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KR102143811B1 - 제올라이트 촉진된 Ｖ/Ｔⅰ/Ｗ 촉매 - Google Patents

제올라이트 촉진된 Ｖ/Ｔⅰ/Ｗ 촉매 Download PDF

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KR102143811B1
KR102143811B1 KR1020157006230A KR20157006230A KR102143811B1 KR 102143811 B1 KR102143811 B1 KR 102143811B1 KR 1020157006230 A KR1020157006230 A KR 1020157006230A KR 20157006230 A KR20157006230 A KR 20157006230A KR 102143811 B1 KR102143811 B1 KR 102143811B1
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위르겐 바우어
랄프 도젤
요에르크 요트라우크
라이너 레펠트
요르크 뮤니
이렌 피라스
구트문트 스메들러
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

제1 성분과 제2 성분의 블렌드를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 상기 제1 성분은 알루미노실리케이트 또는 페로실리케이트 분자체 성분이고, 여기서 분자체는 H+ 형태 또는 하나 이상의 전이금속으로 이온 교환된 형태이며, 제2 성분은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물 지지체 상에 지지된 산화바나듐이다. 또한, 이러한 촉매 블렌드를 통합하거나 이용한 방법, 시스템 및 촉매 물품이 제공된다.

Description

제올라이트 촉진된 Ｖ/Ｔⅰ/Ｗ 촉매{ZEOLITE PROMOTED V/TI/W CATALYSTS}
사용 분야
본 발명은 탄화수소 연료의 연소로부터 생긴 배기 가스, 특히 디젤 엔진에 의해서 생성된 배기 가스와 같은 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를 처리하는데 유용한 촉매, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
대부분의 연소 배기 가스에서 가장 큰 부분은 비교적 무해한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하지만, 배기 가스는 또한 비교적 적은 부분으로 유해한 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로 인한 일산화탄소(CO), 미연소 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 함유한다.
대기로 방출되는 배기 가스의 환경상의 영향을 완화하기 위해서 이들 바람직하지 않은 성분의 양을, 바람직하게는 연이어 다른 유해한 또는 독성 물질을 생성하지 않는 과정에 의해서 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
차량 배기 가스로부터 제거하기 위한 가장 곤란한 성분 중 하나는 NOx인데, 이것은 산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및/또는 아산화질소(N2O)를 포함한다. 디젤 엔진에 의해 생성된 것과 같은 린번 배기 가스 중 NOx의 N2로의 환원은 이 배기 가스가 환원 대신 산화성 반응을 선호하기에 충분한 산소를 함유하기 때문에 특히 문제가 된다. 그러나, NOx는 선택적 촉매 환원(SCR)이라고 통상 알려진 과정에 의해서 디젤 배기 가스에서 환원될 수 있다. SCR 과정은 촉매의 존재하에 환원제의 도움을 받아 NOx를 원소 질소(N2)와 물로 전환하는 것을 수반한다. SCR 과정에서 암모니아와 같은 가스상 환원제가 배기 가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 위에 흡수되고, NOx 환원 반응은 가스가 촉매화된 기판을 통과하거나 지나감에 따라 일어난다.
몇몇 화학적 반응이 환원제로서 NH3를 사용한 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템에서 일어나며, 이들은 모두 NOx를 원소 질소로 환원시키는 바람직한 반응을 나타낸다. 지배적인 반응 메커니즘은 식 (1)로 표시된다:
4NO + 4NH3 + 02 → 4N2 + 6H20 (1)
산소와의 경쟁 비-선택적 반응은 2차 배출물을 생성할 수 있거나, 또는 NH3를 비생산적으로 소비할 수 있다. 한 가지 이러한 비-선택적 반응은 식 (2)로 표시된 NH3의 완전 산화이다.
4NH3 + 502 → 4NO + 6H20 (2)
또한, NH3와 NOx에 존재하는 NO2의 반응은 반응 (3)에 따라서 진행하는 것으로 생각된다:
3N02 + 4NH3 → (7/2)N2 + 6H20 (3)
또한, NH3와 NO 및 NO2 사이의 반응은 반응 (4)로 표시된다:
NO + N02 + 2NH3 → 2N2 + 3H20 (4)
반응 (1), (3) 및 (4)의 반응 속도는 반응 온도 및 사용된 촉매의 종류에 따라서 크게 변하지만, 반응 (4)의 반응 속도는 일반적으로 반응 (1)과 (3)의 속도보다 2 내지 10배 높다.
차량용 IC 엔진, 특히 린번 IC 엔진으로부터의 NOx 배출물을 처리하기 위한 SCR 기술의 적용은 잘 알려져 있다. 이 목적을 위해서 개시된 전형적인 선행기술의 SCR 촉매는 TiO2 상에 지지된 V2O5/WO3을 포함한다(WO 99/39809 참조). 그러나, 일부 용도에서 바나듐계 촉매의 열 내구성 및 성능은 허용되지 않을 수 있다.
내연 엔진 배기 가스로부터의 NOx를 처리하기 위하여 조사된 SCR 촉매의 한 가지 부류는 전이금속 교환된 제올라이트이다(WO 99/39809 및 US 4,961,917 참조). 그러나, 사용시 ZSM-5 및 베타 제올라이트와 같은 특정 알루미노실리케이트 제올라이트는 수많은 단점을 가진다. 이들은 고온 열수 노화 동안 탈알루미늄화에 민감하며, 그 결과 산성이 손실되는데, 특히 Cu/베타 및 Cu/ZSM-5 촉매에서 그러하며, 베타- 및 ZSM-5-계 촉매도 역시 비교적 저온에서 촉매 상에 흡착되고 촉매 시스템의 온도가 상승됨에 따라 산화되어 유의한 발열을 생성하는 탄화수소에 의해 영향을 받아 촉매를 열적으로 손상시킬 수 있다. 이 문제는 특히 탄화수소의 유의한 양이 냉 시동 동안 촉매 상에 흡착될 수 있는 차량용 디젤 용도에서 심각하다. 그리고, 베타 및 ZSM-5 제올라이트도 또한 탄화수소에 의해서 코킹하는 경향이 있으며, 이것은 촉매 성능을 감소시킨다. 따라서, 선택적 촉매 환원 과정을 위한 개선된 촉매에 대한 필요성이 여전히 있다.
본 출원인은 바나듐계 SCR 또는 ASC 촉매와 특정 분자체의 블렌딩이 이들 성분들 각각이 단독으로 고려되었을 때 관찰되지 않는 촉매 성능을 개선한다는 것을 발견했다. 특히, 본 발명의 촉매는 공지된 SCR 촉매 및 ASC 촉매와 비교하여 개선된 고온 성능, 개선된 열수 안정성, 높은 황 관용성, 및 개선된 NO2 관용성을 달성한다. 바람직하게 이러한 블렌드는, 바람직하게 H+ 형태이거나 Fe와 같은 전이금속과 이온 교환된 알루미노실리케이트 또는 페로실리케이트 분자체를 함유한다. 바람직하게 분자체는 MFI, BEA 또는 FER로부터 선택된 프레임워크를 가진다.
따라서, 제1 성분과 제2 성분의 블렌드를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 제1 성분은 알루미노실리케이트 또는 페로실리케이트 분자체 성분이고, 여기서 분자체는 H+ 형태이거나 또는 하나 이상의 전이금속으로 이온 교환되고, 제2 성분은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물 지지체 상에 지지된 산화바나듐이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본원에 설명된 촉매 블렌드를 포함하는 촉매 워시코트가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본원에 설명된 촉매 블렌드를 포함하는 촉매 물품, 바람직하게 압출된 플로-스로 허니콤이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 디젤 내연 엔진에 의해 생성된 배기 가스와 같은 배기 가스 중 NOx 또는 NH3를 처리하기 위한 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 배기 가스를 본원에 설명된 촉매 블렌드와 접촉시키는 것을 수반하고, 이로써 배기 가스에서 NOx 또는 NH3의 농도가 감소된다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 신선한 촉매에 대한 NOx 전환 데이터 및 선행기술에서 공지된 촉매에 대한 비교 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 신선한 촉매에 대한 NOx 전환 데이터 및 선행기술에서 공지된 촉매에 대한 비교 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 신선한 촉매에 대한 NOx 전환 데이터 및 선행기술에서 공지된 촉매에 대한 비교 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 노화된 촉매에 대한 NOx 전환 데이터 및 선행기술에서 공지된 노화된 촉매에 대한 비교 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 구체예에 따른 두 상이한 촉매에 대한 NOx 전환 데이터 및 선행기술에서 공지된 촉매에 대한 비교 데이터를 나타낸 그래프이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 환경상의 공기질을 개선하기 위한, 특히 디젤 및 다른 린번 엔진에 의해서 생성된 배기 가스 배출물을 개선하기 위한 촉매에 관한 것이다. 배기 가스 배출물은 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐서 린번 배기 가스에서 NOx 및/또는 NH3 슬립 농도를 감소시킴으로써 적어도 부분적으로 개선된다. 유용한 촉매는 산화성 환경(즉, SCR 촉매 및/또는 ASC 촉매)에서 NOx를 선택적으로 환원시키고 및/또는 암모니아(암모니아 슬립)를 산화시키는 것들이다.
바람직한 구체예에 따라서, (a) MFI, BEA, 및 FER로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크를 가진 철 촉진된 알루미노실리케이트 분자체 또는 페로실리케이트 분자체(또는 비정질 철 분자체라고도 알려져 있다)를 포함하는 분자체 성분; 및 (b) 산화티타늄을 포함하는 금속 산화물 지지체 상에 지지된 바나듐의 하나 이상의 산화물을 포함하는 바나듐 성분의 블렌드를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본원에서 사용된 용어 "블렌드"는 둘 이상의 촉매 성분의 본질적으로 균일한 조합을 의미하며, 이들 중 어느 것은 블렌드와 동일한 목적을 위해 단독으로 사용될 수 있다. 블렌드로 조합되었을 때 개별 촉매 성분은 쉽게 분리될 수 없다. 그리고, 적어도 부분적으로 조합의 상승작용적 성질로 인하여 구성성분 부분들의 촉매 효과는 서로 분리될 수 없다.
바람직한 구체예에서, 촉매 조성물은 중량을 기준으로 분자체 성분(철을 포함하는)에 비하여 바나듐 성분(금속 산화물 지지체를 포함하는)의 대부분을 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 약 1:1 내지 약 99:1의 중량비로 바나듐 성분과 분자체 성분을 포함한다. 바람직하게 바나듐 성분과 분자체 성분은 약 2:1 내지 약 4:1, 약 5:1 내지 약 10:1 또는 약 10:1 내지 약 50:1의 중량비로 존재한다. 여기서, 바나듐 성분은 블렌드에 존재하며 만약 있다면 존재하는 다른 비-촉매 금속 산화물을 포함하지 않는 산화티타늄의 산화물(들), 바나듐의 산화물(들), 및 선택적으로 텅스텐의 산화물(들)의 양을 기준으로 중량비로 계산된다. 조성물에 존재할 수 있는 비-촉매 금속 산화물의 비제한적인 예들은 바인더 및 다른 종류의 첨가제, 예컨대 알루미나, 지르코니아, 세리아, 실리카, 알루미나와 지르코니아 또는 세리아의 혼합물, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 및 혼성 산화물, 예컨대 (비-제올라이트) 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나 크로미아, 및 알루미나 세리아를 포함한다. 바인더는 바인더가 SCR 과정에 대해 촉매 활성인 금속으로 촉진되지 않고 및/또는 촉매 금속 산화물과 비교하여 훨씬 더 큰 입자 크기를 갖기 때문에 조성물에서 촉매 금속 산화물과 구분된다. 당업자는 또한 이 비들이 블렌드에서 촉매 활성 성분의 상대적 비율을 설명하며, 슬러리, 워시코트 및 압출가능한 페이스트와 같은 다양한 형태의 촉매 조성물에 존재할 수 있는 필러, 섬유 강화제, 가공 조제, 물 등과 같은 다른 성분들은 고려하지 않는다는 것을 인정할 것이다.
다른 구체예에서, 촉매 조성물은 블렌드 중 촉매 활성 성분의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 약 99중량% 바나듐 성분과 약 1 내지 약 40중량% 분자체 성분을 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 약 60 내지 약 70, 약 75 내지 약 85, 또는 약 90 내지 약 97중량% 바나듐 성분과 약 30 내지 40, 약 15 내지 약 25, 또는 약 3 내지 약 10중량% 분자체 성분을 포함한다.
바람직한 바나듐 성분은 티타늄의 산화물을 포함하는 지지체 상의 바나듐의 산화물 및 선택적으로 텅스텐의 산화물을 포함한다. 특정 구체예에서, 티타늄 산화물과 바나듐 산화물은 약 30:1 내지 약 2:1, 더 바람직하게 약 20:1 내지 약 5:1, 더욱 바람직하게 약 15:1 내지 약 7:1의 중량비로 존재한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 바나듐 성분의 총 중량을 기준으로 약 25중량% 이하의 텅스텐 산화물, 바람직하게 약 1 내지 약 25중량%, 더 바람직하게 약 5 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게 약 7 내지 약 15중량%를 포함한다.
티타늄의 바람직한 산화물은 이산화티타늄(Ti02)인데, 이것은 또한 티타니아 또는 산화티타늄(IV)으로도 알려져 있고, 바람직하게 아나타제 형태이다. 특정 구체예에서, TiO2는 루타일 형태에 비해서 아나타제 형태가 적어도 90중량%, 및 더 바람직하게 적어도 95중량%이다. 특정 구체예에서, TiO2는, 예를 들어 황산염 가공의 최종 생성물로서 화학적으로 안정화되고 및/또는 미리-소성된다. 이러한 화학적으로 안정화된 TiO2는 엑스선 회절계에서 TiO2 격자에 특이적인 엑스선 반사작용을 나타낸다.
전형적으로, TiO2는, 바람직한 구체예에서 산화바나듐(V) 또는 바나디아라고도 알려진 오산화바나듐(V205)인, 바나듐 산화물(들)에 대한 고 표면적 지지체로서 사용된다. 특정 구체예에서, 바나듐 산화물(들)은 오산화바나듐, 삼산화바나듐, 이산화바나듐 또는 전이금속 또는 희토류 금속 바나데이트, 예컨대 철 바나데이트 중 하나 이상이다. 지지체는 또한 텅스텐 산화물(들), 바람직하게 산화텅스텐(VI)이라고도 알려진 삼산화텅스텐(WO3)을 포함할 수 있다. 따라서, V205-Ti02 또는 V205-Ti02 /W03은 자체-지지 촉매 입자의 형태이다. 다양한 구체예에서, 촉매 금속 산화물은 약 10 내지 약 300㎡/g 또는 그 이상의 표면적(BET)을 가질 것이다. 특정 구체예에서, Ti02 또는 Ti02/W03은 약 10 내지 약 250 나노미터(nm), 바람직하게 약 10 내지 약 100nm의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
바람직하게 분자체는 바람직하게 프레임워크에 치환된 금속이 없는 알루미노실리케이트, 또는 페로실리케이트이다. 바람직한 프레임워크는 FER, MFI 및 BEA를 포함한다. 특정 구체예에서, 분자체는 소 기공 분자체가 아니다. 분자체, 특히 알루미노실리케이트는 H+ 형태이거나, 또는 전이금속으로 이온 교환된다. 바람직하게 알루미노실리케이트는 알칼리 및 알칼리 토금속이 실질적으로 없다. H+ 형태 분자체는 바람직하게 비-프레임워크 금속이 없다. 유용한 전이금속의 예들은 Fe, Cu, Ni, Co, Zn 및 Ni를 포함하며, Fe 및 Cu가 바람직하고, Fe가 특히 바람직하다. 특정 구체예에서, 분자체는 Fe 이외의 다른 어떤 비-프레임워크 금속이 본질적으로 없다. 바람직하게, 이온 교환은 분자체의 합성 후 일어난다.
바람직한 블렌드는 MFI, BEA 및 FER로부터 선택된 적어도 하나의 프레임워크를 갖는 철-촉진된 분자체 또는 페로실리케이트 분자체를 포함한다. 분자체는 제올라이트 및 비-제올라이트 물질로부터 선택될 수 있다. 제올라이트는 일반적으로 알루미노실리케이트인 것으로 고려되고, 비-제올라이트 분자체는 특정한 제올라이트 결정 구조(예를 들어, IZA 프레임워크 타입)를 갖는 분자체이지만, 알루미노실리케이트인 대신 비-제올라이트 분자체는 그것의 결정 격자에 하나 이상의 비-알루미늄/비-규소 양이온, 예를 들어 인, 철 등이 존재한다. 비-제올라이트 분자체의 유용한 종류는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 페로실리케이트를 포함한다. Fe-함유 MFI, BEA 및 FER과 같은 철-함유 알루미노실리케이트 제올라이트가 특히 바람직하며, MFI가 바람직하다.
유용한 MFI 이소타입은 ZSM-5, [Fe-Si-0]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B 및 ZMQ-TB를 포함하며, ZSM-5가 특히 바람직하다. 유용한 FER 이소타입은 페리어라이트, [Si-0]FER, FU-9, ISI-6, 모노클리닉 페리어라이트, NU-23, Sr-D 및 ZSM-35를 포함한다. 유용한 BEA 이소타입은 베타, [Ti-Si-O]-*BEA, CIT-6 및 Tschernichite를 포함한다. 이러한 물질들에 대한 전형적인 Si02/Al203 몰 비는 30 내지 100이고, 전형적인 Si02/Fe203 몰 비는 20 내지 300, 예컨대 20 내지 100이다.
바람직하게 BEA 프레임워크는 교환된 철을 함유하거나, 또는 철 동형 BEA 분자 구조(또는 BEA형 페로실리케이트라고 한다)이며, 철 동형 BEA 분자 구조가 특히 바람직하다. 특정 바람직한 구체예에서, BEA형 페로실리케이트 분자 구조는 (1) 약 20 내지 약 300의 Si02/Fe203 몰 비를 갖는 철-함유 BEA-프레임워크 구조를 갖는 및/또는 (2) 신선한 상태로 분리된 철 이온 Fe3+로서 함유된 철이 적어도 80%인 결정질 실리케이트이다. 본 발명에서 유용한 바람직한 BEA형 페로실리케이트는 다음 식으로 표시된 조성을 가진다:
(x+y)M(2/n)0·xFe203·yAl203·zSi02·wH20
여기서 n은 양이온 M의 원자가이고; x, y 및 z는 각각 Fe203, Al203 및 Si02의 몰 분율을 표시하고; x+y+z = 1; w는 0 이상의 수이고; z/x는 20 내지 300이고, y는 0일 수 있고, 선택적으로 z/y는 100 이상이다.
바람직하게 철-함유 BEA-프레임워크 구조에서 Si02/Fe203 몰 비는 약 25 내지 약 300, 약 20 내지 약 150, 약 24 내지 약 150, 약 25 내지 약 100, 또는 약 50 내지 약 80이다. 몰 기준 로그(Si02/Al203)의 상한은 특히 제한되지 않지만, 단 몰 기준 로그(Si02/Al203)은 적어도 2이다(즉, Si02/Al203 몰 비가 적어도 100이다). 몰 기준 로그(Si02/Al203)은 바람직하게 적어도 2.5(즉, Si02/Al203 몰 비가 적어도 310이다), 더 바람직하게 적어도 3(즉, Si02/Al203 몰 비가 적어도 1,000이다)이다. 몰 기준 로그(Si02/Al203)은 4를 초과한다(즉, Si02/Al203 몰 비가 적어도 10,000이다).
특정 구체예에서, Fe-BEA 알루미노실리케이트 분자체는 미리 노화된다. 미리-노화된 Fe-BEA 알루미노실리케이트는 종래의 Fe-BEA보다 실질적으로 더 나은 결과를 생성할 수 있다. 따라서, 1시간 동안 500℃에서 노화시키는 더 종래의 가공 대신, 바람직하게 Fe-BEA 알루미노실리케이트는 3-8시간, 바람직하게 4-6시간, 및 더 바람직하게 4.5-5.5시간, 더욱 바람직하게 4.75-5.25시간 동안 600-900℃, 바람직하게 650-850℃, 더 바람직하게 700-800℃, 및 더욱 바람직하게 725-775℃에서 노화된다. 미리-노화된 Fe-BEA 알루미노실리케이트를 사용하는 구체예는 N2O의 형성이 바람직하지 않은 용도에서 유익하다.
특정 구체예에서, 철은 분자체 물질에 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%(wt%), 예를 들어 약 0.5wt% 내지 약 5wt%, 약 0.5 내지 약 1wt%, 약 1 내지 약 5wt%, 약 2wt% 내지 약 4wt%, 및 약 2wt% 내지 약 3wt%의 농도로 존재한다. 철은 액체상 교환이나 고체-이온 교환 또는 초기 습식 과정을 포함하는 본 분야에 잘 알려진 기술을 사용하여 본 발명에서 사용되는 분자체에 통합될 수 있다. 이러한 물질은 본원에서 철-함유 또는 철-촉진된 분자체로서 언급된다. 철-함유 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조에 관해서 Journal of Catalysis 232(2) 318-334 (2005); EP2072128; 및 WO2009/023202를 참조하며, 이들은 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물은 바나듐 성분과 분자체 성분을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 블렌딩을 위한 기술의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, Ti02/W03 현탁액이 제조되고, 거기에 V205 분말과 철-촉진된 분자체 분말이 첨가된다. 결과의 현탁액은 워시코트로서 조제될 수 있거나, 또는 분말 형태로 건조 및 소성될 수 있고, 이것이 다음에 워시코트 또는 압출가능한 물질을 제조하는데 사용된다.
본원에 설명된 촉매 제올라이트는 환원제, 바람직하게 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진할 수 있으며, 이로써 산소와 암모니아의 경쟁 반응에 비해서 선택적으로 원소 질소(N2)와 물(H2O)이 형성된다. 한 구체예에서, 촉매는 암모니아(즉, 그리고 SCR 촉매)에 의한 질소 산화물의 환원을 선호하도록 조제될 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 SCR 촉매 반응에서 소비되지 않은 암모니아(즉, 암모니아 슬립)를 처리하도록 조제될 수 있다. 여기서 암모니아 슬립 촉매(ASC)가 산소에 의한 암모니아의 산화를 선호하도록 조제된다. 또 다른 구체예에서, SCR 촉매와 ASC 촉매는 연속하여 사용되며, 여기서 두 촉매 모두 본원에 설명된 촉매 블렌드를 포함하고, SCR 촉매가 ASC 촉매의 상류에 있다.
특정 구체예에서, ASC 촉매는 산화성 하부층 위에 상부층으로 배치되며, 여기서 하부층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 특정 구체예에서, ASC 촉매는 압출된 허니콤 브릭이거나, 또는 기판, 바람직하게 플로-스로 금속 또는 코디어라이트 허니콤과 같은 최소 배압으로 큰 접촉 면적을 제공하도록 설계된 기판에 적용된다. 예를 들어, 바람직한 기판은 낮은 배압을 보장하기 위하여 평방인치 당 약 25 내지 약 300 셀을 가진다(CPSI). 낮은 배압을 달성하는 것은 저압 EGR 성능에 대한 ASC 촉매의 효과를 최소화하는데 특히 중요하다. ASC 촉매는, 바람직하게 약 0.3 내지 3.5g/in3의 로딩을 달성하도록, 워시코트로서 기판에 적용될 수 있다. 추가의 NOx 전환을 제공하기 위해, 기판의 정면부가 바로 이 SCR 코팅으로 코팅될 수 있고, 후부는 알루미나 지지체 상에 Pt 또는 Pt/Pd를 더 포함할 수 있는 SCR 및 ASC로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 배기 가스 중 NOx 화합물의 선택적 촉매 환원또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 배기 가스에서 NOx 및/또는 NH3 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 본원에 설명된 촉매 블렌드와 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 질소 산화물은 적어도 약 100℃의 온도에서 환원제와 함께 촉매 블렌드의 존재하에 환원된다. 특정 구체예에서, NOx 화합물은 약 200℃ 내지 약 650℃의 온도에서 환원된다. 약 450℃를 초과하는 온도를 이용하는 구체예들이, 예를 들어 필터의 상류에서 배기 시스템에 탄화수소를 분사함으로써 능동적으로 재생되는 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착된 헤비 및 라이트 듀티 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치된다. 다른 구체예에서, 분자체 SCR 촉매가 필터 기판 상에 통합된다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉된 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 수반하는 촉매적 단계의 개입 없이 촉매 필터와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 질소성 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡수제 촉매 위에서 NH3를 생성하며, 바람직하게 이러한 NH3를 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 수용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시킨 다음 이들을 사용하여 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고, 및/또는 배기 가스 중 미립자 물질(PM)을 감소시키는 단계; (e) 환원제의 존재하에 배기 가스를 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시켜 배기 가스에서 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를 대기로 배출하기 전 또는 배기 가스가 엔진에 진입/재진입하기 전 배기 가스가 재순환 루프를 통과하기 전에 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서 배기 가스를 ASC 촉매와 접촉시켜 암모니아의 전부는 아니어도 대부분을 산화시키는 단계.
SCR 과정을 위한 환원제(또한 환원제라고도 한다)는 배기 가스에서 NOx의 환원을 촉진하는 어떤 화합물을 폭넓게 의미한다. 본 발명에서 유용한 환원제의 예들은 암모니아, 히드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트, 및 탄화수소, 예컨대 디젤 연료 등을 포함한다. 특히 바람직한 환원제는 질소에 기초한 것으로서, 암모니아가 특히 바람직하다. 특정 구체예에서, 환원제는 탄화수소, 예컨대 메탄, 디젤 연료 등일 수 있다.
특정 구체예에서, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부가 SCR 촉매, 예를 들어 월-플로 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 하류에 배치된, NOx 흡수제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분들은 염기성 물질(알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물 및 이들의 조합을 포함하는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속과 같은)과 귀금속(백금과 같은)과 선택적으로 로듐 같은 환원 촉매 성분의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 염기성 물질의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200g/ft3, 예컨대 20 내지 60g/ft3으로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건에서 주기적인 부화 재생 사건 동안 NH3가 NOx 흡수제 촉매 위에서 생성될 수 있다. NOx 흡수제 촉매의 하류에서 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 이 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고, 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 슬립한 NOx의 일부 또는 전부를 저장된 NH3를 이용하여 선택적으로 환원시킨다.
다른 구체예에서, 질소성 환원제 또는 그것의 전구체가, 바람직하게 SCR 촉매의 상류 및 디젤 산화 촉매의 하류에서 배기 가스 유동 스트림에 도입된다. 이런 환원제의 도입은 분사기, 분무 노즐, 또는 유사한 장치에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 연소 과정으로부터, 예컨대 내연 엔진(이동형이든 정지형이든), 가스 터빈 및 석탄 또는 오일 점화 파워 플랜트로부터 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 리파이닝과 같은 산업 과정, 리파이너리 히터 및 보일러, 퍼니스, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 플랜드 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 차량용 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연가스에 의해서 구동되는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용된다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 차량용 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 유동 배기 가스를 운반하기 위한 도관, 질소성 환원제 공급원, 및 본원에 설명된 촉매 블렌드를 포함한다. 이 시스템은 촉매 블렌드가 원하는 효율로 또는 그 이상으로, 예컨대 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 질소성 환원제를 유동 배기 가스에로 계량하기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 제어 수단에 의한 결정은 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속기 위치, 시스템에서 배기 가스의 질량 유동, 매니폴드 진공, 점화 타이밍, 엔진 스피드, 배기 가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료량, 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치와 그에 따른 EGR의 양 및 부스트 압력으로 구성되는 군으로부터 선택된 엔진 상태를 표시하는 하나 이상의 적합한 센서 입력갑에 의해서 보조될 수 있다.
특정 구체예에서, 계량은 직접 결정된(적합한 NOx 센서를 사용하여) 또는 간접적으로, 예컨대 엔진의 상태를 표시하는 상기 언급된 입력값 중 어느 하나 이상과 배기 가스의 예측된 NOx 함량을 상관시킨 제어 수단에 저장된 미리-상관된 룩업 테이블 또는 맵을 사용하여 결정된 배기 가스 중 질소 산화물의 양에 응답하여 제어된다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/N02에서 계산된 SCR 촉매 진입 배기 가스에 존재하도록 배열될 수 있다. 제어 수단은 전자식 제어 유닛(ECU)과 같은 미리-프로그래밍된 프로세서를 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 배기 가스 중 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 디젤 산화 촉매가 배기 가스에로 질소성 환원제를 계량하는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 디젤 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구 배기 가스 온도에서 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2의 부피비를 갖는 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 배기 가스 스트림을 얻도록 적합하게 된다. 다른 구체예에서, NO 대 NO2는 약 1:2 내지 약 1:5의 부피비로 유지된다. 디젤 산화 촉매는 플로-스로 모노리스 기판에 코팅된 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 둘 다 함유하는 혼성 또는 복합 산화물과 같은 고 표면적 워시코트 성분 상에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적합한 필터 기판은 디젤 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치된다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 월-플로 필터이다. 필터가, 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우, 바람직하게 질소성 환원제의 계량 지점은 필터와 SCR 촉매 블렌드 사이에 위치된다. 또는 달리, 필터가 촉매화되지 않는다면, 질소성 환원제를 계량하는 수단은 디젤 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 촉매 블렌드는 산화 촉매의 하류에 위치된 필터에 코팅된다. 필터가 촉매 블렌드를 포함하는 경우, 질소성 환원제의 계량 지점은 바람직하게 산화 촉매와 필터 사이에 위치된다.
추가의 양태에서, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량용 린번 엔진이 제공된다. 차량용 린번 내연 엔진은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연가스에 의해서 구동되는 엔진일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "본질적으로 구성된다"는 촉매 조성물과 관련하여 그 조성물이 지명된 촉매 성분들을 함유하고, 청구된 발명의 기본 특징 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 미치는 추가의 성분을 함유하지 않는다는 의미이다. 즉, 촉매 조성물은 의도된 반응에서 촉매로서 사용되거나 청구된 촉매의 기본 촉매 성질을 증진시키기 위해서 사용될 수 있는 추가의 성분을 포함하지 않는다.
실시예
실시예 1: 촉매 제조
철 교환된 MFI 알루미노실리케이트와 V205-Ti02/W03 현탁액을 블렌딩하여 촉매 조성물을 제조했다. 결과의 조성물은 철 교환된 MFI 알루미노실리케이트와 V205-Ti02/W03 고형분의 조합 종량에 기초하여 약 20중량% 철 교환된 MFI 알루미노실리케이트를 함유했다. 유사한 과정에 따라서 5중량% 철 교환된 MFI 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매; 20중량% 철 교환된 FER 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매; 5중량% 철 교환된 FER 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매; 20중량% 철 교환된 BEA 페로실리케이트를 함유하는 촉매; 및 10중량% 철 교환된 BEA 페로실리케이트를 함유하는 촉매를 제조했다.
이들 촉매 블렌드를 압출가능한 덩어리로 형성하고 반죽하고 변형시킨 다음 압출하여 1인치 직경 x 140mm 허니콤 브릭을 형성했다.
추가로, 20중량% 철 교환된 MFI 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매 물질을 압출가능한 덩어리로 형성하고 반죽하고 변형시킨 다음 압출하여 10.5인치 직경 x 5.0인치 400/11 허니콤 브릭과 또한 10.5인치 직경 x 7.0인치 400/11 허니콤 브릭을 형성했다.
실시예 2: 촉매 성능(NO 2 수준을 변화시키면서)
철 교환된 MFI 알루미노실리케이트와 V205-Ti02/W03의 블렌드를 함유하는 압출된 1인치 직경 x 140mm 허니콤 브릭(20중량% Fe-MFI)을 약 60,000/h의 공간 속도로 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 시뮬레이션된 배기 가스는 약 9.3wt% 02, 약 7.0wt% H20, 약 100ppm NOx(65중량% N02), 약 100ppm NH3 및 나머지 N2를 함유했다. NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 180, 215, 250, 300, 400 및 500℃의 온도에서 결정했다.
비교를 위해, V205-Ti02/W03만을 사용하여 유사한 촉매 브릭을 제조했다. 비교 샘플을 또한 유사한 조건에서 NOx 전환에 대해 시험했다.
이들 신선한 샘플(즉, 비-노화된)에 대한 NOx 전환 데이터가 도 1에 제공된다. 여기서 데이터는 0% NO2에서 Fe-MFI와 V205-Ti02/W03의 블렌드에 기초한 촉매가 V205-Ti02/W03만을 함유하는 촉매와 비교하여 고온에서 더 나은 NOx 전환을 가져온다는 것을 보여준다.
NOx 스트림이 35중량% NO2를 함유하도록 조정한 것을 제외하고 이 테스트를 반복했다. 이들 신선한 샘플에 대한 NOx 전환 데이터가 도 2에 제공된다. 여기서 데이터는 35% NO2에서 Fe-MFI와 V205-Ti02/W03의 블렌드에 기초한 촉매가 광범한 온도에 걸쳐서 V205-Ti02/W03만을 함유하는 촉매와 비교하여 더 나은 NOx 전환을 가져온다는 것을 보여준다.
NOx 스트림이 65중량% NO2를 함유하도록 조정한 것을 제외하고 이 테스트를 다시 반복했다. 이들 신선한 샘플에 대한 NOx 전환 데이터가 도 3에 제공된다. 여기서 데이터는 65% NO2에서 Fe-MFI와 V205-Ti02/W03의 블렌드에 기초한 촉매가 광범한 온도에 걸쳐서 V205-Ti02/W03만을 함유하는 촉매와 비교하여 더 나은 NOx 전환을 가져온다는 것을 보여준다.
실시예 3: 촉매 성능(열수 노화 후)
철 교환된 MFI 알루미노실리케이트와 V205-Ti02/W03의 블렌드를 함유하는 압출된 1인치 직경 x 140mm 허니콤 브릭(20중량% Fe-MFI)을 580℃에서 100시간 동안 노화시켰다. 3개의 추가의 신선한 브릭을 또한 각각 580℃ 및 10% H2O에서 100시간; 650℃에서 100시간; 및 650℃ 및 10% H2O에서 100시간의 조건 중 하나에서 노화시켰다.
비교를 위해, V205-Ti02/W03만을 사용하여 2개의 유사한 촉매 브릭을 제조했다. 비교 샘플을 각각 580℃에서 100시간 및 650℃에서 100시간의 조건 중 하나에서 노화시켰다.
모든 브릭은 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 약 60,000/h의 공간 속도로 노출되었다. 시뮬레이션된 배기 가스는 약 9.3wt% 02, 약 7.0wt% H20, 약 100ppm NOx(N0만), 약 100ppm NH3 및 나머지 N2를 함유했다. NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 180, 215, 250, 300, 400 및 500℃의 온도에서 결정했다.
이들 노화된 샘플에 대한 NOx 전환 데이터가 도 4에 제공된다. 여기서 데이터는 Fe-MFI와 V205-Ti02/W03의 블렌드에 기초한 촉매가 가혹한 노화 조건에서 특히 V205-Ti02/W03만을 함유하는 촉매와 비교하여 훨씬 더 열수 안정했음을 보여준다.
실시예 4: 비교 촉매 성능
철 교환된 MFI 알루미노실리케이트와 V205-Ti02/W03의 블렌드를 함유하는 압출된 1인치 직경 x 140mm 허니콤 브릭(20중량% Fe-MFI)을 약 60,000/h의 공간 속도로 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 시뮬레이션된 배기 가스는 약 9.3wt% 02, 약 7.0wt% H20, 약 100ppm NOx(65중량% N02), 약 100ppm NH3 및 나머지 N2를 함유했다. NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 180, 215, 250, 300, 400 및 500℃의 온도에서 결정했다.
철 교환된 FER 알루미노실리케이트와 V205-Ti02/W03의 블렌드를 함유하는 다른 압출된 1인치 직경 x 140mm 허니콤 브릭(20중량% Fe-FER)을 약 60,000/h의 공간 속도로 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 시뮬레이션된 배기 가스는 약 9.3wt% 02, 약 7.0wt% H20, 약 100ppm NOx(65중량% N02), 약 100ppm NH3 및 나머지 N2를 함유했다. NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 180, 215, 250, 300, 400 및 500℃의 온도에서 결정했다.
비교를 위해, V205-Ti02/W03만을 사용하여 유사한 촉매 브릭을 제조했다. 비교 샘플을 또한 유사한 조건에서 NOx 전환에 대해 시험했다.
이들 샘플에 대한 NOx 전환 데이터가 도 5에 제공된다. 여기서 데이터는 65% NO2에서 Fe-MFI와 V205-Ti02/W03의 블렌드에 기초한 촉매가 Fe-FER과 V205-Ti02/W03의 블렌드를 함유하는 촉매와 비교하여 고온에서 더 나은 NOx 전환을 가져온다는 것과 Fe-MFI와 V205-Ti02/W03의 블렌드에 기초한 촉매가 V205-Ti02/W03만을 함유하는 촉매와 비교하여 고온에서 더 나은 NOx 전환을 가져온다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물로서,
    블렌드 중 하기 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로,
    (a) 15 내지 25중량%의, MFI, BEA, 및 FER로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크를 가진 철 촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체; 및
    (b) 75 내지 85중량%의, 티타늄 산화물 및 텅스텐의 산화물 상에 지지된 바나듐의 하나 이상의 산화물
    의 블렌드를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체는 철로 이온 교환된 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철은 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체에 분자체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 농도로 존재하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 중의 티타늄 산화물은 이산화티타늄(Ti02)인 촉매 조성물.
  5. 하나 이상의 필러, 바인더, 가공 조제, 물, 및 도판트를 더 포함하고, 제1항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 워시코트.
  6. 제1항에 따른 촉매 조성물로 코팅되거나 촉매 조성물을 통합한 기판을 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 기판은 금속 플로-스로 기판, 세라믹 플로-스로 기판, 월-플로 필터, 소결된 금속 필터, 부분 필터, 및 압출된 촉매 허니콤으로부터 선택된 촉매 물품.
  7. 제6항에 있어서, 기판은 암모니아를 산화하기 위한 백금족 금속을 함유하는 제1 층과 제1항의 촉매 조성물을 포함하는 제2 층을 포함하며, 상기 제1 층은 기판 위나 안에 직접 배치되고, 제2 층은 제1 층을 피복한 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  8. 제1항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 압출된 플로-스로 허니콤.
  9. 암모니아 슬립 촉매(ASC)의 상류에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 SCR 및 ASC 촉매 중 적어도 하나는 제1항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 시스템.
  10. a. 제1항에 따른 촉매 조성물의 존재하에 NOx 및/또는 NH3를 함유하는 배기 가스 스트림을 접촉시키는 단계; 및
    b. 상기 NOx의 적어도 일부를 N2로 전환하고 및/또는 NH3의 적어도 일부를 N2 및 NO2 중 적어도 하나로 전환하는 단계
    를 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 배기 가스는 4:1 내지 1:3의 NO 대 NO2의 부피비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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