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KR102079249B1 - 신규한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102079249B1
KR102079249B1 KR1020120062860A KR20120062860A KR102079249B1 KR 102079249 B1 KR102079249 B1 KR 102079249B1 KR 1020120062860 A KR1020120062860 A KR 1020120062860A KR 20120062860 A KR20120062860 A KR 20120062860A KR 102079249 B1 KR102079249 B1 KR 102079249B1
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South Korea
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compound
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황석환
김영국
정혜진
한상현
김수연
정은재
박준하
이은영
오일수
이종혁
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Abstract

하기 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 개시된다.
<화학식 1>
Figure 112012046727902-pat00098

상기 화학식 1의 치환기에 대한 내용은 상세한 설명을 참고한다.

Description

신규한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Novel compound for organic light emitting device and organic light emitting device comprising the same}
유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
OLED에서 발광 효율을 결정하는 중요한 요인 중 하나는 정공 주입 또는 정공 수송 능력을 가지는 재료이다. 이러한 재료로서 공지된 재료는 효율, 구동 전압, 소자 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정되고, 더욱 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
우수한 전기적 특성, 높은 전하 수송능력을 가지며 유리 전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료로서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 주입 또는 정공 수송 재료로서 기존의 재료보다 발광 효율 및 소자 수명이 우수한 신규 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112012046727902-pat00001
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합다환기를 나타내고,
R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합다환기를 나타내고,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 11의 헤테로아릴렌기, 또는 상기 아릴렌기 및/또는 상기 헤테로아릴렌기가 2 이상 연결된 연결기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합다환기를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기층을 구비한 유기 발광 소자로서, 상기 유기층이 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 제 1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 평판 표시 장치가 제공된다.
상기 화학식 1로 표현되는 신규한 화합물은 우수한 전하 수송 능력을 갖고 있어 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 주입재료 또는 정공 수송재료로 유용하다. 이를 이용하면 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure 112012046727902-pat00002
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합다환기를 나타내고,
R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합다환기를 나타내고,
A는 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 11의 헤테로아릴렌기, 또는 상기 아릴렌기 및/또는 상기 헤테로아릴렌기가 2 이상 연결된 연결기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합다환기를 나타낸다.
본 발명에 일 구현에 따른 상기 화합물은 기존 정공 수송 재료에 비해 구동 전압이 개선되고 효율이 뛰어나, 이를 포함하는 소자는 구동수명이 우수할 뿐만 아니라 전력 효율의 상승을 유도하여 소비 전력이 개선된 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현에 따른 상기 화합물은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 11의 헤테로아릴렌기, 또는 상기 아릴렌기 및/또는 상기 헤테로아릴렌기가 2 이상 연결된 연결기와 같이 비교적 짧은 사슬의 방향족 고리의 연결기인 A를 가지고 있으며, 이로 인하여 상대적으로 긴 사슬의 방향족 고리(예를 들어 안트라세닐기)인 경우보다 우수한 정공 주입 또는 수송 능력을 가지게 된다.
상기 화학식 1의 화합물에서 치환기에 대해 좀 더 구체적으로 서술한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 축합다환기를 나타내고,
R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 축합다환기를 나타내고,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 11의 헤테로아릴렌기, 또는 상기 아릴렌기 및/또는 상기 헤테로아릴렌기가 2 이상 연결된 연결기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 축합다환기를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112012046727902-pat00003
상기 화학식 2a 내지 2c 중,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, -N=, -N(R20)- 또는 -C(R21)=로 표시되는 연결기들이고;
Q는 -C(R30)(R31)-, -N(R32)-, -S- 또는 -O-로 표시되는 연결기들이고;
Z1, Z2, R20 , R21, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
p는 1 내지 7의 정수이고; *는 결합을 나타낸다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 또는 화학식 3a 내지 3d 중 하나 이상일 수 있다.
Figure 112012046727902-pat00004
상기 화학식 3a 내지 3d 중,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, -N=, -N(R20)- 또는 -C(R21)=로 표시되는 연결기들이고;
Z1, Z2, R20 및 R21은 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
p는 1 내지 7의 정수이고; *는 결합을 나타낸다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 식 중, A는 화학식 4a 내지 화학식 4c 중 어느 하나, 또는 화학식 4a 내지 4c 중 하나 이상이 서로 연결된 연결기일 수 있다:
Figure 112012046727902-pat00005
상기 화학식 4a 내지 4c 중, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, -N= 또는 -C(R21)=로 표시되는 연결기들이고; R21은 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타낸다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 식 중, Ar1 및 Ar2는 화학식 5a 내지 5e 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112012046727902-pat00006
상기 화학식 5a 내지 5e 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -C(R30)(R31)-, -N(R32)-, -S- 또는 -O-로 표시되는 연결기들이고;
Z1, Z2, Z3, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
p는 1 내지 9의 정수이고; q는 1 또는 2이고; r은 1 내지 4의 정수이고; *는 결합을 나타낸다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 식 중, R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이하, 본 명세서에서 사용되는 치환기들 중 대표적인 치환기의 정의를 살펴보면 다음과 같다 (치환기를 한정하는 탄소 수는 비제한적인 것으로서 치환기의 특성을 제한하지는 않는다).
비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기는 선형 및 분지형일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 이들 비치환된 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 아세틸렌, 프로필렌, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등이 있다. 이들 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
비치환된 탄소수 3 내지 60의 사이클로알킬기는 탄소 수 3 내지 60의 고리 형태의 알킬기를 의미하며, 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 1 내지 60의 비치환된 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 2 이상의 고리를 가질 수 경우, 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 안트라세닐과 같은 방향족 시스템을 포함한다.　 또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기의 예로는 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), 탄소수 1 내지 10의 알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), 탄소수 1 내지 10의 알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 60의 비치환된 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 2 이상의 고리를 가질 경우, 이들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 비치환된 탄소수 4 내지 60의 헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조싸이오펜기 등을 들 수 있다.　 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 5 내지 60의 비치환된 아릴옥시기란 -OA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 탄소수 5 내지 60의 아릴기이다.　 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴 옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 5 내지 60의 비치환된 아릴싸이오기는 -SA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 탄소수 5 내지 60의 아릴기이다.　 상기 아릴싸이오기의 예로는 벤젠싸이오기, 나프틸싸이오기 등을 들 수 있다. 상기 아릴싸이오기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합 다환기란, 하나 이상의 방향족 고리 및 하나 이상의 비방향족 고리가 서로 융합된 2 이상의 고리를 포함한 치환기 또는 고리내에 불포화기를 가지나 공액 구조를 가지지 못하는 치환기를 가리키는 것으로서, 상기 축합 다환기는 전체적으로는 방향성을 가지지 못한다는 점에서 아릴기 또는 헤테로아릴기와 구별된다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화합물 1 내지 88을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112012046727902-pat00007
Figure 112012046727902-pat00008
Figure 112012046727902-pat00009
Figure 112012046727902-pat00010
Figure 112012046727902-pat00011
Figure 112012046727902-pat00012
Figure 112012046727902-pat00013
본 발명의 다른 일 측면에 따른 유기 발광 소자는, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기층을 구비한 유기 발광 소자로서, 상기 유기층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함), 버퍼층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "E -기능층(E-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층일 수 있으며, 예를 들어 상기 유기층은 정공 수송층 또는 정공 주입층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 전자 주입층 , 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 및; 안트라센계 화합물, 아릴아민계 화합물 또는 스티릴계 화합물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 전자 주입층 , 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층은 본 발명의 일 구현예에 따른 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물을 포함하며, 상기 발광층의 적색층, 녹색층, 청색층 또는 흰색층의 어느 한 층은 인광 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층은 전하 생성 물질을 포함할 수 있다. 한편, 상기 전하 생성 물질은 p-도펀트이고, 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 전자 수송성 유기 화합물 및 금속 착체를 포함할 수 있다. 상기 금속 착제는 Li 착제일 수 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나에 상기 화합물이 포함되어 있을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
기판(미도시)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극은 기판 상부에 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록 제1전극용 물질은 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극은 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 제1전극을 반사형 전극으로 형성할 수도 있다.
상기 제1전극은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극 상부로는 유기층이 구비되어 있다.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 버퍼층(미도시), 발광층, 전자 수송층 또는 전자 주입층 등을 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 또는 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있는데, 공지된 정공 주입 물질로는, 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012046727902-pat00014
Figure 112012046727902-pat00015
Figure 112012046727902-pat00016
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송 물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물, 또는 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다. 공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012046727902-pat00017
Figure 112012046727902-pat00018
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 H-기능성(정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층)에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 H-기능층의 두께는 약 500Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 H-기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 350으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 300>
Figure 112012046727902-pat00019
<화학식 350>
Figure 112012046727902-pat00020
상기 화학식 300 및 350 중, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이다. 상기 Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22에 대한 설명은 상기 Ar1 및 Ar2에 대한 상세한 설명을 참조한다.
상기 화학식 300 중, 상기 e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 e는 1이고, f는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 및 350 중, R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴싸이오기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등); C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등); 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 플루오레닐기; 파이레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 중, R59는, 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 바이페닐기; 피리딜기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기 및 피리딜기; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 300으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 300A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 300A>
Figure 112012046727902-pat00021
상기 화학식 300A 중, R51, R60, R61 및 R59에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화합물 301 내지 320 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012046727902-pat00022
Figure 112012046727902-pat00023
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에, 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-CTNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 200 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 200> <F4-CTNQ>
Figure 112012046727902-pat00024
Figure 112012046727902-pat00025
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게 분포될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 정공 수송층, H-기능층 또는 버퍼층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있다.
상기 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조), 하기 화합물 501 내지 509 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012046727902-pat00026
Figure 112012046727902-pat00027
Figure 112012046727902-pat00028
Figure 112012046727902-pat00029
Figure 112012046727902-pat00030
PVK ADN
Figure 112012046727902-pat00031
Figure 112012046727902-pat00032
Figure 112012046727902-pat00033
Figure 112012046727902-pat00034
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 400>
Figure 112012046727902-pat00035
상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이고; 상기 Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이고; g, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기 또는 파이레닐렌기; 또는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 또는 파이레닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 400 중 g, h, i 및 j는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 400 중, Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 파이레닐기; 페난트레닐기; 플루오레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기; 및
Figure 112012046727902-pat00036
중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 400으로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012046727902-pat00037
Figure 112012046727902-pat00038
Figure 112012046727902-pat00039
Figure 112012046727902-pat00040
Figure 112012046727902-pat00041
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 401으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 401>
Figure 112012046727902-pat00042
상기 화학식 401 중 Ar122 내지 Ar125에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 400의 Ar113에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 401 중 Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기)일 수 있다.
상기 화학식 401 중 k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 k 및 l은 0, 1 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 401로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012046727902-pat00043
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다.
한편, 상기 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중 적어도 하나는 하나는 하기 도펀트를 포함할 수 있다(ppy = 페닐피리딘)
Figure 112012046727902-pat00044
Figure 112012046727902-pat00045
Figure 112012046727902-pat00046
Figure 112012046727902-pat00047
Figure 112012046727902-pat00048
Figure 112012046727902-pat00049
DPAVBi
Figure 112012046727902-pat00050
TBPe
예를 들어, 적색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012046727902-pat00051
Figure 112012046727902-pat00052
Figure 112012046727902-pat00053
Figure 112012046727902-pat00054
예를 들어, 녹색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012046727902-pat00055
Figure 112012046727902-pat00056
한편, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Pt-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012046727902-pat00057
Figure 112012046727902-pat00058
Figure 112012046727902-pat00059
Figure 112012046727902-pat00060
Figure 112012046727902-pat00061
Figure 112012046727902-pat00062
Figure 112012046727902-pat00063
Figure 112012046727902-pat00064
Figure 112012046727902-pat00065
또한, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Os-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012046727902-pat00066
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012046727902-pat00067
Figure 112012046727902-pat00068
<화합물 201> <화합물 202>
Figure 112012046727902-pat00069
Figure 112012046727902-pat00070
Figure 112012046727902-pat00071
BCP
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 공지의 전자 수송성 유기 화합물 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 203 등을 들 수 있다:
<화합물 203>
Figure 112012046727902-pat00072
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 유기층 상부로는 제2전극이 구비되어 있다. 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드(Cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 투과형 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층에 인광 도펀트를 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사이 또는 H-기능층과 발광층 사이에에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 BCP를 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
Figure 112012046727902-pat00073
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비될 수 있다. 특히, 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비되는 경우, 기판 측에 구비된 제 1 전극은 화소 전극으로서 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 양면으로 화면을 표시할 수 있는 평판 표시 장치에 구비될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 유기층은 본 발명의 일 구현에에 따른 화합물을 사용하여 증착 방법으로 형성될 수 있거나, 또는 용액으로 제조된 본 발명의 일 구현에에 따른 화합물을 코팅하는 습식 방법으로도 형성될 수 있다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
Figure 112012046727902-pat00074
중간체 1 합성
1) 8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (8,9-Dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthrene)의 합성
Par 반응기 (Par reactor bottle)에 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 10.0 g (52.6 mmol)과 5% Pd/C (8.40 g)을 EtOH 70 mL 녹인 후 수소압을 40 psi로 유지하면서 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응 용액을 여과하고 용매를 증발하여 백색의 목적물 8.60 g (수율 85.0 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C15H12 계산치 : 192.09; 실측치 [M+1] 193.1
2) 2-브로모-8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (2-Bromo-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthrene)의 합성
8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 8.5 g (44.2 mmol)을 CCl4 80 mL에 녹인 후 0 oC 에서 Br2 7.1 g (44.2 mmol)을 천천히 적가한다. 상기 반응 용액을 상온에서 4시간 동안 교반시킨 후에 10% Na2SO3 용액을 가하고 유기층을 분리하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발한 후에 n-헥산으로 재결정하여 목적물 9.6 g (수율 80 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C15H11Br 계산치 : 270.00; 실측치 [M+1] 271.00
3) 중간체 1a의 합성
2-브로모-8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 9.3 g (34.3 mmol)과 o-클로라닐 (o-Chloranil) (8.8 g, 36.0 mmol)을 Xylene 70 mL에 녹인 후 110 oC 에서 72시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후, 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1a 7.48 g (수율 81 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C15H9Br 계산치 : 267.99; 실측치 [M+1] 268.97
4) 중간체 1b의 합성
중간체 1a 7.3 g (27.1 mmol), t-BuOK (73.2 g, 216.8 mmol) 그리고 HMPA 60 mL 를 DMSO 60 mL에 녹이고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 CH3I (30.6 g, 216.8 mmol)을 0 oC 에서 천천히 적가하고 30분 동안 교반한 후, 물 40 mL 를 가하고 염화메틸렌 70 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1b 6.3 g (수율 78 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C17H13Br 계산치 : 296.02; 실측치 [M+1] 297.05
5) 중간체 1의 합성
중간체 1b 2.97 g (10.0 mmol), Bis(pinacolato)diborone 2.54 g (10.0 mmol), [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloro palladium (II) (이하 PdCl2(dppf)2) 0.36 g(0.5 mmol) 그리고 KOAc 2.94 g (30.0 mmol) 을 DMSO 40 ml 에 녹인 후 80 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 50 mL 와 디에틸에테르 50 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1 3.06 g (수율 89 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C23H25BO2 계산치: 344.19; 실측치 [M+1] 345.20
중간체 2 합성
1) 2,6-디브로모-8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 (2,6-Dibromo-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthrene)의 합성
상기 중간체 1 합성 2에서 Br2 (14.2 g, 88.4 mmol) 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 2와 동일한 방법으로 하여 목적물 8.9 g (수율 57 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C15H10Br2 계산치: 347.91; 실측치 [M+1] 348.90
2) 중간체 2a의 합성
상기 중간체 1 합성 3에서 2-브로모-8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌 대신 2,6-디브로모-8,9-디히드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 3와 동일한 방법으로 하여 중간체 2a 6.8 g (수율 80 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C15H8Br2 계산치: 345.90; 실측치 [M+1] 346.90
3) 중간체 2b의 합성
상기 중간체 1 합성 4에서 중간체 1a 대신에 중간체 2a 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 4와 동일한 방법으로 하여 중간체 2 5.8 g (수율 79 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C17H12Br2 계산치: 373.93; 실측치 [M+1] 374.93
4) 중간체 2의 합성
상기 중간체 1 합성 5에서 중간체 1b 대신에 중간체 2b 를 사용하고 Bis(pinacolato)diborone 5.08 g (20.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 5와 동일한 방법으로 하여 중간체 2 2.91 g (수율 62 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C29H36B2NO4 계산치: 470.28; 실측치[M+1] 471.20
중간체 3 합성
1) 2-브로모-사이클로펜타[def]페난트렌-4-온 (2-Bromo-cyclopenta[def]phenanthren-4-one)의 합성
중간체 1a 7.4 g (27.5 mmol)과 MnO2 310 g 를 벤젠 200 mL 에 녹인 후 80 oC 에서 20시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 반응 용액을 여과하여 MnO2 를 제거하고 CHCl3 (50 mL), THF (50 mL) 그리고 MeOH (50 mL) 순으로 세척하였다. 모아진 여액을 증발시켜 얻어진 잔류물을 아세톤으로 재결정하여 중간체 3.74 g (수율 48 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C15H7BrO 계산치 : 281.97; 실측치 [M+1] 282.97
2) 중간체 3a의 합성
2-브로모 비페닐 (3.05 g, 13.1 mmol)을 THF 50 mL에 녹인 후 -78 oC 에서 t-BuLi 15.4 mL (26.2 mmol, 1.7M in Pentane) 을 천천히 적가한다. 같은 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 2-브로모-사이클로펜타[def]페난트렌-4-온 3.7 g (13.1 mmol)을 천천히 30분 동안 적가하고, 상기 반응용액을 -78 oC 에서 30분 동안 교반한 다음, 추가로 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응용액에 물 40 mL 를 가하고 에틸아세테이트 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 3a 5.44 g (수율 95 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C27H17BrO 계산치 : 436.05; 실측치 [M+1] 437.05
3) 중간체 3b의 합성
중간체 3a 5.4 g (12.3 mmol) 을 아세트산 50 mL에 녹인 후 0 oC 에서 농염산 3 mL 을 천천히 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 중에 생성된 백색고체는 여과되고 아세트산 및 에탄올로 세척하여 중간체 3b 4.70 g (수율 90 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C27H15Br 계산치 : 418.04; 실측치 [M+1] 418.05
4) 중간체 3의 합성
상기 중간체 1 합성 5에서 중간체 1b 대신에 중간체 3b 를 용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 5와 동일한 방법으로 하여 중간체 3 4.1 g (수율 88 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C33H27BO2 계산치: 466.21; 실측치 [M+1] 466.30
중간체 4 합성
1) 중간체 4a의 합성
2-브로모-사이클로펜타[def]페난트렌-4-온 3.7 g (13.1 mmol) 을 에테르 50 mL와 THF 20 mL에 녹이고 (4-(디페닐아미노)-페닐)-마그네슘 브로마이드 4.55 g (13.1 mmol) 을 천천히 적가한 후 80 oC 에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 물 30 mL 를 가하고 1N HCl 용액으로 pH 3-4 사이로 한 다음 에틸아세테이트 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤과 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 4a 4.98 g (수율 72 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C33H22BrNO 계산치: 527.09; 실측치 [M+1] 528.1
2) 중간체 4b의 합성
중간체 4a 4.98 g (9.43 mmol) 을 벤젠 50 mL 에 녹인 후 트리플루오로메탄술폰산 2.52 mL (28.3 mmol)을 천천히 적가한 후 80 oC 에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 물 40 mL 를 가하고 에틸아세테이트 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 에틸아세테이트-헥산으로 재결정하여 중간체 4b 3.9 g (수율 70 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C39H26BrN 계산치: 587.12; 실측치 [M+1] 587.12
3) 중간체 4의 합성
상기 중간체 1 합성 5에서 중간체 1b 대신에 중간체 4b 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 5와 동일한 방법으로 하여 중간체 4 4.76 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C45H38BNO2 계산치: 635.30; 실측치 436.30
Figure 112012046727902-pat00075
중간체 5 합성
중간체 1 5.16 g (15.0 mmol), 4-브로모요오도벤젠 2.83 g (10.0 mmol), Pd2(dba)3 0.18 g(0.2 mmol), PtBu3 0.04 g (0.4 mmol) 그리고 KOtBu 1.44 g (15.0 mmol) 톨루엔 40 ml 에 녹인 후 85 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 30 mL 와 디에틸에테르 30 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 5 3.28 g (수율 88 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C23H17Br 계산치: 372.05; 실측치 [M+1] 373.1
화합물 1 합성
중간체 5 3.73 g (10 mmol), 디페닐아민 1.86 g (11 mmol), Pd2(dba)3 0.18 g (0.2 mmol), P(tBu)3 0.04 g (0.2 mmol) 그리고 NaOtBu 1.44 g (15 mmol) 을 톨루엔 70 mL 에 녹인 후 80 oC 에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 물 40 mL 를 가하고 에틸에테르 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1 3.45 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C35H27N 계산치 : 461.21; 실측치 [M+1] 462.22
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.09 (d, 1H), 7.75-7.71 (m, 2H), 7.64-7.62 (dd, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.08 (m, 1H), 7.06 (m, 2H), 7.04 (m, 1H), 6.81-6.77(m, 2H), 6.67-6.63(m, 2H), 6.16-6.13(m, 4H), 1.82 (s, 6H)
화합물 3 합성
상기 화합물 1 합성에서 디페닐아민 대신에 2,3,4,5,6-펜타플루오로-엔-페닐아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 3 3.58 g (수율 65 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C35H22F5N 계산치 : 551.17; 실측치 [M+1] 552.20
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.10 (d, 1H), 7.75-7.72 (m, 2H), 7.64-7.62 (dd, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.48-7.46 (m, 2H), 7.43-7.42 (d, 1H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.12-7.10 (m, 1H), 7.08-7.07 (m, 1H), 6.93-6.91 (m, 1H), 6.90-6.89 (m, 1H), 6.63-6.59 (m, 1H), 6.43-6.39 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 4 합성
상기 화합물 1 합성에서 디페닐아민 대신에 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 4 4.56 g (수율 79 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C44H35N 계산치 : 577.28; 실측치 [M+1] 578.28
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.09 (d, 1H), 7.78-7.72 (m, 3H), 7.64-7.62 (dd, 1H), 7.56-7.49 (dd, 2H), 7.45-7.42 (m, 3H), 7.36-7.29 (m, 2H), 7.14-7.04 (m, 4H), 6.67-6.63 (m, 2H), 6.43-6.38 (m, 3H), 6.24-6.20 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.61 (s, 6H)
화합물 6 합성
Figure 112012046727902-pat00076
1) 중간체 5a의 합성
중간체 2b 3.76 g (10 mmol), 페닐 붕산 1.22 g (10 mmol), Pd(PPh3)4 0.58 g (0.5 mmol) 그리고 K2CO3 4.14 g (30 mmol) 을 THF 60 mL 와 H2O 40 mL 에 녹인 후 80 oC 에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 물 40 mL 를 가하고 에틸에테르 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 5a 2.68 g (수율 72 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C23H17Br 계산치: 372.05; 실측치 [M+1] 373.1
2) 중간체 5b의 합성
상기 화합물 5 합성에서 중간체 1 대신 중간체 5a 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 5b 2.91 g (수율 65 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C29H21Br 계산치: 448.08; 실측치 [M+1] 449.10
3) 화합물 6의 합성
중간체 5b 4.49 g (10 mmol), N-페닐비페닐-4-아민 2.45 g (10 mmol), Pd2(dba)3 0.18 g (0.2 mmol), P(tBu)3 0.04 g (0.2 mmol) 그리고 NaOtBu 1.44 g (15.6 mmol) 을 톨루엔 60 mL 에 녹인 후 80 oC 에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 물 30 mL 를 가하고 에틸에테르 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 6 4.72 g (수율 77 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C47H35N 계산치 : 613.28; 실측치 [M+1] 614.30
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.19 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.69-7.68 (m, 2H), 7.64-7.62 (m, 4H), 7.52-7.38 (m, 12H), 7.08-7.03 (m, 2H), 6.86-6.77 (m, 4H), 6.66-6.63 (m, 1H), 6.22-6.19 (m, 2H), 1.83 (s, 6H)
화합물 12 합성
상기 화합물 1 합성에서 디페닐아민 대신에 비스-비페닐-4-일-아민 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 12 5.21 g (수율 85 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C47H35N 계산치 : 613.28; 실측치 [M+1] 614.28
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.10 (d, 1H), 7.75-7.71 (m, 2H), 7.64-7.61 (m, 5H), 7.52-7.49 (m, 5H), 7.44-7.38 (m, 9H), 7.33-7.29 (t, 1H), 6.86-6.82 (m, 4H), 6.54-6.50 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 13 합성
상기 화합물 1 합성에서 디페닐아민 대신에 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-페닐-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 13 4.68 g (수율 67 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C54H37N 계산치 : 699.29; 실측치 [M+1] 670.30
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.10 (d, 1H), 7.92-7.87 (m, 3H), 7.74-7.72 (m, 2H), 7.64-7.59 (m, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.44-7.41 (m, 6H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.21-7.15 (m, 3H), 7.09-7.04 (m, 2H), 6.83-6.63 (m, 7H), 6.46 (d, 1H), 6.24-6.21 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 16 합성
Figure 112012046727902-pat00077
1) 중간체 6의 합성
상기 화합물 5 합성에서 중간체 1 대신 중간체 3 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 6 3.96 g (수율 80 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C33H19Br 계산치: 494.07; 실측치 [M+1] 495.10
2) 화합물 16의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 6 을 사용하고, 디페닐아민 대신에 4-플루오로-엔-페닐아닐린 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 16 4.38 g (수율 73 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C45H28FN 계산치 : 601.22; 실측치 [M+1] 602.22
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.12 (d, 1H), 7.94-7.92 (dd, 2H), 7.73-7.71 (m, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.45-7.40 (m, 4H), 7.25 (d, 1H), 7.21-7.17 (m, 2H), 7.08-7.03 (m, 2H), 6.92-6.87 (m, 2H), 6.81-6.77 (m, 2H), 6.71-6.63 (m, 3H), 6.48-6.45 (m, 2H), 6.30-6.26 (t, 1H), 6.22-6.14 (m, 3H)
화합물 21 합성
Figure 112012046727902-pat00078
1) 중간체 7의 합성
상기 화합물 5 합성에서 중간체 1 대신 중간체 4 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 7 4.58 g (수율 69 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C45H30BrN 계산치: 664.63; 실측치 [M+1] 665.63
2) 화합물 21의 합성
상기 실시예 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 7 을 사용하고, 디페닐아민 대신에 N-페닐나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 21 6.18 g (수율 77 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C61H42N2 계산치 : 802.33; 실측치 [M+1] 803.33
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.17-8.13 (m, 2H), 7.87-7.85 (m, 1H), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.49-7.83 (m, 7H), 7.28-7.21 (m, 3H), 7.15-7.01 (m, 10H), 6.81-6.74 (m, 3H), 6.66-6.61 (m, 3H), 6.53-6.50 (m, 2H), 6.28-6.23 (m, 2H), 6.16-6.13 (m, 5H), 6.08-6.05 (m, 2H)
화합물 22 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 6 을 사용하고, 디페닐아민 대신에 비스-비페닐-3-일-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 22 5.29 g (수율 72 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C57H37N 계산치 : 735.29; 실측치 [M+1] 736.3
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.13 (d, 1H), 7.70-7.69 (dd, 2H), 7.61-7.55 (m, 5H), 7.45-7.38 (m, 8H), 7.29-7.23 (m, 6H), 7.15-7.08 (m, 8H), 6.95-6.94 (m, 2H), 6.54-6.50 (m, 2H), 6.28-6.24 (t, 1H), 6.18-6.16 (m, 2H)
화합물 26 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 디페닐아민 대신에 비스-(4-카바졸-9-일-페닐)-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 26 5.14 g (수율 65 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C59H41N3 계산치 : 791.98; 실측치 [M+1] 792.99
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.12-8.09 (m, 5H), 7.75-7.71 (m, 2H), 7.64-7.62 (dd, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.35-7.25 (m, 13H), 7.15-7.12 (m, 4H), 6.83-6.79 (m, 4H), 6.54-6.50 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 27 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 디페닐아민 대신에 (4-카바졸-9일-페닐)-[1,1';3'1"]터페닐-5'-일-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 27 5.52 g (수율 71 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C59H42N2 계산치 : 778.83; 실측치 [M+1] 779.83
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.12-8.09 (m, 3H), 7.75-7.71 (m, 2H), 7.67-7.62 (m, 5H), 7.53-7.52 (m, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.445-7.41 (m, 8H), 7.37 (s, 1H), 7.34-7.25 (m, 6H), 7.16-7.12 (m, 2H), 6.87-6.86 (d, 2H), 6.79-6.75 (m, 2H), 6.60-6.56 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 33 합성
Figure 112012046727902-pat00079
1) 중간체 8a의 합성
상기 중간체 4a 합성에서 (4-(디페닐아미노)-페닐)-마그네슘 브로마이드 대신에 (3-디벤조씨에닐)-마그네슘 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 8a 2.84 g (수율 61 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C27H15BrOS 계산치: 466.00; 실측치 [M+1] 467.00
2) 중간체 8b의 합성
상기 중간체 4b 합성에서 중간체 4a 대신에 중간체 8a 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 8b 2.84 g (수율 69 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C33H19BrS 계산치: 526.04; 실측치 [M+1] 527.04
3) 중간체 8의 합성
상기 중간체 1 합성 5에서 중간체 1b 대신에 중간체 8b 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 5와 동일한 방법으로 하여 중간체 8 4.3 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C39H31BO2S 계산치: 574.21; 실측치 575.22
4) 중간체 9의 합성
상기 화합물 5 합성에서 중간체 1 대신 중간체 8 을 사용한 것을 사용하고, 4-브로모요오도벤젠 대신 2-브로모-6-요오도나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 9 3.77 g (수율 58 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C43H23BrS 계산치: 650.07; 실측치 [M+1] 651.10
5) 화합물 33의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 9를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 33 5.24 g (수율 71 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C55H33NS 계산치 : 739.23; 실측치 [M+1] 740.23
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.27 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.03-8.01 (m, 2H), 7.86-7.82 (m, 2H), 7.73-7.68 (m, 3H), 7.56 (s, 1H), 7.49-7.42 (m, 4H), 7.38-7.35 (t, 1H), 7.24-7.20 (m, 2H), 7.17-6.94 (m, 11H), 6.66-6.63 (m, 2H), 6.28-6.24 (t, 1H), 6.18-6.16 (m, 2H)
화합물 34 합성
Figure 112012046727902-pat00080
1) 중간체 10의 합성
상기 중간체 5 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 2-브로모-6-요오도나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 10 3.51 g (수율 83 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C27H19Br 계산치 : 422.07; 실측치 [M+1] 423.07
2) 화합물 34의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 10을 사용하고 디페닐아민 대신 N-p-톨릴나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 34 3.74 g (수율 65 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C44H33N 계산치 : 575.26; 실측치 [M+1] 576.26
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.27 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.93-7.91 (dd, 1H), 7.86-7.84 (ss, 1H), 7.78-7.68 (m, 5H), 7.64-7.62 (dd, 1H), 7.57-7.53 (m, 6H), 7.41-7.40 (m, 1H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.20-7.17 (m, 1H), 7.11-7.09 (dd, 1H), 6.99-6.96 (m, 2H), 6.51-6.47 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.82 (s, 6H)
화합물 40 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 10을 사용하고 디페닐아민 대신 N-페닐(d5)비페닐-4-아민 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 40 3.49 g (수율 59 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C45H28D5N 계산치 : 592.29; 실측치 [M+1] 593.29
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.27 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.93-7.91 (m, 1H), 7.82-7.80 (ss, 1H), 7.75-7.68 (m, 3H), 7.64-7.61 (m, 3H), 7.56 (s, 1H), 7.54-7.49 (m, 4H), 7.46-7.40 (m, 3H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.07-7.04 (m, 1H), 6.53-6.49 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 43 합성
Figure 112012046727902-pat00081
1) 중간체 11의 합성
상기 중간체 5 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 4-브로모-4'-요오도비페닐 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 11 3.18 g (수율 71 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C29H21Br 계산치 : 448.08; 실측치 [M+1] 449.08
2) 화합물 43의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 11을 사용하고 디페닐아민 대신 N-페닐나프탈렌-1아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 43 4.35 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C45H33N 계산치 : 587.26; 실측치 [M+1] 588.26
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.17-8.15 (m, 2H), 7.87-7.85 (m, 1H), 7.75-7.62 (m, 7H), 7.51-7.37 (m, 8H), 7.33-7.29 (t, 2H), 7.25-7.21 (t, 1H), 6.86-6.82 (m, 3H), 6.75-6.73 (m, 1H), 6.65-6.62 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 46 합성
상기 화합물 43 합성에서 N-페닐나프탈렌-1아민 대신 비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 43의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 46 4.81 g (수율 66 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C56H43N 계산치 : 729.34; 실측치 [M+1] 730.34
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.17 (d, 1H), 7.78-7.61 (m, 10H), 7.56-7.29 (m, 12H), 7.14-7.08 (m, 2H), 6.71-6.69 (dd, 1H), 6.57-6.49 (m, 4H), 6.42-6.42 (d, 1H), 1.82 (s, 6H), 1.61 (s, 6H)
화합물 48 합성
상기 화합물 6 합성에서 N-페닐비페닐-4-아민 대신 디페닐아민을 사용하고 것을 제외하고는, 상기 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 48 4.9 g (수율 80 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C47H35N 계산치: 613.28; 실측치 [M+1] 614.28
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.21-8.19 (m, 2H), 7.72-7.68 (m, 6H), 7.62 (s, 2H), 7.51-7.41 (m, 7H), 7.08-7.03 (m, 4H), 6.86-6.82 (m, 2H), 6.66-6.63 (m, 2H), 6.16-6.13 (m, 4H), 1.83 (s, 6H)
화합물 52 합성
상기 화합물 43 합성에서 N-페닐나프탈렌-1아민 대신 N-(나프탈렌-2-일)디벤조[b,d]-퓨란-3-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 43의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 52 4.73 g (수율 70 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C52H35NO 계산치 : 677.27; 실측치 [M+1] 678.27
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.17 (d, 1H), 7.79-7.62 (m, 13H), 7.58-7.37 (m, 9H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.01-6.97 (m, 2H), 6.90-6.87 (dd, 1H), 6.77-6.73 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 53 합성
Figure 112012046727902-pat00082
1) 중간체 12a의 합성
상기 중간체 4a 합성에서 (4-(디페닐아미노)-페닐)-마그네슘 브로마이드 대신에 피리딘-3일마그네슘 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 12a 2.49 g (수율 69 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C20H12BrNO 계산치: 361.01; 실측치 [M+1] 362.00
2) 중간체 12b의 합성
상기 중간체 4b 합성에서 중간체 4a 대신에 중간체 12a 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 12b 3.16 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C26H16BrN 계산치: 421.05; 실측치 [M+1] 422.05
3) 중간체 12의 합성
상기 중간체 1 합성 5에서 중간체 1b 대신에 중간체 12b 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 1 합성 5와 동일한 방법으로 하여 중간체 12 3.61 g (수율 77 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C32H28BNO2 계산치: 469.22; 실측치 470.22
4) 중간체 13의 합성
상기 화합물 5 합성에서 중간체 1 대신 중간체 12 를 사용한 것을 사용하고, 4-브로모요오도벤젠 대신 4-브로모-4'-요오도비페닐 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 13 3.44 g (수율 60 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C38H24BrN 계산치: 573.11; 실측치 [M+1] 574.11
5) 화합물 53의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 12 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 53 5.03 g (수율 76 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C50H34N2 계산치 : 662.27; 실측치 [M+1] 663.27
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.47 (m, 1H), 8.34-8.32 (dd, 1H), 8.19 (S, 1H), 7.80-7.76 (m, 2H), 7.76 (S, 1H), 7.68-7.65 (m, 2H), 7.56 (S, 1H), 7.53-7.40 (m, 6H), 7.40 (S, 1H), 7.29-7.27 (dd, 1H), 7.17-7.13 (m, 4H), 7.06-7.03 (m, 4H), 6.86-6.82 (m, 2H), 6.66-6.63 (m, 2H), 6.32-6.28 (t, 1H), 6.16-6.13 (m, 4H)
화합물 54 합성
Figure 112012046727902-pat00083
1) 중간체 14의 합성
상기 중간체 5 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 1-브로모-4-요오도나프탈렌 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 14 3.29 g (수율 78 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C27H19Br 계산치 : 422.07; 실측치 [M+1] 423.07
2) 화합물 54의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 14 를 사용하고 디페닐아민대신 N-페닐나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 54 4.34 g (수율 85 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C43H31N 계산치 : 561.25; 실측치 [M+1] 562.25
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.12 (d, 1H), 8.07-8.05 (m, 1H), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.73-7.71 (m, 1H), 7.66-7.62 (m, 3H), 7.55-7.39 (m, 8H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.17-7.13 (m, 1H), 7.07-7.02 (m, 3H), 6.94-6.92 (ss, 1H), 6.64-6.61 (m, 1H), 6.12-6.09 (m, 2H), 1.89 (s, 6H)
화합물 60 합성
Figure 112012046727902-pat00084
1) 중간체 15의 합성
상기 중간체 6 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 1-브로모-4-요오도나프탈렌 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 6의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 15 3.81 g (수율 70 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C37H21Br 계산치 : 544.08; 실측치 [M+1] 545.08
2) 화합물 60의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 15 를 사용하고 디페닐아민대신 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 60 5.76 g (수율 77 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C58H39N 계산치 : 749.31; 실측치 [M+1] 750.31
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.12 (d, 1H), 8.07-8.05 (m, 1H), 7.78-7.76 (m, 1H), 7.71-7.68 (dd, 1H), 7.60 (ss, 1H), 7.51-7.46 (m, 2H), 7.45-7.36 (m, 3H), 7.35-7.31 (m, 2H), 7.27-7.24 (m, 4H), 7.17-7.02 (m, 12H), 6.66-6.59 (m, 3H), 6.37-6.36 (dd, 1H), 6.28-6.24 (t, 1H), 6.12-6.09 (m, 2H), 1.62 (s, 6H)
화합물 67 합성
상기 화합물 6 합성에서 N-페닐비페닐-4-아민 대신 N-페닐-4-(피리딘-3-yl)아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 67 4.6 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C46H34N2 계산치 : 614.27; 실측치 [M+1] 615.27
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.90 (m, 1H), 8.60-8.58 (m, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.93-7.91 (m, 1H), 7.69-7.68 (m, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.51-7.40 (m, 8H), 7.28-7.24 (m, 2H), 7.08-7.04 (m, 2H), 6.94-6.90 (m, 2H), 6.80-6.77 (m, 2H), 6.66-6.63 (m, 1H), 6.22-6.20 (m, 2H), 1.83 (s, 6H)
화합물 77 합성
Figure 112012046727902-pat00085
1) 중간체 16의 합성
상기 중간체 5 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 1-브로모-5-요오도나프탈렌 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 16 3.29 g (수율 78 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C27H19Br 계산치 : 422.07; 실측치 [M+1] 423.07
2) 화합물 77의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 16 을 사용하고 디페닐아민대신 비스(9,9-이메틸-9H-플루오렌-2-yl)아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 77 4.82 g (수율 65 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C57H45N 계산치 : 743.36; 실측치 [M+1] 744.36
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.12 (d, 1H), 8.04-8.02 (m, 1H), 7.79-7.76 (m, 3H), 7.71 (m, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.55-7.54 (m, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.36-7.30 (m, 5H), 7.19-7.17 (m, 1H), 7.11-7.08 (m, 4H), 7.01-6.97 (t, 1H), 6.76-6.74 (m, 1H), 6.66-6.64 (dd, 2H), 6.41-6.40 (d ,2H), 1.86 (s, 6H), 1.61 (s, 12H)
화합물 80 합성
Figure 112012046727902-pat00086
1) 중간체 17의 합성
상기 중간체 5 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 5-브로모-2-요오도피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 17 3.1 g (수율 83 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C22H16BrN 계산치 : 373.05; 실측치 [M+1] 374.05
2) 화합물 80의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 17 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 80 4.82 g (수율 65 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C34H26N2 계산치 : 462.21; 실측치 [M+1] 463.21
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.85 (s, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.81 (m, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.71 (m, 1H), 7.64-7.62 (dd, 1H), 7.33-7.29 (t, 1H), 7.12-7.09 (m, 4H), 6.92-6.89 (dd, 1H), 6.66-6.63 (m, 2H), 6.33-6.31 (m, 4H), 1.88 (s, 6H)
화합물 84 합성
Figure 112012046727902-pat00087
1) 중간체 18의 합성
상기 중간체 5 합성에서 4-브로모요오도벤젠 대신에 2-브로모-5-요오도피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 하여 중간체 18 2.99 g (수율 80 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C22H16BrN 계산치 : 373.05; 실측치 [M+1] 374.05
2) 화합물 84의 합성
상기 화합물 1 합성에서 중간체 5 대신에 중간체 17 을 사용하고 디페닐아민 대신 N-페닐비페닐-4-아민 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 84 4.25 g (수율 79 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C40H30N2 계산치 : 538.24; 실측치 [M+1] 539.24
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.39-8.38 (m, 1H), 8.08-8.05 (dd, 1H), 8.01 (m, 1H), 7.75-7.72 (m, 2H), 7.64-7.62 (m, 3H), 7.58 (s, 1H), 7.55-7.53 (m, 4H), 7.42-7.38 (m, 1H), 7.34-7.33 (d, 1H), 7.31-7.29 (ss, 1H), 7.25-7.20 (m, 2H), 6.95-6.90 (m, 1H), 6.71-6.69 (ss, 1H), 6.67-6.62 (m, 4H), 1.82 (s, 6H)
화합물 85 합성
상기 화합물 43 합성에서 N-페닐나프탈렌-1아민 대신 디비페닐-4-yl아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 43의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 85 5.72 g (수율 83 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C53H39N 계산치 : 689.31; 실측치 [M+1] 690.31
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.17 (m, 1H), 7.75-7.61 (m, 11H), 7.52-7.49 (m, 6H), 7.46-7.38 (m, 8H), 7.33-7.29 (t, 1H), 6.86-6.82 (m, 4H), 6.61-6.57 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 87 합성
상기 화합물 1 합성에서 디페닐아민 대신 N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-yl)페닐)비페닐-4-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 87 5.84 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C59H42N2 계산치 : 778.33; 실측치 [M+1] 779.33
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.24-8.22 (m, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.76-7.72 (m, 3H), 7.67-7.66 (d, 1H), 7.62 (m, 3H), 7.57-7.49 (m, 10H), 7.45-7.27 (m, 9H), 7.21-7.19 (m, 1H), 6.86-6.82 (m, 2H), 6.64-6.61 (m, 2H), 6.53-6.50 (m, 2H), 1.82 (s, 6H)
화합물 88 합성
상기 화합물 16 합성에서 4-플루오로-엔-페닐아닐린 대신 N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-yl)페닐)비페닐-4-아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 16의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 88 7.22 g (수율 80 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 1H NMR 과 MS/FAB를 통해 확인하였다. C69H46N2 계산치 : 902.37; 실측치 [M+1] 903.37
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ℃ 8.24-8.22 (m, 1H), 8.15-8.13 (m, 2H), 7.76-7.73 (m, 1H), 7.71 (m, 1H), 7.67-7.62 (m, 3H), 7.56-7.50 (m, 10H), 7.45-7.35 (m, 8H), 7.31-7.25 (m, 6H), 7.21-7.19 (m, 1H), 7.15-7.07 (m, 8H), 6.86-6.82 (m, 1H), 6.64-6.61 (m, 2H), 6.53-6.50 (m, 2H), 6.28-6.24 (t, 1H)
실시예 1
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
상기 기판 상부에 우선 정공주입층으로서 공지의 물질인 2-TNATA를 진공 증착하여 600Å 두께로 형성한 후, 이어서 정공수송성 화합물로서 본 발명의 화합물 1을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다
상기 정공수송층 상부에 공지의 청색 형광 호스트인 9,10-di-naphthalene-2-yl-anthracene(이하, DNA)과 청색 형광 도펀트로 공지의 화합물인 1,4-bis-(2,2-diphenylvinyl)biphenyl (이하, DPVBi)를 중량비 98: 2로 동시 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성하였다.)
Figure 112012046727902-pat00088
이어서 상기 발광층 상부에 전자수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 LiF를 전자주입층으로 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å(음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조 하였다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.63V, 발광 휘도 2,540cd/㎡이고, 발광 효율은 5.08cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 314시간을 나타내었다.
실시예 2
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 6을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.77V, 발광 휘도 2,225cd/㎡이고, 발광 효율은 4.45cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 292시간을 나타내었다.
실시예 3
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 13을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 7.05V, 발광 휘도 2,264cd/㎡이고, 발광 효율은 4.52cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 326시간을 나타내었다.
실시예 4
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 40을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.96V, 발광 휘도 2,461cd/㎡이고, 발광 효율은 4.92cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 347시간을 나타내었다.
실시예 5
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 53을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.72V, 발광 휘도 2,580cd/㎡이고, 발광 효율은 5.16cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 312시간을 나타내었다.
실시예 6
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 77을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.58V, 발광 휘도 2,495cd/㎡이고, 발광 효율은 4.99cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 226시간을 나타내었다.
실시예 7
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 80을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.39V, 발광 휘도 2,339cd/㎡이고, 발광 효율은 4.67cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 297시간을 나타내었다.
실시예 8
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 화합물 87을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.55V, 발광 휘도 2,695cd/㎡이고, 발광 효율은 5.39cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 332시간을 나타내었다.
비교예 1
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 공지의 물질인 NPB를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112012046727902-pat00089
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 7.35V, 발광 휘도 2,065cd/㎡이고, 발광 효율은 4.13cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 145시간을 나타내었다.
비교예 2
정공수송층 형성시 상기 화합물 1 대신 아래 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112012046727902-pat00090
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 6.99V, 발광 휘도 2,022cd/㎡이고, 발광 효율은 4.04cd/A이고 반감 수명(hr @100㎃/㎠)은 308시간을 나타내었다.
각 실시예의 소자 특성 및 수명 결과를 요약하여 표 1에 나타내었다.
정공수송 재료 구동전압
(V)		 전류밀도
(㎃/㎠)		 휘도
(cd/㎡)		 효율
(cd/A)		 발광색 반감수명 (hr @100㎃/㎠)
실시예 1 화합물 1 6.63 50 2,540 5.08 청색 314hr
실시예 2 화합물 6 6.77 50 2,225 4.45 청색 292hr
실시예 3 화합물 13 7.05 50 2,264 4.52 청색 326hr
실시예 4 화합물 40 6.96 50 2,461 4.92 청색 347hr
실시예 5 화합물 53 6.72 50 2,580 5.16 청색 312hr
실시예 6 화합물 77 6.58 50 2,495 4.99 청색 226hr
실시예 7 화합물 80 6.39 50 2,339 4.67 청색 297hr
실시예 8 화합물 87 6.55 50 2,695 5.39 청색 332hr
비교예 1 NPB 7.35 50 2,065 4.13 청색 145hr
비교예 2 비교화합물 6.99 50 2,022 4.04 청색 308 hr
본 발명에 의한 화학식 1의 구조를 가지는 화합물들을 정공수송층 재료로 사용한 결과, 모두가 공지의 물질인 NPB 및 사이클로펜타페난트렌과 아릴아민기를 연결하는 연결기가 안트라센기인 경우와 비교해서 구동전압이 대폭 개선되고 효율이 향상된 우수한 I-V-L 특성을 나타내었고, 특히 수명개선 효과가 탁월하여 수명이 대폭 향상되는 결과를 나타내었다.
본 발명에 대해 상기 합성예 및 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112019116991270-pat00091

    상기 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 축합다환기를 나타내고, 선택적으로 R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 축합다환기를 나타내고,
    A는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 비치환된 탄소수 2 내지 11의 헤테로아릴렌기, 또는 상기 아릴렌기 및/또는 상기 헤테로아릴렌기가 2 이상 연결된 연결기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 축합다환기를 나타내며,
    상기 치환된 알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기 및 치환된 축합다환기의 하나 이상의 수소는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나인 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물:
    Figure 112019050706518-pat00092

    상기 화학식 2a 내지 2c 중,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, -N=, -N(R20)- 또는 -C(R21)=로 표시되는 연결기들이고;
    Q는 -C(R30)(R31)-, -N(R32)-, -S- 또는 -O-로 표시되는 연결기들이고;
    Z1, Z2, R20, R21, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
    p는 1 내지 7의 정수이고;
    *는 결합을 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 식 중, R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 또는 화학식 3a 내지 3d 중 하나 이상인 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물:
    Figure 112019050706518-pat00093

    상기 화학식 3a 내지 3d 중,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, -N=, -N(R20)- 또는 -C(R21)=로 표시되는 연결기들이고;
    Z1, Z2, R20 및 R21은 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
    p는 1 내지 9의 정수이고;
    *는 결합을 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 식 중, A는 화학식 4a 내지 화학식 4c 중 어느 하나, 또는 화학식 4a 내지 4c 중 하나 이상이 서로 연결된 연결기인 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물:
    Figure 112019050706518-pat00094

    상기 화학식 4a 내지 4c 중,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, -N= 또는 -C(R21)=로 표시되는 연결기들이고;
    R21은 수소 원자, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 식 중, Ar1 및 Ar2는 화학식 5a 내지 5e 중 어느 하나인 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물:
    Figure 112019050706518-pat00095

    상기 화학식 5a 내지 5e 중,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -C(R30)(R31)-, -N(R32)-, -S- 또는 -O-로 표시되는 연결기들이고;
    Z1, Z2, Z3, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
    p는 1 내지 9의 정수이고;
    q는 1 또는 2이고;
    r은 1 내지 4의 정수이고;
    *는 결합을 나타낸다.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물들 중 어느 하나인 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물:
    Figure 112012046727902-pat00096
  9. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기층을 구비한 유기 발광 소자로서,
    상기 유기층이 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층인 유기 발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 수송층 또는 정공 주입층인 유기 발광 소자.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자가 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고,
    상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층은 제 1 항의 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물을 포함하며,
    상기 발광층은 안트라센계 화합물, 아릴아민계 화합물 또는 스티릴계 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자가 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고,
    상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층은 제 1 항의 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물을 포함하며,
    상기 발광층의 적색층, 녹색층, 청색층 또는 흰색층의 어느 한 층은 인광 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층이 전하 생성 물질을 포함하는 유기 발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전하 생성 물질이 p-도펀트이고, 상기 p-도펀트가 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물인 유기 발광 소자.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 전자 수송성 유기 화합물 및 금속 착체를 포함하는 유기 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 Li 착제인 유기 발광 소자.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 203인 유기 발광 소자:
    <203>
    Figure 112012046727902-pat00097
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 상기 정공 주입 능력 및/또는 정공 수송 능력을 가지는 화합물을 사용하여 습식 공정으로 형성되는 유기 발광 소자.
  20. 제 9 항의 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 제 1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 평판 표시 장치.
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