의 마찰계수를 줄이기 위한 도료이다.
방오도료는 물에 안녹는 바인더를 사용한 불용성 타입과 물에 녹는 바인더를 사용한 수용성 타입이 있다. 불용성 타입은 구세대 방오도료용으로 물에 녹지 않는 비닐, 염화고무 수지 등을 사용하여 아산화동과 같은 방오제를 다량 첨가한 방오 도료이며, 물에 녹지 않는 수지 도막층은 그대로 있는 상태에서 건조 도막 내의 아산화동등 방오제가 바닷물로 서서히 확산되어 방오성능을 발휘하게 된다. 수용성 타입은 불용성 수지와 송진과 같은 몰에 녹을 수 있는 수지를 혼합하여 방오제와 함께 사용하는 도료이다. 수지가 물에 녹으면서 도막내에 함유되어 있는 방오제가 해수로 나와 방오성능을 발휘한다. 수용성 타입은 불용성 타입보다 방오성능은 오래가지만, 도막이 균일하게 녹지 않고 방오성능이 발휘되는 기간은 3년 이내가 한계이다.
현재 널리 사용되는 자기마모형 방오도료는 불용성 수지가 해수와 만나 가수분해가 일어나고 서서히 수용성으로 바뀌어 녹으면서 아산화동 등의 방오제가 방출되어 방오성능을 발휘하도록 하는 방식이다. 기존 수용성 타입에비해 해수에 녹는 속도가 균일하게 조절되기 때문에 장기간의 방오성능을 발휘할 수 있다.
자기마모형 방오도료는 주석계의 유무에 따라 주석계 타입, 비주석계 타입으로 나눌 수 있고 여기서 비주석계 타입은 금속타입과 실릴타입으로 나눌 수 있다. 주석계 타입은 아크릴 주쇄에 트리부틸 틴 옥사이드를 화학적으로 결합시켜 놓은 구조로서, pH8 이상의 알칼리에서 가수분해가 이루어져 아크릴산의 공중합체가 되며 약 알칼리인 해수에 서서히 녹게 된다. 특히 가수분해된 트리부틸틴은 자체 방오성을 가지고 있기 때문에 자기마모특성과 자체 방오력도 있는 복합적인 장점이 있다. 하지만 트리부틸틴 중독에 의해서 어류의 기형, 암컷의 수컷화등 부정적인 요소등이 부각되면서 2003년부터 규제에 들어가 2008년 1월부터는 전면금지가 되었다.
비주석계 금속 타입은 주석계 타입과 비슷한 구조이다. 아크릴산 또는 산 화합물에 Zn 또는 Cu 등을 결합시켜 놓은 구조로 가수분해로 인하여 해수에 녹게 됩니다. 비주석계 금속 타입은 자체 방오성이 없기 때문에 단순히 가수분해를 통한 자기마모 조절 기능만을 담당하고 유ㆍ무기 방오제를 첨가하여 방오력을 가지게 한다.
실릴 타입은 화학안정성이 높아 다양한 방오제의 사용이 가능하고 비주석계 금속타입보다 안정적인 마모율을 가진다. 실릴타입 아크릴 단량체가 고가이어서 전체적인 원재료비가 높은 것이 두드러지는 단점이며, 정박시 마모율이 낮아 방오성이 충분치 않을 수 있다.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복실산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어 있는 단량체와 공지의 아크릴계 불포화 단량체로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오도료 조성물이 기재되어 있다. 상기 공중합체는 양호한 방오 성능과 균일한 마모 성능을 보이는 반면 가수분해 시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며 2003년 주석계 방오도료의 사용 금지 조약이 체결되었다.
일본특허 제78-21889호에는 측쇄에 카르복실기를 갖는 공중합체에 징크 아세테이트와 같은 금속 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔(Gel)화된 바인더를 방오도료 조성물에 적용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공중합체를 함유한 방오도료 조성물은 도막 형성 능력 및 도료 저장성 등이 불량하여 균열(crack) 또는 마모시 필(peel) 현상이 발생하며 점도가 높아 적용이 어려운 문제점을 갖는다.
일본특허 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어 있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성 능력이 불량하다.
국제특허 제91-1554호와 미국특허 제5,199,977호에는 상기 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서의 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민이나 알콜, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 기재하고 있다. 여기서 적용되는 아민류로는 탄소수 12∼20개로 구성된 로진 아민 등을 예시할 수 있다. 배위자로서 아민을 적용하는 경우 초기 마모 속도를 조절할 수 있고 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모 속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳는다. 또한 장기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 방생하는 경우도 있다. 함께 기재된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹 및 변색의 원인이 되기도 한다.
일본특허 제2-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수분해성 공중합체를 기재하고 있다. 그러나 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점을 갖는다.
한국특허 제97-700680호에는 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법을 기재하고 있으나 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점을 갖는다.
일본특허 2010-150355호에 의하면 가수분해 요소로 아크릴산 단독, 아크릴산과 메타크릴산 혼용, 아크릴산과 트리이소프로필아크릴레이트 혼용, 트리이소프로필아크릴레이트 단독으로 적용하여 장기 마모율 및 내크랙성에 강한 방오도료를 제조할 수 있다.
국제특허 WO09/031509에서는 (메트)아크릴산과 아연 또는 구리화합물과 반응시킨 금속염 결합 함유 공중합체를 합성한 후 다른 아크릴계 단량체와 함께 라디칼 중합을 하여 가수분해형 수지를 제조하였다. 제조된 수지는 방오도료에 적용하여 장기 방오성이 뛰어나고, 균일한 마모율 갖는 도료조성물을 제조할 수 있다.
위와 같은 자기마모형 방오수지의 합성법은 비주석계 금속타입과 실릴계 타입에 따라 약간의 차이가 있다. 통상적으로, 비주석계 금속타입은 1차 반응과 2차 반응으로 나눌 수 있다. 1차 반응은 (메트)아크릴산 단량체를 포함한 아크릴 단량체를 공중합하여 아크릴산 변성 아크릴 수지를 제조한 후 금속화합물, 저분자 유기산 등과 반응시켜 최종 방오수지를 합성하게 된다. 실릴계타입은 가수분해성 그룹을 가지고 있는 알킬실릴에 펜던트 그룹으로 되어 있는 아크릴 단량체를 적용하므로, 통상의 라디칼 중합방법으로 제조할 수 있다.
일본특허 2010-150355호와 같이 가수분해성 그룹으로 아크릴산과 트리이소프로필아크릴레이트 혼용의 경우 비주석계 금속타입공정과 유사한 합성방법으로 제조하게 되며 실릴계아크릴레이트단량체를 아크릴산외 모노머와 같이 라디칼 중합하여 아크릴산 변성 아크릴 수지를 제조한 후 금속화합물, 저분자 유기산 등과 반응시켜 최종 방오수지를 합성하게 되는데, 비주석계 금속타입수지의 2차 합성시간보다 연장이 되는 경향이 있다. 또한, 아크릴산 변성 아크릴 수지, 금속화합물(2가), 저분자 유기산의 2차 반응 시 양론비는(몰) 1/1/1 즉, 산 2몰과 금속화합물 1몰이 반응하게 되는데, 내변색성, 내백화성 등을 개선하기 위하여 금속화합물 1몰에 산 2몰 미만 반응할 경우도 있다. 이 경우 2차 반응시간은 기존과 대비하여 연장이 되는 경우도 있다.
본 발명의 목적은 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 적용함으로써 내변색성, 내크랙성이 향상된 물성을 갖는 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
A) 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 아크릴 수지, 또는 알코올기를 포함하는 단량체 및 산기를 포함하는 단량체의 축합반응에 의해 제조된 폴리에스테르 수지;
B) 2가 금속; 및
C) 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 축합 반응시켜 제조한 방오도료용 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방오도료용 수지를 바인더 성분으로 포함하는 방오도료 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 방오도료용 수지
본 발명의 방오도료용 수지는 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 축합 반응시켜 제조한다. 상기 축합 반응은 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 반응에 사용될 수 있는 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 다만, 반응에 산무수물을 사용하는 경우 알코올계 용제는 산무수물과 부반응을 일으킬 수 있으므로 반응목적으로 사용되는 알코올기 외 다른 알코올기의 사용을 제한하여야 한다.
성분 A: 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지
본 발명에 따른 아크릴 수지는 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 것이다.
이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체는 (메트)아크릴산이거나, 또는 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환반응으로 제조되는 단량체이다.
이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체는 C2 내지 C12의 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
산무수물 단량체는 C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물이고, 바람직하게는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체는 방오도료용 수지에 악영향을 미치지 않는 한, C1 내지 C12의 알킬(메트)아크릴레이트, C3 내지 C12의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트 및 C6 내지 C12의 비사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 알코올기를 포함하는 단량체 및 산기를 포함하는 단량체의 축합반응으로 인하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 알코올기를 포함하는 단량체는 C1 내지 C12의 1가, 2가 또는 다가의 지방족, 지환족, 또는 방향족 알코올이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 하나 이상이다.
산기를 포함하는 단량체는 C1 내지 C24의 지방족, 지환족, 방향족 산으로 이루어진 군 및 C1 내지 C24의 지방족, 지환족, 방향족 산무수물군에서 선택된 하나 이상이고, 바람직하게는 개미산, 아세트산, 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 벤조산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 퓨마르산, 아이글리코르산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 라디칼 반응에 의한 아크릴 수지 또는 본 발명의 축합반응에 의한 폴리에스테르 수지는 통상적인 아크릴 단량체의 중합방법 및 폴리에스테르 단량체의 중합방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 수지의 고형분은 10% 이상 90% 미만, 산가(고형분 산 기준)는 50∼225 mg KOH/g인 것이 바람직하다. 고형분이 10% 미만이면 마모율, 내변색성이 저하되는 문제점이 있고, 90% 이상이면 반응온도 제어가 되지 않는 문제점이 있다. 또한, 산가가 50 mg KOH/g 미만이면 마모율, 방오성, 내변색성이 저하되는 문제점이 있고, 225 mg KOH/g 초과일 경우 내크랙성이 저하되고, 마모율이 필요이상 빨라지는 문제점이 있을 수 있다.
성분 B: 2가 금속
본 발명의 방오도료용 수지 합성에 사용되는 2가 금속은 해수에서 가수분해하여 도막이 마모될수 있게 하는 결합을 생성하는 역할을 하며, 바람직하게는 Zn2 +, Cu2+, Mn2 + 및 Co2 +로 이루어지는 군으로부터 선택되나 반드시 이에 한정되는 것이 아니다.
성분 C: 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산
카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산은 공지된 방법에 따라 아민과 무수산의 반응으로 제조할 수 있고, 아민과 이중결합의 반응인 마이클반응(Michael reaction)으로도 제조할 수 있다.
구체적으로, 1) 아민을 산무수물 단량체와 반응시켜 제조하거나, 2) 아민을 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 반응시켜 제조하거나, 3) 아민을 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체와 반응시켜 제조하거나, 4) 아민을 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체와 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체로 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 아민은 C1 내지 C24의 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 도실아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 메틸렌비스클로로아닐린, 벤질아민 및 디메틸아미노프로필아민으로 이루어진 군에서 하나 이상이다.
본 발명의 산무수물 단량체는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3', 4,4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체는 C1 내지 C12의 알킬(메트)아크릴레이트, C3 내지 C12의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트 및 C6 내지 C12의 비사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체는 C2 내지 C12의 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체는 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환반응으로 제조되는 단량체이며, 각 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 1) C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 아민을 산무수물 단량체와 반응시켜 제조하거나, 2) C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 아민을 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 반응시켜 제조하거나, 3) C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 아민을 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체와 반응시킨 후 (i) 산무수물 단량체 또는 (ii) 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 방오도료용 수지 제조 시에 사용되는 유기산으로서, 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산 이외에 방오도료용 수지 제조에 통상적으로 사용되는 저분자 유기산을 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산에 대하여 1:9~9:1의 중량비로 더 사용할 수 있다. 이러한 저분자 유기산의 예로는 개미산, 아세트산, 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 벤조산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 퓨마르산, 아이글리코르산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산 및 로진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물
본 발명의 방오도료 조성물은 본 발명의 방오도료용 수지를 바인더 성분으로 사용하고 수지가 물에 가수분해 되면서 도막 내에 함유되어 있는 방오성분이 해수로 나와 방오성능을 발휘한다. 본 발명의 방오도료 조성물은 바인더 성분으로 본 발명의 방오도료용 수지를 포함하면서 아래에 기재한 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 방오제와 상기 방오제 용출을 조절하여 장기 방오 성능을 제어하는 역할을 할 수 있는 방오제 용출 조절제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방오제 용출 조절제는 해수 중에서 도막의 조절된 마모 거동에 대하여 방오제 용출 속도를 함께 제어하는 역할을 갖는다. 이러한 성분으로서 일반적으로 로진, 로진 유도체, 모노카르복실산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 예시할 수 있다.
송진 로진, 목재 로진 및 톨유(tall oil) 로진 등은 로진의 대표적인 예이다. 로진 유도체의 예로서 (저융점) 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 로진 및 로진 유도체의 금속염(구리염, 아연염 또는 마그네슘염) 및 로진 아민 등을 들 수 있다. 상기 로진 및 로진 유도체는 독립적으로 또는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 모노카르복실산의 예로서, 탄소수 5∼30개를 갖는 지방산 및 합성 지방산 또는 나프텐산 등을 들 수 있다.
상기 방오제 용출 조절제는 방오도료 조성물 총 중량 기준으로 0.1∼25 중량%(고형분 환산) 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 배합 비율은 도막의 방오 성능 및 내수 성능의 관점에서 결정될 수 있다.
첨가제로서 유기 또는 무기 화합물 형태의 공지된 방오제, 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 산화 아연 등의 안료 성분, 흐름 방지제(antisagging agent), 침강 방지제, 방오 도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 아크릴 수지 및 폴리알킬비닐 에테르[비닐 에테르 (공)중합체]와 같은 각종 수지 및 소포제 등이 기재될 수 있다. 또한, 공지된 각종 유기 및 무기 안료(예를 들어 티타늄 화이트, 적 산화철, 유기 적색 안료 및 탈크 등)가 방오도료 조성물에 사용될 수 있다. 지방족, 방향족(예를 들어 자일렌, 톨루엔 등), 케톤, 에스테르 및 에테르류 용제 등의 방오도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제가 첨가될 수 있다.
본 발명에 의하면, 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 방오도료용 수지에 적용함으로써 내변색성, 내크랙성이 향상된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 것으로 제한되는 것은 아니다.
방오도료용 수지 성분의 제조
합성예 1: 성분 A의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300 g, 크실렌 300 g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류하였다. 여기에, 메타크릴산 230 g, 에틸 아크릴레이트 770 g과 개시제로서 터셔리아밀퍼옥시헥산오에이트 120 g, 자일렌 350 g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후 2시간 동안 환류 유지하여 고형분 52.6%, 가드너점도(25℃) A1-A, 산가 150 mg KOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 투명한 아크릴산 변성 아크릴 수지를 확보하였다.
합성예 2: 성분 C의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 디메틸아미노프로필아민 172.0 g을 투입하고 반응온도 90℃까지 승온하였다. 여기에 에틸아크릴레이트 168.4 g을 30분간 적가 후 4시간 동안 유지하였다. 유지후 헥사하이드로프탈릭무수산 259.4 g을 30분간 적가 후 4시간 동안 유지하여 수득한 수지는 고형분 100.0%, 가드너점도(25℃) Z7, 산가 157 mg KOH/g 갈색의 투명한 수지였다.
합성예 3: 성분 C의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 벤질아민 177.9 g을 투입하고 반응온도 90℃까지 승온하였다. 여기에 에틸아크릴레이트 166.1 g을 30분간 적가 후 4시간 동안 유지하였다. 유지후 헥사하이드로프탈릭무수산 256.0 g을 30분간 적가 후 4시간 동안 유지하여 수득한 수지는 고형분 100.0%, 가드너점도(25℃) Z7+, 산가 155 mg KOH/g 갈색의 투명한 수지였다.
합성예 4: 성분 C의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 디메틸아미노프로필아민 113.5 g을 투입하고 반응온도 90℃까지 승온하였다. 여기에 사이클로헥실메타크릴레이트 186.6 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 128.8 g을 균일하게 혼합하여 30분간 적가 후 4시간 동안 유지하였다. 유지후 헥사하이드로프탈릭무수산 171.2 g 을 30분간 적가 후 4시간 동안 유지하여 수득한 수지는 고형분 100.0%, 가드너점도(25℃) Z9, 산가 145 mg KOH/g 갈색의 투명한 수지였다.
방오도료용 수지의 제조
실시예 1
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 1 207 g, 산화아연 21.8 g, 합성예 2 95.3 g, 크실렌 63 g, 이온수 4.8 g을 투입하고 환류온도 100℃로 승온하였다. 100℃에서 5시간 동안 유지반응시켜 고형분 55.3%, 가드너점도(25℃) Z, 갈색의 투명한 수지였다.
실시예 2
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 1 207 g, 산화아연 21.8 g, 합성예 3 96.63 g, 크실렌 68 g, 이온수 4.8 g을 투입하고 환류온도 100℃로 승온하였다. 100℃에서 5시간 동안 유지반응시켜 고형분 55.3%, 가드너점도(25℃) Z1+, 갈색의 투명한 수지였다.
실시예 3
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 1 207 g, 산화아연 21.8 g, 합성예 4 103.3 g, 크실렌 68 g, 이온수 4.8 g을 투입하고 환류온도 100℃로 승온하였다. 100℃에서 5시간 동안 유지반응시켜 고형분 55.3%, 가드너점도(25℃) Z3, 갈색의 투명한 수지였다.
실시예 4
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 1 207 g, 산화아연 21.8 g, 합성예 4 51.6 g, 나프텐산 29.6 g, 크실렌 53 g, 이온수 4.8 g을 투입하고 환류온도 100℃로 승온하였다. 100℃에서 5시간 동안 유지반응시켜 고형분 55.3%, 가드너점도(25℃) Z2, 갈색의 투명한 수지였다.
비교예 1
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 1 207 g, 산화아연 21.8 g, 나프텐산 59.1 g, 크실렌 37.0 g, 이온수 4.8 g을 투입하고 환류온도 100℃로 승온하였다. 100℃에서 5시간 동안 유지반응시켜 고형분 55.3%, 가드너점도(25℃) Z2, 주황색의 투명한 수지였다.
방오도료 조성물의 제조( 실시예 5 내지 8, 비교예 2)
상기 제조된 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1를 바인더 성분으로 포함하는 방오도료 조성물을 표 1에 나타낸 것과 같이 제조하여 물성을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
성분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
바인더 실시예 1 27
실시예 2 27
실시예 3 27
실시예 4 27
비교예 1 27
로진1 4 4 4 4 4
가소제2 2 2 2 2 2
벵갈라3 5 5 5 5 5
티탄백4 5 5 5 5 5
탈크5 10 10 10 10 10
구리염 피리티온6 5 5 5 5 5
지방족 아마이드 왁스7 2 2 2 2 2
아산화구리8 25 25 25 25 25
크실렌9 15 15 15 15 30
합계 100 100 100 100 100
주) 1. 로진: Gum Rosin [Jianxi sino native products]
2. 가소제: Paraffin plastoil 152 [Handy chemical corporation]
3. 벵갈라: Iron Oxide Red 308 [Woo shin pigment co,. Ltd.]
4. 티탄백: TIPAQUE CR-97 [Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.]
5. 탈크: NA-400 [Young woo chemical co,.Ltd.]
6. 구리염 피리티온: Copper Omadine Powder [Arch UK biocide Ltd]
7. 지방족 아마이드 왁스 페이스트 : Monoral 5500M [HS Chem.]
8. 아산화구리: Red Copp 97N Premium [American Chemet]
9. 크실렌: Xylene [SK corporation]
　물성 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
도료 고형분 72.9 72.9 72.9 72.9 63.4
도료 점도 105 105 110 105 101
반목안치가압 5 5 5 5 5
크랙 저항성 4 3 4 3 2
방오성능 4 4 4 4 4
마모율 3.8 3.5 3.3 4.0 4.5
내변색성 4 5 5 3 2
방오 도료 조성물의 물성평가 방법은 하기와 같다.
도료 고형분
1) 시험조건: 제조된 도료 약 3.0 g 샘플링, 150℃×24시간
2) 고형분(%): 가열 후 무게/가열 전 무게×100
도료 점도
시험조건: 25℃, Kreb's Unit으로 측정
반목안치가압 시험
1) 시편: 100×300×3(㎜) 강판
2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오도료: 300 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건: 20×20×20(㎜) 목편으로 50 kgf/㎤ 40분간 가압 후 변형률 측정
5) 변형률(%): 100-(압력을 가한 후 도막 두께/압력을 가하기 전 도막 두께)
6) 평가 기준
5: 변형률 3% 미만
4: 변형률 3~5%
3: 변형률 5~7%
2: 변형률 7~10%
1: 변형률 10% 이상
내크랙성 시험
1) 시편: 100×300×1.5(㎜) 강판
2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오도료: 600 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건: 23℃ 해수 24시간 침적 → 24시간 옥외 건조 - 30회 반복
5) 평가 기준
5: 어떠한 크랙도 없거나, 보이는 결함이 없음
4: 시험 시편 전체 면적의 5% 미만 크랙 발생함
3: 시험 시편 전체 면적의 5~20% 크랙 발생함
2: 시험 시편 전체 면적의 20~50% 크랙 발생함
1: 시험 시편 전체 면적의 50~70% 크랙 발생함
0: 시험 시편 전체 면적의 70% 이상 크랙 발생함
방오성능 시험
1) 시편 : 550×150×2(㎜) 강판
2) 시편처리 : 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오도료: 300 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건: 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(Raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적 - 3개월 주기로 관찰하여 18개월 시험
5) 평가 기준
5: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)
4: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태
3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태
2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20~50%인 상태
1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50~100%인 상태
X: 동물성 오염이 발생한 상태
마모율 측정
1) 시편: 150×70×1(㎜) 스테인리스 강판
2) 시편처리: 에폭시계 방식도료 50 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 50 ㎛ (각 도료 도장후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오도료: 100 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건: 회전드럼(600㎜×300㎜), 25knot, 1개월 주기 관찰하여 12개월 측정
내변색성 측정
1) 시편: 150×70×3(㎜) 유리시편
2) 시편처리: XL 세척 후 건조
3) 방오도료: 250 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건: 청수 용기에 침적후 1일간격으로 일정량 청수 제거 후 변색정도 관찰, 육안판정 - 14일 관찰
5) 평가기준: 5(good)∼1(bad)
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 5 내지 8에서 제조한 방오도료용 조성물은 비교예 2에서 제조한 방오도료용 조성물에 비해 내변색성 및 크랙 저항성이 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. A) 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 아크릴 수지;
    B) 2가 금속; 및
    C) 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 축합 반응시켜 제조한 방오도료용 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 고형분이 10% 이상 90% 미만, 고형분 산 기준 산가가 50∼225 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지는,
    (메트)아크릴산, 또는 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환 반응으로 제조한 단량체를,
    C1 내지 C12의 알킬(메트)아크릴레이트, C3 내지 C12의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트 및 C6 내지 C12의 비사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체는 C2 내지 C12의 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트이고,
    상기 산무수물 단량체는 C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 2가 금속은 Zn2 +, Cu2 +, Mn2 + 및 Co2 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산은,
    C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 아민을 산무수물 단량체와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산은,
    C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 아민을 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산은,
    C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 아민을 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체와 반응시킨 후 (i) 산무수물 단량체 또는 (ii) 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산에 대하여, 저분자 유기산을 1:9~9:1의 중량비로 더 사용하여 축합 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 저분자 유기산은 개미산, 아세트산, 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 벤조산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 퓨마르산, 아이글리코르산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산 및 로진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1 내지 C24의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 도실아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 메틸렌비스클로로아닐린, 벤질아민 및 디메틸아미노프로필아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  13. 제7항 또는 제9항에 있어서,
    상기 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 산무수물 단량체는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3', 4,4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 및 (메트)아크릴산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체는 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환반응으로 제조되며,
    상기 이중결합과 알코올기를 포함하는 단량체는 C2 내지 C12의 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지.
  15. 제1항의 방오도료용 수지를 바인더 성분으로 포함하는 방오도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 방오제 및 로진, 로진 유도체, 모노카르복실산 또는 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방오제 용출 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방오제 용출 조절제는 총 조성물 기준 0.1∼25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 안료, 흐름 방지제, 침강 방지제, 가소제, 소포제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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