KR102172862B1

KR102172862B1 - 무연탄을 이용한 고순도 흑연 성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR102172862B1
Application number: KR1020190125059A
Authority: KR
Inventors: 신진영
Original assignee: 블랙머티리얼즈 주식회사
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2020-11-02
Anticipated expiration: 2039-10-10

Abstract

본 발명은 무연탄을 주요 재료로 사용하여, 고순도 흑연 성형품을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, (a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계; (b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 단계; (c) 상기 가열처리된 무연탄 분말에 석유 피치를 혼합하여 혼합물을 만드는 단계; (d) 상기 혼합물을 소정 형상의 성형물로 성형하는 단계; 및 (e) 상기 성형물을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화 및 소결시키는 단계;를 포함한다.

Description

무연탄을 이용한 고순도 흑연 성형품의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF HIGH PURITY GRAPHITE FORMED ARTICLE USING ANTHRACITE COAL}

본 발명은 무연탄을 주요 재료로 사용하여, 고순도 흑연 성형품을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

석탄은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등으로 분류된다. 이중 무연탄은 석탄화가 가장 진행된 것으로, 휘발분이 3 ~ 7%로 적고, 고정탄소의 함량이 85 ~ 95%로 매우 높은 재료인데, 이러한 무연탄은 국내에서 대부분 연료용으로 소비되고 있다.

흑연은 탄소의 동소체 중 하나로 육방정계의 결정구조를 갖는 물질로, 전극, 탄소봉, 내화재, 주형재, 감마재, 탄소강원료, 원자로에서 중성자의 감속재, 방청용의 특수포장, 금속표면의 코팅, 고무공업원료 등에 많이 사용되는 재료이다.

특히, 흑연 도가니의 경우, 인공적으로 제조된 흑연 블록(block)을 기계적으로 가공하여 도가니 형상으로 제조된 것이 주로 사용되고 있는데, 이 방법의 경우, 인공적으로 제조되는 흑연 블록의 제조비용이 높고, 기계 가공 과정에 흑연의 손실이 많아, 흑연 도가니와 같은 가공품의 가격이 상당히 높은 문제점이 있다.

한편, 하기 특허문헌과 같이, 탄소의 함량이 높은 무연탄을 일부 사용하여 흑연 전극봉을 제조하고자 하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 이 방법의 경우 사용되는 무연탄의 함량이 적어 비용 절감 효과가 높지 않고, 제조된 흑연의 순도를 고순도로 유지하기 어려운 문제점이 있다.

미국 등록특허공보 제4,534,951호

본 발명의 과제는, 무연탄을 주 재료로 사용하여 저비용으로 고순도 흑연 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계와, (b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 단계와, (c) 상기 가열처리된 무연탄 분말에 석유 피치를 혼합하여 혼합물을 만드는 단계와, (d) 상기 혼합물을 소정 형상의 성형물로 성형하는 단계 및 (e) 상기 성형물을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화 및 소결시키는 단계를 포함하는, 무연탄을 이용한 고순도 흑연 성형품의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 저가의 무연탄으로부터 고순도의 인조 흑연 성형품을 제조할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 종래 블록 형태로 성형된 흑연을 기계가공을 통해 도가니와 같은 소정 형상의 물품을 제조하는 방법에 비해, 흑연화 전에 성형 과정을 통해 실 제품 형상 또는 실 제품에 근접한 형상으로 제조할 수 있게 되므로, 후 가공을 없애거나 마무리 가공 정도만 실시하여 흑연의 낭비를 크게 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예서 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 3(b)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 진행한 부유선별에 대한 개념도를 나타낸 것이다.
도 5(a)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6(a)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말을 펠렛 형태로 성형한 후 흑연화처리한 펠렛의 SEM 이미지이고, 도 6(b)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말을 펠렛 형태로 성형한 후 흑연화처리한 펠렛의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 도가니 형상의 성형품을 마무리 기계가공을 통해 제조한 흑연 도가니의 이미지이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.

본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계와, (b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 단계와, (c) 상기 가열처리된 무연탄 분말에 석유 피치를 혼합하여 혼합물을 만드는 단계와, (d) 상기 혼합물을 소정 형상의 성형물로 성형하는 단계 및 (e) 상기 성형물을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화 및 소결시키는 단계를 포함한다.

상기 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계는, 구체적으로 조분쇄 단계와 미분쇄 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

이중, 조분쇄 단계는 무연탄 덩어리를 수 밀리미터 이하의 크기로 분쇄시키는 단계로, 예를 들어 밀링 공정을 통해 분쇄하고, 체를 사용하여 분급하는 단계를 통해 수 밀리미터 이하의 분말을 분리하는 방법으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수단을 통해 조분쇄될 수 있다. 또한, 미분쇄 단계는 조분쇄된 분말을 마이크로미터 크기로 줄이는 단계로, 예를 들어, 에어 젯과 같은 수단을 사용하여 수 밀리미터 크기의 분말을 수 마이크로미터 크기로 분쇄할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수단을 통해 미분쇄될 수 있다. 본 발명에 있어서, 원료 무연탄의 분말의 평균입도를 수 마이크로미터 크기로 줄이는 것은, 흑연화를 촉진하고, 산처리 및 부유선별을 용이하게 하며, 성형된 물품의 치수와, 표면을 매끄럽게 하기 위해 바람직하다. 무연탄 분말의 평균 입도는 50㎛ 이하의 크기를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

상기 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 단계는, 열탄소 환원 공정을 통해 무연탄에 포함되는 불순물을 저감시키는 단계이다.

무연탄 내에는 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, MnO, P₂O₃, SrO 등의 다양한 불순물이 5 ~ 15중량% 포함되어 있다. 이러한 불순물을 제거하지 않은 상태에서 석유 피치와 혼합한 후 성형하여 흑연화를 진행하게 되면, 불순물로부터 발생하는 다량의 가스에 의하여 성형품의 내부에 기공이 발생하여 성형품의 기계적 강도를 저하시키거나, 외관을 나쁘게 하는 등의 문제를 발생시킬 수 있다.

이에 따라, 본 발명에서는, 무연탄에 포함된 불순물을 제거하기 위한 '고순화 처리'를 수행한다. 상기 열탄소 환원 공정은 무연탄 분말을 고온으로 가열하여 금속 화합물을 환원시켜 제거하는 공정이다. 이러한 열탄소 환원 공정은 2,000℃ 미만에서 수행할 경우에는 제거되는 불순물의 양이 충분하지 못하고, 2,500℃를 초과할 경우, 불순물의 제거 효과는 포화되는 반면, 에너지 비용이 과다하게 사용되고, 흑연화가 진행될 수 있으므로, 2,500

이하에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 '고순화 처리'는 추가로, 열탄소 환원 처리된 무연탄 분말을 산 용액에 침지하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 공정은 무연탄에 다량으로 포함되어 열탄소 환원 처리 공정을 통해서도 완전히 제거되지 않은 잔존하는 환원된 금속(예를 들어, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe) 등)과 같은 불순물을 산으로 용해하여 제거하는 단계이다. 상기 산 용액으로는 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 잔존하는 물질의 종류에 따라, 예를 들어, 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 등의 제거에는 불산(Hf)이 바람직하게 사용될 수 있고, 철(Fe)의 제거에는 질산(HNO₃) 등이 1종 이상 포함된 산 용액이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 '고순화 처리'는, 상기 산 용액으로 처리된 무연탄 분말을 부유 선별을 통해 잔존하는 금속 산화물과 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 부유 선별은 무연탄 분말을 포수제, 억제제, 기포제 등의 첨가제를 혼합한 현탁액 속에 첨가하고, 내부에 다량의 공기를 불어넣게 되면, 특정 종류의 입자가 기포에 부착되어 표면에 떠오르도록 하는 방법을 통해, 금속 산화물 등을 분리하는 방법이다. 예를 들어, 금속 산화물은 황화제를 첨가제로 첨가하여 부유 선별될 수 있다. 이를 통해, 산 용액으로 처리된 무연탄 분말에 미량 환원이 진행되지 않은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ 및 잔존하는 MgO 및/또는 CaO 등을 분리하여 제거할 수 있다.

상기 가열처리된 무연탄 분말에 석유 피치를 혼합하여 혼합물을 만드는 단계는 무연탄 분말에 상호 결합력을 부여하여 성형을 가능하게 하기 위한 단계이다. 석유 피치는 원유를 분별 증류한 부산물인 콜타르를 증류한 찌꺼기로 탄소와 유기화합물을 포함하는 점성이 있는 물질로, 무연탄 분말에 결합력을 제공하는 바인더 역할을 한다. 석유 피치의 혼합량은 혼합물 전체 중량에 대해, 석유 피치의 중량이 5 ~ 10%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 석유 피치의 함량이 5% 미만일 경우 성형에 충분한 결합력을 부여하기 어렵고, 석유 피치의 함량이 10%를 초과할 경우, 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.

상기 혼합물을 소정 형상의 성형물로 성형하는 단계는, 혼합물을 도가니와 같이 최종적으로 목적하는 형상을 갖도록 하는 단계이다. 이 단계에서 다양한 성형법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 혼합물을 소정 형상의 캐비티를 갖는 금형에 장입하고, 강한 압력을 가하는 냉간 가압 성형을 통해 제조할 수 있다.

상기 성형물을 흑연화 및 소결시키는 단계는, 소정 형상으로 성형된 무연탄 분말과 피치 혼합물을 가열하여, 피치에 포함된 탄소를 제외한 유기 성분을 제거하고, 동시에 탄소를 흑연화시킴과 동시에 분말을 소결시키는 단계이다. 탄소의 흑연화는 2,600℃ 미만에서는 충분히 이루어지지 않으므로, 2,600℃ 이상에서 수행하며, 바람직하게는 2,700℃ 이상, 보다 바람직하게는 2,800℃ 이상에서 수행한다. 3,000℃ 초과하는 온도에서는 에너지 비용이 과다하게 소요되므로, 바람직하게는 2,600 ~ 3,000℃ 에서 수행한다.

[실시예]

도 2는 본 발명의 실시예서 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다. 도 2에 나타낸 무연탄 덩어리는 삼척 석탄 광산에서 구한 것이다.

아래 표 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 무연탄의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

분석물	성분	함량 (중량%)	분석방법
무연탄 분말	SiO₂	5.87	습식분석 및 기기분석
	Al₂O₃	4.49
	Fe₂O₃	1.00
	TiO₂	0.08
	CaO	0.62
	MgO	0.18
	Na₂O	0.07
	K₂O	0.59
	MnO	0.01
	P₂O₃	0.46
	SrO	0.05

표 1에 나타난 바와 같이, 무연탄 내의 불순물의 함량의 합계는 11.36중량%가 검출되었다.

이러한 무연탄 덩어리를 밀링 머신을 사용하여 조분쇄를 수행하였고, 체를 사용하여 2mm 이하의 크기를 갖는 분말을 분급하여 분리하였다. 2mm 이하의 크기의 분말을 다시 에어젯을 사용하여 분쇄하였고, 분쇄된 분말의 평균 입도는 35㎛ 이하의 크기로 만들었다.

도 3(a)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 3(b)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 3(b)에서 확인되는 바와 같이, 탄소 피크 외에 다양한 물질의 피크가 관찰되며, 이들 피크는 불순물에 의한 것이다.

아래 표 2는 본 발명의 실시예에 앞서, 열탄소 환원 처리 및 고순화 산처리 후 고온 처리를 통해 불순물이 제거되는 효과를 확인하기 위하여, 피치혼합과 성형과정 없이 2,100℃ 열탄소 환원 처리 및 고순화를 위하여 산처리와 부유선별을 진행하고 2,800℃ 열처리에 따른 무연탄 분말 내의 산소, 질소 및 수소의 함량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

분석물	산소(중량%)	질소(중량%)	수소(중량%)
무연탄 분말	11.30	1.84	0.632
2,100℃환원처리 (Ar분위기) 후 분말	0.07	1.30	0.465
고순화 + 2,800℃열처리(Ar분위기) 후 분말	0.0182	0.0121	0.00219

위 표에 나타난 바와 같이, 최종 고순화 처리 후 2,800℃로 가열할 경우, 초기 무연탄 분말에 포함된 대부분의 산소, 질소 및 수소가 대부분 제거됨을 알 수 있다.

이상과 같은 시험 결과에 기초하여, 본 발명의 실시예에서는, 상기 미분쇄된 무연탄 분말에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 먼저, 2,100℃로 가열한 후, 2 시간 동안 유지하여 열탄소 환원 처리를 수행하였다.

아래 표 3은 본 발명의 실시예에 따른 열탄소 환원 처리를 수행한 후, 성분 분석한 결과를 나타낸 것이다.

분석물	성분	함량 (중량%)	분석방법
2,100℃ 열탄소 환원 후	Si	0.91	습식분석 및 기기분석
	Al	0.69	습식분석 및 기기분석
	Fe	0.13	습식분석 및기기분석
	Ti	0.04	습식분석 및기기분석
	Ca	0.01	습식분석 및 기기분석
	Mg	0.01	습식분석 및 기기분석
	Na	0.01	습식분석 및기기분석
	K	0.14	습식분석 및 기기분석

이어서, 불순물에 가장 많이 포함된 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 및 철 산화물의 잔류물을 추가로 제거하기 위하여, 증류수 무게비 50%와 불산(Hf, 40%) 및 질산(HNO₃)혼합액 무게비 50%를 포함하는 산 용액에 침지시키는 처리를 수행하였다. 이때 불산(Hf) 농도는 40% 를 사용하였고, 침지 시간은 30분으로 하였으며, 공기를 불어넣으며 교반을 진행하는 방법으로 2회 동안 진행한 후, 최종 수세처리를 5회 반복 진행한 후 80℃ 오븐에서 8시간 건조를 진행하였다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 부유선별에 대한 개념도를 나타낸 것이다.

산 침지를 마친 후에, 무연탄 분말 내에 CaO나 MgO와 같은 산화물의 잔존량이 많을 경우, 최종적으로 제조되는 흑연의 순도를 높이기 위해서, 부유 선별을 추가로 실시할 수 있다. 부유 선별은 1톤의 증류수에 포수제(DMU-101, 120㎖), 기포제(Aero forth#65, 5.5리터)와 억제제(Sodium metaphospate, 4kg) 를 첨가한 후, 2kg무연탄 분말을 넣고, 공기를 분당 1300㎖로 불어넣어 무연탄 분말에 잔존하는 금속 산화물이 첨가제에 의해 부유하도록 하여 제거할 수 있다.

아래 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 열탄소 환원 처리를 진행한 분말을 후속적으로 산처리와 부유선별을 진행한 분말의 성분 분석한 결과를 나타낸 것이다.

이 결과에서 전체 불순물의 양은 0.09%로 미량 존재하는 것으로 확인할 수 있었다.

분석물	성분	함량 (중량%)	분석방법
고순화 처리 후	Si	0.03	습식분석 및 기기분석
	Al	0.02	습식분석 및 기기분석
	Ti	0.02	습식분석 및 기기분석
	Ca	0.01	습식분석 및 기기분석
	Mg	0.01	습식분석 및 기기분석

도 5(a)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화 처리된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화 처리된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 5(b)에서 확인되는 바와 같이, 열처리와 산처리를 수행한 고순화 처리를 수행한 무연탄 분말의 경우, 결정화로 인해 강한 피크가 확인되고, 대부분의 불순물이 제거된 것으로 확인된다.

이와 같이 고순화 처리된 무연탄 분말에 9% 의 중량비로 석유 피치를 함침시키고, 펠렛(pellet)으로 성형하였다. 성형된 펠렛(pellet)을 Ar 분위기에서 2,800℃에서 2 시간 동안 유지하여, 피치 내의 유기물을 제거하고, 소결 및 흑연화가 이루어지도록 하였다.

도 6(a)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말을 펠렛 형태로 성형한 후 흑연화처리한 펠렛의 SEM 이미지이고, 도 6(b)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말을 펠렛 형태로 성형한 후 흑연화처리한 펠렛의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 6(b)에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법을 통해 무연탄 분말은 완전히 흑연화되었으며, 불순물이 대부분 제거된 고순도 상태임을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 무연탄 분말의 고순화 처리를 수행하고, 석유 피치를 함침시킨 후에, 무연탄 분말과 석유 피치의 혼합물을 도가니 형상으로 성형한 후, 2,800℃에서 흑연화처리를 수행한 후, 도가니를 마무리 가공한 것의 이미지이다. 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고순도의 흑연으로 이루어진 성형품을 저비용으로 제조할 수 있게 된다.

Claims

(a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계;
(b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 열탄소 환원 단계;
(c) 상기 가열처리된 무연탄 분말에 석유 피치를 혼합하여 혼합물을 만드는 단계;
(d) 상기 혼합물을 소정 형상의 성형물로 성형하는 단계; 및
(e) 상기 성형물을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화 및 소결시키는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계에서 분말화된 무연탄 분말의 평균 입도는 50㎛ 이하이고,
상기 (b) 단계에서 가열처리된 무연탄 분말을 질산 또는 불산 중에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 산 용액에 침지하여 금속을 포함하는 성분을 제거한 후, 부유 선별을 통해 산 용액으로 처리된 무연탄 분말에 잔존하는 MgO 및/또는 CaO를 분리하는 단계를 포함하는, 무연탄을 이용한 고순도 흑연 성형품의 제조 방법.
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제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에 있어서, 상기 성형은 냉간 가압 성형을 통해 수행되는, 무연탄을 이용한 고순도 흑연 성형품의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계에 있어서, 상기 흑연화는 2,600 ~ 3,000℃에서 수행되는, 무연탄을 이용한 고순도 흑연 성형품의 제조방법.