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KR102124226B1 - 높은 가요성 및 높은 융점을 지니는 열가소성 혼합물 - Google Patents

높은 가요성 및 높은 융점을 지니는 열가소성 혼합물 Download PDF

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KR102124226B1
KR102124226B1 KR1020157005580A KR20157005580A KR102124226B1 KR 102124226 B1 KR102124226 B1 KR 102124226B1 KR 1020157005580 A KR1020157005580 A KR 1020157005580A KR 20157005580 A KR20157005580 A KR 20157005580A KR 102124226 B1 KR102124226 B1 KR 102124226B1
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마티아스 괴씨
피터 츠바이펠
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 내충격 폴리프로필렌 공중합체 및 적어도 1종의 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 열가소성 혼합물을 기술하되, 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비는 35:65 내지 65:35의 범위이다. 상기 열가소성 혼합물은 높은 융점 및 우수한 가요성을 지닌다. 상기 혼합물은 특히 지붕막 및 방수막에 적합하다.

Description

높은 가요성 및 높은 융점을 지니는 열가소성 혼합물{THERMOPLASTIC MIXTURE WITH HIGH FLEXIBILITY AND HIGH MELTING POINT}
본 발명은 열가소성 혼합물 및 그의 지붕막(roofing membrane) 또는 방수막(waterproofing membrane)을 위한 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 지붕 또는 방수막 등과 같은 지붕 및 자동차 용도의 서비스 온도는, 적어도 140℃의 융점을 지니는 재료를 필요로 한다. 대략 160℃의 융점을 지니는 폴리프로필렌(PP)은 따라서 표준 최초-선택 플라스틱이다. 최대 125℃의 융점을 지니는 폴리에틸렌(PE)은 이 목적에 적합하지 않다. 그러나, 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌(iPP)은 뻣뻣한 중합체이며, 그의 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg 대략 10℃)로 인해, 특히 저온에서 열등한 노치 충격 강도를 지닌다. 따라서, iPP는 더욱 가요성이면서 더 강인하게 만들어질 필요가 있다.
iPP를 더 강인하게 만들기 위하여, 유기질 또는 무기질일 수 있는 제2도메인이 중합체에 혼입될 수 있다. 프로필렌 기재 구조 내의 에틸렌 단량체의 혼입은 가장 유리한 것으로 발견되었다. 이러한 중합체들은 잘 알려진 상업적 제품이며, 이들은 통계학적 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(RACO; "랜덤 공중합체") 또는 내충격 폴리프로필렌 공중합체(ICP; "충격 공중합체")라고 지칭된다. 그러나, 이들 폴리프로필렌 공중합체는 여전히 비교적 높은 강성도(stiffness)를 지닌다.
또한, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체로 이루어진 복합 충격-강도-개질된 혼합물("반응기 배합물"(reactor blend)이라 지칭됨)이 상업적으로 입수 가능하다. 이들 혼합물의 중합체는 멀티존 반응기(multizone reactor)에서 동시에 생산된다. 얻어진 중합체 혼합물은 낮은 모듈러스(modulus)를 지니므로, PE보다, 높은 가요성 그리고 보다 높은 융점, 대략 140℃를 지닌다. 그러나, 그들의 융점은 이에 따라 iPP에 기초한 혼합물의 것보다 대략 20℃ 낮다. 이러한 중합체 혼합물은 라이온델바젤사(LyondellBasell)로부터의 하이팩스(Hifax)(등록상표)란 명칭 하에 상업적으로 입수가능하다.
PP 단독중합체(iPP) 및 PP 공중합체(RACO 및 ICP)는 비스타맥스(Vistamaxx)(등록상표) 또는 버시파이(Versify)(등록상표) 등과 같은 상업적 에틸렌-프로필렌 공중합체와 양호한 혼화성을 지니며, 이들은 이러한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 첨가에 의해 가요성으로 만들어질 수 있다. 그러나, 이 방식으로 가요성으로 만들어진 단독중합체 또는 공중합체는 저온에서 빈번하게 취성이다.
iPP, RACO 및 ICP를 가요성으로 만들기 위하여, 폴리올레핀 엘라스토머(POE)라고도 지칭되는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 사용도 조사되었다. 문헌[Nitta et al., Polymer, 39, 53-58 (1998)]은 iPP와 에틸렌-1-뷰텐 공중합체의 혼합물을 조사하였다. 문헌[Yamagushi et al., J. Polym. Sci., 35, 953-961 (1997)]은, iPP와 에틸렌-1-헥센 공중합체의 혼합물을 제조하였다. 다른 연구에서, 문헌[Yamagushi et al., J. Appl. Polym. Sci., 62, 87-97 (1996)]은 iPP와 에틸렌-프로필렌 고무의 상용성(compatibility)을 조사하였다.
미국 특허 공보 제6,803,415 B1호는, 에틸렌 및 100℃ 내지 140℃의 융점을 지니는 C4-C8 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체와 프로필렌으로 이루어진 랜덤 공중합체 10 내지 90중량% 및 소정의 Mw/Mn비를 지니는 C3-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체와 에틸렌으로 이루어진 랜덤 공중합체 10 내지 90중량%의 혼합물을 기술하고 있다. 이러한 혼합물은 케이블용으로뿐만 아니라 압출된 필름 및 가요성 커버 필름 제조용으로 제안되어 있다.
유럽 특허 공개 제0 605 180 A1호는, 폴리프로필렌 55 내지 95 중량부와 에틸렌/1-뷰틸렌 또는 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체 5 내지 45 중량부로 이루어진 폴리프로필렌 조성물을 개시한다. 상기 폴리프로필렌은 랜덤 혹은 블록 공중합체일 수 있지만, 프로필렌 이외의 단량체의 함량 비율은 10 ㏖%보다 많아서는 안 된다. 이 혼합물들은 필름에, 특히 자동차 분야에서 이용되며, 여기서, 이들은 실내 가구에 또는 장식적 실외 요소들로서 이용될 수 있다.
마지막으로, 미국 특허 공개 제2008/150261호는 적어도 30 kJ/㎡의 충격 강도를 지니는 프로필렌/에틸렌 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 열가소성 엘라스토머뿐만 아니라 추가적인 가교제를 함유하는 부분 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물을 기술하고 있다. 이러한 조성물은, 재료의 주입으로부터 충분한 경화까지 요하는 시간이 매우 짧으므로, 높은 제조 속도에서 가공처리되어 성형된 부품을 형성할 수 있다.
본 발명의 문제점은 높은 서비스 온도 또는 높은 융점과 높은 가요성을 지니는 물질을 제공하는데 있으며, 이러한 물질은 지붕 또는 방수막에, 예를 들어, 지붕 혹은 자동차 용도에 적합하다. 경이롭게도, 높은 융점과 높은 가요성을 지니는 열가소성 혼합물은, 또한 상업적 내충격 PP 공중합체(ICP)를 에틸렌-1-옥텐 공중합체와 소정의 비로 혼합할 경우, 우수한 기계적 특성과 매우 유리한 유리 전이 온도를 지니는 것이 얻어진다.
따라서, 본 발명은 적어도 1종의 내충격 폴리프로필렌 공중합체 및 적어도 1종의 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 열가소성 혼합물에 관한 것으로, 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비는 35/65 내지 65/35의 범위이다.
비교적 높은 융점에 부가해서, 본 발명에 따른 혼합물은 열 안정성, 가요성 및 인장 강도에 관하여 우수한 특성을 지니고, 따라서 지붕막 및 방수막에서 이용하기 우수하게 적합하다.
본 발명에 따른 혼합물은 열가소성 물질들의, 특히 내충격 폴리프로필렌 공중합체와 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 혼합물이다. 이 혼합물은 1종 이상의 내충격 폴리프로필렌 공중합체를 함유할 수 있되, 여기서, 원칙으로서, 단지 1종만이 이용된다. 상기 혼합물은 또한 1종 이상의 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 함유할 수 있되, 여기서, 원칙으로서, 단지 1종만이 이용된다. 열가소성 혼합물은 통상 열가소성 배합물이라고도 지칭된다.
내충격 폴리프로필렌 공중합체는 통상의 상업적 제품이다. 폴리프로필렌은 특히 상업적으로 3개의 제품군에서, PP 단독중합체(hPP)로서, 통계학적 폴리프로필렌 공중합체(RACO)로서 그리고 내충격 폴리프로필렌 공중합체(ICP)로서 제공된다. 이들 공중합체는 프로필렌과 다른 올레핀, 원칙으로서 에틸렌과의 공중합체이다. 내충격 폴리프로필렌 공중합체는 원칙으로서 아이소택틱 폴리프로필렌에 기반하고 있다. 내충격 폴리프로필렌 공중합체는 본질적으로 에틸렌, 뷰틸렌, 헥센 및/또는 옥텐, 예를 들어, 바람직하게는 에틸렌 등과 같은 올레핀과 프로필렌의 블록 공중합체이다. 따라서, 프로필렌과 추가의 올레핀으로 이루어진 랜덤 공중합체는 본 발명의 의미에서 내충격 폴리프로필렌 공중합체로 간주되어서는 안 된다. 2-블록 공중합체에서 다수-블록 공중합체에 이르는 수많은 변종이 알려져 있다. 또한, 상이한 수의 블록 및/또는 상이한 분자량을 지니는 변종이 알려져 있다. ICP에 부가해서, PP-B(폴리프로필렌 블록 공중합체)는 또한 축약된 명칭으로서 이용된다.
PP 사슬 자체에 미리 올레핀 단량체의 혼입은 결정화 온도의 증가를 초래한다. 추가적인 핵화는, 예를 들어, 핵화제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 내충격 폴리프로필렌 공중합체(ICP)는 추가적으로 핵화되지 않은 내충격 폴리프로필렌으로서 또는 추가적으로 핵화된 내충격 폴리프로필렌 공중합체(nICP)로서 입수가능하다. nICP의 사용이 바람직한데, 그 이유는 보다 낮은 모듈러스를 지니기 때문이다. 그 결과, 혼합 품질이 개선되며, 이는 또한 더욱 개선된 인장 강도를 초래한다. 모듈러스는 또한, 예를 들어, ICP와 nICP의 혼합물의 사용에 의해 맞춤화될 수도 있다.
에틸렌-1-옥텐 공중합체는 또한, 예를 들어, 1-옥텐 함량 및 분자량에 관하여 상이한 변종으로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 공중합체는 예를 들어 메탈로센 촉매작용에 의해 생성될 수 있다. 이들은 바람직하게는 단량체 단위의 통계학적 분포를 지니는 공중합체이며, 또한 EOR(에틸렌-1-옥텐 랜덤 공중합체)이라고도 지칭된다. 에틸렌-1-옥텐 공중합체 중의 1-옥텐 함량은 넓은 범위에서 변할 수 있지만, 이것은 적합하게는 1 내지 25 ㏖%, 바람직하게는 2 내지 20 ㏖%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 ㏖% 또는 7 내지 18 ㏖%의 범위이며, 여기서, 16 내지 20 ㏖%의 범위가 특히 적합하다. 공중합체 중의 1-옥텐의 비율은 1H-NMR 분광법에 의해 직접 결정될 수 있다. 당업자라면, 이 방법에 친숙하다. 그 함량은 또한 밀도 측정에 의해서 결정될 수도 있다.
언급된 바와 같이, 상기 공중합체는, 상업적으로 입수가능하지만, 당업자 스스로에 의해 직접 제조될 수도 있다. ICP 및 nICP에 대한 상업적 제품은 예를 들어 엑손모빌사(ExxonMobil)로부터 입수 가능하다. 다우사(Dow)는, 예를 들어, 인게이지(Engage)(등록상표)8450, 인게이지(등록상표)8200 및 인게이지(등록상표)8842로서 상이한 1-옥텐 함량을 지니는 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 판매한다. 엑손모빌사는 "이그젝트 플라스토머즈(Exact Plastomers)(등록상표)"란 명칭 하에 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 판매한다. 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 제조와 특성에 대한 정보는, 예를 들어, 미국 특허 공개 제2002086947 A1호로부터 얻을 수 있고, 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 것은 예를 들어 문헌[Weaver, L. B. et al., "A New Class of Higher Melting Polyolefin Elastomers for Automotive Applications," Proceedings of the SPE Automotive TPO Global Conference, 2006]으로부터 얻을 수 있다.
에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비는 35/65 내지 65/35 범위, 바람직하게는 40/60 내지 60/40 범위이다. 최상의 특성은 대략 50/50, 예를 들어, 45/ 55 내지 55/45 범위인 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비로 달성된다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비는 45/55 내지 55/45의 범위이되, 에틸렌-1-옥텐 공중합체는 16 내지 20 ㏖%의 1-옥텐 함량을 지닌다.
본 발명에 따라 조정된 혼합비를 이용하면, 진정한 혼합물, 즉, 대략 -25℃의 피크 유리 전이 온도(Tg)를 지니는 단상(single phase)이 얻어질 수 있으며, 이는 본 조성물에 대해서 고유하다. 대응하는 혼합 상은 또한 "반응기 배합물"에서 발견될 수 있지만, 오늘날까지 용융물 중에서 생성된 중합체 배합물에서는 발견되지 않았다. 공통 상(common phase)은 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 70/30 또는 30/70의 중량비를 지니는 혼합물의 경우에 얻어지지 않는다. 단상은 또한 hPP가 ICP 또는 nICP 대신에 이용된다면 얻어지지 않는다.
에틸렌-1-옥텐 공중합체의 용융 흐름 지수(melt flow index: MFI)는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 이용된 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 MFI에 대한 적절한 범위는, 예를 들어, 0.2 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10분이다. MFI는 표준 ASTM D1238에 따라서 190℃, 2.16㎏에서 결정될 수 있다. 내충격 PP 공중합체의 MFI는 또한 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 이용된 내충격 PP 공중합체의 MFI의 적절한 범위는 예를 들어 1 내지 16 g/10분이다. MFI는 표준 ISO 1133에 따라서 230℃, 2.16㎏에서 결정될 수 있다.
열가소성 혼합물은 단지 내충격 폴리프로필렌 공중합체와 에틸렌-1-옥텐 공중합체로 구성될 수 있다. 그러나, 1종 이상의 첨가제가 또한 열가소성 혼합물에 첨가될 수 있으며, 여기서 그 양은 통상의 범위 내일 수 있다. 열가소성 혼합물 중에서 내충격 폴리프로필렌 공중합체와 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 비율은 함께 다양할 수 있지만, 일반적으로 열가소성 혼합물의 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
열가소성 혼합물에 적합하고 PP 단독중합체 및 PP 공중합체에 통상 이용되는, 특히 ICP에 대해서 이용되는 첨가제 혹은 혼합물이 모두 이용될 수 있다. 선택적으로 사용되는 첨가제의 선택은 의도된 사용 목적에 좌우된다. 첨가제의 예는 항산화제, 예를 들어, 입체 장애 페놀, 하이드라존 또는 비스하이드라존, UV 안정제, 예를 들어, 알킬하이드록시벤조페논 및 HALS 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 색 수용체(color acceptor), 예컨대, 안료 혹은 염료, 결정 핵화제, 예컨대, 모노-, 다이- 혹은 폴리카복실산 및 그들의 염, 정전방지제, 예컨대, 하이드록실기, 아미노기 혹은 아마이드기를 지니는 화합물, 가소제, 윤활제, 예컨대, 지방산염, 지방산 에스터 혹은 지방산 아마이드, 소수화제(hydrophobizing agent), 상용화제(compatibilizer), 살생물제 및 난연제이다.
추가적인 첨가제로서, 충전제 및 기타 중합체가 고려될 수 있다. 통상 이용되는 충전제는, 예를 들어, 쵸크, 플라이 애시(fly ash), 톱밥(wood meal), 유리 섬유, 유리 비드 및 탤크이다. 기타 중합체가, 예를 들어, 상용화제로서 이용될 수 있다. 상용화제의 예는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM)이며, 이는 내충격성 등과 같은 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
개별적인 경우에 있어서, 열가소성 혼합물은 또한 가교된 열가소성 엘라스토머를, 예를 들어, SBS(스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌), SEBS(스타이렌-에틸렌/뷰타다이엔-스타이렌), SEPS(스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌) 또는 SEP(스타이렌-에틸렌/프로필렌)의 형태로 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 중합체의 과도하게 높은 비율의 결과로서, 예를 들어 혼합물로부터 제조된 지붕막의 융착(welding)이 더 이상 보증되지 않을 수도 있으므로, 이러한 열가소성 엘라스토머의 양은 열가소성 혼합물의 총 중량에 대해서 가능한 정도까지, 즉, 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 열가소성 혼합물은 가교된 열가소성 엘라스토머를 1중량% 미만 함유하는 것이 바람직하고, 가교된 열가소성 엘라스토머를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
가교제를 사용하여, 열가소성 혼합물로부터 제조된 제품의 융착성(weldability)에 영향을 미칠 수도 있는 열가소성 혼합물을 가교시키는 것도 가능하다. 따라서, 열가소성 혼합물은 실제로 원칙적으로 첨가제로서 가교제, 특히 퍼옥사이드 혹은 광개시제 등과 같은 자유 라디칼 형성제를 함유할 수 있지만; 이러한 가교제의 비율은 가능한 한 적은 것, 즉, 열가소성 혼합물의 총 중량에 대해서 1중량% 미만인 것이 바람직하다. 열가소성 혼합물이 가교제를 함유하지 않거나 또는 열가소성 혼합물이 가교제-무함유 열가소성 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
첨가제의 전부 혹은 일부는 이미 자연적으로 사용된 출발 물질에, 예를 들어, 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 또는 바람직하게는 내충격 PP 공중합체에 함유되어 있을 수 있다. 또한, 첨가제들은 또한 공중합체 출발 물질을 혼합하는 과정에서 첨가될 수도 있다. 이들은 또한 후속의 배합 단계, 예를 들어, 제2 압출기에서, 또는 단순히 얻어진 열가소성 혼합물의 분말 내로 혼합함으로써 첨가될 수도 있다. 열가소성 혼합물의 제조는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 일어난다. 출발 물질은, 예를 들어, 혼합 장치 내에서 분말, 과립체 또는 펠릿에 도입되어 상승된 온도에서, 예를 들어, 180 내지 300℃ 범위에서 혼합될 수 있다. 혼합 장치로서는, 압출기, 예를 들어, 단축 압출기 혹은 바람직하게는 이축 압출기를 사용하는 것이 적합하며, 여기서, 출발 물질이 상승된 온도에서 가소화 및 혼합된다. 혼합물은 이어서 노즐을 통해서 압출되고, 절단 장치에서 과립화된다(granulated). 이와 같이 해서 혼합물은 과립화된 제품으로서, 예를 들어, 과립체 혹은 분말 혹은 펠릿으로서 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 혼합물은 지붕 혹은 자동차 용도에 특히 적합하며, 여기서 지붕 용도가 바람직하다. 열가소성 혼합물은 지붕막 또는 방수막 또는 밀봉막에 특히 이용된다.
지붕막 및 방수막은 본 발명의 열가소성 혼합물이 적합한 제조를 위한 플라스틱 시트를 포함하거나 해당 플라스틱 시트로 구성된다.
본 문서에서 지붕막 및 방수막이란 용어는, 0.1 내지 5㎜, 특히 0.5 내지 4㎜의 두께를 지니는 가요성의 평탄한 플라스틱을 지칭하며, 이는 둘둘 말릴 수 있다. 이와 같이 해서, 엄밀한 의미에서 1㎜ 미만의 두께를 지니는 막에 부가해서, 전형적으로 1 내지 3㎜의 두께, 특별한 경우에 심지어 최대 5㎜의 두께를 지니는, 지붕 혹은 테라스의 밀봉을 위하여 전형적으로 이용되는 바와 같은 방수막을 이용하는 것도 가능하고, 이는 특히 바람직하다. 이러한 막들은 통상 스프레딩(spreading), 주조, 캘린더링 혹은 압출에 의해 제조되고, 이들은 전형적으로 롤로 상업적으로 입수 가능하거나 또는 현장에서 제조된다. 이들은 단층 혹은 다층 구조를 지닐 수 있다. 이러한 막이 또한 다른 첨가제 및 가공 조제, 예컨대, 충전제, UV 안정제, 열 안정제, 가소제, 윤활제, 살생물제, 난연제 및 항산화제를 함유할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 관련된 예는 위에서 언급된 바 있다. 예를 들어 위에서 기술된 바와 같은 추가적인 첨가제는 또한 내용물의 일부일 수도 있다.
실시예
본 발명을 더욱 예시하지만 어쨌든 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는 이하의 몇몇 실시예가 표시된다. 달리 표시되지 않는 한, 비율 및 퍼센트는 중량에 관련된다.
에틸렌-1-옥텐 공중합체 중의 1-옥텐 함량을 구하기 위하여, 1H-NMR 분광법이 브루커 울트라쉴드(Bruker Ultrashield) 300 MHz를 이용해서 수행되었다. 공중합체의 샘플 30 내지 35㎎을 마이크로 오븐 속에서 150℃에서 1,2-다이클로로벤젠-d4 0.7㎖ 중에 2시간 동안 용해시키고, 256 주사(scan)를 130℃에서 축적시켰다. 1-옥텐 함량의 계산을 위하여 다음 식을 이용하였다:
Figure 112015021066768-pct00001
식 중, ICH3는 메틸 말단기에 할당된 0.9 ppm에서의 피크의 적분치에 상당하고, ICH2는 기본 구조의 CH2기의 그리고 1-옥텐 측쇄의 H원자들에 할당된 1.3 ppm에서의 피크의 적분치에 상당하며, x는 1-옥텐의 함량(㏖%)에 상당한다. 측정된 피크 위치는 문헌에서의 데이터에 상당한다.
이하의 화합물들이 출발 물질로서 이용되었다. 폴리프로필렌-함유 단독중합체 및 공중합체의 MFI는 230℃/2.16㎏에서 측정되었다. 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 MFI는 190℃/2.16㎏에서 구하였다.
Figure 112015021066768-pct00002
출발 중합체들을 이하의 표에 표시된 혼합비로 혼합하였다. 이 목적을 위하여, 중합체들을 대략 5 ㎤의 공동 용적(cavity volume)을 지니는 동회전 2축 압출기(co-rotating twin-screw extruder)에서 배합하였다. 혼합은 200℃에서 100 rpm의 전단 속도에서 20분 동안 수행하였다. 이어서, 중합체 용융물을 상기 압출기로부터 방출하고 공기 중에서 냉각시켰다. 테스트는 모두 질소 분위기 중에서 수행하였다. 얻어진 샘플은 이하의 방법으로 조사하였다.
열 분석
융점 및 결정화 온도는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 882e로부터의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 이용해서 구하였다. 융점은 10℃/분의 가열 속도에서 -30℃에서 200℃까지의 제1 가열 단계로부터 구하였다(샘플 중량 대략 10㎎). 결정화 온도는 10℃/분의 냉각 속도에서 200℃에서 -30℃까지의 제1 냉각 단계로부터 구하였다.
동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis)
DMA 측정은 메틀러 톨레도 DMA/SDTA 861e를 이용해서 행하였다. 유리 전이 온도는 저장 탄성률(storage modulus)에 대한 손실 탄성률(loss modulus)의 비에 상당하는 위상각 tan δ로부터 구하였다. 샘플을 5℃/분의 가열 속도에서 -90℃에서 200℃까지 가열하였다. 주파수는 1㎐에서 일정하게 유지된 반면, 최대 힘 진폭(maximum force amplitude)과 최대 변위(maximum displacement)는 각각 10N 및 5㎛였다. 전단 변형률을 0.25 내지 0.5%였다.
Figure 112015021066768-pct00003
도 1은 ICP 및 EOR18의 상이한 혼합비에 대한 온도의 함수로서의 기계적 손실 인자를 도시한다. 도 2는 hPP, 하이팩스(등록상표) CA212, 및 nICP와 EOR18의 50/50 혼합물에 대한 온도의 함수로서의 기계적 손실 인자를 도시한다. 도 3에서, 인장 강도는 nICP/EOR18 혼합물 중의 EOR18의 함량의 함수로서 도시되어 있다.
내충격 PP 공중합체는 hPP와 비교해서 EOR18과의 개선된 상용성을 보인다. ICP와 EOR18의 50/50의 비의 혼합물은 대략 20℃에서의 결정화(DSC) 및 -25℃에서의 단일 이완 피크를 보이지 않는 바, 이는 하나의 상에서 두 공중합체의 혼화성을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 적어도 1종의 내충격 폴리프로필렌 공중합체(ICP) 및 적어도 1종의 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 열가소성 혼합물로서, 상기 에틸렌-1-옥텐 공중합체 중의 1-옥텐 함량은 16 내지 20 ㏖%이며, 상기 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 상기 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비가 35/65 내지 65/35의 범위인 것인 열가소성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-1-옥텐 공중합체 중의 1-옥텐 함량은 하기 식으로 결정되는 것인 열가소성 혼합물:
    Figure 112020029917969-pct00007

    식 중, ICH3는 메틸 말단기에 할당된 0.9 ppm에서의 피크의 적분치, ICH2는 기본 구조의 CH2기 및 1-옥텐 측쇄의 H원자들에 할당된 1.3 ppm에서의 피크의 적분치, x는 1-옥텐의 함량(㏖%)이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내충격 폴리프로필렌 공중합체(ICP)는 추가적으로 핵화되지 않은 내충격 폴리프로필렌 공중합체 또는 추가적으로 핵화된(nucleated) 내충격 폴리프로필렌 공중합체(nICP)인 것을 특징으로 하는 열가소성 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 대한 내충격 폴리프로필렌 공중합체의 중량비는 40/60 내지 60/40 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 혼합물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 혼합물 중의 내충격 폴리프로필렌 공중합체와 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 배합 중량은 적어도 50중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 충전제(filler), UV 안정제, 열 안정제, 가소제, 윤활제, 살생물제(biocide), 난연제 및 항산화제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 지붕막(roofing membrane) 또는 방수막(waterproofing membrane)의 형태, 또는 다층 시트(multilayered sheeting)의 경우에, 지붕막 또는 방수막의 적어도 1층의 형태인 것을 특징으로 하는 열가소성 혼합물.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 혼합물을 포함하는 지붕 또는 방수 막(roofing or waterproofing membrane).
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