KR102134383B1

KR102134383B1 - 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR102134383B1
Application number: KR1020170170536A
Authority: KR
Inventors: 하재승; 김연환; 전상영; 홍성길; 차용범; 조성미
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: CN111164777A; US11685859B2; US20210009894A1; KR20190070064A; CN111164777B; WO2019117440A1

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:

양극;

정공수송층;

정공조절층;

발광층;

전자수송층; 및

음극을 포함하고,

상기 정공조절층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,

상기 발광층은 (i) 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,

유기 발광 소자:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L₁₁은 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

L₁₂ 및 L₁₃은 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

R₁₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,

상기에서, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

R₁₄ 및 R₁₅는 수소이거나, 또는 서로 연결되고,

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-1 및 2-2에서,

X₂는 O, 또는 S이고,

Y₂는 각각 독립적으로 N, 또는 CH이고, 단 Y₂ 중 적어도 하나는 N이고,

L₂₁, L₂₂, L₂₃, 및 L₂₄는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

R₂₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 하기의 치환기이고,

상기에서, X'는 C, 또는 Si이고, R"는 각각 독립적으로 수소, C_1-60 알킬, 또는 Si(C_1-60 알킬)₃이고,

R₂₃ 및 R₂₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

L₃₁은 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

L₃₂는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

R₃₁은 치환 또는 비치환된 C_3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₃₂ 및 R₃₃은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

X₃은 O, S, C(CH₃)₂, N-R₃₄, 또는

이고,

R₃₄는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이다.

상술한 유기 발광 소자는 정공조절층 및 발광층에 포함되는 화합물을 조절하여, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2); 정공수송층(3); 정공조절층(4); 발광층(5); 전자수송층(6); 및 음극(7)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

본 명세서에서,

, 또는

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.

본 발명은, 양극; 정공수송층; 정공조절층; 발광층; 전자수송층; 및 음극을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 (i) 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (ii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 정공조절층 및 발광층에 포함되는 화합물을 조절하여, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

이하 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

양극 및 음극

상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 양극 상에는 정공 주입층이 추가로 포함될 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.

정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공수송층

본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.

구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공조절층

상기 정공조절층은 유기 발광 소자에서 발광층의 에너지 준위에 따라서, 정공의 이동도를 조절하는 역할을 하는 층을 의미한다. 특히, 본 발명에서는 상기 정공조절층의 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.

바람직하게는, L₁₁은 단일 결합이다.

바람직하게는, L₁₂ 및 L₁₃은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이다.

바람직하게는, R₁₁은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 디메틸플루오레닐이다.

바람직하게는, R'는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 상기 화학식 1에서, R₁₂ 및 R₁₃이

이 경우, 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있으며, 나머지 화합물에도 적용할 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X"를 제외한 나머지는 앞서 정의한 바와 같으며, X"는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.

상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

발광층

상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공조절층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 호스트 재료로서, (i) 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (ii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.

상기 화학식 2-1 및 2-2에서, 바람직하게는, Y₂ 중 두 개가 N이거나, 또는 모두 N이다.

바람직하게는, L₂₁는 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 페난쓰렌디일이다.

바람직하게는, L₂₂는 단일 결합, 또는 페닐렌이다.

바람직하게는, L₂₃ 및 L₂₄는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌이다.

바람직하게는, R₂₁은 페닐, 비페닐렌, 터페닐렌, 또는 하기의 치환기이고,

상기에서, X'는 C, 또는 Si이고, R"는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 터트-부틸, 또는 Si(메틸)₃이다.

바람직하게는, R₂₃ 및 R₂₄는 각각 독립적으로, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 플루오란테닐, 페닐플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.

바람직하게는, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, CD₃, 시아노, 또는 페닐이다.

바람직하게는, n 및 m은 1이다.

상기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조할 수 있으며, 상기 화학식 2-2에도 적용할 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, X"를 제외한 나머지는 앞서 정의한 바와 같으며, X"는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.

상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

상기 화학식 3에서, 바람직하게는, L₃₁은 단일 결합, 또는 페닐렌이다.

바람직하게는, L₃₂는 단일 결합, 또는 페닐렌이다.

바람직하게는, R₃₁은 사이클로헥실, 페닐, 터트-부틸로 치환된 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 9-페닐카바졸릴이다.

바람직하게는, R₃₂ 및 R₃₃은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 터트-부틸, 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 또는 피리디닐이다.

바람직하게는, R₃₄는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

[반응식 3]

상기 반응식 3에서, X"를 제외한 나머지는 앞서 정의한 바와 같으며, X"는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.

상기 발광층에서 (i) 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 부피비는 99:1 내지 1:99, 또는 95:5 내지 5:95가 바람직하다.

한편, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

전자수송층

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

전자주입층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

유기 발광 소자

본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2); 정공수송층(3); 정공조절층(4); 발광층(5); 전자수송층(6); 및 음극(7)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 1]

제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조

1) 화합물 1-1-A의 제조

질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 3,6-디브로로-9-페닐-9H-카바졸(1 eq), 4-클로로페닐보론산(2 eq), Pd(PPh₃)₄(0.002 eq), K₂CO₃(aq)(2 eq), 및 THF를 일괄 투입하여 110℃에서 환류 및 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 뒤 유기층을 분리하여 감압 건조한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1-A를 제조하였다.

2) 화합물 1-1의 제조

질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-1-A(1 eq), 디페닐아민(2 eq), Pd(P-tBu₃)₂(0.001 eq), NaOtBu(2 eq), 및 톨루엔을 일괄 투입하여 110℃에서 환류 및 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 뒤 유기층을 분리 하여 감압 건조한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1(MS:[M+H]⁺=729)을 얻었다.

제조예 1-2: 화합물 1-2의 제조

9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-2(MS:[M+H]⁺=725)을 얻었다.

제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조

N-페닐비페닐-4-아민을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-3(MS:[M+H]⁺=881)을 얻었다.

제조예 1-4: 화합물 1-4의 제조

N-페닐나프탈렌-1-아민을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-4(MS:[M+H]⁺=829)을 얻었다.

제조예 1-5: 화합물 1-5의 제조

3,6-디브로모-9-(나프탈렌-2-일)-9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-5(MS:[M+H]⁺=779)을 얻었다.

제조예 1-6: 화합물 1-6의 제조

9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-6(MS:[M+H]⁺=775)을 얻었다.

제조예 1-7: 화합물 1-7의 제조

N-페닐비페닐-4-아민을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-7(MS:[M+H]⁺=931)을 얻었다.

제조예 1-8: 화합물 1-8의 제조

N-페닐나프탈렌-1-아민을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-8(MS:[M+H]⁺=879)을 얻었다.

제조예 1-9: 화합물 1-9의 제조

9-(비페닐-4-일)-3,6-디브로모-9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-9(MS:[M+H]⁺=805)을 얻었다.

제조예 1-10: 화합물 1-10의 제조

9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-10(MS:[M+H]⁺=801)을 얻었다.

제조예 1-11: 화합물 1-11의 제조

N-페닐비페닐-4-아민을 사용하여 화합물 1-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-11(MS:[M+H]⁺=957)을 얻었다.

제조예 1-12: 화합물 1-12의 제조

N-페닐나프탈렌-1-아민을 사용하여 사용하여 화합물 1-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-12(MS:[M+H]⁺=905)을 얻었다.

제조예 1-13: 화합물 1-13의 제조

9-(비페닐-2-일)-3,6-디브로모-9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-13(MS:[M+H]⁺=805)을 얻었다.

제조예 1-14: 화합물 1-14의 제조

9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-13의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-14(MS:[M+H]⁺=801)을 얻었다.

제조예 1-15: 화합물 1-15의 제조

4'-클로로비페닐-4-일보론산을 화합물 1-13의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-15(MS:[M+H]⁺=957)을 얻었다.

제조예 1-16: 화합물 1-16의 제조

9H-카바졸을 사용하여 화합물 1-15의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-16(MS:[M+H]⁺=953)을 얻었다.

제조예 1-17: 화합물 1-17의 제조

10H-페녹사진을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-17(MS:[M+H]⁺=757)을 얻었다.

제조예 1-18: 화합물 1-18의 제조

페녹사틴(phenoxathiine)을 사용하여 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-18(MS:[M+H]⁺=789)을 얻었다.

제조예 1-19: 화합물 1-19의 제조

10H-페녹사진을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-19(MS:[M+H]⁺=807)을 얻었다.

제조예 1-20: 화합물 1-20의 제조

페녹사틴(phenoxathiine)을 사용하여 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-20(MS:[M+H]⁺=839)을 얻었다.

제조예 1-21: 화합물 1-21의 제조

10H-페녹사진을 사용하여 화합물 1-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-21(MS:[M+H]⁺=833)을 얻었다.

제조예 1-22: 화합물 1-22의 제조

페녹사틴(phenoxathiine)을 사용하여 화합물 1-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-22(MS:[M+H]⁺=865)을 얻었다.

[ 제조예 2]

화합물 P-4의 제조

1) 화합물 P-1의 제조

1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠(100 g, 333.5 mmol), 및 (2-메톡시페닐)보론산(50.6 g, 333.5 mmol)을 THF(800 ml)에 녹였다. 여기에 Na₂CO₃ 2 M 용액(500 mL), Pd(PPh₃)₄(7.7 g, 6.7 mmol)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔 층을 분리한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고, 이어 클로로포름 및 에탄올을 이용하여 3회 재결정하여 화합물 P-1(49.7 g, 수율 53%; MS:[M+H]⁺=281)을 얻었다.

2) 화합물 P-2의 제조

화합물 P-1(45 g, 158 mmol)을 디클로로메탄(600 ml)에 녹인 뒤 0℃로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드(15.8 ml, 166.4 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 P-2(40 g, 수율 85%; MS:[M+H]⁺=298)을 얻었다.

3) 화합물 P-3의 제조

질소 분위기에서 화합물 P-2(33 g, 110 mmol)을 DMF(200 ml)에 넣고 교반하였다. 이후 포타슘 카보네이트(30.4 g, 220 mmol)를 투입한 후 환류하였다. 2시간 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 얻어진 혼합물을 감압 증류하고, 이어 클로로포름 및 에틸 아세테이트로 재결정하여 화합물 P-3(20.3g, 수율 75%; MS:[M+H]⁺=247)을 얻었다.

4) 화합물 P-4의 제조

질소 분위기에서 화합물 P-3(20 g, 80 mmol)에 요오드(2.06 g, 40 mmol), 요오드산(3.13 g, 17.8 mmol)을 투입하고, 아세트산(80 mL)과 황산(20 mL) 혼합물을 용매로 하여 투입하고, 물(10 mL) 및 클로로포름(4 mL)을 추가로 투입하여 65℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각후에 물을 혼합물에 첨가하고, 침전된 고체를 여과하여 물로 3회 세정하였다. 이어 톨루엔과 헥산으로 재결정하여 화합물 P-4(20.0 g, 수율 67%; MS:[M+H]⁺=374)을 얻었다.

제조예 2-1: 화합물 2-1의 제조

1) 화합물 2-1-A의 제조

화합물 P-4(20 g, 54 mmol)과 트리페닐렌-2-일보론산(15 g, 54 mmol)을 THF(200 ml)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(80 ml, 162 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.6 g, 1 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-1-A(20.7 g, 수율 81%)을 제조하였다.

2) 화합물 2-1-B의 제조

화합물 2-1-A(20 g, 42.2 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(14.5 g, 50.6 mmol), 포타슘 아세테이트(8.5 g, 85 mmol)를 1,4-다이옥산(100 mL)에 투입하고, 환류 및 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐(0.73 g, 1.3 mmol)과 트리시클로헥실포스핀(0.71 g, 1.3 mmol)을 첨가하고 12시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸 아세테이트와 에탄올로 교반하여 화합물 2-1-B(19.3 g, 수율 88%)를 제조하였다.

3) 화합물 2-1의 제조

화합물 2-1-B(20 g, 38 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.3 g, 38 mmol)을 THF(150 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(58 ml, 115 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.45 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-1(17.5 g, 수율 73%, MS:[M+H]⁺=626)을 제조하였다.

제조예 2-2: 화합물 2-2의 제조

1) 화합물 2-2-A의 제조

화합물 P-4(20 g, 54 mmol)과 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산(13.3 g, 54 mmol)을 THF(200 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(80 ml, 160 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.6 g, 1 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-2-A(17.0 g, 수율 82%)을 제조하였다.

2) 화합물 2-2-B의 제조

화합물 2-2-A(20 g, 44.5 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(15.3 g, 53.4 mmol), 포타슘 아세테이트(8.7 g, 89 mmol)를 1,4-다이옥산(200 mL)에 투입하고, 환류 및 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐(0.8 g, 1.3 mmol)과 트리시클로헥실포스핀(0.8 g, 1.3 mmol)을 첨가하고 12시간 동안 환류 및 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸 아세테이트와 에탄올로 교반하여 화합물 2-2-B(19 g, 수율 86%)를 제조하였다.

3) 화합물 2-2의 제조

화합물 2-2-B(20 g, 40 mmol)와 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(14.4 g, 40 mmol)을 THF(180 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(60 ml, 121 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.47 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-2(19.5 g, 수율 70%, MS:[M+H]⁺=692)을 제조하였다.

제조예 2-3: 화합물 2-3의 제조

1) 화합물 2-3-A의 제조

화합물 P-4(20 g, 54 mmol)와 [1,1'-비페닐]-4-일보론산을 사용하여 화합물 2-1-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-3-A(18.4 g, 수율 86%)를 제조하였다.

2) 화합물 2-3-B의 제조

2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(30 g, 112 mmol)과 (3-클로로-5-시아노페닐)보론산(20 g, 112 mmol)을 THF(480 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(160 ml, 336 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(1.2 g, 1 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고 감압 농축하여, 에탄올과 에틸 아세테이트를 투입하여 교반 후 여과하였다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 세척한 후 건조하여 2-3-B(32.0 g, 수율 91%)을 제조하였다.

3) 화합물 2-3-C의 제조

화합물 2-3-B(20 g, 54 mmol)를 사용하여 화합물 2-2-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-3-B(19 g, 수율 76%)를 제조하였다.

4) 화합물 2-3의 제조

화합물 2-3-A(17.3 g, 43 mmol)와 화합물 2-3-C(20 g, 43 mmol)를 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-3(20.7 g, 수율 73%, MS:[M+H]⁺=653)을 제조하였다.

제조예 2-4: 화합물 2-4의 제조

1) 화합물 S-4의 제조

1-브로모-디벤조티오펜(20 g, 76 mmol)을 사용하여 화합물 P-4의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 S-4(16.5 g, 수율 65%; MS:[M+H]⁺=390)를 제조하였다.

2) 화합물 2-4-A의 제조

화합물 S-4(20 g, 51 mmol)와 (4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)보론산(13.2 g, 57 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4-A(20 g, 수율 83%)를 제조하였다.

3) 화합물 2-4-B의 제조

화합물 2-4-A(20 g, 44.5 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-B의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4-B(19 g, 수율 86%)를 제조하였다.

4) 화합물 2-4-C의 제조

화합물 2-4-B(20 g, 40.3 mmol)와 2-([1,1'-비페닐-3-일]-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(13.8 g, 40.3 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-C의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4-C(19 g, 수율 86%)를 제조하였다.

5) 화합물 2-4-D의 제조

화합물 2-4-C(20 g, 30 mmol)를 사용하여 화합물 2-3-C의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4-D(16 g, 수율 82%)를 제조하였다.

6) 화합물 2-4의 제조

화합물 2-4-D(20 g, 26 mmol)와 브로모벤젠-d5(5 g, 31 mmol)를 사용하여 화합물 2-1-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4(13 g, 수율 70%, MS:[M+H]⁺=726)를 제조하였다.

제조예 2-5: 화합물 2-5의 제조

1) 화합물 2-5-A의 제조

5'-브로모-1,1':3',1"-터페닐(20 g, 65 mmol)과 (4-클로로페닐)보론산(12.1 g, 78 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5-A(19 g, 수율 86%)를 제조하였다.

2) 화합물 2-5-B의 제조

화합물 2-5-A(20 g, 59 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-B의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5-B(21 g, 수율 81%)를 제조하였다.

3) 화합물 2-5-C의 제조

화합물 2-5-B(20 g, 46 mmol)과 화합물 P-4(17 g, 46 mmol)를 사용하여 화합물 2-1-A의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5-C(19.3 g, 수율 76%)를 제조하였다.

4) 화합물 2-5-D의 제조

화합물 2-5-C(15 g, 27 mmol)를 사용하여 화합물 2-1-B의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5-D(11.5 g, 수율 80%)를 제조하였다.

5) 화합물 2-5의 제조

화합물 2-5-D(12 g, 20 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(5.7 g, 20 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5(8.2 g, 수율 77%, MS:[M+H]⁺=703)를 제조하였다.

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제조예 2-7: 화합물 2-7의 제조

1) 화합물 2-7-A의 제조

화합물 P-4(15 g, 40 mmol)을 사용하여 화합물 2-1-B의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-7-A(11.6 g, 수율 77%)를 제조하였다.

2) 화합물 2-7-B의 제조

화합물 2-7-A(11 g, 23 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(6.2g, 23 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-7-B(9.0 g, 수율 82%)를 제조하였다.

3) 화합물 2-7의 제조

화합물 2-7-B(9.0 g, 18.8 mmol)와 페난쓰렌-3-일보론산(4.2 g, 19 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-7(8.4 g, 수율 77%, MS:[M+H]⁺=576)를 제조하였다.

[ 제조예 3]

제조예 3-1: 화합물 3-1의 제조

9-(1,1'-비페닐)-4-일)-3-브로모-9H-카바졸(15 g, 27 mmol)과 디벤조[b,d]퓨란-2일보론산(5.7 g, 27 mmol)을 THF(80 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(40 ml, 81 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.3 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 에틸 아세테이트를 투입하여 1시간 동안 환류 하에 교반하여 실온으로 식힌 후 고체를 여과하였다. 얻어진 고체에 클로로포름을 넣고 환류 하에 녹이고, 에틸 아세테이트를 추가하여 재결정하여 화합물 3-1(11.5 g, 수율 73%, MS:[M+H]⁺=486)을 제조하였다.

제조예 3-2: 화합물 3-2의 제조

1) 화합물 3-2-A의 제조

2-클로로디벤조[b,d]티오펜(22 g, 101 mmol)을 클로로포름(50 mL)에 녹이고, 냉각하여 0℃로 온도를 낮추고, Br2 용액(5.5 mL, 108 mmol)을 천천히 적가하였다. 3시간 동안 교반하여 반응이 종결되면 소듐 바이카보네이트 수용액을 투입하여 교반하였다. 물층을 분리하고 유기층을 모아서 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 감압 농축하였다. 농축한 화합물을 컬럼 정제를 통해 분리하여 화합물 3-2-A(10 g, 수율 49%)을 얻었다.

2) 화합물 3-2-B의 제조

화합물 3-2-A(15 g, 50 mmol)와 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(15.2 g, 53 mmol)을 THF(200 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(75 ml, 151 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.6 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 에틸 아세테이트를 투입하여 3시간 동안 교반하여 석출된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 클로로포름과 에탄올 혼합액으로 추가로 교반한 후 여과하여 화합물 3-2-B(18.8 g, 수율 81%)를 제조하였다.

3) 화합물 3-2의 제조

화합물 3-2-B(17 g, 37 mmol)와 (4-시아노페닐)보론산(5.7 g, 38.8 mmol)을 THF(160 ml)에 분산시킨 후, 2 M 탄산칼륨 수용액(aq. K₂CO₃)(65 ml, 111 mmol)을 첨가하고 Pd(PPh₃)₄(0.4 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 농축된 화합물을 클로로포름(300 mL)에 녹여 물로 세척하여 분리하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 처리하여 여과하였다. 여액을 가온하여 환류 하에 절반 정도 제거하고, 에틸 아세테이트(100 mL)를 첨가하여 재결정하여 화합물 3-2(14.2 g, 수율 73%, MS:[M+H]⁺=527)를 제조하였다.

제조예 3-3: 화합물 3-3의 제조

1) 화합물 3-3-A의 제조

3-브로모-9H-카바졸(15 g, 61 mmol)과 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(18.4 g, 64 mmol)을 사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-3-A(20.2 g, 수율 81%)를 제조하였다.

2) 화합물 3-3의 제조

화합물 3-3-A(12 g, 30 mmol)와 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸(9.5 g, 30 mmol)을 톨루엔(150 mL)에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드(5.6 g, 59 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리-터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.15 g, 1 mol%)을 투입하여 12시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 엷은 노란색의 고체를 클로로포름으로 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘과 산성 백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 클로로포름과 에틸 아세테이트를 이용하여 재결정하여 흰색의 고체 화합물인 화합물 3-3(14.5 g, 수율 76%, MS:[M+H]⁺=650)을 얻었다.

제조예 3-4: 화합물 3-4의 제조

9-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 40 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-4(19.7 g, 수율 77%, MS:[M+H]⁺=637)를 제조하였다.

제조예 3-5: 화합물 3-5의 제조

1) 화합물 3-5-A 제조

(9H-카바졸-2-일)보론산(20 g, 95 mmol)과 3-(4-클로로페닐)-9-페닐-9H-카바졸(33.5 g, 95 mmol)을 사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-5-A(38 g, 수율 83%)를 제조하였다.

2) 화합물 3-5 제조

화합물 3-5-A(15 g, 31 mmol)와 3-브로모-1,1'-비페닐(7.2 g, 31 mmol)을 사용하여 화합물 3-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-5(15 g, 수율 76%, MS:[M+H]⁺=637)를 제조하였다.

제조예 3-6: 화합물 3-6의 제조

2-브로모-9,9'-스피로비[플루오렌](11 g, 29 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(10.4 g, 29 mmol)을 사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-6(13.5 g, 수율 75%, MS:[M+H]⁺=634)를 제조하였다.

제조예 3-7: 화합물 3-7의 제조

1) 화합물 3-7-A의 제조

3-브로모-9H-카바졸(15 g, 61 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(22 g, 61 mmol)을 사용하여 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-7-A(24 g, 수율 81%)를 제조하였다.

2) 화합물 3-7의 제조

화합물 3-7-A(13 g, 27 mmol)와 2-브로모피리딘(4.3 g, 27 mmol)을 사용하여 화합물 3-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-7(8.5 g, 수율 65%, MS:[M+H]⁺=562)을 제조하였다.

[ 실시예 ]

실시예 1

ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 850Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 앞서 제조한 화합물 1-1을 350Å 두께로 진공 증착하여 정공조절층을 형성하였다. 상기 정공조절층 상에, 호스트로 앞서 제조한 화합물 2-1과 화합물 3-1을 하기 표 1의 부피 비율로 동시 증발에 의해 400Å의 두께로 증착하고, 이때 하기 표 1의 중량비로 도펀트로 하기 GD-1 화합물을 공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-2 화합물 및 하기 LiQ 화합물을 1:1의 중량비로 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 프루라이드(LiF)를 증착하고, 그 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1×10^-7 ~ 5×10^-8 torr를 유지하였다.

실시예 2 내지 35, 및 43 내지 49

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합, 발광층의 비율, dopant 함량을 하기 표 1 내지 3과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 각각 제조하였다.

비교예 1 내지 비교예 14

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합, 발광층의 비율, dopant 함량을 하기 표 3과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 하기 표 3에서, PH-1, PH-2, PH-3, PH-4 및 HT-2는 각각 하기와 같다.

상기 실시예 및 비교예에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 이때, T95은 전류 밀도 20 mA/cm²에서의 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다. 한편, 하기 표 1 내지 3에서 정공조절층 및 호스트의 숫자는 앞서 각 제조예에서 제조한 화합물을 의미한다.

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
실시예 1	1-1	2-1:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.52	137.2	(0.22,0.72)	189.5
실시예 2	1-2	2-1:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.42	140.5	(0.22,0.72)	180.0
실시예 3	1-3	2-1:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.62	138.1	(0.22,0.72)	140.9
실시예 4	1-4	2-1:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.58	134.8	(0.22,0.72)	123.5
실시예 5	1-5	2-1:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	139.2	(0.22,0.72)	158.1
실시예 6	1-6	2-1:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.42	142.1	(0.23,0.70)	130.8
실시예 7	1-7	2-1:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.56	137.5	(0.22,0.72)	133.7
실시예 8	1-8	2-2:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.62	139.2	(0.22,0.72)	158.4
실시예 9	1-9	2-2:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.33	138.4	(0.22,0.72)	155.2
실시예 10	1-10	2-2:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.52	137.2	(0.23,0.70)	178.5
실시예 11	1-11	2-2:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.48	141.1	(0.22,0.72)	155.2
실시예 12	1-12	2-2:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	138.9	(0.22,0.73)	164.2
실시예 13	1-13	2-2:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.44	132.8	(0.22,0.73)	158.3
실시예 14	1-14	2-2:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.57	137.4	(0.24,0.70)	160.5
실시예 15	1-15	2-3:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.50	135.8	(0.23,0.70)	166.2
실시예 16	1-16	2-3:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.49	139.5	(0.22,0.71)	170.2
실시예 17	1-17	2-3:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.61	132.8	(0.23,0.70)	171.2
실시예 18	1-18	2-3:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.60	136.5	(0.23,0.72)	168.2
실시예 19	1-19	2-3:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.59	138.2	(0.23,0.70)	169.2
실시예 20	1-20	2-3:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	142.3	(0.23,0.70)	170.1
실시예 21	1-21	2-3:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.57	140.1	(0.22,0.71)	155.8
실시예 22	1-22	2-4:3-1:GD-1 (200:200), 6%	3.55	128.9	(0.22,0.73)	190.0

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
실시예 23	1-1	2-4:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.49	138.1	(0.22,0.73)	180.5
실시예 24	1-2	2-4:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.61	141.1	(0.24,0.70)	142.5
실시예 25	1-3	2-4:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.60	135.2	(0.23,0.70)	131.5
실시예 26	1-4	2-4:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.52	136.1	(0.22,0.72)	144.5
실시예 27	1-5	2-4:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.48	132.8	(0.22,0.73)	135.0
실시예 28	1-6	2-4:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.38	133.4	(0.22,0.73)	138.1
실시예 29	1-7	2-5:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.48	141.2	(0.24,0.70)	138.2
실시예 30	1-8	2-5:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.57	138.2	(0.23,0.70)	140.1
실시예 31	1-9	2-5:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.48	134.1	(0.22,0.71)	155.2
실시예 32	1-10	2-5:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.56	141.2	(0.23,0.70)	160.2
실시예 33	1-11	2-5:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.62	140.8	(0.22,0.71)	177.2
실시예 34	1-12	2-5:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.33	139.9	(0.23,0.70)	161.2
실시예 35	1-13	2-5:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	139.2	(0.23,0.72)	158.8
실시예 43	1-21	2-7:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.58	134.8	(0.24,0.71)	189.5
실시예 44	1-22	2-7:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.66	138.2	(0.23,0.70)	180.0

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
실시예 45	1-1	2-7:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.61	137.5	(0.23,0.70)	140.9
실시예 46	1-4	2-7:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.51	141.2	(0.23,0.70)	123.5
실시예 47	1-5	2-7:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.34	141.3	(0.22,0.72)	158.1
실시예 48	1-11	2-7:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	4.06	137.5	(0.22,0.73)	130.8
실시예 49	1-16	2-7:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	4.20	139.2	(0.22,0.73)	133.7
비교예 1	HT-2	PH-1:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	4.06	121.1	(0.23,0.70)	61.8
비교예 2	HT-2	PH-1:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.07	118.2	(0.23,0.70)	65.0
비교예 3	HT-2	PH-2:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	4.03	122.5	(0.23,0.70)	34.9
비교예 4	1-1	PH-3:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.05	118.1	(0.33,0.64)	37.0
비교예 5	1-8	PH-2:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.12	117.2	(0.23,0.70)	55.0
비교예 6	1-20	PH-1:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.93	121.2	(0.23,0.70)	59.0
비교예 7	HT-2	2-1:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	4.11	123.8	(0.22,0.72)	61.0
비교예 8	HT-2	2-4:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.06	130.1	(0.22,0.72)	48.0
비교예 9	HT-2	PH-1:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	4.20	122.8	(0.22,0.72)	55.0
비교예 10	HT-2	PH-2:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.15	114.6	(0.23,0.70)	58.0
비교예 11	1-4	PH-1:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	4.20	117.6	(0.22,0.72)	56.0
비교예 12	1-12	PH-3:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.22	119.2	(0.22,0.73)	57.0
비교예 13	HT-2	1-1:GD-1 (350) 6wt%	3.93	120.1	(0.22,0.72)	22.3
비교예 14	HT-2	PH-1:GD-1 (350) 6wt%	4.11	119.2	(0.22,0.72)	34.9

실시예 50

상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 850Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 앞서 제조한 화합물 1-1을 250Å의 두께로 진공 증착하여 제1 정공조절층을 형성하였으며, 제1 정공조절층 위에 하기 HT-3 화합물을 100Å의 두께로 진공 증착하여 제2 정공조절층을 형성하였다. 상기 제2 정공조절층 위에, 호스트로 앞서 제조한 화합물 2-1과 화합물 3-1을 하기 표 4의 부피 비율로 동시 증발에 의해 400Å의 두께로 증착하고, 이때 하기 표 4의 중량비로 도펀트로 하기 GD-1 화합물을 공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-2 화합물 및 하기 LiQ 화합물을 1:1의 중량비로 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 프루라이드(LiF)를 증착하고, 그 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

실시예 51 내지 84, 및 92 내지 106

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합, 발광층의 비율, dopant 함량을 하기 표 4 내지 6과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 50과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 각각 제조하였다.

비교예 15 내지 비교예 32

정공조절층 및 발광층의 호스트간 조합, 발광층의 비율, dopant 함량을 하기 표 7과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 50과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 각각 제조하였다. 하기 표 7에서, PH-1, PH-2, PH-3, PH-4, PH-5 및 HT-2는 각각 하기와 같다.

상기 실시예 50 내지 106 및 비교예 15 내지 32에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 4 내지 7에 나타내었다. 이때, T95은 전류 밀도 20 mA/cm²에서의 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다. 한편, 하기 표 4 내지 7에서 정공조절층 및 호스트의 숫자는 앞서 각 제조예에서 제조한 화합물을 의미한다.

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
실시예 50	1-1	2-1:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.45	141.2	(0.23,0.71)	201.0
실시예 51	1-4	2-1:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.54	139.9	(0.23,0.70)	190.2
실시예 52	1-3	2-1:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.44	139.2	(0.23,0.70)	180.5
실시예 53	1-2	2-1:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.57	138.5	(0.23,0.70)	190.4
실시예 54	1-5	2-1:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.59	139.4	(0.23,0.70)	179.9
실시예 55	1-6	2-1:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.49	141.1	(0.23,0.64)	150.8
실시예 56	1-8	2-1:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.58	140.8	(0.23,0.70)	188.0
실시예 57	1-9	2-2:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.38	135.8	(0.22,0.72)	178.2
실시예 58	1-7	2-2:3-2:GD-1 (210:140), 6wt%	3.48	139.2	(0.24,0.71)	182.3
실시예 59	1-10	2-2:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.57	143.1	(0.23,0.70)	188.2
실시예 60	1-14	2-2:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.48	132.1	(0.23,0.70)	175.3
실시예 61	1-12	2-2:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.43	140.1	(0.24,0.71)	170.5
실시예 62	1-13	2-2:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.42	138.2	(0.24,0.70)	168.5
실시예 63	1-11	2-2:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.52	139.5	(0.23,0.70)	173.5
실시예 64	1-15	2-3:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.42	137.5	(0.23,0.70)	174.5
실시예 65	1-16	2-3:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	139.5	(0.23,0.70)	180.2
실시예 66	1-17	2-3:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.56	138.7	(0.24,0.71)	190.5
실시예 67	1-18	2-3:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.61	140.2	(0.23,0.70)	179.8
실시예 68	1-19	2-3:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.52	141.3	(0.23,0.70)	180.1
실시예 69	1-20	2-3:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	134.8	(0.23,0.70)	193.5
실시예 70	1-21	2-3:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.44	141.8	(0.23,0.70)	172.3

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
실시예 71	1-22	2-4:3-1:GD-1 (200:200), 6%	3.67	138.2	(0.22,0.72)	210.0
실시예 72	1-20	2-4:3-2:GD-1 (200:200), 6%	3.58	142.3	(0.22,0.72)	195.4
실시예 73	1-19	2-4:3-3:GD-1 (200:200), 6%	3.69	141.1	(0.23,0.70)	170.5
실시예 74	1-18	2-4:3-4:GD-1 (200:200), 6%	3.50	135.2	(0.22,0.72)	166.7
실시예 75	1-4	2-4:3-5:GD-1 (200:200), 6%	3.49	136.1	(0.22,0.73)	167.8
실시예 76	1-5	2-4:3-6:GD-1 (200:200), 6%	3.60	132.8	(0.22,0.73)	170.8
실시예 77	1-6	2-4:3-7:GD-1 (200:200), 6%	3.52	133.4	(0.24,0.70)	180.2
실시예 78	1-7	2-5:3-1:GD-1 (200:200), 6%	3.48	141.2	(0.23,0.70)	189.2
실시예 79	1-8	2-5:3-2:GD-1 (200:200), 6%	3.38	138.2	(0.22,0.71)	199.3
실시예 80	1-9	2-5:3-3:GD-1 (200:200), 6%	3.49	134.1	(0.23,0.70)	170.5
실시예 81	1-10	2-5:3-4:GD-1 (200:200), 6%	3.51	141.2	(0.23,0.70)	189.5
실시예 82	1-11	2-5:3-5:GD-1 (200:200), 6%	3.55	135.8	(0.23,0.70)	189.4
실시예 83	1-12	2-5:3-6:GD-1 (200:200), 6%	3.53	139.2	(0.23,0.70)	175.8
실시예 84	1-13	2-5:3-7:GD-1 (200:200), 6%	3.51	143.1	(0.24,0.71)	177.4

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
실시예 92	1-21	2-7:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.55	138.9	(0.24,0.70)	198.2
실시예 93	1-22	2-7:3-2:GD-1 (200:200), 6wt%	3.61	141.1	(0.23,0.70)	201.5
실시예 94	1-1	2-7:3-3:GD-1 (200:200), 6wt%	3.51	135.2	(0.22,0.71)	200.5
실시예 95	1-4	2-7:3-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.34	136.1	(0.23,0.70)	188.9
실시예 96	1-5	2-7:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	3.53	132.8	(0.23,0.70)	178.1
실시예 97	1-11	2-7:3-6:GD-1 (200:200), 6wt%	3.51	132.8	(0.24,0.70)	164.8
실시예 98	1-16	2-7:3-7:GD-1 (200:200), 6wt%	3.61	133.4	(0.23,0.70)	165.2
실시예 99	1-1	2-7:3-7:GD-1 (210:140), 6wt%	3.66	141.2	(0.22,0.72)	189.5
실시예 100	1-3	2-7:3-7:GD-1 (140:210), 6wt%	3.61	138.2	(0.22,0.73)	180.0
실시예 101	1-20	2-7:3-7:GD-1 (210:140), 12wt%	3.57	134.1	(0.22,0.73)	140.9
실시예 102	1-11	2-7:3-7:GD-1 (140:210), 12wt%	3.48	139.4	(0.24,0.70)	123.5
실시예 103	1-22	2-7:3-7:GD-1 (210:140), 5wt%	3.56	141.1	(0.23,0.70)	158.1
실시예 104	1-5	2-7:3-7:GD-1 (140:210), 5wt%	3.62	140.8	(0.22,0.71)	130.8
실시예 105	1-20	2-7:3-7:GD-1 (210:140), 10wt%	3.33	135.8	(0.22,0.72)	133.7
실시예 106	1-21	2-7:3-7:GD-1 (140:210), 10wt%	3.46	139.2	(0.22,0.73)	133.7

	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	@10mA/cm²		색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
	정공 조절층	호스트: 도펀트 (부피비), 도펀트함량	전압 (V)	효율 (cd/A)	색좌표 (x,y)	수명 (T95, h) (@20mA/cm²)
비교예 15	HT-2	PH-1:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	3.34	121.2	(0.22,0.73)	72.5
비교예 16	HT-2	PH-1:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.06	124.2	(0.24,0.70)	73.5
비교예 17	HT-2	PH-3:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	4.20	133.3	(0.23,0.70)	48.5
비교예 18	1-3	PH-1:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	4.06	125.2	(0.22,0.71)	40.2
비교예 19	1-6	PH-2:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.07	121.2	(0.23,0.70)	60.5
비교예 20	1-21	PH-2:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.12	111.2	(0.23,0.70)	66.1
비교예 21	HT-2	2-1:PH-4:GD-1 (200:200), 6wt%	4.12	127.5	(0.22,0.72)	70.5
비교예 22	HT-2	2-4:PH-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.11	130.1	(0.22,0.73)	68.5
비교예 23	HT-2	PH-1:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	3.88	126.8	(0.22,0.73)	72.0
비교예 24	HT-2	PH-1:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.12	124.2	(0.24,0.70)	67.1
비교예 25	1-4	PH-1:3-1:GD-1 (200:200), 6wt%	4.20	125.3	(0.23,0.70)	72.8
비교예 26	1-12	PH-1:3-5:GD-1 (200:200), 6wt%	4.15	124.8	(0.22,0.71)	68.1
비교예 27	HT-2	1-1:GD-1 (350) 6wt%	4.20	125.5	(0.23,0.70)	66.5
비교예 28	HT-2	PH-1:GD-1 (350) 6wt%	4.22	123.2	(0.23,0.70)	57.4
비교예 29	HT-2	2-1:PH-5:GD-1 (140:210), 6wt%	3.93	121.8	(0.24,0.71)	57.5
비교예 30	HT-2	2-4:PH-2:GD-1 (210:140), 6wt%	4.11	120.2	(0.23,0.70)	68.4
비교예 31	1-4	PH-1:3-1:GD-1 (200:200), 5wt%	4.22	118.8	(0.23,0.70)	60.2
비교예 32	1-12	PH-1:3-5:GD-1 (200:200), 12wt%	4.05	119.5	(0.23,0.70)	66.2

1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 정공조절층
5: 발광층 6: 전자수송층
7: 음극

Claims

양극;
정공수송층;
정공조절층;
발광층;
전자수송층; 및
음극을 포함하고,
상기 정공조절층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 발광층은 (i) 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
L₁₁은 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
L₁₂ 및 L₁₃은 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
R₁₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,

상기에서, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
R₁₄ 및 R₁₅는 수소이거나, 또는 서로 연결되고,
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
X₂는 O, 또는 S이고,
Y₂는 각각 독립적으로 N, 또는 CH이고, 단 Y₂ 중 적어도 하나는 N이고,
L₂₁, L₂₂, L₂₃, 및 L₂₄는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
R₂₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 하기의 치환기이고,

상기에서, X'는 C, 또는 Si이고, R"는 각각 독립적으로 수소, C_1-60 알킬, 또는 Si(C_1-60 알킬)₃이고,
R₂₃ 및 R₂₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
L₃₁은 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
L₃₂는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
R₃₁은 치환 또는 비치환된 C_3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R₃₂ 및 R₃₃은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
X₃은 O, S, C(CH₃)₂, N-R₃₄, 또는
이고,
R₃₄는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이다.
제1항에 있어서,
L₁₂ 및 L₁₃은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₁₁은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 디메틸플루오레닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R'는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
L₂₁는 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 페난쓰렌디일인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
L₂₂는 단일 결합, 또는 페닐렌인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₂₁은 페닐, 비페닐렌, 터페닐렌, 또는 하기의 치환기이고,

상기에서,
X'는 C, 또는 Si이고,
R"는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 터트-부틸, 또는 Si(메틸)₃인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₂₃ 및 R₂₄는 각각 독립적으로, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 플루오란테닐, 페닐플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
L₃₁은 단일 결합, 또는 페닐렌인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
L₃₂는 단일 결합, 또는 페닐렌인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₃₁은 사이클로헥실, 페닐, 터트-부틸로 치환된 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 9-페닐카바졸릴인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₃₄는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자: