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CN106460182B - 镀浴组合物和用于钯的无电镀覆的方法 - Google Patents

镀浴组合物和用于钯的无电镀覆的方法 Download PDF

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CN106460182B CN201580019124.7A CN201580019124A CN106460182B CN 106460182 B CN106460182 B CN 106460182B CN 201580019124 A CN201580019124 A CN 201580019124A CN 106460182 B CN106460182 B CN 106460182B
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Abstract

本发明涉及一种镀浴组合物和一种用于通过无电镀覆沉积钯层到基材上的方法。根据本发明的含水酸性镀浴包含钯离子源、还原剂、钯离子的氮化络合剂和选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应。所述镀浴具有抵抗不期望的分解的提高的稳定性，同时保持足够的镀覆速率。

Description

镀浴组合物和用于钯的无电镀覆的方法
发明领域
本发明涉及镀浴组合物和一种用于在印刷电路板、IC基材的制造中的钯的无电镀覆的方法和用于半导体晶片的金属化的方法。
发明背景
在印刷电路板、IC基材等的制造中以及在半导体晶片的金属化中钯的无电沉积是一种已确立的技术。钯层例如用作阻挡层和/或可线结合的和可焊接的面漆。
包含钯离子源、氮化络合剂和选自甲酸及其衍生物的还原剂的无电钯镀浴组合物在US 5,882,736中公开。与包含次磷酸盐作为还原剂产生钯-磷合金层的镀浴组合物相比，这种无电钯镀浴组合物适用于沉积纯钯。
由于钯的高价格和对具有可预测的性质例如内应力和对其上沉积钯层的下面基材的高粘附力的沉积的钯层的需要，包含钯离子的镀浴组合物的稳定性为这种镀浴组合物的重要特点。
这种镀浴的稳定性意味着所述镀浴为抵抗分解（即金属钯在镀浴本身中不期望的沉淀）稳定的。因此，稳定的镀浴具有比不稳定的镀浴更长的寿命。同时，来自这种镀浴的钯的沉积速率应该足够高，例如高于10nm/min，以便满足用于工业钯镀覆方法的需要。
发明目的
本发明的目的在于提供一种镀浴组合物和用于钯的无电镀覆的方法，其中抵抗不期望的分解的镀浴稳定性提高，同时保持沉积到基材上的钯层的性质。
发明概述
所述目的用用于钯的无电沉积的含水酸性镀浴组合物解决，所述含水酸性镀浴组合物包含：
(i) 钯离子源，
(ii) 钯离子的氮化络合剂，
(iii) 选自甲酸、其衍生物和盐的还原剂，
(iv) 选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应，且
其中所述至少一个亲水的残基选自羟基、羧基、磺酸根及其盐；且
其中所述至少一个具有负的中介效应的残基选自硝基、腈、乙酰基、羧基和磺酸根。
所述目的进一步通过用于无电钯镀覆的方法解决，所述方法包括如下顺序的步骤：
a) 提供具有金属表面的基材，
b) 提供含水酸性镀浴组合物，包含
(i) 钯离子源，
(ii) 至少一种钯离子的氮化络合剂，
(iii) 选自甲酸、其衍生物和盐的还原剂，
(iv) 选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应，且
其中所述至少一个亲水的残基选自羟基、羧基、磺酸根及其盐；且
其中所述至少一个具有负的中介效应的残基选自硝基、腈、乙酰基、羧基和磺酸根；和
c) 使所述基材与所述含水酸性镀浴组合物接触且由此沉积一层钯到所述基材的金属表面上。
由于水溶性稳定剂，根据本发明的镀浴具有抵抗不期望的分解的提高的稳定性，同时保持钯沉积到基材上的足够高的速率。而且，在用于根据本发明的无电钯镀覆方法中的含水酸性镀浴的稳定性能允许具有期望性质的钯层的沉积，例如内应力和在长时间段中对下面基材的粘附力。
发明详述
根据本发明的含水无电钯镀浴包含钯离子源，其为水溶性的钯化合物，例如氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯和过氯酸钯。任选地，可以将包含钯离子和钯离子的氮化络合剂的络合化合物加到镀浴中，而不是通过将钯盐和所述钯离子的氮化络合剂作为分开的成分加到镀浴中而在镀浴中形成这种络合化合物。作为钯离子源的合适的络合化合物为例如二氯二乙二胺钯、二硝基二乙二胺钯和二乙酸二乙二胺钯。
在镀浴中的钯离子的浓度范围为0.5-500mmol/l，优选1-100mmol/l。
所述无电钯镀浴还包含钯离子的氮化络合剂。所述氮化络合剂选自伯胺、仲胺和叔胺。合适的胺为例如乙二胺、1,3-二氨基-丙烷、1,2-双(3-氨基-丙基-氨基)-乙烷、2-二乙基-氨基-乙基-胺、二亚乙基-三胺、二亚乙基-三胺-五-乙酸、硝基-乙酸、N-(2-羟基-乙基)-乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲基-氨基)-乙基-胺、1,2-二氨基-丙基-胺、1,3-二氨基-丙基-胺、3-(甲基-氨基)-丙基-胺、3-(二甲基-氨基)-丙基-胺、3-(二乙基-氨基)-丙基-胺、双-(3-氨基-丙基)-胺、1,2-双-(3-氨基-丙基)-烷基-胺、二亚乙基-三胺、三亚乙基-四胺、四-亚乙基-五胺、五-亚乙基-六胺及其混合物。
钯离子的氮化络合剂与钯离子在根据本发明的无电镀浴中的摩尔比范围为2:1-50:1。
根据本发明的无电镀浴还包含还原剂，其使镀浴自动催化，即无电镀浴。钯离子在所述还原剂的存在下还原成金属钯。这种镀覆机理将根据本发明的镀浴分为：1) 不包含钯离子的还原剂的浸入型钯镀浴，和2) 需要外部电流以便沉积钯层的用于钯的电镀的镀浴。
根据本发明的无电镀浴特别适用于在作为还原剂的甲酸、其衍生物和盐的存在下沉积钯层。合适的甲酸衍生物为例如甲酸的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丙酯。其它合适的甲酸衍生物为例如被取代和未被取代的酰胺，例如甲酰胺。甲酸的盐的合适反荷离子例如选自氢、锂、钠、钾和铵。
将所述还原剂以10-1000mmol/l的浓度加到无电镀浴中。
次磷酸盐离子和/或胺硼烷化合物和/或硼氢化钠不适合作为还原剂，因为钯合金层从这种镀浴组合物沉积。优选地，根据本发明的无电钯镀浴还不包含还原剂甲醛，由于这种化合物的毒性。
根据本发明的含水酸性镀浴还包含选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应。
关于稳定剂的术语“水溶性”在本文中定义为在加到根据本发明的含水酸性镀浴组合物中的所述水溶性稳定剂所需浓度中的水溶性。
术语“芳族化合物”在本文中定义为苯和多芳族烃例如萘的衍生物。
所述苯、萘等的衍生物包含至少两个残基，其中至少一个为亲水的残基且至少另一个残基为具有负的中介效应的残基。所述至少一个亲水的残基提高根据本发明的水溶性稳定剂的溶解度。
亲水的残基选自羟基、羧基、磺酸根及其盐。优选地，所述亲水的残基选自羟基、羧基及其盐。
具有负的中介效应的残基选自硝基、腈、乙酰基、羧基和磺酸根。优选地，所述具有负的中介效应的残基选自硝基、腈、乙酰基和羧基。
在本发明的另一个实施方案中，具有负的中介效应的残基优选选自腈、乙酰基和羧基。选自包含至少一个亲水的残基和作为至少一个具有负的中介效应的残基的硝基的芳族化合物的水溶性稳定剂可能引起用于钯的无电沉积的含水酸性镀浴组合物的不合乎需要的黄化变色。
所述水溶性稳定剂可以包含超过一个的前述亲水的残基和/或超过一个的前述具有负的中介效应的残基。
前述亲水的残基和前述具有负的中介效应的残基可以任何组合存在于所述稳定剂中，当将所述分子加到所述含水酸性溶液（可以为根据本发明的镀浴）中时，其导致在含水酸性溶液中的分子稳定。因此，前述亲水的残基所列出的所有成员可以与前述具有负的中介效应的残基所列出的所有成员组合。
根据本发明，水溶性稳定剂还为包含例如至少两个磺酸根残基或至少两个羧基残基的那些芳族化合物，因为这些残基为亲水的残基和具有负的中介效应的残基两者。
亲水的残基例如羟基、羧基、磺酸根可以通过使水溶性稳定剂与碱性水溶液（例如NaOH、KOH或NH4OH的水溶液）接触来转化成相应的盐例如碱金属盐。与相应的质子化化合物相比，所述相应的盐具有在酸性水溶液中更高的溶解度。
更优选地，所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸、2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚、2-乙酰基苯磺酸、3-乙酰基苯磺酸、4-乙酰基苯磺酸、3,5-二乙酰基苯磺酸、2,4-二乙酰基苯磺酸、2,4,6-三乙酰基苯磺酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-羟基苯甲腈、3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈及其相应的铵、钠和钾盐。
甚至更优选地，所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸、2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚、2-乙酰基苯磺酸、3-乙酰基苯磺酸、4-乙酰基苯磺酸、3,5-二乙酰基苯磺酸、2,4-二乙酰基苯磺酸、2,4,6-三乙酰基苯磺酸及其相应的铵、钠和钾盐。
仍然更优选地，所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-羟基苯甲腈、3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈及其相应的铵、钠和钾盐。
仍然更优选地，所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚及其相应的铵、钠和钾盐。
最优选地，所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸及其相应的铵、钠和钾盐。
在本发明的另一个实施方案中，所述水溶性稳定剂优选选自2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸，4-氰基苯甲酸、2-羟基苯甲腈、3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈及其相应的铵、钠和钾盐；更优选地2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚及其相应的铵、钠和钾盐。
所述水溶性稳定剂在根据本发明的镀浴中的浓度范围为1-200mg/l，更优选5-150mg/l且最优选10-100mg/l。
超过一种选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂可以用于根据本发明的镀浴，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应。
任选地，选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂与至少另一种选自元素硒、碲、铜、镍、铁和铬的化合物和/或巯基-苯并噻唑、硒代-氰酸盐、硫脲和亚铁代-氰酸盐的稳定剂一起存在于根据本发明的镀浴中，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应。在根据本发明的镀浴中这种任选其他稳定剂的浓度范围为0.1-200mg/l。
优选地，然而，根据本发明的含水酸性镀浴基本上不含前述其他稳定剂，选自元素硒、碲、铜、镍、铁和铬的化合物和/或巯基-苯并噻唑、硒代-氰酸盐、硫脲和亚铁代-氰酸盐，因为这种其他稳定剂不与钯共沉积（例如铜离子）且由此形成不被优选的钯合金，就是为有毒物质（例如硫脲）。
根据本发明的含水镀浴为酸性镀浴。无电镀浴的pH值优选范围为4-7，因为该镀浴在低于4的pH值下不稳定。更优选地，镀浴的pH值范围为5-6。在大于7的pH值下，该镀浴易于通过浸入型镀覆在下面基材上沉积钯，导致钯层和下面基材之间的弱粘附力。而且，具有大于7的pH值的镀浴组合物将攻击有机抗蚀材料，例如还可能为基材的一部分的阻焊剂材料。
钯的沉积优选通过在根据本发明的无电镀浴中接触具有金属表面的基材来进行。待用钯镀覆的金属表面选自铜、铜合金、镍、镍合金、钴和钴合金。该待镀覆的金属表面例如为印刷电路板、IC基材或半导体晶片的一部分。
用于使所述基材与所述无电镀浴接触的合适的方法例如为将所述基材浸入到所述含水镀浴组合物中或将所述含水镀浴组合物喷涂到所述基材上。
所述钯镀覆工艺在35-95℃的温度下进行1-60min以使钯镀覆层厚度范围为0.01-5.0µm，更优选0.02-1.0µm且甚至更优选0.05-0.5µm。
在本发明的一个实施方案中，钯的薄活化层首先通过浸入型镀覆方法（交换反应）沉积到具有金属表面的基材上，接着钯从根据本发明的无电镀浴沉积。
在无电钯沉积之前所述金属表面的活化方法在本领域中已知且可以用来实施本发明。合适的含水活化浴可以包含钯盐例如乙酸钯、硫酸钯和硝酸钯；钯离子的络合剂例如伯胺、仲胺、叔胺和乙醇胺；和酸例如硝酸、硫酸和甲磺酸。任选地，这种活化浴还包含氧化剂，例如硝酸根离子、过氯酸根离子、氯酸根离子、过硼酸根离子、过碘酸根离子、过氧-二硫酸根离子和过氧化物离子。
在含水活化浴中的钯盐的浓度范围为0.005-20g/l，优选0.05-2.0g/l。钯离子的络合剂的浓度范围为0.01-80g/l，优选0.1-8g/l。
所述含水活化浴的pH值范围优选为0-5，优选1-4。
通常，将所述基材浸入在25-30℃的含水活化浴中1-4分钟。在将基材浸入含水活化浴中之前，清洁所述基材的金属表面。出于这个目的，蚀刻清洁通常在氧化的酸性溶液（例如硫酸和过氧化氢的溶液）中进行。优选地，接着在酸溶液例如硫酸溶液中进行另一次清洁。
在根据本发明的镀浴中的稳定剂提高这种镀浴的寿命，因为抑制了该镀浴的不期望的分解。根据本发明的无电钯镀覆的方法使钯层的镀覆具有期望的物理性质，例如与本领域已知的无电钯镀覆的方法相比，内应力和在延长时间段内对下面基材的足够粘附力。
实施例
本发明通过如下的非限制性实施例进一步解释。
一般程序
镀浴基质：
具有5-6范围的pH值且包含水、钯离子、甲酸钠和乙二胺作为钯离子的氮化络合剂的镀浴基质在所有实施例中使用。在实施例1中试验不具有任何稳定剂的镀浴基质的抵抗不期望的浴分解的稳定性。将不同量的稳定剂加到所有实施例2-9中的所述镀浴基质中且相应试验抵抗不期望的分解的稳定性。
确定抵抗不期望的分解的稳定性的试验：
在搅拌镀浴的同时，将250ml的含水酸性钯镀浴加热到60℃的期望试验温度。接下来，每60s将1ml的钯胶体溶液（60mg/l钯）加到该含水酸性镀浴中，直到在该含水酸性镀浴中形成灰色沉淀，指示给定的镀浴的不期望的分解。稳定性值相应于直到灰色沉淀形成（即该镀浴的不期望的分解）所加入的试验溶液的量（以钯胶体溶液的ml计算）。因此，加到给定的镀浴中直到灰色沉淀形成的6ml钯胶体溶液的量相应于稳定性值6。
钯镀浴的抵抗不期望的分解的稳定性以稳定性值表示。
实施例1（对比）
试验不加入稳定剂的镀浴基质的抵抗不期望的分解的稳定性。这种镀浴基质的稳定性值为10。
实施例2（对比）
将30mg/l的1,3,5-三羟基苯（具有三个亲水的残基但没有具有负的中介效应的残基的芳族分子）加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为10。
实施例3（对比）
将30mg/l的硝基苯（具有一个具有负的中介效应的残基但不具有亲水的残基的芳族分子）加到该镀浴基质中，但在镀浴表面的顶部保持为固体颗粒。因此，需要量的硝基苯在该镀浴基质中不能水溶。
实施例4
将30mg/l的4-硝基苯酚加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为13。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例5
将40mg/l的4-硝基苯甲酸加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为14。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例6
将50mg/l的3,5-二硝基苯甲酸加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为17。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例7
将50mg/l的2,4-二硝基苯甲酸加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为15。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例8
将54mg/l的2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为15。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例9
将42.5mg/l的2-乙酰基苯甲酸加到该镀浴基质中。这种镀浴的稳定性值为12。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例10（对比）
为了模拟现实生活的镀覆情形，已经用过的镀浴在所有的实施例10-14中使用。已经用过的镀浴根据在一般程序中概述的镀浴基质的组合物制备。在所有的实施例10-14中，抵抗不期望的分解的稳定性根据在一般程序中概述的试验确定。
在实施例10中试验不具有任何稳定剂的已经用过的镀浴抵抗不期望的浴分解的稳定性。这种镀浴的稳定性值为6。
实施例11
将40mg/l的4-硝基苯甲酸加到根据实施例10的已经用过的镀浴中。这种镀浴的稳定性值为11。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例12
将40mg/l的4-硝基苯酚加到根据实施例10的已经用过的镀浴中。这种镀浴的稳定性值为10。因此，所述镀浴抵抗该镀浴的不期望的分解的稳定性被认为是足够的。
实施例13（对比）
将40mg/l的糖精钠二水合物加到根据实施例10的已经用过的镀浴中。这种镀浴的稳定性值为9。
实施例14
将40mg/l的3-硝基苯磺酸加到根据实施例10的已经用过的镀浴中。这种镀浴的稳定性值为8。

Claims (13)

1.一种用于钯的无电沉积的含水酸性镀浴组合物，其包含：
(i) 钯离子源，
(ii) 钯离子的氮化络合剂，
(iii) 选自甲酸、其衍生物和盐的还原剂，
(iv) 选自包含至少两个残基的芳族化合物的水溶性稳定剂，其中至少一个残基为亲水的残基且至少一个残基具有负的中介效应，且
其中所述至少一个亲水的残基选自羟基、羧基、及其盐；且
其中所述至少一个具有负的中介效应的残基选自硝基、腈、乙酰基、和羧基。
2.根据权利要求1的含水酸性镀浴组合物，其中钯离子源选自氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯、过氯酸钯、二氯二乙二胺钯、二硝基二乙二胺钯和二乙酸二乙二胺钯。
3.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述镀浴中的钯离子的浓度范围为0.5-500mmol/l。
4.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述钯离子的氮化络合剂选自伯胺、仲胺和叔胺。
5.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述钯离子的氮化络合剂与钯离子在无电镀浴中的摩尔比范围为2:1-50:1。
6.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述甲酸衍生物选自甲酸的酯和甲酸的被取代和未被取代的酰胺。
7.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述还原剂的浓度范围为10-1000mmol/l。
8.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述的含水酸性镀浴组合物具有4-7的pH值。
9.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3,5-二乙酰基苯甲酸、2,4-二乙酰基苯甲酸、2,4,6-三乙酰基苯甲酸、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚、3,5-二乙酰基苯酚、2,4-二乙酰基苯酚、2,4,6-三乙酰基苯酚、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-羟基苯甲腈、3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈及其相应的铵、钠和钾盐。
10.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述水溶性稳定剂选自2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸及其相应的铵、钠和钾盐。
11.根据权利要求1或2的含水酸性镀浴组合物，其中所述稳定剂的浓度范围为0.1-200mg/l。
12.一种用于无电钯镀覆的方法，其包括如下顺序的步骤：
a) 提供具有金属表面的基材，
b) 提供根据权利要求1-11中任一项的含水酸性镀浴组合物，
c) 使所述基材与所述含水酸性镀浴组合物接触且由此沉积一层钯到所述基材的金属表面上。
13.根据权利要求12的用于无电钯镀覆的方法，其中在步骤c)中所述基材与所述含水酸性镀浴组合物在35-95℃的温度下接触1-60min。
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