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KR102080421B1 - 도금 배쓰 조성물 및 팔라듐의 무전해 도금 방법 - Google Patents

도금 배쓰 조성물 및 팔라듐의 무전해 도금 방법 Download PDF

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KR102080421B1
KR102080421B1 KR1020187018098A KR20187018098A KR102080421B1 KR 102080421 B1 KR102080421 B1 KR 102080421B1 KR 1020187018098 A KR1020187018098 A KR 1020187018098A KR 20187018098 A KR20187018098 A KR 20187018098A KR 102080421 B1 KR102080421 B1 KR 102080421B1
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게르하르트 슈타인베르거
홀거 베라
하이코 브루너
슈펜 뤽브로트
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아토테크더치랜드게엠베하
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Abstract

본 발명은 수성 도금 배쓰 조성물 및 무전해 도금에 의해 기판 상에 팔라듐 층을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 팔라듐 이온을 위한 공급원, 팔라듐 이온을 위한 환원제 및 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 원하는 만족스러운 값에서 팔라듐의 침착 속도를 유지하면서 시아니드 기 함유 방향족 화합물로 인한 원치 않는 분해에 대항하여 개선된 안정성을 갖는다. 또한, 수성 도금 배쓰 조성물은 연장된 수명을 갖는다. 본 발명의 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 보다 낮은 온도에서 팔라듐 층을 무전해적으로 침착시키는 것과 배쓰 수명에 걸쳐 만족스러운 범위로 침착 속도를 조절하는 것을 가능하게 한다.

Description

도금 배쓰 조성물 및 팔라듐의 무전해 도금 방법
본 발명은 수성 도금 배쓰 조성물, 및 인쇄 회로판, IC 기판의 제조에 있어서 및 반도체 웨이퍼의 금속화를 위한 팔라듐의 무전해 도금 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로판, IC 기판 등의 제조 뿐만 아니라 반도체 웨이퍼의 금속화에 있어서 팔라듐의 무전해 침착은 확립된 기술이다. 팔라듐 층은, 예를 들어 배리어 층 및/또는 와이어-결합가능 및 납땜가능 피니쉬 (finish) 로서 사용된다.
팔라듐 이온을 위한 공급원, 질소화 착화제, 및 포름산 및 이의 유도체로부터 선택되는 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금 배쓰 조성물은 US 5,882,736 에 개시되어 있다. 상기 무전해 팔라듐 도금 배쓰 조성물은, 팔라듐-인 합금 층을 야기하는 환원제로서 차아인산염을 함유하는 도금 배쓰 조성물과 대조적으로 순수 팔라듐의 침착에 적합하다.
팔라듐 이온을 포함하는 도금 배쓰 조성물의 안정성은, 팔라듐의 높은 가격, 및 내부 응력, 및 팔라듐 층이 침착된 기저의 기판에 대한 높은 접착력과 같은 예측가능한 특성을 갖는 침착된 팔라듐 층에 대한 요건으로 인해, 상기 도금 배쓰 조성물의 중요한 특성이다.
상기 도금 배쓰의 안전성은, 도금 배쓰가 분해, 즉 도금 배쓰 그 자체에서의 금속성 팔라듐의 원치 않는 침전에 대항해 안정하다는 것을 의미한다. 따라서, 안정한 도금 배쓰는 불안정한 도금 배쓰보다 긴 수명을 갖는다. 동시에, 상기 도금 배쓰로부터 팔라듐의 침착 속도는 산업적 팔라듐 도금 방법에 대한 요건을 충족시키기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 만족스러운 값으로 침착 속도를 유지하면서 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 안정화시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
원치 않는 분해에 대항하는 도금 배쓰 안정성이 증가되는, 도금 배쓰 조성물 및 팔라듐의 무전해 도금 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 침착 속도를 원하는 만족스러운 값에서 유지하는 것을 허용하는, 도금 배쓰 조성물 및 팔라듐의 무전해 도금 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다. 도금 배쓰의 수명을 증가시키는 것을 허용하는, 도금 배쓰 조성물 및 팔라듐의 무전해 도금 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
이러한 목적은 하기를 포함하는, 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물에 의해 해결된다:
(i) 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 공급원,
(ii) 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제, 및
(iii) 화학식 (I) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물; 및/또는 화학식 (II) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물;
Figure 112018062501883-pct00001
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 서로 독립적으로 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고;
R7 은 화학식 (III) 에 따른 모이어티이고,
Figure 112018062501883-pct00002
(식 중, 각각의 R8 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n 은 0 내지 4 범위의 정수임);
X 는 N 및 C-R13 으로부터 선택되고;
Y 는 N 및 C-R14 로부터 선택되고; X 또는 Y 중 하나 이상은 N 이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이고;
R15 는 화학식 (IV) 에 따른 모이어티이고,
Figure 112018062501883-pct00003
(식 중, 각각의 R16 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 은 0 내지 4 범위의 정수임)].
이러한 목적은 또한 하기 단계를 포함하는, 무전해 팔라듐 도금 방법에 의해 해결된다:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 기판과 상기 기재된 수성 도금 배쓰 조성물을 접촉시켜, 기판의 적어도 일부 상에 팔라듐의 층을 침착시키는 단계.
본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 본원에서 조성물, 또는 본 발명에 따른 조성물로 칭해진다. 용어 "도금" 및 "침착" 은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 원치 않는 분해에 대항하는 개선된 안정성 및 연장된 수명을 갖는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물을 제공한다. 따라서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물에서 안정화제로서 작용한다. 또한, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 오염물에 대한 감소된 민감도를 갖는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물을 제공한다. 또한, 무전해 팔라듐 도금 방법에서 수성 도금 배쓰 조성물의 안정한 성능은 연장된 기간에 걸쳐 원하는 물리적 특성을 갖는 팔라듐 층의 침착을 허용한다. 또한, 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 위한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 첨가는 배쓰 수명에 걸쳐서 침착 속도를 만족스러운 값에서 유지하는 것을 허용한다.
도 1 은 3-클로로벤조니트릴 또는 4-아미노-2-클로로벤조니트릴을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도를 나타낸다.
도 2 는 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도를 나타낸다.
도 3 은 2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 및 상기 화합물이 결여된 수성 도금 배쓰 조성물의 pH 전개를 나타낸다.
본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은, (iii) 화학식 (I) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물; 및/또는 화학식 (II) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 포함한다:
Figure 112018062501883-pct00004
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 서로 독립적으로 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고;
R7 은 화학식 (III) 에 따른 모이어티이고,
Figure 112018062501883-pct00005
(식 중, 각각의 R8 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n 은 0 내지 4 범위의 정수임);
X 는 N 및 C-R13 으로부터 선택되고;
Y 는 N 및 C-R14 로부터 선택되고; X 또는 Y 중 하나 이상은 N 이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이고;
R15 는 화학식 (IV) 에 따른 모이어티이고,
Figure 112018062501883-pct00006
(식 중, 각각의 R16 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 은 0 내지 4 범위의 정수임)].
용어 "시아니드" 및 화학식 "-CN" 은 본원에서 바람직하게는 -C≡N 구조를 갖는 화학적 기를 의미한다. 이는 바람직하게는 이소시아니드 기, 즉 -N+≡C- 구조를 갖는 화학적 기를 의미하지는 않는다.
화학식 (I) 은 화학식 (III) 에 따른 모이어티인 R7 을 함유한다. 화학식 (III) 에 따른 모이어티는 기 -CHR8- 를 함유할 수 있다. 기 -CHR8- 은 모이어티 내에서 n 회 존재할 수 있다. 따라서, R8 은 모이어티에서 n 회 존재하고, 이때 n 은 0 내지 4 범위의 정수이다. 바람직하게는, n 은 0, 1, 2, 3, 및 4 로부터 선택된다.
R8 이 모이어티에서 n 회 존재함에 따라, R8 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 n 회 선택된다. n 이 0 인 경우, R8 은 모이어티에 존재하지 않고, 이에 따라 선택되지 않는다. n 이 1 인 경우, R8 은 모이어티에 1 회 존재하고, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. n > 1 인 경우, R8 은 모이어티에 1 회 초과로 존재하고, 각각의 R8 은 독립적으로 상기 언급된 기로부터 선택된다. n 이 2 내지 4 범위인 경우, R8 은 모이어티에 2 내지 4 회 존재하고, 독립적으로 상기 언급된 기로부터 2 내지 4 회 선택된다. 즉, 각각의 2 내지 4 개의 기 R8 은 서로 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하기 정의된 n 의 추가의 바람직한 범위에 대해 유사하게 적용된다.
화학식 (II) 는 화학식 (IV) 에 따른 모이어티인 R15 를 함유한다. 화학식 (IV) 에 따른 모이어티는 기 -CHR16- 을 함유할 수 있다. 기 -CHR16- 은 모이어티 내에서 m 회 존재할 수 있다. 따라서, 또한 R16 은 화학식 (IV) 에 따른 모이어티에서 m 회 존재하고, 이때 m 은 0 내지 4 범위의 정수이다. 바람직하게는, m 은 0, 1, 2, 3, 및 4 로부터 선택된다.
R16 이 화학식 (IV) 에 따른 모이어티에서 m 회 존재함에 따라, R16 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 m 회 선택된다. m 이 0 인 경우, R16 은 화학식 (IV) 에 따른 모이어티에 존재하지 않고, 이에 따라 선택되지 않는다. m 이 1 인 경우, R16 은 화학식 (IV) 에 따른 모이어티에 1 회 존재하고, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. m > 1 인 경우, R16 은 모이어티에 1 회 초과로 존재하고, 각각의 R16 은 독립적으로 상기 언급된 기로부터 선택된다. m 이 2 내지 4 범위인 경우, R16 은 화학식 (IV) 에 따른 모이어티에 2 내지 4 회 존재하고, 독립적으로 상기 언급된 기로부터 2 내지 4 회 선택된다. 즉, 각각의 2 내지 4 개의 기 R16 은 서로 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하기 정의된 m 의 추가의 바람직한 범위에 대해 유사하게 적용된다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에서, R1 내지 R6 중 하나 이상은 할로겐이다.
더 바람직하게는, 화학식 (I) 에서, R1 내지 R6 중 하나 이상은 할로겐이고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 아미노이다.
보다 더 바람직하게는, 화학식 (I) 에서, R1 내지 R6 은 하나 이상의 R7, 하나 이상의 할로겐 및 하나 이상의 아미노 기로 이루어지고, R7 은 바람직하게는 -CN 이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 서로 독립적으로 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고; 더 바람직하게는 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 에스테르, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고; 보다 더 바람직하게는 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고; 보다 더 바람직하게는 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 술피드 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고; 가장 바람직하게는 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 술피드 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이다.
바람직하게는, 화학식 (II) 에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이고; 더 바람직하게는 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이고; 더 바람직하게는 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R16 의 알킬 기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실 기; 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기; 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 기; 추가로 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R16 의 알콕시 기는 서로 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 또는 헥속시 기; 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시 기; 보다 더 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기; 추가로 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기로부터 선택된다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R16 의 아미노 기는 서로 독립적으로 -NH2, -NH(R17), -N(R17)(R18) 로부터 선택되고, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R16 의 아미노 기는 서로 독립적으로 -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H5 또는 -N(C2H5)2 로부터 선택된다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14 의 할로겐은 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 더 바람직하게는 염소 및 브롬으로부터 선택된다.
메르캅토 기는 기 -SH 이다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R16 의 술피드 기는 서로 독립적으로 -SR19 (이때, R19 는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택됨) 로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R16 의 술피드 기는 서로 독립적으로 -SCH3 또는 -SC2H5 로부터 선택된다.
바람직하게는, n 및 m 은 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4 로부터 선택되는 정수이고; 더 바람직하게는 0 내지 2 범위이고; 보다 더 바람직하게는 0, 1 및 2 로부터 선택되고; 추가로 더 바람직하게는 0 내지 1 범위이다. 가장 바람직하게는, n 은 0 이다. 가장 바람직하게는, m 은 1 이다.
화학식 (I) 에서, 바람직하게는, R1 내지 R6 중 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개는 R7 이고; 더 바람직하게는 R1 내지 R6 중 1, 2, 3, 또는 4 개는 R7 이고; 보다 더 바람직하게는 R1 내지 R6 중 1 또는 2 개는 R7 이고; 가장 바람직하게는 R1 내지 R6 중 하나는 R7 이다. 화학식 (II) 에서, 바람직하게는, R9 내지 R14 중 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개는 R15 이고; 더 바람직하게는 R9 내지 R14 중 1, 2, 3, 또는 4 개는 R15 이고; 보다 더 바람직하게는 R9 내지 R14 중 1 또는 2 개는 R15 이고; 가장 바람직하게는 R9 내지 R14 중 하나는 R15 이다.
화학식 (II) 에서, 바람직하게는, X 는 N 및 C-R13 으로부터 선택되고; Y 는 N 및 C-R14 로부터 선택되고; Y 가 N 인 경우 X 가 N 이 아니거나; X 가 N 인 경우 Y 가 N 이 아니다.
화학식 (II) 에서, 바람직하게는, X 또는 Y 중 하나 이상이 N 인 경우, R15 는 화학식 (II) 에 따른 방향족 고리 내의 N 에 대해 오르토 또는 메타 위치에 있다. 더 바람직하게는, Y 가 N 인 경우, X 가 N 이 아니거나, X 가 N 인 경우, Y 가 N 인 경우에, R15 는 화학식 (II) 에 따른 방향족 고리 내의 N 에 대해 메타 위치에 있다.
화학식 (II) 에서, 바람직하게는, R9 내지 R14 는 하나 이상의 R15 (이때, R15 는 바람직하게는 -CH(CN)OH 및 -CH(CN)NH2 로부터 선택됨) 로 이루어진다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 (iii) 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 서로 독립적으로 R7, -H, C1 내지 C4 알킬 기, C1 내지 C4 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R6 중 1 또는 2 개는 R7 이고; 각각의 R8 은 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n 은 0 내지 2 범위의 정수이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, C1 내지 C4 알킬 기, C1 내지 C4 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9 내지 R14 중 1 또는 2 개는 R15 이고; 각각의 R16 은 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 은 0 내지 2 범위의 정수임) 을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 (iii) 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 는 서로 독립적으로 R7, -H, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 기, -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H5, -N(C2H5)2, -SH, -SCH3, -SC2H5, 불소, 염소, 브롬, 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R1 내지 R6 중 하나는 R7 이고;
R8 은 -H, 메틸, 에틸, 히드록실, 메톡시, 에톡시 기, -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H5, -N(C2H5)2, -SH, -SCH3, 및 -SC2H5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n 은 0 내지 1 범위의 정수이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 기, -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H5, -N(C2H5)2, -SH, -SCH3, -SC2H5, 불소, 염소, 브롬, 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9 내지 R14 중 하나는 R15 이고;
R16 은 -H, 메틸, 에틸, 히드록실, 메톡시, 에톡시 기, -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H5, -N(C2H5)2, -SH, -SCH3, 및 -SC2H5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 은 0 내지 1 범위의 정수임) 을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 (iii) 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II), 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 포함한다:
Figure 112018062501883-pct00007
Figure 112018062501883-pct00008
더 바람직한 구현예에서, (iii) 에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 3-클로로벤조니트릴, 4-아미노-2-클로로벤조니트릴, 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 피콜리노니트릴, 니코티노니트릴, 이소니코티노니트릴, 피리딘-3,5-디카르보니트릴, 2-아미노피리딘-3,5-디카르보니트릴, 및 피리미딘-2-카르보니트릴; 보다 더 바람직하게는 3-클로로벤조니트릴, 4-아미노-2-클로로벤조니트릴, 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 피콜리노니트릴, 니코티노니트릴, 피리딘-3,5-디카르보니트릴, 2-아미노피리딘-3,5-디카르보니트릴 및 피리미딘-2-카르보니트릴; 보다 더 바람직하게는 3-클로로벤조니트릴, 4-아미노-2-클로로벤조니트릴, 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 피콜리노니트릴, 니코티노니트릴, 및 이소니코티노니트릴; 가장 바람직하게는 3-클로로벤조니트릴, 4-아미노-2-클로로벤조니트릴, 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴 및 2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.
용어 "알킬" 이 본 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 한, 이는 화학식 CnH2n+1 (식 중, n 은 1 내지 6 의 정수임) 을 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 알킬 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 이는 포화된다. 예를 들어, 선형 C1 내지 C6 알킬 기 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실을 포함할 수 있다.
용어 "알콕시" 가 본 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 한, 이는 화학식 O-CnH2n+1 (식 중, n 은 1 내지 6 의 정수임) 을 갖는 라디칼을 나타낸다. 알콕시 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 이는 포화된다. 예를 들어, 선형 C1 내지 C6 알콕시 기 또는 분지형 C3 내지 C6 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 또는 헥속시를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물 또는 화학식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택된 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물에서 농도가 0.01 내지 100 mg/ℓ; 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/ℓ; 더 바람직하게는 0.01 내지 20 mg/ℓ 범위이다. 한 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물 중 하나 초과는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물에 존재하고, 각각의 개별적 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도는 상기 정의된 범위이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물 중 하나 초과는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물에 존재하고, 모든 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도의 합계는 상기 정의된 농도 범위이다.
본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 공급원은 수용성 팔라듐 화합물이다. 더 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 공급원은 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 퍼클로레이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 임의로는, 팔라듐 이온을 포함하는 착물 화합물, 및 팔라듐 이온을 위한 착화제, 바람직하게는 질소화 착화제는, 별도의 성분으로서 도금 배쓰에 팔라듐 염 및 상기 팔라듐 이온을 위한 착화제를 첨가함으로써 도금 배쓰에서 상기 착물 화합물을 형성하는 것 대신에, 도금 배쓰에 첨가될 수 있다. 팔라듐 이온을 위한 공급원으로서 적합한 착물 화합물은 예를 들어 팔라듐 이온을 포함하는 착물 화합물 및 착화제; 바람직하게는 질소화 착화제; 더 바람직하게는 에탄-1,2-디아민 및/또는 알킬 치환 에탄-1,2-디아민이다. 적합한 착물 화합물은 또한 팔라듐 이온에 대한 반대 이온 (counter ion); 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트, 술페이트 또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있다. 적합한 질소화 착화제 및 알킬 치환 에탄-1,2-디아민은 착화제로서 이하 정의된다. 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 공급원으로서 적합한 착물 화합물은 예를 들어 디클로로 에탄-1,2-디아민 팔라듐, 디아세테이토 에탄-1,2-디아민 팔라듐; 디클로로 N1-메틸에탄-1,2-디아민 팔라듐; 디아세테이토 N1-메틸에탄-1,2-디아민; 디클로로 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민; 디아세테이토 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민; 디클로로 N1-에틸에탄-1,2-디아민; 디아세테이토 N1-에틸에탄-1,2-디아민, 디클로로 N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민; 및 디아세테이토 N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민이다.
조성물에서 팔라듐 이온의 농도는 0.5 내지 500 mmol/ℓ, 바람직하게는 1 내지 100 mmol/ℓ 범위이다.
본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 또한 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제를 포함한다. 환원제는 도금 배쓰를 자가촉매적으로 만든다 (즉, 무전해 도금 배쓰). 팔라듐 이온은 상기 환원제의 존재 하에 금속성 팔라듐으로 환원된다. 이러한 도금 메커니즘은, 1) 팔라듐 이온을 위한 환원제를 함유하지 않는 함침형 (immersion-type) 팔라듐 도금 배쓰 및 2) 팔라듐 층을 침착시키기 위해 외부 전류를 필요로 하는 팔라듐의 전기도금을 위한 도금 배쓰와 본 발명에 따른 도금 배쓰를 구분 짓는다.
팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제는 바람직하게는 화학적 환원제이다. 환원제는 금속 이온을 이의 금속성 형태로 환원시켜, 기판 상에 금속 침착을 형성하는데 필요한 전자를 제공한다. 더 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제는 비금속성 환원제이고, 예를 들어 환원제는 주석 화합물 또는 주석 이온이 아니다.
보다 더 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제는 차아인산, 아민 보란, 보로히드라이드, 히드라진, 포름알데히드, 포름산, 상기 언급된 것의 유도체 및 이의 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제는 순수한 팔라듐 침착물을 침착시키기 위한 환원제이다. 순수한 팔라듐 침착물은 팔라듐을 98.0 내지 99.99 wt.-% 또는 그 이상, 바람직하게는 99.0 내지 99.99 wt.-% 또는 그 이상의 범위의 양으로 함유하는 침착물이다.
보다 더욱 더 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제는 히드라진, 포름알데히드, 포름산, 상기 언급된 것의 유도체 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 더욱 더 바람직하게는, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제는 포름산, 포름산의 유도체 및 상기 언급된 것의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은, 환원제로서의 포름산, 유도체 및 상기 언급된 것의 염의 존재 하에 팔라듐 층을 침착시키는데 특히 적합하다.
팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제의 염에 적합한 반대 이온은 예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘 및 암모늄으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물에서 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제의 농도는 10 내지 1000 mmol/ℓ 범위이다.
본 발명의 수성 도금 배쓰 조성물은 순수한 팔라듐 층을 침착시키는데 특히 적합하다. 순수한 팔라듐 층은, 순수한 팔라듐 층이 결합 또는 납땜된 연결부의 충분한 열 안정성을 허용하므로, 모터 제어 장치에서와 같은 고온 적용물에 특히 적합하다.
순수한 팔라듐 층을 침착시키기 위해, 차아인산 및/또는 아민 보란 및/또는 보로히드라이드, 상기 언급된 것의 유도체 및 이의 염은, 팔라듐 합금 층이 상기 환원제를 함유하는 도금 배쓰 조성물로부터 침착되기 때문에 환원제로서 적합하지 않다.
본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 또한 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 착화제 (때때로 킬레이트제로도 나타내어짐) 는 용해된 금속 이온을 유지하고, 용액으로부터의 이의 원치 않는 침전을 방지한다.
바람직하게는, 하나 이상의 착화제는 팔라듐 이온을 위한 질소화 착화제이다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 질소화 착화제는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함하는 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 하나 이상의 질소화 착화제는 디아민, 트리아민, 테트라아민 및 이의 고급 동족체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 질소화 착화제 또는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 또는 디아민, 트리아민, 테트라아민 및 이의 보다 고급 동족체는 치환기로서 아미노 기를 갖는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물과 상이하다. 그 반대로, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 치환기로서 하나 이상의 아미노기를 갖는 시아니드 기 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 경우, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 바람직하게는 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 착화제, 더 바람직하게는 하나 이상의 질소화 착화제와 상이하다.
적합한 아민은 예를 들어 에탄-1,2-디아민 (NH2-CH2-CH2-NH2, 에틸렌 디아민); 알킬 치환 에탄-1,2-디아민; 1,3-디아미노-프로판; 1,2-비스(3-아미노-프로필-아미노)-에탄; 디에틸렌-트리아민; 디에틸렌-트리아민-펜타-아세트산; N-(2-히드록시-에틸)-에틸렌-디아민; 에틸렌-디아민-N,N-디아세트산; 1,2-디아미노-프로필-아민; 1,3-디아미노-프로필-아민; 3-(메틸-아미노)-프로필-아민; 3-(디메틸-아미노)-프로필-아민; 3-(디에틸-아미노)-프로필-아민; 비스-(3-아미노-프로필)-아민; 1,2-비스-(3-아미노-프로필)-알킬-아민; 디에틸렌-트리아민; 트리에틸렌-테트라민; 테트라-에틸렌-펜타민; 펜타-에틸렌-헥사민 및 이의 혼합물이다.
적합한 알킬 치환 에탄-1,2-디아민은 예를 들어 N1-메틸에탄-1,2-디아민 (CH3-NH-CH2-CH2-NH2); N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 (CH3-NH-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N1-디메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)2-N-CH2-CH2-NH2); N1,N1,N2-트리메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)2-N-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N1,N2,N2-테트라메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)2); N1-에틸에탄-1,2-디아민 (C2H5-NH-CH2-CH2-NH2); N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민 (C2H5-NH-CH2-CH2-NH-C2H5); N1-에틸-N2-메틸에탄-1,2-디아민 (C2H5-NH-CH2-CH2-NH-CH3); N1-에틸-N1-메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH2); N1,N1-디에틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH2); N1-에틸-N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N2-디에틸-N1-메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH-(C2H5)); N1,N1-디에틸-N2-메틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N1,N2-트리에틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH-C2H5); N1-에틸-N1,N2,N2-트리메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-N-(CH3)2); N1,N2-디에틸-N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-N-(CH3)(C2H5)); N1,N1-디에틸-N2,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)2); N1,N1,N2-트리에틸-N2-메틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)(C2H5)); N1,N1,N2,N2-테트라에틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(C2H5)2) 및 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중에서 팔라듐 이온을 위한 착화제 및 팔라듐 이온의 몰 비는 0.5 : 1 내지 50 : 1, 더 바람직하게는 1 : 1 내지 50 : 1, 보다 더 바람직하게는 2 : 1 내지 20 : 1, 가장 바람직하게는 5 : 1 내지 10 : 1 범위이다.
임의로는, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물은, 하나 이상의 추가 안정화제와 함께 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물에 존재한다. 안정제 (stabilizer) 로서 또한 나타내어지는 안정화제는, 벌크 용액에서의 원치 않는 아웃도금 (outplating) 및 자발적 분해에 대항하여 무전해 금속 도금 용액을 정화시키는 화합물이다. 용어 "아웃도금" 은 기판 표면 이외에 표면 상에서의 금속의 원치 않는 및/또는 비제어된 침착을 의미한다.
하나 이상의 추가 안정화제는 원소 셀레늄, 텔루륨, 구리, 니켈, 및 철 및/또는 메르캅토-벤조티아졸, 셀레노-시아네이트, 티오우레아, 사카린, 페로-시아네이트; 4-니트로벤조산; 3,5-디니트로벤조산; 2,4-디니트로벤조산; 2-히드록시-3,5-디니트로벤조산; 2-아세틸벤조산; 4-니트로페놀 및 이의 상응하는 암모늄, 소듐 및 포타슘 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중에서 상기 추가 안정화제의 농도는 0.01 내지 500 mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 mg/ℓ, 보다 더 바람직하게는 1 내지 200 mg/ℓ, 가장 바람직하게는 10 내지 100 mg/ℓ 범위이다.
그러나, 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 원소 셀레늄, 텔루륨, 구리, 니켈, 철 및/또는 메르캅토-벤조티아졸, 셀레노-시아네이트, 티오우레아 및 페로-시아네이트의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 언급된 추가 안정화제를 본질적으로 함유하지 않는데, 그 이유는 상기 안정화제가 팔라듐 (예를 들어 구리 이온) 과 공동-침착되어 바람직하지 않은 팔라듐 합금을 형성하거나, 독성 물질 (예를 들어, 티오우레아) 이기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물은 산성 도금 배쓰이다. 수성 도금 배쓰 조성물의 pH-값은 더 바람직하게는 4 내지 7, 보다 더 바람직하게는 5 내지 6 범위이다. pH 는 바람직하게는 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 세슘 히드록시드, 황산 및 메탄 술폰산으로부터 선택되는 pH 조절제를 사용하여 조절된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 무전해 팔라듐 도금 방법에 관한 것이다:
a) 기판을 제공하는 단계,
b) 기판과 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물을 접촉시켜, 기판의 적어도 일부 상에 팔라듐의 층을 침착시키는 단계.
바람직하게는, 방법 단계는 상기 기재된 순서로 수행된다. 바람직하게는, 기판은 금속 표면을 갖는다.
무전해 팔라듐 도금 또는 팔라듐의 무전해 침착은, 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물과 금속 표면을 갖는 기판을 접촉시켜, 기판의 적어도 금속 표면의 일부 상에 팔라듐의 층을 침착시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 팔라듐으로 코팅하고자 하는 금속 표면 또는 이의 일부는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 백금, 백금 합금, 금, 금 합금 및 갈륨 아르세니드를 포함하는 군으로부터 선택된다. 코팅하고자 하는 금속 표면 또는 이의 일부는 예를 들어 인쇄 회로판, IC 기판 또는 반도성 웨이퍼의 일부이다. 팔라듐 층은, 예를 들어 반도체 칩, 발광 다이오드 (LED: light emitting diode) 또는 태양 전지의 귀금속, 와이어-결합가능 및 납땜가능한 피니쉬로서 반도성 웨이퍼에서 사용된다.
기판과 수성 도금 배쓰 조성물을 접촉시키는 적합한 방법은 예를 들어 조성물에 기판을 침지시키거나 조성물을 기판에 분무하는 것이다.
바람직하게는, 기판은 30 내지 95 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 85 ℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 85 ℃, 보다 더욱 더 바람직하게는 30 내지 65 ℃ 의 온도에서 단계 b) 에 따라 수성 도금 배쓰 조성물과 접촉된다. 바람직하게는, 기판은 1 내지 60 min, 더 바람직하게는 5 내지 20 min 동안 조성물과 접촉된다. 바람직하게는, 기판은 수성 도금 배쓰 조성물과 접촉되어, 0.01 내지 5.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.02 내지 2.0 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛ 의 두께 범위의 팔라듐 도금된 층을 생성한다.
팔라듐 층의 두께는 당업자에 익히 공지되어 있는 x-선 형광 (XRF) 에 의해 측정되었다. XRF 측정은 x-선에 의해 여기되는 샘플 (기판, 침착) 로부터 방사된 특징적 형광 방사선을 사용한다. 파장 및 세기를 평가하고 샘플의 층 구조를 가정함으로써, 층 두께가 계산될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 팔라듐의 얇은 활성화 층은 먼저 기판, 바람직하게는 금속 표면을 갖는 기판 상에, 함침형 도금 방법 (교환 반응) 이후 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물로부터의 팔라듐 침착에 의해 침착된다.
무전해 팔라듐 침착 이전의 금속 표면의 활성화 방법은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명 내에서 작업될 수 있다. 적합한 수성 활성화 배쓰는, 팔라듐 염 예컨대 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 클로라이드 및 팔라듐 니트레이트, 산 예컨대 질산, 황산 및 메탄 술폰산, 및 임의로는 팔라듐 이온을 위한 착화제 예컨대 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 에탄올아민을 포함할 수 있다. 임의로는, 상기 활성화 배쓰는 산화제 예컨대 니트레이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 클로레이트 이온, 퍼보레이트 이온, 퍼요오데이트 이온, 퍼옥소-디술페이트 이온 및 퍼옥시드 이온을 추가로 함유한다.
수성 활성화 배쓰 중 팔라듐 염의 농도는 0.005 내지 20 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/ℓ 범위이다. 팔라듐 이온을 위한 착화제의 농도는 0.01 내지 80 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 8 g/ℓ 범위이다.
수성 활성화 배쓰의 pH-값은 바람직하게는 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 범위이다.
전형적으로, 기판은 1 내지 4 분 동안 25 내지 30 ℃ 에서 수성 활성화 배쓰에 함침된다. 수성 활성화 배쓰 중의 기판의 함침 이전에, 기판의 금속 표면은 세정된다. 이러한 목적으로, 에치 세정은 일반적으로 산화, 산성 용액, 예를 들어 황산 및 과산화수소의 용액에서 수행된다. 바람직하게는, 이후 산성 용액, 예를 들어 황산 용액 중에서의 또 다른 세정이 뒤따른다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 원치 않는 분해에 대항해 개선된 안정성을 갖는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물을 제공한다. 또한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은, 도금 배쓰의 원치 않는 분해가 억제되기 때문에, 연장된 수명을 갖는 수성 도금 배쓰 조성물을 제공한다. 따라서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 팔라듐의 무전해 침착, 특히 순수한 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물 중에서 안정화제로서 작용한다.
무전해 팔라듐 도금 배쓰의 단축된 수명은, 배쓰의 원치 않는 분해를 야기하는 오염물로 인할 수 있다. 무전해 팔라듐 도금 배쓰는, 오염물, 특히 금속 이온에 민감성이다. 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 오염물, 특히 금속 이온에 대한 감소된 민감도를 갖는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물 및 무전해 팔라듐 도금 방법은, 원하는 특성 예컨대 낮은 내부 응력 및 기저 기판에 대한 충분한 접착력을 갖는 팔라듐 층의 도금을 가능하게 한다.
낮은 응력을 갖는 침착된 팔라듐 층은, 기초 기판 (subjacent substrate) 표면에 대한 더 양호한 접착력을 가지므로 유리하다. 대조적으로, 높은 응력을 갖는 팔라듐 층은 기초 기판 표면으로부터 박리될 수 있다. 이는 팔라듐 층과 기판 표면 사이에 갭을 야기한다. 이러한 갭에 후속 제작 단계의 공정 용액 또는 가스가 장입될 수 있고, 이는 결국 부식을 야기한다.
기판이 규소 웨이퍼인 경우, 높은 응력을 갖는 팔라듐 층을 침착시키는 것은, 웨이퍼가 구부러지거나 심지어 파괴되게 한다. 웨이퍼가 완벽하게 평평한 프로파일을 갖지 않는 경우, 임의의 더 후속의 제작 단계 예컨대 수송 또는 리소그래픽 단계가 수행되기 어려워지는데, 이는 제작 장비가 웨이퍼의 구부러진 형태에 맞지 않기 때문이다. 따라서, 구부러지거나 파괴된 웨이퍼는 높은 손실이다.
또한, 공지된 무전해 팔라듐 도금 조성물 및 방법과 비교하여, 본 발명의 수성 도금 배쓰 조성물 및 방법을 사용하여 낮은 응력을 갖는 팔라듐 층을 침착시키는 것은 심지어 낮은 온도 예컨대 30 내지 65 ℃ 에서도 가능하다. 더 높은 온도에서 배쓰를 작동시키는 것은, 배쓰를 불안정화시키는 위험성을 증가시킬 수 있다. 이는 더 높은 에너지 소비를 필요로 한다. 이는 도금하고자 하는 기판 상에 또한 존재하는 일부 금속의 층에 대하여 단점일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 또는 구리 층은, 더 높은 온도에서 침착 배쓰로부터 팔라듐으로 도금되는 기판 상에 존재하는 경우, 부식될 수 있다. 본 발명의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 30 내지 65 ℃ 범위의 더 낮은 온도에서 팔라듐 층을 무전해적으로 침착시키는 것을 허용한다. 따라서, 본 발명의 수성 도금 배쓰 조성물의 안정성은 유지되고, 조성물로부터 팔라듐의 침착 동안 기판 상에 또한 존재하는 금속 층의 부식이 방지된다.
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금 방법에서 수성 도금 배쓰 조성물의 안정한 성능은, 업계에 공지된 무전해 팔라듐 도금 방법에 비하여, 연장된 기간에 걸쳐서 원하는 특성을 갖는 팔라듐 층의 침착을 허용한다.
본 발명에 따른 도금 배쓰는, 원하는 만족스러운 값에서 기판 상의 팔라듐의 침착 속도를 유지하면서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물로 인하여 원치 않는 분해에 대항하는 개선된 안정성을 갖는다. 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 첨가하는 것은 배쓰 수명에 걸쳐서 만족스러운 값으로 침착 속도를 조절하는 것을 허용한다.
본 발명의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은, 팔라듐의 무전해 침착, 특히 순수한 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도를 감소시킨다.
공지된 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도는 일반적으로 인자의 수, 예를 들어 침착 배쓰의 에이지 (age) 및 가능한 오염물에 의해 영향을 받는다. 새로 제조된 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도는 일반적으로 높고, 이후 배쓰 수명 동안에 감소한다. 따라서, 도금용 배쓰의 이용 동안의 더 이후의 시간에서 보다 더 두꺼운 두께의 팔라듐 층이 도금 시작시에 얻어진다. 팔라듐 도금된 기판의 산업적 제작에서, 일정한 두께 및 품질의 팔라듐 층을 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 배쓰 수명 동안 팔라듐 층 두께 및 품질의 변화는 바람직하지 않다.
초기에 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 새로 제조된 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 또는 도금 시작 직후에 첨가하는 것은, 초기에 너무 높은 침착 속도를 원하는 만족스러운 범위로 감소시킨다. 약간의 도금 시간 이후에, 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 에이징으로 인해 침착 속도가 하락한다. 동시에, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 양은 소비 및/또는 드레그-아웃 (drag-out) 으로 인해 하락한다. 침착 속도 하락 및 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 양의 하락의 효과는 서로 상보적이고, 이에 따라 침착 속도는 원하는 범위 내에 있다. 또는 원하는 만족스러운 범위 이내에서 침착 속도를 유지하기 위해, 초기에 첨가된 양보다 적은 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 양이 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 투여 (dose) 될 수 있다.
또한, 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 오염물, 예를 들어 도금 배쓰의 성분으로부터 기원하는 오염성 유기 화합물은, 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 침착 속도를 원치 않는 높은 값으로 증가시킬 수 있다. 상기 오염물을 함유하는 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 첨가함으로써, 너무 높은 침착 속도가 원하는 범위로 감소된다.
따라서, 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 대한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 첨가는, 배쓰 수명에 걸쳐 침착 속도를 만족스러운 범위로 조절하는 것을 허용한다. 이는 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 수명 전반에 걸쳐 일정한 두께 및 품질의 팔라듐 층을 침착시키는 것을 보장하고, 제작 공정의 공정 제어를 용이하게 한다. 배쓰 수명에 걸쳐 만족스러운 범위로 침착 속도를 조절하는 것은 또한 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 수명을 연장시킨다.
침착 속도의 만족스러운 범위, 만족스러운 값, 원하는 범위 또는 원하는 값은 무전해 도금 배쓰로부터의 팔라듐의 침착 속도가 산업적 팔라듐 도금 방법에 대한 요건을 충족시키기에 충분히 높은, 즉 경제적인 제조를 허용하기에 충분히 높은 것을 의미한다. 동시에, 이와 같은 침착 속도는 원치 않는 분해에 대항하여 장기간의 배쓰 안정성을 보장하고 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 수명 전반에 걸쳐 일정한 두께 및 품질의 팔라듐 층을 침착시키기 위해 요구되는 만큼 낮다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 바람직하게는 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 수명에 걸친, 만족스러운 범위로의 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도 조절 방법에 관한 것이다:
c) 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰를 제공하는 단계, 및
d) 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 무전해 팔라듐 침착 배쓰에 첨가하는 단계,
e) 이에 따라 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도를 감소시키는 단계.
무전해 팔라듐 침착 배쓰는 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰일 수 있다. 한 구현예에서, 무전해 팔라듐 침착 배쓰는 본 발명에 따른 수성 도금 배쓰 조성물이다.
본 발명의 한 구현예에서, 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰는 새로 제조된 무전해 팔라듐 침착 배쓰일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰는 에이징된 무전해 팔라듐 침착 배쓰일 수 있다. 에이징된 무전해 팔라듐 도금 배쓰는, 본원에서 도금을 위해 약간의 시간 동안 이미 사용된 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 의미한다.
또한, 바람직한 구현예에서, 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰는 순수한 팔라듐의 무전해 침착을 위한 배쓰이다.
하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 침착 속도 및/또는 농도가 도금 또는 저장 동안 측정될 수 있다. 침착 속도가 역치 값을 초과하거나 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도가 역치 값 미만인 경우, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 보충된다. 보충은, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰에 첨가하여 수행된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 화합물은 하나 또는 두 역치 값으로부터의 편차에 상응하는 양으로 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 투여된다.
따라서, 바람직하게는 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도 조절 방법, 더 바람직하게는 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 수명에 걸친, 만족스러운 범위로의 침착 속도 조절 방법은, 하기 추가 단계 중 하나 이상을 포함한다:
c.i) 단계 c) 에 따른 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 내에서 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 및/또는 침착 속도를 측정하는 단계;
c.ii) 사전-설정된 상응하는 역치 값과, 단계 c.i) 에 따라 측정된 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 및/또는 침착 속도의 값을 비교하는 단계;
c.iii) 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 및/또는 침착 속도의 값의, 이의 상응하는 역치 값으로부터의 편차를 측정하는 단계;
c.iv) 단계 c.iii) 에 따라 측정된 편차를, 단계 d) 에서 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰에 첨가되는 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 양과 상관시키는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따른 침착 속도 조절 방법은 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도가 원하는 것보다 더 높은 경우에 적용된다. 이후, 본 발명의 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 첨가는, 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도를 원하는 범위로 감소시킨다.
침착 속도의 측정은 당업계에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 본원의 실시예에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다. 유기 화합물 예컨대 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 측정은, 업계에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
대안적으로, 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도의 하락 거동이 이미 공지되어 있는 경우, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 사전-설정된 양으로 침착 배쓰에 영구적으로 (permanently) 또는 주기적으로 투여될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 침착 배쓰에 투여될 양은 배쓰의 수명에 걸쳐 감소한다.
하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물은 고체 또는 분말로서 첨가될 수 있거나, 무전해 팔라듐 침착 배쓰에 대한 이의 첨가 이전에 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예는 물; 산 예컨대 황산, 염산, 인산; 알칼리성 용액 예컨대 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드의 용액; 및 유기 용매 예컨대 프로판올, 에탄올, 메탄올이다.
본 발명은 또한 하기를 위한, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 용도에 관한 것이다:
원치 않는 분해에 대항해, 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물을 안정화시키는 것;
임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물의 수명을 확장시키는 것;
오염물, 바람직하게는 금속 이온에 대한, 임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물의 민감도를 감소시키는 것;
임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰, 바람직하게는 본 발명에 따른 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도를 조절하는 것; 및/또는
임의의 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰, 바람직하게는 본 발명에 따른 팔라듐의 무전해 침착을 위한 수성 도금 배쓰 조성물의 수명에 걸쳐, 침착 속도를 만족스러운 범위로 조절하는 것.
본원에서 "수명의 확장" 은 또한 수명의 "증가", "연장" 또는 "증대" 를 의미한다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예로 추가로 설명된다.
제조예는 본 발명의 수성 도금 배쓰 조성물에서 사용된 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 합성에 관한 것이다.
제조예 1
2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴의 제조
50 mL 유리 반응기에서, 5.28 g (77.022 mmol) 포타슘 시아니드를 18 mL 물에 용해시켰다. 이러한 혼합물에, 6.71 mL (70.02 mmol) 니코틴알데히드를 60분에 걸쳐 5℃ 에서 첨가하였다. 알데히드를 첨가한 후, 황색 용액이 발생하였다. 이러한 혼합물에, 2-히드록시프로판1,2,3-트리카르복실산 (12 mL 물 중 6.05 g (31.5 mmol)) 의 수용액을 30분에 걸쳐 5℃ 에서 첨가하였다. 첨가 후, 발생한 황색 현탁액을 주변 온도로 가열하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (3 x 25 mL) 로 추출하고, 조합된 유기 상을 마그네슘 술페이트를 통해 건조시켰다. 용매의 제거 후, 8.51g (91%) 의 옅은 황색 고체를 수득하였다.
Figure 112018062501883-pct00009
제조예 2
2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴의 제조
24.5 g (0.458 mol) 암모늄 클로라이드 및 7 mL (0.0931 mol) 암모니아 수용액 (25 wt%) 을 61.1 mL 물에 용해시켰다. 이러한 혼합물에, 10 g (0.0745 mol) 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴을 서서히 첨가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (5 x 60 mL) 로 추출하고, 염수로 조합된 유기 상을 세척하였다. 조합된 유기 상을 소듐 술페이트를 통해 건조시켰다. 용매의 제거 후, 5.0 g (50%) 의 갈색빛 오일을 수득하였다.
분석적 데이터는 문헌과 일치하였다 (Bioorganic & Medicinal Chemistry 2008, 16, 1376 - 1392).
일반적 과정
팔라듐 도금 배쓰 매트릭스 및 팔라듐 도금:
달리 나타내지 않는 한, 하기 과정에 따라 팔라듐으로 전처리 기판을 도금하였다.
5.5 의 pH-값을 갖고, 물, 팔라듐 이온, 팔라듐 이온을 위한 환원제로서 소듐 포르메이트, 및 팔라듐 이온을 위한 착화제로서 에틸렌 디아민을 포함하는 도금 배쓰 매트릭스 (Xenolyte Pd LL, Atotech Deutschland GmbH 사제품) 를 모든 실시예 전반에 걸쳐 사용하였다.
본 발명의 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 상이한 양을, 도금예 1 및 2 전반에 걸쳐서 개별적 팔라듐 도금 배쓰 매트릭스 2 ℓ 에 첨가하였다. 수성 도금 배쓰 조성물을 도금 동안 60 ℃ 에서 유지하였다. 기판을 6 분 동안 수성 도금 배쓰 조성물에 함침시켰다. 이후, 기판을 1 분 동안 탈이온수로 헹구고, 공기 압력으로 건조시켰다.
도금예 1
기판 및 전처리:
SiO2 층으로 덮이고 각각 4 개의 다이를 갖는 규소로 제조된 시험 칩을 기판으로서 사용하였다. 각각의 다이는, 그 표면 상에 알루미늄-구리 합금의 여러 단리된 패드를 가졌다. 패드는 직경이 10 내지 1000 ㎛ 범위의 상이한 크기를 가졌고, 패드 사이의 거리가 20 내지 1000 ㎛ 범위였다.
시험 칩은 이미 이중-징케이트화 (double-zincation) 에 의해 전처리되었다. 이후, 시험 칩을 니켈(II) 염, 니켈 이온을 위한 환원제, 니켈 이온을 위한 착화제 및 안정제를 함유하는 무전해 니켈 도금 배쓰 (Xenolyte Ni MP, Atotech Deutschland GmbH 사제품) 를 사용하여 니켈 도금하였다. 니켈 도금 배쓰는 pH 값이 4.5 였고, 도금 동안 87 ℃ 에서 유지되었다. 시험 칩을 10 분 동안 니켈 도금 배쓰에 함침시키고, 3 ㎛ 두께의 니켈 층을 시험 칩에 도금하였다. 이후, 시험 칩을 탈이온수에서 헹구고, 하기 팔라듐 도금 배쓰 조성물에 적용하였다.
도금 배쓰 매트릭스에 0 내지 10 mg/ℓ 의 화학식 (I) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물 (개별적 화합물 및 이의 농도에 대해서는 표 1 참조) 을 첨가하였다. 전처리된 기판을, 이를 생성된 팔라듐 도금 배쓰 조성물에 적용함으로써, 팔라듐으로 도금하였다. 도금을 일반적 과정에 따라 수행하였다.
침착 속도를 하기와 같이 측정하였다. 시험된 다양한 수성 도금 배쓰 조성물에 침착된 팔라듐 층의 두께를, X-선 형광 방법 (XRF; Fischer, Fischerscope® X-Ray XDV®-11) 에 의해 측정하였다. 각각의 기판에 대해 4 개의 팔라듐 패드에서 두께를 측정하였다. 6 분의 도금 시간으로 침착된 팔라듐 층의 측정 두께를 나눔으로써, 각각의 수성 도금 배쓰 조성물에 대한 침착 속도를 계산하였다.
수성 도금 배쓰 조성물, 및 각각의 도금 배쓰 조성물에 대한 침착 속도의 평균 값을 아래 표 1 에 요약하고, 도 1 에 나타냈다.
표 1: 본 발명의 화학식 (I) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도
Figure 112018062501883-pct00010
3-클로로벤조니트릴 및 4-아미노-2-클로로-벤조니트릴은 예를 들어 Sigma-Aldrich Co. LLC 에서 시판된다.
도금예 2
7 x 7 cm2 의 치수를 갖는 구리 플레이트를 기판으로서 사용하였다. 전기분해적 탈그리스화 (Nonacid 701, Atotech Deutschland GmbH 사제품), 술폰산 기반 사전-침지 용액 (Spherolyte special acid, Atotech Deutschland GmbH 사제품) 에의 함침, 및 밀집된 팔라듐 층을 사용한 함침형 팔라듐 배쓰 (Aurotech SIT Activator, Atotech Deutschland GmbH 사제품) 에 의한 활성화에 의하여, 구리 플레이트를 전처리하였다.
화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물 (표 2 참조) 0.5 내지 5 mg/ℓ 를 도금 배쓰 매트릭스에 첨가하였다. 전처리된 기판을, 이를 생성된 팔라듐 도금 배쓰 조성물에 적용함으로써, 팔라듐으로 도금하였다. 도금은 일반적 과정에 따라 수행하였다.
6 분의 도금 시간으로 나누어진 중량 획득에 의해 침착 속도를 측정하였다.
수성 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 아래 표 2 에 요약하고, 도 2 및 3 에 나타냈다.
표 2: 본 발명의 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도
Figure 112018062501883-pct00011
"---" 는 측정되지 않음을 의미함.
도금예 1 및 2 의 결과 요약
실시예 1 및 2 는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도가 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 결여된 조성물에 비해 더 낮다는 것을 보여주었다. 침착 속도는 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도가 증가하면 감소하였다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물로부터 수득된 침착물은 연성이었고, 회색 색채를 가졌고, 기판에 매우 잘 부착되었다.
실시예 3: pH 안정성 시험
화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물 (화합물 및 이의 농도에 대해서는 표 3 참조) 을 일반적 과정에 기재된 바와 같은 개별적 팔라듐 도금 배쓰 매트릭스 2 ℓ 에 첨가하였다. 수성 도금 배쓰 조성물을 5.5 의 초기 pH 로 조절하였다. 이후 이를 80 ℃ 까지 가열하고, 영구적으로 교반하면서 시험 전반에 걸쳐 이 온도에서 유지하였다. 조성물이 80 ℃ 에 도달되면, pH 측정을 시작하였다. 샘플을 매 시간마다 조성물로부터 제거하고, 이의 pH 값을 측정하였다. 본 발명의 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 결여된 도금 배쓰 매트릭스 (제로 샘플) 의 분획을 동시에 유사한 방식으로 처리하였다.
팔라듐이 조성물로부터 침착될 때, 착화제 및 팔라듐의 착물로부터 질소화 착화제가 방출된다. 질소화 착화제의 방출은, 조성물의 pH 값의 증가를 야기한다. 이는 또한 팔라듐이 침전될 때 발생하거나, 무전해 팔라듐 도금 배쓰 조성물의 분해 및 불안정성으로 인해 원치 않게 침착된다. 따라서, pH 의 변화는 본 발명의 수성 도금 배쓰 조성물의 안정성에 관한 측정값이다.
수성 도금 배쓰 조성물에서 pH 값의 전개를 아래 표 3 에 요약하고 도 4 에 나타냈다.
표 3: 본 발명의 화학식 (II) 에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 pH 값
Figure 112018062501883-pct00012
시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 pH 값은 시간에 걸쳐 거의 일정한 한편, 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 결여된 도금 배쓰 매트릭스에서 pH 값은 상당히 증가한다. 따라서, 실시예 3 은 본 발명에 따른 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물이, 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 결여된 도금 배쓰 매트릭스보다, 원치 않는 분해에 대항하여 상당히 더 양호한 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 4: 도금예
상이한 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 팔라듐 도금 배쓰의 침착 속도를 도금예 2 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 수성 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과는 아래 표 4 에 요약되어 있다.
표 4: 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 침착 속도
Figure 112018062501883-pct00013
실시예 5: pH 안정성 시험
원치 않는 분해에 대항하는 무전해 팔라듐 도금 배쓰 조성물의 안정성을, 실시예 3 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 팔라듐 도금 배쓰 매트릭스의 별도의 분획에 첨가하고, 측정을 시작하였다. 수성 도금 배쓰 조성물 및 수성 도금 배쓰 조성물에서의 pH 값의 전개를 아래 표 5 에 요약하였다.
표 5: 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 함유하는 수성 도금 배쓰 조성물의 pH 값
Figure 112018062501883-pct00014

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는, 팔라듐의 무전해 침착용 수성 도금 배쓰 조성물:
    (i) 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 공급원,
    (ii) 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제, 및
    (iii) 화학식 (I) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물; 및 화학식 (II) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물 중 하나 이상;
    Figure 112020005861208-pct00025

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 서로 독립적으로 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고;
    R7 은 화학식 (III) 에 따른 모이어티이고,
    Figure 112020005861208-pct00026

    (식 중, 각각의 R8 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n 은 0 내지 4 범위의 정수이고, n 이 0 인 경우, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 할로겐이고 R1 내지 R6 중 n이 0인 R7은 하나 이하임);
    X 는 N 및 C-R13 으로부터 선택되고;
    Y 는 N 및 C-R14 로부터 선택되고; X 또는 Y 중 하나 이상은 N 이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이고;
    R15 는 화학식 (IV) 에 따른 모이어티이고,
    Figure 112020005861208-pct00027

    (식 중, 각각의 R16 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 은 1 내지 4 범위의 정수임)
    X 또는 Y 중 하나 이상이 N 인 경우, R15 는 화학식 (II) 에 따른 방향족 고리 내의 N 에 대해 오르토 또는 메타 위치에 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, n 이 0 인 수성 도금 배쓰 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 내지 R6 중 하나 이상이 할로겐인 수성 도금 배쓰 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 내지 R6 중 하나 이상이 할로겐이고, R1 내지 R6 중 하나 이상이 아미노인 수성 도금 배쓰 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, Y 가 N 인 경우 X 가 N 이 아니거나; X 가 N 인 경우 Y 가 N 이 아닌 수성 도금 배쓰 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, m 이 1 인 수성 도금 배쓰 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, Y 가 N 인 경우 X 가 N 이 아니거나, X 가 N 인 경우 Y 가 N 이 아닌 경우에, R15 가 화학식 (II) 에 따른 방향족 고리 내의 N 에 대해 메타 위치에 있는 수성 도금 배쓰 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 3-클로로벤조니트릴 및 4-아미노-2-클로로벤조니트릴을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 2-히드록시-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 2-아미노-2-(피리딘-3-일)아세토니트릴, 피콜리노니트릴, 니코티노니트릴, 피리딘-3,5-디카르보니트릴, 2-아미노피리딘-3,5-디카르보니트릴, 및 피리미딘-2-카르보-니트릴을 포함하는 군으로부터 선택되는 수성 도금 배쓰 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물이 0.01 내지 100 mg/ℓ 범위의 농도를 갖는 수성 도금 배쓰 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, pH-값이 4 내지 7 범위인 수성 도금 배쓰 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 착화제를 추가로 포함하는 수성 도금 배쓰 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 수성 도금 배쓰 조성물에서 팔라듐 이온을 위한 착화제 및 팔라듐 이온의 몰 비가 0.5 : 1 내지 50 : 1 범위인 수성 도금 배쓰 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 이온을 위한 하나 이상의 환원제가 차아인산, 아민 보란, 보로히드라이드, 히드라진, 포름알데히드, 포름산, 상기 언급된 것의 유도체 및 이의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 수성 도금 배쓰 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 환원제의 농도가 10 내지 1000 mmol/ℓ 범위인 수성 도금 배쓰 조성물.
  15. 하기 단계를 포함하는, 무전해 팔라듐 도금 방법:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 기판과 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 도금 배쓰 조성물을 접촉시켜, 기판의 적어도 일부 상에 팔라듐의 층을 침착시키는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 기판이 단계 b) 에서 30 내지 65 ℃ 의 온도에서 수성 도금 배쓰 조성물과 접촉되는 무전해 팔라듐 도금 방법.
  17. 하기 단계를 포함하는, 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도 조절 방법:
    c) 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰를 제공하는 단계, 및
    d) 화학식 (I) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물; 및 화학식 (II) 에 따른 화합물, 이의 염, 및 상기 언급된 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물을 무전해 팔라듐 침착 배쓰에 첨가하는 단계, 및
    e) 이에 따라 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰의 침착 속도를 감소시키는 단계,
    Figure 112020005861208-pct00028

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 서로 독립적으로 R7, -H, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 내지 R6 중 하나 이상은 R7 이고;
    R7 은 화학식 (III) 에 따른 모이어티이고,
    Figure 112020005861208-pct00029

    (식 중, 각각의 R8 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n 은 0 내지 4 범위의 정수이고, n 이 0 인 경우, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 할로겐이고 R1 내지 R6 중 n이 0인 R7은 하나 이하임);
    X 는 N 및 C-R13 으로부터 선택되고;
    Y 는 N 및 C-R14 로부터 선택되고; X 또는 Y 중 하나 이상은 N 이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 서로 독립적으로 R15, -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 알데히드, 카르복실, 에스테르, 술폰산, 메르캅토, 술피드 기, 할로겐, 알릴, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 2-에티닐벤젠, 페닐, 피리딜, 및 나프틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R9 내지 R14 중 하나 이상은 R15 이고;
    R15 는 화학식 (IV) 에 따른 모이어티이고,
    Figure 112020005861208-pct00030

    (식 중, 각각의 R16 은 독립적으로 -H, C1 내지 C6 알킬 기, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시 기, 아미노, 메르캅토, 및 술피드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 은 1 내지 4 범위의 정수임)
    X 또는 Y 중 하나 이상이 N 인 경우, R15 는 화학식 (II) 에 따른 방향족 고리 내의 N 에 대해 오르토 또는 메타 위치에 있음].
  18. 제 17 항에 있어서, 하기 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는 침착 속도 조절 방법:
    c.i) 단계 c) 에 따른 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 내에서 화학식 (I) 및 화학식 (II) 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 및 침착 속도 중 하나 이상을 측정하는 단계;
    c.ii) 사전-설정된 상응하는 역치 값과, 단계 c.i) 에 따라 측정된 화학식 (I) 및 화학식 (II) 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 및 침착 속도 중 하나 이상의 값을 비교하는 단계;
    c.iii) 화학식 (I) 및 화학식 (II) 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 농도 및 침착 속도 중 하나 이상의 값의, 이의 상응하는 역치 값으로부터의 편차를 측정하는 단계;
    c.iv) 단계 c.iii) 에 따라 측정된 편차를, 단계 d) 에서 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰에 첨가되는 화학식 (I) 및 화학식 (II) 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물의 양과 상관시키는 단계.
  19. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 및 (II) 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 시아니드 기 함유 방향족 화합물이, 하기 중 하나 이상에서 사용되는 수성 도금 배쓰 조성물:
    원치 않는 분해에 대항해, 수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 조성물을 안정화시키는 것; 및
    수성 무전해 팔라듐 침착 배쓰 조성물의 수명을 확장시키는 것.
  20. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY181612A (en) * 2014-12-17 2020-12-29 Atotech Deutschland Gmbh Plating bath composition and method for electroless plating of palladium
TWI707061B (zh) * 2015-11-27 2020-10-11 德商德國艾托特克公司 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法
US10914008B2 (en) * 2018-09-27 2021-02-09 Imec Vzw Method and solution for forming interconnects
EP4407067A1 (en) * 2023-01-24 2024-07-31 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Plating bath composition for plating of precious metal and a method for depositing a precious metal layer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110129738A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
WO2015155173A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Atotech Deutschland Gmbh Plating bath composition and method for electroless plating of palladium

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310430A (en) * 1965-06-30 1967-03-21 Day Company Electroless copper plating
US3622367A (en) * 1970-03-24 1971-11-23 Mobil Oil Corp Contact deposition of platinum and other metals
JPS504327B1 (ko) * 1970-06-03 1975-02-18
NL7402422A (nl) * 1974-02-22 1975-08-26 Philips Nv Universele verkoperingsoplossing.
JPS518573A (en) * 1974-07-10 1976-01-23 Hitachi Ltd Purintokairobanno seiho
FR2403399A1 (fr) * 1977-09-19 1979-04-13 Oxy Metal Industries Corp Bains de revetement electrolytique de palladium brillant
US4162141A (en) * 1977-12-27 1979-07-24 West Clarence W Variable air flow oven
US4255194A (en) * 1979-01-15 1981-03-10 Mine Safety Appliances Company Palladium alloy baths for the electroless deposition
US4550166A (en) * 1984-05-21 1985-10-29 American Cyanamid Company (Pyridinyl)-1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridines
US5882736A (en) 1993-05-13 1999-03-16 Atotech Deutschland Gmbh palladium layers deposition process
JP3671266B2 (ja) * 1996-03-21 2005-07-13 東洋化成工業株式会社 ５−置換テトラゾール類の製造方法
KR20060015742A (ko) * 2003-06-04 2006-02-20 제네랩스 테크놀로지스, 인코포레이티드 Ｈｃｖ 감염의 치료를 위한 질소 함유 헤테로아릴 유도체
JP5526459B2 (ja) * 2006-12-06 2014-06-18 上村工業株式会社 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法
CN101503428B (zh) * 2008-12-30 2011-12-07 西安凯立化工有限公司 一种钯配合物的制备方法
JP4511623B1 (ja) 2009-05-08 2010-07-28 小島化学薬品株式会社 無電解パラジウムめっき液
EP2581470B1 (en) * 2011-10-12 2016-09-28 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless palladium plating bath composition
EP2740818B1 (en) * 2012-12-05 2016-03-30 ATOTECH Deutschland GmbH Method for manufacture of wire bondable and solderable surfaces on noble metal electrodes
EP2784182A1 (de) * 2013-03-28 2014-10-01 Technische Universität Darmstadt Ein Palladium-Abscheidungsbad und dessen Verwendung zur hochkontrollierten stromfreien Palladium-Abscheidung auf nanopartikulären Strukturen
KR101617654B1 (ko) * 2013-08-23 2016-05-03 숭실대학교 산학협력단 무전해 도금법을 이용한 팔라듐 박막 제조방법
CN105061516A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 合肥工业大学 一种钯配合物的合成方法及用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110129738A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
WO2015155173A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Atotech Deutschland Gmbh Plating bath composition and method for electroless plating of palladium

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