KR102115811B1

KR102115811B1 - 게이트 절연막, 조성물, 경화막, 반도체 소자, 반도체 소자의 제조 방법 및 표시 장치

Info

Publication number: KR102115811B1
Application number: KR1020140026919A
Authority: KR
Inventors: 다이고 이치노헤; 켄이치 하마다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: CN104049464B; KR20140111964A; CN104049464A

Abstract

(과제) 유전 특성이 제어된 게이트 절연막을 제공하고, 그 게이트 절연막 형성용의 조성물을 제공하고, 경화막과 반도체 소자 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공하고, 그 반도체 소자를 갖는 표시 장치를 제공한다.
(해결 수단) 반도체 소자인 TFT3은, 반도체층(6)과 게이트 전극(4)과 게이트 절연막(5)을 갖는다. 게이트 절연막(5)은, [A] 가수분해 축합체, [B] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자, 그리고, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 경화막으로 이루어진다. TFT3을 스위칭 소자로서 표시 장치의 구성에 이용한다.

Description

게이트 절연막, 조성물, 경화막, 반도체 소자, 반도체 소자의 제조 방법 및 표시 장치 {GATE INSULATION FILM, COMPOSITION, CURED FILM, SEMICONDUCTOR DEVICE, MANUFACTURING METHOD FOR THE SEMICONDUCTOR DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 게이트 절연막, 조성물, 경화막, 반도체 소자, 반도체 소자의 제조 방법 및 표시 장치에 관한 것이다.

액정이나 유기 EL(Electro Luminescence) 소자를 이용한 표시 장치는, 박형(薄型)이며 저(低)소비 전력이라는 특징을 갖고, 여러 가지 분야에서 이용되게 되어 있다. 특히, 화소마다 반도체 소자인 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transister)를 설치하여 스위칭 소자로 하는 액티브 매트릭스형의 표시 장치는, 고(高)정세의 화상 표시가 가능하고, 높은 콘트라스트비(比)를 갖는 등, 표시 품위가 우수하다. 그 때문에, 액티브 매트릭스형의 표시 장치는, 텔레비전, 모니터, 노트북 컴퓨터 등에 이용되고, 또한, 스마트폰 등의 휴대 정보 기기의 표시 장치에 이용되게 되어 있어, 최근 특히 그 시장 규모가 확대되고 있다.

액티브 매트릭스형의 표시 장치에 이용되는 어레이 기판 상에는, 복수의 주사선과, 이들 주사선에 절연막을 개재하여 교차하는 복수의 신호선이 형성되어 있고, 주사선과 신호선과의 교차부 근방에, 화소를 스위칭하는 스위칭 소자가 되는 TFT가 설치되어 있다.

종래의 액티브 매트릭스형의 표시 장치에 이용되는 TFT에 있어서는, 절연성의 기판 상에 주사 신호선(게이트선), 그 상부에 게이트 절연막, 그 상부에 반도체층, 반도체층 상에는 드레인 전극(데이터선) 및 소스 전극이 있고, 소스 전극에는 투명한 화소 전극이 접속되어 있고, 드레인 전극(데이터선)에는 영상 신호 전압이 공급되고 있다. 기판 상에 우선 게이트 전극이 형성되어 있는 TFT 구조는, 일반적으로 역(逆)스태거 구조(보텀 게이트 구조)라고 불리고 있다.

또한, 드레인 전극과 소스 전극과 반도체층을 형성한 후, 반도체층의 위에 게이트 절연막을 개재하여 게이트 전극을 중첩하는 TFT 구조는, 정(正)스태거 구조(톱 게이트 구조)라고 불리고 있다.

이와 같이, 종래의 액티브 매트릭스형의 표시 장치에 이용되는 TFT에 있어서는, 트랜지스터 특성을 확보하기 위해, 게이트 절연막이 중요한 구성 요소로 되어 있다. 그리고, 게이트 절연막의 성능이, TFT의 트랜지스터 특성에 큰 영향을 주는 경우가 있다.

종래, 게이트 절연막의 형성에는, 무기 재료인, 산화 규소(SiO₂)나 질화 규소(SiN) 등이 이용되어 왔다. 이 중에서, 질화 규소는, 치밀한 높은 내성의 막을 형성할 수 있어, 높은 절연성이 요구되는 게이트 절연막에 바람직한 재료로 여겨진다.

그러나, 질화 규소는, 산화 규소 등에 비하여 높은 유전율 특성을 갖는 재료이다. 따라서, 이것을 이용하여 게이트 절연막을 형성하면, TFT에 있어서 배선 지연(RC 지연)이 우려되는 경우가 있다.

또한, 그러한 우려에 대하여, 질화 규소를 이용한 게이트 절연막을 후막화(厚膜化)하여 대응하고자 하는 경우, 게이트 절연막 형성의 공정이 장시간화되어, TFT의 생산성을 저하시킬 우려가 있었다.

그 때문에, 예를 들면, 2종의 상이한 재료를 이용한 2층 절연 구조화를 실현하여, 트랜지스터 특성이나, 게이트 전극과 소스·드레인 전극 간의 전기적 단락(短絡)의 방지능의 향상을 도모하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조).

또한, 2층 구조의 게이트 절연막에 있어서는, 1층을 질화 규소로 이루어지는 막으로 하고, 다른 1층을, 보다 저유전율의 산화 규소로 이루어지는 막으로 하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조). 이러한 구성 재료의 선택을 행함으로써, 게이트 절연막의 유전율 특성을 제어하면서 후막화를 실현하고, 그 결과, 단락 방지능을 향상시킴과 함께 배선 지연의 증대를 방지할 수 있다.

일본특허출원 소62-219544호 일본공개특허공보 평6-61490호 일본공개특허공보 평10-233514호

이상과 같이, 액티브 매트릭스형의 표시 장치에 이용되는 TFT 등의 반도체 소자에 있어서는, 게이트 절연막이 중요한 구성 요소이며, 그 성능의 향상에는, 2종의 상이한 재료를 이용한 게이트 절연막의 2층 구조화가 유효한 기술이 된다.

그러나, 2종의 상이한 재료를 이용하여 게이트 절연막을 2층 구조화하는 것은, 게이트 절연막의 제조 공정수의 증대를 초래하게 된다. 그 결과, 반도체 소자의 생산성, 나아가서는 그것을 이용한 표시 장치의 생산성이 저하된다.

그 때문에, 제조 공정수를 증대시키는 일 없이, 1층 구조의 게이트 절연막에 의해, 그 유전 특성의 제어와 절연성을 실현하는 기술이 요구되고 있다. 즉, 유전 특성이 제어된 게이트 절연막이 요구되고, 그에 적합한 절연성의 재료로 이루어지는 경화막을 패터닝하여 게이트 절연막을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 그리고, 그 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자가 요구되며, 그 반도체 소자를 갖는 표시 장치가 요구되고 있다.

본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 유전 특성이 제어된 게이트 절연막을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 패터닝성을 구비하며, 유전 특성이 제어된 절연성의 경화막을 형성하는 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 패터닝성을 갖는 조성물로 형성되며, 반도체 소자의 게이트 절연막이 되는 유전 특성이 제어된 경화막을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자를 갖는 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 태양(態樣)은, 반도체층과 게이트 전극을 갖는 반도체 소자의 당해 반도체층과 당해 게이트 전극과의 사이에 배치되는 게이트 절연막으로서,

[A] 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합체, 그리고

[B] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 게이트 절연막에 관한 것이다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 조성물은, 추가로, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 조성물의 [A] 가수분해 축합체가, 하기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합체인 것이 바람직하다:

(식 (1) 중, R^1a는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이고; R^1b는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고; n은 0∼3의 정수임).

본 발명의 제2 태양은, [A] 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합체,

[B] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자, 그리고

[C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하고,

반도체층과, 게이트 전극과, 그 반도체층과 그 게이트 전극과의 사이에 배치된 게이트 절연막을 갖는 반도체 소자의 게이트 절연막의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제2 태양의 조성물을 이용하여 형성되는 경화막으로서,

반도체층과, 게이트 전극과, 그 반도체층과 그 게이트 전극과의 사이에 배치된 게이트 절연막을 갖는 반도체 소자의 그 게이트 절연막에 이용되는 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.

본 발명의 제4 태양은, 게이트 전극과, 본 발명의 제1 태양의 게이트 절연막과, 반도체층이, 이 순서로 기판 상에 배치되고, 보텀 게이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자에 관한 것이다.

본 발명의 제4 태양에 있어서, 반도체층이, In-Ga-Zn 산화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제5 태양은, 게이트 전극과 본 발명의 제1 태양의 게이트 절연막과, 반도체층을, 이 순서로 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제6 태양은, 본 발명의 제4 태양의 반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치에 관한 것이다.

본 발명의 제1 태양에 의하면, 유전 특성이 제어된 게이트 절연막이 얻어진다.

본 발명의 제2 태양에 의하면, 패터닝성을 구비하고, 유전 특성이 제어된 절연성의 경화막을 형성하는 조성물이 얻어진다.

본 발명의 제3 태양에 의하면, 패터닝성을 갖는 조성물로 형성되고, 반도체 소자의 게이트 절연막이 되는 유전 특성이 제어된 경화막이 얻어진다.

본 발명의 제4 태양에 의하면, 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자가 얻어진다.

본 발명의 제5 태양에 의하면, 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자의 제조 방법이 얻어진다.

본 발명의 제6 태양에 의하면, 유전 특성이 제어된 경화막을 게이트 절연막으로 하는 반도체 소자를 갖는 표시 장치가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치의 주요부의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 반도체 소자는, 반도체층과 게이트 전극을 갖고 구성되고, 그 반도체층과 게이트 전극과의 사이에 게이트 절연막이 배치된 구조의 반도체 소자이다.

그리고, 게이트 절연막은,

[A] 가수분해 축합체,

[B] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자, 그리고,

[C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 조성물을 이용하여 형성된 것이다.

이하에서, 본 발명의 반도체 소자에 대해서 설명하고, 이어서, 그 주요한 구성 요소인 게이트 절연막을 형성하는 데에 이용되는 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등이 포함된다.

실시 형태 1.

＜반도체 소자＞

도 1은, 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.

도 1에 나타내는 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자는, 액티브 매트릭스형의 표시 장치의 각 화소에 부설(附設)된 스위칭 소자로서 적합한 TFT3으로 할 수 있다. 즉, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 표시 장치, 예를 들면, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 각 화소에 설치된 TFT3으로 할 수 있다.

TFT3은, 기판(2) 상에, 주사 신호선(도시하지 않음)의 일부를 이루는 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 피복하는 1층 구조의 게이트 절연막(5)과, 게이트 전극(4) 상에 그 게이트 절연막(5)을 개재하여 배치된 반도체층(6)을 갖는다.

즉, TFT3은, 반도체층(6)과, 게이트 전극(4)과, 반도체층(6)과 게이트 전극(4)과의 사이에 배치된 1층 구조의 게이트 절연막(5)을 갖는 구조의 반도체 소자이다. 또한, TFT3은, 기판(2) 상에, 게이트 전극(4)과 게이트 절연막(5)과 반도체층(6)을 이 순서로 적층하여 구성된 보텀 게이트 구조를 갖는다.

그리고, TFT3은, 영상 신호선(도시하지 않음)의 일부를 이루어 반도체층(6)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(7)과, 반도체층(6)에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(8)을 갖고 구성되어 있다.

게이트 전극(4)은, 기판(2) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물 도전막, 또는, 유기 도전막을 패터닝하여 이용하는 것도 가능하다.

게이트 전극(4)을 구성하는 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 금(Au), 텅스텐(W) 및 은(Ag) 등의 금속, 그들 금속의 합금 및, Al-Nd 및 APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금) 등의 합금을 들 수 있다. 그리고, 금속 박막으로서는, Al과 Mo와의 적층막 등, 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.

게이트 전극(4)을 구성하는 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 금속 산화물 도전막을 들 수 있다.

또한, 유기 도전막의 재료로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.

게이트 전극(4)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.

게이트 전극(4)을 덮도록 배치된 게이트 절연막(5)은, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용하여, 패터닝을 하여 형성된 경화막으로 이루어진다. 이 경화막은, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되고, 유전 특성인 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 있다. 이 경화막으로 이루어지는 게이트 절연막(5)의 막두께로서는, 50㎚∼10㎛가 바람직하다. TFT3의 게이트 절연막(5)의 형성에 이용되는 본 발명의 실시 형태의 경화막 및 그 형성에 이용되는 본 발명의 실시 형태의 조성물에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.

반도체층(6)과 접속하는 제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)은, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 시행하여 형성할 수 있다. 제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Cu, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, W 및 Ag 등의 금속, 그들 금속의 합금, 그리고 Al-Nd 및 APC 등의 합금을 들 수 있다. 또한, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, 산화 인듐 아연(IZO), AZO(알루미늄 도프 산화 아연) 및 GZO(갈륨 도프 산화 아연) 등의 도전성의 금속 산화물이나, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물을 들 수 있다. 그리고, 그들 전극을 구성하는 도전막으로서는, Ti와 Al과의 적층막 등의 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.

제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.

반도체층(6)은, 예를 들면, 비정질 상태의 a-Si(어모퍼스-실리콘), 또는 a-Si를 엑시머 레이저 또는 고상(固相) 성장 등에 의해 결정화하여 얻어지는 p-Si(폴리실리콘) 등, 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다.

반도체층(6)에 a-Si를 이용하는 경우, 반도체층(6)의 두께는, 30㎚∼500㎚로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체층(6)과, 제1 소스-드레인 전극(7) 또는 제2 소스-드레인 전극(8)과의 사이에는, 오믹 콘택트를 취하기 위한 도시되지 않는 n＋Si층이 10㎚∼150㎚의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

또한, TFT3의 반도체층(6)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 반도체층(6)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및, 어모퍼스 산화물, 그리고 이들 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.

반도체층(6)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다.

반도체층(6)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐갈륨아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.

어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(6)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성되는 경우, IGZO 타깃이나 ZTO 타깃을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 막 형성이 행해지고, 포토리소그래피법 등을 이용하고, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(6)의 두께는, 1㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.

이상에서 예시한 산화물을 이용함으로써, 이동도가 높은 반도체층(6)을 저온에서 형성할 수 있어, 우수한 성능의 TFT3을 제공할 수 있다.

그리고, TFT3의 반도체층(6)을 형성하는 데에 특히 바람직한 산화물로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(ZIO)을 들 수 있다.

이들 산화물을 이용함으로써 TFT3은, 이동도가 우수한 반도체층(6)을 보다 저온에서 형성하여 갖고, 고ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다.

또한, TFT3의 반도체층(6)에 있어서는, 반도체층(6)의 상부면의 제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)이 형성되지 않는 채널 영역에, 예를 들면, 5㎚∼80㎚의 두께의 SiO₂로 이루어지는 보호층(도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 이 보호층은 에칭 정지층, 또는, 스톱층 등이라고 칭해지는 경우도 있다. 이러한 보호층은, 반도체층(6)에 전술한 산화물을 이용하는 경우에 있어서, 특히 바람직한 구성 요소가 된다.

또한, TFT3의 위에는, TFT3을 피복하도록, 무기 절연막(19)을 형성할 수 있다. 무기 절연막(19)은, 예를 들면, SiO₂ 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하고, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 무기 절연막(19)은, 반도체층(6)을 보호하고, 예를 들면, 습도에 의해 영향을 받는 것을 막기 위해 형성된다. 그리고, 본 실시 형태의 TFT3에서는, 무기 절연막(19)을 형성하지 않는 구조로 하는 것도 가능하다. 그 경우, 도시되지 않는 화소 전극 등과 TFT3과의 사이에 형성되는 유기 재료로 이루어지는 층간 절연막을 겸용할 수 있다.

또한, 도 1에 나타낸 TFT3은, 전술한 바와 같이, 보텀 게이트 구조를 갖지만, 본 실시 형태의 반도체 소자는, 보텀 게이트 구조에만 한정되지 않고, 정스태거 구조(톱 게이트 구조)의 TFT로 하는 것도 가능하다. 그 경우, 본 실시 형태의 반도체 소자인 TFT는, 기판 상에 반도체층과, 그 반도체층에 각각 접속하는 한 쌍의 제1 소스-드레인 전극 및 제2 소스-드레인 전극을 형성한 후, 반도체층의 위에 게이트 절연막을 개재하여 게이트 전극을 중첩하여 구성된다. 이때, 게이트 절연막은, 전술한 TFT3의 게이트 절연막(5)과 동일한 것이 된다. 또한, 반도체층으로서는, p-Si를 이용한 것을 적합하게 적용할 수 있다. 그리고, p-Si를 이용한 반도체층에는, 인(P) 또는 보론(B) 등의 불순물을 도프하여 반도체층의 채널 영역을 사이에 끼워, 소스 영역 및 드레인 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체층의 채널 영역과 소스 영역 및 드레인 영역과의 사이에는, LDD(Lightly Doped Drain)층을 형성하는 것이 바람직하다.

이상의 구조를 갖는 도 1의 TFT3은, 1층 구조의 게이트 절연막에 의해, 그 유전 특성의 제어와 절연성을 실현하고 있다. 따라서, 2종의 상이한 재료를 이용하여 게이트 절연막을 2층 구조화할 필요가 없고, 게이트 절연막의 제조 공정수를 증대시키는 일은 없다. 그 결과, 반도체 소자의 생산성, 나아가서는 그것을 이용한 표시 장치의 생산성을 향상할 수 있다.

실시 형태 2.

＜조성물＞

본 발명의 실시 형태의 조성물은, [A] 가수분해 축합체 및, [B] 금속 산화물 입자를 함유하여 이루어지는 조성물이다. 그리고, 본 발명의 실시 형태의 조성물은, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하여, 감방사선성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 조성물은, 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실시 형태의 조성물은, 필요에 따라서 [D] 분산제 및 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다.

본 실시 형태의 조성물은, 전술한 본 발명에 실시 형태의 반도체 소자의 게이트 절연막의 형성용으로 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 조성물에 함유되는 성분에 대해서 설명한다.

[A] 가수분해 축합체

본 실시 형태의 조성물의 [A] 성분인 [A] 가수분해 축합체는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가수분해 축합체이다. 이 [A] 가수분해 축합체는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물로 이루어진다. 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소는, 동일한 가수분해 축합물에 포함되어 있어도 좋고, 상이한 가수분해 축합물에 포함되고, 그 혼합물로서 [A] 가수분해 축합체를 구성해도 좋다.

[A] 가수분해 축합체로서는, 하기식 (2)와 하기식 (3)에 의해 나타나는 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다:

(식 중, X¹은, 산소, 질소 또는 탄소임);

(식 중, M은, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이고; X²는 산소, 질소 또는 탄소임).

또한, [A] 가수분해 축합체에 있어서, 상기식 (2)로 나타나는 결합과, 상기식 (3)으로 나타나는 결합이, 1가수분해 축합물(1분자) 내에 함유되어도 좋고, 또는, [A] 가수분해 축합체는, 각각의 결합을 포함하는 가수분해 축합물이 혼합된 것 이라도 좋다.

분자 내에 상기식 (2)로 나타나는 결합을 갖는 가수분해 축합물로서는, 실록산 결합(-Si-O-)을 갖는 화합물, 살라잔 결합(-Si-N-)을 갖는 화합물, 카보실란 결합(-Si-C-)을 갖는 화합물 등을 들 수 있지만, 반도체 소자의 게이트 절연막 형성용의 조성물로서의 성형성이나, 취급성 등의 점에서, 실록산 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 분자 내에 상기식 (3)으로 나타나는 결합을 갖는 가수분해 축합물로서는 후술하는 각 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.

그리고, 반도체 소자의 게이트 절연막 형성용의 조성물로서의 성형성이나, 취급성 등의 점에서, [A] 가수분해 축합체로서는, 예를 들면, 실록산 폴리머를 적합하게 이용할 수 있다.

또한, [A] 가수분해 축합체는, 규소 외에, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 가질 수 있다. 이와 같이 규소 이외의 기타 금속 원소를 포함함으로써, [A] 가수분해 축합체의 성질이나 특성의 제어가 용이해진다.

예를 들면, 이와 같이 규소 이외의 기타 금속 원소를 포함함으로써, 기타 금속 원소를 포함하지 않는 가수분해 축합체와 상이하게, [A] 가수분해 축합체로부터 얻어지는 경화막의 유전율을 높이는 제어가 가능해진다. 즉, [A] 가수분해 축합체가, 규소와 함께 기타 금속 원소를 가짐으로써, 그로부터 얻어지는 경화막의 유전율을, 실록산 폴리머와 비교하여 높일 수 있다. 또한, [A] 가수분해 축합체가, 규소 이외의 기타 금속 원소만을 가짐으로써, 그로부터 얻어지는 경화막의 유전율을, 실록산 폴리머와 비교하여 현격히 높일 수 있다.

[A] 가수분해 축합체는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는 가수분해성 화합물에 유래하는 부분을 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는 가수분해성 화합물로서는, 하기식 (4)로 나타나는 가수분해성 화합물을 들 수 있다:

(식 중, M은, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이고; R^2a는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이고; R^2b는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고; p는 원소 M의 가수(價數)이고; m은 0 내지 3의 정수이며, p-m≥1임).

또한, 본 발명에 있어서의 가수분해성 화합물의 「가수분해성의 기」란, 통상, 무촉매, 또한, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기나 -M-OH기(M은, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석임)를 생성할 수 있는 기, 또는, 축합물을 형성할 수 있는 기를 가리킨다. 그에 대하여, 「비가수분해성의 기」란, 그러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정적으로 존재하는 기를 가리킨다.

상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 화합물은, 예를 들면, 금속 원소 M이 티탄인 경우는, 4개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

이러한 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 티탄 화합물의 구체예로서는,

4개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물로서, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라페녹시티탄, 테트라벤질옥시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄 등;

1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물로서, 메틸트리메톡시티탄, 메틸트리에톡시티탄, 메틸트리-i-프로폭시티탄, 메틸트리부톡시티탄, 에틸트리메톡시티탄, 에틸트리에톡시티탄, 에틸트리-i-프로폭시티탄, 에틸트리부톡시티탄, 부틸트리메톡시티탄, 페닐트리메톡시티탄, 페닐트리에톡시티탄, 비닐트리메톡시티탄, 비닐트리에톡시티탄, 비닐트리-n-프로폭시티탄 등;

2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물로서, 디메틸디메톡시티탄, 디페닐디메톡시티탄, 디부틸디메톡시티탄 등;

3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물로서, 트리부틸메톡시티탄, 트리메틸메톡시티탄, 트리메틸에톡시티탄, 트리부틸에톡시티탄 등을 각각 들 수 있다.

이들 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 티탄 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물(첨자 m＝0) 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물(m＝1)이 바람직하고, 4개의 가수분해성기로 치환된 티탄 화합물(m＝0)이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 티탄 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 메틸트리메톡시티탄, 메틸트리에톡시티탄, 메틸트리-i-프로폭시티탄, 메틸트리부톡시티탄, 페닐트리메톡시티탄, 에틸트리메톡시티탄, 에틸트리에톡시티탄, 에틸트리-i-프로폭시티탄, 에틸트리부톡시티탄, 부틸트리메톡시티탄을 들 수 있다.

그 외에, 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 화합물은,

금속 원소 M이 알루미늄인 것으로서, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄 등,

금속 원소 M이 지르코늄인 것으로서, 테트라에톡시지르코늄, 메틸트리메톡시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등,

금속 원소 M이 아연인 것으로서, 디메톡시 아연, 디에톡시 아연, 디프로폭시 아연, 디부톡시 아연 등,

금속 원소 M이 주석인 것으로서, 테트라에톡시 주석, 메틸트리메톡시 주석, 테트라부톡시 주석 등을 들 수 있다.

이상과 같은 가수분해성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 전술한 가수분해성 화합물에 있어서의, 규소를 갖는 가수분해성 화합물로서는, 하기식 (1)로 나타나는 가수분해성 화합물을 들 수 있다:

(식 (1) 중, R^1a는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이고; R^1b는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고; n은 0∼3의 정수임).

또한, 이하, 규소를 갖는 가수분해성 화합물을 가수분해성 실란 화합물이라고 하는 경우가 있다. 그리고, 본 발명에 있어서의 가수분해성 실란 화합물이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기, 또는, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 「가수분해성의 기」를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 그 경우의 「비가수분해성의 기」란, 전술한 바와 같이, 그러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정적으로 존재하는 기를 가리킨다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 일부의 가수분해성기가 미(未)가수분해 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 「가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물」은, 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 반응·축합한 가수분해 축합물을 의미한다.

상기식 (1)의 R^1a로 나타나는 탄소수가 1∼20인 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 무치환, 또는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1개 이상 치환된 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋고, 동일 분자 내에 복수의 R^1a가 존재할 때는 이들의 조합이라도 좋다. 또한, R^1a는, 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 구조 단위로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 술피드 등을 들 수 있다.

상기식 (1)의 R^1b로 나타나는 기로서는, 가수분해의 용이성의 관점에서, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

또한, 상기식 (1) 중의 n은 0∼3의 정수이지만, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 1이다. n이 0∼2의 정수인 경우에는, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 그 결과, [A] 가수분해 축합체의 경화 반응의 속도가 더욱 커지고, 나아가서는 당해 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 내(耐)멜트플로우성을 향상시킬 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

이러한 상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,

4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등;

1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등;

2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등;

3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.

이들 상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n＝0) 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n＝1)이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(n＝1)이 특히 바람직하다. 이 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합시키는 조건은, 상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 이용되는 물은, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부(副)반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성기(-OR^1b)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.5몰∼1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸이, 특히 바람직하다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스 염기), 또는, 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 테트라-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해·축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 10^- ⁶몰∼0.2몰이며, 보다 바람직하게는 0.00001몰∼0.1몰이다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절하게 설정된다. 예를 들면, 하기의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1시간∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한 번에 첨가하여 반응을 한 단계로 행해도 좋고, 혹은, 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수차례로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해·축합 반응의 후에는, 탈수제를 더하고, 이어서 이배퍼레이션을 가함으로써, 물 및 생성한 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다.

또한, 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 화합물로부터 그 가수분해 축합물을 얻는 방법에 대해서도, 전술한 가수분해성 실란 화합물의 경우와 동일하게 행할 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량은, 이동상에 테트라하이드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 그리고, 가수분해 축합물의 수평균 분자량은, 500∼10000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1000∼5000의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물의 수평균 분자량도, 마찬가지로, 500∼10000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1000∼5000의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

가수분해 축합물의 수평균 분자량의 값을 500 이상으로 함으로써, 그들로 이루어지는 [A] 가수분해 축합체를 함유하는 본 실시 형태의 조성물에 있어서, 그 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 가수분해 축합물의 수평균 분자량의 값을 10000 이하로 함으로써, 본 실시 형태의 조성물이 감방사선성을 갖는 경우, 그 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.

[B] 금속 산화물 입자

본 실시 형태의 조성물의 [B] 성분인 [B] 금속 산화물 입자는, 조성물 중에 함유됨으로써, 얻어지는 경화물의 유전 특성인 유전율을 제어할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되는, 본 실시 형태의 경화막의 통전율을, 반도체 소자의 게이트 절연막에 이용되는 데에 바람직한, 4∼7로 제어할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되는 경화막으로 이루어지는 게이트 절연막을 갖는 본 실시 형태의 반도체 소자는, 단락 방지능을 확보하면서 배선 지연이 증대되는 것을 방지할 수 있다.

본 실시 형태의 조성물의 [B] 성분인 [B] 금속 산화물 입자는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자이다.

그리고, 이 군 중에서도 지르코늄, 티타늄 또는 아연의 산화물 입자가 바람직하고, 지르코늄 또는 티타늄의 산화물 입자나 티탄산 바륨(BaTiO₃)이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, [B] 금속 산화물 입자로서는, 전술한 금속의 복합 산화물 입자라도 좋다. 이 복합 산화물 입자로서는 예를 들면, ATO(antimoy-tin oxide), ITO(indium-tin oxide), IZO(indium-zinc oxide) 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물 입자로서는, 시판의 것, 예를 들면, 씨아이카세이(주)의 나노테크(NanoTek)(등록상표) 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 조성물은, [B] 금속 산화물 입자로서 상기 종류의 입자를 이용함으로써, 높은 패터닝성을 갖는 포지티브형의 감방사선성 특성을 발휘할 수 있다. 상기 종류의 금속 산화물 입자를 이용함으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 갖는 메커니즘에 대해서는, 예를 들면, 자외선 등의 방사선의 조사에 의해 전술한 금속 산화물 입자의 표면이 광촉매적으로 작용하고, 금속 산화물 입자를 덮는 실록산 폴리머 등의 [A] 가수분해 축합체가 분해를 일으켜, 조성물의 도막의 일부가 용융되는 것 등을 생각할 수 있다.

또한, 전술한 바람직한 산화물 입자(지르코늄, 티타늄 및 아연의 산화물 입자(티탄산 바륨을 포함함)를 이용했을 때에 포지티브형의 패터닝성이 더욱 높아지는 이유로서는, 예를 들면, 이들 금속 산화물의 광촉매능의 높이가 영향을 준다고 생각할 수 있다. 또한, 특히 바람직한 금속으로서, 지르코늄이나 티타늄을 이용한 경우는, 포지티브형의 패터닝성을 보다 높일 수 있다.

[B] 금속 산화물 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구(球) 형상이라도 부정형의 것이라도 좋고, 중공 입자, 다공질 입자, 코어·쉘형 입자 등이라도 상관없다. 또한, 동적 광산란법으로 구한 [B] 금속 산화물 입자의 수평균 입자경은 5㎚∼200㎚가 바람직하고, 5㎚∼100㎚가 더욱 바람직하고, 10㎚∼80㎚가 특히 바람직하다. [B] 금속 산화물 입자의 수평균 입자경이 5㎚ 미만이면, 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 경도가 저하될 우려가 있고, 200㎚를 초과하면 경화막의 헤이즈가 높아질 우려가 있다.

[B] 금속 산화물 입자의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하다. 금속 산화물 입자의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 얻어지는 경화막의 유전율을 소망으로 하는 범위 내로 제어할 수 없다. 역으로, 금속 산화물 입자의 배합량이 50질량부를 초과하면 도포성이 저하되고, 또한, 얻어지는 경화막의 헤이즈가 높아질 우려가 있다.

[B] 금속 산화물 입자의 비표면적(질소를 이용한 BET 비표면적 측정법에 의함)은, 10㎡/g∼1000㎡/g이 바람직하고, 100㎡/g∼500㎡/g이 보다 바람직하다. [B] 금속 산화물 입자의 비표면적이 전술한 범위에 있음으로써, 전술한 광촉매적인 작용이 효과적으로 발현되어, 더욱 높은 소망하는 감방사선 특성이 발휘된다.

[C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제

본 실시 형태의 조성물에 있어서 함유가 바람직한, [C] 성분인 [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 방사선을 조사함으로써, 전술한 [A]가수분해 축합체를 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다. 또한, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 분해하고, 산성 활성 물질의 양이온 또는 염기성 활성 물질의 음이온을 발생하기 위해 조사하는 방사선으로서는, 전술한 바와 같이, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 큰 경화 속도를 달성 가능하고, 게다가 조사 장치가 비교적 염가이고 또한 소형인 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 조성물에 의하면, [B] 금속 산화물 입자로서 전술한 것을 이용함으로써, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로서 특정의 것을 이용하는 일 없이, 포지티브형의 높은 패터닝성을 발휘할 수 있다. 특히, 통상, 포지티브형의 폴리실록산형 감방사선성 수지 조성물로서는, 산발생제로서, 퀴논디아지드 화합물이 다용되지만, 본 실시 형태의 조성물에 의하면, 전술한 바와 같이 [B] 금속 산화물 입자로서 소정의 것을 이용함으로써, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제에 특정의 것을 이용하는 일 없이, 포지티브형의 높은 패터닝성을 발휘시킬 수 있다.

[C] 성분의 감방사선성 산발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염, 술폰이미드 화합물을 들 수 있다. 또한, 퀴논디아지드 화합물도 방사선에 의해 카본산을 발생하는 감방사선성 산발생제이다. 그러나, 발생하는 산이 산성도가 낮은 카본산이며, 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서는 충분하지 않다. 따라서, [C] 성분의 감방사선성 산발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물 이외인 것이 바람직하다.

전술한 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (5)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.

상기식 (5) 중, R^a는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.

상기식 (5)의 R^a로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.

상기식 (5)의 R^a로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 전술한 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기식 (5)의 R^a로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 전술한 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기식 (5)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (5-1), 하기식 (5-2), 하기식 (5-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (5-1), 상기식 (5-2) 및, 상기식 (5-3) 중, R^a는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. 상기식 (5-1), 상기식 (5-2) 중, R^b는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12에 플루오로알킬기이다.

상기식 (5-3) 중, L은, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. m1은, 0∼3의 정수이다. 단, L이 복수인 경우, 복수의 L은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

상기식 (5-3)의 L로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 L로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 L로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다. m1로서는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기식 (5-3)에 있어서는, m1이 1이며, L이 메틸기이며, L의 치환 위치가 오르토인 화합물이 보다 바람직하다.

상기식 (5-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (5-3-1)∼하기식 (5-3-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (5-3-1)∼상기식 (5-3-5)로 나타나는 화합물은, 각각(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시 페닐)아세토니트릴이며, 시판품으로서 입수할 수 있다.

전술한 그 외의 감방사선성 산발생제인 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염, 술폰이미드 화합물의 예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2012-226181호, 일본공개특허공보 2012-155226호 등에 기재된 감방사선성 산발생제를 이용할 수 있다.

이들 [C] 성분의 감방사선성 산발생제 중에서도, 본 실시 형태의 조성물의 방사선 감도 및 그것을 이용하여 얻어지는 본 실시 형태의 경화물의 기판 등과의 밀착성의 향상의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 테트라하이드로티오페늄염, 술폰이미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 중에서도 특히, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드가 바람직하게 이용된다.

[C] 성분인 감방사선성 염기 발생제의 예로서는, 코발트 등의 전이 금속 착체, 오르토니트로벤질카바메이트류, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트류, 아실옥시이미노류 등을 들 수 있다.

전술한 그 외의 감방사선성 염기산 발생제의 예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2012-155226호 등에 기재된 감방사선성 염기 발생제를 이용할 수 있다.

[C] 성분인 감방사선성 염기 발생제의 그 외의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일하이드록시아미드 등을 들 수 있다.

[C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 산 또는 염기 중 어느 것이 사용되고, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제의 사용량은, [A] 가수분해 축합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼20질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다. [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제의 사용량을 0.1질량부∼20질량부로 함으로써, 방사선 감도 및, 형성되는 경화물의 밀착성의 균형이 좋은, 우수한 조성물을 얻을 수 있고, 또한, 도막의 형성 공정에 있어서 석출물의 발생을 방지하여, 도막 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.

[D] 분산제

본 실시 형태의 조성물은, [A] 가수분해 축합체, [B] 금속 산화물 입자 및, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제에 더하여, [D] 분산제를 함유할 수 있다.

본 실시 형태의 조성물은, [D] 분산제를 추가로 함유함으로써, 그 내부에 균일하게 [B] 금속 산화물 입자를 분산시킬 수 있어, 도포성을 높일 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 조성물은, 그것을 이용하여 얻어지는 경화막의 기판 등으로의 밀착성을 높여, 유전율이 일률적으로 소망하는 값이 되도록 제어할 수 있다.

[D] 분산제로서는, 비이온계 분산제, 양이온계 분산제, 음이온계 분산제 등을 들 수 있지만, 포지티브형의 감방사선 특성 및 패터닝성의 향상의 관점에서는, 비이온계 분산제가 바람직하다. 본 실시 형태의 조성물이, [D] 분산제로서, 비이온계 분산제를 이용하는 것에 의한, 포지티브형의 감방사선 특성 및 패터닝성의 향상에 대해서는, 예를 들면, 이하의 메커니즘을 생각할 수 있다.

비이온계 분산제는, 분극되어 있는 공유 결합 부분을 갖는다. 전술한 [B] 금속 산화물 입자는, 비이온계 분산제의 분극되어 있는 공유 결합 부분이, 방사선 및 금속 산화물의 광촉매적 작용에 의해 절단되기 쉽기 때문에, 방사선의 조사시에 포지티브형으로서 조성물의 노광 부분이 용융되어, 높은 패터닝성을 나타낸다.

[D] 분산제에 적합한 비이온계 분산제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 고분자량 폴리카본산의 아미드아민염, 에틸렌디아민 PO-EO 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬글루코사이드, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 수크로오스지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르 또는 지방산 알칸올아미드인 것이 바람직하다.

전술한 분산제의 적합한 예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2012-128469호 등에 기재된 분산제를 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 조성물에 있어서, [D] 분산제의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, [B] 금속 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼100질량부가 바람직하고, 10질량부∼60질량부가 보다 바람직하다. [D] 분산제의 배합량이 0.1질량부보다 작으면, [B] 금속 산화물 입자의 분산성이 저하됨으로써, 조성물의 도포성의 저하가 발생함과 함께 패터닝성이 저하될 우려가 있다. 역으로 이 배합량이 100질량부를 초과하면, 포지티브형의 감방사선 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 분산제의 배합이 지나치게 많음으로써, 본 실시 형태의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 기판 등으로의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

그 외의 임의 성분

본 실시 형태의 조성물은, [A] 가수분해 축합체 및 [B] 금속 산화물 입자에 더하여, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제나 [D] 분산제 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 그 외의 임의 성분으로서는, [E] 분산매나, [F] 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 조성물의 그 외의 임의 성분인, [E] 분산매 및 [F] 계면활성제에 대해서 설명한다.

[E] 분산매

[E] 성분인 [E] 분산매는, [B] 금속 산화물 입자를 균일하게 분산 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. [E] 분산매는, [C] 성분인 비이온계 분산제를 효과적으로 기능시켜, [B] 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있어, 분산매의 종류에 따라서는, 그 외의 [A] 가수분해 축합체 등의 용매로서도 기능한다.

[E] 분산매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.

[E] 분산매는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

[E] 분산매의 배합량으로서는, 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, [B] 금속 산화물 입자 100질량부에 대하여, 100질량부∼100000질량부가 바람직하고, 200질량부∼10000질량부가 보다 바람직하다.

[F] 계면활성제

[F] 성분인 [F] 계면활성제는, 본 실시 형태의 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 또한, 이 [F] 계면활성제에는, [C] 성분의 비이온계 분산제는 포함되지 않는 것으로 한다. 바람직한 [F] 계면활성제의 예로서는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.

＜조성물의 조제＞

본 발명의 실시 형태의 조성물은, 전술한 [A] 가수분해 축합체 및 [B] 금속 산화물 입자, 추가로 필요에 따라서, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제, [D] 분산제, 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 통상, 본 실시 형태의 조성물은, [B] 금속 산화물 입자와 [D] 분산제와 [E] 분산매를 소정의 비율로 혼합하여, 분산액으로 한 후, 이 분산액과, [A] 가수분해 축합체, 추가로 필요에 따라서, [C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제나 임의 성분을 혼합함으로써, 분산액 상태의 본 실시 형태의 조성물로서 조제를 할 수 있다.

또한, 전술한 분산액을 조제할 때의 분산은, 페인트 쉐이커, SC밀, 애뉼러형 밀, 핀형 밀 등을 이용하여 주속(周速) 5m/s∼15m/s로, 입경(粒徑)의 저하가 관찰되지 않게 될 때까지 계속함으로써 행해지면 좋다. 이 계속 시간으로서는, 수시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 분산시에, 글래스 비즈 등의 분산 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 이 비즈 지름은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05㎜∼0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.08㎜∼0.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.08㎜∼0.2㎜이다.

실시 형태 3.

＜경화막 및 그의 형성＞

전술한 본 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되는 본 실시 형태의 경화막 및 그것을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 이하의 설명에서는, 본 발명의 실시 형태의 조성물이 감방사선성을 갖고, 감방사선성 수지 조성물인 경우의 실시 형태에 대해서 설명한다. 그리고, 얻어진 본 실시 형태의 경화막은, 예를 들면, 전술한 본 실시 형태의 반도체 소자의 게이트 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.

(1) 본 발명의 실시 형태의 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(현상 공정) 및,

(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정(가열 공정)

다음으로, 전술한 공정 (1)∼공정 (4)의 각 공정에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

(1) 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정

전술한 공정 (1)에 있어서, 기판 상에, 전술한 본 발명의 실시 형태의 조성물을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용매를 제거하여, 도막을 형성한다.

사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

그리고, 본 실시 형태의 경화막이, 전술한 본 실시 형태의 반도체 소자의 게이트 절연막으로서 이용되는 경우, 기판으로서는, 전술한 유리나 수지 등으로 이루어지는 기판 상에, 게이트 전극(주사 신호선)이 형성된 기판으로 할 수 있다.

본 실시 형태의 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70℃∼120℃에서 1분간∼10분간 정도로 할 수 있다.

(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정

전술한 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 기판 상의 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 본 실시 형태의 경화막이, 전술한 본 실시 형태의 반도체 소자의 게이트 절연막으로서 이용되는 경우, 포토마스크의 패턴은, 게이트 절연막의 패턴에 대응하는 것이 된다.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.

본 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100J/㎡∼10000J/㎡, 보다 바람직하게는 500J/㎡∼6000J/㎡이다.

(3) 현상 공정

전술한 공정 (3)에서는, 공정 (2)에 의한 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(포지티브형인 경우는, 방사선의 조사 부분, 네거티브형인 경우는, 방사선의 비조사 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％∼5질량％로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 본 실시 형태의 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초간∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 예를 들면, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

(4) 가열 공정

전술한 공정 (4)에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 막을 비교적 고온에서 가열함으로써, 본 실시 형태의 조성물의 [A] 가수분해 축합체의 축합 반응을 촉진하여, 경화막을 얻을 수 있다. 그리고, 그 소정 형상으로 패터닝된 경화막을, 본 실시 형태의 반도체 소자의 게이트 절연막으로서 이용할 수 있다.

본 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 120℃∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분간∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분간∼90분간으로 할 수 있다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 패턴 형상의 경화막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.

형성된 본 실시 형태의 경화막은, 수지로 이루어져 절연성이다. 그리고, 본 실시 형태의 경화막은, 본 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되어 패터닝이 가능하고, 또한, 높은 투명성을 가짐과 함께, 유전 특성인 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 있다. 본 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되는 본 실시 형태의 경화막은, 유전율로서는, 각 성분의 배합비 등에 따라 상이하지만, 4∼7의 값을 가질 수 있다.

실시 형태 4.

＜표시 장치＞

본 발명의 실시 형태의 표시 장치로서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치의 예를 이용하고, 그에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.

도 2는, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치의 주요부의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.

본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치(1)는, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치이다. 유기 EL 표시 장치(1)는, 톱 이미션형, 보텀 이미션형 중 어느 것이라도 좋다. 유기 EL 표시 장치(1)는, 기판(2) 상의 각 화소 부분에 있어서, 전술한 도 1의, 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자인 TFT3을 배치하여 갖는다. 따라서, 도 2에 나타내는 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치(1)에 있어서, 도 1의 TFT3과 공통되는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여, 중복하는 설명은 생략한다.

유기 EL 표시 장치(1)의 기판(2)에 대해서는, 유기 EL 표시 장치(1)가 보텀 이미션형인 경우, 기판(2)은 투명한 것이 요구되기 때문에, 기판(2)의 재료의 예로서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PI(폴리이미드) 등의 투명 수지나 무알칼리 유리 등의 유리 등이 이용된다. 한편, 유기 EL 표시 장치(1)가 톱 이미션형인 경우에는, 기판(2)은 투명할 필요는 없기 때문에, 기판(2)의 재료로서 임의의 절연체를 이용할 수 있다. 보텀 이미션형과 동일하게, 무알칼리 유리 등, 유리 재료를 이용하는 것도 가능하다.

TFT3은, 전술한 바와 같이, 기판(2) 상에, 주사 신호선(도시하지 않음)의 일부를 이루는 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 피복하는 1층 구조의 게이트 절연막(5)과, 게이트 전극(4) 상에 게이트 절연막(5)을 개재하여 배치된 반도체층(6)과, 영상 신호선(도시하지 않음)의 일부를 이루어 반도체층(6)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(7)과, 반도체층(6)에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(8)을 갖고 구성되어 있다.

그리고, TFT3은, 반도체층(6)과 게이트 전극(4)이, 1층 구조의 게이트 절연막(5)을 개재하여 중첩하는 구조를 갖는 반도체 소자이다. 또한, TFT3은, 기판(2) 상, 게이트 전극(4)과 게이트 절연막(5)과 반도체층(6)을 이 순서로 적층하여 구성된 보텀 게이트 구조를 갖는다.

유기 EL 표시 장치(1)에 있어서는, 기판(2) 상의 TFT3의 상방을 피복하도록, 무기 절연막(19)의 위에 제1 절연막(10)이 배치되어 있다. 이 제1 절연막(10)은, 기판(2) 상에 형성된 TFT3에 의한 요철을 평탄화하는 기능을 구비한다. 제1 절연막(10)은, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연성의 막으로 할 수 있다. 즉, 제1 절연막(10)은, 유기 재료를 이용하여 형성된 유기막으로 할 수 있다. 제1 절연막(10)은, 평탄화막으로서의 우수한 기능을 갖는 것이 바람직하고, 이 관점에서 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 절연막(10)은, 1㎛∼6㎛의 막두께로 형성할 수 있다. 제1 절연막(10)은, 공지의 방법에 따라, 도포 후, 노광과 현상에 의한 패터닝을 행하고, 경화를 행하여 형성할 수 있다.

제1 절연막(10) 상에는, 화소 전극을 이루는 양극(陽極; 11)이 배치된다. 양극(11)은, 도전성의 재료로 이루어진다. 양극(11)의 재료는, 유기 EL 표시 장치(1)가, 보텀 이미션형인지 톱 이미션형 등인지에 따라 상이한 특성의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보텀 이미션형인 경우에는, 양극(11)이 투명한 것이 요구되기 때문에, 양극(11)의 재료로서는, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석 등이 선택된다. 한편, 유기 EL 표시 장치(1)가 톱 이미션형인 경우에는, 양극(11)에 광반사성이 요구되고, 양극(11)의 재료로서는, APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금)이나 ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금) 등이 선택된다. 양극(11)의 두께는, 100㎚∼500㎚로 하는 것이 바람직하다.

제1 절연막(10) 상에 배치된 양극(11)이 제2 소스-드레인 전극(8)과 접속하기 때문에, 제1 절연막(10)에는, 제1 절연막(10)을 관통하는 스루홀(12)이 형성되어 있다. 스루홀(12)은 제1 절연막(10)의 하층에 있는 무기 절연막(19)도 관통하도록 형성된다. 제1 절연막(10)은, 전술한 바와 같이, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 따라서, 전술한 형성 방법에 따라, 감방사선성의 수지 조성물의 도막에 방사선을 조사하여 소망 형상의 관통공을 갖는 제1 절연막(10)을 형성한 후, 이 제1 절연막(10)을 마스크로 하여 무기 절연막(19)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 스루홀(12)을 완성할 수 있다. 또한, TFT3 상에 무기 절연막(19)이 배치되어 있지 않은 구조인 경우, 제1 절연막(10)에 방사선을 조사하여 형성되는 관통공이 스루홀(12)을 구성한다. 그 결과, 양극(11)은, 제1 절연막(10)의 적어도 일부를 덮음과 함께, 제1 절연막(10)을 관통하도록 제1 절연막(10)에 형성된 스루홀(12)을 개재하여, TFT3에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(8)과 접속할 수 있다.

유기 EL 표시 장치(1)에 있어서, 제1 절연막(10) 상의 양극(11)의 위에는, 유기 발광층(14)의 배치 영역을 규정하는 격벽이 되는 제2 절연막(13)이 형성되어 있다. 제2 절연막(13)은, 전술한 제1 절연막(10)과 동일하게, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 즉, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하고, 전술한 것과 동일한 형성 방법에 따라 도막을 패터닝하여, 경화막으로서 형성할 수 있다. 제2 절연막(13)은, 예를 들면, 평면에서 볼 때 격자 형상의 형상을 가질 수 있다. 이 제2 절연막(13)으로 규정되는 영역 내에는, 전계 발광하는 유기 발광층(14)이 배치되어 있다. 유기 EL 표시 장치(1)에 있어서, 제2 절연막(13)은, 유기 발광층(14)의 주위를 포위하는 장벽이 되어, 서로 인접하는 복수 화소의 각각을 구획한다.

유기 EL 표시 장치(1)에 있어서, 제2 절연막(13)의 높이(제2 절연막(13)의 상면과 유기 발광층(14)의 배치 영역에서의 양극(11)의 상면과의 거리)는, 0.1㎛∼2㎛인 것이 바람직하고, 0.8㎛∼1.2㎛인 것이 보다 바람직하다. 제2 절연막(13)의 높이가 2㎛ 이상인 경우, 제2 절연막(13)의 상방에서 봉지 기판(20)과 부딪칠 우려가 있다. 또한, 제2 절연막(13)의 높이가 0.1㎛ 이하인 경우, 제2 절연막(13)에 의해 규정된 영역 내에, 잉크젯법에 의해 잉크 상태의 발광 재료 조성물을 도포하고자 할 때에, 발광 재료 조성물이 제2 절연막(13)으로부터 새어나올 우려가 있다.

유기 EL 표시 장치(1)의 제2 절연막(13)은, 전술한 바와 같이, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하고, 전술한 형성 방법에 따라, 그 도막에 패터닝 등을 시행함으로써 경화막으로서 형성할 수 있다. 즉, 제2 절연막(13)은, 수지를 포함하여 구성할 수 있다. 제2 절연막(13)은, 잉크젯법에 의해 잉크 상태의 발광 재료 조성물을 도포하는 경우에는, 유기 발광 재료를 포함하는 잉크 상태의 발광 재료 조성물이 도포되는 영역을 규정하는 점에서, 젖음성이 낮은 것이 바람직하다. 제2 절연막(13)의 젖음성을 특히 낮게 제어하는 경우에는, 제2 절연막(13)을 불소 가스로 플라즈마 처리하는 것이 가능하고, 또한, 제2 절연막(13)을 형성하는 감방사선성의 수지 조성물에 발액제를 함유시켜도 좋다. 플라즈마 처리는 유기 EL 표시 장치(1)의 기타 구성 부재에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에, 제2 절연막(13)을 형성하는 감방사선성의 수지 조성물에 발액제를 함유시키는 편이 바람직한 경우가 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 장치(1)에 있어서, 제1 절연막(10)을 형성하는 감방사선성의 수지 조성물에는, 전술한, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용할 수 있다. 또한, 제2 절연막(13)을 형성하는 감방사선성의 수지 조성물에는, 전술한, 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용할 수 있다.

제2 절연막(13)으로 규정되는 영역 내에는, 전계가 인가되어 발광하는 유기 발광층(14)이 배치되어 있다. 유기 발광층(14)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다.

유기 발광층(14)에 포함되는 유기 발광 재료는 저분자 유기 발광 재료라도, 고분자 유기 발광 재료라도 좋다. 예를 들면, Alq₃, BeBq₃ 등의 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도프한 재료를 이용할 수 있다. 또한, 잉크젯법에 의한 유기 발광 재료의 도포법을 이용하는 경우에는, 그에 적합한 고분자 유기 발광 재료인 것이 바람직하다. 고분자 유기 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리아세틸렌(Poly acetylene) 및 그 유도체, 폴리페닐렌(Poly phenylene) 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌(Poly para phenylene ethylene) 및 그 유도체, 폴리3-헥실티오펜(Poly 3-hexyl thiophene(P3HT)) 및 그 유도체, 폴리플루오렌(Poly fluorene (PF)) 및 그 유도체 등을 선택하여 이용할 수 있다.

유기 발광층(14)은, 제2 절연막(13)에 의해 규정된 영역 내에서 양극(11) 상에 배치된다. 유기 발광층(14)의 두께는 50㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 여기에서 유기 발광층(14)의 두께란 양극(11) 상의 유기 발광층(14)의 저면에서, 양극(11) 상의 유기 발광층(14)의 상면까지의 거리를 의미한다.

또한, 양극(11)과 유기 발광층(14)과의 사이에는, 정공 주입층 및/또는 중간층이 배치되어 있어도 좋다. 양극(11)과 유기 발광층(14)과의 사이에, 정공 주입층 및 중간층이 배치되는 경우, 양극(11) 상에 정공 주입층이 배치되고, 정공 주입층 상에 중간층이 배치되고, 그리고 중간층 상에 유기 발광층(14)이 배치된다. 또한, 양극(11)으로부터 유기 발광층(14)으로 효율적으로 정공을 수송할 수 있는 한, 정공 주입층 및 중간층은 생략되어도 좋다.

유기 EL 표시 장치(1)에서는, 유기 발광층(14)을 덮고, 화소 구획을 위한 제2 절연막(13)을 덮어 음극(15)이 형성되어 있다. 음극(15)은, 복수의 화소를 공통적으로 덮어 형성하여, 유기 EL 표시 장치(1)의 공통 전극을 이룬다.

본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치(1)는, 유기 발광층(14) 상에 음극(15)을 갖고, 음극(15)은, 도전성 부재로 이루어진다. 음극(15)의 형성에 이용하는 재료는, 유기 EL 표시 장치(1)가 보텀 이미션형인지, 톱 이미션형인지에 따라 상이하다. 톱 이미션형인 경우에는, 음극(15)은, 가시광선 투과성의 전극을 구성하는 ITO 전극이나 IZO 전극 등인 것이 바람직하다. 한편, 유기 EL 표시 장치(1)가 보텀 이미션형인 경우에는 음극(15)이 가시광선 투과성일 필요는 없다. 그 경우, 음극(15)의 구성 재료는, 도전성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바륨(Ba), 산화 바륨(BaO), 알루미늄(Al) 및 Al을 포함하는 합금 등을 선택하는 것도 가능하다.

또한, 음극(15)과 유기 발광층(14)과의 사이에는, 예를 들면, 바륨(Ba), 불화 리튬(LiF) 등으로 이루어지는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.

음극(15)의 위에는, 패시베이션막(16)을 형성할 수 있다. 패시베이션막(16)은, SiN이나 질화 알루미늄(AlN) 등의 금속 질화물 등을 이용하고, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 패시베이션막(16)의 작용에 의해, 유기 EL 표시 장치(1) 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제할 수 있다.

이와 같이 구성된 기판(2)의, 유기 발광층(14)이 배치된 주면(主面)은, 외주 단부(端部) 부근에 도포된 시일제(도시하지 않음)를 이용하여, 봉지층(17)을 개재하여, 봉지 기판(20)에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(17)은, 건조된 질소 가스 등의 불활성인 가스의 층으로 하거나, 또는, 접착제 등의 충전(充塡) 재료의 층으로 할 수 있다. 또한, 봉지 기판(20)으로서는, 무알칼리 유리 등의 유리 기판을 이용할 수 있다.

이상의 구조를 갖는 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치(1)는, 구성 요소인 TFT3의 게이트 절연막(5)이, 패터닝성을 구비한 본 발명의 실시 형태의 조성물을 이용하여 형성되며, 1층 구조를 갖는다. 그리고, 게이트 절연막(5)은, 유전율이 4∼7의 범위로 제어되고, 소망하는 유전 특성을 갖도록 제어되어 있다.

따라서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치(5)는, 그 TFT3에 있어서, 제조 공정수를 증대시키는 일 없이, 1층 구조의 게이트 절연막에 의해, 그 유전 특성의 제어와 절연성을 실현할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

이하의 합성예로부터 얻어진 가수분해 축합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치: GPC-101(쇼와덴코(주) 제조)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코(주) 제조)를 결합한 것

이동상: 테트라하이드로푸란

[A] 가수분해 축합체의 합성

[합성예 1]

교반기가 있는 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144질량부를 넣고 이어서, 테트라부톡시티탄(TBT) 21질량부, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 19질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 7질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 3시간 보존유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 25질량부를 더하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 알코올을 제거했다. 이상에 의해 가수분해 축합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수평균 분자량(Mn)은 2500이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.

[합성예 2]

교반기가 있는 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144질량부를 넣고 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13질량부 및, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 5질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 6질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 7질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 3시간 보존유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 25질량부를 더하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 알코올을 제거했다. 이상에 의해, [A] 성분인 실록산 폴리머(가수분해 축합체 (A-2))를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수평균 분자량(Mn)은 2500이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.

[합성예 3]

교반기가 있는 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 144질량부를 넣고 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 13질량부 및, 테트라메톡시실란(TMOS) 11질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 7질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 3시간 보존유지했다. 이어서, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 25질량부를 더하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 알코올을 제거했다. 이상에 의해, [A] 성분인 실록산 폴리머(가수분해 축합체 (A-3))를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합체의 수평균 분자량(Mn)은 2500이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.

[비교 합성예 1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 스티렌 10질량부 및 메타크릴산 벤질 30질량부를 넣고 질소 치환하고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (a-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝31.3질량％). 공중합체 (a-1)은, Mw＝12000이었다.

조성물의 조제

[실시예 1]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 92질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-1) 지르코늄 산화물 입자(ZrO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 5.0질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[A] 성분으로서 합성예에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 상기의 [B] 성분의 분산액 100질량부, [C] 성분으로서 (C-1) 광산 발생제: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 3.5질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[실시예 2]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 90질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-2) 티탄 산화물 입자(TiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 7.0질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[A] 성분으로서 합성예에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-2)를 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 상기의 [B] 성분의 분산액 100질량부, [C] 성분으로서 (C-2): 5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(IRGACURE(등록상표) PAG 103, BASF 제조) 2.0질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[실시예 3]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 92질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-2) 티타늄 산화물 입자(TiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 5.0질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[A] 성분으로서 합성예에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 상기의 [B] 성분의 분산액 100질량부, [C] 성분으로서 (C-1) 광산 발생제: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 3.0질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[실시예 4]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 92질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-3) 티탄산 바륨 입자(BaTiO₃ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 5.0질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[실시예 5]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 92질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-1) 지르코늄 산화물 입자(ZrO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 2.0질량부 및 (B-4) 실리콘 산화물 입자(SiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 3.0질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[A] 성분으로서 합성예에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-3)을 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-3) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 상기의 [B] 성분의 분산액 100질량부, [C] 성분으로서 (C-3) 광염기 발생제: 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 3.5질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[실시예 6]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 93.5질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-1) 지르코늄 산화물 입자(ZrO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 3.5질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[실시예 7]

[D] 성분의 분산제로서, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 3질량부, [E] 성분의 분산매로서 메틸에틸케톤 91질량부를 혼합하고, 호모게나이저로 교반하면서 [B] 성분의 금속 산화물 입자로서 (B-2) 티탄 산화물 입자(TiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 2.0질량부 및 (B-4) 실리콘 산화물 입자(SiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)) 4.0질량부를 약 10분간에 걸쳐 서서히 더했다. 입자 첨가 후, 약 15분 교반했다. 얻어진 슬러리를, SC밀을 이용하여 분산하여, [B] 성분의 분산액을 얻었다.

[A] 성분으로서 합성예에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-2)를 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 상기의 [B] 성분의 분산액 100질량부, [C] 성분으로서 (C-1) 광산 발생제: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 3.0질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[비교예 1]

[A] 성분으로서, 합성예 2에서 얻어진 산해리성기를 갖지 않는 실록산 폴리머(가수분해 축합체 (A-2))를 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)을 이용했다. 이에, 퀴논디아지드 화합물 (d-1)(하기에 나타내는 화합물) 35질량부를 혼합하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하고, 그 후, 구경(口徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[비교예 2]

[A]성분으로서 합성예에서 얻어진 가수분해 축합체 (A-2)를 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 상기의 [B] 성분의 분산액 100질량부, 퀴논디아지드 화합물 (d-1)(상기에 나타내는 화합물) 35질량부를 혼합하고, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[비교예 3]

[A] 성분으로서, 합성예 2에서 얻어진 산해리성기를 갖지 않는 실록산 폴리머(가수분해 축합체 (A-2))를 포함하는 용액(가수분해 축합체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)을 이용했다. 이에, [C] 성분으로서 (C-1) 광산 발생제: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 3.0질량부를 혼합하고, [F]성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하고, 그 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

[비교예 4]

[A] 성분으로서, 비교 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (a-1)을 포함하는 용액(100질량부(고형분)에 상당하는 양)을 이용했다. 이에, 비교예 2와 동일하게 하여 금속 산화물 입자로서 (B-1) 지르코늄 산화물 입자를 더하고, [C] 성분으로서 (C-1) 광산 발생제: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 3.0질량부를 혼합하고, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제인 SH8400 FLUID(토레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 더하고, 그 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성을 갖는 조성물을 조제했다.

이상의 실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 3에 있어서의, [A] 성분∼[C] 성분 등의 주된 성분의 종류 및 함유량은, 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 표 1 중의 성분은 이하와 같다. 또한, 표 1에 있어서, 조성 성분란에 있어서의 공란(「-」라고 기재)은, 해당하는 성분을 사용하고 있지 않고, 해당하는 성분의 함유량이 0질량부인 것을 나타낸다.

(B-1) ZrO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)

(B-2) TiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)

(B-3) BaTiO₃ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)

(B-4) SiO₂ 입자(일차 입경 20㎚∼40㎚)

(C-1) 광산 발생제: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트

(C-2): 5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(IRGACURE(등록상표) PAG 103, BASF 제조)

(C-3) 광염기 발생제: 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트

물성 평가

상기의 방법으로 조제한, 실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 3의 조성물을 사용하여, 이하와 같이 조성물 및 경화막으로서의 각종의 특성을 평가했다. 평가 결과는, 표 1에 정리하여 나타낸다.

[경화막의 투과율의 평가]

실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 3의 조성물을 이용하고, 유리 기판 상에, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하여, 유리 기판 상에 막두께가 1㎛인 막을 각각 형성했다. 그 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다. 이 경화막이 형성된 유리 기판의 광선 투과율을, 분광 광도계 「150-20형 더블빔」((주)히타치세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 400㎚∼800㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 최저 광선 투과율이 90％ 이상일 때, 광선 투과율은 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 광선 투과율의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 그것을 위한 현상 공정을 생략하고, 도막 형성의 공정, 방사선 조사의 공정 및 가열 공정만을 행하여 평가에 제공했다.

[경화막의 유전율의 평가]

실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 3의 조성물을 이용하여, 연마한 SUS304제 기판 상에, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 각 도막에 대하여, 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적산 조사량이 3000J/㎡가 되도록 각각 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막 상에, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여, 유전율 측정용 샘플을 작성했다. 얻어진 샘플에 대해, 요코가와·휴렛패커드(주) 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시전 LCR 미터를 이용하고, CV법에 의해, 주파수 1㎑의 주파수에 있어서의 유전율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비유전율의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정을 생략하고, 도막 형성의 공정, 방사선 조사의 공정 및 가열 공정만을 행하여 평가에 제공했다.

[경화막의 밀착성의 평가]

실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 3의 조성물을 이용하고, 기판으로서 그 표면에 ITO막이 형성된 ITO막이 있는 기판을 이용하여, 기판 상에 형성된 경화막의 밀착성의 평가를 행했다.

평가 방법으로서는, ITO가 있는 기판을 이용한 이외는, 전술한 「경화막의 투과율의 평가」와 동일한 방법에 의해, 경화막을 각각 형성하고, 각 경화막에 대해서 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100％, 4시간)을 행했다. 그 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 크로스컷법을 행하여, 바둑판눈 100개 중에서 남은 바둑판눈의 수를 구하여, 보호막의 ITO 밀착성을 평가했다. 각 경화막에 대해서, 바둑판눈 100개 중에서 남은 바둑판눈의 수는 표 1에 정리하여 나타낸다. 바둑판눈 100개 중에서 남은 바둑판눈의 수가 많을수록 양호한 밀착성을 나타내며, 80개 이하인 경우, 밀착성은 불량이라고 말할 수 있다.

[TEG(Test Element Group)의 평가]

실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 4의 조성물을 이용하고, 구리를 이용한 게이트선이며 일부가 게이트 전극이 되는 게이트선이 형성된 유리 기판 상에, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 얻어진 각 도막에 대하여, 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적산 조사량이 3000J/㎡가 되도록 각각 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 기판 상에 경화막을 형성했다.

이 경화막 상에, 증착법에 의해 산화물 반도체(IGZO)를 형성하여 반도체층을 형성했다. 또한 증착법에 의해 구리를 이용하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여, 전술한 경화막을 게이트 절연막으로 하는 TEG 측정용 샘플을 작성했다. 소스·드레인 전극 간의 거리는 6㎛, 전극 폭은 30㎛로 했다.

얻어진 샘플에 대해, Vector Semicon 제조 Probe station 및 KEITHLEY4200을 이용하여, 10V의 드레인 전압하, -20V∼20V의 게이트 전압에 있어서의 드레인 전류를 측정하여, 문턱값 전압 Vth를 산출했다. 측정 후의 기판을 고온 고습(60℃, 90％RH) 조(槽)에서 72시간 폭로시키고 동일한 측정을 실시하여, Vth를 산출했다. 고온 고습 폭로 전후의 문턱값 전압의 차이를 산출하고, 그 절대값을 ΔVth로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, TEG 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정을 생략하고, 도막 형성의 공정, 방사선 조사의 공정 및 가열 공정만을 행하여 평가에 제공했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 7의 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 비교예 1∼비교예 4와 비교하여, 높은 투과율(투명성) 및 밀착성을 나타내고, TEG 평가에 있어서 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 유전율 4∼7의 소망으로 하는 유전 특성을 갖는다. 실시예 1∼실시예 7의 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치가 갖는, TFT 등의 반도체 소자의 게이트 절연막에 이용하는 데에 적합하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 조성물은, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치가 갖는 반도체 소자의 층간 절연막의 형성에 적합하다. 이 표시 장치의 반도체 소자의 층간 절연막은, 종래, 산화 규소나 질화 규소 등의 무기막이 다용되어 왔지만, 본 발명의 조성물로 형성된 층간 절연막은, 그들을 대체하여, 보다 간편한 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 반도체 소자는, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막으로 이루어지는 게이트 절연막을 갖고 구성되며, 생산성이 우수하고, 또한, 높은 신뢰성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 반도체 소자는, 대형 액정 텔레비전이나, 스마트폰 등의 휴대 정보 기기의 표시 장치 등의 용도에 적합하다.

1 : 유기 EL 표시 장치
2 : 기판
3 : TFT
4 : 게이트 전극
5 : 게이트 절연막
6 : 반도체층
7 : 제1 소스-드레인 전극
8 : 제2 소스-드레인 전극
10 : 제1 절연막
11 : 양극
12 : 스루홀
13 : 제2 절연막
14 : 유기 발광층
15 : 음극
16 : 패시베이션막
17 : 봉지층
19 : 무기 절연막
20 : 봉지 기판

Claims

반도체층과 게이트 전극을 갖는 반도체 소자의 당해 반도체층과 당해 게이트 전극과의 사이에 배치되는 게이트 절연막으로서,
[A] 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합체,
[B] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자, 그리고
[C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종
을 함유하는 조성물을 이용하여 형성되고,
상기 [A] 가수분해 축합체의 수평균 분자량이 500∼10000이고,
상기 [A] 가수분해 축합체가, 하기식 (2)에 의해 나타나는 결합 및 하기식 (3)에 의해 나타나는 결합의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 게이트 절연막.

(식 (2) 중, X¹은, 산소, 질소 또는 탄소임.)

(식 (3) 중, M은, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이고; X²는 산소, 질소 또는 탄소임.)
제1항에 있어서,
상기 조성물의 [A] 가수분해 축합체가, 하기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합체인 것을 특징으로 하는 게이트 절연막.

(식 (1) 중, R^1a는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이고; R^1b는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고; n은 0∼3의 정수임.)
삭제
[A] 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합체,
[B] 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물인 금속 산화물 입자, 그리고
[C] 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종
을 함유하고,
상기 [A] 가수분해 축합체의 수평균 분자량이 500∼10000이고,
상기 [A] 가수분해 축합체가, 하기식 (2)에 의해 나타나는 결합 및 하기식 (3)에 의해 나타나는 결합의 양쪽을 포함하고,
반도체층과, 게이트 전극과, 당해 반도체층과 당해 게이트 전극과의 사이에 배치된 게이트 절연막을 갖는 반도체 소자의 당해 게이트 절연막의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물.

(식 (2) 중, X¹은, 산소, 질소 또는 탄소임.)

(식 (3) 중, M은, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 또는 주석이고; X²는 산소, 질소 또는 탄소임.)
삭제
제4항에 기재된 조성물을 이용하여 형성되는 경화막으로서,
반도체층과, 게이트 전극과, 당해 반도체층과 당해 게이트 전극과의 사이에 배치된 게이트 절연막을 갖는 반도체 소자의 당해 게이트 절연막에 이용되는 것을 특징으로 하는 경화막.
게이트 전극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 게이트 절연막과, 반도체층이, 이 순서로 기판 상에 배치되고, 보텀 게이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
제7항에 있어서,
상기 반도체층이, In-Ga-Zn 산화물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
게이트 전극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 게이트 절연막과, 반도체층을, 이 순서로 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
제7항에 기재된 반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.