JP2017510711A - パラジウムの無電解めっきのためのめっき浴組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、無電解めっきによってパラジウム層を基板上に析出させるためのめっき浴組成物及び方法に関する。本発明による水性酸性めっき浴は、パラジウムイオンの供給源、還元剤、パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤、及び少なくとも２つの残基を含む芳香族化合物からなる群から選択される水溶性安定剤を含み、ここで少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有する。めっき浴は、十分なめっき速度を維持しながら望ましくない分解に対して増加した安定性を有する。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、プリント回路基板、ＩＣ基板の製造において、及び半導体ウェハの金属化のために、パラジウムを無電解めっきするための、めっき浴組成物及び方法に関する。

発明の背景
プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造並びに半導体ウェハの金属化におけるパラジウムの無電解めっきは確立された技術である。パラジウム層は、例えばバリア層及び／又はワイヤ結合可能な及びはんだ付け可能な仕上げとして利用されている。

パラジウムイオンの供給源、窒素が結合した錯化剤並びにギ酸及びその誘導体から選択される還元剤を含む無電解パラジウムめっき浴組成物は米国特許第５，８８２，７３６号に開示されている。かかる無電解パラジウムめっき浴組成物は、パラジウム−リン合金層をもたらす還元剤として次亜リン酸を含有するめっき浴組成物とは対照的に純粋なパラジウムを析出させるのに適している。

高いパラジウム価格、並びに予測可能な性質、例えば内部応力、及びパラジウム層が析出する下地基板への高い付着性を有する析出したパラジウム層への要求のために、パラジウムイオンを含むめっき浴組成物の安定性は、かかるめっき浴組成物の重要な特徴である。

かかるめっき浴の安定性は、めっき浴が、分解、即ち、めっき浴自体における金属パラジウムの望ましくない析出に対して安定であることを意味する。従って、安定なめっき浴は、不安定なめっき浴よりも長い寿命を有する。同時に、かかるめっき浴からのパラジウムの析出速度は、工業用パラジウムめっき法の要件を満たすために、十分に速い、例えば１０ｎｍ／分を上回るべきである。

発明の課題
本発明の課題は、基板上に析出したパラジウム層の特性を維持しながら望ましくない分解に対するめっき浴の安定性が増加される、パラジウムの無電解めっきのためのめっき浴組成物及び方法を提供することである。

発明の概要
この課題は、パラジウムの無電解めっきのための水性酸性めっき浴組成物であって、
（ｉ）パラジウムイオンの供給源、
（ｉｉ）パラジウムイオンのための窒素が結合した（ｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｅｄ）錯化剤、
（ｉｉｉ）ギ酸、その誘導体及びその塩からなる群から選択される還元剤、
（ｉｖ）少なくとも２つの残基を含む芳香族化合物からなる群から選択される水溶性安定剤、
ここで、少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有し、且つ
ここで、少なくとも１つの親水性残基が、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホネート及びその塩からなる群から選択され；且つ
ここで、負のメソメリー効果を有する少なくとも１つの残基が、ニトロ、ニトリル、アセチル、カルボキシル及びスルホネートからなる群から選択される、
を含む、上記水性酸性めっき浴組成物を用いて解決される。

この課題は更に、無電解パラジウムめっき法であって、以下の工程
ａ）金属表面を有する基板を用意する工程、
ｂ）水性酸性めっき浴組成物を用意する工程、上記水性酸性めっき浴組成物が
（ｉ）パラジウムの供給源、
（ｉｉ）パラジウムイオンのための、少なくとも１つの窒素が結合した錯化剤、
（ｉｉｉ）ギ酸、その誘導体及びその塩からなる群から選択される還元剤、
（ｉｖ）少なくとも２つの残基を含む芳香族化合物からなる群から選択される水溶性安定剤、
ここで、少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有し、且つ
ここで、少なくとも１つの親水性残基が、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホネート及びその塩からなる群から選択され；且つ
ここで、負のメソメリー効果を有する少なくとも１つの残基が、ニトロ、ニトリル、アセチル、カルボキシル及びスルホネートからなる群から選択される、
を含む；及び
ｃ）上記基板を、上記水性酸性めっき浴組成物と接触させ、それによってパラジウム層を基板の金属表面上に析出させる工程
を、この順序で含む、上記無電解パラジウムめっき法によって解決される。

本発明によるめっき浴は、パラジウムの基板上への十分に高い析出速度を維持しながら水溶性安定剤に起因する望ましくない分解に対して改善された安定性を有する。また、本発明による無電解パラジウムめっき法における水性酸性めっき浴の安定した性能は、内部応力及び下地基板への付着性などの所望の特性を有するパラジウム層の析出を長期間にわたり可能にする。

発明の詳細な説明
本発明による水性無電解パラジウムめっき浴は、パラジウムイオンの供給源を含有し、これは塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、及び過塩素酸パラジウムなどの水溶性パラジウム化合物である。任意に、パラジウム塩及びパラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤を別々の成分としてめっき浴に添加することによって錯体化合物をめっき浴中に形成する代わりに、パラジウムイオン及びパラジウムイオンに対する上記窒素が結合した錯化剤を含むかかる錯体化合物を、めっき浴に添加することができる。パラジウムイオンの供給源として適切な錯体化合物は、例えばジクロロジエチレンジアミンパラジウム、ジニトロジエチレンジアミンパラジウム及びジアセタトジエチレンジアミンパラジウムである。

めっき浴中のパラジウムイオンの濃度は０．５〜５００ミリモル／ｌ、好ましくは１〜１００ミリモル／ｌの範囲である。

無電解パラジウムめっき浴は更に、パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤を含む。上記窒素が結合した錯化剤は、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンを含む群から選択される。適切なアミンは、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノ−プロパン、１，２−ビス（３−アミノ−プロピル−アミノ）−エタン、２−ジエチル−アミノ−エチル−アミン、ジエチレン−トリアミン、ジエチレン−トリアミン−五酢酸、ニトロ−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−エチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−（ジメチル−アミノ）−エチル−アミン、１，２−ジアミノ−プロピル−アミン、１，３−ジアミノ−プロピル−アミン、３−（メチル−アミノ）−プロピル−アミン、３−（ジメチル−アミノ）−プロピル−アミン、３−（ジエチル−アミノ）−プロピル−アミン、ビス−（３−アミノ−プロピル）−アミン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロピル）−アルキル−アミン、ジエチレン−トリアミン、トリエチレン−テトラミン、テトラ−エチレン−ペンタミン、ペンタ−エチレン−ヘキサミン及びそれらの混合物である。

パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤対本発明による無電解めっき浴中のパラジウムイオンのモル比は２：１〜５０：１の範囲である。

本発明による無電解めっき浴は、めっき浴を自己触媒にする、即ち、無電解めっき浴にする還元剤を更に含む。パラジウムイオンは、上記還元剤の存在下で金属パラジウムに還元される。このめっきのメカニズムは、本発明によるめっき浴を、１）パラジウムイオンの還元剤を含有していない浸漬型パラジウムめっき浴及び２）パラジウム層を析出させるために外部電流を必要とするパラジウムの電気めっきのためのめっき浴と区別する。

本発明による無電解めっき浴は、還元剤として、ギ酸、その誘導体及びその塩の存在下でのパラジウム層の堆積に特に適している。ギ酸の適切な誘導体は、例えばギ酸のエステル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル及びギ酸プロピルエステルである。ギ酸の他の適切な誘導体は、例えば置換及び非置換アミド、例えばホルムアミドである。ギ酸の塩の適切な対イオンは、例えば水素、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムから選択される。

還元剤は、１０〜１０００ミリモル／ｌの濃度で無電解めっき浴に添加される。

パラジウム合金層は、かかるめっき浴組成物から析出されるので、次亜リン酸イオン及び／又はアミンボラン化合物及び／又は水素化ホウ素ナトリウムは、還元剤として適切ではない。好ましくは、本発明による無電解パラジウムめっき浴は、また、この化合物の毒性のために、還元剤ホルムアルデヒドを含有していない。

本発明による水性酸性めっき浴は、少なくとも２つの残基を含む芳香族化合物からなる群から選択される水溶性安定剤を更に含み、ここで少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有する。

安定剤に関して「水溶性」との用語は、本明細書では、本発明による水性酸性めっき浴組成物に添加される上記水溶性安定剤の要求される濃度における水溶性として定義されている。

「芳香族化合物」との用語は、本明細書では、ベンゼン及びポリ芳香族炭化水素、例えばナフタレンの誘導体として定義されている。

ベンゼン、ナフタレンなどの上記誘導体は、少なくとも２つの残基を含み、ここで、少なくとも１つは親水性残基であり且つ少なくとも１つの更なる残基は負のメソメリー効果を有する残基である。少なくとも１つの親水性残基は、本発明による水溶性安定剤の溶解度を増加させる。

親水性残基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基及びそれらの塩からなる群から選択される。好ましくは、親水性残基は、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの塩からなる群から選択される。

負のメソメリー効果を有する残基は、ニトロ、ニトリル、アセチル、カルボキシル及びスルホネートからなる群から選択される。好ましくは、負のメソメリー効果を有する残基は、ニトロ、ニトリル、アセチル及びカルボキシルからなる群から選択される。

本発明の別の実施態様では、負のメソメリー効果を有する残基は、好ましくは、ニトリル、アセチル及びカルボキシルからなる群から選択される。少なくとも１つの親水性残基及び負のメソメリー効果を有する少なくとも１つの残基としてのニトロ基を含む芳香族化合物からなる群から選択される水溶性安定剤は、望ましくないパラジウムの無電解めっきのための水性酸性めっき浴組成物の黄変を引き起こし得る。

水溶性安定剤は、２つ以上の前述の親水性残基及び／又は２つ以上の前述の負のメソメリー効果を有する残基を含み得る。

前述の親水性残基及び前述の負のメソメリー効果を有する残基は、本発明によるめっき浴であり得る水性酸性溶液に分子を添加する際に、上記水性酸性溶液において上記分子の安定性をもたらす任意の組み合わせで上記安定剤中に存在し得る。従って、前述の親水性残基を有するリストの全てのメンバーは、負のメソメリー効果を有する前述の残基を有するリストの全てのメンバーと組み合わせることができる。

水溶性安定剤は、また、例えば少なくとも２つのスルホネート残基又は少なくとも２つのカルボキシル残基を含むそれらの芳香族化合物である。なぜなら、かかる残基は、親水性残基及び本発明による負のメソメリー効果を有する残基の両方であるからである。

ヒドロキシル、カルボキシル、スルホネートなどの親水性残基は、水溶性安定剤とアルカリ性水溶液（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ_４ＯＨの水溶液）とを接触させることによりアルカリ金属塩などの対応する塩に変換することができる。上記対応する塩は、対応するプロトン化化合物と比較して酸性水溶液中でより高い溶解度を有する。

更に好ましくは、水溶性安定剤は、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロベンゾスルホン酸、３−ニトロベンゾスルホン酸、４−ニトロベンゾスルホン酸、３，５−ジニトロベンゾスルホン酸、２，４−ジニトロベンゾスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゾスルホン酸、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、２−アセチルベンゾスルホン酸、３−アセチルベンゾスルホン酸、４−アセチル−ベンゾスルホン酸、３，５−ジアセチルベンゾスルホン酸、２，４−ジアセチルベンゾスルホン酸、２，４，６−トリアセチルベンゾスルホン酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される。

更に一層好ましくは、水溶性安定剤は、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロベンゾスルホン酸、３−ニトロベンゾスルホン酸、４−ニトロベンゾスルホン酸、３，５−ジニトロベンゾスルホン酸、２，４−ジニトロベンゾスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゾスルホン酸、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、２−アセチルベンゾスルホン酸、３−アセチルベンゾスルホン酸、４−アセチルベンゾスルホン酸、３，５−ジアセチルベンゾスルホン酸、２，４−ジアセチルベンゾスルホン酸、２，４，６−トリアセチルベンゾスルホン酸、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される。

更に一層好ましくは、水溶性安定剤は、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される。

更に一層好ましくは、水溶性安定剤は、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される。

最も好ましくは、水溶性安定剤は、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される。

本発明の別の実施態様では、水溶性安定剤は、好ましくは、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩；更に好ましくは２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される。

本発明によるめっき浴中の上記水溶性安定剤の濃度は、１〜２００ｍｇ／ｌ、更に好ましくは５〜１５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲である。

少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有する少なくとも２つの残基を有する芳香族化合物から選択される２つ以上の水溶性安定剤は、本発明によるめっき浴中で使用することができる。

任意に、少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有する少なくとも２つの残基を有する芳香族化合物から選択される水溶性安定剤は、セレン、テルル、銅、ニッケル、鉄、及びクロムという元素の化合物及び／又はメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素及びフェロシアネートを含む群から選択される少なくとも１つの更なる安定剤と一緒に本発明によるめっき浴中に存在する。本発明によるめっき浴中のかかる任意の更なる安定剤の濃度は、０．１〜２００ｍｇ／ｌの範囲である。

しかしながら、好ましくは、本発明による水性酸性めっき浴は、セレン、テルル、銅、ニッケル、鉄及びクロムという元素の化合物及び／又はメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素及びフェロシアネートを含む群から選択される前述の更なる安定剤を実質的に含まない。なぜなら、かかる更なる安定剤は、パラジウムと共に共析出され（例えば銅イオン）、それによって望ましくないパラジウム合金を形成するか、又は毒性物質（例えばチオ尿素）であるかのいずれかであるためである。

本発明による水性めっき浴は、酸性めっき浴である。無電解めっき浴のｐＨ値は、めっき浴が４を下回るｐＨ値で不安定であるため、好ましくは、４〜７の範囲である。更に好ましくは、めっき浴のｐＨ値は５〜６の範囲である。７を上回るｐＨ値では、めっき浴は、パラジウム層と下地基板との間に弱い付着をもたらす液浸型めっきによって下地基板の上にパラジウムを析出させる傾向がある。更に、７を上回るｐＨ値を有するめっき浴組成物は、基板の一部でもあり得るはんだマスク材料などの有機レジスト材料を攻撃することになる。

パラジウムの析出は、好ましくは、本発明による無電解めっき浴中で金属表面を有する基材を接触させることによって行われる。パラジウムで被覆されるべき金属表面は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金を含む群から選択される。被覆されるべき金属表面は、例えばプリント回路基板、ＩＣ基板又は半導体ウェハの一部である。

基板と無電解めっき浴とを接触させるための適切な方法は、例えば基板を水性めっき浴組成物中に浸漬するか、又は水性めっき浴組成物を基板上に噴霧することである。

パラジウムめっき法は、０．０１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．０２〜１．０μｍ、更に一層好ましくは０．０５〜０．５μｍの厚さの範囲のパラジウムめっき層を与えるために３５〜９５℃の温度で１〜６０分間実施される。

本発明の一実施態様では、パラジウムの薄い活性層は、最初に液浸型めっき法（交換反応）により金属表面を有する基板上に析出し、続いて本発明による無電解めっき浴からパラジウムが析出する。

無電解パラジウムめっき前の金属表面の活性化方法は、当該技術分野で公知であり且つ本発明を実施するために適用することができる。適切な水性活性化浴は、パラジウム塩、例えば酢酸パラジウム、硫酸パラジウム及び硝酸パラジウム、パラジウムイオンの錯化剤、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びエタノールアミン並びに酸、例えば硝酸、硫酸及びメタンスルホン酸を含み得る。任意に、かかる活性化浴は、更に、酸化剤、例えば硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、過ホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオン及び過酸化物イオンを含有する。

水性活性化浴中のパラジウム塩の濃度は、０．００５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｌの範囲である。パラジウムイオンの錯化剤の濃度は、０．０１〜８０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌの範囲である。

水性活性化浴のｐＨ値は、好ましくは０〜５、好ましくは１〜４の範囲である。

典型的には、基板は、２５℃〜３０℃で１分〜４分間水性活性化浴中に浸漬される。基板を水性活性化浴中に浸漬する前に、基板の金属表面は洗浄される。このため、エッチング洗浄が、通常、酸性溶液、例えば硫酸及び過酸化水素の溶液を酸化する際に実施される。好ましく、これに続いて別の洗浄が、酸性溶液、例えば硫酸溶液中で行われる。

本発明によるめっき浴中の安定剤は、めっき浴の望ましくない分解が抑制されるので、かかるめっき浴の寿命を増加させる。本発明による無電解パラジウムめっき法は、内部応力などの所望の物理的特性を有するパラジウム層のめっきを可能にし、且つ当該技術分野で公知の無電解パラジウムめっき法と比較して長期間にわたる下地基板への十分な付着を可能にする。

実施例
本発明は、以下の非限定的な例によって更に説明される。

基本手順
めっき浴マトリックス：
全ての例を通して、５〜６の範囲のｐＨ値を有し且つ水、パラジウムイオン、ギ酸ナトリウム及びエチレンジアミンを、パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤として含むめっき浴マトリックスを使用した。例１では、安定剤を全く用いずにめっき浴マトリックスの望ましくない浴分解に対する安定性を試験した。例２〜９を通して、様々な量の安定剤を、上記めっき浴マトリックスに添加し、それに応じて望ましくない分解に対する安定性を試験した。

望ましくない分解に対する安定性を決定するための試験：
２５０ｍｌの水性酸性パラジウムめっき浴を、めっき浴を撹拌しながら、６０℃の望ましい試験温度まで加熱した。次に、灰色の沈殿物が水性酸性めっき浴中に形成されて所与のめっき浴の望ましくない分解を示すまで、１ｍｌのパラジウムコロイド溶液（６０ｍｇ／ｌパラジウム）を６０秒毎に水性酸性めっき浴に添加した。安定数は、灰色の沈殿物の形成、即ち、望ましくないめっき浴の分解までに添加された試験溶液の量（パラジウムコロイド溶液のｍｌ）に相当する。従って、灰色の沈殿物の形成までに所与のめっき浴に添加された６ｍｌのパラジウムコロイド溶液の量は、６の安定数に相当する。

パラジウムめっき浴の望ましくない分解に対する安定性は安定数との関連で表される。

例１（比較例）
めっき浴マトリックスを、安定剤の添加なしに望ましくない分解に対する安定性について試験した。かかるめっき浴マトリックスの安定数は１０であった。

例２（比較）
３０ｍｇ／ｌの１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（３つの親水性残基を有するが、負のメソメリー効果を有する残基を有していない芳香族分子）をめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１０であった。

例３（比較）
３０ｍｇ／ｌのニトロベンゼン（負のメソメリー効果を有する１つの残基を有するが、親水性残基を有していない芳香族分子）を、めっき浴マトリックスに添加したが、めっき浴表面の上部に固体粒子として残ったままであった。従って、ニトロベンゼンは、要求される量でめっき浴マトリックスに水溶性ではなかった。

例４
３０ｍｇ／ｌの４−ニトロフェノールをめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１３であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例５
４０ｍｇ／ｌの４−ニトロ安息香酸をめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１４であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は、十分であると考えられた。

例６
５０ｍｇ／ｌの３，５−ジニトロ安息香酸をめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１７であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例７
５０ｍｇ／ｌの２，４−ジニトロ安息香酸をめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１５であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例８
５４ｍｇ／ｌの２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸をめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１５であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例９
４２．５ｍｇ／ｌの２−アセチル安息香酸をめっき浴マトリックスに添加した。かかるめっき浴の安定数は１２であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例１０（比較）
実際のめっき状態をシミュレートするために、使用済みめっき浴を例１０〜１４を通して使用した。使用済みめっき浴を、基本手順に概説されためっき浴マトリックスの組成に従って調製した。例１０〜１４を通して、望ましくない分解に対する安定性を、基本手順に概説された試験に従って測定した。

例１０において安定剤を全く用いなかった使用済みめっき浴の望ましくない浴分解に対する安定性を試験した。かかるめっき浴の安定数は６であった。

例１１
４０ｍｇ／ｌの４−ニトロ安息香酸を、例１０による使用済みめっき浴に添加した。かかるめっき浴の安定数は１１であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例１２
４０ｍｇ／ｌの４−ニトロフェノールを例１０による使用済みめっき浴に添加した。かかるめっき浴の安定数は１０であった。従って、めっき浴の望ましくない分解に対する上記めっき浴の安定性は十分であると考えられた。

例１３（比較）
４０ｍｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を、例１０による使用済みめっき浴に添加した。かかるめっき浴の安定数は９であった。

例１４
４０ｍｇ／ｌの３−ニトロベンゼンスルホン酸を例１０による使用済みめっき浴に添加した。かかるめっき浴の安定数は８であった。

Claims (13)

1. パラジウムの無電解めっきのための水性酸性めっき浴組成物であって、
   （ｉ）パラジウムイオンの供給源、
   （ｉｉ）パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤、
   （ｉｉｉ）ギ酸、その誘導体及びその塩からなる群から選択される還元剤、
   （ｉｖ）少なくとも２つの残基を含む芳香族化合物からなる群から選択される水溶性安定剤、
   ここで、少なくとも１つの残基が親水性残基であり且つ少なくとも１つの残基が負のメソメリー効果を有し、且つ
   ここで、少なくとも１つの親水性残基が、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホネート及びその塩からなる群から選択され；且つ
   ここで、負のメソメリー効果を有する少なくとも１つの残基が、ニトロ、ニトリル、アセチル、カルボキシル及びスルホネートからなる群から選択される、
   を含む、前記水性酸性めっき浴組成物。
2. パラジウムイオンの供給源が、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム、ジニトロジエチレンジアミンパラジウム及びジアセタトジエチレンジアミンパラジウムからなる群から選択される、請求項１に記載の水性酸性めっき浴組成物。
3. めっき浴中のパラジウムイオンの濃度が０．５〜５００ミリモル／ｌの範囲である、請求項１又は２に記載の水性酸性めっき浴組成物。
4. パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤が、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
5. パラジウムイオンのための窒素が結合した錯化剤対無電解めっき浴中のパラジウムイオンのモル比が２：１〜５０：１の範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
6. ギ酸誘導体が、ギ酸のエステル並びにギ酸の置換及び非置換アミドからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
7. 還元剤の濃度が１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
8. ｐＨ値が４〜７の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
9. 水溶性安定剤が、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロベンゾスルホン酸、３−ニトロベンゾスルホン酸、４−ニトロベンゾスルホン酸、３，５−ジニトロベンゾスルホン酸、２，４−ジニトロベンゾスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゾスルホン酸、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３，５−ジアセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，４，６−トリアセチル安息香酸、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、３，５−ジアセチルフェノール、２，４−ジアセチルフェノール、２，４，６−トリアセチルフェノール、２−アセチルベンゾスルホン酸、３−アセチルベンゾスルホン酸、４−アセチル−ベンゾスルホン酸、３，５−ジアセチルベンゾスルホン酸、２，４−ジアセチルベンゾスルホン酸、２，４，６−トリアセチルベンゾスルホン酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
10. 水溶性安定剤が、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、並びにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
11. 安定剤の濃度が０．１〜２００ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物。
12. 無電解パラジウムめっき法であって、
    ａ）金属表面を有する基板を用意する工程、
    ｂ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性酸性めっき浴組成物を用意する工程、
    ｃ）前記基板と前記水性酸性めっき浴組成物とを接触させ、それによって基板の金属表面上にパラジウム層を析出させる工程
    を、この順序で含む、前記無電解パラジウムめっき法。
13. 基板を、工程ｃ）において３５〜９５℃の温度で１〜６０分間、水性酸性めっき浴組成物と接触させる、請求項１２に記載の無電解パラジウムめっき法。