KR102157057B1 - 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피착체로의 부착 시의 취급성을 개선시켜 수용성 재료의 층의 용해성의 불균형을 억제하는 것이 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명은 지방족 폴리에스테르를 포함하는 두께가 10~500㎚인 생분해성 재료의 층과, 상기 생분해성 재료의 층의 적어도 편면에 배치된 수용성 재료의 층을 갖고, 상기 수용성 재료의 층은 상기 생분해성 재료의 층에 가까운 쪽으로부터 순서대로 수용성 폴리머(a)를 포함하는 두께가 1~20㎛인 제 1 층, 수용성 폴리머(b)를 포함하는 두께가 10㎛~10㎜인 섬유 구조체, 수용성 폴리머(c)를 포함하는 두께가 1~20㎛인 제 2 층이 적층되어 구성되어 있는 적층체를 제공한다.

Description

적층체

본 발명은 적층체에 관한 것이다.

복부외과, 정형외과, 뇌신경외과 등으로 대표되는 절개 수술에서는 수술 후의 합병증의 하나로 장기 간의 유착 문제가 있다. 이는 수술에 의해 건조 및 산화에 의해 손상을 입은 정상인 조직끼리를 꿰매어 닫으면 창상 치유에 의해 자기 치유해 가는 과정에서 유착 현상, 즉 본래 접합해서는 안 되는 장기 조직끼리가 접합하는 경우가 있다. 절개 수술에서는 높은 확률로 유착이 발생하는 것으로 말해지고 있으며, 통증이나 장폐색(일레우스), 불임증 등의 심각한 병상을 야기하는 합병증으로 이어지는 경우가 있다.

한번 생긴 유착의 투약 치료는 어렵다. 또한, 수술 후 수년 경과하고 나서 유착에 의한 장폐색을 일으키는 경우도 있다. 유착 치료는 다시 절개 수술을 행하여 유착 개소를 박리하는 유착 박리술밖에 없다고 여겨져 있어 절개 수술에서는 유착 방지 및 치유 지연의 방지가 중요하다.

상기 유착 방지 효과나 치유 지연 방지 효과를 갖는 재료로서는 장기 조직을 물리적으로 분리하기 위해서 생체 흡수성을 기대할 수 있는 젤라틴이나 콜라겐을 사용한 유착 방지 재료가 종래부터 알려져 있다.

또한, 유착 방지막은 수술 후에 체내에 유치(留置)할 필요성이 있고, 또한 수술 부위의 치유 후에는 분해되는 것이 바람직한 점에서 감염증의 위험이 낮고, 생체에 대한 안전성이나 생체 내에서의 분해·흡수성이 높은 것이 필요하다. 이러한 유착 방지재로서는 보존 안정성 및 열 안정성이 우수한 함수 다당류인 알긴산나트륨 등을 사용한 생체 흡수성이 높은 유착 방지막이 보고되어 있다(특허문헌 1).

또한, 유착 방지막으로서는 특정 기능을 갖는 층을 복수 적층시킴으로써 복수의 기능을 갖게 한 유착 방지재가 알려져 있다. 예를 들면, 콜라겐, 폴리락트산 및 폴리글리콜산 등의 생체 적합성이 좋고, 일정 기간 후에 분해, 흡수되는 생체 내 분해 흡수성 고분자로 형성된 생분해성 기재층과, 콜라겐, 젤라틴 및 히알루론산 등의 유착 방지 효과를 갖는 고분자로 형성된 유착 방지층을 조합하여 손상 또는 결손된 조직 단부 주변에 있어서도 유착을 방지할 수 있는 유착 방지용 막이 보고되어 있다(특허문헌 2).

또한, 수용성 폴리머를 포함하는 섬유 구조체와, 나노미터 단위의 두께를 갖는 폴리락트산계 폴리머의 적층체가 피착체로의 부착 시에는 섬유 구조체의 두께에 의해 취급성이 우수하며, 또한 피착체로의 부착 후에는 물을 섬유 구조체에 부착시킴으로써 폴리락트산계 폴리머를 포함하는 층만을 조직 위에 남기는 것이 가능하며, 또한 폴리락트산계 폴리머와 섬유 구조체 사이에 수용성 폴리머를 포함하는 층을 형성함으로써 폴리락트산계 폴리머와 섬유 구조체의 접착성을 향상시키는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3).

일본 특허공개 2003-153999호 공보 국제공개 제2005/094915호 팸플릿 국제공개 제2015/194616호 팸플릿

여기에서 특허문헌 1에 기재된 유착 방지재는 다당류를 재료로 함으로써 높은 생체 흡수성을 갖게 하는 것을 개시하고 있다. 그러나 다당류로 형성된 유착 방지재는 강도가 충분하지 않아 봉합 시에 의사가 봉합하기 어려워지는 점이 있다. 또한, 생체 흡수성이 지나치게 높기 때문에 반대로 어느 정도의 기간, 봉합 상태를 유지하는 것은 어렵다.

특허문헌 2에 기재된 유착 방지재는 조직 간의 결손된 부분을 유지하면서 유착을 방지하기 위한 생분해성 기재층과 유착 방지층을 조합한 구조를 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 2의 유착 방지재는 유착 방지재를 조직의 표면에 부착할 때의 취급성의 향상에 대해서는 기재가 없고, 그것을 해결하기 위한 구체적인 구성에 대해서도 기재가 없다.

한편, 특허문헌 3에 기재된 적층체는 나노미터 단위의 두께를 갖는 폴리락트산계 폴리머와 수용성 폴리머를 포함하는 섬유 구조체를 그 사이에 수용성 폴리머를 포함하는 층을 끼워 적층함으로써 밀착성을 높이면서 취급성을 향상시키는 것을 개시하고 있지만, 수용성 폴리머를 포함하는 섬유 구조체가 최표층에 노출되어 있기 때문에 섬유 구조의 단위 중량 불균형 등에 의해 부착 후의 용해성에 불균형이 나올 가능성뿐만 아니라, 피착체로의 부착 시에 잘못해서 적셔버렸을 때에 용이하게 용해되어버리기 때문에 부착 시의 취급성이 나빠질 가능성이 존재한다.

그래서 본 발명은 피착체로의 부착 시의 취급성을 개선하고, 피착체로의 부착의 용해성의 불균형을 억제하는 것이 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 극복하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하 (1)~(9)의 발명을 발견하기에 이르렀다.

(1) 지방족 폴리에스테르를 포함하는 두께가 10~500㎚인 생분해성 재료의 층과, 상기 생분해성 재료의 층의 적어도 편면에 배치된 수용성 재료의 층을 갖고, 상기 수용성 재료의 층은 상기 생분해성 재료의 층에 가까운 쪽으로부터 순서대로 수용성 폴리머(a)를 포함하는 두께가 1~20㎛인 제 1 막, 수용성 폴리머(b)를 포함하는 두께가 10㎛~10㎜인 섬유 구조체, 수용성 폴리머(c)를 포함하는 두께가 1~20㎛인 제 2 막이 적층되어 구성되어 있는 적층체.

(2) (1)에 있어서, 상기 제 2 막의 표면에 물을 적하시키고 나서 생분해성 재료의 층에 접하는 측의 제 1 막의 표면이 용해될 때까지 필요한 시간이 5초 이상 5분 미만인 적층체.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 돌자 강도가 0.3~30N인 적층체.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 생분해성 재료층의 두께는 10~200㎚인 적층체.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 막의 두께는 2~10㎛인 적층체.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 막의 두께는 5~20㎛인 적층체.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유 구조체의 두께는 100㎛~1㎜인 적층체.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용성 폴리머는 풀루란 또는 폴리비닐알코올인 적층체.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산계 폴리머인 다층 적층체.

(발명의 효과)

본 발명의 적층체는 수분에 의해 제거할 수 있는 수용성 재료의 층의 최표면에 섬유 구조와는 다른 층을 형성함으로써 피착체로의 부착 시에는 적층체에 소량의 수분이 부착되어도 어느 정도의 시간 형상과 취급성을 유지할 수 있으며, 또한 부착 후에는 수용성 재료의 층을 수분에 의해 제거함으로써 곡면인 피착체에 대한 추종성, 밀착성, 피복성이 우수한 박막의 지방족 폴리에스테르를 피착체 위에 남길 수 있기 때문에 창상 피복재나 유착 방지재 등의 의료 제품 및 스킨케어 용품이나 반창고 등의 피부 외용재에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 사용 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 트로카 통과 평가 시의 박리봉과 시험편의 접촉 위치를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 실시예와 함께 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「막」이란 2차원적인 확대를 갖는 구조물, 예를 들면 시트, 플레이트, 공극을 포함하는 불연속인 막 등을 포함하는 의미로 사용한다.

「섬유 구조체」란 섬유의 집합체이며, 그 섬유끼리 고정되어 있어도, 되어 있지 않아도 좋다.

「적층체」란 단층 또는 다층으로 이루어지는 막 또는 단층 또는 다층으로 이루어지는 섬유 구조체 등을 적층한 복수의 층으로 이루어지는 구성체를 나타낸다.

<적층체>

본 발명의 적층체는 지방족 폴리에스테르를 포함하는 두께가 10㎚~500㎚인 생분해성 재료의 층과, 상기 생분해성 재료의 층의 적어도 편면에 배치된 수용성 재료의 층을 갖고, 상기 수용성 재료의 층은 상기 생분해성 재료의 층에 가까운 쪽으로부터 순서대로 수용성 폴리머(a)를 포함하는 두께가 1㎛~20㎛인 제 1 막, 수용성 폴리머(b)를 포함하는 두께가 10㎛~10㎜인 섬유 구조체, 수용성 폴리머(c)를 포함하는 두께가 1㎛~20㎛인 제 2 막이 적층되어 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 적층체는 지방족 폴리에스테르를 포함하는 두께가 10㎚~500㎚인 생분해성 재료의 층을 제거한 수용성 재료의 층의 수용성이 제 2 막에 물(약 0.04㎖)을 적하시키고나서 제 1 막의 표면에 물이 도달할 때까지 필요한 시간이 5초 이상 5분 미만인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 제 1 막의 표면에 물이 도달한다란 섬유 구조체의 섬유가 용해되어 섬유의 형상을 유지할 수 없어 용해된 것을 나타낸다. 5초 이상이면 수분이나 혈액 등의 존재하에 있어서 취급하는 것을 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 유착 방지재의 지지체로서 사용할 경우에는 조직에 부착할 때까지 일정 시간을 필요로 하는 점에서 보다 바람직하게는 20초 이상이며, 특히 바람직하게는 1분 이상이다. 한편, 5분 미만이면 조직에 부착한 후에 빠르게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 장시간의 내수성을 부여시키기 위해서는 제 1 막 및 제 2 막을 후막화하는 점이나, 섬유 구조체를 높은 고단위 중량화나 고밀도화하는 점 등의 방법에 의해 달성할 수 있지만, 그 경우 촉감이 단단해지는 경향이 있다. 그 때문에 제 2 막에 물을 적하시키고나서 생분해성 재료의 층의 표면에 물이 도달할 때까지 필요한 시간은 바람직하게는 3분 이하이며, 특히 바람직하게는 2분 이하이다.

<지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층>

본 발명에 사용하는 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층이란 하기에 설명하는 지방족 폴리에스테르를 적어도 포함하는 생분해성 재료의 층 구조이다.

상기 지방족 폴리에스테르란 에스테르기를 갖는 모노머가 에스테르 결합에 의해 중합한 폴리머이지만, 분자 중에 방향환을 포함하지 않는 폴리에스테르이며, 구체적으로는 폴리락트산이나 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시부틸레이트 등의 폴리머를 들 수 있다.

상기 생분해성 재료의 층의 두께는 피착체로의 형상 추수성의 관점으로부터 10㎚~500㎚가 되지만, 10㎚~200㎚가 보다 바람직하고, 20㎚~200㎚가 보다 더 바람직하다. 두께가 10㎚보다 얇아지면 형상의 유지가 곤란해지는 경우가 있고, 두께가 500㎚를 초과하면 피착체에 부착했을 때에 주름이 발생하는 경우가 있다.

상기 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 3만~40만이 바람직하고, 5만~40만이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 8만~40만, 보다 더 바람직하게는 10만~50만이다. 또한, 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 클로로포름 용매로 측정을 행하고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다. 상기 지방족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량을 3만~40만으로 함으로써 본 발명의 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층의 기계 특성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 생분해성 재료의 층은 기계 강도를 향상시킬 목적으로 생분해성 재료의 층 전체 100질량%에 대하여 내충격성 개량제를 2질량% 이상 20질량% 이하 함유해도 좋다. 바람직하게는 2.5질량% 이상 15질량% 이하이다. 내충격성 개량제의 함유량이 많아질수록 내충격성의 개량 효과는 향상되지만, 20질량%를 초과해서 함유해도 기계 강도의 대폭적인 향상은 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 각종 첨가제를 생분해성 재료의 층 전체 100질량%에 대하여 30질량% 이하 포함되어 있어도 좋다. 상기 각종 첨가제로서는 산화 방지제, 내후제, 열 안정제, 활제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 착색제 등을 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량의 하한은 특별히 제한 없고, 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 층(C) 전체 100질량%에 대하여 0질량%이어도 문제없다. 또한, 투명성을 손상하지 않을 정도이면, 무기 또는 유기의 입자를 생분해성 재료의 층 전체 100질량%에 대하여 20질량% 이하 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화규소, 불화칼슘, 불화리튬, 알루미나, 황산바륨, 지르코니아, 인산칼슘, 가교 폴리스티렌계 입자, 금속 나노 입자 등이다. 무기 또는 유기의 입자의 함유량의 하한은 특별히 제한 없고, 생분해성 재료의 층 전체 100질량%에 대하여 0질량%이어도 문제없다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 생분해성 재료의 층의 적어도 편면에 젤라틴, 콜라겐, 히알루론산, 키토산 및 합성 폴리펩티드 등으로 이루어지는 생체 흡수성 재료의 층을 더 형성해도 좋다. 생분해성 재료의 층의 편면이 수용성 재료의 층을 적층하고 있지 않은 면인 경우, 생체 흡수성 재료의 층은 흡수성이 있기 때문에 피착체로의 접착성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 생분해성 재료의 층의 편면이 수용성 재료의 층을 적층하고 있는 면인 경우, 수용성 재료의 층과의 사이에서 생체 흡수성 재료의 층이 형성됨으로써 생분해성 재료의 층과 수용성 재료의 층간의 접착 강도를 생체 흡수성 재료의 층에 의해 조정하는 것이 가능해진다.

또한, 생분해성 재료의 층은 섬유 구조체의 형태 안정성·치수 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 수용성 재료의 층을 적층하고 있지 않은 면에 보강층을 더 형성해도 좋다. 보강층으로서는 구체적으로는 직물, 편물, 부직포(종이를 포함함), 플라스틱 필름, 금속 박막 등을 사용할 수 있다.

지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층은 투명하기 때문에 부착면이 눈에 띄지 않는 점에서 외과수술뿐만 아니라 피부로의 부착도 가능하며, 반창고로서의 사용도 가능하다.

또한, 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층을 기재로 하여 여러 가지 약제의 담지, 서방이 가능하여 드러그 딜리버리 시스템으로서도 사용할 수 있다.

<폴리락트산계 폴리머>

상기 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산계 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리락트산계 폴리머는 폴리-D-락티드나 폴리-L-락티드 및 폴리-D, L-락티드를 모노머로서 포함하는 폴리머이며, 구체적으로는 폴리락트산, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 및 폴리-DL-락트산 등을 들 수 있다.

상기 폴리락트산계 폴리머는 도막 도포액 작성 시의 용매로의 용해성 향상을 목적으로 하여 결정성을 갖는 호모폴리락트산계 폴리머와 비결정성의 호모폴리락트산계 폴리머를 혼합해도 좋다. 이 경우, 비결정성의 호모폴리락트산계 폴리머의 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 결정하면 좋다. 또한, 생분해성 재료의 층에 비교적 높은 내열성을 부여하고 싶을 경우에는 사용하는 폴리락트산계 폴리머 중 적어도 1종의 광학 순도가 95% 이상의 폴리락트산계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리락트산계 폴리머는 폴리 L-락트산(L체) 및/또는 폴리 D-락트산(D체)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 주성분이란 락트산 유래의 성분이 폴리락트산계 폴리머를 구성하는 모든 단량체 성분 100㏖%에 있어서 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것을 말하고, 실질적으로 폴리 L-락트산 및/또는 폴리 D-락트산만으로 이루어지는 호모폴리락트산계 폴리머가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 폴리락트산계 폴리머의 전체 100㏖%에 대한 폴리 D-락트산의 양은 4㏖%~50㏖%가 바람직하고, 6㏖%~13㏖%가 보다 바람직하다. 상기 폴리락트산계 폴리머의 전체 100㏖%에 대한 폴리 D-락트산의 양이 4㏖% 이상이면, 적당한 유기 용매로의 용해성을 갖기 때문에 도제화하기 쉽고, 상기 폴리락트산계 폴리머의 전체 100㏖%에 대한 폴리 D-락트산의 양이 50㏖% 이하이면 대사에 악영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.

상기 폴리락트산계 폴리머는 L-락트산, D-락트산 이외에 에스테르형 성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산계 폴리머이어도 좋다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류 이외에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸말산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기한 공중합 성분 중에서도 용도에 따라 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 이들의 공중합 성분은 폴리락트산계 폴리머를 구성하는 모든 단량체 성분 100㏖%에 대하여 40㏖% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

폴리락트산계 폴리머의 제조 방법으로서는 상세한 것은 후술하지만, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 개재하는 개환 중합법 등을 들 수 있다.

상기 폴리락트산계 폴리머는 가수분해에 의한 강도 저하를 억제하고, 양호한 내구성(장기 보관성)을 부여하는 관점으로부터 폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단 농도가 30당량/103㎏ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20당량/103㎏ 이하, 더 바람직하게는 10당량/103㎏ 이하이다. 폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단 농도가 30당량/103㎏ 이하이면, 가수분해의 자기 촉매가 되는 카르복실기 말단 농도가 충분히 낮기 때문에 실용적으로 양호한 내구성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단 농도의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 끝없이 0당량에 가까워져도 문제없다.

폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단 농도를 30당량/103㎏ 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산계 폴리머의 합성 시의 촉매나 열 이력에 의해 제어하는 방법, 층형상으로 성형할 때의 가공 온도의 저하 또는 가열 시간의 단축에 의해 열 이력을 저감하는 방법, 반응형 화합물을 사용하여 폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

반응형 화합물을 사용하여 폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법에서는 폴리락트산계 폴리머 중의 카르복실기 말단의 적어도 일부가 봉쇄되어 있는 것이 바람직하고, 전량이 봉쇄되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반응형 화합물로서는, 예를 들면 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있지만, 반응 시에 여분인 부생성물이 발생하기 어려운 점에서 부가 반응형 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 반응 효율의 점으로부터 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 내충격성의 향상에 사용하는 내충격성 개량제로서는 폴리락트산계 폴리머 중에 있어서 적합한 분산성을 갖고 소량으로 보다 높은 효과가 얻어지는 점에서 폴리락트산계 폴리머 이외의 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.

폴리락트산계 폴리머 이외의 지방족 폴리에스테르로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는 폴리글리콜산, 폴리 3-히드록시부티르산, 폴리 4-히드록시부티르산, 폴리 4-히드록시발레르산, 폴리 3-히드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트 등을 들 수 있다.

또한, 기계 강도를 향상시키며, 또한 생분해성을 유지하기 위해서는 폴리락트산계 폴리머 이외의 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌숙시네이트계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 기계 강도 향상의 효과가 크게 폴리락트산계 폴리머와 상용성이 좋은 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트이다.

상기 폴리부틸렌숙시네이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만~30만인 것이 바람직하다. 또한, 폴리부틸렌숙시네이트계 폴리머는 1,4-부탄디올과 숙신산을 중축합하여 얻어진다.

상기 폴리락트산계 폴리머는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 원료로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 락트산 성분과, 상술한 락트산 성분 이외의 히드록시카르복실산을 병용할 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리콜리드 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한, 디카르복실산류나 글리콜류 등도 사용할 수 있다.

폴리락트산계 폴리머는 상기 락티드, 글리콜리드 등의 원료를 직접 탈수 축합하는 방법 또는 상기 환상 에스테르 중간체를 개환 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 직접 탈수 축합해서 제조할 경우, 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 바람직하게는 공비에 의해 유출한 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계로 되돌리는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 폴리머가 얻어진다.

또한, 락티드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산주석 등의 촉매를 사용하여 감압하 개환 중합함으로써도 고분자량의 폴리머가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이때, 유기 용매 중에서의 가열 환류 시의 수분 및 저분자 화합물을 제거하는 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 폴리머를 열처리하는 방법 등을 사용함으로써 락티드량이 적은 폴리머를 얻을 수 있다.

<수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 및 수용성 폴리머(c)>

본 발명에 사용하는 수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 및 수용성 폴리머(c)는 물, 온수나 생리 식염수, 글루코오스 용액 등의 수용액에 용해 가능한 고분자 물질이다. 구체적으로는 폴리비닐알코올 또는 그 공중합체, 덱스트란, 아가로스, 풀루란, 키토산, 만난, 카라기난, 알긴산, 전분류(산화전분, 에테르화전분, 덱스트린 등), 아밀로스, 아밀로펙틴, 펙틴, 렌티난, 히알루론산, 하이란, 셀룰로오스 유도체(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등) 등의 다당류, 젤라틴, 콜라겐, 엘라스틴, 알부민, 헤모글로빈, 트랜스페린, 글로불린, 피브린, 피브리노겐, 케라틴황산 등의 폴리펩티드, 폴리비닐피롤리돈, 술포이소프탈산 등의 극성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 또는 그 공중합체 등의 비닐계 중합체, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에테르계 고분자 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들의 각종 중합체를 카르복실기, 아미노기, 메틸올기 등의 관능기로 변성된 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 제조 비용, 입수의 용이함 및 위생성의 관점으로부터 폴리비닐알코올 및 풀루란이 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐의 비누화물이며, 비누화도는 80㏖%~99.9㏖%가 바람직하고, 85㏖%~98㏖%가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 99.9㏖%를 초과할 경우에는 얻어지는 섬유 구조체, 제 1 막 및 제 2 막의 물 또는 수용액으로의 용해성이 저하되는 경우가 있지만, 용해 시간을 조정하는 등 목적에 따라서 수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b), 수용성 폴리머(d)에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리비닐알코올에는 폴리비닐알코올 공중합체도 포함한다. 폴리비닐알코올 공중합체로서는 비닐알코올 단위가 80㏖%~98㏖%가 바람직하고, 85㏖%~98㏖%가 보다 바람직하다.

상기 비누화도란 폴리비닐알코올 또는 그 공중합체가 갖는 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위(전형적으로는 비닐에스테르 단위)와 비닐알코올 단위의 합계몰수에 대하여 상기 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율(㏖%)을 말한다. 또한, 비누화도는 JIS K6726:1994에 준하여 측정할 수 있다.

풀루란은 통상 입수의 용이함 및 가격의 점에서 유리한 점에서 전분 분해물을 함유하는 배지 중에서 흑효모속 등의 효모를 배양함으로써 제조된 풀루란이 유리하게 사용된다. 예를 들면, 풀루란(HAYASHIBARA CO., LTD.제, 일본약국방 풀루란)을 적합하게 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 다른 풀루란 제품을 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 임의의 치환도의 에스테르화 등의 수식을 실시하는 등 하여 유도체화한 말토트리오스를 반복 단위로 해도 좋다. 본 발명에 사용하는 풀루란의 중량 평균 분자량으로서는 통상 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 500,000 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 풀루란의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포를 선택함으로써 소망의 붕괴 속도로 조절할 수 있다. 배합하는 다른 성분에도 의하지만, 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 시트상의 피막 형성이 어려워지는 경우가 있고, 1,000,000을 초과하면 수성 용매로의 용해 속도가 지나치게 작아지는 경우가 있다.

수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 및 수용성 폴리머(c)를 구성하는 수용성 폴리머의 평균 중합도는 100~5,000이 바람직하고, 200~2,500이 보다 바람직하고, 400~1,800이 더욱 바람직하다. 여기에서, 평균 중합도란 수 평균 중합도이다. 평균 중합도가 이 범위에 있으면, 균일한 도막을 형성하기 쉬우며, 또한 도막으로서의 기계 강도가 높고, 또한 수용액으로의 재용해성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 JIS K6726:1994의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.

본 발명에 있어서는 평균 중합도가 상이한 2종류 이상의 수용성 폴리머를 혼합해서 사용해도 좋다. 이에 따라 도막으로서의 높은 기계 강도와 수용액으로의 재용해성에 추가하여 기재 필름과의 밀착성 및 폴리락트산계 폴리머와의 밀착성도 양호한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

평균 중합도가 100~800인 저중합도의 수용성 폴리머와, 평균 중합도가 1,000~2,500인 고중합도의 수용성 폴리머의 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 저중합도의 수용성 폴리머는 평균 중합도가 300~700인 것이 바람직하다. 고중합도의 수용성 폴리머는 평균 중합도가 1,300~1,700인 것이 바람직하다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 각종 첨가제의 첨가량이 수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(d)의 전체 100질량%에 대하여 30질량% 이하 포함되어 있어도 좋다. 하한값은 특별히 제한 없고, 상기 각종 첨가제의 첨가량이 전체 100질량%에 대하여 0질량%이어도 문제없다. 상기 각종 첨가제로서는 산화 방지제, 내후제, 열 안정제, 활제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 착색제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 무기 또는 유기의 입자가 전체 100질량%에 대하여 20질량% 이하 포함되어 있어도 좋다. 하한값은 특별히 제한 없고, 상기 각종 첨가제의 첨가량이 전체 100질량%에 대하여 0질량%이어도 문제없다. 예를 들면, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화규소, 불화칼슘, 불화리튬, 알루미나, 황산바륨, 지르코니아, 인산칼슘, 가교 폴리스티렌계 입자, 금속 나노 입자 등을 사용할 수 있다.

<수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막, 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막>

본 발명에 있어서, 수용성 폴리머(b)를 포함하는 섬유 구조체와, 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막은 수용성 폴리머를 포함하는 것끼리이므로 소량의 물로 접합시킬 수 있고, 섬유 구조체와 제 1 막 및 제 2 막 사이의 접착성이 우수하기 때문에 적층체로서 외부로부터의 응력에 대하여 보다 안정되며, 적층체로서의 취급성이 향상된다.

본 발명에 있어서의 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막의 두께는 수용성 폴리머(b)를 포함하는 섬유 구조체로의 접착 강도나 적층체로서의 취급성, 피착체로의 형상 추수성의 관점으로부터 1~20㎛인 것이 바람직하고, 2~10㎛가 보다 바람직하다. 1㎛보다 얇아지면 단막으로서 취급하기 어려워지는 경우가 있어 부착 공정이 어려워진다. 20㎛를 초과하면 피착체에 부착했을 때에 주름이 발생하거나, 물 또는 수용액으로의 재용해에 시간이 걸리고, 생분해성 재료의 층과 분리하기 어려워져 피착체로의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 2 막의 두께는 수용성 폴리머(b)를 포함하는 섬유 구조체로의 접착 강도나 적층체로서의 취급성, 피착체로의 형상 추수성의 관점으로부터 1㎛~20㎛인 것이 바람직하고, 5㎛~20㎛가 보다 바람직하다. 1㎛보다 얇아지면 단막으로서 취급하기 어려워지는 경우가 있고, 또한 부착 공정이 어려워지는 경우가 있고, 또한 물 또는 수용액으로의 재용해의 시간이 지나치게 짧아 내벽이 젖은 트로카로의 삽입이 어려워지는 경우가 있다. 20㎛를 초과하면 피착체에 부착했을 때에 주름이 발생하거나, 물 또는 수용액으로의 재용해에 시간이 걸리고, 생분해성 재료의 층과 분리하기 어려워져 피착체로의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

<수용성 폴리머(b)를 포함하는 섬유 구조체>

본 발명에 있어서의 섬유 구조체는 포백 상태는 물론, 띠상물, 끈상물, 실상물 등 섬유로 구성되는 것이어도 좋다. 포백으로서는 직물, 편물, 부직포가 바람직하고, 복합 재료이어도 좋다. 생산성의 관점으로부터는 부직포가 바람직하다. 또한, 상기 섬유 구조체에 사용되는 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종의 폴리머로 구성되어 있어도 좋고, 2종류 이상의 폴리머로 구성되어 있어도 지장 없다.

섬유 구조체가 부직포에서의 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건식법, 습식법, 멜트 블로법, 스판본드법 등을 사용하여 플리스를 형성하고, 케미컬본드법, 서멀본드법, 니들펀치법, 수류락합법 등을 사용하여 섬유 간 결합할 수 있다.

상기 섬유 구조체의 두께는 10㎛~10㎜인 것이 바람직하다. 섬유 구조체의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써 섬유 구조체의 형태 안정성·치수 안정성이 우수하고, 생분해성 재료의 층과의 접합 시의 신장에 의한 가공 불균일, 찢어짐의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 섬유 구조체의 두께를 10㎜ 이하로 함으로써 섬유 구조체의 쿠션성을 적절히 억제하고, 생분해성 재료의 층과의 접합 시에 있어서 압박압을 섬유 구조체의 표면에 적절하게 유지할 수 있어 효율적인 접합 가공을 행할 수 있다. 또한, 섬유 구조체의 두께의 하한은 보다 바람직하게는 50㎛ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 100㎛ 이상이다. 또한, 섬유 구조체의 두께의 상한은 보다 바람직하게는 3㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎜ 이하이다.

상기 섬유 구조체는 수용성 폴리머(b)를 포함한다. 이것은 후술하는 바와 같이 수용성 폴리머를 포함함으로써 피착체에 부착한 후에 물 등의 수용액으로 섬유 구조체를 용이하게 용해시킬 수 있기 때문이다. 여기에서, 수용성 폴리머(b)에 대해서는 상술한 바와 같다.

상기 섬유 구조체 중의 섬유의 평균 섬유 직경은 물로의 용해성, 섬유 강도의 관점으로부터 0.001㎛~100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 섬유 구조체 중의 섬유의 평균 섬유 직경은 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 더 바람직하다. 상기 섬유 구조체의 평균 섬유 직경이 0.001㎛ 이상이면 방사 시에 있어서 안정적으로 제사할 수 있다. 또한, 상기 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 섬유 구조체의 평균 섬유 직경이 100㎛ 이하이면 충분한 유연성이나 형상 기억성을 부여할 수 있다.

상기 섬유 구조체의 단위 중량은 1g/㎡~1,000g/㎡인 것이 바람직하다. 또한, 상기 섬유 구조체의 단위 중량은 10g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15g/㎡ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 섬유 구조체의 단위 중량이 1g/㎡ 이상이면, 섬유 구조체의 형태 안정성·치수 안정성이 향상되고, 생분해성 재료의 층과의 접합 시의 신장에 의한 가공 불균일, 찢어짐의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 섬유 구조체의 단위 중량은 400g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 섬유 구조체의 단위 중량이 1,000g/㎡ 이하이면 섬유 구조체를 롤형상으로 했을 때의 취급성이 용이하게 되고, 또한 섬유 구조체의 쿠션성을 적절히 억제하고, 생분해성 재료의 층과의 접합 시에 있어서 압박압을 섬유 구조체의 표면에 적절하게 유지할 수 있어 효율적인 접합 가공을 행할 수 있다.

상기 섬유 구조체는 프레스 등의 처리를 실시해도 좋다. 프레스 처리는 섬유 구조체를 얻는 공정 후로부터 제 1 막 또는 생분해성 재료의 층과의 접합 후 중 어느 공정 사이에서 처리해도 좋다. 프레스 시의 세트성을 높이기 위해서 열 프레스를 하는 것이 바람직하다.

<기재>

후술하는 적층체의 제조 방법의 항에 있어서의 기재에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 사용되는 기재는 생분해성 재료의 층과, 제 1 막 및 제 2 막을 형성하기 위해서 사용하는 기재로서 사용된다.

본 발명에 있어서 사용되는 기재는 고분자 물질로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다. 기재에 사용하는 필름(이하, 기재 필름)의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 또는 그 비누화물, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 제 1 막 및 제 2 막의 밀착성과, 적층 시에 막으로서 균일한 두께를 확보하는 관점으로부터 기재 필름의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 표면의 젖음 장력이 높은 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

제 1 막 및 제 2 막을 도막층으로서 형성하기 전에 기재 필름에 코로나 방전처리, 화염 처리, 플라스마 처리 또는 자외선 조사 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

기재 필름은 미연신 필름, 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 중 어느 것이나 좋지만, 치수 안정성 및 기계 특성의 관점으로부터 2축 연신 필름이 바람직하다.

또한, 기재 필름에는 각종 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 산화 방지제, 내후제, 열 안정제, 활제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 착색제 등이다. 또한, 현저하게 표면 평활성을 손상하지 않을 정도이면, 무기 또는 유기 입자를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 탈크, 카올리나이트, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화규소, 불화칼슘, 불화리튬, 알루미나, 황산바륨, 지르코니아, 마이카, 인산칼슘 및 가교 폴리스티렌계 입자 등이다.

상기 기재 필름에 첨가되는 무기 또는 유기 입자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.001㎛~10㎛, 보다 바람직하게는 0.003㎛~5㎛이다. 또한, 여기에서 평균 입자 지름은 투과형 전자현미경 등을 사용하여 10,000배~100,000배의 사진을 촬영하고, 수 평균에 의해 구한 입자 지름이다.

또한, 이들의 기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 기재 필름의 전광선 투과율은 40% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 상한은 끝없이 100%에 가까워도 문제없다. 기재 필름의 헤이즈는 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다. 헤이즈가 20% 이하이면, 기재 필름 상에서 작성하는 생분해성 재료의 층과, 제 1 막 및 제 2 막의 광학 검사기에 의한 검사 확인이 용이해지기 때문에 바람직하다. 헤이즈의 하한에 특별히 제한은 없고, 끝없이 0%에 가까워도 문제없다.

기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2㎛~1,000㎛가 바람직하고, 경제성의 관점으로부터 10㎛~500㎛가 보다 바람직하다.

<제조 방법>

이어서, 본 발명의 적층체의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다.

[적층체를 제조하는 방법]

본 발명에 있어서의 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다.

(1) 2개의 기재 필름 상에 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층 및 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막이 적층된 적층막, 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 층의 단막을 형성한다.

(2) 형성한 생분해성 재료의 층 및 제 1 막이 적층된 적층막, 및 제 2 막의 단막을 기재 필름으로부터 박리한다.

(3) 형성·박리한 생분해성 재료의 층 및 제 1 막이 적층된 적층막의 제 1 막측에 수용성 폴리머(b)를 포함하는 섬유 구조체를 접합시킨다. 그 후, 섬유 구조체에 제 2 막을 접합시켜 적층하고, 고정한다. 이 적층에 있어서, 형성·박리한 막과 섬유 구조체 사이에 물 또는 수용액을, 예를 들면 분무에 의해 부여한다.

[섬유 구조체의 작성 방법]

제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매에 용해해서 얻은 방사 원액을 노즐을 통해 가열 공기 중으로 밀어내서 용매를 증발 제거하는 건식 방사가 수용성 폴리머(b)의 종류에 대하여 널리 적응 가능하기 때문에 바람직하다.

[지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층 및 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막이 적층된 적층막, 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막의 단막의 작성 방법]

1. 성막 방법

도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코팅, 다이렉트 립 코팅, 슬롯 코팅, 콤마 코팅, 잉크 젯, 실크 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 기재로서는 특별히 한정되지 않지만 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 들 수 있고, 경제성의 관점으로부터 플라스틱 필름을 기재 필름으로서 사용하는 것이 바람직하고, 표면 평활성을 갖는 플라스틱 필름이 특히 바람직하다.

기재 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 2축 연신 필름을 사용할 경우에는 2축 연신 필름 제막 공정 후에 코팅하는 오프라인 코팅, 2축 연신 필름 제막 공정 내에서 코팅하는 인라인 코팅 중 어느 하나의 방법을 사용해도 좋다.

인라인 코팅이 사용될 경우에는 필름이 열 고정되기 전에 코팅을 행하는 것이 바람직하다. 열 고정이란 연신된 필름을 연신 온도보다 높고, 또한 필름의 융점보다 낮은 온도에서 유지한 채 열처리함으로써 필름을 결정화시키고 있다. 따라서, 미연신 필름, 길이 방향 또는 가로 방향으로의 1축 연신 직후의 필름 또는 2축 연신 직후의 필름으로의 코팅이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1축 연신 직후의 필름으로의 코팅이며, 그 후 필름을 1축 이상으로 더 연신, 열 고정하는 것이 더욱 바람직하다. 도막의 건조 방법은 열 롤 접촉법, 열매(공기, 오일 등) 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 이용할 수 있다.

기재 필름 상에 오프라인 코팅으로 도막을 형성하는 방법은 고속으로 박막 코팅하는 것이 가능한 점에서 도막의 구성 성분을 각종 용매에 분산시킨 용액을 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅 또는 메탈링 바 코팅하는 것이 적합하다. 기재 필름은 도포 전에 접착 촉진 처리, 예를 들면 공기 중, 질소 가스 중, 질소/탄산 가스의 혼합 가스, 그 밖의 분위기하에서의 코로나 방전 처리, 감압하에서의 플라스마 처리, 화염 처리 또는 자외선 처리 등을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄 폴리머, 에폭시 폴리머 또는 폴리에틸렌이민 등의 앵커 처리제를 사용하여 앵커 처리를 실시해도 좋다.

수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막의 도막의 건조는 오프라인 코팅의 경우에는 60℃~180℃, 인라인 코팅의 경우에는 80℃~250℃의 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 건조 시간은 바람직하게는 1초~60초, 보다 바람직하게는 3초~30초이다.

지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층의 건조는 오프라인 코팅의 경우에는 60℃~110℃, 인라인 코팅의 경우에는 80℃~180℃의 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 건조 시간은 바람직하게는 1초~60초, 보다 바람직하게는 3초~30초이다.

2. 기재 필름으로부터의 박리

이어서, 기재 필름으로부터 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층 및 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막이 적층된 적층막, 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막의 단막을 기계적으로 박리한다.

3. 단막 또는 적층막의 지지체로의 고정

또한, 얻어진 단막 또는 적층막을 섬유 구조체와의 접합면과 지지체가 접촉하지 않도록 형성한다. 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 들 수 있고, 경제성의 관점으로부터 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 표면 이형성을 갖는 플라스틱 필름이 바람직하다.

5. 적층체의 작성

단막 및 적층막을 섬유 구조체와 접합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 구조체에 물 또는 수용액을 분사하여 표면을 용해시키고, 섬유 구조체의 편면에 대하여 적층막에 있어서의 제 1 막의 표면을 접촉시켜서 용착시키고, 섬유 구조체의 다른 한쪽 면에 대하여 제 2 막을 접촉시켜서 용착시킴으로써 생분해성 재료의 층과, 수용성 재료의 층이 적층된 적층체를 형성한다.

수용액은 특별히 한정되지 않지만, 순수, 알코올 수용액, 미네랄 분산액, 약제 분산 수용액 등을 들 수 있지만, 경제면으로부터 순수가 바람직하다.

[물 또는 수용액의 분무 방법]

상기 물 또는 수용액의 분무 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스프레이나 샤워 등의 분무기를 사용하여 액체를 미세한 형상으로 광범위하게 균일 분산할 수 있으면 좋고, 예를 들면 축압식 스프레이, 노즐 스프레이법(2유체 노즐, 3유체 노즐, 4유체 노즐), 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.

[접합 방법]

본 발명에 있어서의 적층체의 섬유 구조체에 대하여 생분해성 재료의 층, 제 1 막 및 제 2 막을 접합하는 방법으로서는 어떠한 방법이어도 좋지만, 하기에 기재되는 접합 방법 A 및 B의 2종류의 접합 방법이 바람직하다.

접합 방법 A: 생분해성 재료의 층과 제 1 막이 적층된 적층막과, 제 2 막의 단막이 각각 다른 평판 상에 고정된 상태로 각각의 막에 섬유 구조체를 접합하는 방법

접합 방법 B: 생분해성 재료의 층과 제 1 막이 적층된 적층막, 섬유 구조체, 제 2 막의 단막 순으로 서로 포갠 것을 2개의 롤 사이에 끼워서 접합하는 방법.

[수용성 폴리머(a), 또는 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(c)를 포함하는 도포제]

수용성 폴리머(a), 또는 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(c)를 포함하는 도포제는 각각의 수용성 수지를 포함하는 섬유 구조체, 제 1 막 또는 제 2 막을 접합시킬 때에 사용할 수 있다.

수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(c)를 포함하는 도포제로서는 구성 성분이 균일하게 용해된 용액이 바람직하다. 용매로서는 물 또는 물과 저급 알코올의 혼합 용액이 바람직하게 사용된다. 물과 저급 알코올의 혼합 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(c)를 포함하는 도포제의 고형분 농도는 도포제의 점도, 건조 효율, 도포성 등의 생산성의 관점으로부터 1.0질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이하가 바람직하다. 15질량%를 초과하는 고농도 도포제를 사용하면 용액 점도가 지나치게 높아져 제 1 막 및 제 2 막의 두께를 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 1.0질량% 미만의 저농도 도포제를 사용할 경우에는 도포제의 용매에 물과의 친화성이 있는 휘발성이 높은 저비점 용매를 첨가하는 방법, 도막의 건조를 물의 비점 이상의 온도에서 행하는 방법 등이 사용된다.

또한, 도포성을 부여하기 위해서 수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(c)를 포함하는 도포제의 안정성이 유지되는 범위 내이면 혼합 용매 중에 제 3 성분으로서 다른 수용성 유기 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 수용성 유기 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체, 글리세린 및 왁스류 등의 다가 알코올류, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 분산 용액의 pH는 용액의 안정성의 점으로부터 2~11이 바람직하다.

[지방족 폴리에스테르를 포함하는 도포제]

지방족 폴리에스테르를 포함하는 도포제로서는 구성 성분이 균일하게 용해된 용액이 바람직하다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 부틸알코올, 클로로포름, 시클로헥산, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세트산에틸, 에틸에테르, 디프로필에테르 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 단일 용매 또는 2종류 이상의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 생산성, 취급성의 관점으로부터 아세트산에틸이 특히 바람직하다.

지방족 폴리에스테르를 포함하는 도포제의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만 도포제의 점도, 건조 효율, 도포성 등의 생산성의 관점으로부터 1.0질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하다.

또한, 도포성을 부여하기 위해서 지방족 폴리에스테르를 포함하는 도포제의 안정성이 유지되는 범위 내이면 용액 중에 제 3 성분으로서 다른 유기 화합물이 포함되어 있어도 좋다.

[도포제의 조제 방법]

수용성 폴리머(a), 수용성 폴리머(b) 또는 수용성 폴리머(c)를 포함하는 도포제, 및 지방족 폴리에스테르를 포함하는 도포제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 가교제, 입자 등의 각종 첨가제를 첨가할 경우에는 도포제 중에서 폴리머와 상기 첨가제가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 필요에 따라 히터 등으로 용매의 온도를 올려 폴리머의 용해도를 높이거나, 전단력, 전단 응력이 가해지는 호모믹서, 젯트 아지터, 볼밀, 비즈밀, 니더, 샌드밀 및 3개 롤 등의 장치를 사용하여 기계적인 강제 분산 처리를 하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.

[적층체의 사용 방법]

복강 수술에 있어서는 복강에 작은 구멍을 내고, 내시경을 사용하여 행하는 편이 개복 수술보다 인체에 부담이 적어 바람직하다. 그 경우, 적층체는 트로카 등의 가는 통형상 용기를 통해 목적으로 하는 부위에 부착되게 된다. 그 경우, 본 발명의 적층체는 트로카의 통과성 및 트로카를 통과한 후의 적층체의 전개성이 양호한 점에서 내시경을 사용한 수술에 특히 적합하게 사용할 수 있다(여기에서 말하는 전개성이 양호하다란 트로카 등에 일단 밀어 넣어진 적층체가 트로카 등을 통과한 후, 용이하게 겸자 등으로 원래대로 가까운 상태로 넓혀지는 것을 말한다).

본 발명의 적층체는, 예를 들면 도 1에 나타내는 구성을 갖는다. 즉, 지방족 폴리에스테르를 포함하는 두께가 10㎚~500㎚인 생분해성 재료의 층(1)의 편면에 수용성 재료의 층으로서 생분해성 재료의 층에 가까운 순서대로 수용성 폴리머(a)를 포함하는 두께가 1㎛~20㎛인 제 1 막(2), 수용성 폴리머(b)를 포함하는 두께가 10㎛~10㎜인 섬유 구조체(3), 수용성 폴리머(c)를 포함하는 두께가 1㎛~20㎛인 제 2 막(4)의 순서로 적층된 적층체(5)이다.

본 발명의 적층체의 사용 방법으로서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 사용 방법을 들 수 있다. 즉, 통형상 용기(6)의 한쪽 개구부로부터 압입 지그(7)를 사용하여 적층체(5)를 용기(6) 내부에 밀어 넣고, 다른쪽 개구부로부터 적층체(5)를 내보내 적층체(5)를 피착체(8)의 표면에 부착한다. 그 후, 적층체(5)에 물 또는 수용액을 살포하고, 수용성 재료의 층(제 1 막(2), 섬유 구조체(3) 및 제 2 막(4))을 용해시켜서 제거하고, 생분해성 재료의 층(1)(도 1에 도시)을 피착체(8)의 표면에 남기도록 하는 방법이다.

실시예

이하에 본 발명에 의한 적층체에 대한 실시예, 비교예(실시예 1~12, 비교예 1~9)에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명에 있어서 사용한 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 섬유 구조체의 단위 중량

단위 중량은 JIS L 1096 8.3.2(1999)에 기재된 방법으로 측정했다. 200㎜×200㎜의 시험편 2매를 채취하고, 표준 상태에 있어서의 단위 면적당 질량(g)을 측정하고, 다음 식에 의해 1㎡당 질량(g/㎡)을 구하고, 그 평균을 산출하여 소수점 이하 1자리를 사사오입했다.

Sm=W/A

여기에서, Sm: 표준 상태에 있어서의 단위 면적당 질량(g/㎡)

W: 표준 상태에 있어서의 시험편의 질량(g)

A: 시험편의 면적(㎡)

또한, 표준 상태란 JIS L 0105 5.2(2006)에 따라 온도 20±2℃, 상대 습도 65±4%를 나타낸다.

(2) 적층체, 생분해성 재료의 층, 제 1 막, 섬유 구조체 및 제 2 막의 각각의 두께의 측정 방법:

적층체의 상태로부터 측정할 경우, 우선 다이얼 두께 측정기(OZAKI MFG. CO., LTD.제, 상품명: PEACOCK H, 눈금 간격 0.01㎜, 측정력 1.8N 이하)를 사용하여 각실시예 1~12, 비교예 1~9를 10점 측정한 평균값을 적층체의 총 두께로 했다. 단, 총 두께가 0.05㎜ 미만인 경우에는 보다 정밀도가 높은 다이얼 두께 측정기(TECLOCK Corporation제, SM-1201L, 눈금 간격 0.001㎜, 측정력 1.5N 이하)를 사용했다.

이어서, 각각의 두께를 측정하기 위해서 두께 방향으로 수직인 단면을 마이크로톰으로 작성하고, 주사형 전자현미경(KEYENCE CORPORATION제, VE-7800형)을 사용하여 각 관찰층이 시야각의 10%~90%에 들어가도록 배율을 2,500배~100,000배의 범위로 적당히 조정하여 관찰했다. 각 층의 두께는 동일 실시예 및 비교예의 상이한 10점의 단면을 측정한 평균값으로 했다. 각 층의 두께가 0.1㎛ 이하가 되고, 상술한 방법으로 관찰이 어려울 경우에는 고분해능 투과형 전자현미경(JEOL Ltd.제, JEM-2100)을 사용하고, 배율을 500,000배~1,000,000배라고 하여 마찬가지로 관찰했다. 그래도 판단이 어려울 경우에는 관찰 화상을 보존하고, 그 화상을 적당히 확대(예를 들면, A3 사이즈로 인쇄하는 등)하여 두께를 판단했다. 섬유 구조체의 두께는 적층체의 총 두께로부터 생분해성 재료의 층, 제 1 막 및 제 2 막의 두께를 뺀 것으로 했다.

(3) 적층체에 있어서의 수용성 재료의 층(제 1 막, 섬유 구조체 및 제 2 막)의 용해성 평가:

적층체의 상태로부터 수용성 재료의 층의 용해성을 측정할 경우, 우선 생분해성 재료의 층의 제거를 행한다. 구체적으로는 샬레(SANPLATEC CO.,LTD.제, TPX 샬레 심형)에 아세트산에틸을 12g 투입하고, 5㎝×5㎝로 샘플링한 적층체(이하, 시험편이라고 함)를 수용성 재료의 층이 아세트산에틸에 잠기지 않도록 공중에 매달아 고정하고, 지방산 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층을 아세트산에틸에 침지했다. 그 후, 밀폐해서 35℃의 가온 상태에서 30분 정치하고, 아세트산에틸을 교환하는 작업을 3회 정도 행한 후 시험편을 인출하여 자연 건조를 행함으로써 생분해성 재료의 층의 제거를 행했다.

수용성 재료의 층의 용해성 평가는 다음의 방법으로 평가했다. 생분해성 재료의 층의 제거를 행한 시험편의 표면으로부터 뷰렛의 선단까지가 10㎜의 높이가 되도록 조정했다. 뷰렛으로부터 상온의 물을 1방울(약 0.04㎖), 생분해성 재료의 층의 제거를 행한 시험편의 제 2 층의 표면에 적하시켰을 때를 개시 시간으로 하고, 물이 다른 쪽 면까지 침투해서 용해되었을 때를 종료 시간으로 하여 개시 시간으로부터 종료 시간까지 필요한 시간을 측정했다. 여기에서 말하는 용해란 섬유의 형상을 유지할 수 없어 무너지는 것을 나타내고 있고, 다방면으로부터 섬유의 형상을 육안으로 확인해서 판단한다.

평가 지표는 하기와 같이 했다.

평가 A: 용해 종료까지 필요한 시간이 15초 이상 3분 미만

평가 B: 용해 종료까지 필요한 시간이 5초 이상 15초 미만 또는 3분 이상 5분 미만

평가 C: 5초 미만 또는 5분 이상

(4) 돌자 강도의 평가:

50N 로드셀을 장착한 정밀 만능 재료 시험기(SHIMADZU CORPORATION제, 오토그래프 AG-I)로 돌자 막대는 선단이 5㎜φ인 반구상의 것을 사용하여 평가를 실시했다. 실시예 1~12, 비교예 1~9를 레토르트 파우치 돌자대(SHIMADZU CORPORATION제)에서 고정하고, 시험편의 제 2 막측이 돌자 막대에 접하도록 고정을 행했다. 시험은 스트로크 속도 200㎜/min으로 평가를 행했다.

평가 지표는 하기와 같이 했다.

평가 A: 0.5N 이상 30N 이하

평가 B: 0.3N 이상 0.5N 미만

평가 C: 0.3N 미만 또는 30N을 초과한다.

(5) 트로카 통과성의 평가:

(a) 적층체의 건조 상태에서의 트로카 통과성

7㎝×12㎝의 시험편과, 복강경 수술에서 사용이 상정되는 트로카를 사용하고, 하기 조건에서 유연성의 평가를 행했다. 또한, 트로카 및 박리봉은 하기 (i)를 사용했다. 박리봉은 트로카 내벽 부분에 시험편의 생분해성 재료의 층측이 접촉하도록 설치하고, 밀어 넣어 트로카를 통과하는지의 여부를 평가했다. 트로카에 밀어 넣어지는 속도는 200㎜/min~600㎜/min의 범위에서 실시했다. 박리봉과 시험편의 접촉 위치는 하기와 같이(도 3에 도시) 했다.

접촉 위치 1: 시험편의 중앙부,

접촉 위치 2: 중앙부로부터 길이 방향으로 3㎝ 단부에 접근한 부분

또한, 평가 지표는 하기와 같이 했다.

평가 A: 접촉 위치 1 및 접촉 위치 2 중 어느 쪽이나 트로카를 통과할 수 있고, 통과 후의 시험편에 찢어짐이 육안으로 확인 불가능한 상태.

평가 B: 접촉 위치 1 및 접촉 위치 2 중 어느 쪽이나 트로카를 통과할 수 있으나 접촉 위치 2에서는 통과 후의 시험편에는 찢어짐이 육안으로 확인 불가능하지만, 접촉 위치 1에서는 통과 후의 시험편에 경미한 찢어짐이 육안으로 확인 가능한 상태.

평가 C: 접촉 위치 1 및 접촉 위치 2 중 어느 쪽이나 통과할 수 없거나, 또는 통과해도 시험편이 찢어진 파편에 한정되는 상태.

(i) 트로카: ENDOPATH(등록상표） XCEL 블레이드리스 트로카 OPTIVIEW(등록상표)(Johnson & Johnson K.K.제, 구멍: φ12㎜, 통 길이 15.2㎜)

박리봉: ENDOPATH(등록상표) Cherry Dissector(Johnson & Johnson K.K.제, 선단 지름 φ10㎜)

(b) 적층체의 습윤 상태에서의 트로카 통과성

수술 중의 사용도 상정하여 트로카 내를 적시는 시험을 실시했다. 구체적으로는 샬레(SANPLATEC CO.,LTD.제, TPX 샬레 심형)에 물을 15cc 모아 두고, 그 속에 거즈(OZU CORPORATION제, 하이제(등록상표) 거즈 NT-4)를 넣고, 충분히 급수시킨다. 그 거즈를 (i)에 기재된 트로카 내에 삽입하고, 벽면 내측에 물방울을 부착한 채, (a) 감상 상태와 마찬가지의 방법으로 시험편을 트로카에 통과시켰다. 찢어지는 일 없이 트로카 내를 통과할 수 있었던 것을 A, 찢어지거나, 팽윤해 버려 통과 불가이었던 것을 B로 했다.

(6) 밀착성의 평가:

100㎎의 순수를 분무하고, 젖은 폴리에스테르 필름(TORAY INDUSTRIES, INC. 제품, "Lumirror"(등록상표) #100T60, 사이즈: 5㎝×5㎝)의 중앙에 시험편(사이즈 3㎝×3㎝)의 생분해성 재료의 층측을 부착하고, 5초간 건조한 실리콘 고무(KYOWA INDUSTRIAL CO., LTD.제, 경도 20°, 사이즈: 3㎝×1㎝)로 눌러서 밀착시켰다. 그 후, 시험편을 바닥면이 12㎝×5㎝인 용기에 옮기고, 시험편의 수용성 재료의 층측에 12g의 순수를 살며시 투입하고, 시험편의 수용성 재료의 층을 용해, 제거했다. 이어서, 폴리에스테르 필름째 시험편을 용액 중으로부터 인출하고, 온도 25℃, 상대 습도 90% 환경의 항온 항습조(ESPEC CORP.제, LHU-113) 내에서 세로로 놓은 상태로 1시간 이상 방치하고, 여분인 수분을 시험편으로부터 제거했다.

계속해서, 폴리에스테르 필름째 시험편을 항온 항습기로부터 인출하고, 맨손으로 폴리에스테르 필름과 시험편이 어긋나는지의 여부를 확인하고, 어긋나지 않은 것을 평가 A, 어긋나거나 시험편이 확인되지 않은 것을 평가 B로 했다.

실시예 1~12, 비교예 1~9에 사용한 재료 장치 각각에 대해서 이하에 설명한다.

우선, 실시예 1~12, 비교예 1~7에 사용한 재료에 대하여 설명한다.

[사용한 기재 필름]

(폴리에스테르 필름-1(이하, 「PET-1」)):

2축 연신 폴리에스테르 필름(TORAY INDUSTRIES, INC.제, "Lumirror"(등록상표), 타입: T60, 두께 100㎛).

[사용한 폴리락트산계 폴리머]

(폴리락트산계 폴리머-1(이하, 「PLA-1」)):

전체에 대한 폴리 D-락트산량이 50㏖%, 융점 없음(비정질), PMMA 환산의 중량 평균 분자량 40만의 폴리 L-락트산-D-락트산 공중합계 폴리머(Corbion제 PURASORB(등록상표) PDL20).

(폴리락트산계 폴리머-2(이하, 「PLA-2」)):

전체에 대한 폴리 D-락트산량이 12㏖%, 비정성, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 20만의 폴리 L-락트산계 폴리머(NatureWorks제, 4060D).

(폴리락트산계 폴리머-3(이하, 「PLA-3」)):

전체에 대한 폴리 D-락트산량이 1.4㏖%, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 22만의 폴리 L-락트산계 폴리머(NatureWorks제, 4032D).

[사용한 수용성 폴리머(a), (b) 및 (c)]

(풀루란-1)

중량 평균 분자량 약 300,000, 동점도 100~180㎟/초(점도의 측정 조건: 온도 30℃, 고형분 농도 10질량% 수용액)의 풀루란(일본약국방 풀루란).

(폴리비닐알코올-1(이하, 「PVA-1」))

비누화도 88㏖%, 점도 10mPa·s(4질량% 수용액, 20℃)의 폴리비닐알코올(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.제 JP-10).

(폴리비닐알코올-2(이하, 「PVA-2」))

비누화도 96.5㏖%, 점도 27.5mPa·s(4질량% 수용액, 20℃)의 폴리비닐알코올(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD. 제 JM-17).

(젤라틴-1)

젤라틴 분말(Nitta Gelatin Inc.제, 일본약국방 젤라틴).

[사용한 섬유 구조체]

(참고예 1)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 5㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 300㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 2)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 0.1㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 100㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 3)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 100㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 3,000㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 4)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 2㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 300㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 5)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 50㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 900㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 6)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 0.01㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 450㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 7)

수용성 폴리머(a)로서 PVA-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 7㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 PVA-1로 이루어지는 두께가 200㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 8)

수용성 폴리머(a)로서 PVA-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 5㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 PVA-1로 이루어지는 두께가 300㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 9)

수용성 폴리머(a)로서 PVA-2를 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 0.001㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 PVA-2로 이루어지는 두께가 10,000㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 10)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 0.0001㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 50㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 11)

수용성 폴리머(a)로서 풀루란-1을 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 200㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 풀루란-1로 이루어지는 두께가 1,000㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 12)

수용성 폴리머(a)로서 젤라틴-1을 사용해서 알코올 용액 중으로의 용융 압출 방식으로 얻어진 섬유 지름 100㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 젤라틴-1로 이루어지는 두께가 2000㎛인 부직포를 작성했다.

(참고예 13)

수용성 폴리머(a)로서 PVA-2를 사용해서 건식 방사 방식으로 얻어진 섬유 지름 50㎛의 사조를 포집 컨베이어 상에 집적하여 PVA-2로 이루어지는 두께가 15,000㎛인 부직포를 작성했다.

(실시예 1)

실시예 1에서는 수용성 폴리머(a) 및 수용성 폴리머(c)로서 풀루란-1을 사용하여 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막을 작성했다. 구체적으로는 가온식 호모지나이저를 사용하여 풀루란-1을 물에 용해하여 수용성 폴리머를 포함하는 에멀션 액을 작성했다. 2개의 기재 필름의 편면에 각각 애플리케이터법으로 건조 후의 막두께가 5㎛가 되도록 풀루란-1을 도포하고, 열풍 건조식 드라이어 내에서 90℃에서 20초간 건조하여 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막을 성막했다.

또한, 지방산 폴리에스테르로서 PLA-1을 사용하고, 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층을 작성했다. 구체적으로는 기재 필름 상에 성막된 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막에 대하여 PLA-1을 아세트산에틸에 용해한 용액을 메탈링 바를 사용하여 건조 후의 막두께가 150㎚가 되도록 도포하고, 열풍 건조식 드라이어 내에서 80℃에서 20초간 건조시킴으로써 지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층 및 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막이 적층된 적층막을 작성했다.

지방족 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 재료의 층 및 수용성 폴리머(a)를 포함하는 제 1 막이 적층된 적층막, 및 수용성 폴리머(c)를 포함하는 제 2 막을 기재 필름으로부터 박리했다. 그 후, 상기 적층막의 제 1 막측에 분무기로 순수를 5g/㎡가 되도록 도포한 후, 참고예 1의 풀루란-1로 이루어지는 두께가 300㎛인 부직포를 제 1 막에 대하여 접합했다. 그 후, 부직포의 다른 편면에 대하여 제 2 막을 접합하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 2)

생분해성 재료의 층의 두께를 200㎚로 변경하고, 제 1 막의 두께를 10㎛로 변경하고, 섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 100㎛인 부직포(참고예 2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 3)

생분해성 재료의 층의 두께를 300㎚로 변경하고, 섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 3,000㎛인 부직포(참고예 3)를 사용하고, 제 2 막의 두께를 1㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 4)

생분해성 재료의 층의 두께를 500㎚로 변경하고, 제 1 막의 두께를 12㎛로 변경하고, 섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 300㎛인 부직포(참고예 4)를 사용하고, 제 2 막의 두께를 6㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 폴리머 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 5)

제 1 막의 두께를 1㎛로 변경하고, 제 2 막의 두께를 20㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 6)

생분해성 재료의 층의 두께를 100㎚로 변경하고, 제 1 막의 두께를 8㎛로 변경하고, 제 2 막의 두께를 2㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 7)

생분해성 재료의 층의 두께를 250㎚로 변경하고, 제 1 막의 두께를 3㎛로 변경하고, 섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 900㎛인 부직포(참고예 5)를 사용하고, 제 2 막의 두께를 3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 8)

생분해성 재료의 층의 두께를 20㎚로 변경하고, 제 1 막의 두께를 8㎛로 변경하고, 섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 450㎛인 부직포(참고예 6)를 사용하고, 제 2 막의 두께를 8㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 9)

제 1 막의 두께를 20㎛로 변경하고, 섬유 구조체로서 PVA-1로 이루어지는 두께가 200㎛인 부직포(참고예 7)를 사용하고, 제 2 막의 두께를 3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 10)

생분해성 재료의 층의 두께를 80㎚로 변경하고, 제 1 막의 두께를 6㎛로 변경하고, 제 2 막을 PVA-1로 이루어지는 두께가 12㎛인 막으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 11)

제 1 막을 PVA-1로 이루어지는 두께가 5㎛인 막으로 변경하고, 섬유 구조체로서 PVA-1로 이루어지는 두께가 300㎛인 부직포(참고예 8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(실시예 12)

생분해성 재료의 층의 두께를 10㎚로 변경하고, 지방족 폴리에스테르를 PLA-2로 변경하고, 제 1 층을 PVA-2로 이루어지는 두께가 5㎛인 막으로 변경하고, 섬유 구조체로서 PVA-2로 이루어지는 두께가 10,000㎛인 부직포(참고예 9)를 사용하고, 제 2 막을 PVA-2로 이루어지는 두께가 3㎛인 막으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(비교예 1)

제 2 막의 두께를 25㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(비교예 2)

생분해성 재료의 층을 적층하지 않고 제 1 막, 섬유 구조체, 제 2 막과 접합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수용성 재료의 층만의 적층체를 작성했다.

(비교예 3)

섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 50㎛인 부직포(참고예 10)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 작성하고자 한 결과, 섬유 구조체에 대하여 제 1 막과 생분해성 재료의 층의 적층막을 접합하는 시점에서 섬유 구조체가 녹아버려 적층체를 작성할 수 없었다.

(비교예 4)

생분해성 재료의 층의 두께를 2,000㎚로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 생분해성 재료의 층 및 수용성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(비교예 5)

섬유 구조체로서 풀루란-1로 이루어지는 두께가 1,000㎛인 부직포(참고예 11)를 사용하고, 생분해성 재료의 층, 제 1 막 및 제 2 막을 작성하지 않고 참고예 11의 섬유 구조체만의 구성으로 했다.

(비교예 6)

섬유 구조체로서 젤라틴-1로 이루어지는 두께가 2,000㎛인 부직포(참고예 12)를 사용하고, 생분해성 재료의 층을 접합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수용성 재료의 층만의 적층체를 작성했다.

(비교예 7)

생분해성 재료의 층의 두께를 500㎚로 변경하고, 제 2 막의 외층에 PLA-1로 이루어지는 두께가 500㎛인 제 2 생분해성 재료의 층을 더 적층한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제 1 생분해성 재료의 층 및 제 2 생분해성 재료의 층을 갖는 적층체를 작성했다.

(비교예 8)

섬유 구조체로서 PVA-2로 이루어지는 두께가 15,000㎛인 부직포(참고예 13)를 사용하고, 섬유 구조체에 대하여 제 1 막과 생분해성 재료의 층의 적층막을 접합하기 전에 제 1 막을 물 또는 수용액에 의해 제거했다. 그 후, 생분해성 재료의 층과 섬유 구조체를 직접 접합하고, 제 2 막은 접합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 이에 따라 수용성 폴리머(b)를 포함하는 섬유 구조체의 편면에 생분해성 재료의 층이 적층된 적층체를 작성했다.

실시예 1~12, 비교예 1~9의 특성 결과를 표 1~표 4에 기재한다.

표 3 및 표 4에 기재되는 바와 같이 실시예 1~12에서는 돌자 강도, 트로카 통과성, 밀착성, 용해성의 평가는 양호했다. 비교예 1~2, 4~6은 어느 하나의 항목에서 불량한 점이 있었다. 특기해야 할 점에 대해서 기재한다.

트로카 통과성에 관하여 비교예 1에서는 제 2 막의 두께가 25㎛로 지나치게 두껍기 때문에 탄성이 강하게 나와버려 트로카 내에서 적합한 접는 구조를 취하지 못해 찢어져 버려 건조 상태, 습윤 상태 모두 통과 불가가 되었기 때문에 판정은 B이었다. 비교예 2, 5 및 6에서는 건조 상태에서는 통과 가능했지만, 적층체의 양면이 수용성 폴리머를 포함하는 막 또는 섬유 구조체이었기 때문에 트로카 내에 수분이 있었을 경우에는 수용성 폴리머가 팽윤함으로써 찢어져 버려 통과 불가가 되었기 때문에 판정은 B가 되었다.

밀착성에 관하여 비교예 1에서는 수용성 폴리머를 포함하는 제 2 막의 두께가 25㎛로 지나치게 두껍고, 비교예 9에서는 수용성 폴리머를 포함하는 섬유 구조체의 두께가 15,000㎛로 지나치게 두꺼웠기 때문에 수용성 재료의 층을 전부 제거할 수 없었기 때문에 밀착성은 B 판정이 되었다. 비교예 4에서는 생분해성 재료의 층의 두께가 2,000㎚로 지나치게 두꺼웠기 때문에 밀착력이 부족하여 피착체에 대하여 용이하게 어긋남이 발생했기 때문 B 판정이 되었다. 또한, 비교예 2, 5 및 6에서는 적층 전체가 수용성 재료로 형성되어 있기 때문에 팽윤되어 밀착성은 B 판정이 되었다.

용해성에 관하여 비교예 5에서는 순시에 용해되어버려 B 판정이 되었다. 비교예 6, 7 및 8에서는 적하 후 5분 경과해도 섬유 구조체 부분이 용해되지 않아 B 판정이 되었다. 이 중, 비교예 7에서는 적하하는 면에 PLA로 형성된 생분해성 재료의 층이 적층되어 있었기 때문에 물방울이 표면 부분에 머물러 수용성 폴리머를 제거할 수 없었기 때문에 밀착성 평가를 행할 수 없었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의한 적층체는 특히 창상 피복재, 유착 방지재 등의 의료제품이나, 스킨케어 용품이나 반창고 등의 피부 외용재에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 지방족 폴리에스테르를 포함하는 두께가 10~500㎚인 생분해성 재료의 층과, 상기 생분해성 재료의 층의 적어도 편면에 배치된 수용성 재료의 층을 갖고,
   상기 수용성 재료의 층은 상기 생분해성 재료의 층에 가까운 쪽으로부터 순서대로 수용성 폴리머(a)를 포함하는 두께가 1~20㎛인 제 1 막, 수용성 폴리머(b)를 포함하는 두께가 10㎛~10㎜인 섬유 구조체, 수용성 폴리머(c)를 포함하는 두께가 1~20㎛인 제 2 막이 적층되어 구성되어 있고,
   상기 수용성 폴리머(c)는 풀루란 또는 비누화도가 85㏖%~98㏖%인 폴리비닐알코올인 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 막의 표면에 물을 적하시키고 나서 생분해성 재료의 층에 접하는 측의 제 1 막의 표면이 용해될 때까지 필요한 시간이 5초 이상 5분 미만인 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   돌자 강도가 0.3~30N인 적층체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 생분해성 재료층의 두께는 10~200㎚인 적층체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 막의 두께는 2~10㎛인 적층체.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 2 막의 두께는 5~20㎛인 적층체.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 섬유 구조체의 두께는 100㎛~1㎜인 적층체.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수용성 폴리머(a) 또는 상기 수용성 폴리머(b)는 풀루란 또는 폴리비닐알코올인 적층체.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산계 폴리머인 적층체.

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