KR102074832B1 - 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 질소, 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 질소가스 및 수분 등의 불순물을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스로부터 불순물을 효율적으로 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 질소가스 및 수분 등의 불순물을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스로부터 불순물을 효율적으로 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 질소, 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
테트라플루오르메탄(Tetrafluoromethane, CF4)은 반도체 디바이스(device) 제조 프로세스에서 실리카 에칭(Etching) 가스 또는 크리닝(Cleaning) 가스로 사용되고 있고, 현재 이러한 기술 분야에서 고순도의 테트라플루오르메탄에 대한 수요는 날이 갈수록 증가하고 있다.
종래 테트라플루오르메탄의 합성 방법으로, (1) 디클로로디플루오르메탄을 촉매 존재하에서 불화수소(HF)와 반응하여 제조하는 방법, (2) 모노클로로플루오르메탄을 촉매 존재하에서 불화수소(HF)와 반응시켜 제조하는 방법, (3) 트리플루오르메탄을 불소 가스(F2)와 반응시켜 제조하는 방법, (4) 탄소를 직접 불소(F2)와 반응시켜 제조하는 방법, 그리고 (5) 테트라플루오르에탄을 열분해시켜 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
상술한 테트라플루오르메탄의 합성 방법 중 가장 대표적인 방법은 탄소와 불소를 직접 반응시켜 제조하는 방법이며, 이러한 방법에 의해 합성된 테트라플루오르메탄은 플루오르(F) 계열의 혼합물 및 질소(N2), 산소(O2), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 물(H2O) 등과 같은 불순물을 포함하고 있다.
플루오르(F) 계열의 불순물은 현재 비점차이를 이용한 증류방식의 정제 방법으로 대부분 정제가 가능하며, 또한 일부 증류방식에 의한 정제가 어려운 불순물의 경우에는 선택적 흡착 방법에 의한 정제방법이 사용되고 있다.
또한, 불순물을 함유한 테트라플루오르메탄의 고순도 정제를 위한 방법 중 하나로 일본공개특허 제2001-302566호에서는, 평균 세공 크기가 3.4 ~ 11 Å인 제올라이트 또는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 에탄화합물, 탄화수소화합물, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등의 불순물을 정제하는 방법을 개시하였다. 그러나 이러한 방법은 불소 화합물, 탄화수소화합물의 정제에는 매우 효과적이지만, 산소(O2), 질소(N2), 수소(H2)와 같은 단분자로 구성된 불순물에 대해서는 정제가 어려운 문제가 있다.
이에, 단분자로 구성된 불순물을 제거하기 위한 정제 방법으로 PSA(Pressure swing adsorption) 방법이 제안된 바 있으나 여전히 테트라플루오르메탄에 포함된 불순물을 효율적으로 제거하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명에서는 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 N2 가스 및 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (a) 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시킨 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 흡착된 질소가스 및 수분을 제거하고 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 단계;를 포함하는 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트의 골격 구조는 FAU(Faujasite)형일 수 있고, Si/Al 중량비는 1 내지 1.5일 수 있으며, 세공 크기는 10-13 Å일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트는 헬륨 분위기 하 300-600 ℃에서 2-10 시간 가열처리된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 1A족 또는 2A족 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 칼럼의 온도는 -15 내지 10 ℃로 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력은 1-5 기압일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량은 100-300 ㎖/min일 수 있다.
본 발명에 따르면, 질소가스 및 수분 등의 불순물을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스로부터 불순물을 효율적으로 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼의 온도 변화에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼을 통과 시 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼을 통과 시 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 흡착 칼럼의 온도 25 ℃, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력 3기압, 공급 유량 300 ㎖/min의 조건 하에서 수분 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼을 통과 시 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼을 통과 시 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 흡착 칼럼의 온도 25 ℃, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력 3기압, 공급 유량 300 ㎖/min의 조건 하에서 수분 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 N2 가스 및 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 (a) 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시킨 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 흡착된 질소가스 및 수분을 제거하고 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 단계;로 구성된다.
상기 단계 (a)에서 사용된 제올라이트는 테트라플루오르메탄에 포함된 불순물인 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키기 위하여 흡착표면을 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 양이온 치환을 위한 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다. 상기 양이온 치환을 위한 1A족 또는 2A족 금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 충분한데, 특히 1A족 또는 2A족 금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH) 및 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물인 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 금속 양이온이 치환된 제올라이트를 만들기 위해, 먼저 치환하고자 하는 금속이 함유된 원료화합물과 제올라이트를 혼합 및 교반한 후 가열처리하여 제올라이트 표면에 균일한 치환반응이 일어나도록 한다. 이때, 상기 가열처리는 40-100 ℃의 범위에서 5-24 시간 수행하는 것이 바람직하며, 60-80 ℃의 범위에서 10-15 시간 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로 상기 금속 양이온이 치환된 제올라이트는 100-130 ℃에서 24시간 건조하여 제올라이트 내부에 존재하는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 건조된 금속 양이온이 치환된 제올라이트 내에 여전히 잔존하는 수분을 제거하여 제올라이트의 흡착 성능을 향상시키기 위해, 상기 건조된 제올라이트를 헬륨 분위기 하, 150-800 ℃에서 30 분 내지 15 시간, 바람직하게는 300-600 ℃에서 2-10 시간, 더욱 바람직하게는 400-500 ℃에서 3-5 시간 가열처리 하는 것이 바람직하다. 상기 가열처리 온도가 300 ℃ 미만이면 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 불순물인 질소가스가 흡착되는 자리를 대부분 차지하여 표면 활성도가 저하되고, 결국 불순물의 흡착 효율이 낮아지는 현상이 발생하며, 상기 가열처리 온도가 500 ℃ 이상인 조건에서 장시간 가열처리 하면 제올라이트의 기공 및 결정구조가 변화 또는 파괴되어 흡착 능력이 낮아지고, 불순물이 포화 흡착되는 시간이 단축되는 문제가 발생한다.
본 발명에 사용된 제올라이트는 골격 구조가 FAU(Faujasite)형이고, Si/Al 중량비는 1 내지 1.5이며, 세공 크기는 10-13 Å인 것이 바람직하다. 또한 상기 제올라이트는 입도가 5-30 메시인 구형 타입인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 테트라플루오르메탄의 정제는 상술한 바와 같이 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시킨 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착(a)시킨 후, 이를 제거하여 불순물이 제거된 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 과정(b)을 통해 수행된다. 이때, 상기 질소가스 및 수분의 흡착 효율을 향상시켜 고순도의 테트라플루오르메탄을 얻기 위해서는 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 단계 (a)에서 제올라이트가 충진된 칼럼의 온도, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄 가스의 압력 및 공급유량을 최적의 조건에서 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 제올라이트가 충진된 칼럼의 온도는 단계 (a)를 수행하는 동안 -15 내지 10 ℃로 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄 가스의 압력은 1-5 기압인 것이 바람직하며, 2-4 기압인 것이 더욱 바람직하다. 상기 칼럼을 통과하는 테트라플루오르메탄 가스의 압력이 1 기압보다 낮으면 원료 가스 내의 불순물이 흡착제의 표면과 충분한 접촉이 일어나지 않아 흡착 효과가 낮아지며, 5 기압보다 높으면 흡착된 불순물이 높은 압력에 의해 다시 탈리되어 흡착 효과가 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량은 100-300 ㎖/min인 것이 바람직하다. 이때, 상기 가스의 공급 유량이 100 ㎖/min 미만이면 상기 공급되는 가스와 제올라이트의 접촉 시간이 느려 흡착 효과가 낮아지는 문제가 있다.
다음으로, 상술한 조건에서 상기 단계 (a) 및 (b)를 통해 정제된 테트라플루오르메탄에 함유된 불순물의 함량이 원하는 함량보다 많은 경우 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복 수행함으로써 불순물의 함량을 더욱 낮출 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예
1. 흡착 표면에 리튬 양이온이 치환된 제올라이트의 제조
먼저 골격 구조가 FAU(Faujasite)형이고, Si/Al 중량비는 1.5 이하이며, 세공 크기가 10 Å인 제올라이트와, 리튬 클로라이드를 증류수에 녹여 제조한 1M 용액을 혼합 및 교반하고, 70 ℃에서 12 시간 동안 가열처리 하여 양이온 치환반응을 수행함으로써 흡착 표면에 리튬 양이온이 치환된 제올라이트를 제조하였다.
실시예
1. 흡착 칼럼의 온도 변화에 따른
N
2
흡착 효율
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 칼럼의 온도를 -15, 0, 11, 25 ℃로 각각 조절하고, 압력은 3기압, 가스 공급 유량은 300mL/min으로 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 흡착 칼럼의 온도 변화에 따른 N2 흡착 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이 흡착제의 온도변화에 따른 제거효율은 흡착 칼럼의 온도가 -15 ℃일 때 95.66%, 0 ℃일 때 93.67%, 11 ℃일 때 87.665%, 25 ℃일 때 84.120%로 나타났으며, 흡착 칼럼의 온도가 높을수록 N2 흡착 효율이 낮아지는 경향을 보임을 확인하였으며, 흡착 칼럼의 온도가 -15 내지 10 ℃일 때 N2 흡착 효율이 높은 수준으로 유지됨을 확인하였다.
실시예
2. 질소가스 및 수분을 함유하는
테트라플루오르메탄
(
CF
4
) 가스의 압력에 따른
N
2
흡착 효율
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 칼럼의 온도를 0 ℃로 유지시키고, 압력을 1기압, 3기압, 5기압으로 조절하며, 가스 공급 유량은 300mL/min으로 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 가스의 압력 변화에 따른 N2 흡착 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 흡착제를 통과시키는 가스의 압력 변화에 따른 제거효율은 1기압일때 84.17%, 3기압일때 86.15%, 5기압일때 82.17%로 가스의 압력이 1-5 기압의 범위에서 높은 수준의 N2 흡착 효율을 보이며, 특히 가스의 압력이 3 기압일 때 N2 흡착 효율이 가장 높은 것을 확인하였다.
실시예
3. 질소가스 및 수분을 함유하는
테트라플루오르메탄
(
CF
4
) 가스의 공급 유량에 따른
N
2
흡착 효율
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 컬럼의 온도를 25 ℃로 유지시키고, 압력을 1기압으로 조절하며, 가스 공급 유량을 각각 50mL/min, 100mL/min, 300mL/min로 조절하면서 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 가스의 공급 유량 변화에 따른 N2 흡착 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 흡착제를 통과시키는 가스의 공급 유량 변화에 따른 제거효율은 공급 유량이 50mL/min일 때 44.51%, 100mL/min일 때 73.98%, 300mL/min일 때 87.03%로 나타났으며, 공급 유량 속도가 높을수록 N2 흡착 효율이 높아지는 경향을 보임을 확인하였으며, 특히, 공급 유량이 300mL/min일 때 N2 흡착 효율이 가장 높은 것을 확인하였다.
실시예
4. 최적 수분 흡착 효율 도출
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 컬럼의 온도를 25 ℃로 유지시키고, 압력을 3 기압으로 조절하며, 가스 공급 유량은 300mL/min으로 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 수분 제거 효율을 측정하였으며 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 흡착 칼럼의 온도 25 ℃, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력 3기압, 공급 유량 300 ㎖/min의 조건 하에서 흡착제를 통과한 테트라플루오르메탄의 수분 농도는 0.01 ppm 이하로 측정되어, 가스에 함유된 대부분의 수분이 제거됨을 확인하였다.
Claims (7)
- 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH), 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물이 포함되는 1A족 또는 2A족 금속과, 제올라이트가 혼합 및 교반된 후, 40 내지 100℃, 5 내지 24시간 가열처리하여 제올라이트 표면에 치환반응이 수행되는 단계;
금속 양이온이 치환된 제올라이트가 100 내지 130℃에서 건조하여 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 제거되는 단계;
건조된 금속 양이온이 치환된 제올라이트 내에 잔존하는 수분을 제거하여 흡착 성능을 향상시키기 위해, 제올라이트는 헬륨 분위기 하 300 내지 500℃에서 2 내지 10시간 가열처리되는 단계;
(a) 흡착표면이 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시키되, -15 내지 25℃로 조절되는 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 100 내지 300㎖/min로 공급하고, 1 내지 5기압으로 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및
(b) 상기 흡착된 질소가스 및 수분을 제거하고 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 단계;를 포함하며,
제올라이트의 골격 구조는 FAU(Faujasite)형이고, Si/Al 중량비는 1 내지 1.5이고, 세공 크기는 10 내지 13Å이며, 입도가 5 내지 30메시이고,
N2 흡착 효율이 73.98 내지 95.66%인 것을 특징으로 하는 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법.
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Priority Applications (1)
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| KR1020150136414A KR102074832B1 (ko) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150136414A KR102074832B1 (ko) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법 |
Publications (2)
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| KR20170037186A KR20170037186A (ko) | 2017-04-04 |
| KR102074832B1 true KR102074832B1 (ko) | 2020-02-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR (1) | KR102074832B1 (ko) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009062295A (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-26 | Air Water Inc | パーフルオロカーボンガスの精製方法および装置 |
| JP2011136955A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Union Showa Kk | 高純度含フッ素化合物の製造方法及びその方法で得られた高純度含フッ素化合物 |
-
2015
- 2015-09-25 KR KR1020150136414A patent/KR102074832B1/ko active Active
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| JP2011136955A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Union Showa Kk | 高純度含フッ素化合物の製造方法及びその方法で得られた高純度含フッ素化合物 |
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| KR20170037186A (ko) | 2017-04-04 |
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