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KR102045654B1 - 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법 - Google Patents

고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102045654B1
KR102045654B1 KR1020170180293A KR20170180293A KR102045654B1 KR 102045654 B1 KR102045654 B1 KR 102045654B1 KR 1020170180293 A KR1020170180293 A KR 1020170180293A KR 20170180293 A KR20170180293 A KR 20170180293A KR 102045654 B1 KR102045654 B1 KR 102045654B1
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주식회사 포스코
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Abstract

본 발명은 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 중량%로, 탄소(C): 0.0005~0.003%, 망간(Mn): 0.20~0.50%, 알루미늄(Al): 0.01~0.10%, 인(P): 0.003~0.020%, 질소(N): 0.0005~0.004%, 황(S): 0.015% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.040%, 크롬(Cr): 0.10~0.50%, 텅스텐(W): 0.02~0.07%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 C, Nb 및 W은 하기 관계식 1을 만족하며, 미세조직은 면적%로, 95% 이상의 폴리고날 페라이트 및 5% 이하의 침상 페라이트를 포함하고, 평균 크기가 0.005~0.10㎛인 (Nb,W)C계 석출물을 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법을 제공한다.
[관계식 1] 0.00025 ≤ (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) ≤ 0.0015 (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)

Description

고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법{COLD ROLLED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT HIGH TEMPERATURE MECHANICAL PROPERTIES AS WELL AS ROOM TEMPERATURE WORKABILITY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 2차 전지용 배터리 케이스용 캔 등에 사용 가능한 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1차 전지용 배터리 케이스에 사용되는 스틸(Steel) 원형 캔은 전지 내용물로 첨가되는 알카리제 특성을 견디기 위해서 근본적으로 내식성이 요구됨에 따라 강판에 니켈(Ni) 또는 동(Cu) 도금 등을 실시하고 있다. 최근에는 전지 배터리 케이스용 소재가 1차 전지 뿐만 아니라 휴대폰과 같은 모바일용, 전동 공구용, 에너지 저장 장치용을 포함하여 전기 자동차 분야 등과 같이 충/방전이 이루어지는 2차 전지용 배터리 케이스 소재로써도 널리 사용되고 있다.
이와 같이 강판을 사용한 배터리 케이스용 소재들의 사용 환경이 다양화됨에 따라 배터리 케이스의 특성 개선 및 수명 향상을 위한 요구가 증가하고 있다. 또한 충전체의 용량을 증가시켜 배터리 능력을 향상하기 위해 케이스 몸체 부의 두께를 더욱 얇게 함과 아울러 안전성도 동시에 확보하려는 기술에 대한 개발도 적극적으로 추진되고 있다.
근간에 철강을 이용한 배터리 케이스의 적용 용도가 모바일용에서 자동차용까지 확대됨에 따라 케이스의 안전성을 확보하기 위한 특성 개선, 특히 고온 물성에 대한 요구가 증가하고 있다. 전기 자동차나 하이브리드 자동차 분야에서 기존의 스테인리스나 알루미늄 등의 소재를 사용하던 배터리 케이스 셀(Cell)용 소재로써 원가 절감과 생산성 향상 측면에서 철강을 이용한 원형의 배터리 케이스 셀 적용을 위한 활동이 적극적으로 검토, 진행되고 있다. 배터리 케이스의 새로운 적용 용도로써 대두되고 있는 자동차용 배터리의 경우 사용 환경상 순간적으로 수백 도(℃)의 높은 온도에 배터리가 노출되므로 운행 안전성 측면에서도 고온 환경에 적용할 수 있는 내열 특성 확보가 선행되어야 한다.
내열 특성은 다양한 방법으로 평가할 수 있으며, 일 예로 전기 자동차 시장을 주도하는 메이커에서는 배터리 케이스 셀에 전지를 충진한 후 600℃ 내외의 온도까지 급속 가열하여 셀의 파단 특성을 조사함으로써 배터리의 안정성을 평가하는 방법을 적용하고 있는 등 제조사별 평가 방법은 다르지만 이를 만족하기 위한 소재 메이커의 노력은 집중되고 있다.
또한 전기 자동차의 주행시 국부적인 온도 상승에 의해 배터리 케이스 부분이 열화되어 변형이 생긴다면 자동차의 주행에도 영향을 줄 수 있으므로 이를 방지하기 위해서 고온에서의 변형 특성도 엄격히 관리하는 추세이다. 이와 같은 관점에서 내새그성도 중요한 관리 인자로 꼽힐 수 있다. 새그(Sag)성이란 고온에 노출되는 부품 또는 소재가 반복적인 열 이력으로 인해 재질 열화가 생겨 소재나 부품의 처짐이 발생(sagging)하는 현상을 말한다. 고온에서 부품의 처짐 현상이 발생하면 성형부의 형상 유지가 곤란하게 되며, 열 응력이 특정 부위에 집중될 경우 고온 내력이 저하되어 케이스 형상이 변형되거나 심할 경우에는 케이스 부분의 파단이 발생하여 연쇄적인 케이스 파단으로 이어질 수 있으므로 가공품의 형상 동결성 확보를 통한 부품의 안정성 확보를 위해서는 부품의 관리 온도, 배터리 케이스용의 경우에는 통상적으로 600℃에서의 고온 강도가 110MPa 이상, 소재의 처침은 3mm 이하를 만족하여야 한다. 또한 가공 결함을 억제하기 위해서는 고온 유지시 강내 고용 원소 등에 의한 동적 변형 시효 현상을 방지하는 것이 필요하였다.
기존에 내열 용도로는 스테인리스 강판이 주로 사용되어 왔지만, 스테인리스 강판은 크롬 (Cr), 니켈(Ni)과 같은 고가의 합금 원소를 다량 첨가함에 따라 제조 비용이 높을 뿐만 아니라, 고온에서 적용시 결정립계의 크롬이 탄소(C)와 결합하여 입계에 크롬-카바이드 형태로 석출됨에 따라 생기는 Cr 고갈층 (Chromium depleted zone)에 입계 부식이 발생되어 내식성이 떨어지는 문제점이 있었다.
한편, 전기 자동차에 사용되는 배터리 케이스는 동일한 셀 가공품이 한정된 공간에 수천개씩 적층되는 형태로 장착되는 구조이다. 또한 각각의 원형 케이스는 성형시 드로잉 및 스트레치 가공 등의 다단 가공 공정이 필요하므로 상기 고온 특성 이외에도 상온에서의 가공성도 중요한 관리 인자이다. 즉, 알카리 망간 전지나 리듐 전지용 배터리 케이스 등의 소재로 사용되는 강판은 현재 프레스 성형에 의해 원통형으로 가공한 이른바 캔의 하부와 몸체 부분이 일체형으로 가공되는 2-피스(Piece) 형태의 원형 캔으로 제작된다. 이 경우 통상적으로 0.4mm 이하의 원판 소재를 원형 블랭크(Blank)로 펀칭(Punching)함과 동시에 원통형으로 딥-드로잉(Deep drawing) 성형하는 공정과 이들 드로잉재를 복수의 아이어닝용 금형을 통과시키며 두께를 얇게 하며 캔의 높이를 키우는 아이어닝(Ironing) 가공 공정을 거치게 된다. 이와 같이 2-피스 배터리 케이스용 소재는 케이스 제조 공정에서 케이스 몸체(Body)부가 아이어닝 가공을 받음에 따라 원판 소재 보다 두께를 얇게 하는 것이 가능하며, 이를 통해 최종적으로 케이스 몸체 두께는 원판에 비해 20~40% 정도 두께가 얇아지는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 원통형 전지 케이스 제조에 대한 종래 기술로써 특허문헌 1에 개시된 기술 등을 예로 들 수 있다.
또한, 특허문헌 2에는 중저탄소강을 활용하여 2차 압연을 통해 소재 강도를 올림으로써 전지 캔의 밀봉성을 향상시키는 방안에 대한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방안의 경우에도 전기 자동차용 배터리 케이스 등에서 요구하는 고온, 600℃에서의 충분한 강도 확보 및 동적 변형 시효 발생에 대한 근본적인 문제를 해결할 수 없었으며, 원판의 제조공정 측면에서도 별도의 2차 압연 공정이 추가됨에 따라 제조 원가를 상승시키는 요인으로 작용하는 문제점이 있었다.
일본 공개특허공보 특공평 07-099686호 일본 공개특허공보 특개평 11-189841호
본 발명의 일측면은 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 일측면은 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 극박의 냉연강판을 저비용으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 중량%로, 탄소(C): 0.0005~0.003%, 망간(Mn): 0.20~0.50%, 알루미늄(Al): 0.01~0.10%, 인(P): 0.003~0.020%, 질소(N): 0.0005~0.004%, 황(S): 0.015% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.040%, 크롬(Cr): 0.10~0.50%, 텅스텐(W): 0.02~0.07%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 C, Nb 및 W은 하기 관계식 1을 만족하며, 미세조직은 면적%로, 95% 이상의 폴리고날 페라이트 및 5% 이하의 침상 페라이트를 포함하고, 평균 크기가 0.005~0.10㎛인 (Nb,W)C계 석출물을 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판을 제공한다.
[관계식 1] 0.00025 ≤ (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) ≤ 0.0015 (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)
본 발명의 다른 실시형태는 중량%로, 탄소(C): 0.0005~0.003%, 망간(Mn): 0.20~0.50%, 알루미늄(Al): 0.01~0.10%, 인(P): 0.003~0.020%, 질소(N): 0.0005~0.004%, 황(S): 0.015% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.040%, 크롬(Cr): 0.10~0.50%, 텅스텐(W): 0.02~0.07%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 C, Nb 및 W은 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열된 슬라브를 900~950℃에서 열간 마무리 압연하여 열연강판을 얻는 단계; 상기 열연강판을 560~680℃에서 권취하는 단계; 상기 권취된 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻는 단계; 상기 냉연강판을 730~850℃에서 균열처리하는 단계; 및 상기 균열처리된 냉연강판을 30~80℃/s의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1] 0.00025 ≤ (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) ≤ 0.0015 (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 아이어닝 및 딥-드로잉과 같은 다양한 가공 공정에서도 상온 가공성이 우수하며, 고온에서의 동적 변형 시효 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 고온 강도와 고온 변형 특성이 뛰어나 고온에서 사용되는 제품의 형상 동결성을 확보할 수 있으므로 제품의 안전성이 높은 고내열 특성을 가지는 가공용 냉연강판을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 스테인리스 강판에 비해 저비용으로 제조 가능한 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예에 따른 발명예 2를 600℃에서 15분간 유지한 후 고온 인장시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예에 따른 비교예 6을 600℃에서 15분간 유지한 후 고온 인장시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 저비용으로 아이어닝성, 벤딩성, 딥-드로잉성 등의 다양한 상온 가공 특성과 내시효성, 내식성을 만족하면서 600℃에서 110MPa 이상의 고온 강도 및 0.05mm 이하의 처짐 거동 등의 고온 특성을 동시에 만족시키는 강판을 얻기 위한 연구 및 실험을 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 주요 개념은 다음과 같다.
1) 합금성분 및 조성 범위를 적절히 제어함으로써 우수한 상온 가공성 및 고온 특성을 확보할 수 있다.
2) 니오븀(Nb)과 텅스텐(W)에 대한 탄소(C)의 유효 원자비를 적절히 제어함으로써 0.005~0.10㎛의 미세한 (Nb,W)C계 복합 석출물을 형성시켜 고온에서의 강도와 변형 거동을 제어하고 상온에서의 내시효성 및 가공성을 확보할 수 있다.
3) 강판의 미세조직을 제어함으로써 우수한 상온 가공성은 물론 우수한 고온 강도 및 고온 특성을 확보할 수 있다.
4) 냉연강판의 열처리 조건을 적절히 제어함으로써 강판의 적절한 미세 조직을 확보할 수 있다.
5) 필요에 따라, 강판 표면에 도금층 및/또는 합금화 도금층을 형성함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 특히, 예를 들면, 전지 내용물의 알칼리 성분에 대하여 우수한 내식성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 합금조성에 대하여 설명한다. 하기 설명되는 합금조성의 함량은 중량%를 의미한다.
탄소(C): 0.0005~0.003%
탄소(C)는 강판의 강도 향상을 위해 첨가되는 원소로서 본 발명에서는 니오븀과 텅스텐 탄화물계 석출물 형성을 위한 Nb, W와의 반응에 의해 주로 소비된다. C의 첨가량이 증가할수록 강도는 증가하는데 반하여 가공성이 저하하는 문제점이 있으므로 그 상한은 0.003%로 제어하는 것이 바람직하다. 다만, C가 0.0005% 미만이 되면 충분한 (Nb,W)계 복합 탄화물의 석출이 원할하지 못함에 따라 고온에서의 결정립 성장을 억제할 수 없음에 따라 목표로 하는 고온 강도를 확보할 수 없을 뿐만 아니라 결정립 성장에 의해 성형 시에 오렌지-필(Orange peel)과 같은 가공 결함을 유발할 수 있으므로, C의 함량은 0.0005~0.003%로 제어하는 것이 바람직하다.
망간(Mn): 0.20~0.50%
망간(Mn)은 대표적인 오스테나이트 안정화 원소일 뿐만 아니라 고용 강화 원소로서 강의 강도를 높이고 S를 MnS 형태로 석출시킴으로써 슬라브의 열간 균열을 방지하는 원소로서 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 0.20% 이상의 첨가가 필요하다. 반면에, Mn이 다량 첨가되면 연성이 저하되고 중심 편석이 발생할 뿐만 아니라 강판의 내식성 및 Ni 도금시 도금 밀착성 저하의 요인으로 작용하므로 그 상한은 0.50%로 제어하는 것이 바람직하다.
알루미늄(Al): 0.01~0.10%
알루미늄(Al)은 용강의 탈산을 위해 첨가되는 원소로서 강중 고용 질소와 결합하여 시효 특성을 개선하기 위해서는 0.01% 이상 함유하는 것이 필요하다. 그러나 0.10%를 초과하는 경우에는 Al의 효과는 포화되고 강중 개재물 양이 증가되어 표면 결함을 유발하고 성형성을 저하시키는 요인이 되므로, Al의 함량은 0.01~0.10%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
인(P): 0.003~0.020%
인(P)은 비교적 저가로써 강의 강도 및 내식성을 향상시키는 원소이며 이와 같은 특성 확보를 위해서는 0.003% 이상 함유되는 것이 바람직하지만, P 함량이 0.020%를 초과하면 결정립계에 편석되어 입계 취화를 유발하고 가공성도 나쁘게 할 뿐 아니라 도금 작업시 밀착성을 나쁘게 하므로, P의 함량은 0.003~0.020%로 제어하는 것이 바람직하다.
질소(N): 0.0005~0.004%
질소(N)는 강 내부에 고용 상태로 존재하면서 재질 강화에 유효한 원소로서 0.0005% 미만 함유하면 충분한 강성을 얻을 수 없고 석출물 형성 사이트가 감소하게 되며, 그 함량이 0.004%를 초과하면 고용 원소 과다로 인한 변형시효의 원인이 되어 재질 경화를 일으켜 성형성을 나쁘게 하는 주 원인이 되므로, N의 함량은 0.0005~0.0040%로 제어하는 것이 바람직하다.
황(S): 0.015% 이하
황(S)은 강중 Fe와 결합해 부식 개시점 역할을 하는 비금속 개재물을 형성하고 적열 취성(Red shortness)의 요인이 되므로 가능한 그 함량을 저감시키는 것이 바람직하므로 S의 함량은 0.015% 이하로 한정한다. 한편 이와 같은 효과를 효율적으로 확보하기 위해서는 0.010% 이하로 S 함량을 관리하는 것이 보다 바람직하다.
니오븀(Nb): 0.005~0.040%
니오븀(Nb)은 강판의 가공성 확보 및 고온 결정립 미세화 측면에서 유효한 원소로서 본 발명에서는 강중 고용된 C와 우선적으로 결합하여 NbC 및 (Nb,W)C계 탄화물을 형성함으로써 상온에서의 내시효성과 성형성을 확보하고, 또한 이들 미세 석출물에 의해 고온에서의 결정립 성장을 억제하는 효과를 제공한다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 0.005% 이상의 Nb를 함유 하는 것이 바람직하지만, 그 함량이 0.040%를 초과하면 열간 작업성을 저하할 뿐만 아니라 재결정 온도가 급격히 상승하여 극박재의 열처리 조업성을 현저히 떨어뜨리는 문제점이 있으므로, Nb의 함량은 0.005~0.040%로 제어하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr): 0.10~0.50%
크롬(Cr)은 강의 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라 고온 물성 확보에 유익한 원소로써 배터리 케이스용 소재로써의 적용성 향상을 위해서는 0.10% 이상의 첨가가 필요하지만, 반면에 0.50%를 초과하게 하면 재결정을 지연하여 강판 통판성이 나빠질 뿐만 아니라 고가의 크롬 사용량 증가에 따른 제조원가의 상승 요인으로 작용하므로 Cr 첨가량은 0.10~0.50%로 제어하는 것이 바람직하다.
텅스텐(W): 0.02~0.07%
텅스텐(W)의 경우 고온 물성 및 내식성 향상을 목적으로 첨가되는 원소로서 이와 같은 효과를 확보하기 위해서는 0.02% 이상이 필요하지만, W의 함량이 0.07%를 초과하는 경우에는 압연성을 악화시키는 요인으로 작용할 뿐만 아니라 고가의 텅스텐 사용량 증가에 따른 제조 원가의 상승 요인으로 작용하므로 W 함량은 0.02~0.07%로 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 합금성분 중 C, Nb 및 W은 전술한 조성범위를 만족함과 동시에 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 하기 관계식 1은 C에 대한 Nb와 W의 유효 원자비에 관한 것이다. 니오븀(Nb)과 텅스텐(W)의 경우 단독으로 관리하는 것도 중요하지만, C에 대한 Nb와 W의 유효 원자비, 즉, (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12)가 일정 범위를 만족하도록 함으로써 (Nb,W)계 복합 탄화물의 석출 조건을 제어하여 내시효성과 가공성의 상온 특성뿐만 아니라 고온에서의 강도, 새그성, 변형거동과 같은 고온 특성을 동시에 확보할 수 있다. (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12)가 0.00025 미만인 경우에는 강중 고용 원소량이 증가하여 상온 내시효성 및 가공성이 열화되고, 또한 (Nb,W)C계 복합 석출물의 석출량이 작음에 따라 고온 강도 및 고온에서의 동적 변형 시효 현상을 억제할 수 없다. 반면, 0.0015을 초과하면 원가 상승의 요인이 되며, 또한 소재의 재결정 온도가 급격히 상승하여 열처리시 통판성이 나빠질 뿐만 아니라 표면 특성이 열화되어 도금공정의 작업성을 저하시키는 문제점이 있으므로, (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12)는 0.00025~0.0015의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1] 0.00025 ≤ (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) ≤ 0.0015 (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다. 또한, 본 발명의 냉연강판은 전술한 합금조성 외 필요에 따라 별도의 합금원소를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이러한 합금원소에 대해서 설명되지 않았다 하더라도 본 발명의 범위를 벗어난 것은 아님을 유의할 필요가 있다.
본 발명 냉연강판의 미세조직은 면적%로, 95% 이상의 폴리고날 페라이트 및 5% 이하의 침상 페라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리고날 페라이트의 분율이 95면적% 미만인 경우에는 고온 특성, 특히 고온 강도 확보가 곤란하며, 침상 페라이트 분율이 5%를 초과하는 경우에는 재질 경화에 의해 상온 가공성이 나빠져 적절한 형상을 가지는 배터리 케이스용 원형 관의 제조에 문제가 있다.
또한, 본 발명의 냉연강판은 평균 크기가 0.005~0.10㎛인 (Nb,W)C계 석출물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 석출물의 평균 크기가 0.005㎛ 보다 작은 경우 결정립 성장을 억제하는 측면에서는 바람직하지만 재결정 온도를 상승시켜 극박재의 소둔 통판성을 현저히 나쁘게 하며, 반면에 석출물의 평균 크기가 0.10㎛를 초과하는 경우에는 고온 작업시 결정립의 이상성장을 억제하는 효과가 감소하여 목표로 하는 고온 물성을 확보할 수 없는 문제점이 있으므로, 상기 석출물의 평균 크기는 0.005~0.10㎛ 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 냉연강판은 적어도 일면에 합금화 도금층을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 도금층은 단층 또는 복층의 도금층, 단층 또는 복층의 합금화 도금층, 혹은 도금층과 합금화 도금층의 복층을 포함할 수 있다. 상기 도금층 또는 합금화 도금층은 내식성을 확보할 수 있는 것이면 그 종류에 특별한 제약은 없으며, 단층 또는 복층의 도금층 및/또는 이 도금층을 열 확산에 의해 얻어지는 합금화 도금층을 강판의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 형성시키는 것이 유리하다.
한편, 본 발명에서 상기 합금화 도금층은 Fe-Ni 합금화 도금층일 수 있으며, 이때, 상기 Fe-Ni 합금화 도금층은 합금화율이 5~25면적%인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 냉연강판이 배터리 케이스용 강판에 적용되는 경우에는 강판의 양면에 Fe-Ni 합금화 도금층을 포함할 수 있다. 상기 Fe-Ni 합금화 도금층의 형성을 통해 전지 내용물의 알칼리 성분에 대하여 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 상기 Fe-Ni 합금화 도금층의 합금화층 분율은 소재의 내식성 및 표면 경도와 밀접한 관계를 가지므로 적정한 합금화층 분율을 확보하는 것이 필요하다. 상기 Fe-Ni 합금화 도금층의 합금화이 5% 미만에서는 합금화도가 낮음에 따라 도금재의 표면 재질이 경화되어 가공 금형의 수명을 열화시키는 문제가 발생할 수 있으며, 합금화율이 25%를 초과하게 되면 금형 수명 향상 측면에서는 유리하지만 표면층 내식성이 저하되는 현상이 발생할 수 있으므로 상기 Fe-Ni 합금화 도금층의 합금화율은 5~25%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 합금화율이란 전체 Ni 도금층 중 Fe와 Ni의 계면에서 생성되는 FeNi2로 구성된 Fe와 Ni의 화합층의 분율을 의미하며, Fe-Ni 합금화 도금층의 경우 Fe보다는 경하나 순수 Ni에 비하여는 연한 특성을 나타낸다.
전술한 바와 같이 제공되는 본 발명의 냉연강판은 두께가 0.1~0.5mm일 수 있고, 0.16~0.4mm의 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 냉연강판은 아이어닝성, 벤딩성, 딥-드로잉성 등의 다양한 상온 가공 특성과 내시효성, 내식성을 만족하면서 600℃에서 110MPa 이상의 고온 강도 및 0.05mm 이하의 처짐 거동 등의 고온 특성을 동시에 만족시킨다.
이하, 본 발명 냉연강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 전술한 합금조성을 갖는 강 슬라브를 가열한다. 상기 강 슬라브의 가열 온도는 특별히 한정되는 것이 아니나, 바람직하게는 1180~1280℃에서 수행될 수 있다. 상기 강 슬라브의 가열온도가 1180℃ 미만인 경우에는 열간압연시 온도 저하에 따른 재질 불균일을 유발하는 문제가 있으며, 1280℃를 초과하는 경우에는 표면 스케일(scale) 층이 증가하여 후속 작업시 표면 결함을 유발하는 단점이 있다.
이어서, 상기 가열된 슬라브를 900~950℃에서 열간 마무리 압연하여 열연강판을 얻는다. 마무리 압연 온도가 900 미만이면 상대적으로 저온 영역에서 열간압연이 종료됨에 따라 최종 형성된 결정립의 혼립화가 발생되어 가공성 및 압연성이 저하되는 문제점이 있으며, 950℃를 초과하면 두께 전반에 걸쳐 균일한 압연이 이루어지지 않아 결정립 미세화가 불충분하게 되어 결정립 조대화에 의한 충격 인성이 저하되고 표면 스케일이 증가하여 표면 결함을 유발하므로, 상기 열간 마무리 압연 온도는 900~950℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
이후, 상기 열연강판을 560~680℃에서 권취한다. 상기 권취는 런-아웃 테이블(ROT, Run-Out Table)에서 원하는 조건으로 냉각된 후, 행하여질 수 있다. 한편, 상기 권취온도가 560℃ 미만이면 열간압연재의 재질이 경화되어 차공정인 냉간압연 단계에서의 압연 부하를 증가시켜 압연 조업성 저하의 요인이 되며, 폭 방향 온도 불균일도가 심화되어 저온 석출물의 석출 양상이 변함에 따라 재질 편차 및 가공성 저하의 요인으로 작용하는 문제가 있다. 반면 권취온도가 680℃ 보다 높은 경우에는 제품의 결정립이 성장하여 고온처리시 고온 특성을 저하할 뿐만 아니라 소재의 내식성을 저하시키는 요인으로 작용하므로, 상기 권취온도는 560~680℃로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 권취된 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻는다. 상기 냉간압연시 압하율은 80~95%가 바람직하다. 상기 냉간압연시 압하율은 소재의 강도 및 두께 확보를 위해서 80% 이상인 것이 바람직하나, 95%를 초과하는 경우에는 압연기의 롤(Roll) 키싱에 의한 설비 문제의 요인으로 작용할 수 있으므로, 상기 냉간압연시 압하율은 80~95%의 범위를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85~90%인 것이 유리하다.
상기 냉연강판을 730~850℃에서 균열처리한다. 상기 균열처리 온도가 730℃ 미만인 경우에는 재결정된 결정립의 분율이 낮아 강도는 높은 반면에 연성이 떨어져 배터리 케이스를 만들기 위한 가공성을 확보할 수 없다. 반면에, 850℃를 초과하여 균열처리하면 재결정은 완료되고 침상 페라이트 조직의 변태 구동력을 확보하는 측면에서는 유리하지만, 열처리에 의한 히트-버클 (Heat Buckle)과 같은 결함을 유발하여 강판의 소둔 통판성 저하의 요인으로 작용하므로 상기 균열 온도는 730~850℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 균열처리된 냉연강판을 30~80℃/s의 냉각속도로 냉각한다. 상기 냉각속도가 30℃/s초 미만인 경우에는 열처리 후 얻을 수 있는 침상 페라이트 결정립의 분율이 낮아져 고온에서 결정립 성장을 억제하는 것이 어려워 목표로 하는 고온 특성을 확보하는 것이 곤란하며, 반면에 냉각속도가 80℃/s를 초과하는 경우에는 강도 상승에 따른 상온 가공성 저하 및 폭방향 냉각 불균일에 의한 형상 불량과 재질 편차의 요인으로 작용하므로 상기 냉각속도는 30~80℃/s의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 냉각시 냉각종료온도는 450~350℃인 것이 바람직하다. 상기 냉각종료온도가 350℃ 미만인 경우에는 소재 형상 제어가 곤란할 뿐만 아니라 냉각 설비의 부하 증가 요인으로 작용해 소재의 작업성을 저하시킬 수 있으며, 450℃를 초과하는 경우에는 강내 고용원소의 양을 증가시켜 고온 내시효성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 냉각종료온도는 450~350℃인 것이 바람직하다.
상기 냉각하는 단계 종료 후, 상기 냉연강판의 표면에 도금층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 도금된 냉연강판을 합금화 열처리하여 합금화 도금층이 형성된 냉연강판을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도금층 형성을 위한 도금 방법은 예를 들면, 용융도금법 및 전기도금법 등이 적용될 수 있으며, 그 중에서도 전기도금법이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 합금화 열처리는 680~750℃에서 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 합금화 열처리 온도가 650℃ 미만인 경우에는 원하는 합금화 분율을 확보할 수 없게 됨에 따라 배터리 케이스 등의 가공성을 나쁘게 하는 문제점이 있고, 합금화 열처리 온도가 750℃를 초과하면 도금층의 합금화 분율을 확보하는 측면에서는 유리하지만 도금재의 표면 결정립이 이상 성장하여 가공성 및 내식성을 열화시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 상기 합금화 열처리 온도는 650~750℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 합금화 열처리는 3초 이내의 짧은 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도금층은 Ni 도금층이고, 상기 합금화 도금층은 Fe-Ni 합금화 도금층일 수 있으며, 상기 Fe-Ni 합금화 도금층은 Ni 도금층을 열처리하는 방법 등에 의해 얻어질 수 있다. 이때 상기 Ni 도금층의 두께는 1~5㎛가 바람직하다. 만일, 상기 Ni 도금층의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 내식성을 확보하기 어려운 단점이 있을 수 있고, 5㎛를 초과하는 경우에는 내식성 확보에는 유리하지만 고가의 Ni사용량 증가에 따른 원가 상승의 요인이 될 뿐만 아니라 경한 Ni층이 두껍게 형성됨에 따라 가공시 가공 불량의 요인으로 작용하는 단점이 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1의 합금조성을 갖는 강 슬라브를 1230℃로 가열한 뒤, 상기 강 슬라브를 하기 표 2의 조건으로 열연, 권취, 균열, 냉각하여 두께 0.30mm의 냉연강판을 제조하였다. 이와 같이 제조된 냉연강판에 대하여 상온과 고온에서의 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 냉연강판을 Ni 도금한 후 하기 표 2의 합금화 처리 온도를 적용하여 합금화 처리도 행함으로써 상기 냉연강판의 표면에 Fe-Ni 합금화 도금층을 형성하였다.
하기 표 3에 기재된 특성 중 고온 에이징(Aging) 특성은 600℃에서 15분간 유지한 후 고온 인장 시험을 행하였을 때 동적 변형 시효가 발생하는 경우에 대하여는 "발생"으로 동적 변형 시효가 발생하지 않으면 "미발생"으로 표시하였으며, 본 발명에서 추구하는 목표는 "미발생"을 달성하는 것이다.
또한, 내새그성 시험은 전장 250mm, 폭 30mm의 소재를 열처리 설비를 이용하여 600℃에서 100시간 동안 가열한 후 강판의 처짐을 측정하여 그 처짐 정도가 3mm 미만이면 양호("○") 그리고 3mm 이상인 경우에는 불량("×")으로 판정하였다.
더하여, 600℃에서의 고온 인장시험을 통해 얻어진 고온 강도가 110MPa 미만이면 불량("×"), 110MPa 이상이면 양호("○")로 판정하였다.
가공성 시험은 소재 블랭크 직경에 대한 드로잉 다이 직경의 비로 나타내는 드로잉비가 1.85인 조건에서 상온 드로잉 가공을 실시하여 귀 발생율이 2.5% 이상이거나 가공 균열(crack)이 발생하는 경우에는 불량("×")으로, 귀 발생율이 2.5% 미만이면서 가공 균열도 발생하지 않으면 양호("○")로 표시하였다. 여기서 귀 발생율은 드로잉 가공된 컵(Cup)의 {(평균 산 높이)-(평균 골 높이)}/[0.5×{(평균 산 높이) + (평균 골 높이)}]×100의 식으로 구하였다.
한편, 도금된 가공품의 내식성 평가는 염수분무실험 (SST, Salt Spray Test)를 통하여 실시하였으며, 이를 통하여 12시간 내 적녹이 발생하면 불량("×")으로, 적녹이 발생 시점이 12시간을 넘으면 양호("○")로 표시하였다.
구분
 합금조성(중량%)
C Mn Al P N S Nb Cr W 관계식
발명강1 0.0018 0.28 0.029 0.008 0.0028 0.005 0.026 0.18 0.034 0.00069
발명강2 0.0024 0.41 0.043 0.007 0.0035 0.008 0.019 0.34 0.041 0.00046
발명강3 0.0014 0.36 0.051 0.011 0.0018 0.009 0.031 0.27 0.044 0.00137
발명강4 0.0021 0.23 0.044 0.009 0.0014 0.011 0.016 0.42 0.028 0.00030
비교강1 0.0028 0.37 0.025 0.006 0.0071 0.006 0.003 0.12 0.011 0.00002
비교강2 0.0057 0.42 0.019 0.012 0.0019 0.005 0.142 0.03 0.047 0.00164
비교강3 0.0022 0.89 0.132 0.009 0.0024 0.013 - 0.34 0.248 0
비교강4 0.0019 0.32 0.002 0.047 0.0034 0.029 0.024 0.92 - 0
비교강5 0.0164 0.11 0.047 0.008 0.0031 0.007 0.032 - 0.006 0.00002
[관계식] (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)
구분 강종No. 열간 마무리
압연 온도(℃)		 권취온도
(℃)		 균열온도
(℃)		 냉각속도
(℃/s)		 냉각 종료온도(℃) 합금화 열처리
온도(℃)
비교예1 발명강1
 790 580 740 65 425 780
발명예1 920 580 760 47 430 700
발명예2 920 580 780 73 410 740
발명예3 발명강2
 910 620 760 57 385 670
발명예4 910 620 760 46 440 720
비교예2 910 500 760 52 480 720
발명예5 발명강3
 930 660 750 64 410 690
발명예6 930 660 800 62 370 740
비교예3 930 660 700 21 410 730
발명예7 발명강4
 920 640 780 55 415 730
비교예4 920 640 880 104 240 720
비교예5 920 720 800 67 410 600
비교예6 비교강1 910 620 780 43 420 730
비교예7 비교강2 910 620 780 48 425 730
비교예8 비교강3 910 620 780 45 425 740
비교예9 비교강4 910 620 780 51 420 740
비교예10 비교강5 910 620 780 54 390 740
구분
 P.F 분율
(면적%)
 석출물
평균
크기
(㎛)		 합금화율
(%)		 상온특성 600℃에서의 특성
가공성 귀 발생율
(%)		 가공
균열		 내식성 에이징
특성		 내
새그성		 고온
강도
비교예1 84 0.003 26.4 × - 파단 ○ × × ×
발명예1 97 0.028 11.3 ○ 1.46 양호 ○ ○ ○ ○
발명예2 99 0.032 17.2 ○ 1.52 양호 ○ ○ ○ ○
발명예3 96 0.052 13.8 ○ 1.79 양호 ○ ○ ○ ○
발명예4 97 0.048 15.7 ○ 2.04 양호 ○ ○ ○ ○
비교예2 91 0.008 13.8 × 4.12 양호 ○ ○ ○ ○
발명예5 98 0.047 7.4 ○ 1.57 양호 ○ ○ ○ ○
발명예6 98 0.035 19.3 ○ 1.96 양호 ○ ○ ○ ○
비교예3 100 0.004 10.2 × 3.65 양호 ○ × × ×
발명예7 97 0.065 14.3 ○ 2.19 양호 ○ ○ ○ ○
비교예4 82 0.003 14.9 × - 파단 ○ × × ×
비교예5 94 0.014 3.9 × 3.42 양호 × × ○ ○
비교예6 93 0.001 4.5 ○ 2.35 양호 × × × ×
비교예7 92 0.074 24.5 × - 파단 ○ × ○ ○
비교예8 94 - 3.8 × - 파단 × × × ×
비교예9 92 - 4.2 × 3.67 양호 × × × ×
비교예10 98 0.002 10.5 × - 파단 ○ × × ×
상기 P.F는 폴리고날 페라이트를 의미하여, P.F 이외의 미세조직은 침상 페라이트임.
상기 표 1 내지 3에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 합금조성과 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 6의 경우에는 미세조직, 석출물 평균 크기, 합금화율 등을 만족하여 고온에서의 물성 평가시 동적 변형시효 거동이 발생하지 않았을 뿐만 아니라 고온 강도도 110MPa 이상을 만족하였으며 처짐성도 3mm 미만으로 내새그성도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 상온 가공 시험에서도 드로잉에 의한 귀발생율은 2.5% 미만인 동시에 가공 균열 현상도 발생하지 않아 상온 가공성도 우수하였다. 그리고, 염수 분무 실험시 12시간이 경과하여도 적녹이 발생하지 않아 내식성 측면에서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
반면, 본 발명의 합금조성을 만족하는 발명강이지만, 제조조건 중 일부가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 5의 경우에는 본 발명이 제안하는 미세조직 분율, 석출물의 평균 크기 또는 합금화율을 만족하지 않거나 열처리 공정에서 재결정이 완료되지 않는 문제점 등이 나타남에 따라 우수한 고온 특성을 가지지 못하거나, 상온에서의 가공 특성 및 내시효성이 나쁘게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 제조조건은 만족하나, 본 발명의 합금조성을 만족하지 않는 비교예 6 내지 10 또한 미세조직 분율, 석출물의 평균 크기 또는 합금화율을 만족하지 않아, 본 발명에서 목적으로 하였던 상온 및 고온 특성이 불량한 경우가 나타났음을 알 수 있다.
그 중, 비교예 6의 경우에는 귀(Ear) 발생율 2.35%, 그리고 드로잉 가공시 가공 파단도 발생하지 않아 가공성은 양호하였으나, 합금화율이 낮아 내식성을 확보할 수 없었으며 600℃에서의 고온 특성은 전반적으로 불량하였는데, 이는 Nb, W 등의 성분 첨가량이 본 발명이 제안하는 범위보다 낮음에 따라 (Nb,W)C계 복합 석출물의 형성 효과가 감소하였기 때문으로 생각된다. 그리고, 비교예 8 내지 10의 경우에는 강중 고용 원소량이 많아 상온 가공성이 불량하였을 뿐만 아니라, 고온 특성도 목표하는 바를 얻을 수 없음에 따라 상온 가공성과 고온 특성을 동시에 만족하는 것이 곤란하였다.
도 1은 발명예 2를 600℃에서 15분간 유지한 후 고온 인장시험한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1을 통해 알 수 있듯이, 발명예 2의 경우에는 고온 인장시험 시 변형이 증가함에 따라 균일한 응력 변화를 보여 주고 있고, 즉, 동적 변형 시효가 발생하지 않았음을 알 수 있다.
도 2는 비교예 6을 600℃에서 15분간 유지한 후 고온 인장시험한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2를 통해 알 수 있듯이, 비교예 2의 경우에는 응력-변형 곡선에서 변형이 증가함에 따라 응력이 증가와 감소를 반복하는 톱날 모양의 응력 변동 거동을 나타내었다. 이러한 변형 거동은 강의 동적 변형 시효 현상에 기인하는 것으로, 이 같은 거동에 의해 급격한 열 충격시 국부적인 변형 증가에 의한 구조물의 파단 원인이 될 수 있다.

Claims (14)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.0005~0.003%, 망간(Mn): 0.20~0.50%, 알루미늄(Al): 0.01~0.10%, 인(P): 0.003~0.020%, 질소(N): 0.0005~0.004%, 황(S): 0.015% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.040%, 크롬(Cr): 0.10~0.50%, 텅스텐(W): 0.02~0.07%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 C, Nb 및 W은 하기 관계식 1을 만족하며,
    미세조직은 면적%로, 95% 이상의 폴리고날 페라이트 및 5% 이하의 침상 페라이트를 포함하고,
    평균 크기가 0.005~0.10㎛인 (Nb,W)C계 석출물을 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판.
    [관계식 1] 0.00025 ≤ (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) ≤ 0.0015 (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 냉연강판은 적어도 일면에 합금화 도금층을 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 합금화 도금층은 Fe-Ni 합금화 도금층인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Fe-Ni 합금화 도금층은 합금화율이 5~25면적%인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉연강판은 두께가 0.1~0.5mm인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉연강판은 2차 전지용 배터리 케이스용인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판.
  7. 중량%로, 탄소(C): 0.0005~0.003%, 망간(Mn): 0.20~0.50%, 알루미늄(Al): 0.01~0.10%, 인(P): 0.003~0.020%, 질소(N): 0.0005~0.004%, 황(S): 0.015% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.040%, 크롬(Cr): 0.10~0.50%, 텅스텐(W): 0.02~0.07%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 C, Nb 및 W은 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 슬라브를 900~950℃에서 열간 마무리 압연하여 열연강판을 얻는 단계;
    상기 열연강판을 560~680℃에서 권취하는 단계;
    상기 권취된 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻는 단계;
    상기 냉연강판을 730~850℃에서 균열처리하는 단계; 및
    상기 균열처리된 냉연강판을 30~80℃/s의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
    [관계식 1] 0.00025 ≤ (2×Nb/93)×(W/184)/(C/12) ≤ 0.0015 (단, 상기 C, Nb 및 W은 중량%임.)
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 강 슬라브 재가열은 1180~1280℃의 온도 범위에서 행하여지는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 냉간압연은 80~95%의 압하율로 행하여지는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 냉각시 냉각종료온도는 450~350℃인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 냉각하는 단계 종료 후, 상기 냉연강판의 표면에 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 도금된 냉연강판을 합금화 열처리하여 합금화 도금층이 형성된 냉연강판을 얻는 단계를 추가로 포함하는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 합금화 열처리는 680~750℃에서 행하여지는 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 도금층은 Ni 도금층이고, 상기 합금화 도금층은 Fe-Ni 합금화 도금층인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 Ni 도금층은 두께가 1~5㎛인 고온 특성과 상온 가공성이 우수한 냉연강판의 제조방법.



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