KR102159516B1 - 성형체의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

Abstract

수지판의 적어도 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 공정을 가지고, 구속물의 굽힘 탄성률(MPa)과 구속물의 두께(m)의 곱이, 3.0×10^-2MPa·m 이상이며, 구속물은 적어도 1층의 구속층 D를 가지고, 해당 구속층 D의 저장 탄성률이, 수지판의 유리전이온도에서, 1.0×10²Pa 이상 1.0×10⁷Pa 이하인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조로 하여, 우수한 표면 특성과 외관을 구비하면서, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등 열 성형으로 굽힘 가공하여 얻어지는 성형체의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체를 제공한다.

Description

성형체의 제조 방법 및 성형체{METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODY AND MOLDED BODY}

본 발명은, 굽힘 가공 시에 생기는 신축 변형을 억제시키고자 하는 측의 표면, 또는 신축 변형시키는 것이 곤란한 측의 표면을 구속물로 밀착 구속하는 한편으로, 그 이외의 부분에서는 압축 변형, 신장 변형, 또는 전단 변형시켜 성형체를 얻는 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체에 관한 것이다. 예컨대 적어도 편면에 기능층을 가지는 수지판의 굽힘 가공을 행하는 방법으로서 적합하고, 해당 기능층의 기능이나 외관을 해치지 않고 성형체를 얻을 수 있는 제조 방법이다. 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체는, 예컨대 화상 표시 장치의 전면측(시인측)에 배치하여 이용되는 표면 보호 패널, 특히 터치 패널 기능을 갖는 휴대 전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재로서 적합하다.

종래, 전자 기기의 디스플레이용 커버재 등의 분야에서는, 경도, 내열성, 투명성, 가스 배리어성의 관점에서, 널리 유리가 이용되어 왔다.

그렇지만, 유리는 충격에 의해 용이하게 깨지고, 또 유리 자신의 중량도 무겁기 때문에 플라스틱으로의 대체가 검토되고 있다.

게다가 최근에는, 각종 전자 기기·장치는 소형화, 경량화, 고성능화와 함께 디자인의 다양화가 진행되어, 디스플레이용 커버재 등의 플라스틱화에 있어서는, 우수한 광학 기능, 경도, 의장성 등의 표면 특성과 함께, 다양한 디자인에 대응할 수 있는 성형성 등의 2차 가공성이 요구되고 있다.

각종 표면 특성을 구비한 성형체, 및 성형체를 얻는 제조 방법에 관해서는, 몇가지 제안이 이루어지고 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 그 표면에 보호 시트를 첩부한 투명 수지 시트를 가열 연화시켜 진공 성형을 행한 후, 이면에 금속 증착층으로 이루어지는 광반사층을 형성시키고, 최후에 보호 시트를 제거하는 것에 의해 경면성 수지 성형품을 얻는 제조 방법이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 2에서는, 미경화 하드 코팅층 표면 중, 수지제의 기재 필름과 면하는 측과는 반대측에 보호 필름을 설치한 성형용 적층 하드 코팅 필름이 제안되어 있다. 또한, 상기 적층 하드 코팅 필름을 예비 가열하여, 성형에 의해 수지 재료와 성형 동시 일체화시켜 수지 성형체로 한 후, 상기 적층 하드 코팅 필름의 미경화 하드 코팅층에 대해 활성 에너지선에 의한 후노광을 행하여, 경화 하드 코팅층이 형성된 수지 성형품을 얻는 제조 방법도 아울러 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 열가소성 수지 기재의 적어도 편면에 프라이머층을 개재하여 하드 코팅층이 형성된, 내찰상성이 우수한 열 가공이 가능한 성형판이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 4에서는, 열 성형이 가능하고 내찰상성이 우수한, 하드 코팅층을 갖는 시트상 수지 성형품이 제안되어 있다.

일본 특허공개 2003-205266호 공보 일본 특허공개 2012-210755호 공보 일본 특허공개 2005-178035호 공보 일본 특허공개 평10-36540호 공보

상기 특허문헌 1에서 개시되어 있는 경면성 수지 성형품과 같은 성형체를 얻는 제조 방법에서는, 진공 성형 등으로 열 성형한 후에, 금속 증착층을 형성시키기 때문에, 시트 등의 평면에 증착층을 형성시키는 경우와는 달리 요철이 존재하므로, 증착층의 두께, 성능이 불균일해질 우려가 있다. 또, 시트가 롤to롤로 연속적으로 증착층을 형성시킬 수 있는데 반하여, 성형체에서는 증착층의 형성이 배치 조작으로 한정되므로, 생산 효율면에서는 마이너스이다. 또 증착솥에 따라, 적용할 수 있는 성형체의 사이즈, 형상이 제한될 우려도 있다.

특허문헌 2에서 제안되어 있는 성형용 적층 하드 코팅 필름, 및 수지 성형품을 얻는 제조 방법도 마찬가지로, 수지 성형체로 한 후, 하드 코팅층을 경화 형성시키기 때문에, 성형체 형상의 요철에 의해, 활성 에너지선의 조사가 균등하게 널리 퍼지지 않아, 하드 코팅층의 경도 등 표면 특성이 불균일해지는 경우가 있다.

그래서, 특허문헌 3에서는, 열가소성 수지 기재의 적어도 편면에 프라이머층을 개재하여 하드 코팅층이 형성된, 열 가공이 가능한 성형판이 제안되고 있고, 특허문헌 1 및 2에서 염려되는 성형체 형상에 의한 표면 특성의 불균일성이나, 성형체의 생산 효율면의 과제가 해결될 것으로 기대된다. 그렇지만, 본 성형판의 경우, 열 굽힘 등의 열 가공을 행할 때에 하드 코팅층에 발생하는 응력을 흡수하는 프라이머층이 설치되지만, 이 프라이머층의 유연성이, 그 위에 형성되는 하드 코팅층의 표면 경도에 마이너스로 작용할 우려가 있다. 즉 본래 구비되어야 할 표면 특성을 상쇄해 버릴 염려가 있다.

또, 특허문헌 4에 개시되어 있는 시트상 수지 성형품에서는, 열 성형 시에, 표면에 크랙이 생겨 외관이 손상되게 되거나, 하드 코팅층의 표면 경도가 불충분해져, 더욱 개선이 요구되는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명의 목적은, 우수한 표면 특성과 외관을 구비하면서, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등 열 성형으로 굽힘 가공하여 얻어지는 성형체의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다. 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체는, 우수한 표면 특성과 외관을 구비하고, 또한 여러 가지 곡부의 곡률((곡률 반경 R); 이후, 간단히 (R)로 칭한다)을 갖는 복잡한 형상에도 적응할 수 있다.

본 발명자들은, 수지판의 적어도 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것에 의해, 그 표면 특성이나 외관이 손상되는 일이 없이, 또한 여러 가지 곡부의 곡률(R)을 가지는 복잡한 형상에도 적용할 수 있는 성형체를 제조할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명이 제안하는 성형체의 제조 방법은, 굽힘 가공에 의해 우수한 표면 특성과 외관을 해치는 일 없이, 또한 여러 가지 곡부의 곡률(R)을 갖는 복잡한 형상으로 성형할 수 있다. 또, 얻어지는 성형체는, 우수한 표면 특성과 외관이 유지되고 있으므로, 화상 표시 장치의 전면측(시인측)에 배치하여 이용되는 표면 보호 패널, 특히 터치 패널 기능을 갖는 휴대 전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재로서 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 성형체의 제조 방법에 의하면, 필름, 시트 등의 평판상(수지판)으로 기능층을 형성시킨 후에 열 성형을 행할 수 있기 때문에, 생산성이 높은 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 성형용 수지판에 대하여, 일 실시형태의 구성을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 성형체에 대하여, 일 실시형태의 구성을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 성형체를 부형하기 위한 성형형에 대하여, 일 실시형태의 구성을 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 실시형태의 일례로서의, 성형체의 제조 방법(「본 제조 방법」이라고 칭한다), 및 본 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체(「본 성형체」라고 칭한다)에 대해 설명한다. 단, 본 발명이 본 제조 방법, 및 본 성형체로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 성형체의 제조 방법은, 수지판의 적어도 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법이다.

또한 상기 성형체의 곡부가 압축 변형되고 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 수지판의 적어도 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것에 의해, 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 구속한 측과는 대칭측의 곡부를 면방향으로 압축 변형시켜 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

혹은, 상기 성형체의 곡부가 신장 변형되고 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 동일하게 수지판의 적어도 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것에 의해, 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 구속한 측과는 대칭측의 곡부를 면방향으로 신장 변형시켜 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

또, 본 발명에 따른 성형체의 제조 방법은, 굽힘 가공 후에 볼록면측 및 오목면측을 형성하는 상기 수지판의 양 표면을 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법이다.

이것은, 상기 성형체의 곡부가 전단 변형되고 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 굽힘 가공 후에 볼록면측 및 오목면측을 형성하는 상기 수지판의 양 표면을 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것에 의해, 구속한 양 표면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 양 표면에 끼워진 부분을 전단 변형시켜 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

이상으로부터 본 제조 방법은, 굽힘 가공 시에 생기는 신축 변형을 억제하고자 하는, 또는 신축 변형시키는 것이 곤란한 측의 표면을 구속물로 구속하는 한편으로, 그 이외의 부분을 압축 변형, 신장 변형, 또는 전단 변형시켜 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

따라서, 예컨대 코팅법, 전사법, 물리 증착법, 화학 증착법, 공압법, 인쇄법, 또는 라미네이트법 등에 의해 형성된 박막상 기능층을 적어도 편측 표면에 갖는 수지판을 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등 열 성형으로 굽힘 가공을 행하는 데 있어서, 굽힘 가공에 있어서의 해당 박막층의 신축 변형을 억제하여, 그 외관, 기능을 유지한 채로 성형체를 얻는 제조 방법으로서 적합하다.

본 성형체에 있어서의 곡부의 곡률(R)은, 바람직하게는 2mm 이상 200mm 이하의 범위이다. 본 성형체의 곡부의 곡률(R)의 하한치는, 2mm 이상인 것이 바람직하고, 4mm 이상인 것이 더 바람직하고, 8mm 이상인 것이 특히 바람직하다. 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상이면, 그 굽힘 가공에 대응할 수 있는 기능층으로서, 코팅법, 전사법, 물리 증착층, 화학 증착법, 공압법, 인쇄법, 및 라미네이트법 등에 의해 형성되는 것 중으로부터 폭넓게 선택할 수 있으므로 바람직하다. 예컨대, 기능층이 경화성 수지 조성물의 코팅에 의해 형성되는 고경도층인 경우, 유기계 또는 유기·무기 하이브리드계의 하드 코팅제 등 폭넓은 범위로부터 재료를 선택 사용하는 것이 가능해져, 본 성형체에 우수한 표면 경도를 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상한치는, 200mm 이하인 것이 바람직하고, 100mm 이하인 것이 더 바람직하고, 50mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 곡부의 곡률(R)이 200mm 이하이면, 예컨대 각종 전자 기기·장치의 다양한 디자인에 대응할 수 있으므로 바람직하다.

곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하인 범위 내에 있어서, 곡부가 압축 변형되는 상기 성형체에 있어서의, 하기 식(1)로 표시되는 성형체의 곡부의 신장률(ΔL)은, -40% 이상 4% 미만인 것이 바람직하다.

ΔL(%)=(성형 전의 수지판의 두께-성형체의 곡부의 두께)/성형 전의 수지판의 두께×100 …(1)

여기에서, 성형체의 곡부의 신장률(ΔL)이란, 수지판의 면방향으로의 신장의 정도를 나타내는 수치로, 양의 수치는 면방향으로의 신장의 정도, 음의 수치는 면방향으로의 압축의 정도를 나타낸다.

곡부가 압축 변형되어 되는 본 성형체의 경우, ΔL의 하한치는 -40% 이상인 것이 바람직하고, -30% 이상인 것이 더 바람직하고, -15% 이상인 것이 보다 바람직하다. ΔL이 -40% 이상이면, 수지판에 대해 면방향으로의 과잉 압축이 억제되어, 크랙 등이 없고 외관, 표면 특성이 양호한 성형체로 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, ΔL의 상한치는 4% 미만인 것이 바람직하다. ΔL이 4% 미만이면, 수지판에 있어서, 면방향으로의 신장이 억제되어, 크랙 등이 생기는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, ΔL은 0% 미만인 것이 더 바람직하고, -2% 미만인 것이 특히 바람직하다. ΔL이 0% 미만, 즉 음의 수치를 나타낸다고 하는 것은, 수지판이 면방향으로는 신장하지 않고, 면방향으로 압축된다고 하는 의미에 있어서 바람직하다.

한편, 곡부가 신장 변형되어 되는 본 성형체의 경우는, 상기 성형체의 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하인 범위에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 곡부의 신장률(ΔL)은, 0% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다. ΔL의 하한치는, 0% 이상인 것이 바람직하고, 1% 이상인 것이 더 바람직하고, 3% 이상인 것이 특히 바람직하다. ΔL이 0% 이상이면, 수지판에 대해 면방향으로의 압축이 억제되어, 크랙, 백탁 등이 없고, 외관, 표면 특성이 양호한 성형체로 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, ΔL의 상한치는, 40% 미만인 것이 바람직하다. ΔL이 40% 미만이면, 수지판에 있어서, 면방향으로의 과잉된 신장이 억제되어, 크랙 등이 생기는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, ΔL은 20% 미만인 것이 더 바람직하고, 10% 미만인 것이 보다 바람직하다.

또, 곡부가 전단 변형되어 되는 본 성형체의 경우는, 상기 성형체의 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하인 범위에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 곡부의 신장률(ΔL)은, -7% 이상 7% 미만인 것이 바람직하다. ΔL의 하한치는 -7% 이상인 것이 바람직하고, -5% 이상인 것이 더 바람직하고, -3% 이상인 것이 특히 바람직하다. ΔL이 -7% 이상이면, 성형체를 형성하는 수지판에 있어서, 면방향으로의 압축이 억제되어, 크랙 등이 없고, 표면 특성이나 외관이 양호한 성형체로 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, ΔL의 상한치는 7% 미만인 것이 바람직하다. ΔL이 7% 미만이면, 수지판에 있어서, 면방향으로의 신장이 억제되어, 크랙 등이 생기는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, ΔL은 5% 미만인 것이 더 바람직하고, 3% 미만인 것이 특히 바람직하다.

본 제조 방법에 있어서는, 상기 수지판의 적어도 편측 표면을, 또는 굽힘 가공 후에 볼록면측 및 오목면측을 형성하는 상기 수지판의 양 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것을 특징으로 하며, 상기 구속물의 굽힘 탄성률(MPa)과 구속물의 두께(m)의 곱이 3.0×10^-2MPa·m 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 본 제조 방법에 있어서는, 상기 수지판의 적어도 편측 표면을, 또는 굽힘 가공 후에 볼록면측 및 오목면측을 형성하는 상기 수지판의 양 표면을 구속물로 밀착 구속한다고 하는 점에 있어서, 상기 구속물이 적어도 1층의 구속층 D를 가지고, 구속층 D의 저장 탄성률이, 해당 수지판의 유리전이온도에서, 1.0×10²Pa 이상 1.0×10⁷Pa 이하의 저장 탄성률인 것이 바람직하다. 상기 구속층 D의 저장 탄성률의 하한치는, 1.0×10²Pa 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10²Pa 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×10³Pa 이상인 것이 특히 바람직하다. 저장 탄성률이 1.0×10²Pa 이상이면, 굽힘 가공 시에, 구속층 D의 응집 파괴가 일어나지 않고, 구속물의 굽힘 변형을, 수지판 및/또는 기능층에 전할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 바람직한 범위의 상한치는, 1.0×10⁷Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10⁶Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10⁵Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 저장 탄성률이 1.0×10⁷Pa 이하이면, 구속층 D가 지나치게 딱딱한 일이 없고, 수지판 및/또는 기능층과의 계면에서 미끄러짐이 생기는 일이 없기 때문에, 구속물의 굽힘 변형을, 수지판 및/또는 기능층에 전할 수 있으므로 바람직하다.

또, 상기 구속물에 있어서, 구속물 자체가 상기 저장 탄성률을 가지고 있는 경우, 특별히 구속층 D를 구비하고 있지 않아도 된다. 다만, 그 경우, 전술한 굽힘 탄성률과 두께의 관계를 가지는 구속물에 한정한다.

본 제조 방법에 있어서, 상기 수지판은, 수지 기재만 또는 상기 기능층만으로 이루어지는 단층 구성이어도 상관없고, 적어도 기능층을 편측 표면에 가지는, 기능층/수지 기재의 2층 구성 또는 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 적층 구성이어도 상관없다. 적층 구성의 예로서는, 수지 조성물로 형성되는 필름이나 시트 등 평판상의 수지 기재의 적어도 편면에, 예컨대 코팅법, 전사법, 물리 증착법, 화학 증착법, 공압법, 인쇄법, 또는 라미네이트법 등에 의해 형성된 박막상의 기능층을 가지는 수지판을 들 수 있다. 예컨대 코팅법에 의해 형성되는 고경도층이나 라미네이트법에 의해 적층되는 박판 유리층은, 굽힘 가공에 의해 신축 변형시키면 크랙을 일으킬 우려가 있고, 또 물리 증착법에 의해 형성되는 가스 배리어층이나 각종 광학 기능층은, 굽힘 가공에 의해 신축 변형을 받으면 각 기능층의 두께가 증감하여 필요한 특성이 불균일해지거나 소실되거나 할 우려가 있다.

본 제조 방법에 있어서, 수지판이 단층 구성인 경우, 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것에 의해, 구속측 표면을 변형시키는 일 없이, 예컨대, 구속측 표면의 평활성을 유지한 채로 성형할 수 있다. 이 경우, 밀착 구속한 측을 볼록면으로 하는 경우에는, 구속한 측과는 대칭측의 곡부를 면방향으로 압축 변형시키는 것에 의해, 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 밀착 구속한 측을 오목면으로 하는 경우에는, 구속한 측과는 대칭측의 곡부를 면방향으로 신장 변형시키는 것에 의해, 성형체를 얻을 수 있다.

또, 수지판을 기능층/수지 기재의 2층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 했을 경우, 해당 수지판 중 적어도 기능층을 가지는 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 곡부에서 수지 기재를 압축 변형시키는 것에 의해, 볼록면에 해당 기능층을 가지고, 해당 기능층에 있어서 크랙 등이 생기지 않는 성형체를 얻을 수 있다. 게다가, 상기 2층 구성의 경우에 있어서, 적어도 기능층을 가지는 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공할 때, 곡부에서 수지 기재를 신장 변형시키는 것에 의해, 오목면에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 수지판을 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 했을 경우는, 굽힘 가공 후에 해당 수지판의 볼록면측 및 오목면측을 형성하는 양 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 양 표면의 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 수지 기재를 전단 변형시키는 것에 의해, 볼록면측 및 오목면 측에 해당 기능층을 가지고, 해당 기능층에 있어서 크랙 등이 생기지 않는 성형체를 얻을 수 있다.

이하에, 수지판, 해당 수지판을 구성하는 수지 기재 및 기능층, 및 구속물에 대해, 순차로 설명한다.

(수지판)

본 발명에 있어서, 수지판은, 수지 기재만 또는 상기 기능층만으로 이루어지는 단층 구성이어도 상관없다. 또, 적어도 기능층을 편측 표면에 가지는 기능층/수지 기재의 2층 구성, 또는 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 할 수도 있다.

(수지 기재)

수지 기재는 상기 기능층과 적층되는 것에 의해, 본 제조 방법에 있어서 굽힘 가공을 행할 때에 스스로는 압축 변형, 신장 변형 또는 전단 변형을 받는 역할을 담당하여, 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 역할을 한다. 이러한 점에서, 수지 기재는 가열에 의해 가소성을 나타내는 열가소성 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

또, 후술하지만, 수지 기재는 다른 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층이 적어도 2층 적층되어 되는 적층 구성이어도 상관없다. 예컨대, 열가소성 수지 조성물 a로 형성되는 수지층 A에 열가소성 수지 조성물 c로 형성되는 수지층 C가 적층된, 수지층 A/수지층 C의 2층 구성으로 이루어지는 수지 기재 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 수지판의 유리전이온도는, 수지판이 상기 열가소성 수지로 형성되는 수지 기재를 가지는 경우는, 그 수지 기재의 유리전이온도로 한다. 또 수지 기재가, 다른 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층을 적어도 2층 가지는 경우는, 수지층 중, 어느 것인가 높은 쪽의 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도를 수지판의 유리전이온도로 한다.

(수지층 A)

전술한 바와 같이, 수지 기재는, 열가소성 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 조성물 a로 형성되는 수지층 A를 가진다.

(열가소성 수지 조성물 a)

열가소성 수지 조성물 a에 이용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 용융 압출에 의해 필름, 시트, 또는 플레이트를 형성할 수 있는 열가소성 수지이면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스터, 및 폴리락트산계 중합체 등의 지방족 폴리에스터로 대표되는 폴리에스터계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리에터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리에스터아마이드계 수지, 폴리에터에스터계 수지, 염화바이닐계 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 변성 폴리페닐렌에터계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에터이미드계 수지, 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들을 주된 성분으로 하는 공중합체, 또는 이들 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.

예컨대, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체가, 화상 표시 장치의 전면측(시인측)에 배치되는 표면 보호 패널, 특히 터치 패널 기능을 가지는 휴대 전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재로서 이용되는 것을 고려하면, 가시광선역에 있어서의 흡수가 거의 없는, 폴리에스터계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 아크릴계 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 예컨대 우수한 표면 경도를 발현시키는 점에 있어서는, 아크릴계 수지인 것이 특히 바람직하다.

한편, 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지 조성물 a가, 전술한 것으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물이며, 그것들이 서로 비상용인 경우에는, 가장 체적 분율이 높은 열가소성 수지의 유리전이온도를 수지층 A의 유리전이온도로 한다.

(아크릴계 수지)

본 발명에 이용할 수 있는 아크릴계 수지를 구성하는 단량체로서는, 예컨대, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 아크릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 석신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은, 단독으로 중합하여 사용해도 되고, 2종류 이상을 중합하여 사용해도 된다.

상기 아크릴계 수지를 구성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 단작용 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 가지는 화합물이어도 되고, 다작용 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 가지는 화합물이어도 된다.

여기에서, 단작용 단량체의 예로서는, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 바이닐톨루엔과 같은 방향족 알켄일 화합물; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴과 같은 알켄일사이안 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다. 또, 다작용 단량체의 예로서는, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 폴리불포화 카복실산 에스터; 아크릴산 알릴, 메타크릴산 알릴, 신남산 알릴과 같은 불포화 카복실산의 알켄일 에스터; 프탈산 다이알릴, 말레산 다이알릴, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트와 같은 다염기산의 폴리알켄일 에스터; 다이바이닐벤젠과 같은 방향족 폴리알켄일 화합물; 등을 들 수 있다. 메타크릴산 알킬 또는 아크릴산 알킬과 공중합 가능한 단량체는, 필요에 따라서 그들의 2종 이상을 이용해도 된다.

상기 아크릴계 수지를 구성하는 단량체와의 공중합 수지로서는, 예컨대 아크릴계 수지의 내환경성(흡습에 의한 휨)을 개선하는 관점에 있어서, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체 수지로서는, 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 통상, 메틸 메타크릴레이트 단위를 30~95중량%, 스타이렌 단위를 5~70중량% 가지는 것이 이용되고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위를 40~95중량%, 스타이렌 단위를 5~60중량%가지는 것이 이용되며, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위를 50~90중량%, 스타이렌 단위를 10~50중량% 가지는 것이 이용된다. 메틸 메타크릴레이트 단위의 비율이 작아지면, 표면층 자체의 파괴 강도가 낮아져, 필름 전체가 갈라지기 쉬워짐과 함께, 표면 경도도 저하된다. 또, 메틸 메타크릴레이트 단위의 비율이 커지면, 내환경성이 저하된다.

본 발명에 이용할 수 있는 아크릴계 수지는, 전술한 단량체 성분을, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 공지의 방법으로 중합시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 그 때, 원하는 유리전이온도로 조정하기 위해, 또는 적층체를 제작할 때에 적합한 성형성을 나타내는 점도를 얻기 위해, 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은, 단량체 성분의 종류나 그 조성 등에 따라, 적절히 결정하면 된다.

또, 수지판에 이용하는 아크릴계 수지에 있어서는, 내열성을 가지는 아크릴 수지(이하, 내열성 아크릴 수지라고 한다)도 열가소성 수지 조성물 a로서 바람직하게 사용할 수 있다.

열가소성 수지 조성물 a의 주성분으로, 내열성 아크릴 수지를 이용하여 수지층 A를 형성하면, 수지판에 있어서, 내열성뿐만 아니라 우수한 열 성형성을 부여하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하다.

또, 후술하지만, 수지판, 및 성형체의 휨을 억제하기 위한 수단으로서 수지 기재를 수지층 A/수지층 C로 이루어지는 2층의 적층 구성으로 하고, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 것을 들 수 있다. 이를 위해, 수지층 C를 형성하는 열가소성 수지 조성물 c의 주성분이, 만일 높은 유리전이온도를 가지는 것일 경우, 아크릴계 수지에 있어서도 마찬가지로 높은 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 내열성 아크릴 수지를 우위로 사용할 수 있다.

(내열성 아크릴 수지 a1)

내열성 아크릴 수지 a1로서는, 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위와 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위를 포함하는 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 것을 들 수 있다.

화학식(1) 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~16의 알킬기이다.

화학식(2) 중, R3은 수소 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 1~4의 알킬 치환기를 가지는 경우가 있는 사이클로헥실기이다.

화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 R2는 탄소수 1~16의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독이나 또는 2종류 이상을 아울러 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 R2가 메틸기 및/또는 에틸기인 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위이며, 더 바람직한 것은 R1이 메틸기, R2가 메틸기인 메타크릴산 에스터 구성 단위이다.

화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위로서는, 예컨대, R3이 수소 또는 메틸기이고, R4가 사이클로헥실기, 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 사이클로헥실기인 것을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독이나 또는 2종류 이상을 아울러 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 R3이 수소, R4가 사이클로헥실기인 지방족 바이닐 구성 단위이다.

화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위와 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위의 몰 구성비는, 15:85~85:15의 범위이며, 25:75~75:25의 범위인 것이 바람직하고, 30:70~70:30의 범위인 것이 더 바람직하다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위와 지방족 바이닐 구성 단위의 합계에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 몰 구성비가 15% 미만이면 기계 강도가 너무 낮아져 물러지므로 실용적이지는 않다. 또 85%를 초과하면 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 내열성 아크릴 수지 a1로서는, 주로 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위와 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위로 이루어지는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 공중합한 후, 방향환을 수소화하여 얻어지는 것이 적합하다. 한편 (메트)아크릴산이란, 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 나타낸다. 이 때에 사용되는 방향족 바이닐 모노머로서는, 구체적으로 스타이렌, α-메틸 스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 알콕시스타이렌, 클로로스타이렌 등, 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스타이렌이다.

또, (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐 등의 (메트)아크릴산 알킬류 등을 들 수 있지만, 물성의 균형에서, 메타크릴산 알킬을 단독으로 이용하거나, 또는 메타크릴산 알킬과 아크릴산 알킬을 병용하는 것이 바람직하다. 메타크릴산 알킬 중, 특히 바람직한 것은 메타크릴산 메틸 또는 메타크릴산 에틸이다.

주로 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위와 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위로 이루어지는 내열성 아크릴 수지 a1에 있어서, 상기 방향족 바이닐 모노머의 방향환의 70% 이상이 수소화하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 즉, 내열성 아크릴 수지 a1에 있어서의 방향족 바이닐 구성 단위의 비율은 내열성 아크릴 수지 a1 중 30% 이하인 것이 바람직하다. 30%를 초과하는 범위이면 내열성 아크릴 수지 a1의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 범위이다.

(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머의 중합에는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대, 괴상 중합법, 용액 중합법에 의해 제조할 수 있다. 용액 중합법에서는, 모노머, 연쇄 이동제, 및 중합 개시제를 포함한 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하여, 100~180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 행해진다.

수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 수소 압력 3~30MPa, 반응 온도 60~250℃에서 배치식 또는 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 걸리는 일이 없고, 또 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위의 수소화를 일으키는 일이 없다.

수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예컨대, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속, 또는 그들 금속의 산화물 또는 염 또는 착체 화합물을, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매를 들 수 있다.

내열성 아크릴 수지 a1의 유리전이온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 110℃ 이상이면 적층체의 내열성이 부족한 경우가 없다.

(내열성 아크릴 수지 a2)

내열성 아크릴 수지 a2로서는, 아크릴계 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여, 메타크릴산 메틸 단위 60~95중량%와 메타크릴산 단위, 아크릴산 단위, 말레산 무수물 단위, N-치환 또는 비치환 말레이미드 단위, 글루타르산 무수물 구조 단위, 및 글루타르이미드 구조 단위로부터 선택되는 단위 5~40중량%를 가지고, 유리전이온도를 110℃ 이상으로 한 중합체를 들 수 있다.

여기에서, 메타크릴산 메틸 단위는, 메타크릴산 메틸의 중합에 의해 형성되는 단위〔-CH₂-C(CH₃)(CO₂CH₃)-〕이고, 메타크릴산 단위는, 메타크릴산의 중합에 의해 형성되는 단위〔-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-〕이며, 아크릴산 단위는, 아크릴산의 중합에 의해 형성되는 단위〔-CH₂-CH(CO₂H)-〕이다. 또, 말레산 무수물 단위는, 화학식(3)으로 표시되는 말레산 무수물의 중합에 의해 형성되는 단위이며, N-치환 또는 비치환 말레이미드 단위는, 화학식(4)로 표시되는 N-치환 또는 비치환 말레이미드의 중합에 의해 형성되는 단위이다.

화학식(4) 중, R¹은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기, 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 벤질기와 같은 아르알킬기를 들 수 있고 그 탄소수는 통상 1~20 정도이다.

또, 글루타르산 무수물 구조 단위는, 글루타르산 무수물 구조를 가지는 단위이고, 글루타르이미드 구조 단위는, 글루타르이미드 구조를 가지는 단위이며, 전형적으로는 각각, 다음의 화학식(5) 및 (6)으로 표시된다.

화학식(5) 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 화학식(6) 중, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기, 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 벤질기와 같은 아르알킬기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상 1~20 정도이다.

메타크릴산 메틸 단위, 메타크릴산 단위, 아크릴산 단위, 말레산 무수물 단위, 및 N-치환 또는 비치환 말레이미드 단위는, 중합 원료로서 각각, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 무수물, 및 N-치환 또는 비치환 말레이미드를 이용하는 것에 의해, 도입할 수 있다.

글루타르산 무수물 구조 단위는, 메타크릴산 메틸의 단독중합체, 또는 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 공중합체를, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트와 같은 알칼리성 화합물의 존재 하에, 통상 150~350℃, 바람직하게는 220~320℃에서 열처리하여 변성시키는 것에 의해, 도입할 수 있다.

또, 글루타르이미드 구조 단위는, 메타크릴산 메틸의 단독중합체, 또는 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 공중합체를, 암모니아나 1급 아민의 존재 하에, 통상 150~350℃, 바람직하게는 220~320℃의 범위에서 열처리하여 변성시키는 것에 의해, 도입할 수 있다.

내열성 아크릴 수지 a2로서는, 아크릴 수지의 단량체 단위 조성은, 메타크릴산 메틸 단위가, 바람직하게는 65~95중량%, 보다 바람직하게는 70~92중량%이고, 메타크릴산 단위, 아크릴산 단위, 말레산 무수물 단위, N-치환 또는 비치환 말레이미드 단위, 글루타르산 무수물 구조 단위, 및 글루타르이미드 구조 단위로부터 선택되는 단위가, 바람직하게는 5~35중량%, 보다 바람직하게는 8~30중량%이다. 또, 아크릴계 중합체의 유리전이온도는, 바람직하게는 115℃ 이상이며, 또 통상 150℃ 이하이다.

(내열성 아크릴 수지 a3)

내열성 아크릴 수지 a3으로서는, 분자쇄 중에 하이드록실기와 에스터기를 가지는 중합체(α)를 환화 축합 반응시키는 것에 의해 형성되는 락톤환 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 상기 중합체(α)는, (메트)아크릴레이트계 단량체(α1)와 2-(하이드록시알킬)아크릴레이트계 단량체를 적어도 포함하는 단량체 성분을 중합한 공중합체이며, 상기 락톤환 구조가, 하기 화학식(7)로 표시되는 구조이다.

화학식(7) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기 잔기를 나타낸다. 한편, 유기 잔기에는 산소 원자를 포함해도 된다.

화학식(7)로 표시되는 락톤환 구조를 형성하기 위해서는, 분자쇄 중에 하이드록실기와 에스터기를 가지는 중합체(α)로서 예컨대, (메트)아크릴레이트계 단량체(α1) 및 하기 화학식(8)로 표시되는 구조 단위를 가지는 바이닐 단량체(α2)를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체를 바람직하게 들 수 있다.

화학식(8) 중, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기 잔기를 나타낸다.

상기 (메트)아크릴레이트계 단량체(α1)는, 상기 화학식(8)로 표시되는, 예컨대 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에스터 구조 단위를 가지는 바이닐 단량체 이외의, 이른바 (메트)아크릴산 알킬 에스터 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 알킬기 등을 가지는 지방족 (메트)아크릴레이트여도 되고, 사이클로헥실기 등을 가지는 지환식 (메트)아크릴레이트여도 되고, 벤질기 등을 가지는 방향족 (메트)아크릴레이트여도 된다. 또, 이들 기 중에 원하는 치환기 또는 작용기가 도입되어 있어도 된다.

상기 (메트)아크릴레이트계 단량체(α1)의 구체적인 예로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 벤질 등의 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서, 얻어지는 아크릴계 수지의 내후성, 표면 광택, 투명성의 점에서는, 메타크릴산 메틸이나 아크릴산 메틸이 바람직하고, 얻어지는 아크릴계 수지의 표면 경도의 점에서 보다 바람직하게는 메타크릴산 메틸이 좋다. 또, 사이클로헥실기를 가지는 (메트)아크릴레이트는, 아크릴계 수지에 소수성을 부여하여 그 결과, 아크릴계 수지의 흡수율을 저감할 수 있고, 또 아크릴계 수지에 내후성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 방향족기를 가지는 (메트)아크릴레이트는, 방향환에 의해, 얻어지는 아크릴계 수지의 내열성의 향상을 더욱 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.

단량체 성분 중, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체(α1)의 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 95~10중량%가 바람직하고, 90~10중량%가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 투명성, 내후성을 유지시키기 위해서는, 전체 단량체 성분 중, 90~40중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90~60중량%, 더욱 바람직하게는 90~70중량%인 것이 좋다.

본 발명에 이용되는 내열성 아크릴 수지 a3에 있어서는, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체(α1)로서 불포화 모노카복실산(α1')을 병용해도 된다. 불포화 모노카복실산(α1')을 병용하는 것에 의해, 락톤환 구조와 함께 글루타르산 무수물 환 구조가 도입된 아크릴계 수지를 얻을 수 있어, 내열성이나 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 불포화 모노카복실산(α1')으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산이나 크로톤산, 또는 그의 유도체인 α-치환 아크릴산 단량체 등을 예시할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, (메트)아크릴산이며, 나아가 내열성의 점에서는 메타크릴산이 바람직하다. 또, 중합체(α)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체(α1) 유래의 에스터기가 가열 등의 조건에 의해, 불포화 카복실산(α1')과 동등한 구조가 되어 있어도 된다. 또, 불포화 카복실산(α1')이 가지는 카복실기는, 후술하는 환화 축합 반응에 지장이 없으면, 예컨대, 나트륨염 등 금속염 등의 염의 구조가 되어 있어도 된다. 한편, 단량체 성분 중, 불포화 모노카복실산(α1')의 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 적절히 설정하면 된다.

상기 화학식(8)로 표시되는 구조 단위를 가지는 바이닐 단량체(α2)로서는, 예컨대, 2-(하이드록시알킬)아크릴산의 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에스터계 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 아이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 노멀 뷰틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산-t-뷰틸 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸과 2-(하이드록시메틸)아크릴산 에틸이 바람직하다. 또한, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸이, 표면 경도, 내열수성 또는 내용제성의 향상 효과가 높기 때문에, 가장 바람직하다. 한편, 이들은 1종만 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

단량체 성분 중, 상기 화학식(8)로 표시되는 구조 단위를 가지는 바이닐 단량체(α2)의 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~50중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~40중량%이며, 보다 바람직하게는 15~35중량%이다. 바이닐 단량체(α2)의 비율이 상기 범위보다 적으면 환 구조의 양이 적어지기 때문에, 적층체의 표면 경도가 낮아지거나 내열수성이나 내용제성도 낮아지는 경우가 있다. 또, 적층체의 내열성이 낮아지는 경우도 있다. 한편, 상기 범위보다 많으면 락톤환 구조를 형성할 때에, 가교 반응이 일어나 겔화되기 쉬워져, 유동성이 저하되어, 용융 성형하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 미반응의 하이드록실기가 남기 쉬워지기 때문에, 얻어진 아크릴계 수지를 성형할 때에, 축합 반응이 더욱 진행되어 휘발성 물질이 발생하여, 적층체에 거품이나, 실버 스트리크(표면의 은조 모양 등)가 들어가기 쉬워지는 경우가 있다.

중합체(α)를 얻을 때의 단량체 성분으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기 (α1) 및 (α2) 이외의 중합성 단량체를 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메틸 바이닐 케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종만 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 중합체(α)를 얻을 때의 단량체 성분으로서 상기 중합성 단량체를 병용할 때에는, 이들 단량체의 함유량은, 단량체 성분 중, 0~30중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0~10중량% 이하로 하는 것이 좋다. 물성 등의 점에서, 소정량 이상 이용하면, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래의 양호한 물성인 내후성, 표면 광택 또는 투명성 등의 물성이 손상되는 경우가 있다.

내열성 아크릴 수지 a3은, 상기 중합체(α)를 환화 축합 반응시켜 환 구조를 형성시키는 것에 의해 얻어진다. 상기 환화 축합 반응이란, 가열에 의해, 상기 중합체(α)의 분자쇄 중에 존재하는 하이드록실기와 에스터기(또는 더욱이 카복실기)가 환화 축합하여 락톤환 구조를 발생시키는 반응이며, 해당 환화 축합에 의해 알코올과 물이 부생한다. 이와 같이 환 구조가 중합체의 분자쇄 중(중합체의 주골격 중)에 형성되는 것에 의해, 높은 내열성이 부여됨과 함께 높은 표면 경도, 내열수성, 내용제성이 부여된다.

상기 중합체(α)를 환화 축합시켜 락톤환 구조를 가지는 아크릴계 수지를 얻는 방법으로서는, 예컨대, 1) 상기 중합체(α)를 압출기에서 감압 하, 가열하여 환화 축합 반응시키는 방법(Polym. Prepr., 8, 1, 576(1967), 2) 상기 중합체(α)의 환화 축합 반응을 용제 존재 하에서 행하고, 또한 해당 환화 축합 반응 시에 동시에 탈휘를 행하는 방법, 3) 특정의 유기 인 화합물을 촉매로서 이용하여 상기 중합체(α)를 환화 축합시키는 방법(유럽 특허 1008606호) 등이 있다. 물론, 이들로 한정되는 것은 아니고, 상기 1)~3) 방법 가운데, 복수의 방법을 채용해도 된다. 특히, 환화 축합 반응의 반응률이 높고, 적층체에 거품이나 실버 스트리크가 들어가는 것을 억제할 수 있으며, 탈휘 중의 분자량 저하에 의한 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다는 점에서는, 2) 및 3)을 이용한 방법이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 내열성 아크릴 수지 a3은, 중량 평균 분자량이 1,000~1, 000,000, 더욱 바람직하게는 5,000~500,000, 가장 바람직하게는 50,000~300,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면 표면 경도, 내열수성 또는 내용제성이 저하될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 저하되어, 물러지기 쉽다고 하는 문제가 있고, 한편, 상기 범위보다 높으면 유동성이 저하되어 성형하기 어려워지므로, 바람직하지 않다.

내열성 아크릴 수지 a3의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다.

이상, 상기 어느 것인가의 내열성 아크릴 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 a에 의해 수지층 A를 형성하면, 수지판 및 성형체의 휨을 억제하기 쉬워지는 경우가 있으므로 바람직하다. 예컨대, 수지층 C를 형성하는 열가소성 수지 조성물 c의 주성분으로 폴리카보네이트계 수지를 이용하면, 수지층 A를 형성하는 열가소성 수지 조성물 a의 주성분으로 상기 어느 것인가의 내열성 아크릴 수지를 그대로 이용해도, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 할 수 있는 경우가 많아 바람직하다. 즉, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 것에 의해, 수지판 및 성형체의 휨을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

(내열성 아크릴 수지 a4)

내열성 아크릴 수지 a4로서는, 내열성뿐만 아니라, 우수한 경도를 겸비하는 것으로서 아크릴계 수지의 매트릭스 중에 경질성의 분산상을 함유시킨 것을 이용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴계 수지 중에, 아크릴계 수지보다 내열성 또는 내찰상성이 우수한 경질 분산상 재료를 함유·분산시켜 되는 것을 이용할 수 있다. 상기의 매트릭스 중에 경질성의 분산상을 함유시킨 아크릴계 수지를 이용하는 것에 의해, 수지층 A 표면의 연필 경도를 5H 이상으로 할 수 있다.

경질 분산상을 형성하는 재료로서는, 열경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 열경화성 폴리우레테인계 수지 등의 중축합 또는 부가 축합계 수지 외에, 열경화성 아크릴계 수지, 바이닐 에스터계 수지, 불포화 폴리에스터계 수지, 다이알릴 프탈레이트계 수지 등의 불포화 모노머의 라디칼 중합으로 얻어지는 부가 중합계 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도 불포화 모노머가 다작용성의 것이면, 중합 가교에 의해 딱딱한 재료의 특성(불용, 높은 유리전이온도)을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 불포화 모노머의 예로서는, 폴리올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에스터, 또한, 이들 폴리올의 폴리알릴 및 폴리바이닐에터 등의 가교성 모노머를 들 수 있다. 다만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

불포화 모노머로서는, 구체적으로는, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에톡실레이트 (다이-, 트라이-)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이알릴 에터, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에터, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 또는 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지와의 친화성을 고려하면, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(TMPTA), 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(TMPTMA)를 적합하게 이용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

열경화성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 이들 열경화성 수지와 가교할 수 있는 불포화 결합을 가지는 열가소성 수지를 조합하여 사용해도 된다.

경질 분산상의 형상은, 입자상, 구상, 선상, 섬유상 등을 들 수 있고, 열가소성 매트릭스 수지인 아크릴계 수지 중에 균등하게 분산되기 쉬운 점에서는 구상이 바람직하다. 다만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

경질 분산상의 입경은, 성형체의 사용 목적, 용도 등에 응하여 적절히 설정되지만, 바람직하게는 0.1~1000μm이다. 아크릴계 수지상 중에 있어서의 경질 분산상의 배합량은, 성형체의 사용 목적, 용도 등에 응하여 적절히 설정되지만, 바람직하게는 0.1~60중량%이다.

아크릴계 수지상 중에 경질 분산상을 포함시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 다음의 방법을 들 수 있다.

a) 아크릴계 수지 재료에 경질 분산상을 구성하는 열경화성 수지 재료를 첨가한다.

b) 다음으로, 용융 혼련하여, 소정 형상으로 성형한 후, 상분리 및 가교를 생기게 하는 것에 의해 경질 분산상을 구성할 수 있다. 또, 열경화성 수지를 미리 입자상 등으로 성형하고, 아크릴계 수지 중에 첨가하여, 열경화성 수지가 용융되지 않는 온도에서 혼련 및 성형해도 된다.

(그 밖의 성분)

수지층 A를 형성하는 상기 열가소성 수지 조성물 a는, 수지 성분 외에, 예컨대, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 실리콘계 화합물 등의 난연제, 필러, 유리 섬유, 내충격성 개질제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.

또, 수지층 A를 형성하는 상기 열가소성 수지 조성물 a는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 탄성 중합체부를 가지는 아크릴계 고무 입자도 함유할 수도 있다. 이러한 아크릴계 고무 입자는, 아크릴산 에스터를 주체로 하는 탄성 중합체로 이루어지는 층(탄성 중합체층)을 가지는 것이며, 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층의 입자여도 되고, 탄성 중합체층과 경질 중합체로 이루어지는 층(경질 중합체층)에 의해 구성되는 다층 구조의 입자여도 되지만, 적층체의 표면에 배치되는 수지층 A의 표면 경도를 고려하면, 다층 구조의 입자인 것이 바람직하다. 한편, 아크릴계 고무 입자는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

수지층 A는 기능층의 이측(裏側)에 배치되는 것에 의해, 기능층에 우수한 표면 특성을 발현시킬 때의 어시스트의 역할을 하는 경우가 있다. 예컨대, 기능층에 우수한 표면 경도를 발현시킬 때에는, 상기와 같이, 아크릴계 수지를 주성분으로 한 수지 조성물 a로 형성된 수지층 A로 하는 것이 바람직하고, 또한 그 경우의 수지층 A의 두께는, 40μm 이상인 것이 바람직하고, 60μm 이상인 것이 더 바람직하다. 수지층 A의 두께가 40μm 이상이면, 고경도를 가지는 기능층의 두께를 얇게 해도, 그 표면에 우수한 표면 경도가 발현되므로 바람직하다. 한편, 수지층 A의 두께는, 500μm 이하인 것이 바람직하고, 300μm 이하인 것이 더 바람직하고, 100μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지층 A의 두께가 500μm 이하이면, 수지층 A가 취성을 가지고 있어, 열 성형성, 또는 타발 가공 등의 2차 가공성이 부족한 경우에는, 수지층 C를 적층하는 것에 의해 보충하기 쉬워지므로 바람직하다.

동일하게, 기능층에 우수한 표면 경도를 발현시킬 때에는, 수지층 A 표면의 경도는, 연필 경도로 3H 이상인 것이 바람직하고, 5H 이상인 것이 더 바람직하다. 수지층 A 표면의 연필 경도가 3H 이상이면, 그 위에 적층하는 기능층의 두께를 얇게 해도 그 표면에 우수한 경도가 유지되어, 즉 우수한 표면 경도를 부여할 수 있으므로 바람직하다.

또 기능층의 두께를 얇게 할 수 있으면, 수지판의 열 성형성이 향상되므로 바람직하다.

(수지층 C)

수지 기재에 있어서, 수지층 A의 표면 중, 기능층이 적층되는 측과는 반대의 면에 수지층 C를 설치할 수 있다. 특히 수지층 A가 아크릴계 수지를 주성분으로 하여 되는 열가소성 수지 조성물 a로 형성되는 경우, 수지층 C는, 성형체에 우수한 내충격성, 또는 타발성 등의 2차 가공성을 부여하는 역할을 한다.

(열가소성 수지 조성물 c)

수지층 C는, 열가소성 수지 조성물 c로 형성된다. 해당 열가소성 수지 조성물 c에 이용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 용융 압출에 의해 필름, 시트, 또는 플레이트를 형성할 수 있는 열가소성 수지이면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스터, 및 폴리락트산계 중합체 등의 지방족 폴리에스터로 대표되는 폴리에스터계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리에터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리에스터 아마이드계 수지, 폴리에터에스터계 수지, 염화바이닐계 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 변성 폴리페닐렌에터계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에터이미드계 수지, 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들을 주된 성분으로 하는 공중합체, 또는 이들 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이 가시광선역에 있어서의 흡수가 거의 없는 등의 점에서, 폴리에스터계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 또는 아크릴계 수지가 바람직하다.

그 중에서도, 성형체에 우수한 내충격성, 또는 타발성 등의 2차 가공성을 부여할 수 있는 점에 있어서, 폴리카보네이트계 수지가 특히 바람직하다.

한편, 수지층 C를 구성하는 열가소성 수지 조성물 c가, 전술한 것으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물이며, 그것들이 서로 비상용인 경우에는, 가장 체적 분율이 높은 열가소성 수지의 유리전이온도를 수지층 C의 유리전이온도로 한다.

(폴리카보네이트계 수지)

본 발명에 이용할 수 있는 폴리카보네이트계 수지로서는, 용융 압출에 의해 필름, 시트, 또는 플레이트를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 지환족 폴리카보네이트의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.

(방향족 폴리카보네이트)

방향족 폴리카보네이트로서는, 예컨대, i) 2가 페놀과 카보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스터교환법 등으로 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, ii) 카보네이트 프리폴리머를 고상 에스터교환법 등으로 중합시키는 것에 의해 얻어지는 것, iii) 환상 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시키는 것에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, i) 2가 페놀과 카보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스터교환법 등으로 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이, 생산성의 점에서 바람직하다.

상기 2가 페놀로서는, 예컨대, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스{(4-하이드록시-3,5-다이메틸)페닐}메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로페인, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-다이메틸)페닐}프로페인, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-다이브로모)페닐}프로페인, 2,2-비스{(3-아이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로페인, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸뷰테인, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-아이소프로필사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-다이아이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-다이아이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐케톤, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에스터 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 그들의 2종 이상을 이용할 수도 있다.

상기 2가 페놀로서는, 전술한 것 중에서, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-다이아이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 페놀을 단독으로 또는 2종 이상 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 비스페놀 A의 단독 사용이나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인과 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로페인 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-다이아이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 페놀의 병용이 바람직하다.

상기 카보닐화제로서는, 예컨대, 포스젠과 같은 카보닐할라이드, 다이페닐카보네이트와 같은 카보네이트 에스터, 2가 페놀의 다이할로포메이트와 같은 할로포메이트 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 그들의 2종 이상을 이용할 수도 있다.

(그 밖의 폴리카보네이트계 수지)

상기 방향족 폴리카보네이트 이외의 폴리카보네이트 수지로서는, 지방족 폴리카보네이트, 지환족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 구조의 일부에 하기 화학식(9)로 표시되는 부위를 가지는 다이하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

(단, 화학식(9)로 표시되는 부위가 -CH₂-O-H의 일부인 경우를 제외한다.)

상기 다이하이드록시 화합물로서는, 분자 구조의 일부가 상기 화학식(9)로 표시되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-뷰틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측쇄에 방향족기를 가지고, 주쇄에 방향족기에 결합한 에터기를 가지는 화합물을 들 수 있다.

또, 내열성의 관점에서는, 스파이로글리콜 등의 환상 에터 구조를 가지는 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5.5)운데케인(관용명: 스파이로글리콜), 3,9-비스(1,1-다이에틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5.5)운데케인, 3,9-비스(1,1-다이프로필-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5.5)운데케인 등을 들 수 있다.

그 밖의 폴리카보네이트계 수지로서는, 상기 다이하이드록시 화합물 이외의 다이하이드록시 화합물(이하 「그 밖의 다이하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.)에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 다이하이드록시 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,5-헵테인다이올, 1,6-헥세인다이올 등의 지방족 다이하이드록시 화합물, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 2,6-데칼린다이메탄올, 1,5-데칼린다이메탄올, 2,3-데칼린다이메탄올, 2,3-노보네인다이메탄올, 2,5-노보네인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올 등의 지환식 다이하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[=비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이에틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-다이페닐)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 2,4'-다이하이드록시-다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 2,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이클로로다이페닐에터, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.

열가소성 수지 조성물 c로 형성되는 수지층 C와 열가소성 수지 조성물 a로 형성되는 수지층 A를 적층하여 이루어지는 수지 기재에 있어서, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 것에 의해, 예컨대 수지판 및 성형체를 고온, 또는 고온 고습의 환경에 노출시켰을 경우에도, 그들의 휨을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 25℃ 이내로 하는 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이내로 하는 것이 더 바람직하다.

수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 방법으로서는, 예컨대, 다음의 방법을 들 수 있다.

(1) 열가소성 수지 조성물 a 및/또는 열가소성 수지 조성물 c에 있어서, 유리전이온도가 상이한 열가소성 수지를 블렌딩하여, 적어도 2종 이상의 열가소성 수지의 혼합물로 하는 것에 의해, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차를 30℃ 이내로 조정하는 방법. 여기에서 유리전이온도가 상이한 2종류 이상의 열가소성 수지로서는, 유리전이온도가 상이하기만 하다면, 열가소성 수지의 종류는 동일한 것이어도, 상이한 것이어도 이용할 수 있다. 또, 여기에서 블렌딩하는 열가소성 수지는, 열가소성 수지 조성물 a 또는 열가소성 수지 조성물 c와 상용성을 가지는 것이다.

(2) 열가소성 수지 조성물 a 및/또는 열가소성 수지 조성물 c에 있어서, 타 성분과의 공중합체로 하는 것에 의해, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차를 30℃ 이내로 조정하는 방법.

(3) 열가소성 수지 조성물 a 및/또는 열가소성 수지 조성물 c에 있어서, 가소제 등의 첨가제를 혼합하는 것에 의해, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차를 30℃ 이내로 조정하는 방법.

또, 예컨대 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 것 이외의 수법으로, 수지판 및 성형체의 휨을 억제하는 그 밖의 방법으로서, 열가소성 수지 조성물 a 및/또는 열가소성 수지 조성물 c에 있어서, 서로 비상용의 열가소성 수지를 적어도 2종 이상 포함하여 되는 혼합물로 하는 방법을 들 수 있다.

수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 방법 중, 상기 (1)의 예를 열가소성 수지 a가 아크릴계 수지를 주성분으로 하여 이루어지고, 열가소성 수지 조성물 c가 폴리카보네이트계 수지와 그 밖의 열가소성 수지의 혼합물로 이루어지는 경우에 대해 상술한다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물 c는, 상기와 같이 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 혼합물로 할 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지 조성물 a가 아크릴계 수지를 주성분으로 하여 이루어지고, 열가소성 수지 조성물 c가 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 경우, 양자 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하려면, 후자의 폴리카보네이트계 수지에 그 밖의 열가소성 수지를 혼합하여, 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도를 저하시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 폴리카보네이트계 수지와 다른 열가소성 수지를 용융 블렌딩(; 혼합하여 가열 용융하는 것)하여 폴리머 얼로이화하는 것에 의해, 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도를 저하시키는 방법을 들 수 있다.

일반적으로는, 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도는 150℃ 부근으로, 아크릴계 수지의 일반적인 유리전이온도의 100℃보다 50℃ 가까이 높기 때문에, 폴리카보네이트계 수지에 그 밖의 열가소성 수지를 혼합하여, 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도를 저하시킨다. 이러한 관점에서, 그 밖의 열가소성 수지로서 방향족 폴리에스터나, 환상 아세탈 골격을 가지는 폴리에스터 수지 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(방향족 폴리에스터 d1)

그 밖의 열가소성 수지로서 이용할 수 있는 방향족 폴리에스터 d1로서, 예컨대, 방향족 다이카복실산 성분과 다이올 성분이 중축합 반응하여 되는 수지를 들 수 있다.

여기에서, 상기의 방향족 다이카복실산 성분의 대표적인 것으로서는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다. 또, 테레프탈산의 일부가 다른 다이카복실산 성분으로 치환된 것이어도 된다. 다른 다이카복실산 성분으로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 네오펜틸산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 다이페닐에터다이카복실산, p-옥시벤조산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 또, 치환되는 다른 다이카복실산의 양도 적절히 선택할 수 있다.

한편, 상기의 다이올 성분의 대표적인 것으로서는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다. 에틸렌 글리콜의 일부가 다른 다이올 성분으로 치환된 것어도 된다. 다른 다이올 성분으로서는, 프로필렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올, 메톡시 폴리알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들은, 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 또, 치환되는 다른 다이올의 양도 적절히 선택할 수 있다.

방향족 폴리에스터의 구체적인 예로서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 중축합 반응시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 테레프탈산 다이메틸과 1,4-뷰테인다이올을 중축합 반응시킨 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또, 테레프탈산 이외의 다른 다이카복실산 성분 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 다른 다이올 성분을 포함한 공중합 폴리에스터도 바람직한 방향족 폴리에스터로서 들 수 있다.

그 중에서도 바람직한 예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌 글리콜의 일부, 바람직하게는 55~75몰%를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 10~30몰%를 아이소프탈산으로 치환하여 되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스터, 또는 이들 공중합 폴리에스터의 혼합물을 들 수 있다.

이상 설명한 방향족 폴리에스터 중에서, 폴리카보네이트계 수지와 용융 블렌딩하는 것에 의해 폴리머 얼로이화되고, 또한 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도를 충분히 저하시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

이러한 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 다이올 성분인 에틸렌 글리콜의 50~75몰%를 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(1,4-CHDM)로 치환하여 되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스터(소위 「PCTG」), 또는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트의 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 10~30몰%를 아이소프탈산으로 치환하여 되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물은 가장 바람직한 예이다. 이들 공중합 폴리에스터는, 폴리카보네이트계 수지와 용융 블렌딩하는 것에 의해, 완전 상용하여 폴리머 얼로이화된다는 것이 알려져 있고, 게다가 효과적으로 유리전이온도를 낮출 수 있다.

(환상 아세탈 골격을 가지는 폴리에스터 수지 d2)

그 밖의 열가소성 수지로서 이용할 수 있는 환상 아세탈 골격을 가지는 폴리에스터 수지 d2는, 다이카복실산 단위와 다이올 단위를 포함하여 다이올 단위 중 1~60몰%가 환상 아세탈 골격을 가지는 다이올 단위인 폴리에스터 수지이다. 환상 아세탈 골격을 가지는 다이올 단위는 하기의 화학식(10) 또는 (11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 단위가 바람직하다.

R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로, 탄소수가 1~10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6~10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다.

화학식(10) 및 (11)의 화합물로서는 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인이 특히 바람직하다.

또, 환상 아세탈 골격을 가지는 폴리에스터 수지 d2에 있어서, 환상 아세탈 골격을 가지는 다이올 단위 이외의 다이올 단위로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 등의 폴리에터다이올류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터 수지의 기계적 성능, 경제성 등의 면에서 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 바람직하고, 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 예시한 다이올 단위는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다.

또, 본 발명에 이용되는 환상 아세탈 골격을 가지는 폴리에스터 수지 d2의 다이카복실산 단위로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 예시할 수 있다. 본 발명의 필름의 기계적 성능, 및 내열성의 면에서 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산과 같은 방향족 다이카복실산이 바람직하고, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 및 아이소프탈산이 바람직하다. 그 중에서도, 경제성의 면에서 테레프탈산이 가장 바람직하다. 예시한 다이카복실산은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다.

한편, 용융 블렌딩한 혼합 수지 조성물이 폴리머 얼로이가 되고 있는지, 바꾸어 말하면 완전 상용하고 있는지 여부는, 예컨대 시차주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10℃/분에서 측정되는 유리전이온도가 단일이 되는지 여부로 판단할 수 있다. 여기에서, 혼합 수지 조성물의 유리전이온도가 단일하다는 것은, 혼합 수지 조성물을 JIS K-7121에 준하여, 가열 속도 10℃/분에서 시차주사 열량계를 이용하여 유리전이온도를 측정했을 때에, 유리전이온도를 나타내는 피크가 1개만 나타난다고 하는 의미이다.

또, 상기 혼합 수지 조성물을, 변형 0.1%, 주파수 10Hz로 동적 점탄성 측정(JIS K-7198A법의 동적 점탄성 측정)에 의해 측정했을 때에, 손실 정접(tanδ)의 극대치가 1개 존재하는지 여부로도 판단할 수 있다.

혼합 수지 조성물이 완전 상용(폴리머 얼로이화)하면, 블렌딩된 성분이 서로 나노미터 오더(분자 레벨)로 상용한 상태가 된다.

한편, 폴리머 얼로이화하는 수단으로서, 상용화제를 이용하거나, 이차적으로 블록 중합이나 그래프트 중합시키거나, 또는 한쪽 폴리머를 클러스터상으로 분산시키거나 하는 수단도 채용 가능하다.

폴리카보네이트계 수지와 전술한 폴리에스터 d1 또는 d2의 혼합 비율은, 혼합하여 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 아크릴계 수지의 유리전이온도의 차의 절대치가 30℃ 이내가 되는 비율이면 제한하는 것은 아니지만, 투명성 유지의 관점에서, 질량 비율로 폴리카보네이트계 수지:폴리에스터 d1 또는 d2=20:80~90:10인 것이 바람직하고, 특히 폴리카보네이트계 수지:폴리에스터 d1 또는 d2=30:70~80:20, 그 중에서도 특히 폴리카보네이트계 수지:폴리에스터 d1 또는 d2=40:60~75:25인 것이 바람직하다.

다음으로, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하는 방법 중, 상기 3)의 예를 열가소성 수지 조성물 a가 아크릴계 수지를 주성분으로 하여 이루어지고, 열가소성 수지 조성물 c가 폴리카보네이트계 수지와 가소제의 혼합물인 경우에 대해 상술한다.

상기와 같이, 일반적으로는, 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도는 150℃ 부근으로, 아크릴계 수지의 일반적인 유리전이온도의 100℃보다 50℃ 가까이 높기 때문에, 양자 유리전이온도의 차의 절대치를 30℃ 이내로 하려면, 후자의 폴리카보네이트계 수지에 가소제를 혼합하여, 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도를 저하시키는 방법을 들 수 있다.

폴리카보네이트계 수지에 이용할 수 있는 가소제로서는, 예컨대, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐포스페이트와 같은 인산 에스터계 화합물; 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실프탈레이트), 다이아이소데실프탈레이트, 뷰틸벤질프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트와 같은 프탈산 에스터계 화합물; 트리스(2-에틸헥실)트라이멜리테이트와 같은 트라이멜리트산 에스터계 화합물; 다이메틸아디페이트, 다이뷰틸아디페이트, 다이아이소뷰틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 다이아이소노닐아디페이트, 다이아이소데실아디페이트, 다이아이소데실아디페이트, 비스(뷰틸다이글리콜)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 다이메틸세바케이트, 다이뷰틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 다이에틸석시네이트와 같은 지방족 이염기산 에스터계 화합물; 메틸아세틸리시놀레이트와 같은 리시놀레산 에스터계 화합물; 트라이아세틴, 옥틸아세테이트와 같은 아세트산 에스터계 화합물; N-뷰틸벤젠설폰아마이드와 같은 설폰아마이드계 화합물; 등을 들 수 있다. 특히, 수지 성분이 폴리카보네이트 수지인 경우에는, 전술한 가소제 중에서도, 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 좋고, 상용 후의 수지의 투명성이 좋기 때문에, 인산 에스터계 화합물이 바람직하고, 특히, 크레질다이페닐포스페이트나 트라이크레질포스페이트가 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지 조성물 c를 폴리카보네이트계 수지와 가소제의 혼합물로 하는 경우, 양자의 비율은 질량 비율로, 폴리카보네이트계 수지:가소제=70:30~99:1인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트계 수지:가소제=90:10~98:2인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 양이 전술한 비율보다 적으면 가소화에 의한 유리전이온도의 저하 효과가 불충분해져, 수지층 A와 수지층 C의 유리전이온도의 차의 절대치가 30℃ 이내의 범위가 되지 않고, 그 결과, 얻어지는 수지판 및 성형체의 휨을 억제하는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 가소제의 양이 전술한 비율보다 많으면 폴리카보네이트 수지를 포함한 열가소성 수지 조성물 c의 유동성이 현저하게 커져, 예컨대 열가소성 수지 조성물 a와 공압출 성형하는 방법으로 적층 기재로 하는 경우에, 그 외관이 손상될 우려가 있다.

(그 밖의 성분)

수지층 C를 형성하는 열가소성 수지 조성물 c는, 수지 성분 외에, 예컨대, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 실리콘계 화합물 등의 난연제, 필러, 유리 섬유, 내충격성 개질제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

전술한 바와 같이, 수지층 C는, 수지층 A 및 기능층과 적층하는 것에 의해, 수지판 및 성형체에 우수한 내충격성, 또는 타발성 등의 2차 가공성을 부여하는 역할을 한다. 이러한 관점에서, 수지층 C의 두께는, 수지층 A 및 기능층의 합계 두께와의 비를 기초로 설정되는 것이 중요하고, 해당 두께비를 수지층 C 두께/(수지층 A 두께＋기능층 두께)로 나타내면, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더 바람직하다. 두께비가 2 이상이면, 수지판 및 성형체에 우수한 내충격성, 또는 타발성 등의 2차 가공성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.

(기능층)

본 발명에 있어서의 기능층은, 수지판 및 성형체에 우수한 표면 특성을 부여하는 역할을 하는 층이다. 본 발명에 있어서, 기능층은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 코팅법, 전사법, 물리 증착법, 화학 증착법, 공압법, 인쇄법, 또는 라미네이트법 등에 의해 형성된 박막상의 것을 들 수 있다. 그 기능층이 구비하는 특성·기능에도 특별히 제한은 없지만, 예컨대 코팅 또는 전사에 의해 부여되는 고경도성, 내지문성, 발수성, 내약품성, 광촉매 활성, 대전 방지성, 도전성이나, 금속이나 무기 산화물의 물리 증착에 의해 부여되는 가스 배리어성, 고반사성, 반사 방지성, 증반사성, 확산성, 집광성, 편광성, 또한 정밀 인쇄 등에 의해 부여되는 의장성, 또 박육 유리의 적층에 의해 부여되는 초고경도성 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 기능층은, 수지 기재의 적어도 편면에, 상기로부터 선택되는 특성·기능을 구비하는 기능층이 적어도 2층 적층되어 있거나, 또 수지 기재의 편면마다 다른 특성·기능을 구비하는 기능층이 적층되어 있거나, 수지 기재의 양면에 동일한 특성·기능을 구비하는 기능층이 적층되어 있어도 된다. 또 기능층만으로 수지판이 구성되어도 된다.

예컨대 가스 배리어성을 구비한 기능층은, 알루미나 등의 무기 산화물의 물리 증착층에 의해 형성시킬 수 있다. 또, 증반사 기능을 구비한 기능층은, 실리카 등의 저굴절률의 무기 산화물로 이루어지는 물리 증착층과 이산화타이타늄 등의 고굴절률의 무기 산화물로 이루어지는 물리 증착층을 소정의 두께 비율로 적층하는 것에 의해 형성시킬 수 있다.

이들 기능층을 구비한 필름, 시트 등의 수지판을, 굽힘 가공하여 성형체를 얻는 경우에, 해당 기능층이 신축 변형을 받아 그 두께가 증감하면, 예컨대 가스 배리어성이나 증반사 기능은, 성형체의 장소에 따라 기능이 불균일한 것이 되거나, 더 과잉한 신축 변형을 받았을 경우는, 해당 기능층이 파단되어 기능과 함께 외관도 손상될 우려가 있다. 정밀 인쇄층에 대해서도 마찬가지의 염려가 있다.

그 중에서도, 고경도층은, 경화성 수지 조성물을 자외선이나 전자선의 조사, 또는 가열에 의해 경화 형성시켜 이루어져, 신장 변형시키는 것이 곤란하여, 굽힘 가공할 때에 신축 변형을 받아도, 고경도층은 그것을 흡수하거나 추종하거나 할 수 없기 때문에, 크랙 등의 외관 불량을 일으킬 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 수지판은, 수지 기재만 또는 상기 기능층만으로 이루어지는 단층 구성이어도 상관없지만, 상기의 염려를 해소하기 위해서는, 적어도 수지 기재의 편측 표면에 기능층을 가지는, 기능층/수지 기재의 2층 구성 또는 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 수지판에, 본 제조 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

본 제조 방법에 있어서, 수지판을 기능층/수지 기재의 2층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 했을 경우, 해당 수지판 중 적어도 기능층을 가지는 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 곡부에서 수지 기재를 압축 변형시키는 것에 의해, 볼록면에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 반대로, 해당 수지판 중 적어도 기능층을 가지는 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 곡부에서 수지 기재를 신장 변형시키는 것에 의해, 오목면에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또한, 수지판을 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 수지 구성으로 했을 경우, 볼록면측 및 오목면측을 형성하는 해당 수지판의 양 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 양 표면의 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 수지 기재를 전단 변형시키는 것에 의해, 볼록면측 및 오목면 측에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서의 기능층이, 수지층 B로 이루어지는 고경도층인 경우를 예로 들어 설명한다.

(수지층 B)

수지층 B로서는, 경화성 수지 조성물 b로 형성되는 것을 들 수 있다. 또, 수지층 B는, 수지 기재의 적어도 편측 표면에, 또는 수지 기재의 양면에 적층할 수 있다. 즉 경화성 수지 조성물 b-1로 형성되는 수지층 B-1과 경화성 수지 조성물 b-2로 형성되는 수지층 B-2를 이용하여, 수지층 B-1/수지 기재의 2층 구성, 수지층 B-1/수지 기재/수지층 B-2 또는 수지층 B-1/수지 기재/수지층 B-1의 3층 구성으로 할 수 있다.

(경화성 수지 조성물 b-1)

본 발명에 있어서의 수지층 B-1은, 수지판 및 성형체에 우수한 표면 경도를 부여하는 층이다. 고경도층은 경화성 수지 조성물로 형성되는 것이고, 본 발명에 이용할 수 있는 경화성 수지 조성물 b-1은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되거나, 또는 가열에 의해 경화되는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 성형 시간 및 생산성의 관점에서 자외선 경화성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물 b-1을 구성하는 경화성 수지의 바람직한 예로서 아크릴레이트 화합물, 우레테인 아크릴레이트 화합물, 에폭시 아크릴레이트 화합물, 카복실기 변성 에폭시 아크릴레이트 화합물, 폴리에스터 아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에터에폭시 수지, 바이닐에터 화합물, 옥세테인 화합물 등을 들 수 있고, 이들 경화성 수지는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 우수한 표면 경도를 부여하는 경화성 수지로서는, 예컨대, 다작용 아크릴레이트 화합물, 다작용 우레테인 아크릴레이트 화합물, 다작용 에폭시 아크릴레이트 화합물 등, 라디칼 중합계의 경화성 화합물이나, 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등, 열중합계의 경화성 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 b-1은, 상기 경화성 수지에 무기 성분을 함유시켜 되는 유기·무기 복합계 경화성 수지 조성물로 할 수도 있다.

수지층 B-1에 특히 우수한 표면 경도를 부여하는 경화성 수지 조성물 b-1로서 유기·무기 하이브리드계 경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 유기·무기 하이브리드계 경화성 수지 조성물로서는, 상기 경화성 수지에 반응성 작용기를 가지는 무기 성분을 함유시킨 경화성 수지 조성물로 구성되는 것을 들 수 있다.

이러한 반응성 작용기를 가지는 무기 성분을 이용하여, 예컨대, 이 무기 성분이, 라디칼 중합성 모노머와 공중합 및 가교됨으로써, 단순히 유기 바인더에 무기 성분을 함유시켜 되는 유기·무기 복합계 경화성 수지 조성물에 비해, 경화 수축이 생기기 어렵고, 또한 높은 표면 경도를 발현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 경화 수축의 저감의 관점에서는, 반응성 작용기를 가지는 무기 성분으로서 자외선 반응성의 콜로이달 실리카를 포함한, 유기·무기 하이브리드계 경화성 수지 조성물을, 보다 바람직한 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지층 B-1은, 전술한 바와 같이, 수지판 및 성형체에 우수한 표면 경도를 부여하는 층이다. 수지층 B-1에 특히 우수한 표면 경도를 부여하는 수단으로서는, 수지층 B-1에 함유되는 무기 성분 및/또는 반응성 작용기를 가지는 무기 성분의 농도로 조정하는 방법을 들 수 있다. 수지층 B-1에 함유되는 무기 성분 및/또는 반응성 작용기를 가지는 무기 성분의 바람직한 농도의 범위는, 10질량% 이상 65질량% 이하이다. 바람직한 농도의 하한치는, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 농도가 10질량% 이상이면, 수지층 B-1에 우수한 표면 경도를 부여하는 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 한편, 바람직한 농도의 상한치는, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 농도가 65질량% 이하이면, 수지층 B-1 중에 있어서, 무기 성분 및/또는 반응성 작용기를 가지는 무기 성분을 최밀하게 충전하는 것이 가능해져, 우수한 표면 경도를 효과적으로 부여할 수 있으므로 바람직하다.

수지층 B-1을 수지 기재에 적층하는 방법으로서는, 예컨대, 경화성 수지 조성물 b-1을 유기 용제에 용해, 또는 분산시킨 도료로서 수지 기재의 표면에 도공한 후, 경화막으로 하는 것에 의해, 수지 기재의 표면에 형성·적층하는 방법이 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.

수지 기재와의 적층 방법으로서는, 공지의 방법이 사용된다. 예컨대, 커버 필름을 사용하는 라미네이트 방식, 딥 코팅법, 내추럴 코팅법, 리버스 코팅법, 콤마 코터법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어 바법, 익스트루전법, 커텐 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 예컨대, 이형층에 수지층 B-1이 형성되어 이루어지는 전사 시트를 이용하여, 당해 수지층 B-1을 수지 기재에 적층하는 방법을 채용해도 된다.

수지층 B-1을 형성하는 경화성 수지 조성물 b-1은, 성형 시간 및 생산성의 관점에서 자외선 경화성 수지로 이루어지는 것, 즉 자외선을 조사하는 것에 의해 경화되는 것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 자외선을 발하는 광원으로서는, 무전극 고압 수은등, 유전극 고압 수은등, 무전극 메탈 할라이드 램프, 유전극 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 초고압 수은등 또는 수은 제논 램프 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 무전극 고압 수은등은, 고조도의 자외선을 얻을 수 있기 쉬워, 자외선 경화성 수지의 경화에는 유리해져 바람직하다.

또, 자외선 경화성 수지는, 첨가되는 광중합 개시제가 자외선을 흡수하여, 여기(勵起), 활성화됨으로써 중합 반응을 일으켜, 자외선 경화성 수지의 경화 반응이 일어난다. 따라서, 자외선 경화성 수지에 첨가되어 있는 광중합 개시제에 응한, 즉 광중합 개시제의 여기 파장에 응한 광원을 선택하면, 자외선 경화성 수지의 경화에 유리해져 바람직하다.

(광중합 개시제)

경화성 수지 조성물 b-1이 자외선 경화성 수지로 이루어져, 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키는 경우, 경화제로서 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤질, 벤조페논이나 그의 유도체, 싸이옥산톤류, 벤질다이메틸케탈류, α-하이드록시알킬페논류, α-하이드록시아세토페논류, 하이드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, α-하이드록시알킬페논류는 경화 시에 황변을 일으키기 어려워, 투명한 경화물이 얻어지므로 바람직하다. 또, 아미노알킬페논류는, 매우 높은 반응성을 갖추어 우수한 경도의 경화물이 얻어지므로 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 첨가량은, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1~5 중량부의 범위가 일반적이다.

이들 광중합 개시제는, 각각 단독으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 많게는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또, 이들 각종 광중합 개시제는 시판되고 있으므로, 그러한 시판품을 이용할 수 있다. 시판 광중합 개시제로서 예컨대, "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 127", "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 379", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784"〔이상의 IRGACURE(이르가큐어) 시리즈 및 DAROCUR(다로큐어) 시리즈는, BASF·재팬사에서 판매〕, "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACURE BMS", "KAYACURE 2-EAQ"〔이상의 KAYACURE(카야큐어) 시리즈는, 닛폰화약사에서 판매〕 등을 들 수 있다. 이 중, 상기, α-하이드록시알킬페논류에 속하는 것으로서는, 예컨대 "IRGACURE 184"를 들 수 있고, 한편, 아미노알킬페논류에 속하는 것으로서 예컨대 "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 379"를 들 수 있다.

(표면 조정 성분)

수지층 B-1을 형성하는 경화성 수지 조성물 b-1은, 표면 조정 성분으로서 레벨링제를 포함할 수 있다. 레벨링제로서는, 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있고, 특히, 말단에 반응성의 작용기를 가지는 것이 바람직하고, 2작용 이상의 반응성의 작용기를 가지는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 양 말단에 2중 결합을 가지는, 아크릴기를 가지는 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인(예컨대, 빅케미·재팬 주식회사제의 「BYK-UV 3500」, 「BYK-UV 3530」)이나, 2중 결합을 말단에 2개씩 계 4개 가지는, 아크릴기를 가지는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인(빅케미·재팬 주식회사제의 「BYK-UV 3570」) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 헤이즈의 값이 안정되고, 또한 내찰상성의 향상에 기여하는, 아크릴기를 가지는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인이 특히 바람직하다.

(그 밖의 성분)

수지층 B-1을 형성하는 경화성 수지 조성물 b-1은, 경화성 수지 성분 외에, 예컨대, 규소계 화합물, 불소계 화합물, 또는 이들의 혼합 화합물 등의 활제나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 실리콘계 화합물 등의 난연제, 필러, 유리 섬유, 내충격성 개질제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

경화성 수지 조성물 b-1이 자외선 경화성 수지로 이루어져, 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키는 경우, 자외선에 대해서 투명도가 높기 때문에 수지 조성물의 내부의 경화는 신속하게 진행되는 반면, 산소에 의한 경화 저해 작용(산소 장해라고 칭한다) 때문에, 수지 조성물의 표면에서는 경화가 지체되는 경우가 있다. 이 산소 장해에 대해서는, 질소 가스의 공급에 의해 수지 조성물 주위를 질소 가스 분위기 하로 한 다음 자외선을 조사하면, 수지 조성물의 내부와 함께 표면의 경화를 신속하게 진행시킬 수 있으므로 바람직하다.

수지층 B-1의 표면의 연필 경도는, 5H 이상인 것이 바람직하고, 7H 이상인 것이 보다 바람직하다. 연필 경도가 5H 이상이면, 우수한 표면 경도를 가지는 수지판 및 성형체로 할 수 있다.

또, 수지층 B-1의 표면 경도는, 유니버설 경도로 200MPa 이상 900MPa 이하인 것이 바람직하다. 수지층 B-1의 유니버설 경도의 하한치는, 200MPa 이상인 것이 바람직하고, 400MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 600MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 유니버설 경도가 200MPa 이상이면, 우수한 경도를 가지는 수지판 및 성형체를 제공할 수 있다. 한편, 수지층 B-1의 유니버설 경도의 상한치는, 900MPa 이하인 것이 바람직하고, 800MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 700MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 유니버설 경도가 900MPa 이하이면, 굽힘 성형 시에 있어서, 수지층 B-1에 크랙이 생기는 경우가 없기 때문에 바람직하다.

수지층 B-1의 두께는, 5μm 이상 40μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 7μm 이상 30μm 이하의 범위인 것이 더 바람직하고, 7μm 이상 20μm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. 두께가 5μm 이상이면, 수지층 B-1 표면에 충분한 경도를 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 두께가 40μm 이하이면, 수지판을 열 성형할 때에 수지층 B-1에 백화나 크랙을 생기게 하는 일 없이 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

(수지층 B-2)

본 발명에 있어서의 수지층 B-2는, 수지 기재의 표면 중 수지층 B-1이 적층되는 측과는 반대측의 표면에 형성되어, 공정 내에서 수지판에 마찰 흠집이 나는 것을 막기 위한 흠집 방지층으로서의 역할을 주로 하는 층이다.

(경화성 수지 조성물 b-2)

본 수지판의 수지층 B-2는 경화성 수지 조성물 b-2로 형성되는 것으로, 본 발명에 이용할 수 있는 경화성 수지 조성물 b-2는, 상기의 경화성 수지 조성물 b-1과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 수지판을 압축 변형 또는 신장 변형시키는 경우에는, 수지판의 유리전이온도에서의 수지층 B-2의 저장 탄성률이, 50MPa 이상 1000MPa 이하인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 50MPa 이상이면, 수지층 B-2에 흠집 방지층으로서의 역할을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 수지층 B-2의 바람직한 저장 탄성률의 하한치는 80MPa 이상인 것이 더 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 저장 탄성률이 1000MPa 이하이면, 본 제조 방법의 굽힘 가공에 있어서 생기는 신축 변형에, 수지층 B-2가 흡수 대응할 수 있으므로, 수지층 B-2로 이루어지는 기능층을 구속물로 밀착 구속하지 않아도, 그 표면 특성이나 외관을 해치는 일 없이 성형할 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 저장 탄성률의 상한치는, 800MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 500MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

수지층 B-2의 두께는, 5μm 이상 50μm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10μm 이상 40μm 이하의 범위인 것이 더 바람직하고, 15μm 이상 30μm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. 두께가 5μm 이상이면, 흠집 방지층으로서의 역할을 하는데 충분한 경도를 확보할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 두께가 50μm 이하이면, 수지판 및 성형체의 2차 가공성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.

수지층 B-2에 적용할 수 있는 형성 방법, 광중합 개시제, 표면 조정 성분, 및 그 밖의 성분은, 상기의 수지층 B-1의 케이스와 마찬가지이다.

(구속물)

본 제조 방법에 있어서, 수지판의 적어도 편측 표면이, 나아가 수지판의 적어도 편측 표면에 적층되는 기능층이 구속물로 밀착 구속된 채로 굽힘 가공된다. 상기 구속물은, 굽힘 가공에 있어서 밀착 구속한 표면층이 신축 변형을 일으키는 것을 억제하는 역할을 한다.

또, 본 제조 방법에 있어서의 구속물은, 굽힘 가공에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 것으로, 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 보강 작용과 동시에 굽힘 가공 변형에도 추종할 수 있는 균형 잡힌 기계 특성이 필요하다. 본 제조 방법에 있어서는, 구속물에 요구되는 바람직한 기계 특성의 범위를, 구속물의 굽힘 탄성률(MPa)과 구속물의 두께(m)의 곱에 의해 정할 수 있다.

구속물의 굽힘 탄성률과 두께의 곱의 바람직한 범위는, 3.0×10^-2MPa·m 이상인 것이 바람직하고, 4.0×10^-2MPa·m 이상인 것이 더 바람직하고, 5.0×10^-2MPa·m 이상인 것이 특히 바람직하다. 구속물의 굽힘 탄성률과 두께의 곱이 3.0×10^-2MPa·m 이상이면, 굽힘 가공에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 보강 작용을 하므로 바람직하다. 한편, 바람직한 범위의 상한치는, 구속물이 후술하는 구속층 D를 가지는 성형형, 또는 구속층 D를 가지는 금속제 벨트의 어느 쪽인가로 이루어지는 경우는 특별히 제한되는 것은 아니다. 구속물이, 보호 필름, 금속박 테이프, 또는 유리 클로스 테이프의 어느 쪽인가로 이루어지는 경우는, 50MPa·m 이하인 것이 바람직하고, 10MPa·m 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0MPa·m 이하인 것이 특히 바람직하다. 구속물이, 보호 필름, 금속박 테이프, 유리 클로스 테이프의 어느 쪽인가로 이루어지는 경우는, 구속물의 굽힘 탄성률과 두께의 곱이 50MPa·m 이하이면, 구속물 자신이 굽힘 가공 변형에도 추종할 수 있으므로 바람직하다.

구속물의 굽힘 탄성률은, 구속물의 굽힘 탄성률과 두께의 곱이 상기 범위 내에 있는 경우에 있어서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 범위는, 1.5×10³MPa 이상 3.0×10⁵MPa 이하이다. 구속물의 굽힘 탄성률이 1.5×10³MPa 이상이면, 굽힘 가공에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 보강 작용을 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 2.0×10³MPa 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0×10³MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 구속물의 굽힘 탄성률이 3.0×10⁵MPa 이하이면, 구속물 자신이 굽힘 가공 변형에도 추종하기 쉬워지므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 1.0×10⁵MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10⁴MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

구속물의 두께는, 구속물이 구속층 D를 가지는 성형형, 또는 구속층 D를 가지는 금속제 벨트의 어느 쪽인가로 이루어지는 경우는 특별히 제한되는 것은 아니다. 구속물이, 보호 필름, 금속박 테이프, 유리 클로스 테이프의 어느 쪽인가로 이루어지는 경우는, 전술한 바와 같이, 구속물의 굽힘 탄성률(MPa)과 구속물의 두께(m)의 곱이 3.0×10^-2MPa·m 이상이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 두께의 하한치는, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이상인 것이 더 바람직하고, 25μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 구속물의 두께가 10μm 이상이면, 굽힘 가공에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 보강 작용을 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 한편, 바람직한 범위의 상한치는, 300μm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 구속물의 두께가 300μm 이하이면, 수지판을 밀착 구속하는 조작으로서, 수지판과의 첩합 작업을 행하기 위한 핸들링성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.

또, 상기 구속물은 적어도 1층의 구속층 D를 가지는 것이 바람직하다. 구속물 중, 수지판, 및/또는 기능층과 밀착시키는 측에는, 그 계면에서, 어긋남·미끄러짐을 일으키는 일 없이, 구속물의 굽힘 변형을 전하는 작용을 가지는 것이 필요하다. 즉, 구속물은 적어도 1층의 구속층 D를 가지고, 해당 구속층 D는, 구속물의 굽힘 변형을 수지판, 및/또는 기능층에게 전할 수 있는 응집력을 가지는 것이 바람직하다. 그 응집력은 예컨대 구속층 D의 저장 탄성률로 나타낼 수 있다.

(구속층 D)

구속물은, 굽힘 가공에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 보강 작용과 함께 굽힘 가공 변형에도 추종할 수 있는 균형 잡힌 기계 특성을 구비하는 것과, 구속물과 수지판, 및/또는 기능층과의 계면에서, 어긋남·미끄러짐이 생기는 일 없이 변형을 전하는데 적합한 응집력을 구비하는 것의 2점이 필요하고, 이러한 관점에서, 구속물은 적어도 1층의 구속층 D를 가질 수 있다.

구속층 D의 저장 탄성률의 바람직한 범위는, 수지판의 유리전이온도에서, 1.0×10²Pa 이상 1.0×10⁷Pa 이하이다. 저장 탄성률이 1.0×10²Pa 이상이면, 구속층 D의 응집 파괴가 일어나지 않아, 구속물의 굽힘 변형을, 수지판 및/또는 기능층에 전할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 5.0×10²Pa 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×10³Pa 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 저장 탄성률이 1.0×10⁷Pa 이하이면, 구속하는 측이 지나치게 딱딱하지 않아, 수지판 및/또는 기능층과의 계면에서 미끄러짐이 생기는 일이 없기 때문에, 구속물의 굽힘 변형을, 수지판 및/또는 기능층에 전할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 1.0×10⁶Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10⁵Pa 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 적어도 1층의 구속층 D를 가지는 구속물의 바람직한 예로서 보호 필름, 알루미늄박 등의 금속박 테이프, 유리 클로스 테이프, 구속층 D를 표면에 설치한 성형형 및 구속층 D를 표면에 설치한 금속제 벨트를 들 수 있지만, 그 중에서도 보호 필름이 다양한 형상의 성형체에 적용할 수 있으므로 바람직하다.

(보호 필름)

이하, 구속물이 보호 필름인 경우를 예로 들어 설명한다.

본 제조 방법에 있어서의, 보호 필름은 적어도 기재층과 구속층 D를 구비하여 되고, 이 경우 구속층 D란 점착제층을 말한다. 기재층은 상기와 같이, 구속물로서 굽힘 가공에 있어서 수지판 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는 보강 작용과 함께 굽힘 가공 변형에도 추종할 수 있는 역할을 한다.

(기재층)

기재층을 형성하는 재료로서는, 용도에 따라, 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 예컨대, 플라스틱, 종이, 부직포 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 플라스틱이다. 기재층은, 1종의 재료로 형성되어 있어도 되고, 2종 이상의 재료로 형성되고 있어도 된다. 예컨대, 2종 이상의 플라스틱으로 형성되어 있어도 된다.

상기 플라스틱으로서는, 구속물의 굽힘 탄성률과 두께의 곱이 상기 범위 내에 있는 경우에 있어서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대, 염화바이닐계 수지, 염화바이닐리덴계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 사이클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다.

기재층은 열 성형 온도에서, 수지판 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제하는데 충분한 보강 작용을 가질 필요가 있고, 예컨대 수지판의 유리전이온도에서의 저장 탄성률이, 100MPa 이상 5000MPa 이하인 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리이미드계 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스터계 수지가 성능과 비용면의 균형이 좋아 바람직하다.

기재층의 저장 탄성률의 하한치는, 수지판의 유리전이온도에서 100MPa 이상인 것이 바람직하고, 200MPa 이상인 것이 더 바람직하고, 500MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 저장 탄성률이 100MPa 이상이면, 열 성형 시에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

한편, 수지판의 유리전이온도에서의 기재층의 저장 탄성률의 상한치는, 5000MPa 이하인 것이 바람직하고, 3000MPa 이하인 것이 더 바람직하고, 1000MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 기재층의 저장 탄성률이 5000MPa 이하이면, 기재층이 굽힘 변형에 추종하여, 성형체를 원하는 형상으로 부형하는 것을 방해하는 일이 없기 때문에 바람직하다.

폴리에스터계 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리락트산, 폴리알릴레이트 등을 들 수 있다.

기재층은, 필요에 따라서, 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 기재층에 함유될 수 있는 첨가제로서는, 예컨대, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 가소제, 충전제, 안료 등을 들 수 있다. 기재층에 함유될 수 있는 첨가제의 종류, 수, 양은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 특히, 기재층을 형성하는 재료가 플라스틱인 경우는, 열화 방지 등을 목적으로 하여, 상기의 첨가제 중 몇몇을 함유하는 것이 바람직하다. 내후성 향상 등의 관점에서, 첨가제로서 특히 바람직하게는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충전제를 들 수 있다.

기재층의 두께로서는, 구속물의 굽힘 탄성률과 두께의 곱이 상기 범위 내에 있는 경우에 있어서는, 특별히 제한되지는 않고, 용도에 따라 채용할 수 있지만, 바람직하게는 10~200μm이고, 보다 바람직하게는 20~150μm이며, 더욱 바람직하게는 25~100μm이다.

기재층의 두께가 10μm 이상이면, 열 성형 시에 있어서 수지판, 및/또는 기능층의 구속한 면의 곡부에서의 신축 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 기재층의 두께가 200μm 이하이면, 보호 필름의 핸들링성이 확보되어 수지판과의 첩합 작업성이 좋아지므로 바람직하다. 그 중에서도, 기재층의 두께가 25μm 이상 100μm 이하이면, 보호 필름을 수지판 및/또는 기능층의 표면에 적층했을 때에 가스의 물려듦을 막을 수 있어, 성형체로 했을 때에 평활성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.

기재층은, 단층이어도 되고, 2층 이상의 적층체여도 된다. 또 기재층은, 연신된 것이어도 된다.

(점착제층)

점착제층은, 상기와 같이 구속층 D로서 수지판, 및/또는 기능층과의 계면에서, 어긋남·미끄러짐을 일으키는 일 없이 기재층의 변형을 전하는 역할을 담당하는 층이고, 그 역할에 적합한 응집력을 가지는 층이다. 점착제층은 점착제에 의해 구성된다. 점착제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

점착제층이 구비하는 응집력으로서의 바람직한 저장 탄성률의 범위는, 상기 구속층 D와 마찬가지이다.

점착제는, 바람직하게는, 고분자계 화합물을 주성분으로 한다. 여기에서, 고분자계 화합물은, 가교된 고분자계 화합물이어도 된다. 또 미가교의 고분자계 화합물, 예컨대 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되는 고분자계 화합물을 이용해도 된다. 후자의 경우, 본 발명의 성형체로부터 보호 필름을 벗기기 직전에, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사하여 경화시키면, 조속히, 또한 수지판, 및/또는 기능층의 표면에 점착제를 남기지 않고 보호 필름을 벗길 수 있다.

점착제 중의 고분자계 화합물의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.

점착제층을 구성하는 점착제는, 임의의 적절한 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 점착제로서는, 예컨대, 올레핀계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레테인계 점착제, 아크릴계 점착제, 폴리에스터계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 점착제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열 성형 가공에 견딜 수 있는 것으로서, 아크릴계 점착제, 또는 실리콘계 점착제를 바람직하게 이용할 수 있다.

점착제층을 구성하는 점착제 중에는, 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예컨대, 연화제, 점착 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 내열 안정제, 중합 금지제, 실레인 커플링제, 활제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 가루, 안료, 용제 등을 들 수 있다. 그렇지만, 본 발명에 있어서, 점착제층을 구성하는 점착제 중에는, 바람직하게는, 가소제를 포함하지 않는다. 가소제가 첨가된 점착제층을 이용하면, 젖음성은 향상되지만, 해당 가소제에 의해 피착체가 오염될 우려가 있다.

점착제층을 구성하는 점착제는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 점착제층을 구성하는 점착제는, 예컨대, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 자외선(UV)에 의한 중합 등, 폴리머의 합성 수법으로서 일반적으로 이용되는 중합 방법을 이용함과 함께, 임의의 적절한 가교 방법을 채용하고, 필요에 따라서 임의의 적절한 첨가제를 이용하는 것에 의해 제조할 수 있다.

점착제층을 구성하는 점착제는, 콜로이드 용액 성분에 있어서의 저분자량 성분의 함유 비율이 적은 것이 바람직하다. 저분자량 성분의 함유 비율이 적으면 피착체에 대한 오염이 적어 안정된 리워크성을 얻을 수 있다고 추측할 수 있다.

보호 필름에 있어서의 점착제층의 두께는, 바람직하게는 0.5~100μm이고, 보다 바람직하게는 3~50μm이며, 더욱 바람직하게는 5~30μm이다. 점착제층의 두께가 0.5μm 이상이면, 점착제층의 두께를 균일하게 조정하는 것이 용이해져 안정된 점착력을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 또, 점착제층의 두께가 100μm 이하이면, 점착력이 과잉되게 증대하는 일이 없어, 열 성형 후에 순조롭게 박리할 수 있으므로 바람직하다.

본 제조 방법에서 이용하는 보호 필름은, 미리 성막한 기재층의 편면에 용융 혼련한 점착제층이 될 재료를 적층하는 방법, 또는 T 다이법이나 인플레이션법 등의 공압출의 성형으로 기재층과 점착제층을 동시에 적층하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

한편, 보호 필름과 수지판을 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 보호 필름의 점착제층면과 수지판 표면을 맞추어, 라미네이션 시키는 방법, 또는 열 프레스, 열 금속 롤, 열 고무 롤 등을 이용하여 열 압착시키는 방법을 들 수 있다.

(구속물과 수지판의 적층 구성)

본 제조 방법에 있어서의, 수지판을 구속물로 구속할 때의 구성으로서는, 구속물/수지판, 또는 구속물/수지판/구속물의 구성을 들 수 있다. 전자의 보다 구체적인 구성으로서는, 예컨대, 구속물/기능층, 구속물/수지 기재, 구속물/기능층/수지 기재, 구속물/기능층 1/기능층 2/수지 기재, 및 구속물/기능층/수지 기재/기능층의 구성을 들 수 있다. 또, 후자의 보다 구체적인 구성으로서는, 예컨대, 구속물/기능층/구속물, 구속물/기능층/수지 기재/기능층/구속물, 구속물/기능층 1/기능층 2/수지 기재/기능층 3/구속물의 구성을 들 수 있다.

전술한 바와 같이 수지 기재는, 단일한 수지층으로 이루어지는 단층 구성이어도, 또 상이한 수지층이 적어도 2층 적층되어 되는 적층 구성이어도 상관없다.

(두께)

수지판의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 0.1mm~1.5mm인 것이 바람직하고, 특히, 실용면에 있어서의 취급성을 고려하면 0.2mm~1.0mm 이하 정도인 것이 바람직하다.

예컨대, 화상 표시 장치의 전면측에 배치하여 이용되는 표면 보호 패널로서는, 두께가 0.2mm~1.2mm인 것이 바람직하고, 터치 패널 기능을 가지는 휴대 전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재로서는, 두께가 0.3mm~1.0mm인 것이 바람직하다.

(성형체의 제조 방법)

본 발명은, 수지판 중 굽힘 가공에 있어서의 신축 변형을 억제시키고자 하는 측의 표면, 또는 신축 변형시키는 것이 곤란한 측의 표면을 구속물로 밀착 구속하는 한편으로, 그 이외의 부분에서는 압축 변형, 신장 변형, 또는 전단 변형시켜 성형체를 얻는 제조 방법이다.

본 제조 방법에 있어서의 수지판의 면방향으로의 신장의 정도, 또는 압축의 정도는, 전술한 바와 같이 성형체의 곡부의 신장률(ΔL)로 나타낼 수 있다. 또한, 수지판이 적어도 기능층을 편측 표면에 가지는 기능층/수지 기재의 2층 구성, 또는 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 적층 구성을 취하는 경우는, 수지 기재 스스로는 압축 변형, 신장 변형 또는 전단 변형을 받는 역할을 담당하여, 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 역할을 하는 것도 본 제조 방법의 특징이다. 이 경우의 수지 기재가 면방향으로 각각의 변형을 받는 정도는, 후술하는 바와 같이 신장률(ΔLx)로 나타낼 수 있다. 그 바람직한 범위를, 압축 변형, 신장 변형 또는 전단 변형의 경우에 대해, 각각의 제조 방법과 아울러 순차적으로 기재한다.

(압축 변형)

본 성형체에 있어서, 수지판을 압축 변형하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우, 수지판 중 압축 변형을 맡는 부분, 즉 구속물로 밀착 구속되는 측과는 대칭 측에 배치되는 부분을 충분히 가소화해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 본 제조 방법에 있어서는, 수지판을, 그 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하의 온도에서 가열하면, 수지판을 압축 변형시키는 데 충분하게 가소화할 수 있으므로 바람직하다. 전술한 바와 같이 수지판이, 다른 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층을 적어도 2층 가져 이루어지는 경우에는, 가장 높은 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하에서 가열하면, 어느 수지층도 압축 변형시키는 데 충분하게 가소화할 수 있으므로 바람직하다.

이 경우, 수지 기재가 면방향으로 압축 변형을 받는 정도는, 하기 식(2)로 구해지는 신장률(ΔLx)로 나타낼 수 있다. 양의 수치는 면방향으로의 신장 변형의 정도, 음의 수치는 면방향으로의 압축 변형의 정도를 의미한다.

ΔLx(%)=(성형 전의 수지 기재의 두께-성형체 곡부의 수지 기재의 두께)/성형 전의 수지 기재의 두께×100 …(2)

다만 수지 기재가, 상이한 수지층을 적어도 2층 적층하여 이루어지는 경우는, 구속물로 구속되는 측의 기능층과는 대칭측의 최외층에 배치되는 수지층의 두께를, 상기 식(2)에 있어서의 수지 기재의 두께로 한다. 즉 수지판의 구성이, 기능층/수지층 A/수지층 C인 경우는, 수지층 C의 두께를 수지 기재의 두께로 하여 신장률(ΔLx)을 구한다.

신장률(ΔLx), 즉 수지 기재가 면방향으로 압축 변형을 받는 정도는, 성형체에 있어서의 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하의 범위에 있어서는, 바람직하게는 -50% 이상 0% 미만이다.

ΔLx가 -50% 이상이면, 수지 기재에 생기는 변형이, 원하는 형상으로 굽힘 가공하는 것을 방해하는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, -30% 이상인 것이 보다 바람직하고, -20% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, ΔLx가 0% 미만이면, 굽힘 가공 시의 기능층에 있어서의 면방향으로의 신축이 억제되어, 기능층에 크랙이나 성능 저하가 생기는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, ΔLx의 상한치는, -3% 미만인 것이 더 바람직하다.

전술한 바와 같이, 구속물로 밀착 구속된 부분 이외의 부분을 압축 변형하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우, 적어도 성형체의 볼록면이 되는 측을 구속물로 밀착 구속하는 것에 의해, ΔLx를 상기 범위로 조정할 수 있다. 또, 수지판을 기능층/수지 기재의 2층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 했을 경우, 해당 수지판 중 적어도 기능층을 가지는 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 곡부에서 수지 기재를 압축 변형시키는 것에 의해, 볼록면에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

(신장 변형)

본 성형체에 있어서, 수지판을 신장 변형하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우, 상기 압축 변형의 경우와 마찬가지로, 수지판 중 신장 변형을 맡는 부분, 즉 구속물로 밀착 구속되는 측과는 대칭측에 배치되는 부분을 충분히 가소화해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 본 제조 방법에 있어서는, 수지판을, 그 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하의 온도에서 가열하면, 수지판을 신장 변형시키는 데 충분하게 가소화할 수 있으므로 바람직하다. 전술한 바와 같이 수지판이, 상이한 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층을 적어도 2층 가져 이루어지는 경우에는, 가장 높은 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하에서 가열하면, 어느 수지층도 신장 변형시키는 데 충분하게 가소화할 수 있으므로 바람직하다.

이 경우, 수지 기재가 면방향으로 신장 변형을 받는 정도는, 하기 식(2)로 구해지는 신장률(ΔLx)로 나타낼 수 있다. 양의 수치는 면방향으로의 신장 변형의 정도, 음의 수치는 면방향으로의 압축 변형의 정도를 의미한다.

ΔLx(%)=(성형 전의 수지 기재의 두께-성형체 곡부의 수지 기재의 두께)/성형 전의 수지 기재의 두께×100 …(2)

다만 수지 기재가, 상이한 수지층을 적어도 2층 적층하여 이루어지는 경우는, 구속물로 구속되는 측의 기능층과는 대칭측의 최외층의 내측에 배치되는 수지층의 두께를, 상기 식(2)에 있어서의 수지 기재의 두께로 한다. 즉 수지판의 구성이, 기능층/수지층 A/수지층 C인 경우는, 수지층 A의 두께를 수지 기재의 두께로 하여 신장률(ΔLx)을 구한다.

신장률(ΔLx), 즉 수지 기재가 면방향으로 신장 변형되는 정도는, 성형체에 있어서의 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하인 범위에 있어서는, 바람직하게는 1% 이상 45% 미만이다.

ΔLx가 1% 이상이면, 수지 기재에 생기는 변형이, 원하는 형상으로 굽힘 가공하는 것을 방해하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 3% 이상인 것이 더 바람직하고, 5% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 신장률이 45% 미만이면, 굽힘 가공 시의 기능층에 있어서의 면방향으로의 신축이 억제되어, 기능층에 크랙이나 성능 저하가 생기는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, ΔLx의 상한치는, 25% 미만인 것이 보다 바람직하고, 15% 미만인 것이 더 바람직하다.

전술한 바와 같이, 구속물로 밀착 구속된 부분 이외의 부분을 신장 변형하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우, 적어도 성형체의 오목면이 되는 측을 구속물로 밀착 구속하는 것에 의해, ΔLx를 상기 범위로 조정할 수 있다. 또, 수지판을 기능층/수지 기재의 2층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 했을 경우, 해당 수지판 중 적어도 기능층을 가지는 편측 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 상기 기능층의 곡부의 신축 변형을 억제하는 한편으로, 곡부에서 수지 기재를 신장 변형시키는 것에 의해, 오목면에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

(전단 변형)

본 성형체에 있어서, 수지판을 전단 변형하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우, 양면을 구속물로 밀착 구속된 수지판을, 그 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하의 온도에서 가열하면, 수지판을 전단 변형시키는 데 충분하게 가소화할 수 있으므로 바람직하다. 전술한 바와 같이 수지판이, 상이한 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층을 적어도 2층 가져 이루어지는 경우에는, 가장 높은 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하에서 가열하면, 어느 수지층도 전단 변형시키는 데 충분하게 가소화할 수 있으므로 바람직하다.

전단 변형이 일어나는 경우, 수지 기재가 면방향으로 신축 변형되는 정도는, 하기 식(2)로 구해지는 신장률(ΔLx)로 나타낼 수 있다. 양의 수치는 면방향으로의 신장 변형의 정도, 음의 수치는 면방향으로의 압축 변형의 정도를 의미한다.

ΔLx(%)=(성형 전의 수지 기재의 두께-성형체 곡부의 수지 기재의 두께)/성형 전의 수지 기재의 두께×100 …(2)

여기에서, 수지 기재가, 상이한 수지층을 적어도 2층 적층하여 이루어지는 경우는, 그들의 두께의 합계를 수지 기재의 두께로 한다. 즉 수지판의 구성이, 기능층/수지층 A/수지층 C/기능층인 경우는, 수지층 A와 수지층 C의 두께의 합계를 수지 기재의 두께로 하여 신장률(ΔLx)을 구한다.

수지 기재의 신장률(ΔLx), 즉 수지 기재가 면방향으로 신축 변형되는 정도는, 성형체에 있어서의 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하인 범위에 있어서는, 바람직하게는 -10% 이상 10% 미만이다.

ΔLx가 -10% 이상이면, 수지 기재에 생기는 변형이, 원하는 형상으로 굽힘 가공하는 것을 방해하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, -7% 이상인 것이 더 바람직하고, -5% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 신장률이 10% 미만이면, 굽힘 가공 시의 기능층에 있어서의 면방향으로의 신축이 억제되어, 기능층에 크랙이나 성능 저하가 생기는 일이 없으므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 7% 미만인 것이 더 바람직하고, 5% 미만인 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, 수지판을 전단 변형하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우, 성형체의 볼록면측 및 오목면측이 되는 양 표면을 구속물로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하여, 수지판만을 면방향으로 전단 변형하는 것에 의해, ΔLx를 상기 범위로 조정할 수 있다. 또, 수지판을 기능층/수지 기재/기능층의 3층 구성으로 이루어지는 적층 구성으로 했을 경우, 볼록면측 및 오목면측이 되는 양 표면을 구속물로 밀착 구속하는 한편으로, 곡부에서 수지 기재를 전단 변형시키는 것에 의해, 볼록면 및 오목면의 양방에 해당 기능층을 가지는 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기, 압축 변형, 신장 변형, 전단 변형 어느 경우도, 성형 방법으로서는, 프레스 성형기 등의 성형 장치를 이용하여 성형하는 수법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 프레스 성형기에 의한 성형 수법은, 수지판의 단부를 보지(保持)하지 않아도 부형하는 것이 가능하기 때문에, 예컨대 수지판이 상이한 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층을 적어도 2층 가져 이루어지는 경우는, 가장 높은 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도-20℃ 이상, 유리전이온도＋50℃ 이하의 온도에서 수지판을 가열하면, 어느 수지층도 가소화시켜 성형할 수 있다. 즉, 상기 수법에 의하면, 기능층의 단부도 보지되는 일이 없기 때문에, 신축시키고 싶지 않은, 또는 신축시키는 것이 곤란한 기능층의 신축을 억제하면서, 가소화시킨 수지 기재 또는 수지층을 굽혀 수지판을 부형하는 것이 가능해져, 그 결과, 기능층에 크랙을 일으키게 하는 일 없이, 기능이 유지된 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또, 프레스 성형기 등의 성형 장치를 이용하여, 수지판을 웅형(雄型)과 자형(雌型) 사이에 끼워 형체하는 것에 의해 굽힘 가공하는 경우는, 웅형의 높이가 성형체의 높이보다 크게 설정된 성형형을 이용하는 것을 바람직한 조건으로서 들 수 있다. 웅형의 높이가 성형체의 높이보다 크게 설정되어 있으면, 수지판의 단부가 고정되는 일이 없어, 기능층이 면방향으로 신장되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 여기에서, 성형형의 재질은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예컨대 금속제의 금형을 이용할 수 있다.

성형 후에 보호 필름을 제거하는 방법은, 기능층의 표면에 점착제가 남지 않으면, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 전술과 같이, 점착제가 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되는 고분자계 화합물을 주성분으로 하는 경우에는, 성형체로부터 보호 필름을 제거하기 직전에, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사하여 경화시키면, 조속히, 또한 기능층의 표면에 점착제를 남기지 않고 보호 필름을 벗길 수 있다.

도 1은, 수지판 및 구속물로 이루어지는 성형용 수지판의 일 실시형태의 구성을 도시한 것이고, 도 1의 (a)에서는, 수지층 A(13) 및 수지층 B-1(14)의 2층으로 이루어지는 수지판의 수지층 B-1(14)측 표면을 구속물(15)로 밀착 구속한 성형용 수지판(11)을 예시하고 있다.

도 1의 (b)에서는, 수지층 C(12), 수지층 A(13), 및 수지층 B-1(14)의 3층으로 이루어지는 수지판의 수지층 B-1(14)측 표면을 구속물(15)로 밀착 구속한 성형용 수지판(16)을 예시하고 있다.

도 1의 (c)에서는, 수지층 B-2(18), 수지층 C(12), 수지층 A(13), 및 수지층 B-1(14)의 4층으로 이루어지는 수지판의 수지층 B-1(14)측 표면을 구속물(15)로 밀착 구속한 성형용 수지판(17)을 예시하고 있다.

도 1의 (d)에서는, 수지층 B-2(18), 수지층 C(12), 수지층 A(13), 및 수지층 B-1(14)의 4층으로 이루어지는 수지판의 양면을 구속물(15)로 밀착 구속한 성형용 수지판(19)을 예시하고 있다.

도 2의 (a)는, 본 성형체의 일 실시형태인 터널 형상으로 굽힘 가공하여 볼록면측에 기능층을 가지는 성형체(정면도)를 도시한 것이고, 기능층(21)과 수지 기재(22)로 이루어지는 터널 형상 성형체의 평탄부(23), 성형체의 곡부의 곡률(R)(24), 및 성형체의 곡부의 중앙 부분(25)을 예시하고 있다.

도 2의 (b)는, 본 성형체의 일 실시형태인 터널 형상으로 굽힘 가공하여 오목면측에 기능층을 가지는 성형체(정면도)를 도시한 것이고, 기능층(21)과 수지 기재(22)로 이루어지는 터널 형상 성형체를 예시하고 있다.

도 3은, 본 발명에 따른 성형체를 부형하기 위한 성형형에 대하여, 일 실시형태의 구성을 도시한 것이고, 도 3의 (a)에서는, 성형용 금형(31)의 웅형(32)과 자형(33)에 대해, 형체 시에 생기는 평탄부의 클리어런스(34)와 곡부의 클리어런스(35)를 각각 예시하고 있다.

더욱이 도 3의 (b)에서는, 전술한 성형용 금형(31)을 이용하여, 수지판을 형체하는 것에 의해 부형되는 성형체(37)에 있어서, 성형용 금형(31)의 웅형의 높이(36)가, 성형체 높이(38)보다 크게 설정되는 구성에 대해 예시하고 있다.

이것에 의해, 수지판의 단부가 고정되는 일이 없어, 수지 기재 표면 또는 수지 기재 상에 설치한 기능층이 면방향으로 신장되는 것을 억제할 수 있다.

＜용어의 설명＞

일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되고 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말하며(일본공업규격 JIS K-6900), 일반적으로 「시트」란, JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현했을 경우, 특별히 예고하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 및 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻을 포함한다.

또, 본 발명에 있어서, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 표현했을 경우, 특별히 예고하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현했을 경우, 특별히 예고하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻을 포함한다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지의 응용이 가능하다.

＜측정 및 평가 방법＞

실시예·비교예에서 얻어진 수지층, 수지판, 및 성형체의 각종 물성치의 측정 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.

(수지층의 유리전이온도(Tg), 저장 탄성률)

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지층에 대하여, 하기의 장치를 이용하여 JIS K-7198A법에 따라 동적 점탄성 측정을 행했다. 수지층 A 및 수지층 C에 대해서는, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도를 읽어내어, 각 수지층의 유리전이온도(Tg)로 했다. 또, 수지층 B-2에 대해서는, 수지층 A 및 수지층 C 중, 어느 것인가 높은 쪽의 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도에서의 저장 탄성률을 읽어냈다.

장치: 동적 점탄성 측정 장치 DVA-200(아이티계측제어사제)

척간 거리: 25mm

변형: 0.1%

온도 범위: -50℃~250℃

승온 속도: 3℃/min

주파수: 10Hz

한편, 수지층 A 및 수지층 C에 대해서는, 수지 조성물 a, 또는 c를, 각각 단층용 T 다이를 설치한 압출기에 공급하여, 각 압출기에서 240℃ 및 260℃에서 용융 혼련한 후, 두께 200μm의 단층 구성의 시트상 샘플을 제작하여, 측정용 샘플로 이용했다.

또, 수지층 B-2에 대해서는, 12μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 두께 30μm의 수지층 B-2를 형성시킨 샘플을 제작하여, 이것을 측정용 샘플로 이용했다. 한편, 수지층 B-2를 형성시킬 때의 건조 조건, 경화 조건은, 각각의 실시예 및 비교예와 마찬가지로 했다.

(수지층의 연필 경도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지층에 대하여, 표면의 연필 경도의 측정을 JIS K-5600-5-4에 준거해 행했다. 시험 시의 부하 하중은 750gf로 했다.

(수지층 B-1 표면의 유니버설 경도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지층 B-1 표면에 대하여, 다음의 장치, 조건에 의해 압입 깊이를 측정하고, 하기 식(3)에 대입하여 유니버설 경도를 계산했다.

장치: 다이나믹 초미소경도계 「DUH-W201」(시마즈제작소사제)

압자: 삼각추 압자 능간 각 115도

시험력: 20mN

부하 속도: 0.142mN/초

보지 시간: 5초

유니버설 경도(MPa)=37.838×시험력(mN)/(압입 깊이(μm))² …(3)

(구속층 D의 저장 탄성률)

실시예 및 비교예의 보호 필름의 구속층 D(이 경우, 점착제층)에 대하여, 하기의 장치, 측정 조건을 이용하여 동적 점탄성 측정을 행하여, 수지층 A 및 수지층 C 중, 어느 것인가 높은 쪽의 유리전이온도를 가지는 수지층의 유리전이온도에서의 해당 점착제의 저장 탄성률을 읽어냈다. 한편, 각 보호 필름의 점착제를 1~2mm 두께가 되도록 적층한 다음, 직경 20mm의 원상으로 타발하여 점착 지그에 끼운 것을 측정에 이용했다.

장치: 레오미터 MARS(에이코세이키사제)

점착 지그: φ20 패럴렐 플레이트

변형: 0.5%

온도 범위: -50℃~200℃

승온 속도: 3℃/min

주파수: 1Hz

(성형체 외관)

실시예 및 비교예에서 얻어진 구속물을 첩합한 수지판을, 수지층 B-1측을 위로 하여 웅형에 놓은 상태로, 웅형마다 가열용 오븐 내에서 가열을 행한다. 그 후, 동일 조건에서 가열을 행한 자형을, 수지판 위에 놓고 하기의 성형 장치에 세팅하여 프레스 성형, 냉각을 행하고, 구속물을 제거하는 것에 의해, 수지층 B-1이 볼록면측에 배치되는 터널 형상의 본 성형체를 얻었다. 성형형에는 하기의 장치, 성형 금형을 이용했다. 또, 가열 시의 설정 온도, 시간과 프레스 성형 시의 프레스판 온도, 압력 및 시간을 표 1에 나타낸다.

성형 장치: 프레스 장치 KVHC(가타가와세이키사제)

성형 금형: 터널 형상

웅형 사이즈; 평탄부 세로 120mm×평탄부 가로 50mm×높이 8mm

자형 곡부의 곡률 R: 4, 6, 8 또는 20mm

곡부의 클리어런스: 0.340mm

평탄부의 클리어런스: 0.340mm

성형체 높이: 5mm

여기에서, 클리어런스는 성형 금형을 형체했을 때의 웅형과 자형의 간극을 가리킨다.

얻어진 성형체에 대해, 외관의 체크를 육안으로 행하여, 하기 평가 기준에 근거하여 성형체 외관의 평가를 행했다.

○: 성형체에 크랙이나 분열이 없다

×: 성형체에 크랙 또는 분열이 있다

(성형체의 곡부의 신장률(ΔL))

실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체에 있어서, 하기의 장치를 이용하여 단면 관찰을 행하여, 성형체의 곡부의 중앙 부분의 성형체의 두께를 읽어내어, 성형체의 곡부의 두께로 했다. 또, 성형에 이용하는 수지판에 대해서도 단면 관찰을 행하여, 그 두께를 읽어내어, 성형 전의 수지판의 두께로 했다. 얻어진 수치를 하기 식(1)에 대입하여, 성형체의 곡부의 신장률(ΔL)을 구했다.

단면 관찰 장치: 마이크로스코프 VHX-600형(키엔스사제)

관찰 배율: 250배

ΔL(%)=(성형 전의 수지판의 두께-성형체의 곡부의 두께)/성형 전의 수지판의 두께×100…(1)

(성형체의 곡부에 있어서의 수지 기재의 신장률(ΔLx))

실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체에 있어서, 상기와 마찬가지로 하여 단면 관찰을 행하여, 성형체의 곡부의 중앙 부분의 수지 기재에 대해 두께를 읽어내어, 성형체의 곡부의 수지 기재의 두께로 했다. 또, 성형에 이용하는 수지판의 단면 관찰을 행하여, 그 수지 기재에 대해 두께를 읽어내어, 성형 전의 수지 기재의 두께로 했다. 얻어진 수치를 하기 식(2)에 대입하여, 성형체의 곡부에 있어서의 수지 기재의 신장률(ΔLx)을 구했다.

ΔLx(%)=(성형 전의 수지 기재의 두께-성형체 곡부의 수지 기재의 두께)/성형 전의 수지 기재의 두께×100…(2)

여기에서 실시예 및 비교예에서 행한 가공의 종류, 즉 압축 변형, 신장 변형 및 전단 변형에 응하여, 대상이 되는 수지층의 두께를 측정하여 수지 기재의 두께로 하여 신장률(ΔLx)을 구한다.

＜실시예 1＞

(수지 조성물 a의 제작)

아크릴계 수지 A(미쓰비시레이온사제, 상품명 「아크리펫트 VH001」)의 펠렛을 그대로 수지 조성물 a로 했다.

(수지 기재의 제작)

상기 수지 조성물 a를 압출기 A에 공급하여, 압출기에서 240℃에서 용융 혼련한 후, 250℃로 가열된 단층용 T 다이를 이용하여, 수지층 A의 단층 구성의 시트상으로 압출하고, 냉각 고화하여, 두께 310μm의 수지 기재를 얻었다. 얻어진 수지 기재, 즉 수지층 A의 표면에 대하여 연필 경도의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(수지판의 제작)

얻어진 수지 기재의 편측 표면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 수지 조성물 b-1(MOMENTIVE사제, 상품명 「UVHC7800G」, 반응성 작용기를 가지는 무기 실리카 함유량: 30~40질량%)을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조 후, 500mJ/cm²의 노광량으로 노광하여, 두께 10μm의 수지층 B-1을 구비한 수지판을 얻었다. 얻어진 수지판의 수지층 B-1의 표면에 대하여 연필 경도와 유니버설 경도의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(구속물과 수지판의 밀착 첩합 조작)

수지판의 수지층 B-1의 표면에, 구속물로서 보호 필름 d-1(기재층; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지; 두께 50μm, 굽힘 탄성률 3050MPa, 점착제층; 아크릴계 점착제; 두께 5μm)의 점착제층면을 맞춘 후, 두께 8mm의 폴리카보네이트 수지 플레이트 상에 놓고, 그대로 라미네이트 장치에 통과시켜 라미네이션을 행하여, 성형용 수지판을 얻었다. 하기에, 라미네이트 조건을 나타낸다.

롤 구성: 상·하 모두 금속 롤

롤간 클리어런스: 8mm

라미네이트 압력: 0.3MPa

통지(通紙) 속도: 1.0m/분

(성형체의 제작)

얻어진 성형용 수지판을 이용하여, 성형 조건 1에 의해 열 성형을 행하여, 수지층 B-1이 볼록면측에 배치되는 터널 형상의 보호 필름부 성형체를 얻었다. 해당 보호 필름부 성형체로부터 보호 필름을 제거하는 것에 의해 얻어진 성형체에 대해, 성형체 외관, 성형체의 곡부의 신장률, 및 수지 기재의 곡부의 신장률의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2＞

실시예 1의 성형체의 제작에 있어서, 성형 조건 2에 의해 열 성형을 행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 한편, 수지판의 수지층 B-1의 표면의 구속물로서 보호 필름 d-2(기재층; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지; 두께 25μm, 굽힘 탄성률 3030MPa, 점착제층; 아크릴계 점착제; 두께 3μm)를 이용했다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 3＞

(수지 조성물 a의 제작)

아크릴계 수지 A(Arkema사제, 상품명 「Altuglas HT121」, 경질 분산상 함유)의 펠렛을 그대로 수지 조성물 a로 했다.

(수지 조성물 c의 제작)

폴리카보네이트계 수지(스미카스타이론사제; 상품명 「CALIBRE301-4」)의 펠렛과 폴리카보네이트계 수지(스미카스타이론사제; 상품명 「SD 포리카 SP3030」)의 펠렛과 폴리에스터계 수지(SK케미컬사제; 상품명 「SKYGREEN J2003」)의 펠렛을 55:25:20의 질량 비율로 혼합한 후, 260℃로 가열된 2축 압출기를 이용하여 펠렛화하여, 수지 조성물 c를 제작했다.

(수지 기재의 제작)

상기 수지 조성물 a, c를 각각 압출기 A 및 B에 공급하고, 각 압출기에서, 240℃ 및 260℃에서 용융 혼련한 후, 250℃로 가열된 2종 2층용의 T 다이에 합류시키고, 수지층 A/수지층 C의 2층 구성이 되도록 시트상으로 압출하고, 냉각 고화하여, 두께 600μm(수지층 A: 80μm, 수지층 C: 520μm)의 수지 기재를 얻었다. 얻어진 수지 기재의 수지층 A의 표면에 대하여 연필 경도의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(수지판의 제작)

얻어진 수지 기재의 수지층 A측의 표면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 수지 조성물 b-1(MOMENTIVE사제, 상품명 「UVHC7800G」, 반응성 작용기를 가지는 무기 실리카 함유량: 30~40질량%)을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조 후, 500mJ/cm²의 노광량으로 노광하여, 두께 9μm의 수지층 B-1을 구비한 수지판을 얻었다. 얻어진 수지판의 수지층 B-1의 표면에 대하여 연필 경도와 유니버설 경도의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(구속물과 수지판의 밀착 첩합 조작)

실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지판의 수지층 B-1의 표면에 구속물을 첩합 한 성형용 수지판을 제작했다. 한편, 구속물로서 보호 필름 d-3(기재층; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지; 두께 50μm, 굽힘 탄성률 3050MPa, 점착제층; 아크릴계 점착제; 두께 3μm)을 이용했다.

(성형체의 제작)

실시예 1의 성형체의 제작에 있어서, 금형 곡부 및 평탄부의 클리어런스를 각각 0.660mm로 한 점과 성형 조건 3에 의해 열 성형을 행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 4＞

실시예 3에 있어서, 성형 조건 4에 의해 열 성형을 행하여 성형체를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 한편, 수지판의 수지층 B-1의 표면의 구속물로서 보호 필름 d-4(기재층; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지; 두께 25μm, 굽힘 탄성률 3030MPa, 점착제층; 아크릴계 점착제; 두께 5μm)를 이용했다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 5＞

실시예 4에 있어서, 성형 조건 5에 의해 열 성형을 행하여 성형체를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 6＞

실시예 3에 있어서, 수지층 B-1의 두께를 25μm로 하여 수지판을 제작한 점과 성형체의 제작에 있어서, 성형 조건 6에 의해 열 성형을 행한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 7＞

실시예 3의 성형체의 제작에 있어서, 수지층 B-1측을 아래로 하여 웅형에 놓은 상태로, 웅형마다 가열용 오븐 내에서 가열하고, 그 후, 동일 조건에서 가열을 행한 자형을, 수지판 위에 놓은 점과 성형 조건 6에 의해 열 성형을 행한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 수지층 B-1이 오목면측에 배치되는 터널 형상의 성형체를 얻었다. 한편, 구속물로서 보호 필름 d-4를 이용했다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 8＞

실시예 3에 있어서, 수지층 C의 표면 중, 수지층 A가 적층된 측과는 반대의 면에 우레테인 아크릴레이트계 자외선 경화성 수지 조성물 b-2(다이세이파인케미컬사제, 상품명 「8BR-500」)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조 후, 500mJ/cm²의 노광량으로 노광하여, 두께 8μm의 수지층 B-2를 구비한 수지판을 제작한 점과 성형 조건 6에 의해 열 성형을 행하여 성형체를 얻은 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 한편, 구속물로서 수지층 B-1측만 보호 필름 d-4를 이용했다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜실시예 9＞

(수지판의 제작)

실시예 3에 있어서, 수지층 C의 표면 중, 수지층 A가 적층된 측과는 반대의 면에 우레테인 아크릴레이트계 자외선 경화성 수지 조성물 b-2(아세아공업사제, 상품명 「RUA-071」)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조 후, 500mJ/cm²의 노광량으로 노광하여, 두께 8μm의 수지층 B-2를 구비한 수지판을 얻었다.

(구속물과 수지판의 밀착 첩합 조작)

실시예 3에 있어서, 수지판의 수지층 B-2의 표면에도 구속물을 첩합하여 성형용 수지판으로 했다. 한편, 수지층 B-1 및 수지층 B-2의 구속물로서 보호 필름 d-4를 이용했다.

(성형체의 제작)

성형 조건 6에 의해 열 성형을 행하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

＜비교예 1＞

실시예 3에 있어서, 보호 필름을 수지층 B-1 표면에 밀착 첩합하지 않았던 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 성형체를 얻으려고 했지만, 특히 수지층 B-1의 곡부에 크랙이 생겨, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 없었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 다만, 수지층 B-1에 크랙, 파단이 생기고 있으므로, 신장률 ΔL의 측정은 곤란했다.

＜비교예 2＞

실시예 9에 있어서, 보호 필름을 수지층 B-2 표면에 밀착 첩합하지 않았던 점을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 성형체를 얻으려고 했지만, 특히 수지층 B-2의 곡부에 크랙이 생겨, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 없었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 다만, 수지층 B-2에 크랙, 파단이 생기고 있으므로, 신장률 ΔL의 측정은 곤란했다.

＜비교예 3＞

실시예 3의 구속물과 수지판의 밀착 첩합 조작에 있어서, 수지판의 수지층 B-1의 표면에, 구속물로서 PET 필름(기재층; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지; 두께 50μm, 굽힘 탄성률 3000MPa, 점착제층; 무)을 맞추어, 성형용 수지판으로 한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 성형체를 얻으려고 했지만, 수지층 B-1에, 또 일부는 수지층 C까지에 걸치는 크랙이 생겨, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 없었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 다만, 수지층 B-1, 및 수지층 C에까지 크랙, 파단이 생기고 있으므로, 신장률 ΔL 및 ΔLx의 측정은 곤란했다.

＜비교예 4＞

실시예 7에 있어서, 보호 필름을 수지층 B-1 표면에 밀착 첩합하지 않았던 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 성형체를 얻으려고 했지만, 특히 수지층 B-1의 곡부에 크랙이 생겨, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 없었다. 얻어진 성형체에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 다만, 수지층 B-1에 크랙, 파단이 생기고 있으므로, 신장률 ΔL의 측정은 곤란했다.

표 2로부터 분명하듯이, 실시예 1~9의 본 발명의 성형체는, 수지층 B-1 표면의 경도가 5H 이상으로 우수한 경도를 구비하고, 또한 그 외관은 열 성형 시에 백화나 크랙, 발포 등이 일어나는 일 없이 양호한 성형체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1~4의 적층체는, 수지층 B-1 표면의 연필 경도가 5H 이상으로 우수한 경도는 구비하지만, 열 성형 시에 수지층 B-1, 수지층 C 또는 수지층 B-2에 크랙, 파단이 생겨 우수한 외관을 구비하는 성형체를 얻을 수 없었다.

본 발명이 제안하는 성형체의 제조 방법은, 굽힘 가공에 의해 우수한 표면 특성과 외관을 해치는 일 없이, 또한 여러 가지 곡부의 곡률(R)을 가지는 복잡한 형상으로 성형할 수 있다. 따라서 본 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체는, 화상 표시 장치의 전면측(시인측)에 배치하여 이용되는 표면 보호 패널, 특히 터치 패널 기능을 가지는 휴대 전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재에 적합하게 이용된다.

11, 16, 17, 19: 성형용 수지판
12: 수지층 C
13: 수지층 A
14: 수지층 B-1
15: 구속물
18: 수지층 B-2
21: 기능층
22: 수지 기재
23: 평탄부
24: 성형체의 곡부의 곡률(R)
25: 성형체의 곡부의 중앙 부분
31: 성형용 금형
32: 웅형
33: 자형
34: 평탄부의 클리어런스
35: 곡부의 클리어런스
36: 웅형의 높이
37: 성형체
38: 성형체 높이

Claims (18)

1. 수지 기재와, 당해 수지 기재의 적어도 편측 표면에 적층된 기능층으로 이루어진 수지판의 상기 기능층 표면을 보호 필름으로 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법으로서,
   당해 기능층이 수지층 B로 이루어진 고경도층이고,
   상기 보호 필름은 적어도 기재층과 구속층 D를 구비하고 있고,
   상기 구속층 D는 점착제층으로서,
   상기 수지층 B는 경화성 수지 조성물로 형성되고,
   상기 수지 기재는 열가소성 수지 조성물로 형성되며,
   상기 고경도층의 표면 경도가 유니버설 경도로 200MPa 이상인,
   성형체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   굽힘 가공 후에 성형체의 볼록면측 및 오목면측을 형성하는, 수지 기재의 양측 표면에 적층된 기능층 표면을 밀착 구속한 채로 굽힘 가공하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 성형체의 곡부가 압축 변형되고 있는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 성형체의 곡부가 신장 변형되고 있는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 성형체의 곡부가 전단 변형되고 있는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
6. 제 3 항에 있어서,
   상기 성형체에 있어서 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하이며, 하기 식(1)로 표시되는 곡부의 신장률(ΔL)이, -40% 이상 4% 미만인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
   ΔL(%)=(성형 전의 수지판의 두께-성형체의 곡부의 두께)/성형 전의 수지판의 두께×100 …(1)
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 성형체에 있어서 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하이며, 하기 식(1)로 표시되는 곡부의 신장률(ΔL)이, 0% 이상 40% 미만인 성형체의 제조 방법.
   ΔL(%)=(성형 전의 수지판의 두께-성형체의 곡부의 두께)/성형 전의 수지판의 두께×100 …(1)
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 성형체에 있어서 곡부의 곡률(R)이 2mm 이상 200mm 이하이며, 하기 식(1)로 표시되는 곡부의 신장률(ΔL)이, -7% 이상 7% 미만인 성형체의 제조 방법.
   ΔL(%)=(성형 전의 수지판의 두께-성형체의 곡부의 두께)/성형 전의 수지판의 두께×100 …(1)
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 보호 필름에 있어서 당해 보호 필름의 굽힘 탄성률(MPa)과 당해 보호 필름의 두께(m)의 곱이 3.0×10^-2MPa·m 이상인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층 B의 표면의 연필 경도가 5H 이상인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물이 유기·무기 하이브리드계 경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 기재는 상이한 열가소성 수지 조성물로 형성되는 수지층을 적어도 2층 갖는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 기재의 상기 수지층 B가 적층되어 있는 측 표면의 연필 경도가 3H 이상 5H 이하인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리이미드계 수지 중 어느 것으로 이루어지는, 성형체의 제조 방법.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 저장 탄성률이 상기 수지판의 유리전이온도에서 1.0×10²Pa 이상 1.0×10⁷Pa 이하인, 성형체의 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체.
17. 제 16 항에 기재된 성형체를 이용하여 이루어지는 디스플레이의 프론트 커버재.
18. 제 17 항에 기재된 프론트 커버재를 구비하는 화상 표시 장치.

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