JP2503067B2 - エポキシ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、半田耐熱性、成形性および耐溶剤性に優れ
たエポキシ組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着
性などに優れており、さらに配合処方により種々の特性
が付与できるため、塗料、接着剤および電気絶縁材料な
ど工業材料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法
としては、従来より金属やセラミックスによるハーメチ
ックシールと、フェノール樹脂、シリコーン樹脂および
エポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案されているが、
経済性、生産性および物性のバランスの点から、エポキ
シ樹脂による樹脂封止が中心になっている。

一方、最近はプリント基板への部品実装においても高
密度化、自動化が進められており、従来のリードピンを
基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代り、基板表面
に部品を半田付けする“表面実装方式”が盛んになって
きた。

それに伴い、パッケージも従来のDIP（デュアル・イ
ンライン・パッケージ）から高密度実装、表面実装に適
した薄型のFPP（フラット・プラスチック・パッケー
ジ）に移行しつつある。

そして、表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問
題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってき
た。

すなわち、従来のピン挿入実装方式では半田付け工程
はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面
実装方式ではパッケージ全体が熱媒に浸され加熱され
る。

この表面実装方式における半田付け方法としては、半
田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパー
フェイズ法）や赤外線リフロー法などが用いられるが、
いずれの方法でもパッケージ全体が210〜270℃の高温に
加熱されることになるため、従来の封止樹脂で封止した
パッケージにおいては、半田付け時に樹脂部分にクラッ
クが発生し、信頼性が低下して製品として使用できない
という問題がおきるのである。

半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化して
から実装工程の間までに吸湿した水分が半田付け加熱時
に爆発的に水蒸気化、膨脹することに起因するといわれ
ており、その対策として後硬化したパッケージを完全に
乾燥し密封した容器に収納して出荷する方法が用いられ
ている。

このような背景から、封止用樹脂の改良が従来から種
々検討されており、たとえば、封止用樹脂にゴム成分を
配合し、内部応力を低下させる方法（特開昭58−219218
号公報、特開昭59−96122号公報）、無機充填剤の品種
を選択する方法（特開昭58−19136号公報、特開昭60−2
02145号公報）、無機充填剤の形状を球形化したり粒子
径をコントロールすることにより応力、歪みを均一化さ
せる方法（特開昭60−171750号公報、特開昭60−17937
号公報、特開昭62−74924号公報、特開昭62−124143号
公報、特開昭62−209128号公報、特公昭63−26128号公
報）および撥水性の添加剤やワックスにより吸水性を低
下させ、半田浴で水蒸気により発生する応力を低下させ
る方法（特開昭60−65023号公報）などが提案されてい
る。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかるに、乾燥パッケージを容器に封入する方法は製
造工程および製品の取扱作業が繁雑になるうえ、製品価
格が高価になる欠点がある。

また、種々の方法で改良された樹脂も、それぞれ少し
づつ効果をあげてきているが、いまだに十分とはいえな
い。

たとえば、本発明者らは先にエポキシ樹脂に対しスチ
レン系ブロック共重合体を添加する方法（特願昭62−82
851号）を提案したが、この方法によれば半田耐熱性は
向上するものの、成形時に熱時硬度が低く、溶剤による
洗浄で退色するなど、成形性および耐溶剤性に問題があ
り、実用的ではないことが明らかになった。

本発明の目的は、かかる半田付け工程で生じるクラッ
クの問題を解消し、成形時の熱時硬度が高く、溶剤によ
る洗浄での退色がない、半田耐熱性、成形性および耐溶
剤性に優れるエポキシ組成物を提供することにあり、表
面実装できる樹脂封止半導体装置を可能にすることにあ
る。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、エポキシ樹脂に対し、スチレン系ブロ
ック共重合体と共に、特定構造のシランカップリング剤
を併用添加することにより、上記の課題が達成でき、上
記目的に合致したエポキシ組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）、アミノ基
を含有するシランカップリング剤（Ｄ）および充填剤
（Ｅ）からなることを特徴とするエポキシ組成物を提供
するものである。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定され
ず、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂
肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびスピロ環含
有エポキシ樹脂などが挙げられる。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用しても
よいが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点
からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスヒ
ドロキシビフェニル型エポキシ樹脂などのエポキシ当量
が500以下、特に300以下のエポキシ樹脂を全エポキシ樹
脂中に50重量％以上含むことが好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常
５〜25重量％の範囲が好適であり、５重量％未満では成
形性や接着性が不十分であり、25重量％を越えると線膨
脹係数が大きくなり、低応力化が困難になるため好まし
くない。

本発明における硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）
と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、そ
れらの具体例としては、たとえばフェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビス
フェノールＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミ
ンなどが挙げられる。

半導体装置封止用硬化剤としては、耐熱性、耐湿性お
よび保存性の点から、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラックなどのノボラック樹脂が好ましく用いら
れ、用途によっては二種以上の硬化剤を併用してもよ
い。

本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は通常２〜15
重量％である。

さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合
比は、機械的性質および耐湿性の点から（Ａ）に対する
（Ｂ）の化学当量比が0.5〜1.6、特に0.8〜1.3の範囲に
あることが好ましい。

また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いてもよ
い。

硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限定さ
れず、たとえば２−メチルイミダゾール、2,4−ジメチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール、2,4,6−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−ジアザ
ビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７などの３級アミン化
合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテ
トラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）
ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウ
ムなどの有機金属化合物およびトリフェニルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホス
フィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機
ホスフィン化合物が挙げられ、なかでも信頼性および成
形性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく、トリ
フェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。これら
の硬化触媒は、用途によっては二種以上を併用してもよ
く、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）100重量部に対し
て0.1〜10重量部の範囲が好ましい。

本発明におけるスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）と
しては、ガラス転移温度が通常25℃以上、好ましくは50
℃以上の芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックとガラス
転移温度が０℃以下、好ましくは−25℃以下の共役ジエ
ン重合体ブロック共重合体が含まれる。

前記の芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、1,3−ジメチルスチレンおよびビニルナフタレ
ンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましく使用で
きる。

前記の共役ジエンとしては、ブタジエン（1,3−ブタ
ジエン）、イソプレン（２−メチル−1,3−ブタジエ
ン）、メチルイソプレン（2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン）および1,3−ペンタジエンなどが挙げられ、なか
でもブタジエン、イソプレンが好ましく使用できる。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）中に占めるガラス
相ブロックである芳香族ビニル炭化水素重合体ブロック
の割合は10〜50重量％、ゴム相ブロックである共役ジエ
ン重合体ブロックの割合は90〜50重量％の範囲が好まし
い。

ガラス相ブロックとゴム相ブロックとの組み合せは多
数ありそのいずれでも良いが、中間のゴム相ブロックの
両端にガラス相ブロックが結合したトリブロック共重合
体が好ましい。

この場合のガラス相ブロックの数平均分子量は好まし
くは5,000〜150,000、特に好ましくは7,000〜60,000で
ある。また、ゴム相ブロックの数平均分子量は好ましく
は10,000〜300,000、特に好ましくは30,000〜150,000で
ある。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は公知のリビング
アニオン重合法を用いて製造できるが、特にこれに限定
されることなく、カチオン重合法、ラジカル重合法によ
っても製造することができる。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）には、上記で説明
したブロック共重合体の不飽和結合の一部が水素添加に
より還元された、水添ブロック共重合体も含まれる。

ここで、芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックの芳香
族二重結合の25％以下および共役ジエン重合体ブロック
の脂肪族二重結合の80％以上が水添されていることが好
ましい。

スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい具体例
としては、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレ
ントリブロック共重合体（SBS）、ポリスチレン／ポリ
イソプレン／ポリスチレントリブロック共重合体（SI
S）、SBSの水添共重合体（SEBS）およびSISの水添共重
合体が挙げられ、なかでも耐熱性の点からSBSの水添共
重合体（SEBS）およびSISの水添共重合体が特に好まし
く用いられる。

本発明において、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）
の配合量は通常0.2〜５重量％、好ましくは１〜４重量
％の範囲が好適であり、0.2重量％未満では半田耐熱性
が不十分で、また５重量％を越えると成形性および耐溶
剤性が低下するため好ましくない。

本発明におけるアミノ基を含有するシランカップリン
グ剤（Ｄ）の具体例としては、下記式（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）または（Ｖ）で表されるものが挙げら
れる。

（R¹,R²,R³は水素原子または炭素数１〜20の一価の炭化
水素基、R⁴,R⁵は炭素数１〜20の二価の炭化水素基、ｎ
は１〜３の整数を各々示す。） なかでも信頼性の点で、含有するアミノ基がすべて二
級のアミノ基であるアミノ基を含有するシランカップリ
ング剤（Ｄ）が好ましく、上記式（Ｉ）において、R¹が
フェニル基、R²およびR³がメチル基および／またはエチ
ル基、R⁴がプロピレン基、ｎが２または３の、アミノ基
を含有するシランカップリング剤（Ｄ）が特に好ましく
用いられる。

このアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）
の添加量は、成形性と信頼性の点から通常、充填剤100
重量部に対して0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜３重量
部、特に好ましくは0.3〜1.5重量部であり、用途に応じ
てさらにエポキシシランやメルカプトシランなどの他の
シランカップリング剤を併用することができる。

本発明においては、充填剤（Ｅ）をアミノ基を含有す
るシランカップリング剤（Ｄ）およびさらにエポキシシ
ランやメルカプトシランなどの他のシランカップリング
剤であらかじめ表面処理することが、信頼性の点で好ま
しい。

本発明における充填剤（Ｅ）としては、溶融シリカ
（ｅ）、結晶性シリカ、三酸化アンチモン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレ
ー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベス
トおよびガラス繊維などが挙げられるが、なかでも溶融
シリカ（ｅ）は線膨脹係数を低下させる効果が大きく、
低応力化に有効なため好ましく用いられる。

さらには充填剤（Ｅ）の割合が全体の75〜90重量％で
あり、かつ充填剤（Ｅ）が平均粒径12μｍ以下の破砕溶
融シリカ（Ｅ′）90〜40重量％および平均粒径40μｍ以
下の球状溶融シリカ（Ｅ″）10〜60重量％からなる溶融
シリカ（ｅ）を含むことが、半田耐熱性の点で好まし
い。なお、ここで平均粒径とは累積重量50％になる粒径
（メジアン径）を意味する。

本発明のエポキシ組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂
などのハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸
化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、酸化
鉄などの着色剤、シリコーンゴム、オレフィン系共重合
体、変性シリコーンオイル、変性ニトリルゴム、変性ポ
リブタジエンゴムなどのエラストマー、ポリエチレンな
どの熱可塑性樹脂、チタネートカップリング剤などのカ
ップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖
脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワ
ックスなどの離型剤および有機過酸化物などの架橋剤を
任意に添加することができる。

本発明のエポキシ組成物は溶融混練することが好まし
く、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、
単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知
の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造され
る。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜13、比較例１、２ 表１に示した配合処方に対し、表２に示したスチレン
系ブロック共重合体（Ｃ）、表３に示したシランカップ
リング剤（Ｄ）および表４に示した溶融シリカ（ｅ）
を、夫々表５に示した組成比でミキサーによりドライブ
レンドし、これをロール表面温度90℃のミキシングロー
ルを用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕してエポキシ
組成物を製造した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により
175℃×２分の条件で成形して熱時硬度を測定した。

また、模擬素子を封止した80pinQFPを成形して175℃
×５時間ポストキュアした。

半田耐熱性の測定は、ポストキュア後の80pinQFPを用
い、85℃、85％RHで50時間加湿後、250℃の半田浴に10
秒間浸漬し、クラックの発生しないQFPの割合を求め
た。

信頼性の測定は、ポストキュア後の80pinQFPを用い、
130℃、85％RH、バイアス電圧10VでUSPCBTを行い、累積
故障率50％になる時間を求めた。

耐溶剤性の測定は、ポストキュア後の80pinQFPを用
い、超音波洗浄機を用いてトリクレン中で30分間洗浄
し、樹脂部分の退色の有無を観察して判定した。

これらの結果を合せて表５に示す。

表５にみられるように、本発明のエポキシ組成物（実
施例１〜13）は半田耐熱性、熱時硬度などの成形性およ
び耐溶剤性に優れている。

なかでも、アミノ基を含有するシランカップリング剤
（Ｄ）のアミノ基がすべて二級アミノ基の場合（実施例
５〜８）は、特に信頼性に優れている。

また、充填剤（Ｅ）の割合が全体の75〜90重量％であ
り、かつ充填剤（Ｅ）が平均粒径12μｍ以下の破砕溶融
シリカ（Ｅ′）90〜40重量％および平均粒径40μｍ以下
の球状溶融シリカ（Ｅ″）10〜60重量％からなる溶融シ
リカ（ｅ）を含む場合（実施例10〜12）は、特に半田耐
熱性に優れている。

これに対して、本発明のアミノ基を含有するシランカ
ップリング剤（Ｄ）を含有しない場合（比較例１）は、
熱時硬度などの成形性および耐溶剤性に劣っている。

また、本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）を
含有しない場合（比較例２）は、半田耐熱性に劣ってい
る。

＜発明の効果＞ 本発明のエポキシ組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、
スチレン系ブロック共重合体、アミノ基を含有するシラ
ンカップリング剤および充填剤を配合したために、半田
耐熱性、成形性および耐溶剤性が均衡に優れており、特
に半導体封止用として理想的な特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−75922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−155753（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、スチ
   レン系ブロック共重合体（Ｃ）、アミノ基を含有するシ
   ランカップリング剤（Ｄ）および充填剤（Ｅ）からなる
   ことを特徴とするエポキシ組成物。
2. 【請求項２】アミノ基を含有するシランカップリング剤
   （Ｄ）が、そのアミノ基のすべてが二級アミノ基である
   シラン化合物を必須成分として含有することを特徴とす
   る請求項（１）に記載のエポキシ組成物。
3. 【請求項３】充填剤（Ｅ）の割合が全体の75〜90重量％
   であり、かつ充填剤（Ｅ）が平均粒径12μｍ以下の破砕
   溶融シリカ（Ｅ′）90〜40重量％および平均粒径40μｍ
   以下の球状溶融シリカ（Ｅ″）10〜60重量％からなる溶
   融シリカ（ｅ）を含むことを特徴とする請求項（１）ま
   たは（２）に記載のエポキシ組成物。
4. 【請求項４】半導体封止用である請求項（１）〜（３）
   いずれかに記載のエポキシ組成物。
5. 【請求項５】請求項（４）のエポキシ組成物によって封
   止された半導体装置。