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KR102119021B1 - 무수 암모니아 회수 방법 및 시스템 - Google Patents

무수 암모니아 회수 방법 및 시스템 Download PDF

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KR102119021B1
KR102119021B1 KR1020157012121A KR20157012121A KR102119021B1 KR 102119021 B1 KR102119021 B1 KR 102119021B1 KR 1020157012121 A KR1020157012121 A KR 1020157012121A KR 20157012121 A KR20157012121 A KR 20157012121A KR 102119021 B1 KR102119021 B1 KR 102119021B1
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ammonia
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vessel
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찰스 애플가스
로렌스 라벨리노
사라 보그트
마르코 수찌
크리스티앙 란도니
Original Assignee
세이스 퓨어 가스 인코포레이티드
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Abstract

배기 가스 재활용 장치가, 암모니아를 흡수("로딩")할 때 발열성이고 암모니아를 방출("언로딩")할 때 흡열성인, 가역적인 암모니아 흡착 물질(70)을 함유하는 용기(52)를 포함한다. 제1 밸브는 암모니아를 포함한 배기 가스의 공급원을 용기의 제1 포트(58)에 선택적으로 연결하고, 제2 밸브는 진공 펌프를 용기에 선택적으로 연결하고, 제3 밸브는 용기의 제2 포트(62)를 출구에 선택적으로 연결한다. 컨트롤러는 제1 밸브, 제2 밸브 및 제3 밸브를 열고 닫아 용기의 로딩 단계, 중간 배기 단계 및 언로딩 단계를 실행하도록 한다.

Description

무수 암모니아 회수 방법 및 시스템 {METHOD AND SYSTEM FOR ANHYDROUS AMMONIA RECOVERY}
본 발명은 개괄적으로 산업용 가스의 처리, 특히, 반도체 제조 장비로부터 나온 배출 가스의 처리에 관한 것이다.
암모니아(또한 "아제인"으로 알려진)는 화학식 NH3인 질소 및 수소의 화합물이다. 상업적으로도 사용되듯이, 암모니아는, 물질에 물이 없음을 강조하기 위해 종종 무수 암모니아로 불린다. NH3가 1 기압 하에 -33.34 ℃(-28.012 ℉)에서 끓기 때문에, 액체 형태의 암모니아는 고압 하에 또는 저온에서 저장되어야 한다. 광범위한 사용에도 불구하고, 암모니아는 가성(caustic)이며 위험하다.
암모니아의 상업적 사용 중 하나는 반도체 제조의 처리 가스로의 사용이다. 예를 들어, 암모니아는 금속-유기 화학 증착법(MOCVD)이라 불리는 처리에서 반도체 물질의 에피택셜(epitaxial) 침착에 사용된다. MOCVD는 발광 다이오드(LED)와 같은 광전자의 제조에서 주요한 처리가 되었다.
MOCVD 기기로 LED의 제조에 사용되는 많은 가스 중에서 암모니아는 가장 비용이 많이 드는 것 중 하나이다. 이는, 부분적으로는, 암모니아 처리 가스에 요구되는 고순도에 기인한다. 예를 들어, 물(H2O) 또는 산소(O2) 분자가 암모니아 가스에 존재한다면, 심지어 몇 10억분율(ppb) 초과의 미량 농도에서도, 산소 원자는 LED 장치의 결정 구조에 포함될 수 있다. 암모니아는 질화물-결정 성장 과정 동안 높은 유량에서 요구되기 때문에, 가스 내 극미량의 불순물이라도 상당한 수의 원치 않은 원자가 장치에 포함되게 할 수 있다. 이 난제를 해결하기 위해서, 최신의 LED는, 보통 정제를 거치고 1 ppb 이하의 물 또는 산소를 함유한 암모니아를 사용하여 만들어진다.
암모니아 가스는 MOCVD 기기에 의해 매우 많은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 MOCVD 처리 챔버는 매년 약 10 톤의 초-고순도 암모니아 가스를 소비할 수 있고, 반도체 생산 제조공장(fab)은 50 MOVCD 챔버 또는 그 이상을 가질 수 있다. 이와 같이, 암모니아의 비용 및 이것이 사용된 후 그것의 처분이 문제가 된다.
도 1은 반도체 제조 장비(M), 스크러버(scrubber)(Sc) 및 일반 배기 시스템(E)을 포함한 선행 기술 제조 시스템(S)을 도시한다. 반도체 제조 장비(M)는, 예를 들면, 반도체 물질의 에피택셜 층을 형성하기 위해 처리 가스가 주입되는 MOCVD 처리 챔버일 수 있다. 제조 장비(M)는, 일반 배기 시스템(E) 내 잔류 가스를 처분하기 전에 NH3를 제거하기 위해 바람직하게는 스크러버(Sc)를 통과해 흐르는 배기 가스, 예를 들면, NH3, H2, N2 및 극미한 수준의 다른 화합물을 갖는다.
오하이오주 클리블랜드 소재 배런티스 인바이론멘탈 솔루션 그룹(Verantis Environmental Solutions Group)은 반도체 제조 장비의 배기가스 내 암모니아 함량을 감소시키는데 사용될 수 있는 "유형 MS 미니-스크러버(Type MS Mini-Scrubber)"를 판매한다. 미니-스크러버는 95 % 초과의 암모니아 제거율이 달성된다고 하는 묽은 황산 용액을 사용한다. 그러나, 배런티스 미니-스크러버와 같은 스크러버가, 황산 용액과 같은 소비재의 사용 및 처분 문제를 만드는 폐기물의 생성으로 인해, 그들 자신의 복잡성을 도입시키는 것이 인정될 것이다.
선행 기술의 이런 및 다른 한계는 하기의 설명 읽기 및 도면의 몇 가지 그림의 연구를 통해서 통상의 기술자에게 분명해질 것이다.
본 발명의 목적은, 예를 들면 반도체 제조 장비의, 배기 가스로부터 무수 암모니아를 효과적으로 회수하는 방법 및 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 허용 가능하게 낮은 수준의 불순물을 갖는 무수 암모니아를 회수하는 것이다.
암모니아를 함유한 배기 가스의 재활용 방법은 (a) 로딩 단계 동안, 가역적인 암모니아 흡착제 물질이 들어있는 용기에 암모니아를 함유한 유입 가스를 로딩하고; (b) 로딩 단계 이후 중간 배기(venting) 단계 동안, 진공 상태 하에 용기를 배기하고; 및 (c) 중간 배기 단계 이후 언로딩(unloading) 단계 동안, 진공 상태 하에 용기를 언로딩하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 중간 배기 단계는 시간 임계치, 증기압 임계치 및 N2 함량 임계치 중 적어도 하나로 정의되는 지속기간을 갖는다.
배기 가스를 재활용하는 장치는, 암모니아를 흡수("로딩")할 때 발열성이고 방출("언로딩")할 때 흡열성인 가역적인 암모니아 흡착 물질을 함유한 용기를 포함한다. 제1 밸브는 암모니아를 포함한 배기 가스의 공급원을 용기의 제1 포트(port)에 선택적으로 연결하고, 제2 밸브는 진공 펌프를 용기에 선택적으로 연결하고, 제3 밸브는 용기의 제2 포트를 출구에 선택적으로 연결한다. 컨트롤러는 제1 밸브, 제2 밸브, 및 제3 밸브를 열고 닫아 용기의 로딩 단계, 중간 배기 단계 및 언로딩 단계를 실행하도록 한다.
본 발명의 이점은 비싼 무수 암모니아가, 예를 들면, MOCVD 처리와 같은 다양한 산업적 응용을 위해 회수되고 재사용될 수 있다는 것이다. 게다가, 배기 가스로부터 NH3을 스크러빙하는 것 및 그 결과의 부산물의 처분하는 것에 대한 난제와 비용은 대단히 감소되거나 제거되었다. 예를 들어, 암모니아 재활용 시스템 및/또는 방법으로부터 나온 배기 가스는 약 20,000 백만분율(ppm) 미만의 폐기 암모니아를 가질 수 있고, 회수된 암모니아 가스는 질소 10,000 ppm (1 %) 미만으로 오염될 수 있다.
이런 및 다른 실시양태, 특징 및 이점은 하기의 설명 읽기 및 도면의 몇 가지 그림의 연구를 통해서 통상의 기술자에게 분명해질 것이다.
이제 몇 가지 예시적인 실시양태가 도면에 관하여 설명될 것이고, 비슷한 요소는 비슷한 참조번호가 주어진다. 예시적인 실시양태는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 제한하려는 의도가 아니다. 도면은 하기의 그림을 포함한다:
도 1은 종래의 반도체 제조 시스템을 도시하는 블록 구성도이고;
도 2는 제1 실시예 무수 암모니아 회수 시스템의 가스 회로 개념도이고;
도 3은 제2 실시예 무수 암모니아 회수 시스템의 가스 회로 개념도이고;
도 3a는 제3 실시예 무수 암모니아 회수 시스템의 가스 회로 개념도이고;
도 4는 제4 실시예 무수 암모니아 회수 시스템의 가스 회로 개념도이고;
도 5는 제5 실시예 무수 암모니아 회수 시스템의 가스 회로 개념도이고;
도 6은 무수 암모니아 회수 시스템에서 사용될 수 있는 예시적인 용기의 단면도이고; 그리고
도 7은 다른 가스로부터 암모니아를 분리시키는 예시적인 과정의 흐름도이다.
도 1은 선행 기술에 관하여 도시되었다. 도 2는 제한하는 것이 아닌 예시로 제시되는 것인, 밸브(Vi), (Vo), (Ve), (VP1) 및 (VP2), 용기(14), 및 진공 펌프(15)를 포함하는, 제1 실시예 무수 암모니아 회수 시스템(10)의 가스 회로 개념도이다. 바람직하게는, 적어도 밸브(Vi), (Vo) 및 (Ve)는 자동 제어 할 수 있다. 이 비-제한적인 실시예에서, 용기(14)는 시스템(10)으로부터 배기된 가스로부터 암모니아(NH3)를 흡수하는데 쓰인다.
이 실시예에서는, 흡입구 라인(11)은 셧-오프(shut-off) 밸브의 역할을 하는 밸브(Vi)에 연결된다. 라인(12)은 밸브(Vi)를 밸브(Vo)에 및 용기(14)의 흡입구 포트("용기 흡입구")에 연결한다. 밸브(Vo)는 라인(9)에 의해 진공 펌프(15)에 연결되고 라인(16)은 진공 펌프(15)를 밸브(VP1) 및 (VP2)를 통해 각각 라인(161) 및 (162)에 연결한다. 라인(13)은 용기(14)의 제2 포트를, 용기 배출구를 제공하는 밸브(Ve)에 연결한다.
이 실시예에서, 용기(14)는 하나 이상의 가역적인 암모니아 흡착 물질을 함유한다. 이 실시예에서, 밸브(VP1)는 "언로딩 단계"에서 작동될 수 있어 펌프(15)로부터 라인(16)을 통해 흐르는 회수된 암모니아가 재사용을 위해 라인(161)으로부터 생산될 수 있다. 밸브(VP2)는 배기 단계에서 작동될 수 있어 라인(16)을 통해 흐르는 가스는 바람직하게는 스크러빙 시스템(나타나지 않음)으로 향한다.
제한하는 것이 아닌 예시로 제시되는 한 실시양태에서는, 무수 암모니아 회수 과정이 용기(14) 로딩, 배기 및 언로딩의 순차적인 (및 종종 반복적인) 단계들을 포함하고, 배기와 언로딩 단계 사이의 스위칭은 시간에 기반한다. 본원에 사용되었듯이, "로딩 단계"는 가역적인 흡착 물질이 가스를 흡수하고 있을 때의 기간을 나타내고, "배기 단계"는 질소와 같은 가스를 흡착 물질에서 펌프로 뽑아낼 때("진공 하에")의 기간을 나타내고, "언로딩 단계"는 암모니아를 진공 하에 흡착 물질에서 뽑아낼 때의 기간이다. 로딩 및 배기 단계 동안 암모니아는 회수되지 않고 가스 회수 시스템을 나가는 어떤 가스도, 예를 들면, 스크러빙 시스템(나타나지 않음)에 의해서, 바람직하게는 처분된다. 용기의 배기 단계는 로딩 단계와 언로딩 단계의 사이에 오고, 따라서, 본원에서 종종 "및 중간 배기 단계"로 불린다.
예시적인 시스템(10)에 관하여, 로딩 단계에서 밸브(Vi) 및 (Ve)는 열리고 밸브(Vo)는 닫혀(주된 가스 회로로부터 진공 펌프(15)를 분리하기 위해) 가스는 라인(11)으로 흘러들어가고, 용기(14)를 통과하여, 라인(13)으로 빠져나갈 것이다. 로딩 단계 동안 정화장치 용기(14)에서 나가는 가스는 주로 불순물이 섞인 질소(N2) 및 수소(H2)이고 폐기될 수 있다. 또한, 암모니아, 메탄, 및 다른 가스 성분은 이 배기 가스의 부수적인 구성성분으로 존재할 수 있다.
배기 단계는, 용기(14)에 관하여, 예를 들면, 기간에 기반하여("시간 기반 스위치"), 및/또는 가스 흐름에 기반하여("가스 흐름 기반 스위치"), 및/또는 온도에 기반하여("온도 기반 스위치") 로딩 단계로부터 개시되거나 또는 "스위칭"될 수 있다. 시스템을 통해 흐르는 기체의 양이 로딩 단계 동안 일정하거나 또는 사전결정될 때 또는 가변적인 흐름의 경우 유량계를 사용함을 통해 흐름 기반 스위칭이 사용될 수 있는 반면, 예로서, 로딩 단계의 시간 기간이 일정하고 미리 결정될 때 시간 기반 스위칭이 사용될 수 있다.
온도 기반 스위칭은 용기(14)가 발열성 및 가역적인 흡착제 물질을 포함하고, 온도 센서, 예를 들면, 용기 내에 위치하는 하나 이상의 열전쌍이 있을 때 사용될 수 있다. 온도 기반 스위칭과 함께, 온도 증가는 가역적인 흡착 반응이 어느 정도까지 진행되었는지 추정하기 위해 사용될 수 있고 따라서 가역적인 흡착제의 잔여 용량의 지표로서 사용될 수 있다. 이 실시예에서는, 특히, 유입 가스 흐름 변동의 경우에 더 효과적인 암모니아 회수를 가능하게 할 수 있으므로 온도 기반 스위치가 유리할 수 있다. 더욱이, 이 실시예에서는, 온도 기반 스위치가, 다른 및/또는 가변적인 가스 흐름을 수용하기 위해 분야에서 어떤 "미세 조정"도 잠재적으로 제거하여 좀더 탄력적이고 쉬운 장치 설정을 가능하게 할 수 있다.
한 실시예에서, 온도 기반 스위치는, 용기(14)의 내부 온도가 기준 온도보다 약 25 ℃ 더 높을 때, 로딩 단계에서 배기 단계로 스위칭하기 위해 사용된다. 다른 예시적인 실시양태에서는, 내부 용기와 기준 온도 사이의 차이("온도차")는 약 1 ℃ 및 75 ℃의 범위 내, 더 바람직하게는 5 ℃ 내지 40 ℃ 이내이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 온도차가 약 10 내지 30 ℃이다. 기준 온도는, 어떤 실시예에서는, 용기(14) 또는 하나 이상의 열전쌍으로 측정된 용기(14) 흡입구 기체 온도에 가까운 주위 온도일 수 있다.
온도차는, 다소, 프로세스 의존적이다. 예를 들어, NH3 농도가 낮다면, 선택된 온도 임계치를 훨씬 초과하는 온도, 예를 들면 40 ℃는 달성 가능하지 않을 수 있다. 특정 예시적인 실시양태에서, 10-30 ℃ 온도차에 기반한 온도 스위칭은, 이것이 물질의 흡착 능력이 상당히 감소(또는 포화로 인한 정지)하기 전에 반응을 정지시켜, 따라서 상당한 양의 암모니아가 물질에 저장될 수 있도록 하는 경향이 있기 때문에, 암모니아 회수 면에서 가장 효과적일 수 있다. 또한 이 경우에 온도 기반 스위치 및 시간 기반 스위치의 조합으로 시스템이 로딩에서 배기로 스위칭하도록 혼합형 사이클이 유리하게 사용될 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 스위칭 방법의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 예로서, 시스템은 온도 및 시간의 혼합형인 스위칭 프로세스를 가질 수 있는데, 예를 들면, 스위칭 프로세스는 온도 기반일 수 있지만 상한 시간 제한이 있다. 이러한 혼합형 스위칭 프로세스의 이점은 이것이 시스템(10)이 로딩 단계에서 지나친 기간 동안 "막히는" 것을 방지할 수 있다는 것이다. 이 예시적인 실시양태는 이후 설명되듯이, 두 용기 배치에 적용될 때 추가적인 이점을 갖는다.
시스템(10)은 밸브(Vi) 및 (Ve)의 닫힘 및 밸브(Vo)의 열림을 통해 로딩 단계에서 배기 단계로 스위칭한다. 진공 펌프는 라인(9) 및 (12)을 통해 용기(14)로부터 가스를 펌핑하도록 작동된다. 배기 단계에서는, VP2는 열리고 VP1은 닫히고 펌프(15)의 생산물은 라인(162)을 통해 폐기된다(예를 들면, 나타나지 않은 스크러버 내에서). 이는 질소가 방출되는 동안, 암모니아가 용기(14)의 가역적인 흡착제 물질에 의해 상당한 양으로 즉시 방출되지 않는다는 사실에 기인한다. 배기 단계는 따라서 가역적인 흡착제 물질로부터 방출된 과량의 N2를 제거하기 위해 사용되고, 시스템이 배기에서 언로딩으로 스위칭할 때, 생산물인 NH3 품질은 회수 및 재사용을 허용하기에 적절하다.
언로딩 단계는 밸브(VP2)의 닫힘 및 밸브(VP1)의 열림에 의해 배기 단계로부터 "스위칭"된다. 라인(161)은, 더 정화되고, 가압된 실린더에 저장되고, 및/또는 제조 장비의 가스 라인에 넣어지고, 또는 다르게 사용될 수 있는, 회수된 암모니아(NH3)를 제공한다. 이 실시예에서, 시스템(10)은 수분 및 질소와 같은 불순물의 허용되는 수준을 갖는 생산물 라인(161)으로부터 암모니아를 제공한다.
상기 언급되었듯이, 회수된 암모니아(NH3)는, 예컨대, NH3 버퍼 탱크(나타나지 않음)에 저장될 수 있다. 게다가 압축기(나타나지 않음)는 NH3 정화장치(나타나지 않음)로 흐르도록 회수된 NH3를 가압하기 위해 사용될 수 있다. 청정실(clean room) 또는 "제조공장" NH3 라인과 같은 임의적인 NH3 분포 시스템은 다른 제조 장비(나타나지 않음)를 위해 회수된 NH3를 제공할 수 있고, 또는 임의적으로, 이것이 나온 곳에서부터 직접 제조 장비로 재활용될 수 있다. 다르게는, NH3 분포 시스템은 회수된 NH3를, 예를 들면(이로 제한되지 않음) 비료, 세제 및 소독제와 같은 다양한 목적으로 사용되도록, 저장 용기(나타나지 않음)에 저장하는 것을 포함할 수 있다.
상기 언급되었듯이, 적어도 일부 밸브는 바람직하게는 자동 제어 하에 있다. 예로서, 이런 밸브는, 예를 들면 컨트롤러(C)에 의해, 제어된 밸브를 전기적으로 또는 공기압적으로 작동되도록 할 수 있다. 통상의 기술자에게 인정될 것처럼, 컨트롤러(C)는 본원에 제시되듯이 예시적인 프로세스를 실행하기 위해 프로그램 명령을 저장하는 하나 이상의 마이크로프로세서 및 비-휘발성 컴퓨터 메모리를 포함할 수 있다.
도 3은, 제한하는 것이 아니고 예시로 제시되는 것인, 제2 실시예 무수 암모니아 회수 시스템(20)의 가스 회로 개념도이다. 도 3의 실시양태는 도 2의 실시양태와 유사성을 갖고, 비슷한 요소에는 비슷한 참조 번호가 주어진다. 도 3의 실시양태에서, 중간 밸브(Vv)(바람직하게는 컨트롤러(C)에 의해 전기적으로 또는 공기압적으로 작동되고 제어되는)를 갖는 라인(17)은 라인(13)과 라인(9) 사이에 연결된다. 라인(17)과 라인(13) 사이의 연결(18)은 밸브(Ve)와 정화장치 용기(14) 사이에 위치한다.
도 3의 실시양태에서는, 로딩 단계 동안 진공 펌프(15)를 분리시키기 위해 밸브(Vo) 및 (Vv)가 닫혀있는 동안 밸브(Vi) 및 (Ve)를 열어 가스가 용기(14)를 통해 흐르도록 한다. 배기 단계에서, 밸브(Vi), (Ve) 및 (Vo)는 닫혀있고, 밸브(Vv)는 열려있고, 진공 펌프(15)는 작동된다. 배기 단계에서, 밸브(VP2)는 또한 열려있어, 가스는 라인(162)을 통해 배기될 수 있다. 이 예시적인 실시양태는 용기(14)로부터 배기된 N2 가스가, 일반적으로 용기의 상부 부분보다 더 낮은 농도의 암모니아를 갖는 용기의 하부 부분으로부터 나오므로 유리할 수 있다. 이는 특히 용기(14)가, 예를 들면, 상기 기재되었듯이, 적절한 로딩 시간을 정함을 통해 또는 온도 제어 스위치를 사용함을 통해, 로딩 단계에서 효과적으로 작동될 때의 경우이다.
배기 단계 이후 시스템은 언로딩 단계로 스위칭한다. 이 스위치는, 앞서 기재되었듯이, 예컨대, 시간 및/또는 압력 기반 제어에 의해, 달성될 수 있다. 이 경우에, 밸브(Vi), (Ve), 및 (Vv)는 닫히고 밸브(Vo)는 열린다. 이전 실시예에서와 같이, 펌프 배출구 라인(16), 즉, 낮은 수준의 질소를 갖는 회수된 암모니아는, 생산물 라인(161)을 통해 저장 시스템으로 보내질 수 있거나, 즉시 재-사용될 수 있거나, 더 정화될 수 있거나 할 수 있다.
도 3a는 제3 실시예 무수 암모니아 회수 시스템(200)의 가스 회로 개념도이다. 도 3a의 실시양태는 도 2 및 3의 실시양태와 유사성을 갖고 역시 비슷한 요소에는 비슷한 참조 번호가 주어진다. 도 3a의 예시적인 실시양태에서, 라인(12)은 흡입구 라인(12) 대신에 직접 용기(14)에 연결된다. 연결 포인트(18)는, 일정 요건 하에, NH3를 NH3 농도가 가장 높은 곳인 용기(14)의 상부 부분으로부터 직접 뽑음으로써 언로딩 과정을 돕는다.
도 4 및 도 5는, 예로서, 하나를 초과한 용기를 이용한 무수 암모니아 회수 시스템을 도시한다. 이는 이러한 시스템으로, 예를 들면, 한 용기가 배기 및 언로딩(NH3 방출) 단계에 있는 동안, 다른 용기가 로딩 단계에 있는 것처럼, 연속적인 작동이 달성될 수 있으므로 유리할 수 있다.
도 4는 도 2에 나타난 유형의 제4 실시예 무수 암모니아 회수 시스템(40)의 가스 회로 개념도이지만, 이 경우 두 용기(141) 및 (142)을 사용한다. 역시, 비슷한 참조번호가 비슷한 요소를 언급할 것이다. 흡입구 라인(11)은, 이 실시예에서, 바람직하게는 전기적으로 또는 공기압적으로 작동되는 밸브(Vi1) 및 (Vi2)이 있는 라인(111) 및 (112)로 나뉜다. 진공 펌프(15)는 밸브(Vo1) 및 (Vo2)에 의해 용기(141) 및 (142)의 흡입구 라인에 연결된다. 라인(16)은 각각 밸브(VP1) 및 (VP2)에 의해 라인(161) 및 (162)에 연결된다. 라인(131) 및 (132) 위, 용기 정화장치의 하류에는 그들의 공통 생산물로서 라인(13)을 갖는, 밸브(Ve1) 및 (Ve2)가 놓여진다.
기본적인 암모니아 재활용 방법, 밸브 배치, 및 단계 스위칭 기준은, 예를 들면 도 2에 관하여, 이미 위에서 기재되었다. 그러나, 이 예시적인 실시양태에서, 밸브(Vi1) 및 (Vi2)는 어떤 용기(141)/(142)가 로딩 단계에 있는지(예를 들면, 흡입구 밸브(Vi1) 또는 (Vi2)가 열렸는지) 및 어떤 것이 배기 및 언로딩을 거치는지(예를 들면, 흡입구 밸브(Vi1) 또는 (Vi2)가 닫혔는지)를 대체적으로 선택한다.
도 5는 도 4에 도시된 두 정화장치 용기(141)/(142)를 사용하는, 도 3에 도시된 유형의 제5 실시예 무수 암모니아 회수 시스템(50)의 가스 회로 개념도이다. 또한 이 경우에, 밸브(Vi1) 및 (Vi2)는 로딩 단계에 있는 용기와 배기 및 언로딩 단계에 있는 것을 선택한다. 이전과 같이, 비슷한 참조 번호는 이전의 예시적인 실시양태의 비슷한 요소를 언급한다.
본원에 기재되었듯이, "라인", "튜브" 등은 시스템 내에 가스를 나르는 연결관(connecting tubing)을 가리킬 수 있다. 밸브는, 예로서, 전자연마된 스테인리스 강(steel)으로부터 만들어질 수 있다. 또한 본원에 제시된 모든 실시예에서, 2-방식 밸브가 설명되었지만, 다른 유형의 밸브도 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 5에서 하나의 3-방식 밸브는 밸브(Vv1) 및 (Ve1) 및/또는 밸브(Vv2) 및 (Ve2)를 대신해서 사용될 수 있다. 이러한 설계 변형은 통상의 기술자의 능력 내에 있다. 또한, 일부 예시적인 실시양태에서는, 전치-컬럼은, 일반적으로, 반응되지 않은 유기금속 화합물, 유기 부가물 및 입자이지만 이로 제한되지는 않는 극미량의 오염을 제거하기 위해, 제1 용기(141) 및 제2 용기(142)에 함유된 흡착 매질을 보호하기 위해, 제공될 수 있다.
도 4 및 5의 예시적인 실시양태에서는, 용기(141) 및 (142)는 NH3 흡착/탈착 과정을 향상시키기 위해 열 소자(T)에 의해 가열 및/또는 냉각될 수 있다. 이는 또한 열 소자(T)가 있을 수 있는, 이전에 설명된 도 2, 3 및 3a의 하나의 용기(14) 실시양태에 또한 적용된다. 한 실시예로서, 용기(141) 및 (142)는 5-90 ℃의 범위 내에서 가열 및/또는 냉각될 수 있다. 그러나, 빠른 베드 스위칭(bed switching)의 경우, 흡착/탈착 사이클 동안 온도는 특정 실시예에서의 온도 사이클에 기반하지 않는다. 더욱이, 안정한 용기 온도를 유지하는 것을 돕기 위해서, 흡착 매질은 임의적으로 밸러스트(ballast)(예를 들면, 스테인리스 강 및/또는 알루미늄 비드(bead))와 섞일 수 있다. 용기를 가열하고 냉각하는 장치는 통상의 기술자에게 공지되었다. 예를 들어, 물 재킷(water jacket)은 용기를 가열하고 냉각하기 위해 모두 사용될 수 있고, 전기 담요는 용기를 가열하기 위해 사용될 수 있고, 팬은 용기를 냉각하기 위해 사용될 수 있다.
도 6에서, 정화장치 용기("용기")(52)는 원통 셸(shell)(54), 제1 포트(58)를 갖는 제1 원통 끝단 캡(56), 제2 포트(62)를 갖는 제2 원통 끝단 캡(60), 제1 포트 필터(64), 챔버(68)를 규정하는 중공 다공성 인서트(66), 흡착 매질(70), 원통 셸(54)의 내부 표면에 가까운 환형 통로(74)를 제공하도록 설정된 종판(72), 플래넘(76), 제2 포트 필터(78) 및 NH3 흡착 물질(70)에 삽입된 열전쌍(80)을 포함하고, 이는 예로서 제시된 것이고 이로 제한하는 것이 아니다. 두 용기(52)는 도 4 및 5의 예시적인 시스템의 용기(141) 및 (142)로서 사용될 수 있고, 용기(52)는 도 2, 3, 및 3a의 예시적인 시스템의 용기(14)로서 사용될 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 하나를 초과하는 열전쌍, 예를 들면, 두 열전쌍이 있을 수 있고, 하나는 제1 포트(58) 근처에 위치하고 하나는 제2 포트(62) 근처에 위치한다. 이 실시예에서, 열전쌍의 차이 읽기는 거치는 반응에 대한 정보 뿐만 아니라 정화장치에서부터 암모니아 침투에 대한 부가적인 정보도 제공한다. 또 다른 예시적인 실시양태에서는, 하나의 열전쌍이 용기 중간점 "아래" 용기의 하부 부분(예를 들면, 제2 포트(62)에 더 가까운)에 위치한다. 예를 들어, 열전쌍 센싱 헤드는 용기의 활성부의 마지막 40 %에 위치할 수 있다(용기의 "활성부"는 "활성 매질" 또는 "가역적인 흡착제"가 들어있는 부분으로서 정의될 수 있음). 이 실시양태에서, 용기(52)의 "제1" 또는 "상부" 부분은 제1 포트(58)에 가까운 용기의 절반이고, 용기(52)의 "제2" 또는 "하부" 부분은 제2 포트(62)에 가까운 용기의 절반이고, 용기(52)의 "중간점"은 용기의 두 부분 사이의 가상적인 경계이다.
통상의 기술자에게 인정되듯이, 용기(14), (141), 및/또는 (142)은 예로서, 참조문헌으로써 본원에 포함되는, 미국 특허출원 제5,151,251호에 기재된 것과 같은, 용기 모양 및 가스 흐름 통로의 면에서 정화장치를 대표하는 다른 배치를 취할 수 있다. 더욱이, 용기의 외부 모양은 특정한 기하학 또는 모양으로 제한되지 않고, 예로서, 단순 원통형 배치, 타원형 배치, 등이 유리하게 사용될 수 있다.
도 6에 관하여, 용기(52)가 로딩 단계에 있을 때, 예를 들면 MOCVD 챔버로부터의, 배기 가스는 제1 포트(58)를 통과해 용기로 들어가고, 제1 포트 필터(64)를 통과해 챔버(68)로 흐르고, 다공성 인서트(66)를 통과해 암모니아(NH3) 흡착 물질(70)로 들어갈 수 있다. H2 및 N2와 같은 다른 가스는 NH3 흡착 물질(70)을 통과해 흐르고 환형 통로(74)로 나와 플래넘(76)으로 들어가고, 거기서, 제2 포트 필터(78)를 통과하여 제2 포트(62) 밖으로 나온다.
또한 이 실시예에서, 방출 단계일 때, 진공은 예컨대, 고-진공 펌프에 의해 제1 포트(58)에 가해지고, NH3는 NH3 흡착 물질(70)로부터 방출된다. NH3는 챔버(68)로 흘러들어가 다공성 인서트(66)를 통과하고, 그곳으로부터, 제1 포트 필터(64)를 통과해 제1 포트(58) 밖으로 나온다.
NH3는 발열성 반응으로서 흡착 물질(70)에 의해 일반적으로 흡착되고 흡열성 반응으로서 흡착 물질에 의해 일반적으로 방출되는 것을 주의해야 한다. 열전쌍(80)은 흡착 물질의 온도를 모니터링하도록 사용될 수 있다. 만약, 예를 들어, 용기(14)/(141)/(142)가 로딩 단계 동안 과열되기 시작하거나 또는 방출 단계에서 냉각된다면, 과정은 역전되어 온도를 요망되는 온도 범위로 되돌릴 수 있다.
흡착 물질(70)은 목표 가스 NH3에 선택적이어야 하고, 바람직하게는 높은 저장 용량을 갖고, 바람직하게는 진공 하에서 NH3를 쉽게 방출해야 한다. 적합한 흡착 물질은, 예컨대, FeMn 촉매, Ni 기반 촉매, 제올라이트, 알루미나, 산화규소 및 분자체와 같은 고-표면적 물질을 포함한다. 이런 물질들 중 하나 초과가 특정 실시예에서, 예를 들면, 용기 내에 연속적으로 위치하고 및/또는 함께 섞일 수 있는 더 많은 활성 물질(가역적인 암모니아 흡착제)이 요망될 때, 사용될 수 있다. 다른 실시예에서는, 용기의 가역적인 암모니아 흡착제로서 오직 하나의 물질이 사용된다.
예를 들어, W.R. 그레이스 & 코.(W.R. Grace & Co.)의 그레이스 데이비슨(Grace Davidson) 자회사는 정확히 규정된 직경의 3-차원 기공 시스템을 특징으로하는 결정형 알루미노 실리케이트로부터 만들어진 제올라이트 분자체를 제조한다. 제올라이트의 전기 쌍극자로 인해 NH3를 물리흡착할 수 있는 제올라이트를 선택함을 통해, H2 및 N2는 통과시키는 반면, 암모니아는 제올라이트에 의해 선택적으로 흡착될 것이다. 예를 들어, 대략 8 옹스트롬의 기공을 갖는 제올라이트 X(13X)의 나트륨 형태인 그레이스 데이비슨 분자체 유형 X는 흡착 물질(70) 용으로 적합하다는 것이 밝혀졌다.
도 7은, 제한하는 것이 아닌 예시로 제시되는 것인, 도 4의 작동 실시예 무수 암모니아 회수 시스템(40)에 대한 프로세스(88)를 도시한다. 작동(92)에서 용기(142)("용기 2")가 NH3를 방출하는 동안 용기(141)("용기 1")는 NH3로 로딩된다. 이는 밸브(Vi1), (Ve1), (Vo2) 및 (VP1)의 열림과 밸브(Vo1), (Vi2), (Ve2) 및 (VP2)의 닫힘, 및 진공 펌프(15)를 작동시킴을 통해 달성될 수 있다. 다음으로, 작동(94)에서는, 용기(141)는 밸브(VP2)를 통해 H2 및 N2와 같은 잔여 가스를 제거하도록 배기된다. 이후, 작동(96)에서는, 제1 용기(141)가 NH3를 방출하는 동안 용기(142)는 NH3로 로딩된다. 이는 밸브(Vo1), (Vi2), (Ve2) 및 (VP2)의 열림과 밸브(Vi1), (Ve1), (Vo2) 및 (VP1)의 닫힘, 및 진공 펌프(15)를 작동시킴을 통해 달성될 수 있다. 마지막으로, 작동(98)에서, 예를 들면, 밸브(Vi1), (Ve1), (Vo2)의 열림과 밸브(Vi2), (Vo1), (Ve2) 및 (VP2)의 닫힘을 통해(라인(16)을 통해 펌프 생산 가스의 방출을 위함), 제1 용기(141)는 로딩 단계를 시작하고 제2 용기(142)는 배기 단계를 시작한다. 이 실시예에서, 프로세스(88)는 그후 작동(92)으로 시작되는 사이클을 반복한다. 밸브 및/또는 진공 펌프는 수동으로 또는, 예를 들면, 이전에 설명되었듯이, 컨트롤러(C)를 사용하여 제어될 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 두 용기는, 예를 들면, 한 용기의 기능성을 다른 것과 교환시키는 것과 같이, 상대적으로 빠른 "베드 스위칭"을 위한 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 용기의 기능은 매 20 분 마다 역전될 수 있고 또는 이로서 시스템을 상대적으로 간편하고 비용 효과적으로 유지하도록 한다. 또한 더 복잡한 시스템은 교대로 작동되는 두 개를 초과하는 용기를 사용하여 사용될 수 있다.
중간 배기 단계의 효율을 입증하는 실시예
중간 배기 단계를 포함하지 않는 프로세스 식별("프로세스 ID") P0와 NH3 회수 프로세스는 제어 프로세스로서 사용된다. 프로세스 ID P1 및 P2와 NH3 회수 프로세스는 중간 배기 단계를 포함한다. 프로세스 P2가 용기의 배출구 포트로부터의 중간 배기 단계 및 용기의 흡입구로부터의 언로딩 단계를 실행하는 반면, 프로세스 P1은 용기의 흡입구 포트로부터의 중간 배기 단계 및 언로딩 단계 모두를 실행한다. 각 프로세스 P0, P1 및 P2에 대한 회수된 암모니아 가스 내 N2 농도는 표 1에서 비교될 수 있다.
<표 1>
Figure 112015044286868-pct00001
표 1에 의해 설명된 실시예에서, 중간 배기 단계를 포함하는 프로세스 P1 및 P2는, 중간 배기 단계를 포함하지 않는 프로세스 P0보다, 회수된 암모니아(NH3) 내 훨씬 더 낮은 N2 농도("오염")를 나타냄을 알 수 있다.
비록 다양한 실시양태가 구체적인 용어 및 장치를 사용해 설명되었지만, 이러한 설명은 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 사용된 단어는 제한이라기보다 설명하는 단어이다. 개시된 기재 및 도면에 의해 뒷받침되는 다양한 발명의 목적 또는 범위로부터 벗어나지 않고서, 통상의 기술자에 의해 변화 및 변형이 만들어질 수 있음이 이해되어야 한다. 덧붙여, 다양한 다른 실시양태들의 측면이 전체 또는 부분으로 교체될 수 있음도 이해되어야 한다. 따라서 특허청구범위는 제한 또는 금번언이 없이, 발명의 진정한 목적 및 범위에 따라 해석되도록 의도되었다.

Claims (17)

  1. 로딩 단계 동안, 용기의 제1 부분에 가까운 용기 흡입구(58)를 통해 암모니아를 함유한 유입 가스로, 가역적인 암모니아 흡착제 물질(70)을 함유하는 용기(52)를 로딩;
    로딩 단계 이후, 시간 임계치, 증기압 임계치 및 N2 함량 임계치 중 하나 이상에 의해 정의되는 지속기간을 갖는 중간 배기 단계 동안, 진공 상태 하에, 배기 배출구를 통해 용기를 배기; 및
    중간 배기 단계 이후 언로딩 단계 동안, 진공 상태 하에, 언로딩 배출구를 통해 용기를 언로딩
    하는 것을 포함하고, 로딩 단계의 지속기간이 1 내지 40 분의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 중간 배기 단계의 끝에서, 배기된 가스의 1 % 미만이 N2인, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 배기 단계의 개시가 용기 내 임계치 온도 및 로딩 작동의 시간 지속기간 한계의 감지 중 적어도 하나에 기반한 것인, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 암모니아 흡착 과정은 발열성이고 암모니아 방출 과정이 흡열성이고, 적어도 용기의 제1 부분과 관련된 제1 포트(58) 및 용기의 제2 부분과 관련된 제2 포트(62)를 갖는, 가역적인 암모니아 흡착제 물질(70)을 함유하는 용기(52);
    배기 가스(11)의 공급원을 용기의 제1 포트에 선택적으로 연결하는 제1 밸브(Vi);
    진공 펌프(15);
    진공 펌프를 용기에 선택적으로 연결하는 제2 밸브(Vo);
    용기의 제2 포트를 출구에 선택적으로 연결하는 제3 밸브(Ve); 및
    제1 밸브, 제2 밸브, 및 제3 밸브를 선택적으로 열고 닫아 지속기간이 1 내지 40 분의 범위 내에 있는 용기의 로딩 단계, 중간 배기 단계 및 언로딩 단계를 실행하도록 하는 컨트롤러(C)
    를 포함하고, 상기 제2 밸브는 상기 용기의 제1 포트를 통해 또는 제3 포트를 통해 진공 펌프를 용기의 제1 부분에 연결하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 재활용 장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 제2 밸브가 진공 펌프를 용기의 제2 포트에 연결하는 것인, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 장치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 가역적인 암모니아 흡착제가 FeMn 촉매, Ni 기반 촉매, 제올라이트, 알루미나, 산화규소 및 분자체 중 하나 이상을 포함하는 것인, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 장치.
  16. 제11항에 있어서, 용기 내에 배치된 하나 이상의 밸러스트(ballast) 물질을 더 포함하는 것인, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 장치.
  17. 제11항에 있어서, 상기 가역적인 암모니아 흡착제 물질이 13X 분자체를 포함하고, 또는 가역적인 암모니아 흡착제 물질의 적어도 50 wt.%인 13X 분자체를 포함하고, 또는 가역적인 암모니아 흡착제 물질의 적어도 90 wt.%인 13X 분자체를 포함하는 것인, 암모니아를 함유한 배기 가스 재활용 장치.
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