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KR102161339B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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KR102161339B1
KR102161339B1 KR1020180064628A KR20180064628A KR102161339B1 KR 102161339 B1 KR102161339 B1 KR 102161339B1 KR 1020180064628 A KR1020180064628 A KR 1020180064628A KR 20180064628 A KR20180064628 A KR 20180064628A KR 102161339 B1 KR102161339 B1 KR 102161339B1
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thermoplastic resin
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zinc oxide
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aromatic vinyl
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김기선
권영철
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롯데첨단소재(주)
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Abstract

본 발명의 방향족 비닐계 공중합체 수지; 유리 섬유; 및 산화아연을 포함하며, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 강성, 항균성, 내후성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 강성, 항균성, 내후성, 외관 특성 등이 우수한 에어컨 크로스 팬용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심 및 소득 수준의 향상에 따라, 항균위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 생활 용품 및 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있으며, 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재(항균성 열가소성 수지 조성물)의 개발은 매우 중요한 과제이다.
에어컨의 내부는 차가운 수증기를 발생시키는 열교환기, 먼지를 걸러주는 필터(filter), 바람을 발생시켜 바깥으로 찬 공기를 분출(blowing)하는 크로스 팬(cross fan), 송풍로 등으로 구성되어 있다. 에어컨 내부는 습도가 높고 외부와 일정 부분 차단된 구조이므로, 곰팡이, 세균 발생에 취약한 구조이다.
에어컨 내부 구성 요소 중, 필터, 송풍로 등은 스테인레스 스틸, 프라즈마 살균 등을 활용하여 항균성을 확보하고 있으나, 크로스 팬 소재는 항균성 뿐만 아니라, 높은 강성 등의 기계적 물성이 요구되므로, 적합한 소재를 찾기 어려운 것이 현실이다.
크로스 팬용 소재에 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 무기 항균제가 사용되기도 하지만, 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다.
따라서, 우수한 강성, 항균성, 내후성(내변색성), 외관 특성 등을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2002-21774호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 강성, 항균성, 내후성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지; 유리 섬유; 및 산화아연을 포함하며, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 상기 유리 섬유 5 내지 40 중량부; 및 상기 산화아연 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112018055123852-pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃에서 30 내지 150분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여, 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 3,000시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.1 내지 2.0일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112018055123852-pat00002
상기 식 2에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 2 내지 7일 수 있다:
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건으로 6.4 mm 두께 시편에 대해 측정한 굴곡탄성률이 74,000 kgf/cm2 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지 연속상에 유리 섬유 및 산화아연이 분산상을 형성하며, 상기 산화아연의 평균 입자 크기(D50)와 상기 유리 섬유의 직경의 비가 1 : 1.7 내지 1 : 200일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 성형품은 에어컨의 크로스 팬일 수 있다.
본 발명은 강성, 항균성, 내후성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 유리 섬유; 및 (C) 산화아연을 포함한다.
(A) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 에어컨 크로스 팬용 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 20,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol인 제1 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 초과 300,000 g/mol 이하인 제2 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 유리 섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 유리 섬유는 열가소성 수지 조성물의 강성 등 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상적인 에어컨 크로스 팬용 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유리 섬유일 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 섬유형, 입자형, 로드형, 침상형, 플레이크형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리 섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리 섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리 섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부, 예를 들면 10 내지 30 중량부, 구체적으로 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 외관 특성, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 일 구체예에 따른 산화아연은 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.2 내지 0.7일 수 있다. 상기 산화아연의 피크 A 및 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 미만일 경우, 항균성 등이 저하될 수 있고, 1.0을 초과할 경우, 열가소성 수지의 초기 변색 문제 및 내후성이 저하될 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.8 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 내후성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성(내변색성), 항균성, 이들의 기계적 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112018055123852-pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 내변색성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 예를 들면 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 기계적 물성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지 연속상에 유리 섬유 및 산화아연이 분산상을 형성하며, 상기 산화아연의 평균 입자 크기(D50)와 상기 유리 섬유의 직경의 비가 1 : 1.7 내지 1 : 200, 예를 들면 1 : 2 내지 1 : 20일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 강성, 크립(creep) 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여, 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 3,000시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.1 내지 2.0, 예를 들면 0.5 내지 1.0일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112018055123852-pat00004
상기 식 2에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
여기서, 상기 Δa*는 1.0 내지 1.5일 수 있다. 내후성 평가에서, 상기 Δa* 범위를 벗어날 경우, 육안상으로도 색상 변화가 감지될 정도로 내후성(내변색성)이 크게 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 황색포도상구균, 대장균, 고초균, 녹농균, 살모넬라균, 폐렴균, MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등 다양한 세균에 대해 항균 효과가 있는 것으로서, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7, 예를 들면 3 내지 6일 수 있다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
여기서, "블랭크 시편"은 시험 시편(열가소성 수지 조성물 시편)의 대조 시편이다. 구체적으로, 접종한 세균이 정상적으로 성장되었는지 확인하기 위해서 빈 페트리 디쉬(petri dish) 위에 세균을 접종한 뒤에 시험 시편과 동일하게 24시간 배양시킨 것으로서, 배양된 세균의 개수를 비교하여 시험 시편의 항균 성능을 판단한다. 또한, "세균 수"는 각 시편에 균을 접종한 뒤 24시간 배향 후, 접종한 균액을 회수하여 묽히는 과정을 거치고, 다시 배양 접시에서 콜로니로 성장시켜 셀 수 있다. 콜로니의 성장이 너무 많아 세기 어려울 때는 구획을 나눠서 센 후, 실제 개수로 변환시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건으로 6.4 mm 두께 시편에 대해 측정한 굴곡탄성률이 74,000 kgf/cm2 이상, 예를 들면 74,500 내지 80,000 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 강성, 항균성, 내후성, 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 에어컨 크로스 팬(cross fan) 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A-1) 스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 80,000 g/mol)를 사용하였다.
(A-2) 스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 150,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 유리 섬유
단면 직경이 13 ㎛, 가공 전 길이가 3 mm인 원형 단면 유리 섬유를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다. 제조된 산화 아연의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(C2) 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(D) 항균제
은(Ag)계 항균제(제조사: TOA GOSEI, 제품명: NOVARON AGZ010)을 사용하였다.
(C1) 산화 아연 (C2) 산화 아연
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.1
BET 표면적 (m2/g) 4 15
순도 (%) 99 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8
미소결정 크기 (Å) 1417 503
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112018055123852-pat00005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
상기 각 구성 성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA CM-3700A)를 사용하여, 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 3,000시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112018055123852-pat00006
상기 식 2에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출하였다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
(3) 굴곡탄성률(FM, 단위: kgf/cm2): ASTM D790에 규정된 평가방법에 따라, 2.8 mm/min 조건으로 6.4 mm 두께 시편에 대해 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여 하중 1.8 MPa, 승온속도 120℃/hr의 조건에서 측정하였다.
(5) 외관 평가: 90 mm × 50 mm × 2.5 mm 크기의 시편을 준비하고, 육안으로 플로우 마크(flow mark) 유무를 관찰하였다. 플로우 마크가 없으면 열가소성 수지 조성물의 상용성이 개선된 것으로 평가할 수 있다.
(6) 크립(creep) 평가: ASTM D638에 의거하여, 85℃, 100N, 100시간의 조건에서 인장강도 측정 시편이 변형되는 길이(displacement, mm)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
(A)
(중량%)		 (A1) 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
(A2) 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5
(B) (중량부) 20 20 20 20 20
(C1) (중량부) 2 4 - - -
(C2) (중량부) - - 4 - -
(D) (중량부) - - - 4 -
색상 변화 (ΔE) 1.0 0.5 3.0 3.5 3.5
항균 활성치 (대장균) 4 6 1.5 1 1
항균 활성치 (포도상구균) 3 4 1.5 1 1
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 7,5000 7,6000 74,000 75,000 74,000
열변형온도 (℃) 107 107 106 104 105
외관 평가(플로우 마크) 무 무 유 유 무
크립(creep) 평가 (mm) 0.16 0.16 0.17 0.17 0.17
* 중량부: 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 강성(굴곡탄성률), 항균성(항균 활성치), 내후성(색상변화(ΔE)), 내열성(열변형온도), 외관 특성(플로우 마크, 크립 평가) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 산화아연 대신에 PL 크기비(B/A)가 1.0을 초과(9.8)하는 산화아연(C2)를 적용한 비교예 1 및 은계 항균제를 적용한 비교예 2의 경우, 내후성, 항균성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 내후성, 항균성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐계 공중합체 수지;
    유리 섬유; 및
    산화아연을 포함하며,
    상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure 112020086157328-pat00009

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 상기 유리 섬유 5 내지 40 중량부; 및 상기 산화아연 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃에서 30 내지 150분 동안 가열하여 제조한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여, 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 3,000시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure 112018055123852-pat00008

    상기 식 2에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건으로 6.4 mm 두께 시편에 대해 측정한 굴곡탄성률이 74,000 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지 연속상에 유리 섬유 및 산화아연이 분산상을 형성하며, 상기 산화아연의 평균 입자 크기(D50)와 상기 유리 섬유의 직경의 비가 1 : 1.7 내지 1 : 200인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 내지 제3항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성형품은 에어컨의 크로스 팬인 것을 특징으로 하는 성형품.
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