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KR102032478B1 - 내열성이 증가된 세리아 지르코니아 알루미나 조성물 - Google Patents

내열성이 증가된 세리아 지르코니아 알루미나 조성물 Download PDF

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KR102032478B1
KR102032478B1 KR1020137032968A KR20137032968A KR102032478B1 KR 102032478 B1 KR102032478 B1 KR 102032478B1 KR 1020137032968 A KR1020137032968 A KR 1020137032968A KR 20137032968 A KR20137032968 A KR 20137032968A KR 102032478 B1 KR102032478 B1 KR 102032478B1
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트라이바허 인두스트리 아게
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Abstract

Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 조성물의 제조방법이고, 상기 방법은 (a) 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 금속염들의 혼합물의 수용액으로서, 상기 수용액이 선택적으로 세륨외 다른 희토류 금속염을 하나 이상 포함하는 수용액을 제조하는 단계, (b) 상기 얻어진 용액에 0℃ 내지 95℃의 온도에서 염기를 첨가하고 상기 혼합된 금속염을 수산화물 또는 옥시-수산화물의 형태로 침전시키는 단계, (d) 단계(b)에서 얻어진 수성 현택액을 계면 활성제로 처리하는 단계, 및 (e) 단계(d)에서 얻어진 침전물을 분리하고 상기 침전물을 450℃ 내지 1200℃의 온도에서 처리하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 알루미나 함량이 35 내지 80중량%의 범위이고, 1100℃에서 2 시간 동안 하소한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 상기 얻어진 조성물의 표면적(BET)가 55 내지 80 m2/g; 또는 1100℃에서 20 시간 동안 하소한 후 적어도 35 m2/g인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법; 및 Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 조성물로서, 알루미늄 산화물로서 계산된 알루미늄 함량이 35 내지 80중량%이고, 1100℃에서 2시간 동안 하소한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 조성물의 표면적(BET)가 55 내지 80 m2/g, 및/또는 1100℃에서 20시간 하소한 후 적어도 35 m2/g인 것을 특징으로 하는 상기 방법에 의해 얻어질 수 있거나 또는 얻어진 조성물.

Description

내열성이 증가된 세리아 지르코니아 알루미나 조성물{CERIA ZIRCONIA ALUMINA COMPOSITION WITH ENHANCED THERMAL STABILITY}
본 발명은 내열성이 증가된 세리아(세륨 산화물), 지르코니아(지르코늄 산화물) 및 알루미나(알루미늄 산화물)을 기초로 한 조성물에 관한 것이다.
그러한 조성물은, 연료- 및 디젤엔진과 같은 연소 엔진의 배기가스 후처리 분야에서 워시코트(washcoat), 예를 들어 촉매 성분(주로 삼원촉매, TWC)로 사용될 수 있으나, NOx 트랩(trap), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 디젤 미립자 필터(DPF)와 같은 배기 흐름으로 통합되는 다른 부분에서 또한 사용될 수도 있다.
세리아-지르코니아계 혼합 산화물 및 알루미나는 촉매 제조를 위해 자동차 분야에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어 국제특허공보 제WO 2008/113457호에서, 세리아/지르코니아 및 알루미나(란타늄 도프된 알루미늄 산화물)의 별로도 혼합된 산화물을 도입한 워시코트의 제조방법이 설명되어 있고 과정이 잘 정립되어 있다.
그러나, Al2O3과 전형적으로 CeO2, ZrO2 및 희토류 금속 산화물과 같은 일부 안정화제인 밸런스로 구성된 다른 타입의 조성물 재료를 또한 주목한다.
예를 들어, 제EP 1 172 139호에 몇가지 Al-Ce-Zr-Y-La 산화물 조성물의 제조 및 내열성이 보고되어 있다. 상기 조성물에서 다른 비로 존재하는 Al2O3 / CeO2 / ZrO2 / Y2O3 / La2O3의 산화물로 이루어지는 다양한 조성물이 개시되어 있다. 상기 물질들은 대응하는 금속염 용액으로부터 출발하여 공침(co-precipitation)을 통해 제조되는 것으로 기술되어 있다(Al-니트레이트의 형태로 알루미나 포함). 공침 방법 수행 후 중간체로서 Al-Ce-Zr-Y-La 수산화물의 현탁액이 생성되며, 이는 하소(calcination) 후에 대응하는 산화물로 이동된다(8페이지, 1 내지 6줄). 그러한 조성물 산화물의 표면적은 조성물에 존재하는 Al2O3 함량에 따라 달려있다고 기술되어 있다. 실시예 10 내지 22에서, 상기 Al2O3 함량은 21 및 25중량% 사이의 범위에 있고(이는 표 2에 개시된 몰 비로부터 계산됨), 상기 특정 표면적은 화합물이 1100℃에서 20 시간 동안 열처리한 후 15 m2/g 보다 작다(표 2, 14p). 표면적의 보다 높은 값은, 실시예 24, 27 및 31에 개시된 것처럼 Al2O3 함량이 증가되는 경우에 1100℃/20 시간 열처리 후 나타난다. 보다 상세하게는, 57중량%의 Al2O3 함량을 갖는 조성물에 대응하는 실시예 24에서는, 1100℃/20 시간 하소 후 27 m2/g의 표면적을 나타내고, 63%의 Al2O3 함량과 대응하는 실시예 27 및 31에서는 1100℃/20 시간 하소 후 각각 31 m2/g 및 30 m2/g의 표면적을 나타낸다.
일본 특허공개 제2005246177(A)호에서, "비교예 4"에서, 공침 루트를 통한 Al2O3/CeO2/ZrO2 복합 산화물(몰비 Al2O3/CeO2/ZrO2 = 1/0.9/1.1, 중량%로 표현됨 = Al2O3 26 중량부, CeO2 39.5 중량부 및 ZrO2 34.5 중량부)의 제조가 설명되어 있다. 본 발명의 연구 과정에서, 물질은 일본 특허공개 제2005246177(A)호에서 설명된 방법에 따라 제조되고 그의 BEF가 측정되었다. 1100℃/2 시간의 하소 후 6.8 m2/g 및 1100℃ / 20 시간 하소 후 4.8 m2/g의 BET가 얻어졌다. 실험으로부터, 1100℃/2 시간의 물질 하소 후 표면적이 급격히 떨어지는 것이 입증되었다. 표면적의 저하는 또한 1100℃/20 시간에서 열처리 될 때 보다 더 두드러진다.
Al-, Ce-, Zr-산화물 및 희토류 산화물을 포함하는 조성물의 제조 방법이 중국 특허 제101 690 890호에 개시되어 있다. 상기 방법은 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 희토류의 금속염의 혼합물의 용액을 제조하고, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 세틸암모늄브로마이드 또는 세틸암모늄클로라이드로부터 선택된 계면 활성제를 추가하는 단계를 포함한다. 1050℃/5 시간에서 물질을 하소한 후 > 35m2/g의 표면적이 얻어진 것이 나타난다. 계면활성제로서 세틸암모늄브로마이드를 사용하는 20 % Al2O3, 50 % CeO2, 27.5 % ZrO2 및 2.5% La2O3를 갖는 중국 특허 제101 690 890호에 개시된 방법에 따라 제조된 물질은 본 발명을 연구하는 과정에서 시험되었고 1050℃ / 5 시간에서 하소 후 24.9 m2/g의 표면적이 얻어진다는 것이 발견되었다. 그러나 표면적은 물질이 1100℃ / 20 시간에서 하소될 때 9.9 m2/g의 값으로 급격히 저하된다. 1050℃ / 5 시간에서의 하소 후 BET가 이미 24.9 m2/g만큼 낮기 때문에, 1100℃ / 2 시간에서의 하소 후 표면적이 유사하게 낮을 것이라고 합리적으로 결론지을 수도 있다. 보다 높은 하소 온도는 추가적 저하을 일으킬 것이며, 이는 보다 짧은 하소 시간에 의해 보상될 수도 있다. 또한 계면활성제로서 세틸암모늄브로마이드를 사용하는 40 % Al2O3, 45 % CeO2, 12.5 % ZrO2 및 2.5% La2O3를 갖는 중국 특허 제101 690 890호에 개시된 방법에 따라 제조된 물질은, 1050℃ / 5 시간에서 하소 후 48 m2/g의 표면적을 나타낸다. 그러나, 상기 표면적은, 상기 물질이 1100℃ / 20 시간 하소될 때 26.9 m2/g의 값으로 급격히 저하되는 것으로 나타났다. 게다가 또한 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 40 % Al2O3, 45 % CeO2, 12.5 % ZrO2 및 2.5% La2O3를 갖는 중국 특허 제101 690 890호에 개시된 방법에 따라 제조된 물질은, 1050℃ / 5 시간에서 하소 한 후 42.5 m2/g의 표면적을 나타낸다. 그러나, 상기 표면적은 1100℃ / 2 시간에서 하소된 후 36.8 m2/g의 값까지 떨어지고, 상기 물질이 1100℃/ 20 시간에서 하소될 때 34.3 m2/g의 값으로 떨어지는 것을 나타냈다. 게다가, 계면활성제로서 폴리아크릴아미드를 사용하는 40 % Al2O3, 45 % CeO2, 12.5 % ZrO2 및 2.5% La2O3를 갖는 중국 특허 제101 690 890호에 개시된 방법에 따라 제조된 물질은, 1050℃ / 5 시간에서 하소 한 후 31.2 m2/g의 표면적을 나타낸다. 그러나 상기 표면적은 1100℃ / 2 시간에서 하소된 후 28.4 m2/g의 값으로 떨어지고 상기 물질이 1100℃/ 20 시간에서 하소될 때 24.5 m2/g의 값으로 떨어지는 것을 나타냈다.
유럽 특허 제1 900 416호에서, 공침을 통해 얻어진 Al-Ce-Zr-Y-La-산화물[예를 들어 단락 0045]가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명을 연구하는 과정에서, 유럽 특허 제1 900 416호의 설명에 따라 제조된 Al-Ce-Zr-Y-La-복합 산화물은, 1100℃/ 2 시간 열처리 후에, 30.9 m2/g의 표면적을 나타내고 1100℃/ 20 시간의 열처리 후에 21.2 m2/g의 표면적을 나타낸다는 것을 발견했다.
국제특허공개 제2006/070201호에서, 산화물 베이스로 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2), 및 선택적으로 CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3,Y2O3로부터 선택된 적어도 하나 및 선택적으로 다른 희토류 금속 산화물을 포함하는 수산화물 또는 산화물 조성물의 형성을 위한 개선된 방법이 보고되어 있다. 상기 조성물은 침전제로서 가성 알카리(caustic alkali)를 사용하는 금속염 용액으로부터 출발하여 공침에 의해 제조되는 것으로 기술되어 있다. 엄격하게 좁은 범위의 pH가 유지된다: 국제특허공개 제2006/070201호에 따라, 침전 동안 pH의 벗어나는 것은 1보다 크지 않아야 한다. 또한 상기 제조 방법의 단점을 만드는 물질의 최종 하소 전에 120℃에서 분리된 침전물을 고압살균하는 단계가 필요하다. 국제특허공개 제2006/070201호의 실시예 6에서, Al/Ce/Zr-조성물 산화물은 51% Al2O3, 14.2% CeO2 및 34.8% ZrO2로 이루어지고, 850℃ / 4 시간 및 1100℃ / 2 시간으로 열처리한 후 43 m2/g의 표면적을 나타낸다. 보다 심각한 에이징(ageing)(850℃ / 4 시간 및 1100℃ / 2 시간의 열처리) 후 상기 조성물은 16 m2/g만의 표면적을 나타낸다.
본 발명을 연구하는 과정에서 보다 긴 시간 동안 에이징 한 후 열 안정성의 성질을 연구하기 위하여, 화합물을 국제특허공개 제2006/070201호의 실시예 6의 방법에 따라 합성하였다. 표면적 값은 1100℃/2 시간 열처리한 후 41.2 m2/g이고 1150℃ 36 시간 후 BET가 19 m2/g로 낮은 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제7,939,041호에서, 1100℃ / 2 시간 하소 후 다양한 Al-Ce-Zr 복합 산화물들의 표면적이 보고되었고, 복합 산화물들은 공침 루트 및 고압증기멸균기에서 상기 침전물을 추가적으로 처리하여 합성하였다. 1100℃ / 2 시간에서 하소한 후 보고된 가장 높은 표면적은 48 m2/g이고 46.2% Al2O3, 26.3% CeO2, 3.3% Pr6O11 및 24.2% ZrO2으로 이루어진 복합 산화물에 관한 것이다.
공침 단계를 사용하지 않은, Ce-Zr-Al 복합 산화물 구체의 다른 제조 방법은 유럽 특허 제718 239 A1호 실시예 7에 설명되어 있다. 상기 Al-출발물질은 수용해성 Al 염이 아니고 알루미늄 산화물 수화물이므로(독일 특허 제69 517 440 T2호를 또한 참조), 방법은 공침 방법이 아니다. 상기 복합 산화물에서 Al2O3 함량은 단지 7%, CeO2은 29.9% 및 ZrO2 은 63%이다. > 800℃에서 구체의 열처리 후에는 표면적에 어떠한 값도 주어지지 않는다. 그러나, 조성물이 주로 ZrO2/CeO2을 기초로 하고 표면적이 800℃(70 m2/g)에서 하소한 후 이미 상대적으로 낮기 때문에, 그러한 조성물이 1100℃ / 20 시간에서 열처리 후 30 m2/g 미만으로 표면적을 잘 나타낼 것이라고 합리적으로 결론(예를 들어, Zr/Ce-산화물계 물질이 설명된 유럽 특허 제2 223 905호와 같은 선행문헌을 고려할 때)을 내릴 수 있다.
유럽 특허 제2 223 905호와 같은 선행 문헌으로부터, 세리아/지르코니아 혼합된 산화물의 표면 안정성은 계면 활성제로 침전된 금속을 처리하는 것에 의해 증가될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이는 몇 가지 예에서 나타나며, 금속의 침전물은, 예를 들어, 라우르산으로 처리하고, 이어서 처리된 침전물을 혼합된 산화물로 전환시키는 것이 서술되어 있다. 1100℃/ 4 시간 동안 세리아/지르코니아 혼합 산화물의 열처리 후 표면적은 약 22 m2/g 이하로만 나타낸다.
본 출원의 비교예 C10에서, 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용된 것과 정확하게 같은 원소 비(희토류를 기초로 함)로 구성된 세리아/지르코니아 혼합 산화물은, 계면 활성제 처리가 본 방법에 적용될 때 1100℃ / 4 시간에 열처리한 후 18 m2/g의 표면적을 나타낸다. 혼합된 세리아-지르코니아 산화물의 1100℃ / 4 시간에서의 화합물의 열 처리 후 표면 안정성의 증가는, 표면 처리 후에서 조차 선행 문헌에서 알려진 다른 혼합된 세리아-지르코니아 산화물에 비하여 상대적으로 낮다. 예를 들어, 국제공개공보 제2007/093593호에서, 세리아/지르코니아 혼합 산화물은 1100℃ / 10 시간에서 열처리한 후 32 m2/g 이하까지 표면적을 나타내는 것을 개시하고 있다. 또한, 본 출원의 비교예 C11 및 C12에서 알루미늄-니트레이트 구수산화물로부터 제조된 알루미늄 산화물은 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용된 것과 같은 출발물질이고, 침전된 후 매우 낮은 표면적을 나타내고 이후 대응하는 산화물로 전환되고, 계면 활성제로 처리된 후에서 조차 매우 낮은 표면적을 나타낸다. 그러므로, 침전 및 산화물로 전환으로 의해 제조된 알루미나는 1100℃ / 4 시간에서 열처리된 후에만 1 m2/g의 표면적을 나타낸다. 비교예 C12에서 보여진 바와 같이 침전물의 계면활성제 처리는 1100℃ / 4 시간으로 침전물을 열처리한 후에만 6.1 m2/g의 표면적을 나타낸다. 그러므로, 50% 세리아/지르코니아 및 50% 알루미나의 혼합물, 둘 다는 별도의 침전 방법 및 추가적으로 선행 기술에 공지된 계면활성제 처리로 제조된 것으로, 이들의 혼합물은 < 15 m2/g의 표면적만을 갖는 복합 산화물을 생성한다.
유럽 특허 제2 223 905호에 개시된 데이터로부터 그리고 상기 언급된 수행된 실험들로부터 Ce/Zr 및 알루미나를 기초로 한 금속 니트레이트 용액으로 제조된 조성물은, 침전을 통해 그리고 계면 활성제를 사용하여 각각 제조되었고 그 결과 낮은 표면 안정성만을 갖는 생성물을 얻을 것이다. 이 실시예들은 계면활성제를 보조로 하여도, 세리아 지르코니아-알루미나를 기초로 내열성 조성물을 제조하는 것이 불가능하다는 것을 나타낸다.
유럽 특허 제1 172 139호에 설명된 실시예들로부터, 예를 들어 실시예 24(57% 알루미나를 포함하는 Ce/Zr 화합물) 및 실시예 26(46% 알루미나를 포함하는 세리아/지르코니아 화합물)로부터, 공침 방법은 생성된 복합 산화물의 표면 안정성에 대하여 적당하게 공헌한다고 결론낼 수도 있다. 그러나, 60% 이하의 알루미나 함량을 나타내는 화합물은 사실상 적당한 표면 안정성, 즉 1100℃ / 20 시간으로 화합물 하소 후 32 m2/g의 값을 초과하지 않는 표면 안정성을 나타낸다. 이 결론은 또한 본 출원의 비교예 C1에 설명된 실험에 의해 확인되었다. 공침 방법이 유럽 특허 제1 172 139호에 설명된 방법에 따라 사실상 본 발명의 실시예 1에 개시된 것과 동일한 조성물과 관련된 화합물을 가지고 수행된 경우에 1100℃ / 20시간으로 에이징한 후에만 30.7 m2/g의 표면적을 나타내는 물질을 만든다. 1100℃ / 2 시간 하소의 보다 짧은 시간 후에, 47 m2/g 의 표면적이 측정되고, 하소 시간이 20 시간까지 연장될 때 매우 떨어졌다.
세리아/지르코니아 및 알루미나의 별도 침전에 비하여, 열처리 후 알루미나-세리아-지르코니아 혼합 산화물(공침을 통해 제조됨)에서 표면적의 적당한 증가는 알루미나에 의해 세리아 지르코니아 시스템에서 다공성 시스템이 안정화된 것에 기인될 것일 수도 있다. 예를 들어, 세리아-지르코니아의 그러한 안정화는 Tadashi Suzuki et.al, R&D Review의 Toyota CRDL, Vol. 37 Nr.4, page 28 ff에서 설명되어 있다.
Al/Ce/Zr 의 조성물 산화물뿐만 아니라 알루미나 산화물 및 세리아/지르코니아의 산화물은 이미 자동차 산업분야에서 넓리 사용되고 있음에도 불구하고, 여전히 제조 루트의 개선 및 그러한 물질의 성능 개선, 특히 그러한 물질이 보다 높은 온도에 노출될 때 표면적의 보다 높은 저하를 피하고 그러한 촉매의 수명을 증가시킬 수 있도록 그들의 내열성 면에서 성능의 개선이 필요하다.
특히, 본 발명은 Al/Ce/Zr 조성물의 제한된 내열성과 관련된 단점을 해소하고 증가된 표면 안정성, 특히 장기간 에이징 후 표면 안정성을 갖는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 태양에서, 본 발명은 Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 금속염들의 혼합물의 수용성 용액으로, 상기 수용성 용액이 선택적으로 세륨외 하나 이상의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용성 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 용액에, 염기, 선택적으로 H2O2의 존재하에서, 0℃ 내지 95℃의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 염기를 첨가하고, 얻어진 혼합 금속염을 수산화물 또는 옥시-수산화물의 형태로 침전시키는 단계,
(c) 단계(b)에서 얻어진 상기 침전물을 선택적으로 분리시키는 단계,
(d) 단계(b)에서 얻어진 수성 현탁액, 또는 단계(c)에서 얻어진 분리된 침전물을 계면 활성제로 처리하는 단계, 및
(e) 단계(d)에서 얻어진 상기 침전을 분리하고, 450℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 상기 침전물을 처리하는 단계를 포함하고, 얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된 알루미늄 함량이 상기 조성물의 35 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량%, 예를 들어 45 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55%중량이고, 그리고 얻어진 상기 조성물의 표면적(BET)는, 1100℃에서 2시간 동안 하소한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정되고, 55 m2/g 내지 80 m2/g이고; 및/또는 1100℃에서 20시간 하소한 후에 적어도 35 m2/g, 예를 들어, 적어도 38 m2/g, 예를 들어, 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g, 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g, 내지 65 m2/g인 것을 특징으로 한다.
현재, 1100℃ / 2 시간 및/또는 1100℃ / 20 시간으로 열처리 한 후 매우 높은 내열성을 갖는 세리아 지르코니아 알루미나 복합 산화물을 생성하는, 내열성에 대한 시너지 효과가, 본 발명에 따른 방법에 따라 복합 산화물을 제조할 때 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 계면 활성제가 선택되고, 이 결과 1100℃에서 2 시간 동안 하소 한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된, 얻어진 조성물의 표면적(BET)가 55 m2/g 내지 80 m2/g이고, 및/또는 1100℃에서 20 시간 동안 하소한 후 적어도 35 m2/g, 예를 들어, 적어도 38 m2/g, 예를 들어, 35 m2/g, 예를 들어, 38 m2/g, 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g, 예를 들어, 38 m2/g 내지 65 m2/g이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 세륨 산화물로서 계산된, 얻어진 세륨 함량은, 상기 조성물의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 지르코늄 산화물로서 계산된, 얻어진 지르코늄 함량은, 얻어진 상기 조성물의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 범위이다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된, 상기 알루미늄 함량은, 상기 조성물의 35 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 예를 들어, 45 내지 65중량%, e.g. 40 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 세륨 산화물로서 계산된, 얻어진 세륨 함량은, 상기 얻어진 조성물의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위 내이고, 및/또는 지르코늄 산화물로서 계산된, 얻어진 지르코늄 함량은, 얻어진 조성물의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 범위 내이고, 및/또는 얻어진 알루미늄 산화물로 계산된, 상기 알류미늄 함량은, 상기 조성물의 35 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 범위 내이고, 다른 바람직한 태양에서, 세륨 함량, 지르코늄 함량 및 알루미늄 함량은 상술한 것처럼 상기 나타낸 함량 범위의 조합 내이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에서, 얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된, 상기 알루미늄 함량은, 상기 조성물의 35 내지 75중량%의 범위이고 얻어진 조성물의 표면적(BET)는 1100℃에서 2 시간 동안 하소 후에 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정되며 55 내지 80 m2/g이고, 및/또는 1100℃에서 20 시간 동안 하소한 후 적어도 35 m2/g, 예를 들어 적어도 38 m2/g; e.g. 35 m2/g, 예를 들어, 38 m2/g 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g 내지 65 m2/g;
e.g. 얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된 상기 알루미늄 함량은, 상기 조성물의 35 내지 65중량%이고, 얻어진 조성물의 표면적(BET)는 1100℃에서 2 시간 동안 하소한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131 따라 측정되고, 55 내지 80 m2/g; 및/또는 1100℃에서 20시간 동안 하소 후 적어도 35 m2/g, 예를 들어 적어도 38 m2/g; e.g. 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g 내지 65 m2/g; e.g. 얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된, 상기 알루미늄 함량은, 상기 조성물의 45 내지 65중량%이고, 얻어진 조성물의 표면적(BET)은, 1100℃에서 2 시간 동안 하소한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정되고, 55 내지 80 m2/g; 및/또는 1100℃에서 20시간 동안 하소한 후 적어도 35 m2/g, 예를 들어 적어도 38 m2/g ; e.g. 35 m2/g로부터, 예를 들어 38 m2/g 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g로부터, 예를 들어 38 m2/g to 65 m2/g;
e.g. 얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된, 상기 알루미늄 함량은, 상기 조성물의 40 내지 60중량%이고, 얻어진 조성물의 표면적(BET)은, DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 2시간 동안 1100℃에서 하소한 후 55 m2/g 내지 80 m2/g이고; 및/또는 1100℃에서 20 시간 동안 하소 한 후 적어도 35 m2/g, 예를 들어, 적어도 38 m2/g이고; e.g. 35 m2/g로부터, 예를 들어 38 m2/g 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g 내지 65 m2/g이다.
여기 사용된 세륨 산화물은 Ce2O3 및 CeO2, 바람직하게는 CeO2을 포함한다.
여기 사용된 알루미늄 산화물은 Al2O3을 포함한다.
여기 사용된 지르코늄 산화물은 ZrO2을 포함한다.
단계(a)에서 금속염들의 혼합물의 수용액은 수용해성 금속염을 용해시키거나, 또는 수불용성 금속염을 산처리하여, 예를 들어 HNO3, HCl 처리하여 용해시켜 제조된다. 상기 수용해성 금속염은 니트레이트 및/또는 할로게나이드, 예를 들어 클로라이드를 포함하고, 상기 수불용성 금속염은 카보네이트 및/또는 수산화물을 포함한다.
본 발명에 따라 얻어진 조성물에서, Ce, Zr-산화물은 선택적으로 고체-고체 용액의 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 여기서 "본 발명의(에 따른) 방법"으로 나타내고 본 발명에 따라 제공된 조성물은 "본 발명의(에 따른) 조성물"로 나타낸다.
본 발명의 방법의 유리한 실시예는 단계(a)에 따라 사용된 Ce/Zr/Al 금속염 용액이 적어도 하나의 희토류 금속 원소, 바람직하게는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, e.g. La, Nd로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 금속을 포함한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법에서 계면 활성제를 사용하는 것은, 만약 모든 다른 측정값들을 만족시킨다면 얻어진 조성물의 표면적의 안정성을 매우 증가시킬 것이라는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 방법에서 사용되는 적당한 계면 활성제는 액체 및 고체의 계면 장력(interfacial tension)을 낮추는 화합물을 포함하고, 예를 들어 유기 화합물, 예를 들어 양친매성이고 소수성기 및 친수성기 모두를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 예를 들어 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 단위를 포함하는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 트리톤(Triton®), 테르지톨(Tergitol®)를 포함하고, 예를 들어 에틸페놀 에톡실레이트 및 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 코폴리머 또는 라우르산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 라우르산 또는 트리톤이 계면활성제로서 사용된다.
적용된 계면 활성제의 함량은 표면적의 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
적용된 계면활성제의 바람직한 함량은 하소 후 최종 조성물의 20중량% 내지 80중량% , 보다 바람직하게는 25중량% 내지 75중량%, 예를 들어 30중량% 내지 70중량%을 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는, 예를 들어 얻어진, 조성물, 예를 들어 촉매 조성물을 포함하고, 예를 들어 상기 조성물은 Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하고, 이는 알루미늄 산화물로서 계산된 알루미늄 함량이, 35 내지 80%, 예를 들어 35 내지 65%, 예를 들어 45 내지 65중량%, e.g. 40 내지 60중량%, 예를 들어 45 내지 55중량%의 범위 내이고 1100℃에서 2시간에 대한 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 상기 조성물의 표면적(BET)은 55 내지 80 m2/g이고, 및/또는 1100℃에서 20 시간 하소한 후 적어도 35 m2/g, 예를 들어 적어도 38% m2/g, 예를 들어 35 m2/g, 예를 들어 38% m2/g 내지 80 m2/g, 예를 들어 35 m2/g, 예를 들어 38% m2/g 내지 65 m2/g이다.
계면 활성제 처리 없이 제조된 물질에 비교된 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 또는 얻어진 조성물의 표면적은 1100℃에서 20 시간 동안 상기 물질을 열 처리한 후 적어도 10 %, 바람직하게는 20%, 보다 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 40 내지 50% 증가하였다.
계면 활성제 처리 없이 제조된 물질에 비교된 본 발명의 방법에 따라 얻어진 조성물의 표면적의 커다란 증가는 실시예 1, 2, 3 및 4에 잘 나타나 있다. 실시예 1 내지 4에서 참조된 화합물들은 계면 활성제 처리 없이 제조된 비교예 C1 내지 C4에서 참조된 화합물에 비하여 46%, 52%, 36% 및 79%의 표면적의 증가를 보여준다.
1100℃에서 2 시간 동안 하소 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 본 발명에 따라 얻어진 또는 얻어질 수 있는 본 발명의 조성물의 BET는 약, e.g. 55 내지 80 m2/g, 예를 들어 55 내지 75 m2/g, e.g. 55 내지 70 m2/g, e.g. 60 내지 70 m2/g이고, 및/또는 1100℃에서 20 시간 동안 하소 후에는 적어도 35 m2/g, 예를 들어 적어도 38 m2/g, 예를 들어 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g 내지 80 m2/g, e.g. 35 m2/g, 예를 들어 38 m2/g 내지 65 m2/g이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 다음을 포함한다:
(a) 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 금속염들의 혼합물의 수용액으로서, 상기 수용액이 선택적으로 세륨외 다른 희토류 금속염을 하나 이상 포함하는 수용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 용액에, 선택적으로 H2O2의 존재하에서, 0℃ 내지 95℃의 온도에서 염기를 첨가하고, 예를 들어 니트레이트, 할로게나이드, 예를 들어 클로라이드와 같은 수용해성 염을 용해시키거나, 또는 카보네이트, 수화물과 같은 불용성 금속염을 산처리, 예를 들어 HNO3, HCl로 처리하여, 얻어진 혼합 금속염을 수산화물 또는 옥시-수산화물 형태로 침전시키는 단계,
(c) 선택적으로 단계(b)에서 얻어진 침전물을 분리시키는 단계,
(d) 단계(b)에서 얻어진 수성 현탁액, 또는 단계(c)에서 얻어진 분리된 침전물을 계면 활성제로 처리하는 단계, 및
(e) 단계(d)에서 얻어진 침전물을 분리하고 상기 침전물을 450℃ 내지 1200℃에서 처리하는 단계,
상기 얻어진 조성물의 표면적(BET)는 1100℃에서 2 시간 하소한 후 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정되고, 55 내지 80 m2/g, e.g. 55 내지 75 m2/g, e.g. 55 내지 70 m2/g, e.g. 60 내지 70 m2/g이고, 여기서 상기 조성물은 40 내지 60중량%의 알루미늄 산화물 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 여기 설명된 뛰어나게 우수하고 놀라운 성질을 갖는 조성물, 예를 들어 촉매 조성물, 예를 들어 연소 엔진의 배기 가스 사후 처리를 위한 촉매 조성물의 제조에 유용하다.
여기서 나타낸 금속염의 퍼센트(%)는, 실시예 및 비교예를 포함하여, 중량%이다.
다음 실시예에서, 모든 온도는 섭씨(℃)이고 정정되지 않은 것이다.
표면적 분석은 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 Quantachrome NOVA 4000으로 수행되었다.
본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 1
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%)의 합성
92.8g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량 = 29.5%), 26.32g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량 = 28.5%), 1.99g의 란타늄 니트레이트 결정형(La2O3 함량 = 37.7%), 4.91g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량 = 38.2%) 및 275.74g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량 = 13.6%)을 600 mL의 탈이온수로 처리하고, 상기 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 74.6 mL의 10℃까지 냉각된 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 10℃까지 냉각된 수성 24% 암모니아 용액을 pH = 9.5로 조절될 때까지 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하고 22.7g의 트리톤 X-100으로 함침하였다. 상기 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃/ 4 시간 하소하여 75g 의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%) 복합 산화물을 얻었다.
850℃ / 4 시간 후(신규 물질)BET: 162 m2/g
950℃ / 5 시간 후 BET: 127.5 m2/g
1000℃ / 4 시간 후 BET: 116.5 m2/g
1100℃ / 2 시간 후 BET: 66.2 m2/g
1100℃ / 20 시간 후 BET: 45.2 m2/g
실시예 2
CeO 2 (25%) ZrO 2 (20%) La 2 O 3 (2.5%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%)의 합성
44.58g의 지르코닐 니트레이트 수용액(ZrO2 함량 = 22.43%), 42.44g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량 = 29.45%), 3.32g의 란타늄 니트레이트 결정형(La2O3 함량 = 37.7%), 3.3g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량 = 37.93%) 및 183.82g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량 = 13.6%)을 600 mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇분동안 교반하고, 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 42.78 mL의 수성 35% H2O2(10℃까지 냉각됨)을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을, pH = 9.5로 조절될 때까지 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 10분동안 교반하고, 20.71g의 라우르산을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 한시간 동안 힘차게 교반하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간 하소하였다.
50 g의 CeO2(25%) ZrO2(20%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)복합 산화물을 얻었다.
1100℃ / 2시간 후 BET: 55 m2/g.
1100℃ / 20시간 후: 49.5 m2/g.
실시예 3
Al 2 O 3 (50%) CeO 2 (12.5%) ZrO 2 (35%) Nd 2 O 3 (2.5%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은 84.66g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 29.53%), 301.2g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 23.24%), 13.18g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.93%) 및 733.68g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.63%)을 2.0L의 탈이온수에 실온에서 용해시키는 것에 의해 제조되었다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 189.01mL의 35% H2O2, 10℃에서 냉각된 것을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 수성 18% 암모니아 용액을, 10℃에서 냉각시킨 후 짧은 시간동안 첨가하고 pH를 9.5로 조절하고 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 86.21g의 라우르산을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 한 시간 동안 힘차게 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조시키고 850℃ / 4 시간 하소하였다.
200g의 Al2O3(50%) CeO2(12.5%) ZrO2(35%) Nd2O3(2.5%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 129 m2/g
BET 1100℃ / 20 시간: 39.5 m2/g
실시예 4
Al 2 O 3 (50%) CeO 2 (23.5%) ZrO 2 (23.5%) Nd 2 O 3 (3%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은 46.01g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 25.54%), 47.73g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%), 3.95g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.93%) 및 187.41g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.34%)를 1.0 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 10℃에서 냉각된, 45.75mL의 35% H2O2를 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 수성 18% 암모니아 용액을, 10℃에서 냉각시킨 후 짧은 시간 동안 첨가하고 pH 9.5로 조절하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 33.43g의 라우르산을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 동안 힘차게 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간 하소하였다.
50g의 Al2O3(50%) CeO2(23.5%) ZrO2(23.5%) Nd2O3(3%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 138 m2/g
BET 1100℃ / 20 시간: 39.1 m2/g
실시예 5
Al 2 O 3 (65%) CeO 2 (17.25%) ZrO 2 (13.5%) La 2 O 3 (2.125%) Nd 2 O 3 (2.125%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 29.92g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 28.83%), 27.42g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%), 2.8g의 란탄 니트레이트 육수화물(La2O3: 37.93%), 2.86g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.1%) 및 833.33g의 알루미늄 니트레이트 용액(Al2O3: 3.9%)를 1.0 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 제조된다. 얻어진 혼합물은 몇 분동안 교반되었고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 76.89 mL의 35% H2O2을 10℃에서 냉각시킨 후 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 수성 18% 암모니아 용액을 10℃까지 냉각시킨 후 짧은 시간 동안 첨가하고 pH 9.5로 조절하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물울 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크을 23.82g 트리톤 X-100을 사용하여 함침하고, 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간 동안 하소하였다. 50 g의 Al2O3(65%) CeO2(17.5%) ZrO2(13.5%) La2O3(2.125%) Nd2O3(2.125%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 157 m2/g
BET 1100℃ / 2 시간: 66 m2/g
BET 1100℃ / 20 시간: 54 m2/g
실시예 6
Al 2 O 3 (50%) CeO 2 (40%) ZrO 2 (5%) La 2 O 3 (2.5%) Nd 2 O 3 (2.5%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 69.37g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 28.83%), 10.15g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%), 3.37g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3: 37.1%), 3.3g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.9%) 및 641.03g 알루미늄 니트레이트 용액(Al2O3: 3.9%)을 2.0 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 10℃에서 냉각된 40.21mL의 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 10℃까지 냉각된 수성 18% 암모니아 용액을 짧은 시간 내로 첨가하고 pH 9.5로 조절하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 19.85g의 라우르산을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 힘차게 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간으로 하소하였다.
50g의 Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%)복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 97.3 m2/g
BET 1100℃ / 20 시간: 43.8 m2/g
실시예 7
Al 2 O 3 (50%) CeO 2 (40%) ZrO 2 (5%) La 2 O 3 (2.5%) Nd 2 O 3 (2.5%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 69.37g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 28.83%), 10.15g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%), 3.37g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3: 37.1%), 3.3g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.9%) 및 641.03g의 알루미늄 니트레이트 용액(Al2O3: 3.9%)을 1.0 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 10℃에서 냉각된 70.1 mL의 35% H2O2을 첨가하고 및 얻어진 혼합물 실온에서 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 10℃까지 냉각된 수성 18% 암모니아 용액을 짧은 시간 동안 첨가하고 pH 9.5로 조절하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 21.72g의 트리톤 X-100로 함침시켰다. 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간으로 하소하였다.
50g의 Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%)복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 109 m2/g
BET 1100℃ / 20 시간: 43.4 m2/g
실시예 8
Al 2 O 3 (65%) CeO 2 (7%) ZrO 2 (25.55%) Nd 2 O 3 (1.75%) La 2 O 3 (0.75%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 13.7g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 25.54%), 51.89g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%), 2.31g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.93%), 0.94g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3 37.1%) 및 243.63g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.34%)을 1.0 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 상기 용액에, 10℃에서 냉각된 33.44 mL의 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 10℃까지 냉각된 수성 18% 암모니아 용액을 짧은 시간 동안 첨가하고 pH 9.5로 조절하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 침전물이 형성되었고, 상기 혼합물을 여과하고 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 39.42g의 트리톤 X-100로 세척하고 120℃에서 건조하였다. 얻어진 건조된 생성물을 850℃ /4 시간으로 하소하였다.
50g의 Al2O3(65%) CeO2(7%) ZrO2(25.55%) Nd2O3(1.75%) La2O3(0.75%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 70 m2/g
BET 1100℃ / 2 시간: 67.6 m2/g
BET 1100℃ / 20 시간: 52 m2/g
실시예 1 내지 8로부터 본 발명에 따른 조성물의 BET 값은, 이하 비교예 C1 내지 C12로부터 보여질 수 있는 선행 문헌에 따라 제조된 조성물의 BET값 보다 놀랍게도 매우 높다는 것이 증명되었다.
비교예
비교예 C1
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%)의 합성
EP 1 172 139의 실시예 1에 개시된 방법에 따른 제조
92.8g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량 = 29.5%), 26.32g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량 = 28.5%), 1.99g의 란타늄 니트레이트 결정형(La2O3 함량 = 37.7%), 4.91g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량 = 38.2%) 및 275.74 g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량 = 13.6%)을 600 mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 10℃까지 냉각된 4.62 mL의 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 20분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 10℃까지 냉각된 수성 24% 암모니아 용액을 첨가하여 pH = 7에 도달하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 분리하고 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 300℃ / 5 시간으로 열처리하고 700℃ / 5 시간으로 하소하였다.
75g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%) 복합 산화물을 얻었다.
300℃/ 5 시간 후 BET 및
700℃/ 5 시간(신규 물질): 148 m2/g
950℃/ 5 시간 후 BET: 101 m2/g
1000℃/ 4 시간 후 BET: 92 m2/g
1100℃/ 2 시간 후 BET: 47 m2/g
1100℃/ 20 시간 후 BET: 31 m2/g
비교예 C2
CeO 2 (25%) ZrO 2 (20%) La 2 O 3 (2.5%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%)의 합성
44.58g의 지르코닐 니트레이트 수용액(ZrO2 함량 = 22.43%), 42.44g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량 = 29.45%), 3.32g의 란타늄 니트레이트 결정형(La2O3 함량 = 37.7%), 3.3g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량 = 37.93%) 및 183.82g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량 = 13.6%)을 600 mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 42.78 mL의 수성 35% H2O2(10℃까지 냉각됨)을 첨가하고 및 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH = 7.5로 조절될 때까지 첨가하였다. 침전물이 형성되었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크을 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간으로 하소하였다.
50 g의 CeO2(25%) ZrO2(20%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%) 복합 산화물을 얻었다.
1100℃/ 2 시간 후 BET: 39 m2/g.
1100℃/ 20 시간 후 BET: 32.5 m2/g.
비교예 C3
Al 2 O 3 (50%) CeO 2 (12.5%) ZrO 2 (35%%) Nd 2 O 3 (2.5%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 84.66g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 29.53%), 301.2g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 23.24%), 13.18g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.93%) 및 733.68g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.63%)을 2.5 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 몇분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 수성 18% 암모니아 용액을 pH 3으로 조절될 때까지 첨가하고 얻어진 상기 혼합물에 19.25 mL의 35% H2O2 와 암모니아 용액을 동시에 첨가하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 힘차게 교반하였다. 추가로 얻어진 혼합물에 수성 18% 암모니아 용액을 pH 7.25로 조절될 때까지 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃ / 4 시간으로 하소하였다.
200g의 Al2O3(50%) CeO2(12.5%) ZrO2(35%%) Nd2O3(2.5%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 850℃ / 4 시간: 115 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 29 m2/g
비교예 C4
Al 2 O 3 (50%) CeO 2 (23.5%) ZrO 2 (23.5%) Nd 2 O 3 (3%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 159.16g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 29.53%), 202.2g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 23.24%), 15.82g의 네오디뮴 니트레이트 육수화물(Nd2O3 37.93%) 및 733.68g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.63%)을 2.0 L의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 수성 18% 암모니아 용액을 pH 3가 얻어질 때까지 첨가하고 얻어진 혼합물에 36.2 mL의 35% H2O2과 암모니아 용액을 동시에 첨가하였다. 혼합물을 힘차게 교반하고 추가로 수성 18% 암모니아를 pH 7.25로 조절할 때까지 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였고 침전이 일어났다. 얻어진 침전물을 분리하고, 탈이온수로 세척하고 이로 인해 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 건조하고 850℃ / 5 시간으로 하소하였다. 200 g의 Al2O3(50%) CeO2(23.5%) ZrO2(23.5%) Nd2O3(3%) 복합 산화물 물질을 얻었다.
BET 850℃/ 5 시간: 104 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 21.9 m2/g
비교예 C5
Al 2 O 3 (25.98%) CeO 2 (39.47%) ZrO 2 (34.54%)의 합성
359.88g의 알루미늄 니트레이트 구수화물 수용액(Al2O3 3.6%)은 200g의 탈이온수에 용해되었다. 얻어진 수용액을 68.46g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2 28.83%), 70.15g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%) 및 14.62g의 30% H2O2과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 용액 1을 얻었다.
한편 159.6g의 18% 암모니아를 160g의 탈이온수와 혼합하여 용액 2을 얻었다.
얻어진 용액 1 및 2 모두를 프로펠러 교반하에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 약 15분 동안 울트라투락스(ultraturrax)를 사용하여 교반하면서 균질화하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 얻어진 고체를 공기하에서 400℃ / 5 시간로 하소하고 공기하에서 700℃/5 시간으로 처리하였다. 50g의 복합 산화물 Al2O3(25.98%) CeO2(39.47%) ZrO2(34.54%)을 얻었다.
BET 400℃/ 5 시간 및 700℃/ 5 시간: 119.6 m2/g
BET 1100℃/2 시간: 6.8 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 4.8 m2/g
비교예 C6
Al 2 O 3 (20%) CeO 2 (50%) ZrO 2 (27.5%%) La 2 O 3 (2.5%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 85.97g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 29.08%), 58.74g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 23.41%), 3.31g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3 37.81%) 및 76.69g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.04%)을 400 mL의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 용액에 13.24g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드을 첨가하고 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 수용액의 암모니아/NH4HCO3 용액으로 공침하고 pH를 8.5로 조절하였다. 침전물 형성은 여과로 분리하고, 탈이온수로 세척하고 120℃에서 최소 16 시간 계속해서 건조하였다. 건조된 침전물을 600℃에서 3시간 동안 하소하여 혼합된 Al2O3(20%) CeO2(50%) ZrO2(27.5%%) La2O3(2.5%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 1050℃ / 5 시간: 24.9 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 9.9 m2/g
비교예 C7
Al 2 O 3 (40%) CeO 2 (45%) ZrO 2 (12.5%%) La 2 O 3 (2.5%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 77.37g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 29.08%), 26.7g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 23.41%), 0.84g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3 37.81%) 및 153.37g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 13.04%)을 400mL의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌다. 얻어진 혼합물에 11.92g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드을 첨가하고 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 암모니아/NH4HCO3 수용액으로 공침시키고 pH를 8.5로 조절하였다. 형성된 침전물을 여과로 분리하고, 탈이온수로 세척하고 120℃에서 최소 16시간 동안 계속해서 건조시켰다. 건조된 침전물을 600℃에서 3시간 동안 하소하여 Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%) 혼합된 복합 산화물을 얻었다.
BET 1050℃/ 5 시간: 48 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 26.9 m2/g
비교예 C8
Al 2 O 3 (80.19%) CeO 2 (10.38%) ZrO 2 (7.43%) La 2 O 3 (1.71%) Y 2 O 3 (0.3%)의 합성
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 18g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2: 28.83%), 15.09g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 24.62%), 2.3g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3 37.1%), 0.5g의 이트륨 니트레이트 육수화물(Y2O3 29.32%) 및 1179.24g의 수용액의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3: 3.4%)을 400 mL의 탈이온수에 실온에서 용해시켜 얻어졌고 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 교반한다. 얻어진 혼합된 금속 니트레이트 용액을 실온에서 계속 교반하면서, 18% 암모니아 용액을 사용하여 중성화하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 교반하고 침전물이 형성되었다. 생성된 침전물을 여과시키고, 탈이온수로 세척하고 150℃에서 최소 16시간 건조시켰다. 건조된 침전물을 600℃에서 5시간 동안 500℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 50 g의 Al2O3(80.19%) CeO2(10.38%) ZrO2(7.43%) La2O3(1.71%) Y2O3(0.3%) 혼합된 복합 산화물을 얻었고, 갈아서 분말 형태로 얻었다. BET는 1100℃/ 2 시간 및 1100℃ / 20 시간 후에 측정하였다.
BET 600℃/ 5 시간 및 500℃/ 2 시간: 170 m2/g
BET 1100℃/ 2 시간: 30.9 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 21.2 m2/g
비교예 C9
CeO 2 (14.2%) ZrO 2 (34.8%), Al 2 O 3 (51%)의 합성
WO 2006/070201의 실시예 6에 따른 제조
112.5g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량 = 13.6%)이 용해된 1.5 L의 탈이온수에, 14.77g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량 = 28.85%) 및 43.02g의 지르코닐 니트레이트 수용액(ZrO2 함량 = 24.27%)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 25% 수용액의 NaOH을 첨가하였고 이때 침전물이 형성되었다. pH 값은 침전동안 10에 가깝게 유지되었다. 얻어진 슬러리에 5g의 35 % H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물의 pH를 10로 조절하였다. 얻어진 혼합물 1시간 동안 교반하고 얻어진 혼합물의 pH를 30% HNO3를 사용하여 8로 조절하였다. 얻어진 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 유지하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 고체를 여과물의 전기 전도도가 변화지 않을 때까지 60℃에서 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크를 분리하고 850 mL의 물에 재현탁시키고, 얻어진 슬러리의 pH를 10으로 조절하고 얻어진 혼합물을 120℃에서 6시간 진공증기멸균하였다. 얻어진 슬러리를 냉각하고 얻어진 혼합물의 pH를 30% 질산를 사용하여 조절하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 유지하고 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고 850℃에서 직접적으로 하소하였다. BET를 다른 에이징 온도에서 측정하였다.
850℃ / 4 시간 후 BET: 107 m2/g
1000℃ / 4 시간 후 BET: 77 m2/g
1100℃ / 2 시간 후 BET: 41.2 m2/g
1150℃ / 36 시간 후 BET: 19m2/g
비교예 C10
계면 활성제 처리를 통해 제조된 ZrO2 (73%) CeO2 (20%) La2O3(2%) Nd2O3 (5%)의 합성
상기 제시된 조성물에 대응하는 혼합된 금속 용액은, 27.33ml의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2: 22.8%)을 121mL의 탈이온수와, 5.045g 세륨 III 니트레이트(CeO2: 39.6%)를 59mL의 탈이온수와, 0.53g의 란타늄 니트레이트(La2O3: 37.4%)를 12 mL의 탈이온수와 1.302 g의 네오디뮴 니트레이트(Nd2O3: 38%)를 7 mL의 탈이온수와 혼합하여 제조되었다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다.
상기 얻어진 용액에 23.2 mL의 H2O2(30%, Sigma Aldrich, 5-10℃로 냉각됨)을 첨가하고. 얻어진 혼합물을 실온에서 약 45분 동안 교반하고 얻어진 혼합물에 24% 수성 암모니아 용액(5-10℃로 냉각함)을 실온에서 40 ml/min의 적가 속도로 첨가하고 pH 9.5를 얻었다. 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 계속 교반하였다. 침전물이 형성되었고 침전 동안 혼합물의 온도는 60℃까지 상승하였다. 상기 반응 혼합물에서 침전물의 함침은, 3.77 g의 라우르산을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것에 의해 이루어졌다. 이에 따라 얻어진 슬러리를 적어도 4시간 동안 힘차게 계속 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 고체를 탈이온수로 광범위하게 세척하였다. 얻어진 여과된 케이크를 100℃ 오븐에서 밤새(16시간) 건조하고, 500℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 10g의 ZrO2(73%) CeO2(20%) La2O3(2%) Nd2O3(5%) 복합 산화물.
500℃ / 4 시간 후 BET(신규): 110 m2/g
BET 1100℃ / 4 시간(에이징): 18 m2/g
비교예 C11
알루미늄 니트레이트 구수화물로부터의 알루미늄 산화물( Al 2 O 3 )의 합성
100g의 알루미늄 니트레이트 구수화물을 500ml의 탈이온수에 용해시키고 얻어진 혼합물에 18% 수성 암모니아 용액(10℃에서 냉각됨)을 pH 7.5로 조절될 때까지 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 여과하고 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하였다. 이렇게 얻어진 젖은 케이크를 120℃에서 밤새 건조하고 얻어진 건조된 물질을 500℃/4 시간으로 하소하였다.
13.6g의 알루미늄 산화물을 얻었다. BET를 그 물질을 1100℃ / 4 시간 하소한 후 측정하였다.
500℃ / 4 시간 후 BET: 138 m2/g
1100℃ / 4 시간 후 BET: 1 m2/g
비교예 C12
계면 활성제를 사용하여 알루미늄 니트레이트 구수화물로부터 알루미늄 산화물( Al 2 O 3 )의 제조
100g의 알루미늄 니트레이트 구수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 얻어진 혼합물에 18%의 수성 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH 7.5로 조절될 때까지 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 추가로 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하였다. 이로 인하여 얻어진 젖은 케이크를 9.34g의 트리톤 X-100으로 함침시키고 120℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 건조된 물질을 500℃/4시간으로 하소하였다. 13.6 g의 알루미늄 산화물이 얻어졌다. BET는 상기 물질을 1100℃ / 4 시간으로 하소한 후 측정되었다.
500℃/ 4 시간 후 BET: 222 m2/g
1100℃/ 4 시간 후 BET: 6.1 m2/g
비교예 C13
계면 활성제로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하여, CN 101 690 890에 설명된 방법에 따라 Al 2 O 3 (40%) CeO 2 (45%) ZrO 2 (12.5%%) La 2 O 3 (2.5%)의 제조
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 83.03g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2 27.1%), 24.81g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 25.19%), 3.37g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3 37.1%) 및 149.93g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 13.34%)을 400mL의 탈이온수에 실온에서 용해시키는 것에 의해 얻어졌다. 상기 얻어진 용액에, 20g의 폴리에틸렌글리콜(Sigma Aldrich)을 첨가하고 상기 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 암모니아/NH4HCO3 수용액으로 공침시키고 pH를 8.5로 조절하였다. 침전물을 얻고, 여과로 분리하고, 탈이온수로 세척하고 120℃에서 16시간 동안 계속해서 건조시켰다. 상기 얻어진 건조 침전물을 600℃에서 3시간 하소하여 50g의 Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 1050℃ / 5 시간: 42.5 m2/g
BET 1100℃ / 2 시간: 36.8 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 34.3 m2/g
비교예 C14
계면 활성제로 폴리아크릴아미드를 사용하여, CN 101 690 890에 설명된 방법에 따라 Al 2 O 3 (40%) CeO 2 (45%) ZrO 2 (12.5%%) La 2 O 3 (2.5%)의 제조
혼합된 금속 니트레이트 용액은, 83.03g의 세륨 니트레이트 용액(CeO2 27.1%), 24.81g의 지르코닐 니트레이트 용액(ZrO2 25.19%), 3.37g의 란타늄 니트레이트 육수화물(La2O3 37.1%) 및 149.93g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 13.34%)을 400 mL의 탈이온수에 실온에서 용해시키는 것에 의해 얻어졌다. 상기 얻어진 용액에, 40g의 폴리아크릴아미드 용액(탈이온수에서 50% w/w 용액, Sigma Aldrich product)을 첨가하고 상기 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 암모니아 / NH4HCO3 용액 수용액으로 공침시키고 pH를 8.5로 조절하였다. 침전물을 얻었고, 여과로 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 16시간 동안 계속해서 건조시켰다. 얻어진 건조된 침전물을 600℃에서 3시간 동안 하소하여 50g의 Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%) 복합 산화물을 얻었다.
BET 1050℃ / 5 시간: 31.2 m2/g
BET 1100℃/ 2 시간: 8.4 m2/g
BET 1100℃/ 20 시간: 24.5 m2/g

Claims (15)

  1. Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 조성물의 제조방법으로서,
    (a) 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 금속염들의 혼합물의 수용액으로서, 상기 수용액이 세륨 이외의 희토류 금속염을 하나 이상 포함하는 수용액의 제조 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻어진 상기 수용액에, H2O2의 존재하에서, 0℃ 내지 95℃의 온도에서 염기를 첨가하고, 얻어진 혼합 금속염을 수산화물 또는 옥시-수산화물 형태로 침전시키는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻어진 침전물을 분리시키고, 얻어진 침전물을 계면활성제로 처리하거나, 또는
    (d) 단계(b)에서 얻어진 수성 현탁액을 침전물 분리없이 계면활성제로 처리하는 단계로서,
    상기 단계(c) 또는 (d)에서 사용된 계면활성제가 에틸페놀 에톡실레이트 및 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 코폴리머를 포함하는 비이온성 계면활성제, 또는 라우르산인 단계; 및
    (e) 단계(c) 또는 (d)에서 얻어진 침전물을 분리하고 상기 침전물을 450℃ 내지 1200℃의 온도에서 처리하는 단계;를 포함하고,
    얻어진 알루미늄 산화물로서 계산된 알루미늄 함량은 상기 조성물의 45 내지 55중량%의 범위이고,
    1100℃에서 2시간 하소한 후에 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된, 얻어진 상기 조성물의 표면적(BET)는, 55 내지 80 m2/g인 것을 특징으로 하는,
    Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)에서 금속염들의 혼합물의 수용액은, 수용해성 금속염을 용해시키거나, 또는 수불용성 금속염을 산처리하여 용해시키는 것에 의해 제조되는, 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수용해성 금속염은 니트레이트 및 할로게나이드로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 수불용성 금속염은 카보네이트 및 수산화물로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)의 온도는 실온인, 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(e)의 온도는 600℃ 내지 1200℃인, 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    세륨 산화물로 계산된, 얻어진 조성물의 상기 세륨 함량은, 5 내지 50중량%이고, 나머지는 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물외 다른 상기 희토류 금속의 산화물을 포함하는, 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    지르코늄 산화물로 계산된, 얻어진 조성물의 상기 지르코늄 함량은 5 내지 50중량%이고, 나머지는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 세륨 산화물외 상기 희토류 금속의 산화물인, 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(c) 또는 (d)에서 사용된 계면활성제가 라우르산인, 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 얻어질 수 있는 Al 산화물, Ce 산화물 및 Zr 산화물, 및 세륨 산화물외 하나 이상의 희토류 금속 산화물을 포함하는 조성물이고,
    1100℃에서 2시간 동안 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 상기 조성물의 표면적(BET)이 55 내지 80 m2/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    세륨 산화물로서 계산된, 세륨 함량은 상기 조성물의 5 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    지르코늄 산화물로 계산된, 지르코늄 함량은 상기 조성물의 5 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    세륨외 다른 희토류 금속이 Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3080966B2 (ja) 1990-05-02 2000-08-28 株式会社ブリヂストン タイヤ成型装置
JP3043799B2 (ja) 1990-11-14 2000-05-22 株式会社ブリヂストン タイヤ成型ドラム
US10864499B2 (en) * 2014-09-05 2020-12-15 Neo Performance Materials (Singapore), PTE. LTD. High porosity cerium and zirconium containing oxide
JP6325010B2 (ja) * 2016-01-28 2018-05-16 第一稀元素化学工業株式会社 アルミナ系複合酸化物及びその製造方法
JP6615060B2 (ja) * 2016-07-15 2019-12-04 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒担体の製造方法
KR102538140B1 (ko) * 2016-12-23 2023-05-31 로디아 오퍼레이션스 자동차 촉매 컨버터를 위한 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 란타넘으로부터 제조된 내노화성 혼합 산화물
EP3444225A4 (en) * 2017-06-30 2020-02-19 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. ALUMINUM OXIDE-BASED COMPOSITE OXIDE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
CN107686134A (zh) * 2017-11-01 2018-02-13 哈尔滨工业大学 一种光学透明的导电玻璃负载的铁钴镍羟基氧化物薄膜的制备方法及其应用
FR3075777A1 (fr) * 2017-12-22 2019-06-28 Rhodia Operations Hydrate d'aluminium poreux
CN108083333A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 山东磊宝锆业科技股份有限公司 一种利用固体废锆制备锆铝复合粉体的方法
WO2019131176A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 ユミコア日本触媒株式会社 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
KR20210005550A (ko) * 2018-02-15 2021-01-14 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 무기 산화물
CN108640151B (zh) * 2018-06-11 2020-07-14 东南大学 含铝氧化锆空心微球及其制备方法
CN110282643A (zh) * 2019-07-12 2019-09-27 昆明冶金研究院 一种改性氧化铝材料及其制备方法和应用
RU2755558C2 (ru) * 2019-12-06 2021-09-17 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ синтеза композиции на основе оксида алюминия и твердого раствора оксидов церия и циркония
TWI861353B (zh) * 2020-01-31 2024-11-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於研磨硬質材料之化學機械研磨(cmp)組合物
CN111760567A (zh) * 2020-06-28 2020-10-13 江苏国盛新材料有限公司 一种具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物
EP4269351A4 (en) * 2020-12-24 2024-06-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. COMPOSITE OXIDE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
CN113897177A (zh) * 2021-09-03 2022-01-07 永州市湘江稀土有限责任公司 一种复合氧化物磨粒及其制备方法
CN116102049B (zh) * 2022-12-28 2024-09-24 常州市卓群纳米新材料有限公司 一种高纯纳米氧化钕的制备方法
CN117024233B (zh) * 2023-06-21 2025-06-10 南京理工大学 一种提高Al/MoO3纳米铝热剂燃烧压力的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104799A (ja) 2003-10-01 2005-04-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒
JP2005246477A (ja) 2004-02-04 2005-09-15 Tie:Kk 金属板給送装置
JP2005246177A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒及び触媒の製造方法
JP2008062156A (ja) 2006-09-06 2008-03-21 Mazda Motor Corp 排ガス浄化用触媒装置
CN101690890A (zh) 2009-09-23 2010-04-07 中国海洋石油总公司 一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271312B (it) * 1994-12-21 1997-05-27 Enirisorse Spa Procedimento sol-gel per ottenere sfere,microsfere o rivestimenti di monoliti a forma cellulare,costituiti da ossido di zirconio puro o misto ad altri ossidi,utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori
JP3262044B2 (ja) * 1996-10-07 2002-03-04 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
EP0834348B1 (en) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
JP4053623B2 (ja) 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
EP1046423B8 (en) * 1999-04-23 2007-11-21 Umicore AG & Co. KG Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation
EP1172139B1 (en) 2000-07-14 2006-10-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
JP4006976B2 (ja) * 2000-11-15 2007-11-14 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
US7632477B2 (en) * 2003-04-30 2009-12-15 Magnesium Elektron, Ltd. Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides
FR2867769B1 (fr) * 2004-03-17 2006-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur
GB0428557D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Thermally stable doped and undoped porous aluminium oxides and nanocomposite CeO -ZrO and A1 O containing mixed oxides
GB0428555D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing
CN100360222C (zh) * 2005-03-30 2008-01-09 四川大学 铈锆铝基储氧材料及其制备方法
WO2007093593A1 (fr) 2006-02-17 2007-08-23 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP4928931B2 (ja) * 2006-12-20 2012-05-09 日本電工株式会社 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
ATE477849T1 (de) 2007-03-19 2010-09-15 Umicore Ag & Co Kg Palladium-rhodium einfachschicht katalysator
JP4423570B2 (ja) * 2007-03-30 2010-03-03 株式会社豊田中央研究所 改質用触媒担体及びその製造方法
CN101112683A (zh) * 2007-06-27 2008-01-30 山东齐鲁华信实业有限公司 一种介孔结构铈锆铝复合氧化物固溶体及其制备方法
CN101249459B (zh) * 2008-03-14 2010-11-17 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法
CN101745375B (zh) * 2008-12-15 2013-01-09 比亚迪股份有限公司 铈锆铝基复合氧化物材料及其制备方法
EP2223905A1 (en) 2009-02-27 2010-09-01 Treibacher Industrie AG Novel zirconia ceria compositions
JP5256232B2 (ja) * 2009-12-08 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 アルミナ−セリア複合酸化物微粒子の合成方法
JP5973457B2 (ja) 2010-11-16 2016-08-23 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ アルミナ触媒担体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104799A (ja) 2003-10-01 2005-04-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒
JP2005246477A (ja) 2004-02-04 2005-09-15 Tie:Kk 金属板給送装置
JP2005246177A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒及び触媒の製造方法
JP2008062156A (ja) 2006-09-06 2008-03-21 Mazda Motor Corp 排ガス浄化用触媒装置
CN101690890A (zh) 2009-09-23 2010-04-07 中国海洋石油总公司 一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法

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