[go: up one dir, main page]

KR102054846B1 - 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법 - Google Patents

유기 개질된 에어로겔의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102054846B1
KR102054846B1 KR1020177034548A KR20177034548A KR102054846B1 KR 102054846 B1 KR102054846 B1 KR 102054846B1 KR 1020177034548 A KR1020177034548 A KR 1020177034548A KR 20177034548 A KR20177034548 A KR 20177034548A KR 102054846 B1 KR102054846 B1 KR 102054846B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gel
sio
sol
water
compatibilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020177034548A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170141780A (ko
Inventor
콘라드 힌델랑
토르스텐 고트샬크-가우딕
도미닉 잔트케
리차르트 바이드너
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20170141780A publication Critical patent/KR20170141780A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102054846B1 publication Critical patent/KR102054846B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0069—Post treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 저비용이면서도 자원-보존적 방식으로 작업되는 경제적으로 실행가능한 소수성화된 에어로겔의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 이러한 목적은 X가 1, 2 또는 3이고 동일하거나 상이할 수 있으며, R이 수소 또는 치환 또는 비치환된 라디칼인 [SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 포함하는 졸을 생성하는 단계, 겔을 형성하기 위해 졸을 사용하는 단계, 오르가노실록산 및 개시제를 포함하는 혼합물에서 0.1 중량% 초과의 상 개질제의 존재 하에 수득된 겔을 표면 개질하는 단계로서 여기서 혼합물이 20 wt% 이상의 오르가노실록산을 포함하고, 개시제가 산 또는 클로로실란 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 수득된 겔은 건조되는 단계에 의한 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법을 제공하여 달성된다. 제공되는 에어로겔은 절연 물질, 특히 단열재로서 사용될 수 있다.

Description

유기 개질된 에어로겔의 제조 방법
본 발명은 [SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 단계로서 x가 1, 2 또는 3이고 동일하거나 상이할 수 있고, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 모이어티이고 동일하거나 상이할 수 있는 단계, 졸로부터 겔을 형성하는 단계, 오르가노실록산 및 개시제를 포함하는 혼합물 중에서 0.1 wt% 초과의 상용화제의 존재 하에 생성된 겔을 표면 개질하는 단계로서 개시제는 산 또는 클로로실란 또는 이들의 혼합물로 구성되는 단계, 및 수득된 겔을 건조시키는 단계에 의해 유기 개질된 에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에어로졸은 고도로 다공성인 강성 고체이고, 이에서 이의 체적은 최대 95% 초과의 기공이다. 반면 리오겔은 액체 충전된 구조를 나타내고, 에어로겔의 기공이 충전된다. 리오겔의 특별한 예를 나타내는 히드로겔에서, 기공 액체는 50% 미만의 물이다. 이의 다공성 구조로 인해, 에어로겔은 고비표면적, 낮은 기공 직경 및 특별하게는 저밀도를 가진다. 이러한 특성은 에어로겔을 단열의 응용분야에서 이상적인 물질로 만든다.
다양한 종의 에어로겔이 존재하는 한편, 이의 낮은 가연성으로 인해 특정 기술적 관련성이 있는 실리케이트에 기초한 것이 가장 널리 사용된다.
에어로겔은 개방 셀 형태로의 매우 많은 내부공간을 갖는 입자 사슬의 분지 말단(arborization)을 포함한다. 이러한 사슬은 접촉 지점을 갖고, 궁극적으로 안정한 스폰지같은 네트워크의 픽처를 생성한다.
에어로겔의 제조 방법은 원칙적으로 매우 간단하다. 제1 단계는 해당하는 리오겔을 준비하는 것이고, 제2 단계는 건조, 즉 용매를 공기로 교환하는 것을 포함한다.
건조 단계, 즉 기공 액체를 제거하는 단계는 에어로겔의 품질에 대해 결정적인 공정의 단계이다. 겔 구조의 파괴는 이러한 단계 과정에서 회피되어야 한다. 이에 대해 본질적 2개의 전략이 존재한다:
1) "초임계 건조", 즉 임계점 초과의 압력 및 온도 조건은 겔은 이의 구조를 보유하고, 수축되거나 붕괴되지 않는 것을 보장하기 위해 사용될 수 있다. 모세관힘 및 그로 인한 네트워크의 붕괴는 초임계 도메인 내에서 실질적으로 회피된다. 이러한 방법의 단점은 일부 기술적인 부담, 비용 부담 기술이 본 방법에 요구되고, 이에 따라 본 방법은 산업적 대량 생산에 대해, 특히 연속적 공정으로서 구현되기 어렵다.
2) 기공 표면이 개질(실릴화)에 앞서 패시베이션되는 경우에 대기압에서 건조시켜 동일한 결과가 달성가능하다. 이로 인해 겔에서의 자유 실란올기의 실릴화는 건조 과정에서 겔 구조가 비가역적으로 수축되는 것을 실질저으로 회피하는 방법이다. 상기 개질은 보통 가수분해-민감성 화학물질 예컨대 트리메틸클로로실란 및 헥사메틸디실라잔을 이용하고, 용매 교환은 일반적으로 최초로 실시된다. 용매 교환은 소수성화제 (예를 들면, 트리메틸클로로실란)가 기공 액체의 물과 반응하는 것을 회피하기 위해 물-함유 기공 액체가 불활성 유기 용매 예컨대 헥산으로 대체되는 2개 이상의 단계를 수반한다.
건조 단계에서 구조를 안정화시키는 것 이외에, 표면 개질은 에어로겔의 외부 및 내부 표면의 소수성화를 야기한다. 적절한 소수성화가 절대적으로 본질적인 수많은 응용분야가 존재한다. 특히 건축 절연의 기술분야는 영구적인 방수성인 절연체를 요구하고, 이는 소수성 물질이 이러한 응용분야에 바람직한 이유이다.
에어로겔의 고비표면은 화학, 예를 들면 촉매, 또는 의약에서의 캐리어 물질 및 수송제로서의 용도의 전조가 된다. 에어로겔은 이의 비표면적으로 인해 추가로 흡수재 또는 충전재 물질로서 유용하다.
에어로겔의 가장 두드러진 특징은 이의 이례적으로 낮은 열전도성을 포함한다. 이러한 높은 절연 효과는 에어로겔의 특별한 구조, 특히 이의 이례적인 기공 구조 (0.2 g/cm3 미만의 밀도, 3 cm3/g 초과의 메조 기공, 및 25 nm 미만의 기공 직경)에 의해 가능하게 된다.
단열은 에너지 소모가 감소되어야 하는 경우에 중요한 양상이다. 특히, 건축 절연의 기술분야에서는 종래의 저비용의 절연 물질, 예컨대 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 글라스울(glasswool)이 이의 높은 가연성 및/또는 제한된 절연 효과에 인해 증가적으로 제한되고 있는 상황이다.
경쟁력 있는 에어로겔의 사용을 위해, 저비용의 제조 방법이 필수적이다. 따라서, 실시되어야 하는 가공 단계의 수를 최소화하고, 특히 바람직하게는 시간 소모적 작업, 예컨대 다단계 용매 교환을 회피하는 것이 유리하다.
EP 0 948 395 B1은 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법의 개발을 개시하고 있고, 여기서 히드로겔은 유기 용매에 대해 기공 수성 액체를 우선 교환하지 않고 직접적으로 표면 개질된다. 실시예는 SiO2 공급원으로서 나트륨 물유리 용액 또는 규소 테트라클로라이드 및 개질을 위한 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)3Si-O-Si(CH3)3), 트리메틸클로로실란(TMCS, (CH3)3SiCl) 또는 트리메틸실란올((CH3)3SiOH)을 이용한다. 히드로겔의 자유 OH기는 그 안에서 실릴화제와 반응하여 산소-결합된 트리메틸실릴기(TMS, (CH3)3SiO1 / 2)를 형성한다. 수불용성 헥사메틸디실록산을 형성하기 위해 히드로겔의 기공 내의 일부의 물과 사용되는 실릴화 매질의 반응에 의해 실릴화가 실시되는 경우, 형성되는 화합물의 체적은 반드시 기공 외부로 물의 적어도 일부를 빼내게 된다. 즉, 네트워크의 내면의 실릴화의 과정은 히드로겔의 기공 내의 액체의 수불용성 매질로의 교환이 동시에 완전하거나 또는 부분적으로 일어나게 한다.
개시된 방법은 표면 개질(실릴화)이 80-100℃의 고온에서 발생되거나 또는 수일의 매우 장기간의 반응 시간을 요구하는 단점을 가진다. 본원에서 대량의 HCl 및/또는 트리메틸클로로실란의 사용만이 급속하고 완전한 형태의 표면 개질을 보장할 것이다. 소수성화 단계 과정에서, 기공 액체는 겔의 외부로 빼내어지고, HMDSO로 대체되며, 이는 문헌[M. Schmidt in the Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24-29, 1998)]과 함께 후속 공개에서 본 특허의 저자, F. 슈베르트휘거 및 D. 프랭크는 기공 액체의 완전한 교환 및 이에 따라 저밀도 (140 kg/m3 미만)의 에어로겔을 얻기 위해 기공 액체의 완전한 교환은 히드로겔의 100 g당 81.5 g의 TMCS (표 1에서의 샘플 2 참조)에 상응하는 기공 물에 기초하여 TMCS의 15 mol% 이상을 요구하는 것을 구체화하였다. 80 ml의 HMDSO는 히드로겔의 100 g당 부산물이다. 이와 같은 처리 문제는 원료에 대해 발생하는 비용에 부가적으로 일어난다. 염으로 부분적으로 오염된 수성 HCl은 일반적으로 재활용 불가하나, 폐기물을 통해 처리되어야 한다. 매우 과량의 트리메틸클로로실란은 대량의 헥사메틸디실록산을 발생시키고, 이는 트리메틸클로로실란으로 다시 전환시키는 추가적인 공정 단계를 필요로 한다. 마찬가지로, 대량의 TMCS의 사용에 의해 발생된 반응열은 공정 설계면에서 증가된 공학적 노력을 요구한다. 이러한 이유로, 또한 위험한 물질의 양을 최소화하고 이에 따라 공정 안전성을 증가시키기 위해, 염산 및 트리메틸클로로실란의 양은 최소화되어야 한다.
특허 CN 101691227 및 CN 102897779의 저자는 마찬가지로 초임계 건조를 실시하고 이에 따라 제조 비용을 감소시키고, 또한 실리케이티드 에어로겔을 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하기 위해 리오겔의 표면 개질을 실시한다. EP 0 948 395 B1 및 슈베르트휘거, 프랭크 및 슈미트에 의한 인용된 공보와 대조하여, CN 101691227 및 CN 10897779는 메틸트리메톡시실란(MTMS) 또는 메틸트리에톡시실란(MTES)의 SiO2 공급원 예컨대 물유리 또는 TEOS와의 공축합에 의해 앞서 "사전개질된" 실리케이티드 겔을 이용하고, 용매 교환 이후 헥산 중의 TMCS의 용액으로 제2 단계에서 생성된 실리케이티드 리오겔을 표면 개질한다. 그러나, 용매 교환 및 헥산 중의 실릴화제의 희석은 매우 장기 반응 시간을 야기하고, 이는 산업적 대량 생산의 실시를 저해한다. 클로로실란 예컨대 TMCS의 취급은 개방된 시스템이 비교적 높은 온도에서 사용될 수 없는 단점을 가지며, 이는 예를 들면 TMCS (57℃)의 저비점 때문이다. TMCS는 가연성, 부식성, 및 독성 물질로서 추가로 분류된다. TMCS에 대한 염산으로의 치환은 용매로서 HMDSO를 사용하여 가능하나, 용매로서 헥산을 사용하여 가능하지 않다. 반응 이후, 헥산, TMCS 및 또한 기공 물과 TMCS의 반응의 과정에서 형성된 HMDSO는 분리되고 빼내어져야 하고, 이는 추가 비용을 발생시킨다.
따라서, 본 발명에 의해 다뤄지는 문제점은 폐기물 자원이 되지 않으며, 저비용이고, 간단하며, 취급시 안전하고/일정한 소수성화 에어로겔의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 문제점은 [SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 단계, 졸로부터 겔을 형성하는 단계로서, x가 1, 2 또는 3이고 동일하거나 상이할 수 있고, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 모이어티이고 동일하거나 상이할 수 있는 단계, 오가노실록산 및 개시제를 포함하는 혼합물에서 0.1 wt% 초과의 상용화제의 존재 하에 생성된 겔을 표면 개질하는 단계로서, 혼합물은 20 wt% 이상의 오가노실록산을 포함하고, 개시제는 산 또는 클로로실란 또는 이들의 혼합물로 구성되는 단계, 및 수득된 셀을 건조시키는 단계에 의해 유기 개질된 에어로겔을 제조하는 방법을 제공함으로써 해결된다.
서론에 앞서 주지된 바와 같이, 에어로겔은 고도로 다공성인 강성의 고체이고, 기공은 공기로 충전된다. 반면, 리오겔은 기공이 용매로 충전된 겔이다. 히드로겔의 기공 액체는 50% 이상의 물로 구성된다.
제1 단계는 [SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위(x는 1, 2, 또는 3이고 동일하거나 상이할 수 있고, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 모이어티이고 동일하거나 상이할 수 있음)를 포함하는 졸을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명에서, 졸은 하나 이상의 용매 및/또는 분산 매질에서의 분자 및/또는 입자의 용액 및/또는 콜로이드성 분산액이다.
용매는 공정에서 발생되는 용질 및 용매 사이의 화학 반응 없이 가스, 액체, 또는 고체를 묽게 하거나 용해시킬 수 있는 물질이다.
분산액은 적어도 각각 또는 서로 거의 용해되지 않거나 또는 화학적으로 조합되지 않는 2개 이상의 물질의 불균일 혼합물이다. 하나 이상의 이러한 물질 (분산상)은 일부 다른 연속적 물질 (분산 매질, 상호교환적 = 연속상)에서의 하위부류의 미세 상태로 있는 것이다. 전형적으로 약 1 nm 내지 1 ㎛의 입자 크기를 갖는 분산상은 콜로이드성 분산 방식으로 용해된 이의 입자 크기에 따라 분류된다.
모이어티 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않는 수소, 유기, 선형, 분지형, 환식, 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티를 나타낸다. 이는 모이어티 R이 치환되거나 치환되지 않을 수 있음을 나타낸다. 바람직한 치환기는 -CN, -NCO, -NR2, -COOH, -COOR, -할로겐, -(메트)아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH, -CONR2 , -O-R, -CO-R, -COO-R, -OCO-R, 또는 -OCOO-R, -S-R, -NR-, -N=R, -N=N-R, 또는 -P=R이다. C1-C4-, 보다 바람직하게는 Cl-C4-알킬, 비닐, 특히 메틸 또는 에틸, 특별하게는 메틸을 포함하는 포화 또는 불포화 모이어티를 사용하는 것이 바람직하다.
[SiO4 /2] 단위는 규소 입자가 4개의 산소 원자에 결합되어, 결국 추가의 결합을 위해 자유 전자를 각각 갖는 화합물을 의미한다. 산소 원자를 통해 결합되고, Si-O-Si 결합을 갖는 단위가 존재할 수 있다. 자유 산소 원자는 가장 간단한 경우에 수소 또는 탄소에 결합되거나, 또는 화합물은 염, 바람직하게는 알칼리금속 염의 형태이다.
[SiO4 /2] 단위 ([SiO4 /2] 출발 물질)을 형성하기 위해 사용되는 출발 물질(전구체)는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 축합 가능 4작용성 또는 그 이상의 작용성의 실란, 알콕시실란, 알킬 실리케이트, 알칼리 금속 실리케이트 또는 콜로이드성 실리카 입자/용액일 수 있다.
[SiO4 /2] 단위에 대해 사용되는 출발 물질은 바람직하게는 유형 Si(OR)4의 화합물, [SiO4/2]w[SiO3/2(OR)]x[SiO2/2(OR)2]y[SiO1/2(OR)3]z(상기 식에서, w, x, y, z는 각각 음의 아닌 정수임), SiCl4, 물유리 또는 콜로이드성 실리카 용액을 포함한다. 각 경우에서 R은 상기 정의된 바와 같다. 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 또는 나트륨 물유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 인용된 출발 물질의 혼합물 또는 가수분해 생성물, 특히 물 및/또는 알코올의 이의 가수분해 생성물을 사용하는 것이 가능하다.
물유리는 용융물 또는 이의 수용액으로부터 고형화된 유리성, 즉, 비정질, 수용성 나트륨, 칼륨 및 리튬 실리케이트를 지칭한다. 염을 중화시키는 것과 가수분해는 [SiO4 /2] 단위로 커티너리 Si-O-Si 화합물을 전환된다.
테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수중에서의 TEOS의 가수분해는 산 또는 염기로 촉매화될 수 있다:
Figure 112017119120455-pct00001
여기서, 생성된 오르토규산(H4SiO4)은 화학양론적 이산화규소가 형성될 때까지 Si-O-Si의 형성 및 물의 손실에 의해 추가로 가교결합한다:
Figure 112017119120455-pct00002
테트라알콕시실란의 가수분해는 바람직하게는 광산 또는 유기산의 수용액에서, 보다 바람직하게는 염산 수용액에서 실시된다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위(상기 식에서 x = 1, 2 또는 3이고 동일하거나 상이할 수 있음)에서, 1, 2, 또는 3개의 산소 원자뿐만 아니라 추가의 1, 2, 또는 3개의 모이어티 R은 규소 원자에 직접적으로 결합된다. R은 상기 정의된 바와 같다. [RxSiO(4-x)/2] 단위는 하나의 모이어티 R 및 3개의 산소 원자, 즉 x = 1, 또는 2개의 모이어티 R 및 2개의 산소 원자, 즉, x = 2, 또는 3개의 모이어티 R 및 하나의 산소 원자, 즉, x = 3로 모두 규소 원자에 결합될 수 있다. 또한 [RSiO3 /2] 단위 및/또는 [R2SiO2/2] 단위 및/또는 [RSiO1 /2] 단위를 포함하는 혼합물이 존재한다. 마찬가지로 O(4-x)/2(예를 들면, O3/ 2,O2 /2 또는 O1/ 2)는 각각 추가의 결합을 위한 자유 전자를 갖는 (4-x)(= 3, 2 또는 1) 산소 원자를 나타낸다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위의 Si-R 기는 생성물(즉, 겔)에 염기성 소수성화를 부여할 수 있다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위([RxSiO(4-x)/2] 출발 물질)를 형성하는데 사용되는 출발 물질(전구체)는 축합 가능 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 실란, 알콕시실란 또는 실리코네이트일 수 있고, 이는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 임의로 단작용성 실란, 알콕시실란 또는 실리코네이트를 사용하는 것이 가능하다. R은 상기 정의된 바와 같다.
유형 RSi(OR)3, RSiCl3, [RSi(OH)3 - n(OM)n](상기 식에서 n은 0 내지 3의 음이 아닌 정수이고, M = Li, Na, K임) 및 또한 이의 가수분해 및/또는 축합 생성물, [RSiO3/2]x[RSiO2/2(OR)]y[RSiO1/2(OR)2]z(상기 식에서 x, y 및 z는 각각 음의 아닌 정수임), R2Si(OR)2, R2SiCl2, [R2Si(OH)2 -m(OM)m](상기 식에서 m은 0 내지 2의 음이 아닌 정수이고, M = Li, Na, K임) 및 이의 가수분해 및/또는 축합 생성물, [R2SiO2/2]y[R2SiO1/2(OR)]z (상기 식에서 y 및 z는 각각 음이 아닌 정수임), R3SiCl, R3SiOR, R3Si-O-SiR3, R3Si-NH-SiR3, R3SiOH, R3SiOM (상기 식에서 M = Li, Na, K임)을 사용하는 것이 바람직하다. R은 상기 정의된 바와 같다.
메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, OH-, OR-, H- 또는 Cl-말단화 폴리디메틸실록산, 알칼리금속 메틸실리코네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위에 대해 사용되는 출발 물질은 특히 바람직하게는 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸트리메톡시실란, 칼륨 메틸실리코네이트 또는 나트륨 메틸실리코네이트이다. 또한, 인용된 출발 물질의 혼합물, 가수분해 생성물 및/또는 축합 생성물, 특히 물 및/또는 알코올과의 이의 가수분해 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 메틸트리에톡시실란(MTES)이 특히 바람직하다.
[SiO4 /2] 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위에 대한 출발 물질 및 임의로 또한 첨가된 물질 및 보조 물질이 본 기술분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 졸을 제조하기 위해 사용된다. 졸 제조는 하나 이상의 용매/분산제와 함께 출발 물질을 혼합하는 단계를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 혼합 단계는 또한 출발 물질의 반응이 동반되고 및/또는 후속될 수 있다.
알콕시실란의 졸은 예를 들면 상응하는 알코올을 방출시키기 위한 가수분해에 의해 제조된다. 가수분해는 산의 혼화 및/또는 온도 증가에 의해 촉진가능하다. 물유리 및/또는 실리코네이트로부터의 졸은 예를 들면 강염기 알칼리 금속 실리케이트 및/또는 알킬실리코네이트를 중화시킴으로써 제조된다. 이는 EP 0 948 395 B에 기재된 바와 같이 본 기술분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들면 산성 이온 교환 수지를 사용하는 광산으로의 중화에 의해 달성될 수 있다.
졸은 추가적으로 열전도성을 감소시키기 위해 추가적인 물질 예컨대 본 기술분야에 공지된 IR 불투명화제가 이에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 기계적 안정성을 증가시키기 위해, 코팅된 및/또는 비코팅된 섬유가 첨가될 수 있다. 유용한 섬유 물질은 무기 섬유, 예를 들면, 유리 섬유 또는 미네랄 섬유, 유기 섬유, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유 또는 식물 유래의 섬유 및 이의 혼합물을 포함한다.
혼합된 졸, 즉, [SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 포함하는 졸을 제조하기 위해서, 출발 물질은 선행 기술에 따라 혼합되고, 졸은 상기 기재된 방법에 따라 제조된다. 동시에 출발 물질을 혼합하는 것은 다양한 단위의 공축합을 야기한다. 대조적으로, 여전히 액체인 졸로의 일부 또는 모든 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질의 시간차, 바람직하게는 후속 혼화는 1차 입자에서 내부에서 외부로 [RxSiO(4-x)/2] 단위에 대한 농도 변화를 제공한다. [RxSiO(4-x)/2] 단위의 농도는 바람직하게는 1차 입자에서 내부에서 외부로 증가된다. 일부의 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질의 후속 혼화는 졸 입자의 표면 상에 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 축적, 및 이에 따른 구배형(gradient-type) 또는 코어-쉘 구조를 위해 제공될 것이고, 그리하여 최소 비율의 [RxSiO(4-x)/2] 단위에 대한 최대 염기성 소수성화를 달성할 것이다. 구배형 구조에서, [RxSiO(4-x)/2] 단위의 농도는 점차적으로, 즉 급작스럽지 않게 내부로부터 외부로 증가한다. 코어-쉘 구조에서, 반면 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 농도는 급작스럽게 내부로부터 외부로 증가한다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위의 농도는 코어에서 바람직하게는 20 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 더 바람직하게는 0 mol%, 그리고 쉘에서 바람직하게는 80 mol% 초과, 보다 더 바람직하게는 90 mol% 초과, 보다 더 바람직하게는 100 mol%이다.
[SiO4 /2] 단위 및 일부 또는 모든 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 위한 초기 하전된 출발 물질은, 잔류물 또는 이와 같은 경우의 혼화물이 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 위한 모든 출발 물질일 수 있기 이전에 졸로 사전에 실질적으로 전환되는 것이 이와 관련하여 유리하다. 완전한 전환은 온도 증가 및/또는 지연 시간을 통해 달성될 수 있다. 여전히 액체인 졸로의 후속 시간차 혼화는 본 발명의 맥락에서 최초 출발 물질의 혼화 이후에, [RxSiO(4-x)/ 2]에 대한 나머지 출발 물질이 혼화되기 이전에 연속적 진탕 하에의 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간, 보다 더 바람직하게는 30분 내지 2시간의 기간의 인큐베이션이 뒤따르는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 단계에서의 액체 졸은 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도로 온도 조정된다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 따라서, 졸의 제조 단계(단계 i)는 1 wt% 이상, 보다 바람직하게는 25 wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 wt% 이상의 RxSiO(4-x)/2] ([RxSiO(4-x)/2] 출발 물질) 단위를 형성하기 위한 출발 물질을 사전에 초기에 하전된 출발 물질에 대해 혼화함으로써 실시된다. 특히 바람직한 구현예는 이후에 졸에 대해 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질의 전체 부분을 혼화하는 것을 포함한다. 이에 따라, 단지 [SiO4 /2] 출발 물질의 졸 또는 [SiO4 /2] 출발 물질 및 일부의 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질의 졸을 우선 제조하고, 겔 형성의 시작 이전/그 과정 또는 그 이후에 나머지 부분의 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질을 여전히 액체인 졸로 혼화하는 것이 가능하다. [RxSiO(4-x)/2] 단위의 비율 ([SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 총합에 기초함)은 바람직하게는 1 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 60 mol%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 mol%의 범위이다. 졸의 고형분 함량, 즉, [SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 농도는 일반적으로 3 내지 30 wt%, 바람직하게는 5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 8 내지 15 wt%이다.
바람직한 구현예는 [SiO4 /2] 출발 물질로서 테트라에톡시실란(TEOS) 및 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질로서 메틸트리에톡시실란(MTES)을 사용한다. 2개의 출발 물질은 초기에 혼합되고, 수분에서의 진탕 하에 촉매로서 염산을 사용하여 전환된다. 졸 제조를 위해 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은 일반적으로 물 또는 물 및 극성 유기 용매, 바람직하게는 알코올의 균질한 혼합물을 포함한다. 본원에서 수분 함량은 바람직하게는 실릴화 매질 중에서 별개의 액체상을 형성하기 위해 물 함유 혼합물에 대해 충분히 높다. 언급한 바와 같이, [RxSiO(4-x)/2] 전구체의 혼화물은 또한 1차 입자의 표면 상 및 또한 결국 겔의 표면 상에 소수성 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 축적을 달성하고 및/또는 [RxSiO(4-x)/2] 단위로 1차 입자 및 겔의 표면을 완전하게 피복하기 위해 시간차를 둘 수 있다. 졸 형성은 촉매, 바람직하게는 산의 혼화에 의해 촉진된다. 광산 또는 유기산이 사용가능하다. 염산의 사용이 특히 바람직하다. 염산은 본원에서 알콕시기의 가수분해를 위한 촉매로서 작용한다. 본원에서 HCl 농도는 바람직하게는 10-1000 ppm, 바람직하게는 30-300 ppm, 보다 바람직하게는 100-200 ppm이다. 반응 혼합물은 가수분해를 촉진하기 위해 가열될 수 있다. 이러한 단계는 바람직하게는 0.1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1시간의 기간 동안 바람직하게는 40 내지 80℃로, 바람직하게는 55-65℃로 진행된다. 그 결과는 임의로 또한 수시간 내지 수일 동안 저장될 수 있는 투명한 졸의 형성이다. 그러나, 바람직하게는 졸은 추가로 직접적으로 반응된다.
비슷한 졸이 또한 본 기술분야의 당업자에게 공지된 방법 (예를 들면, EP 0 948 395 B 또는 실시예 6)을 통해 [SiO4 /2] 전구체로서 물유리, 특히 나트륨 물유리 및 [RxSiO(4-x)/2] 전구체로서 나트륨 또는 칼륨 메틸실리코네이트 및/또는 메틸트리알콕시실란에 기초하여 수득가능하다. 전구체를 중성화시키고, 공정에서 발생된 염을 제거하는 것은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법(이온 교환기, 스피오링 가용성 염(spearing soluble salt)의 형태로의 침전, 세척 등)에 의해 실시된다.
공정의 2단계, 단계 (ii)는 졸로부터 겔을 형성하는 것을 포함한다. 겔 형성은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 pH 증가 및/또는 온도 증가에 의해 실시된다. 졸-형성 단계는 에이징 단계가 후속될 수 있고, 이는 마찬가지로 공지된 방법 예컨대 pH 조절 및 가열에 의해 촉진가능하다.
겔 형성을 개시하기 위해, 졸은 바람직하게는 진탕 하에 염기와 혼화되어 약한 알칼리성이 된다. 알콕시실란계 공정에서 겔 형성 단계에 대해 확립된 겔 형성 pH는 바람직하게는 7 내지 10, 보다 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 범위이다. 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 염기 예컨대 NH4OH, NaOH, KOH, Al(OH)3, 실리케이트 또는 실리코네이트는 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용가능하고, NH4OH (암모니아), 물유리 또는 알칼리 금속 메틸실리코네이트의 사용이 바람직하다. 겔 형성 시간을 촉진하는 것은 또한 온도 증가를 통해 달성가능하다. 겔 형성 단계가 실시되는 온도는 일반적으로 0℃로부터 존재하는 용매의 비점, 0℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃이다.
[SiO4 /2] 전구체로서의 물유리에 기초한 졸은 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 7의 pH 및 존재하는 용매의 어는점과 비점 사이의 온도, 바람직하게는 0 내지 60℃, 특히 0 내지 30℃, 특히 5 내지 20℃에서 겔로 전환된다.
수득되는 겔은 에이징 단계에 이후 가해질 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 에이징 단계는 1초 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 범위, 보다 바람직하게는 60℃의 온도 및 4-11, 바람직하게는 7-10, 보다 바람직하게는 8-9의 pH에서 겔을 이행시키는 것을 포함한다.
본 방법의 제3 단계, 단계 (iii)은 오르가노실록산 및 개시제를 포함하는 혼합물에서 0.1 wt% 초과의 상용화제의 존재 하에 생성된 겔을 표면 개질하는 것을 포함하고, 혼합물은 20 wt% 이상의 오르가노실록산을 포함하고, 개시제는 산 또는 클로로실란 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
본 출원에서 이해되는 용어 상용화제는 극성 화합물 또는 물-풍부 상에서 뿐만 아니라 유기상에서도 현저한 가용성을 갖는 다양한 이러한 화합물의 혼합물로 이해되고, 이에 따라 2개의 본질적인 불혼화성 상들 사이에서 물질 이동을 촉진한다.
본 발명의 표면 개질 단계는 0.1 wt% 초과의 상용화제의 존재 하에 일어난다. 적합한 상용화제는 극성 유기 화합물 또는 이들의 혼합물 예컨대 하기를 포함한다:
- 특히 화학식 R-OH의 알코올, 상기 식에서 R은 모이어티 R에 대해 정의된 바와 같다 (예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)
- 특히, 화학식 R1R2C=O의 케톤, 상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 모이어티 R에 대해 정의된 바와 같다 (예를 들면, 아세톤 (CH3)2C=O)
- 특히, 화학식 R1OR2의 에테르, 상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 모이어티 R에 대해 정의된 바와 같다 (예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄)
- 특히, 화학식 R1COOR2의 에스테르, 상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 모이어티 R에 대해 정의된 바와 같다 (예를 들면, 에틸 아세테이트),
- 표면 활성 물질 예컨대 계면활성제.
표면 활성은 이의 구조에 의해 2개의 상 사이의 계면에 위치되어 이로써 계면 장력 (=표면 장력)을 낮추고, 이에 의해 예를 들면 습윤을 가능하게 하는 유기 화합물에 적용된다. 표면 장력을 낮춤으로써, 이들이 가능하게는 에멀젼의 형성까지 2개의 상의 혼화로 진행시킨다. 이의 화학적 조성 및 용도에 따라, 표면 활성 물질은 습윤제, 세제 (계면활성제, 비누) 또는 에멀젼화제로서 표시된다.
논의되는 물질은 각각 일반적으로 물을 강하게 당기는 하나의 친수성 ("수친화성")기 및 물 분자를 약하게 당기는 하나의 친유성 ("지방-친화성") 탄화수소계기 (이는 사실상 소수성임)를 포함한다.
사용되는 상용화제는 보다 바람직하게는 알코올 예컨대, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하고, 한편 에탄올을 상용화제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상용화제는 전구체의 반응 (가수분해)를 통해 졸/겔로 부여될 뿐만 아니라 졸/겔로 직접적으로 또는 오르가노실록산 상(심지어 조합도 가능함)으로 혼화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상용화제는 졸의 제조 단계에서 혼화되거나 또는 이로부터 형성된다. 이는 상용화제가 졸이 형성되고 (단계 i) 즉시 졸에 존재한다. 상용화제는 예를 들면 메틸트리에톡시실란(MTES), 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 디메틸디메톡시실란(DMDMS)의 가수분해 중에 형성될 수 있다.
실릴화 매질은 본 출원에서 오르가노실록산, 특히 디실록산, 또한 비반응성 극성 용매 중의 이의 용액을 의미하는 것으로 이해되고, 한편 실릴화 매질은 임의로 개시제 예컨대 클로로실란, 특히 트리메틸클로로실란, 산, 특히 염산(HCl), 및 또한 오르가노실록산, 특히 디실록산으로부터 형성된 분리 생성물을 포함할 수 있다. 용매는 바람직하게는 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 및 톨루엔이다.
오르가노실록산은 본 출원에서 유형 [R3SiO1/2]m[R2SiO]n[RSiO3 / 2]o[SiO2]p (상기 식에서, m, n, o, p는 각각 0 이상의 정수임)의 선형, 환식 또는 분지형 화합물을 의미하고, 상기 R은 상기 정의된 바와 같다. 선형 오르가노실록산은 예를 들면 일반 화학식 R3Si-[O-SiR2]n-O-SiR3를 가진다. 오르가노실록산은 하나 이상의 Si-C 결합을 가지고, 즉 하나 이상의 모이어티는 유기 특성을 가져야 하는 법칙을 따른다.
다양한 오르가노실록산, 바람직하게는 액체 오르가노실록산의 혼합물은 또한 본 발명에 따라 사용가능하다. 디실록산은 바람직하게는 오르가노실록산으로서 사용된다.
디실록산은 화학식 R3Si-O-SiR3 또는 [R1R2R3SiO1 / 2]2를 갖는 화학적 화합물이고, 마찬가지로 R, R1, R2 및 R3는 각각 상기 정의된 바와 같고, 디실록산은 하나 이상의 Si-C 결합을 가진다. 대칭형 디실록산, 보다 바람직하게는 헥사메틸디실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다양한 디실록산의 혼합물, 특히 헥사메틸디실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 표면 개질 단계에서, 실리케이티브 리오겔(silicative lyogel)의 자유 및 접근가능 실란올기는 실릴화 매질과 반응한다. 바람직한 구현예에서, Si-O-SiR3기는 이러한 반응 과정에서 Si-OH기로 형성된다.
실제 실릴화 반응에 대해 요구되는 실릴화 매질은 또한 산성 매질 중의 오르가노실록산의 분리에 의해, 특히 염산에서의 HMDSO의 분리에 의해 본 기술분야(문헌 [Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24-29, 1998)], EP 0 948 395 B)의 당업자에게 공지된 반응 및 매커니즘의 방식으로 다른 물질, 바람직하게는 다른 실릴화 매질로부터 발생될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 실릴화 매질 중의 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산의 비율은 20 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상, 보다 바람직하게는 95 wt% 이상이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 혼합물 중의 오르가노실록산의 비율은 98 wt% 이상이고, 즉, 상업적으로 이용가능한 농축된 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산, 보다 바람직하게는 헥사메틸디실록산이 사용된다.
임의의 에이징 단계 이전, 그 과정 또는 그 이후에, 형성되는 (리오)겔은 예를 들면 전해질을 제거하기 위해 물, 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 세척될 수 있다. 리오겔은 또한 실시되는 에이징 단계 없이 세척될 수 있다. 이후 공정을 위해 충분한 물을 함유하는 기공 액체가 실릴화 매질에서 별개의 상을 형성할 수 있는 것이 유리하다. 따라서, 선행되는 용매 교환 없이 실시하여 즉, 단계 iii에 대한 공정 비용 및 시간을 최소화시키기 위해 용매 교환 및/또는 순차적 세척 단계를 완전하게 사용하지 않고 실시하는 것이 특히 바람직하다.
형성되는 리오겔은 임의의 수행되는 에이징 단계 이전, 그 과정 또는 그 이후에, 바람직하게는 임의의 수행되는 에이징 단계 과정 또는 그 이후에 실릴화 매질과 혼화될 수 있다. 리오겔의 ml당 사용되는 실릴화 매질의 양은 바람직하게는 1 ml 이상, 보다 바람직하게는 1-4 ml 이상, 보다 더 바람직하게는 1-2 ml의 실릴화 매질이다.
실릴화 매질을 혼화하는 단계 이전, 그 과정 또는 그 이후 또는 리오겔을 실릴화 매질로 수송하는 단계 이전에, 겔이 분쇄되는 것이 바람직하다. 이는 양호한 혼합, 실릴화 매질과의 겔의 접촉 면적에 대한 높은 비율 및 이에 따른 신속한 후속 공정, 특히 표면 개질의 빠른 속도의 장점을 가진다. 겔은 이를 위해 원하는 메쉬 크기를 갖는 체를 통과하게 된다. 일반적으로, 그러나, 분쇄는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 분산, 연마, 채핑(chaffing), 절단에 의해 실시될 수 있다.
대안적인 바람직한 구현예는 단계 ii에서의 겔 형성 이전 및/또는 동시에 성형을 실시함으로써 제조 준비된 조각의 겔을 분쇄하는 것을 회피한다. 특히 바람직한 구현예에서, 성형은 겔 형성 단계와 동시에 실시된다.
특히 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 구현예 중 임의의 하나에 따른 엑체 졸은 실릴화 매질로 수송된다. 졸의 혼화물은 실릴화 매질로 수송된다. 졸의 혼화는 본 기술분야의 당업자에 의해 공지된 방법 (예를 들면, 에멀젼화, 분산, 분무)에 의해, 바람직하게는 분산에 의해, 보다 바람직하게는 에멀젼화에 의해 졸 액적 및/또는 겔의 생성된 입자를 성형하는 단계가 수반되고 및/또는 후속된다. 액체 졸이 교반에 의해 연속상 (분산 매질) 중에서 분산되고, 그 내부에서 졸 액적이 겔 액적으로 전환되는 것으로 이해된다.
또한 연속상이 실릴화 매질인 것이 특히 바람직하다. 이는 본 바람직한 구현예에서, 성형이 졸을 연속상에 분산시킴으로써 실시되고, 한편 연속상은 20 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상, 보다 바람직하게는 95 wt% 이상의 오르가노실록산을 포함한다. 즉, 연속상은 또한 표면 개질을 위한 시약으로서 작용한다.
겔 형성은 상기 기재된 방법에 따라, 예컨대 pH 및/또는 온도를 증가시켜 실릴화 매질로의 졸의 혼화 이전, 그 과정, 또는 그 이후에 단계 ii 하에 기재된 바와 같이 개시될 수 있다. 염기가 겔 형성을 개시시키기 위해 사용되는 경우, 이러한 염기는 졸 및/또는 연속상으로 주입될 수 있다. 이러한 바람직한 구현예는 특히 표면 개질의 것과 같은 반응 과정이 더 작은 크기의 겔 입자 및 양호한 혼합에 의해 촉진되기 때문에 선행기술에 대한 전체 공정에 비해 구별되는 개선점을 제공한다. 에멀젼/분산액은 추가로 운송하기 더 간단하고, 입자 크기는 조정하기 간단하며, 추가적인 분쇄 단계가 겔에 대해 요구되지 않는다. 이는 임의의 산업적 대량 생산을 단순화하고, 이는 연속적 또는 반연속적 공정이 결과적으로 가능하기 때문이다. 특별히 바람직한 구현예에서, 사용되는 연속상은 기술적으로 순수한 오르가노실록산, 바람직하게는 헥사메틸디실록산이다. 혼합물의 부담스러운 분리 및 워크업은 요구되지 않고, 오르가노실록산, 바람직하게는 헥사메틸디실록산은 반응 이후 직접적으로 재사용가능하기 때문에 이는 특히 유리하다.
진탕 하에 염기와의 혼화시, 졸은 마찬가지로 진탕 하에 일분 내에 오르가노실록산으로 전환된다 (본 발명의 실시예 1-3 참조). 겔 형성 기간은 pH 및 온도에 따라 수초 내지 최대 수시간으로 연장될 수 있다. 겔 형성의 길이를 조정하여 졸이 실릴화 매질에 대한 혼화의 시점에서 여전히 액체이도록 하여, 졸이 간단한 방식으로 수송가능하고, 성형이 조정된 방식으로 가능하게 하는 것이 유리하다. 유리하게는, 염기는 유일하게 본 기술분야의 당업자에게 알려진 적절한 혼합 장치에 의해, 특히 스택틱 믹서와 같은 짧은 체류 시간을 갖는 것에 의해 졸의 분산 단계 이전에 직접적으로 혼화된다. 염기는 또한 연속상에 사전에 포함될 수 있다. 염기를 혼화하는 단계는 또한 온도 유도 형태의 겔 형성의 경우와 함께 제공될 수 있다. 이러한 경우, 연속상을 가열하는 것이 유리하다. 졸을 분산하는 단계는 본 기술분야에 알려진 당업자에게 공지된 장치에서 실시될 수 있다 (그 예는 교반 탱크 및 관형 반응기임). 본 공정에서 형성되는 겔 입자의 형상 및 크기는 파라미터 예컨대 교반기 속도, 교반기 및/또는 반응기 기하학형상 및 졸과 실릴화 매질 사이의 비를 통해 조절가능하다. 연속상/졸의 비(연속상의 체적/졸의 체적)은 일반적으로 1 초과, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2이다. 겔 형성 및 에이징을 위한 바람직한 조건은 선행된 바람직한 구현예에서 앞서 기재되어 있다 (상기에서 단계 ii 아래에 기재됨).
형성되는 (리오)겔은 예를 들면 분산액에서의 겔 입자의 농도를 증가시키고, 이에 따라 예를 들면 후속 단계에서 공간 시간 수율을 증가시키기 위해 일부의 연속상 (예를 들면, 여과, 경사분리(decantation), 원심분리, 증발에 의해)에 수행되는 임의의 에이징 단계 이전, 그 과정 또는 그 이후에 이로부터 분리될 수 있다. 임의의 에이징 단계 이전, 그 과정 또는 그 이후에, 형성되는 (리오)겔은 예를 들면 전해질을 제거하기 위해 물, 극성 유기 용매 또는 이의 혼합물로 세척될 수 있다.
기재된 구현예에서 수득된 겔은 표면 개질 단계에 가하고, 표면 개질 단계는 경우에 따라 수행되는 임의의 에이징 단계 이후에 실시된다. 겔 형성 단계 및 에이징 단계에서 우세한 반응 조건은 일반적으로 없거나 또는 매우 느린 표면 개질이 실릴화 매질에서 일어나는 것을 의미하며, 이는 오르가노실록산, 특히 디실록산은 이들이 이와 같이 실시된다면 이러한 조건 하에서 매우 느리게 실릴화되기 때문이다. 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산은 정확하게는 산 또는 산 공여체 예컨대 클로로실란의 혼화에 의해 개시될 수 있다. 본 발명에서 용어 "개시제"는 이에 따라 산 또는 클로로실란, 또는 이들의 혼합물이고, 표면 개질의 속도를 촉진한다. 이는 보다 양호한 형태로의 공정 조절을 가능하게 한다. 이는 가장 일반적으로 사용되는 탄화수소 및 트리메틸클로로실란의 선행기술의 혼합물보다 본 발명의 방법에 대해 상당하게 유리하다. 본 기술분야의 당업자에게 공지된 앞서 기재된 반응 및 메카니즘을 통해 표면 개질 단계가 산 및/또는 클로로실란의 혼화에 의해 개시되는 것은 본 발명의 일부이다. 개시제로서 염산 또는 트리메틸클로로실란(TMSC) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 농축된 염산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 실시시 TMCS는 실릴화 매질로서 작용하고, 겔 표면 상의 실란올기와 반응하고, 이에 의해 구조의 실질적 소수성화를 야기한다. 염산이 개시제로서 사용되는 경우, 활성 실릴화제는 우선 (예를 들면 디실록산의 절단에 의해) 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산 및 염산으로부터 형성되어야 하고, 이는 실시예 5b 및 비교 실시예 1b 및 2b는 표면 개질에 대한 현저하게 지연된 출발을 야기한다. 그러나, 이러한 지연은 집중적 혼합에 의해 단축될 수 있다. 따라서, 에멀젼에서 표면 개질 단계를 실시하는 것이 유리하다. 활성 실릴화제는 또한 상응하는 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산을 형성하도록 기공 액체의 물과의 2차 반응을 진행할 수 있다. 따라서 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산 및/또는 고도로 농축된 오르가노실록산 용액 중에서 표면 개질 단계를 실시하는 것이 유리하고, 이는 이들이 상기 기재된 산과의 되돌림 반응으로 인해 활성 실릴화 매질의 충분하게 높은 농도를 유지하는 역할을 하기 때문이다. 또한, 추가의 용매, 예컨대 헥산의 회피는 간단하고 이에 따라 경재적인 형태의 물질 회수를 가능하게 하고, 이는 수성상 및 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산 상이 단지 분리될 것을 필요로 하기 때문이다. 이는 본 기술분야에 알려진 당업자에게 공지된 유기 및 수성상을 분리하는 방법(예를 들면, 침전지, 원심분리, 경사분리, 증류,...)에 의해 실시될 수 있다. 특히 바람직한 구현예는 따라서 실릴화 매질로서 오르가노실록산, 바람직하게는 디실록산, 및 개시제의 혼합물을 사용하고, 추가의 용매를 혼화하는 것을 회피한다.
소수성화 과정에서, 극성의 물-함유 기공 액체는 겔의 외부로 방출되고, 오르가노실록산 및/또는 오르가노실록산-풍부 유기상, 바람직하게는 디실록산, 보다 바람직하게는 HMDSO에 의해 대체된다. 수성 기공 액체가 실질적으로 오르가노실록산-풍부 상과 불혼화성이기 때문에, 제2 수성 액체상은 표면 개질 단계 과정에서 형성된다. 수성상은 바람직하게는 오르가노실록산-풍부 상보다 더 높은 밀도를 가지고, 겔 입자는 유기상에 우선적으로 잔류되기 때문에, 본 발명의 방법은 간단하며 재료 보전 형태(resource-sparing form)로의 분리 공정을 제공한다. 이는 산업적 대량 생산 실시를 위해 특히 중요하다. 게다가, 반응의 진행은 방출된 기공 액체의 양을 통해 추적할 수 있다. 방출된 기공 액체의 체적은 실릴화 반응의 속도에 대한 의미있는 정보를 얻기 위해 실시예 5 및 비교 실시예 1-4에서 규모를 판독한다.
극성 액체, 특히 물이 높은 친수성으로 인해 매우 강한 결합에 의해 순수 [SiO4/2] 겔로 유지되고, 네트워크의 낮은 기공 직경 및 물과 HMDSO 사이의 상용성/혼화성이 매우 낮기 때문에, 슈베트르휘거에 의한 상술된 방법(EP 0 948 395 B1)은 높은 처리 온도 및/또는 많은 양의 HCl 및/또는 TMCS에 의존적이다. 놀랍게도, 상용화제의 사용과 조합되는 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 혼입은 오르가노실록산 또는 오르가노실록산 용액 중의 리오겔의 표면 개질이 낮은 온도에서 그리고 수시간의 공업적으로 합리적인 시간으로 HCl 및 TMCS와 같은 개시제의 참으로 더 작은 양으로도 실시될 수 있게 한다.
표면 개질 및 용매 방출의 공정에 대한 시간은 바람직하게는 12시간 미만, 보다 바람직하게는 15분 내지 3시간, 보다 더 바람직하게는 15분 내지 2시간, 가장 바람직하게는 15분 내지 60분인 것이 본 발명의 일부이다. 실릴화 반응은 관련된 물질의 비점보다 높거나 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 원하는 경우, 반응은 또한 예를 들면 더 높은 반응 온도를 달성할 수 있도록 대기압초과 압력 하에 실시될 수 있다. 표면 개질 단계는 바람직하게는 실온과 실릴화 매질 및/또는 기공 액체의 비점 사이에서 실시된다. 반응이 실시되는 온도는 바람직하게는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 상용화제는 졸 및/또는 실릴화 매질 내에 존재할 수 있다. 상용화제는 표면 개질 단계 이전에 실릴화 매질 및/또는 겔 및/또는 졸에 혼화될 수 있다. 상용화제는 바람직하게는 졸에 미리 존재한다. 상용화제는 실시에 있어서 이의 제조 이전, 그 과정 또는 그 이후에 졸에 혼화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상용화제는 졸 제조 과정에서 [SiO4 /2] 전구체 및/또는 [RxSiO(4-x)/2] 전구체로부터 형성된다. 사용되는 상용화제는 보다 바람직하게는 전구체의 가수분해로부터 형성되는 에탄올 및/또는 메탄올을 포함한다. 본 발명에 존재하는 기공 액체의 상용화제 함량은 0.1 wt% 초과, 바람직하게는 0.1 내지 90 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 wt%이다.
공정 비용을 최소화하기 위해, 산 및/또는 클로로실란의 사용을 최소화하는 것이 유리하다. 겔의 100 g당 사용되는 개시제의 양은 바람직하게는 20 g 이하, 보다 바람직하게는 10 g 이하, 보다 더 바람직하게는 5 g 이하이다. 양호한 혼화 및 이에 따른 물질 이동의 빠른 속도를 보장하기 위해, 표면 개질 단계는 유리하게는 진탕 하에 실시된다. 따라서 이는 분산액에서 표면 개질 단계를 실시하는 특히 바람직한 구현예를 나타낸다 (실시예 1-3).
실시예 (실시예 5a 대 5b, 비교 실시예 1a 대 1b 및 2a 대 2b, 도 1 참조)는 소수성화가 TMCS뿐만 아니라 HCl로 개시가능함을 나타낸다.
졸 제조에 있어서 본 발명에 따라 사용되는 [RxSiO(4-x)/2] 단위는 겔에서의 수성 기공 액체의 방출을 촉진하는 것으로 밝혀졌다(실시예 5a/5b 대 1a/1b 및 2a/2b, 도 1 참조). 이러한 효과에 대한 최초 언급은 Z. Shao, F. Luo, X. Cheng and Y. Zhang의 논문 (문헌[Material Chemistry and Physics 141, pp. 570-575, 2013])에 나타났다. 저자는 에탄올에 대한 기공수(pore water)의 용매 교환이 MTES으로의 네트워크의 소수성화에 의해 개선됨을 수록하였다. 그럼에도 불구하고, 48시간 시점에, 본 발명에 따르지 않는 실릴화 매질을 사용하는 것에 의한 표면 개질(TMCS, 에탄올 및 헥산의 혼합물)은 확연하게 느려서 이로부터 경제적인 공정을 개발할 수 없다.
놀랍게도, 한번에 그리고 동시에 에탄올이 상용화제로서 사용되고, 오르가노실록산이 실릴화 매질로서 사용되는 경우에 이러한 효과를 매우 향상되고, 즉, 반응 속도가 크게 증가된다. 본 발명의 방식으로의 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 사용 및 상용화제의 존재는 유기 개질된 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 촉진하다. 비교 실시예 4는 TMCS-헥산 혼합물이 본 발명의 낮은 TMCS 양 및 본 발명의 낮은 반은 온도를 사용하는 경우에 심지어 24시간 이후에도 임의의 현저한 반응을 전달하지 못함을 나타낸다. 염기성 소수성화 부재(즉, [RxSiO(4-x)/2] 단위의 혼화물 부재) 및 상용화제 부재(상용화제 없음)의 경우 본 발명의 실릴화 매질과의 반응을 일어나지 않는다(비교 실시예 3). 본 발명의 과정(실시예 5)는 염기성 소수성화를 사용하지 않은 과정에 비해 2배 이상으로 반응 속도를 증가시켰다(실시예 5a 대 비교 실시예 1a). 상용화제를 사용하지 않는 표면 개질에 비해, 속도는 18배 이상으로 촉진되었다(실시예 5a: 0.33 h 중의 28 ml 대 비교 실시예 2a: 6 h 중의 28 ml).
졸의 낮은 고형분은 일반적으로 에어로겔의 제조시 매우 높은 체적의 물질이 전환되어야 하는 것을 의미한다. 공간 시간 수율 최소화는 이에 따라 경제적 공정의 개발뿐만 아니라 TMCS 양의 최소화에 결정적이다. 정확하게 말하자면, 2배로 표면 개질을 촉진하는 것은 100%로 생산량을 증가시킬 수 있고, 이는 공정 비용의 상당한 감소를 초래한다.
표면 개질 단계 이후에 수성상 및 과량의 실릴화 매질로부터 겔 입자를 분리하는 것이 유리하다. 이는 본 발명의 실시예에서 여과에 의해 실시된다. 분리 과정은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 고체-액체 및/또는 액체-액체 분리 방법(예를 들면, 경사분리, 침지조, 원심분리, 워터 트랩(water trap), 증류,...)을 통해 실시된다. 겔 또는 반응 혼합물을 분리 단계 이전, 그 과정, 또는 그 이후에 세척하고 및/또는 용매로 추출할 수 있다. 전해질을 제거하기 위해 반응 혼합물을 물로 세척하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 후속 단계는 표면 개질되고, 임의로 세척된 겔을 건조시키는 것을 포함한다. 겔은 본 발명의 실시예에서 0.01 bar 및 80℃의 진공 건조 캐비넷에서 일정 중량으로 건조된다. 일반적으로, 건조 단계는 초임계 도메인뿐만 아니라 임계하 도메인에서 실시될 수 있다. 건조는 바람직하게는 임계점 미만, 바람직하게는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도 및 또한 바람직하게는 0.001 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 bar, 특히 0.01 내지 2 bar의 압력에서 실시된다. 이러한 건조 단계는 복사, 대류 및/또는 접촉 건조에 의해 실시될 수 있다. 건조는 바람직하게는 겔이 잔류 용매 함량이 0.1 wt% 미만이 될 때가지 실시된다.
건조 단계는 선택적으로 더 큰 입자로 겔이 응집되는 단계에 선행되거나, 동반되거나 또는 후속되고, 바람직하게는 동반되거나 또는 후속될 수 있다. 이는 예를 들면 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다 (예로서 US 6,481,649 B1 및 US 6,620,355 B1을 참조한다).
본 발명은 따라서 저비용이고, 간단하고, 취급에 있어서 안전하고/일정하고 자원 보존적이고 이에 따라 경제적인 유기 개질된 에어로겔을 제조하기 위한 공정을 이용할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 반응의 빠른 과정의 장점과 온도에 대한 온화한 조건으로 적은 양의 개시제를 사용하는 것을 조합하는 것에 대해 특히 주목된다. 특히 바람직한 구현예, 분산액 중의 표면 개질 및 겔 제조는 특히 효율적인 형태의 물질 회수, 빠른 형태의 물질 이동 및 급속 반응 단계에 의해 연속적 대량생산의 산업적 공정의 실현을 가능하게 하는 공정을 이용가능하게 한다. 개개의 장점은 상기에 이미 상술하였다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 에어로겔은 소수성이다. 에어로겔에서의 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 몰분율은 바람직하게는 1 내지 99%의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 60%의 범위, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50%의 범위이다. 상기 에어로겔의 밀도는 바람직하게는 0.05 내지 0.3 g/cm3의 범위, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.2 g/cm3의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.09 내지 0.15 g/cm3의 범위이다. BET 방법을 통해 결정되는 상기 에어로겔의 표면적은 바람직하게는 300 내지 1000 m2/g의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 900 m2/g의 범위, 특히 600 내지 800 m2/g의 범위이다. 본 발명에 따라 수득된 에어로겔은 바람직하게는 2.0 cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 3 cm3/g 이상, 보다 더 바람직하게는 4.0 cm3/g 이상의 BJH 기공 체적에 대해 주목된다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 에어로겔은 낮은 수준의 열전도성을 가진다. 20℃에서 측정되는 경우 열전도성은 바람직하게는 0.02 W/mK 미만, 보다 바람직하게는 0.015 W/mK 미만, 특히 0.01 W/mK 미만이다.
본 발명에 따라 수득가능한 유기 개질된 에어로겔은 이에 따라 절연 응용분야, 보다 바람직하게는 단열 및/또는 방음, 보다 더 바람직하게는 단열에 바람직하게 사용된다.
본 발명은 이하에서 예시적인 구현예를 참조하여 보다 구체적으로 기재될 것이나, 이에 제한되지 않는다.
분석 방법:
벌크 밀도의 결정
공지된 체적(50 cm3)의 실린더형 용기에 추가의 압착이 없는 에어로겔 분말을 붓고, 이후 칭량에 의해 에어로겔 분말의 중량을 결정함으로써 벌크 밀도를 DIN 53468에 따라 결정하였다.
질량 밀도의 결정
에어로겔 조각의 질량 밀도를 결정하기 위해 피크노미터를 사용하였다. 에어로겔 조각을 분석 저울(m1) 상에서 칭량하였고, 25 ml 피크노미터(DIN ISO 3507 Gay-Lussac 유리 피크노미터, Blaubrand 사제) 내의 물 배수량(water displacement)을 체적 결정을 위해 실온에서 측정하였다. 하기 질량을 분석 저울 상에서 결정하였다:
m2: 증류수로 충전된 피크노미터의 질량
m3: 에어로겔 조각 및 증류수로 충전된 피크노미터의 질량
에어로겔 조각(V1)의 체적은 배수된 물의 체적(V2)에 해당한다. 에어로겔 조각의 체적 및 질량 밀도를 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure 112017119120455-pct00003
피크노미터를 에어로겔 조각으로 충전시 주의를 기울여 물에 임의의 공기 방울이 포집되지 않게 하였다. 에어로겔 샘플의 높은 소수성화는 샘플의 기공으로의 물의 임의의 유입을 방지한다. 확인으로서, 에어로겔 조각의 중량을 새로운 칭량에 의한 측정 이후 확인하였다.
BET 표면적의 결정
비표면적을 DIN 9277/66131 및 9277/66132의 BET 방법에 의해 에어로겔에 대해 결정하였다.
BJH 기공 체적 및 중앙 기공 직경의 결정
기공 분석을 DIN 66134에 따른 Barett Joyner 및 Halenda (BJH, 1951)의 방법에 의해 실시하였다. 등온 탈습 데이터(desorption isotherm data)를 평가하였다.
수율의 결정
수율을 결정하기 위해, 겔 입자를 일정 중량으로 건조시키고, 이후 실온에서 칭량하였다.
열전도성의 결정
Linseis사로부터의 THB 핫포인트 센서 (3x3 mm Kapton)를 실온에서 사용하는 THB(Transient Hot Bridge) 분석기 (THB-100)(측정 시간 100초, 전류 강도: 5 mA, 가열 전력: 2 mW)를 사용하여 열전도성을 결정하였다. 측정된 에어로겔 조각의 크기는 약 10x10 mm이었다.
pH의 결정
Mettler Toledo Seven Multi; 전극: In Lab Science로부터의 pH 미터를 사용하여 pH를 결정하였다.
실시예
모든 실시예에 적용가능한 공급처:
테트라에틸 오르토실리케이트(WACKER® TES28, Wacker Chemie AG 사제), 메틸트리에톡시실란(SEMICOSIL® M3E, Wacker Chemie AG 사제), 디메틸디메톡시실란(Sigma-Aldrich, 등급: 95%), 물유리(Sigma-Aldrich: SiO2 함량: 26.5 wt%, Na2O 함량: 10.6 wt%), 칼륨 메틸실리코네이트(SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG 사제), 헥사메틸디실록산(WACKER® AK 0.65 SILICONOEL, Wacker Chemie AG 사제), 트리메틸클로로실란(SILAN M3, Wacker Chemie AG 사제).
모든 다른 실험 화학물질은 달리 언급하지 않는 한 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다.
달리 언급하지 않는 한, 에멀젼에서의 에어로겔 제조(실시예 1-3)는 교반 단계에서 400 분당회전수(rpm)의 속도로 KPG 교반기를 이용하였다.
실시예 1:
60℃로 가열하기 이전에 둥근 바닥 플라스크를 675 ml의 물 및 3.3 ml의 1 M 염산으로 초기에 충전하였다. 집중적 교반 하에, 156 g의 TEOS 및 134 g의 MTES로부터 형성된 혼합물을 혼화하고 2시간 동안 60℃에서 교반하였다. TEOS:MTES의 몰비는 1:1이었다.
제2 플라스크에서, 2000 ml의 헥사메틸디실록산을 집중적으로 교반하였다. 가온된 졸을 40 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 혼화하면서 집중적으로 교반하고, 1분 내에 HMDSO를 담고 있는 제2 둥근 바닥 플라스크로 이송시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안, 이후 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 겔 형성 및 에이징은 이 기간 동안 일어났다. 이후, 100 g의 농축된 염산을 교반 하에 혼화하였고, 반응 혼합물을 수성상이 형성되는 과정에서 60분 동안 60℃에서 교반하였다.
부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용한 여과에 의해 이후 겔 입자를 분리하였다.
겔 입자를 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 80℃)에서 최종적으로 건조하였다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다:
벌크 밀도: 0.11 g/㎤
BET: 750 ㎡/g
BJH 기공 체적: 4.0 ㎤/g
중앙 기공 직경: 22 nm
수율: 117.3 g
실시예 2:
60℃로 가열하기 이전에 둥근 바닥 플라스크를 675 ml의 물 및 3.3 ml의 1 M 염산으로 초기에 충전하였다. 집중적 교반 하에, 226 g의 TEOS 및 64 g의 MTES로부터 형성된 혼합물을 혼화하고, 2시간 동안 60℃에서 교반하였다. TEOS:MTES의 몰비는 3:1이었다.
제2 플라스크에서 2000 ml의 헥사메틸디실록산을 집중적으로 교반하였다.
가온된 졸을 36 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 혼화하면서 집중적으로 교반하고, 1분 내에 HMDSO를 담고 있는 제2 둥근 바닥 플라스크로 이송시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안, 이후 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 겔 형성 및 에이징은 이 기간 동안 일어났다. 이후, 100 g의 농축된 염산을 교반 하에 혼화하였고, 반응 혼합물을 소수성화 및 관련 용매 교환의 결과로서 수성상이 형성되는 과정에서 60℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다.
부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용한 여과에 의해 이후 겔 입자를 분리하였다.
겔 입자를 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 80℃)에서 최종적으로 건조하였다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다:
벌크 밀도: 0.14 g/㎤
BET: 850 ㎡/g
BJH 기공 체적: 4.2 ㎤/g
중앙 기공 직경: 15 nm
수율: 108.7 g
실시예 3:
60℃로 가열하기 이전에 둥근 바닥 플라스크를 650 ml의 물 및 3 ml의 1 M 염산으로 초기에 충전하였다. 집중적 교반 하에, 271 g의 TEOS 및 26 g의 MTES로부터 형성된 혼합물을 혼화하고, 1.5시간 동안 60℃에서 교반하였다. TEOS:MTES의 몰비는 9:1이었다.
제2 플라스크에서 1500 ml의 헥사메틸디실록산을 60℃로 가열하고 집중적으로 교반하였다.
가온된 졸을 37 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 혼화하면서 집중적으로 교반하고, 1분 내에 HMDSO를 담고 있는 제2 둥근 바닥 플라스크로 이송시켰다. 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 100 g의 농축된 염산을 교반하면서 혼화하였고, 반응 혼합물을 소수성화 및 관련 용매 교환의 결과로서 수성상이 형성되는 과정에서 60℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다.
부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용한 여과에 의해 이후 겔 입자를 분리하였다.
겔 입자를 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 80℃)에서 최종적으로 건조하였다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다:
벌크 밀도: 0.12 g/㎤
BET: 840 ㎡/g
BJH 기공 체적: 4.2 ㎤/g
중앙 기공 직경: 16 nm
수율: 113 g
실시예 4:
60℃로 가열하기 이전에 둥근 바닥 플라스크를 449 g의 물 및 0.7 ml의 1 M 염산으로 초기에 충전하였다. 집중적 교반 하에, 104 g의 TEOS 및 89 g의 MTES로부터 형성된 혼합물을 혼화하고, 2시간 동안 60℃에서 교반하였다. TEOS:MTES의 몰비는 1:1이었다.
실온으로 냉각시킨 후, 졸을 25 ml의 0.25 M 암모니아 용액을 가진 유리 비이커에서 혼합하였다. 에이징 이후, 3시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기 중에서 수득된 겔을 인큐베이션시켰다. 겔을 이후 약 10 mm 크기로 조각들로 분리하였다. 50 g의 겔 조각을 100 ml의 HMDSO으로 도포시켰고, 50℃에서 5.0 g의 TMCS와 혼화하고, 건조 캐비넷 중의 밀봉된 스크류 탑 플라스크(screw top flask)에서 2시간 동안 50℃에서 인큐베이션시켰다. 이후, 부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 통한 여과에 의해 겔 조각을 분리하고, 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 80℃)에서 일정 중량으로 건조하였다. 실행 1 및 실행 2는 실시예 4의 독립적인 2개의 반복을 나타낸다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다:
실행 1:
질량 밀도: 0.12 g/㎤
BET 표면적: 795 ㎡/g
BJH 기공 체적: 4.23 ㎤/g
중앙 기공 직경: 22.4 nm
열전도성: 0.011 W/m*K
실행 2:
질량 밀도: 0.11 g/㎤
BET 표면적: 804 ㎡/g
BJH 기공 체적: 3.97 ㎤/g
중앙 기공 직경: 18.2 nm
열전도성: 0.01 W/m*K
열전도성은 켈빈당 미터당 와트의 단위(W/m*K)를 가진다.
실시예 5: 염기성 소수성화 및 상용화제의 존재의 경우 겔에서의 소수성화 및 용매 교환 속도의 결정
둥근 바닥 플라스크를 449 g의 물 및 0.7 ml의 1 M 수성 염산으로 초기에 충전하였고, 60℃로 가열하였다. 집중 교반 하에, 104 g의 TEOS 및 89 g의 MTES로부터 형성된 혼합물을 혼화하고, 2시간 동안 60℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 졸을 25 ml의 0.25 M 암모니아 용액을 가진 유리 비이커에서 혼합하였다. 수득된 겔을 이후 에이징시켰고, 즉, 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기에서 3시간 동안 60℃에서 인큐베이션시켰다. 이후, 겔을 크기가 5 mm 미만인 조각을 얻기 위해 5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체를 가압 통과시켰다. 겔 조각은 이후 a), b) 및 c) 방식으로서 반응되었다.
a) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 그 결과는 표 1에 열거되어 있다. 수성 기공 액체를 방출시키는 소수성화가 1시간 이후 완료되었음을 알 수 있었다.
b) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 농축된 염산과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 그 결과는 표 1에 열거되어 있다. 수성 기공 액체를 방출시키는 소수성화가 1시간 이후 완료되었음을 알 수 있었다.
c) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO 용액(n-헥산 중의 50 wt%)에서 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 수성 기공 액체를 방출시키는 소수성화가 2시간 이후 완료되었음을 알 수 있었다.
실시예 6:
유리 비이커에서, 150.0 g의 물, 75.0 g의 물유리 및 75.0 g의 칼륨 메틸실리코네이트를 혼합하고, 빙조 중에서 10℃로 냉각시켰다.
스크류 탑 플라스크에서, 200 g의 염산(7.5 wt%)을 초기에 충전하였고, 빙조에서 10℃ 미만으로 냉각시켰고, 자성 교반기로 500 rpm으로 교반하였다.
냉각된 물유리-칼륨 메틸실리코네이트 용액을 교반하면서 드로핑 깔때기를 통해 염산 용액에 점차적으로 첨가하였다. 계량 첨가시 주의하여 온도가 10℃ 초과로 증가하지 않도록 보장하였다. pH 5.3에서, 혼화를 중지하고, 반응 혼합물을 실온으로 가열하여, 발생되는 겔 형성을 야기하였다. 에이징을 위해 수득된 겔을 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기에서 3시간 동안 60℃에서 인큐베이션시켰다. 이후, 크기가 5 mm 미만의 조각을 얻기 위해 5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체에 겔을 가압 통과시켰다. 고온수(겔 100g당 300 ml의 물)에서 겔 조각을 따로따로 12시간 동안 60℃에서 3회 인큐베이션시켰다. 인큐베이션 물을 각 기간에서 12시간 이후 경사분리시켰고, 이후 새로운 물로 대체하였다.
표면 개질 단계 이전에, 100 g의 습윤 겔을 200 ml의 에탄올-물 혼합물(50 wt% 에탄올)로 도포하였고 16시간 동안 실온에서 밀봉된 용기 중에서 인큐베이션시켰다. 겔을 이후 부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용하는 여과에 의해 분리하였다. 표면 개질을 위해, 수득된 겔 조각을 혼화하였고, 진탕시키고, 밀봉된 스크류 탑 플라스크 중의 200 ml의 HMDSO 및 10.0 g의 트리메틸클로로실란과 함께 4시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중에서 인큐베이션시켰다. 겔 조각을 이후 부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용하는 여과에 의해 분리하였고, 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 120℃)에서 감압 하에 일정 중량으로 건조하였다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다.
질량 밀도: 0.11 g/㎤
BET: 511 m2/g
실시예 7:
유리 비이커에서, 108.8 g의 물 및 108.8 g의 물유리를 혼합하고 빙조에서 10℃로 냉각시켰다. 제2 유리 비이커에서, 11.6 g의 물 및 11.6 g의 칼륨 메틸실리코네이트를 혼합하고 빙조에서 10℃로 냉각시켰다.
스크류 탑 플라스크에서, 200 g의 염산(7.5 wt%)을 초기에 충전하였고, 빙조에서 10℃ 미만으로 냉각시켰고, 자성 교반기로 500 rpm으로 교반하였다.
냉각된 물유리 용액을 드로핑 깔때기를 통해 염산 용액으로 교반하면서 서서히 첨가하였다. 계량 첨가시 주의하여 온도가 10℃ 초과로 증가하지 않는 것을 보장하였다. 혼화 이후, 반응 혼합물을 2시간 동안 실온으로 교반하였고, 다시 제2 성분과 혼화하기 이전에 10℃ 미만으로 냉각시켰다. 이후 냉각된 칼륨 메틸실리코네이트 용액을 교반하면서 드로핑 깔때기를 통해 서서히 첨가하였고, 계량 첨가시 주의를 기울여 온도가 10℃ 초과로 증가하지 않는 것을 보장하였다. 이후 교반기를 제거하고 졸을 실온으로 가온하여 겔 형성이 발생되게 하였다.
에이징을 위해, 수득된 겔을 3시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기 내에서 인큐베이션시켰다. 이후, 겔을 크기가 5 mm 미만인 조각을 얻기 위해 5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체를 가압 통과시켰다. 염을 제거하기 위해, 고온수(겔 100g당 300 ml의 물)에서 겔 조각을 따로따로 12시간 동안 60℃에서 3회 인큐베이션시켰다. 인큐베이션 물을 각 기간에서 12시간 이후 경사분리시켰고, 이후 새로운 물로 대체하였다. 표면 개질 단계 이전에, 100 g의 습윤 겔을 200 ml의 에탄올-물 혼합물 (50 wt% 에탄올)로 도포하였고 16시간 동안 실온에서 밀봉된 용기 중에서 인큐베이션시켰다. 겔을 이후 부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용하는 여과에 의해 분리하였다. 표면 개질을 위해, 수득된 겔 조각을 혼화하였고, 진탕시키고, 밀봉된 스크류 탑 플라스크 중의 200 ml의 HMDSO 및 10.0 g의 트리메틸클로로실란과 함께 2시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중에서 인큐베이션시켰다. 겔 조각을 이후 부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 사용하는 여과에 의해 분리하였고, 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 120℃)에서 감압 하에 일정 중량으로 건조하였다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다.
질량 밀도: 0.11 g/㎤
BET: 498 ㎡/g
BJH 기공 체적: 3.25 ㎤/g
중앙 기공 직경: 22.1 nm
실시예 8:
스크류 탑 플라스크에서, 84 g의 물 및 0.2 ml의 수성 염산 1 M을 초기에 충전하였고, 60℃로 가열하였다. 집중적 진탕(자성 교반기, 500 rpm) 하에, 41.2 g의 TEOS 및 2.40 g의 디메틸디메톡시실란(DMDMS)의 혼합물을 혼화하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. TEOS:DMDMS의 몰비는 9:1이었다. 졸을 이후 5 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 혼화하였다. 에이징을 위해, 수득된 졸을 3시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기에서 인큐베이션시켰다. 겔을 이후 10 mm 크기의 조각으로 나누었다. 50 g의 겔 조각을 100 ml의 HMDSO로 도포하고, 50℃에서 5.0 g의 TMCS와 혼화하고 건조 캐비넷에서 2시간 동안 50℃에서 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서 인큐베이션시켰다. 이후, 겔 조각을 이후 부흐너 깔때기(Whatman® 필터, 125 mm, 등급 40)를 통한 여과에 의해 분리하였고, 진공 건조 캐비넷(80℃ 및 10 mbar)에서 감압 하에 일정 중량으로 건조하였다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바와 같이 결정하였다:
질량 밀도: 0.17 g/㎤
BET 표면적: 790 ㎡/g
비교 실시예 1: 상용화제의 존재 하에 겔의 염기성 소수성화가 없는 경우의 소수성화 및 용매 교환 속도의 결정
둥근 바닥 플라스크에서, 451 g의 물 및 0.7 ml의 1 M 수성 염산을 초기에 충전하였고, 60℃로 가열하였다. 집중적 진탕 하에, 208 g의 TEOS를 혼화하고, 2시간 동안 50℃에서 교반하였다. 실온으로의 냉각 이후 졸을 25 ml의 0.25 M 암모니아 용액을 가진 유리 비이커에서 혼화하였다. 에이징을 위해, 수득된 겔을 3시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기 내에서 인큐베이션시켰다. 이후, 겔을 크기가 5 mm 미만인 조각을 얻기 위해 5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체를 가압 통과시켰다. 겔 조각을 이후 a) 및 b) 방식으로서 반응시켰다.
a) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 그 결과는 표 1에 열거되어 있다. 수성 기공 액체를 방출시키는 소수성화가 2시간 이후 완료되었음을 알 수 있었다.
b) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 농축된 염산과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 그 결과는 표 1에 열거되어 있다. 수성 기공 액체를 방출시키는 소수성화가 3시간 이후 완료되었음을 알 수 있었다.
비교 실시예 2: 상용화제의 부재 하의 겔의 염기성 소수성화를 사용한 경우의 소수성화 및 용매 교환 속도의 결정
5 mm 미만의 겔 조각을 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하였다.
a), b) 또는 c) 방식에 따른 실릴화 대신, 겔 조각을 에탄올을 제거하기 위해 따로따로 24시간 동안 60℃에서 5회로 고온 증류수(겔 100g당 300 ml의 물)에서 인큐베이션시켰다. 인큐베이션 물을 각 기간 중 24시간 이후 경사분리시켜 이후 새로운 물로 대체하였다. 겔 조각을 이후 a) 및 b) 방식으로서 반응시켰다.
a) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 그 결과는 표 1에 열거되어 있다. 24시간 이후 예상되는 기공 액체 양의 85 부피%가 겔의 외부로 방출되었음을 알 수 있었다.
b) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 농축된 염산과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 그 결과는 표 1에 열거되어 있다. 24시간 이후 예상되는 기공 액체 양의 70 부피%가 겔의 외부로 방출되었음을 알 수 있었다.
비교 실시예 3: 상용화제의 부재 하의 겔의 염기성 소수성화를 사용하지 않은 경우의 소수성화 및 용매 교환 속도의 결정
5 mm 미만의 겔 조각을 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
a), b) 또는 c) 방식에 따른 실릴화 대신, 겔 조각을 에탄올을 제거하기 위해 따로따로 24시간 동안 60℃에서 5회로 증류수(겔 100g당 300 ml의 물)에서 인큐베이션시켰다. 인큐베이션 물을 각 기간 중 24시간 이후 경사분리시켜 이후 새로운 물로 대체하였다. 겔 조각을 이후 a) 및 b) 방식으로서 반응시켰다.
a) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 24시간의 기간에 걸쳐, 기공 액체 방출의 형태로 반응이 일어나지 않았다.
b) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 50 g의 겔 및 100 ml의 HMDSO를 5.0 g의 농축된 염산과 혼화시켰고, 진탕시키고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독한다. 24시간의 기간에 걸쳐, 기공 액체 방출의 형태로 반응이 일어나지 않았다.
비교 실시예 4: 헥사메틸디실록산에 대한 n-헥산의 치환에 의해 실시예 5a 및 비교 실시예s 1a, 2a 및 3a에서와 동일한 양의 트리메틸클로로실란에 대한 소수성화 및 용매 교환 속도의 결정
a) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 에이징되고 분쇄된 겔 50 g 및 100 ml의 n-헥산을 혼화하고, 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 함께 진탕시켰고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독하였다. 24시간의 기간에 걸쳐 기공 액체 방출의 형태로의 반응은 일어나지 않았다.
b) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 에이징되고 분쇄된 겔 50 g 및 100 ml의 n-헥산을 혼화하고, 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 함께 진탕시켰고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독하였다. 24시간의 기간에 걸쳐 기공 액체 방출의 형태로의 반응은 일어나지 않았다.
b) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 에이징되고 분쇄된 겔 50 g 및 100 ml의 n-헥산을 혼화하고, 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 함께 진탕시켰고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독하였다. 24시간의 기간에 걸쳐 기공 액체 방출의 형태로의 반응은 일어나지 않았다.
d) 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서, 50℃에서 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 에이징되고 분쇄된 겔 50 g 및 100 ml의 n-헥산을 혼화하고, 5.0 g의 트리메틸클로로실란과 함께 진탕시켰고, 겔 외부로 방출된 수성상의 양을 규모에 대해 판독하였다. 24시간의 기간에 걸쳐 기공 액체 방출의 형태로의 반응은 일어나지 않았다.
실시예 9:
유리 비이커에서, 80.0 g의 물유리 및 65.0 g의 물을 혼합하고, 빙조에서 10℃로 냉각시켰다.
스크류 탑 플라스크에, 100 g의 염산(7.5 wt%)을 초기에 충전하였고, 빙조에서 10℃ 미만으로 냉각시켰고, 자성 교반기로 500 rpm로 교반하였다.
냉각된 물유리 용액을 교반하면서 드로핑 깔때기를 통해 염산 용액에 점차적으로 첨가하였다. 계량 첨가시 주의하여 온도가 15℃ 초과로 증가하지 않도록 보장하였다. pH 2.5에서 첨가를 중지하였다. 이후, 진탕 하에 6.25 g의 MTES를 혼화하고 혼합물을 빙조로부터 제거하였다. 졸이 투명하게 되는 경우, 40.0 g의 에탄올을 혼화하였다. 마지막으로, 0.25 M 암모니아 용액을 pH 5.5이 확립되도록 혼화하여 겔 형성이 발생되게 하였다. 에이징을 위해 수득된 겔은 3시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기에서 인큐베이션시켰다. 이후, 크기가 5 mm 미만의 조각을 얻기 위해 5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체에 겔을 가압 통과시켰다.
표면 개질을 위해, 수득된 100 g의 겔 조각을 혼화하고, 진탕시키고, 4시간 동안 건조 캐비넷에서 70℃로 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서 200 ml의 HMDSO 및 10.0 g의 염산(32% 강도)과 함께 인큐베이션시키고, 이 과정에서 반응 용기를 매 15분 정도로 진탕시켰다. 겔 조각을 이후 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 120℃)에서 감압 하에 일정 중량으로 건조시켰다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바에 따라 결정하였다:
질량 밀도: 0.09 g/㎤
BET: 790 ㎡/g
실시예 10:
유리 비이커에서, 82.0 g의 물유리, 5.0 g의 칼륨 메틸실리코네이트 및 50.0 g의 물을 혼합하고, 10℃로 냉각시켰다.
스크류 탑 플라스크에, 100 g의 염산(7.5 wt%)을 초기에 충전하였고, 빙조에서 10℃ 미만으로 냉각시켰고, 자성 교반기로 500 rpm로 교반하였다.
냉각된 물유리-칼륨 메틸실리코네이트 용액을 교반하면서 드로핑 깔때기를 통해 염산 용액에 점차적으로 첨가하였다. 계량 첨가시 주의하여 온도가 15℃ 초과로 증가하지 않도록 보장하였다. pH 1.5에서 첨가를 중지하였다. 이후, 진탕 하에 100.0 g의 상용화제를 혼화하고 (85 g의 에탄올 (a), 100 g의 메탄올 (b), 100 g의 이소프로판올 (c)), 혼합물을 빙조로부터 제거하였다. 마지막으로, 0.25 M 암모니아 용액을 pH 5.5이 확립되도록 혼화하여 겔 형성이 발생되게 하였다. 에이징을 위해 수득된 겔은 3시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기에서 인큐베이션시켰다. 이후, 크기가 5 mm 미만의 조각을 얻기 위해 5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체에 겔을 가압 통과시켰다.
표면 개질을 위해, 수득되는 100 g의 겔 조각을 혼화하고, 진탕시키고, 4시간 동안 건조 캐비넷에서 70℃로 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서 200 ml의 HMDSO 및 10.0 g의 염산(32% 강도)과 함께 인큐베이션시키고, 이 과정에서 반응 용기를 매 15분 정도로 진탕시켰다. 겔 조각을 이후 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 120℃)에서 감압 하에 일정 중량으로 건조시켰다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바에 따라 결정하였다:
a) 벌크 밀도: 0.09 g/㎤
b) 벌크 밀도: 0.06 g/㎤
c) 벌크 밀도: 0.06 g/㎤
실시예 11:
유리 비이커에서, 115 g의 물 및 1.5 g의 1 M 수성 염산으로 초기에 충전하였다. 진탕 하에, 47.5 g의 TEOS 및 1.4 g의 트리메틸에톡시실란으로부터 형성된 혼합물을 혼화하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
겔 형성을 위해, 졸을 5.0 g의 0.5 M 암모니아 용액과 혼화하였다. 에이징을 위해, 수득된 겔을 4시간 동안 60℃에서 건조 캐비넷 중의 밀봉된 용기에서 인큐베이션시켰다. 겔을 이후 약 5 mm 크기의 조각으로 나누었다.
표면 개질을 위해, 수득되는 100 g의 겔 조각을 혼화하고, 진탕시키고, 3시간 동안 건조 캐비넷에서 70℃로 밀봉된 스크류 탑 플라스크에서 200 ml의 HMDSO 및 10.0 g의 염산(32% 강도) 및 10g의 에탄올과 함께 인큐베이션시키고, 이 과정에서 반응 용기를 매 15분 정도로 진탕시켰다. 겔 조각을 이후 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 진공 건조 캐비넷(10 mbar, 120℃)에서 감압 하에 일정 중량으로 건조시켰다. 하기 값을 분석 방법에 기재된 바에 따라 결정하였다:
벌크 밀도: 0.11 g/㎤
BET: 715 m2/g
[표 1]
Figure 112017119120455-pct00004
본 발명에 의해 다뤄지는 문제점은 폐기물 자원이 되지 않으며, 저비용이고, 간단하며, 취급시 안전하고/일정한 소수성화 에어로겔의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

Claims (13)

  1. i) [SiO4/2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 단계로서, 상용화제가 졸의 제조 단계의 과정에서 혼화되거나 또는 상용화제가 졸로부터 형성되며, 각각의 X가 1, 2, 또는 3이고 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 R이 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 모이어티이고 동일하거나 상이할 수 있는 단계;
    ii) 졸로부터 겔을 형성하는 단계로서, 기공 액체의 상용화제 함량이 1 내지 50 wt%인 단계;
    iii) 생성된 겔을 화학식 R3Si-O-SiR3의 디실록산 및 개시제를 포함하는 혼합물 중에서 0.1 wt% 초과의 상용화제의 존재 하에 표면 개질하는 단계로서, 혼합물은 20 wt% 이상의 화학식 R3Si-O-SiR3의 디실록산을 포함하고, 개시제는 산 또는 클로로실란 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 단계; 및
    iv) 수득된 겔을 건조시키는 단계
    에 의한 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 졸을 제조하는 단계(단계 i)는 초기에 미리 충전된 출발 물질에 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 형성하기 위한 1 wt% 이상의 출발 물질을 혼화함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii는 사전에 용매 교환 없이 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개시제는 트리메틸클로로실란 또는 염산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔의 형성의 단계와 동시에 성형이 실시되는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 디실록산은 헥사메틸디실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 성형은 졸을 연속상에 분산시킴으로써 실시되며, 연속상은 20 wt% 이상의 디실록산을 포함하며, 동시에 표면 개질을 위한 시약으로서 작용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올이 상용화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에탄올이 상용화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 g 이하의 개시제가 100 g의 겔당 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 [SiO4/2] 출발 물질은 테트라에톡시실란(TEOS)이고, 사용되는 [RxSiO(4-x)/2] 출발 물질은 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 이의 가수분해 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020177034548A 2015-04-29 2016-04-21 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법 Active KR102054846B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015207939.2 2015-04-29
DE102015207939.2A DE102015207939A1 (de) 2015-04-29 2015-04-29 Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
PCT/EP2016/058833 WO2016173911A1 (de) 2015-04-29 2016-04-21 Verfahren zur herstellung organisch modifizierter aerogele

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170141780A KR20170141780A (ko) 2017-12-26
KR102054846B1 true KR102054846B1 (ko) 2019-12-12

Family

ID=55809100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177034548A Active KR102054846B1 (ko) 2015-04-29 2016-04-21 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10618815B2 (ko)
EP (1) EP3288895B1 (ko)
JP (1) JP6545821B2 (ko)
KR (1) KR102054846B1 (ko)
CN (1) CN107548379B (ko)
DE (1) DE102015207939A1 (ko)
WO (1) WO2016173911A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015207945A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Aerogele mit einer geringen Belegung an monofunktionellen Einheiten
DE102015207939A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
ES2776901T3 (es) 2016-07-29 2020-08-03 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de un material termoaislante que contiene ácido silícico hidrófobo
EP3281920A1 (de) 2016-08-12 2018-02-14 D. Swarovski KG Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken
EP3571173A1 (de) 2017-01-18 2019-11-27 Evonik Degussa GmbH Granulares wärmedämmungsmaterial und verfahren zur dessen herstellung
DE102017209782A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Wärmedämmung eines evakuierbaren Behälters
CN111818994A (zh) * 2018-03-05 2020-10-23 赢创运营有限公司 生产气凝胶材料的方法
CA3105678C (en) 2018-07-17 2022-10-18 Evonik Operations Gmbh Thermal insulating composition based on silica granulates
EP3597615A1 (en) 2018-07-17 2020-01-22 Evonik Operations GmbH Granular mixed oxide material and thermal insulating composition on its basis
KR102576553B1 (ko) 2018-07-18 2023-09-08 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 주위 압력에서 실리카를 기재로 하는 절연-재료 성형체를 소수성화시키는 방법
JP2020016461A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 旭化成株式会社 センサー
JP7271346B2 (ja) * 2018-07-24 2023-05-11 旭化成株式会社 有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法
TWI692493B (zh) * 2018-11-12 2020-05-01 台灣氣凝膠科技材料開發股份有限公司 連續性製備核殼親疏雙極複合氣凝膠粉末的方法
TWI698442B (zh) * 2018-12-10 2020-07-11 國立暨南國際大學 具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其有機前驅物及複合粒子之應用
KR102604537B1 (ko) * 2018-12-14 2023-11-22 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랭킷의 제조방법
JP7145777B2 (ja) * 2019-02-08 2022-10-03 旭化成株式会社 センサー
JP2022530184A (ja) 2019-03-25 2022-06-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔質シリカを疎水化するための新規な方法
KR102581268B1 (ko) * 2019-09-03 2023-09-22 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랭킷 제조방법
KR20230130714A (ko) * 2021-03-05 2023-09-12 와커 헤미 아게 실록산-작용화된 실리카
CN116553565B (zh) * 2023-07-12 2023-09-08 廊谷(天津)新材料科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶粉体的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945817A (en) 1956-09-04 1960-07-19 Gen Electric Silica-silicone aerogels and their preparation
US5565142A (en) * 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
DE19648797A1 (de) 1996-11-26 1998-05-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben Aerogelen
US5807501A (en) * 1997-02-20 1998-09-15 Dow Corning Corporation Neutral-aged hydrophobic organosilicate-modified silica gels
US5789495A (en) * 1997-02-24 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic organosilicate-modified silica gels under neutral conditions
DE19718741A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19718740A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19752456A1 (de) * 1997-11-26 1999-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE19801004A1 (de) * 1998-01-14 1999-07-15 Cabot Corp Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln
JP4128363B2 (ja) * 2002-01-22 2008-07-30 松下電器産業株式会社 多孔質ゲルの製造方法
JP2005022898A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 有機基含有シリカゲル
US8029871B2 (en) * 2005-06-09 2011-10-04 Hoya Corporation Method for producing silica aerogel coating
KR101015430B1 (ko) * 2008-07-22 2011-02-22 한국에너지기술연구원 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
CN101691227B (zh) 2009-10-13 2011-10-12 厦门大学 二氧化硅气凝胶材料的制备方法
JP5456436B2 (ja) * 2009-10-30 2014-03-26 旭ファイバーグラス株式会社 シリカキセロゲルの製造方法
JP4830046B1 (ja) * 2010-11-24 2011-12-07 株式会社Ｒｅｉメディカル モノリス多孔体の製造方法
CN102897779B (zh) 2012-11-06 2014-08-06 厦门大学 一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法
WO2014199903A1 (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 日産化学工業株式会社 シリカゾル及びシリカゾルの製造方法
DE102015207939A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
DE102015207944A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele

Also Published As

Publication number Publication date
US20180134565A1 (en) 2018-05-17
DE102015207939A1 (de) 2016-11-03
CN107548379B (zh) 2020-10-20
EP3288895A1 (de) 2018-03-07
US10618815B2 (en) 2020-04-14
WO2016173911A1 (de) 2016-11-03
EP3288895B1 (de) 2018-09-26
JP6545821B2 (ja) 2019-07-17
CN107548379A (zh) 2018-01-05
JP2018520968A (ja) 2018-08-02
KR20170141780A (ko) 2017-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102054846B1 (ko) 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법
CN107073430B (zh) 用于制备有机改性的液凝胶或气凝胶的经济可行的方法
JP7577757B2 (ja) アルカリ安定性の上昇したシリカエアロゲル
JP6585190B2 (ja) 単官能性単位の占有率が低い疎水性エーロゲル
KR102035403B1 (ko) 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법
US6239243B1 (en) Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
CN103118979A (zh) 气凝胶及其制造方法
JP2001504756A (ja) 有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用
JP2020529961A (ja) 疎水性のシリカエアロゲル顆粒の製造方法
KR20000075498A (ko) 중성 조건하에서의 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의제조 방법
MXPA99004858A (es) Proceso para la elaboracion de aerogeles organicos modificados permanentemente hidrofobicos

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20171129

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20171129

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190401

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190906

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20191205

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20191206

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230508

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241121

Start annual number: 6

End annual number: 6