TWI698442B - 具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其有機前驅物及複合粒子之應用 - Google Patents
具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其有機前驅物及複合粒子之應用 Download PDFInfo
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Abstract
本發明係關於一種具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其特徵在於係利用一種具式(I)結構的有機前驅化合物與四烷基矽酸酯進行水解及縮聚合反應，而形成二氧化矽複合粒子；該有機前驅化合物具備高穩定性，且該二氧化矽複合粒子具備低生物毒性特性，進而致使該具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子得以廣泛應用於生物體相關產品中。
A-R1-Si(OR2)3 式(I)
Description
本發明係關於一種二氧化矽複合粒子，尤其指一種具備遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其具備低生物毒性特性，使其得以廣泛應用於生物個體。
遠紅外線係指波長介於在4.0μm~1000μm之光波段，係屬於非可見光光譜範圍，其中，遠紅外線波段中，波長介於4~14μm之間的輻射可對生物體產生物理性或化學性之影響，因此與生物體的生長有密切關聯性，亦被稱為生育光波。
舉例而言，人體細胞中有許多官能基，例如：氫氧基(hydroxyl group)或羰基(carbonyl group)皆可吸收遠紅外線中介於4~14μm之能量，而水分子之吸收波段則大約為6.27μm；當水分子吸收遠紅外線之能量，其將促使水分子旋轉，進而導致水分子與水分子之間的氫鍵斷裂，使大水分子團變成獨立細小水分子，此些獨立之小水分子便容易進入細胞內，進而促進生物化學反應之進行，當能量供應中止，細小化的水分子團又會再度群聚成大水分子團，此些反應更可促使微血管擴張及加速血液流量以能促進血液循環，進而促進養分吸收及代謝作用；據此，許多遠紅外線放射材料遂因應而生。
遠紅外線放射材料主要是吸收環境中的熱能，再將熱能轉變成遠紅外線；而習知技術之遠紅外線材料，大部分都是無機奈米材料，例如：氧化物、碳化物、硼化物、矽化物或氮化物，前述皆為天然或人造的礦物，或含特
殊比例的金屬化合物，再經高溫燒結與加工研磨後製備為遠紅外線放射奈米粒子，因此具有好的遠紅外線放射能力。然而，由於遠紅外線放射化合物為奈米級粒子，其可能透過呼吸道進入生體內，且可能含有微量的重金屬，因而對生物體造成迫害，如此，其應用範圍自然受到相當的限制，此外，無機奈米材料若直接接觸人體皮膚，亦可能造成過敏或刺激性的反應。
綜合前述先前技術之問題，實有必要改良遠紅外線放射材料，使其得以具備更廣之應用性，並能因此擴展其市場潛力。
基於以上之目的，本發明提供一種有機前驅化合物，當此前驅化合物與四烷基矽酸酯所形成之二氧化矽粒子進行聚縮合反應時，該前驅化合物係與裸露於二氧化矽粒子表面之氫氧基(hydroxyl)鍵結，如此以隔離氫氧基對生物個體造成的刺激性。
另，本發明提供之有機前驅化合物，其所包含之長碳鏈結構得以產生立體屏障，如此，可減少該有機前驅化合物之間相互聚合的現象，進而使該有機前驅化合物具高穩定性。
於是，本發明之一方面係關於一種用於製備二氧化矽複合粒子之有機前驅化合物，其具有下式(I)之化合物：
A-R1-Si(OR2)3 式(I)
其中，R1係C2-4伸烷基；R2係C1-2烷基；A係選自
、
、
，且R3係選自於未經取代的C1-18直鏈、支鏈烷基或烷氧基，且
n=1-5。
於本發明之一些具體實施態樣，其中烷氧基係
；其中R4係選自於未經取代的C1-18直鏈、支鏈烷基。
本發明之又一方面，係關於一種以具有前述之式(I)化合物的製備二氧化矽複合粒子之方法，其係包含步驟：取該有機前驅化合物及該四烷基矽酸酯均勻混合於一醇類溶劑中形成一混合液；取一鹼性溶液加入該混合液中進行水解及縮合聚合反應，並獲得另一混合液；過濾該另一混合液以獲得一固體粒子；以及清洗並乾燥該固體粒子以獲得該二氧化矽複合粒子。
於本發明之一些具體實施態樣，該四烷基矽酸酯係四乙氧基矽烷。
於本發明之一些具體實施態樣，該醇類溶劑係乙醇溶液。
於本發明之一些具體實施態樣，該鹼性溶液係氨水水溶液。
本發明之又一方面，係關於一種具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其係利用前述之製備二氧化矽複合粒子之方法所製備而成。
S10~S16‧‧‧步驟
第1圖：係本發明之一實施例之製備方法流程示意圖。
定義
用於本說明書，術語"前驅物"(Precursor)意指一種前驅化合物，在經特定化學反應後產生化學結構之變化，包括水解、聚合或縮合等反應，以使化合物具有特定之物理性質或化學性質。
用於本說明書，術語"烷基"意指一具有1至約18個碳原子之直鏈或支鏈、飽和脂族烴基基團。烷基可包括任意個數之碳原子，其包含碳原子之數目可進一步限定，例如C1-2意指具有1或2個碳原子之烷基、C1-3意指具有1至3個碳原子之烷基、C1-4意指具有1至4個碳原子之烷基、C2-4意指具有2至4個碳原子之烷基等。例如，C1-6烷基包括(但不限定於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基...等。烷基亦可指具有至多18個碳原子之烷基基團，包括(但不限定於)庚基、辛基、壬基、癸基...等。
用於本說明書，術語"醇類"意指一具有羥基(hydroxy,-OH)鍵結至碳原子之有機化合物。例如，甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、異辛醇、乙二醇...等。
用於本說明書，術語“鹼性溶液”意指一在常温下pH值大於7或氫氧根離子濃度大於氫離子濃度的溶液。例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、三乙基胺、吡啶、N,N-二異丙基乙基胺、4-二甲胺基吡啶、3-甲基吡啶，或2,4,6-三甲基吡啶...等。
用於本說明書，術語"複合粒子"意欲涵括一特定前驅物及特定金屬/類金屬/非金屬粒子經水解、縮合、聚合等化學反應所製備而成之功能性物質，以及任何直接或間接得自該複合粒子之產品。
有鑒於習知二氧化矽複合粒子仍存在諸多須改善之處，包含前驅化合物穩定度低，以及二氧化矽複合粒子粒徑分佈不均、具生物毒性及致敏性等問題，遂提出本發明以排除此些技術瓶頸；以下，謹配合詳細之說明並佐以較佳之實施例，詳加說明本發明之特徵及所達成之功效能：
用於製備二氧化矽複合粒子之有機前驅化合物
於一項具體實施例，本發明提供一種根據下式(I)之化合物：
A-R1-Si(OR2)3 式(I)
其中，R1係C2-4伸烷基；R2係C1-2烷基；A係選自
、
；R3係選自於未經取代的C1-18直鏈、支鏈烷基或烷氧基，
且基團數量可為1、2、3、4或5個，所述之直鏈烷基舉例可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，所述之支鏈烷基舉例可為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基，且所述之烷氧基舉例可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基或己氧基...等。
承上，該有機前驅物化合物與二氧化矽粒子透過聚縮合反應合成為二氧化矽複合粒子時，係以A-R1-Si(OR2)3與裸露於二氧化矽粒子表面之氫氧基鍵結，如此即可中和氫氧基對生物個體產生的刺
激性，進而降低二氧化矽複合粒子對生物個體之生物毒性，以能增加二氧化矽複合粒子之應用性。
此外，該有機前驅物化合物之結構中，R3可為未經取代的C1-18直鏈、支鏈烷基或烷氧基，此些長鏈烷基或烷氧基可提供立體屏障，因此得以避免該有機前驅物化合物於靜置狀態時，其結構中Si(OR2)3之間相互聚合，以能提高該有機前驅化合物之保存穩定性。
製備二氧化矽複合粒子之方法
於另一方面，本發明提供一種利用前述有機前驅化合物以製備二氧化矽複合粒子之方法，其係包含步驟：步驟S10：取該有機前驅化合物及一四烷基矽酸酯均勻混合於一醇類溶劑中，並獲得一混合液；步驟S12：取一鹼性溶液加入該混合液中以進行水解與縮合聚合反應，並獲得另一混合液；步驟S14：過濾該另一混合液以獲得一固體粒子；以及步驟S16：清洗並乾燥該固體粒子以獲得該二氧化矽複合粒子。
該方法中，如步驟S10所示，係先取用本發明所提供之該有機前驅化於合物，另取四烷基矽酸酯共同加入該醇類溶劑中均勻混合，該有機前驅化合物之特性如前所述，於此不再贅述，該四烷基矽酸酯舉例可為四乙氧基矽烷，但不以此為限，而該醇類溶劑舉例可為乙醇溶液，但不限於此。
接著，如步驟S12所示，取該鹼性溶液加入步驟S10之該混合溶液中以進行水解與縮合聚合反應，該鹼性溶液可為氨水水溶液，但不以此為限；於此步驟中，四烷基矽酸酯會形成二氧化矽物質，而該有機前驅化合物結構中的-Si(OR2)3係水解為-Si(OH)3。該有機前驅化合物透過其-Si(OH)3與該二氧化矽物質
上表面之氫氧基進行縮合聚合反應，使得該二氧化矽粒子表面原本裸露氫氧基之處為該有機前驅化合物所帶有之基團所取代。
接續，如步驟S14及S16所示，將步驟S12所獲得之該另一混合溶液過濾、清洗並乾燥，以獲得該二氧化矽複合粒子；於此兩步驟中，所述過濾、清洗及乾燥之操作方式係可運用本領域常見之手段，於此不再贅述。
具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子
於另一方面，本發明提供一種具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其係利用本發明所提供之有機前驅化合物搭配本發明所提供之製備方法所製成，而具備遠紅外線放射性，並基於本案之有機前驅化合物而降低其生物毒性，而得以被應用於需藉由遠紅外線進行治療或處理之產品上。
本發明之其他特色及優點將於下列實施範例中被進一步舉例與說明，而該實施範例僅作為輔助說明，並非用於限制本發明之範圍。
實施例
實施例1
3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺(N-(3-(triethoxysilyl)propyl)dodecanamide)(1)之製備
取100mL的單口反應瓶，加入10毫升(mL)的乾燥二氯甲烷及2.22克(g)的3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(10mmol)以獲得起始溶液，接著將起始溶液放置於0℃冰水浴。接續，將2.20
克的十二烷醯氯(10mmol)緩慢滴入起始溶液中，反應20分鐘後再緩慢加入1.12g的三乙基胺(11mmol)以獲得混合溶液，接著再反應2小時後，將混合溶液倒入250毫升的萃取瓶，接著利用30毫升的0.5M氫氧化鈉水溶液萃取兩次，再以50毫升清水萃取一次後取得有機層溶液，將有機層溶液加入無水硫酸鎂除水後過濾，再以減壓濃縮機(泛群科技有限公司(PAMCHUM SCIENTIFIC CORP.)；R-2000S-B1)移除有機溶劑，即獲得3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺化合物(3.55g,8.8mmol)。
實施例1所述之3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺的光譜分析結果為：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.59(t,J=7.8Hz,2H,CH2-Si),0.83(t,J=6.9Hz,3H,1×CH3),1.18(t,J=7.2Hz,9H,3×CH3-COSi),1.21(s,16H,8×CH2),1.53~1.63(m,4H,1×CH2+1×CH2-CSi),2.11(t,J=7.8Hz,2H,1×CH2-C=O),3.20(q,J=6.0Hz,2H,1×CH2-N),3.78(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),5.84(s,1H,1×NH)。MS：m/z 404.3(M+H)+。
實施例2
2-乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)己烷基醯胺(2-ethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)hexanamide)(2)之製備
實施例2與實施例1不同處在於：將實施例1中的十二烷醯氯置換成2-乙基己醯氯，其餘製備流程皆與實施例1相同，如此不再贅述；反應完成後即獲得化合物
2-乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)己烷基醯胺化合物(2.85g,8.2mmol)。
實施例2所述之2-乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)己烷基醯胺的光譜分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.60(t,J=7.8Hz,2H,CH2-Si),0.84(t,J=6.9Hz,6H,2×CH3),1.12~1.48(m,13H,3×CH3-COSi+2×CH2),1.53~1.64(m,4H,2×CH2),1.81~1.90(m,1H,1×CH),3.23(q,J=6.6Hz,2H,1×CH2-N),3.78(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),5.79(s,1H,1×NH)。MS：m/z 348.3(M+H)+。
實施例3
(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)-4-己基苯醯胺(N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-4-hexylbenzamide)(3)之製備
該實施例3與該實施例1不同處在於：將實施例1中的十二烷醯氯置換成4-己基苯醯氯，而於反應完成後得到化合物(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)-4-己基苯醯胺(3.56g,8.7mmol)。
該(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)-4-己基苯醯胺的光譜分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.70(t,J=7.8Hz,2H,CH2-Si),0.87(t,J=6.6Hz,3H,1×CH3),1.15~1.47(m,15H,3×CH3-COSi+3×CH2),1.52~1.81(m,4H,2×CH2),2.63(t,J=7.5Hz,2H,1×CH2),3.45(q,J=6.6Hz,2H,1×CH2-N),3.82(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),7.22(d,
J=8.1Hz,2H,Ar-H),7.67~7.81(br,3H,Ar-H+1×NH)。MS：m/z 410.6(M+H)+。
實施例4
乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)氨基甲酸酯(ethyl(3-(triethoxysilyl)propyl)carbamate)(4)之製備
實施例4與實施例1不同處在於：將實施例1中的十二烷醯氯置換成氯甲酸乙酯，其餘製備流程皆與實施例1相同，如此不再贅述；反應完成後即獲得化合物乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)氨基甲酸酯化合物(2.32g,7.9mmol)。
實施例4所述之乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)氨基甲酸酯的光譜分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.50(t,J=8.1Hz,2H,1×CH2-Si),1.10(t,J=6.9Hz,12H,3×CH3-COSi+1×CH3),1.44~1.54(m,2H,1×CH2-CSi),3.03(q,J=6.6Hz,2H,1×CH2-N),3.69(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),3.97(q,J=6.9Hz,2H,1×CH2-OC=O),5.09(s,1H,1×NH)。MS：294.0 m/z(M+H)+。
實施例5
N-2-乙基己基丙酸酯-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(N-(2-ethylhexyl)propanoate-3-(triethoxysilyl)propyl-1-amine)(5)之製備
該實施例5與該實施例1不同處在於：將實施例1中的十二烷醯氯置換成丙烯酸2-乙基己酯，而於反應完成後得到化合物N-2-乙基己基丙酸酯-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(2.96g,7.3mmol)。
該N-2-乙基己基丙酸酯-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺的光譜分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.58(t,J=8.4Hz,2H,1×CH2-Si),0.78~0.90(br,6H,2×CH3),1.17(t,J=7.2Hz,9H,3×CH3-CSi),1.21~1.39(br,8H,4×CH2),1.42~1.61(m,3H,1×CH2+1×CH),2.46(t,J=6.3Hz,2H,1×CH2),2.56(t,J=7.2Hz,2H,1×CH2),2.84(t,J=6.6Hz,2H,1×CH2),3.76(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),3.91~4.07(m,2H,1×CH2)。MS：406.3 m/z(M+H)+。
實施例6
N-二(2-乙基己基丙酸酯)-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(N-Di((2-ethylhexyl)propanoate)-3-(triethoxysilyl)propyl-1-amine)(5)之製備
該實施例6與該實施例1不同處在於：將實施例1中1十二烷醯氯(10mmol)置換成丙烯酸2-乙基己酯
(20mmol)，而於反應完成後得到化合物N-二(2-乙基己基丙酸酯)-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(4.60g,7.8mmol)。
該N-二(2-乙基己基丙酸酯)-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺的光譜分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.61(t,J=8.4Hz,2H,1×CH2-Si),0.81~0.91(br,12H,4×CH3),1.20(t,J=7.2Hz,9H,3×CH3-CSi),1.21~1.41(br,16H,8×CH2),1.46~1.64(m,4H,1×CH2+2×CH),2.49(t,J=6.3Hz,4H,2×CH2),2.59(t,J=7.2Hz,2H,1×CH2),2.85(t,J=6.6Hz,4H,2×CH2),3.79(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),3.92~4.09(m,4H,2×CH2)。。MS：590.4 m/z(M+H)+。
實施例7
N-(4-(正辛烷氧基)亞苄基)-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(N-(4-(octyloxy)benzylidene)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)(7)之製備
取50mL的單口反應瓶，加入2.22克的3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺(10mmol)、2.34克的4-辛氧基苯甲醛(10mmol)及10毫升的甲苯溶液以獲得混合溶液，將混合溶液於40℃溫度反應5小時後，以減壓濃縮機移除甲苯溶液，即可得到化合物N-(4-(正辛烷氧基)亞苄基)-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基(3.20g,9.2mmol)。
實施例7所述之N-(4-(正辛烷氧基)亞苄基)-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基的光譜分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：0.66(t,J=8.4Hz,2H,1×CH2-Si),0.87(t,J=6.6Hz,3H,1×CH3),1.21(t,J=6.9Hz,9H,3×CH3-COSi),1.25~1.52(m,10H,5×CH2)1.71~1.85(m,4H,2×CH2),3.54(t,J=6.9Hz,2H,1×CH2-N),3.81(q,J=6.9Hz,6H,3×CH2-OSi),3.95(t,J=6.6Hz,2H,1×CH2-O),6.88(d,J=8.7Hz,2H,Ar-H),7.63(d,J=8.7Hz,2H,Ar-H),8.17(s,1H,1×CH)。MS：m/z 348.3(M+H)+。
實施例8、以實施例1作為前驅物製備二氧化矽複合粒子
將2.0克(5mmol)的實施例1之(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺、20.8克(100mmol)的四乙氧基矽烷及20mL的乙醇均勻攪拌3分鐘，然後，緩慢加入22mL的35%之氨水水溶液，並反應24小時。待反應24小時後，進行過濾處理，獲得一濾餅，接著，以熱水清洗該濾餅兩次並進行乾燥處理，即獲得6.4克的二氧化矽複合粒子產物，其產率為85.2%。
實施例9、以實施例2作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例9與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成實施例2之2-乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)己烷基醯胺，而形成6.3克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為87.1%，其餘製備流程皆與實施例8相同，如此不再贅述。
實施例10、以實施例3作為前驅物以製備二氧化
矽複合粒子
實施例10與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成實施例3的(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)-4-己基苯醯胺，而形成5.65克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為71.3%，其餘製備流程皆與實施例8相同，如此不再贅述。
實施例11、以實施例4作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例11與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成實施例3的乙基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)氨基甲酸酯，而形成5.25克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為75.6%，其餘製備流程皆與實施例8相同，如此不再贅述。
實施例12、以實施例5作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例12與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成實施例5的N-2-乙基己基丙酸酯-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺，而形成6.1克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為81.1%，其餘製備流程皆與實施例8相同，如此不再贅述。
實施例13、以實施例6作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例13與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成實施例6的N-二(2-乙基己基丙酸酯)-3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺，而形成6.7克
的二氧化矽複合粒子產物，且產率為79.4%，其餘製備流程皆與實施例8相同，如此不再贅述。
實施例14、以實施例7作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例13與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成實施例4的N-(4-(正辛烷氧基)亞苄基)-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺，而形成6.3克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為82.3%，其餘製備流程皆與實施例8相同，如此不再贅述。
實施例15、以正丙基三乙氧矽烷作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例15與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成市售的正丙基三乙氧矽烷，而形成6.2克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為95.2%。
實施例16、以正辛基三乙氧矽烷作為前驅物以製備二氧化矽複合粒子
實施例16與實施例8不同處在於：將(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)十二烷基醯胺置換成市售的正辛基三乙氧矽烷，而形成6.6克的二氧化矽複合粒子產物，且產率為96.1%。
比較例1
將20.8克(100mmol)的四乙氧基矽烷及30mL的乙醇均勻攪拌3分鐘，然後，緩慢加入22mL的35%的氨水水溶液，並反應24小時。待反應後，進行過濾處理，獲得
一濾餅，接著，以熱水清洗該濾餅兩次並進行乾燥處理，得到5.1克的包含複數個二氧化矽粒子的產物，且產率為84.9%。
實施例17、遠紅外線放射率(%)之測試
將實施例8至16的二氧化矽複合粒子製備成約15x15mm的片狀檢測樣品。使用遠紅外線放射率檢測儀(廠牌：日本偵測器株式會社；型號：TSS-5X)對該些檢測樣品進行量測；量測條件：量測溫度為25℃；量測波長範圍係介於2μm至22μm。
結果如表一所示，實施例8至16之二氧化矽複合粒子皆可達到90%以上之遠紅外線放射率，此外，以本發明之實施例1-7作為前驅物所製備之二氧化矽複合粒子(即實施例8-16)，其遠紅外線放射率相當於(甚至較佳於)以市售前驅化合物所製備之二氧化矽複合粒子之遠紅外線放射率，據此，以實施例1-7之作為前驅物，確實能製備具備遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子。
實施例18、細胞毒性測試A
本實施例係利用瓊脂擴散試驗法(Agar Diffusion Test)進行細胞毒性測試(Cytotoxicity test)；其係將小鼠纖維母細胞(L929,mouse fibroblast cells,CCRC
60091 NCTN Clone 929,of strain L)植入6井培養盤(6-well plate)的各井中，並分別在各井中加入含有10%血清及1%抗生素之最低必需培養基(minimum essential medium，簡稱MEM)培養，待細胞長至八分滿(sub-confluent cell monolayer)，再加入2mL的1.5%的瓊脂(Agar)。待瓊脂凝固後，再將二氧化矽複合粒子檢測樣品置於其中一個井中，而剩餘的井不放置任何複合粒子樣品以作為對照組。接著，將6井培養盤放置於37℃且含有5%的二氧化碳的培養箱中培養24小時，再以中性紅(Neutral Red)染色並計數活細胞的數目。該檢測樣品共進行3次測試，並依據ISO10993-5及ASTM F895-11判斷定性的結果；評估三重複中個別的等級，並取其等級平均值，即為定性評分。依據細胞死亡比例與細胞變形比例獲得反應指數(Response Index，簡稱RI)，RI值愈低，表示細胞毒性愈低，測試結果R.I.>1/1即代表樣品具細胞毒性。為清楚描述該檢測樣品的配置過程，以實施例8的產物進行說明，而實施例16的產物及比較例1的產物亦依照該方式進行配置。將0.2克的實施例8的產物與含有10%的血清及1%的抗生素之最低必需培養基混合，形成濃度為0.2g/mL的檢測樣品。在測試實施例8時的對照組的反應指數為0/0。在測試實施例16時的對照組的反應指數為0/0。在測試比較例1時的對照組的反應指數為5/5。
實施例19、細胞毒性測試B
本實施例係利用MTT分析法進行細胞毒性測試(Cytotoxicity test)；其係將小鼠纖維母細胞(L929,mouse
fibroblast cells,CCRC 60091 NCTN Clone 929,of strain L)植入96井培養盤(96-well plate)的各井中，並分別在各井中加入含有10%的血清及1%的抗生素之最低必需培養基(MEM)培養。待細胞長滿(sub-confluent monolayer)，則將0.1mL的檢測樣品加入96井培養盤的部分井中，而剩餘的井不放置任何二氧化矽樣品以作為對照組。接著，將96井培養盤放置於37℃且含有5%的二氧化碳的培養箱中培養24小時，再以MTT法進行細胞存活率(Cell Viability)分析。該檢測樣品共進行3次測試，並取其平均值。為清楚描述檢測樣品的配置過程，以實施例8的產物進行說明，而實施例16的產物及比較例1的產物亦依照該方式進行配置。將0.2克的實施例8的產物與含有10%的血清及1%的抗生素之最低必需培養基混合，形成濃度為0.2g/mL的檢測樣品。在測試實施例8時的對照組的細胞存活率為80.4±10.2%。在測試實施例16時的對照組的細胞存活率為99.4±8.6%。在測試比較應用例1時的對照組的細胞存活率為35.4±4.9%。
實施例18-19之結果如表二所示，以實施例8與實施例16之二氧化矽複合粒子製備之檢測樣品，經測試該檢測樣品之細胞毒性反應指數為R.I.=0/0，且細胞存活率分別為80.4±10.2%與99.4±8.6%，顯示該檢測樣品不具細胞毒性；據此，以本發明所揭示之前驅物所製備的二氧化矽複合粒子，確實具備低生物毒性特性，使其能廣泛應用於生物個體上。
綜合上述，本發明所揭示之該有機前驅化合物，其因鍵結於二氧化矽粒子表面之氫氧基上，因而能降低二氧化矽複合粒子對生物個體之毒性，此外，該有機前驅化合物所包含之長碳鏈基團可提供立體屏障，因而能避免該有機前驅化合物之烷氧基矽烷彼此相互鍵結，以降低自聚現象並提高穩定性。據此，本發明所提供之有機前驅化合物、以該有機前驅化合物製備二氧化矽複合粒子之方法，以及製備所得之二氧化矽複合粒子，確實具備產業實用性，並排除習知技術之瓶頸進而能增加其應用性。
雖然前述說明書已舉出並詳述多種不同的實施範例，使得本發明所屬領域具通常知識者可以很容易地了解本發明的本質及特徵。然而應了解，在不脫離其發明精神和範圍的情況下，本發明亦可以從前述的描述再經過某些變化和修改，而使其更適用於各種用途和條件。因此，本說明書及其所述之申請專利範圍應為示範用途，而非以任何方式限制本發明之範圍。
S10~S16‧‧‧步驟
Claims (7)
- 一種用於製備二氧化矽複合粒子之有機前驅化合物，其特徵在於具有下式(I)之結構：A-R1-Si(OR2)3 式(I)其中，R1係C2-4伸烷基；R2係C1-2烷基； A係選自、
、
、
及
，且R3係選自於未經取代的C1-18直鏈、 支鏈烷基或烷氧基，且n=1-5。
- 如請求項1所述之有機前驅化合物，其中烷氧基係；其中R4係選自於未經取代的C1-18直鏈、支鏈烷基。
- 一種製備二氧化矽複合粒子之方法，其特徵在於將一具有下式(I)結構之化合物與一四烷基矽酸酯進行水解及縮合聚合反應，而形成二氧化矽複合粒子，其係包含步驟：取該化合物及該四烷基矽酸酯均勻混合於一醇類溶劑中形成一混合液；取一鹼性溶液加入該混合液中進行水解及縮合聚合反應，並獲得另一混合液；過濾該另一混合液以獲得一固體粒子；以及清洗並乾燥該固體粒子以獲得該二氧化矽複合粒子；A-R1-Si(OR2)3 式(I)其中，R1係C2-4伸烷基；R2係C1-2烷基； A係選自、
、
、
、
及
，且R3係選自於未經取代的C1-18直鏈、支 鏈烷基或烷氧基，且n=1-5。
- 如請求項3所述之方法，其中該四烷基矽酸酯係四乙氧基矽烷。
- 如請求項3所述之方法，其中該醇類溶劑係乙醇溶液。
- 如請求項3所述之方法，其中該鹼性溶液係氨水水溶液。
- 一種具遠紅外線放射性之二氧化矽複合粒子，其特徵在於其係利用如請求項3之方法製備而得。
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