JP2005104799A - 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高温耐久時の担体の劣化及びPtの粒成長を抑制する。
【解決手段】Al／（Ce＋Zr）が 1／20〜50／20の範囲にあるCeO₂−ZrO₂−Al₂O₃複合酸化物にPtを担持した。
Al₂O₃を共存させることによって、CeO₂−ZrO₂粒子の粒成長が抑制され、1000℃付近の高温での比表面積の低下が抑制される。そして高温での熱処理によってCeを易還元性とすることができ、酸素放出速度が向上するため低温活性が向上する。さらに Al₂O₃とCeO₂−ZrO₂との比率を最適化することにより、担体の耐熱性を維持しつつ、Ptの粒成長を抑制できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、CeO₂を含む複合酸化物と、その複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、高い耐久性を備えている。

CeO₂は酸素吸放出能（以下、 OSCという）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。また、 OSCを高めるためには比表面積を大きくすることが望ましいため、CeO₂は粉末状態として用いられている。

しかしながら、排ガス浄化用触媒に用いる場合には、高温における浄化活性が高いことが必要である。そのためCeO₂には、粉末として高比表面積をもつようにして用いた場合においても、高温での使用時に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。

そこで従来より、CeO₂にZrO₂や希土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。例えば特開平04−055315号公報には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液からCeO₂とZrO₂とを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりCeO₂とZrO₂とが互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。

また特開平04−284847号公報には、含浸法又は共沈法により、ZrO₂又は希土類元素の酸化物とCeO₂とが固溶した粉末を製造することが示されている。

しかしながら従来のCeO₂−ZrO₂固溶体では、 OSCがまだ十分とはいえず、その改善が強く望まれていた。そこで特開平09−221304号公報には、ZrO₂の固溶度が50％以上であり、かつ粒子中の結晶子の平均径が 100nm以下であるCeO₂−ZrO₂固溶体粒子が提案されている。このCeO₂−ZrO₂固溶体によれば、Zr／（Ce＋Zr）のモル比が0.25〜0.75の範囲にありCeO₂量が比較的多いため、 300℃以上において 250〜 800μmol O₂／ｇ以上と優れた OSCを示す。

また特開平11−165067号公報には、セリウム( III)化合物とジルコニウム(IV)化合物の混合物又は共沈物を 500〜1000℃の非酸化性雰囲気で加熱し、熱分解してセリウム( III)−ジルコニウム(IV)複合酸化物を形成し、次いで、これを 400〜1000℃の酸化性雰囲気下に加熱してなるCeO₂−ZrO₂複合酸化物が開示されている。このようにして得られるCeO₂−ZrO₂複合酸化物はパイロクロア類似構造を有する立方晶であり、高い OSCを示す。

ところがこれらのCeO₂−ZrO₂複合酸化物においては、特開平11−165067号公報の図３からも明らかなように、 400℃を超える温度では高い OSCを示すものの、 300℃以下の低温域での OSCは高くない。したがって自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いた場合には、始動時などの低温域における浄化活性の向上が困難である。また、 800〜1000℃に加熱保持しているためにCeO₂−ZrO₂複合酸化物の比表面積の低下が避けられず、排ガス浄化用助触媒として用いた場合には実用的な高い浄化活性を得ることは困難である。

特開平11−138001号公報には、Zr_(1-(x+y))Ce_xA_yO_2-xで、 0.1≦ｘ＋ｙ≦ 0.5、 0.1≦ｘ≦ 0.5、０≦ｙ≦ 0.2の組成を有する複合酸化物（Ａは希土類元素又はAl）にPtとRhを共存担持し、酸素吸蔵材料と混合してコートした排ガス浄化用触媒が記載されている。また特開平11−151439号公報には、Ce_(1-(x+y))Zr_xM_yO_2-xで、 0.2≦ｘ＋ｙ≦ 0.7、 0.2≦ｘ≦ 0.7、０≦ｙ≦ 0.2の組成を有する複合酸化物（ＭはＹ、La、Mg、Ca）にPdを担持し、別のジルコニウム系酸化物にPt、Rhを担持した粉末と混合してコートした排ガス浄化用触媒が記載されている。

これらの発明では、担体自体に還元雰囲気又は非酸化雰囲気での熱処理を行っておらず、Ceが易還元性となっているわけではないので、触媒が十分に低温から反応可能な酸素種を生成できない可能性があり、十分な低温活性は期待できない。また特開平11−138001号公報に記載の触媒では、CeO₂−ZrO₂複合酸化物の熱安定性を向上させるため、第３成分として希土類元素あるいはAlを添加しているが、この第３成分の添加量はCe＋Zrの総量に対して20原子％以下であり、特にAlを添加する場合には十分な耐熱性を有しているとは言い難い。

また特開2002−079097号公報には、多孔質酸化物の粉末と、(Al₂O₃)_a(CeO₂)_b(ZrO₂)_1-bで表される複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が記載され、複合酸化物の粉末として共分散が０〜 -20の範囲を用いたことが記載されている。ここでａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある。CeとZrは複合酸化物中で均質に高分散し、これによってAlも高分散となるので、耐久後も OSCが高く、ひいては触媒活性が向上することが記載されている。

しかしこの触媒では、担体が事前に還元又は非酸化雰囲気で高温熱処理されてはおらず、Ceが易還元性となっておらず触媒の低温反応性が不十分である。また、貴金属−担体間の相互作用も十分に強くないため、担体上の貴金属が粒成長しやすいという不具合がある。

さらに特開2003−073123号公報には、CeO₂と、ZrO₂と、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物との複合酸化物からなり、Ce及びZrが規則配列したパイロクロア相をもつ複合酸化物に、貴金属を担持した排ガス浄化用助触媒が開示されている。この複合酸化物では、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物がCeO₂−ZrO₂複合酸化物の間に介在しているため、互いに障壁となるために粒成長が抑制され高い比表面積を有する。そしてこの複合酸化物は、Ce及びZrが規則配列したパイロクロア相を有しているため、特開平11−165067号公報に記載の複合酸化物と同様に高い OSCが発現される。したがってこの複合酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用助触媒は、高い比表面積と高い OSCとを併せ持ち、実用的な高い浄化活性が発現される。
特開平11−138001号 特開平11−165067号 特開平11−151439号 特開2002−079097号 特開2003−073123号

しかしながら特開2003−073123号公報に開示の助触媒でも、Ptを触媒貴金属として用いた場合には、高温耐久時にPtの粒成長を十分に抑制できない場合があった。また高温耐久時の担体の熱収縮に伴って活性が低下する場合もある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、特開2003−073123号に記載の助触媒をさらに改良して、高温耐久試験後においてもPtの粒成長及び閉塞を抑制し、より活性の高い排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の複合酸化物の特徴は、貴金属を担持した後に 500℃の還元雰囲気に十分に晒した場合に、含有されるセリウム酸化物がCeO_2-x（ｘ＝ 0.3〜 0.5）であることにある。

本発明の複合酸化物は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において 700〜1200℃で熱処理されてなることが好ましく、 700〜1100℃で熱処理されてなることがより好ましい。

さらに本発明の複合酸化物は、少なくとも一部でCeとZrとが規則配列した構造をもつことが望ましく、 700℃以上の温度でCeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物を含むことが望ましい。そして金属酸化物は Al₂O₃であり、モル比Al／（Ce＋Zr）が 1／20〜50／20であることが好ましく、 2／20〜25／20であることが特に望ましい。そして混合溶液からの共沈後に沈殿物を水熱処理し、その後焼成することで得られたものであることが好ましい。

そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明の複合酸化物に少なくともPtを担持してなることにある。

Ptは、複合酸化物を還元雰囲気又は非酸化雰囲気において熱処理した後に担持されてもよいし、Ptを担持した複合酸化物を熱処理することもできる。

本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒によれば、 Al₂O₃などCeO₂及びZrO₂と反応しない酸化物を共存させることによって、CeO₂−ZrO₂粒子の粒成長が抑制され、1000℃付近の高温での比表面積の低下が抑制される。そして高温での熱処理によってCeを易還元性とすることができ、酸素放出速度が向上するため低温活性が向上する。

さらに Al₂O₃とCeO₂−ZrO₂との比率を最適化することにより、担体の耐熱性を維持しつつ、複合酸化物上でのPtの担持位置を制御することができ、耐久性が向上し高温耐久後も優れた浄化活性が発現される。

本発明の複合酸化物は、セリウム酸化物を含み、 500℃の還元雰囲気に十分に晒した場合に、含有されるセリウム酸化物がCeO_2-x（ｘ＝ 0.3〜 0.5）である。

なお「十分に」とは、上記ｘ値が飽和するまでの時間をいい、一般的には１分間以上とすることができる。

本発明の触媒の担体として用いられるセリウム酸化物を含む複合酸化物は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において 700〜1200℃で熱処理されてなることが好ましく、 700〜1100℃で熱処理されてなることがより好ましい。以下、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を代表例として作用機構を説明する。

CeO₂−ZrO₂複合酸化物を非酸化性雰囲気下にて 700〜1200℃の温度範囲で熱処理することによって、貴金属を担持し 500℃の還元雰囲気に十分晒した場合に、含有されるセリウム酸化物はCeO_2-x（ｘ＝ 0.3〜 0.5）となる。またCeO₂−ZrO₂相におけるCeイオンとZrイオンの少なくとも一部が規則配列する。熱処理温度は、 700〜1100℃の範囲とすることが特に好ましい。

通常のCeO₂−ZrO₂複合酸化物は固溶体を形成しているが、単位格子内でのCeとZrの配列に規則性はない。 OSCが発現される機構は、単位格子内のCeが Ce(III)とCe(IV)の間で価数変化を起こす際に電気的中性の原理によって酸素原子が放出されるものであり、この際放出される酸素は、バルクの場合、Zrに対して４配位した酸素原子であると考えられている。完全な規則配列を有しない通常のCeO₂−ZrO₂複合酸化物では、Zrに対して４配位した酸素原子が理論値限界まで存在しないこと、並びにCeがCe(IV)から Ce(III)に変化する際、イオン半径が0.86Åから1.15Åへ増大することによって格子に歪みが生じることから、理論限界値までの酸素原子は放出されない。

しかしパイロクロア構造などではCeとZrとが規則的に配列し、酸素原子に対して規則的に配列しているため、放出可能な酸素原子を十分に格子内に保有し、かつCeの価数変化に伴う格子の歪みを最小限にまで緩和できるため、理論限界値に近い酸素原子を放出することが可能となり、 OSCが大きく向上する。つまり本発明の複合酸化物では、高温還元によって少なくとも一部のCeとZrカチオンが規則配列し、Zrに対して４配位した放出されるＯ原子が増加すること、並びにCeがCe(IV)から Ce(III)に変化する際、イオン半径が0.86Åから1.15Åへ拡大することによって生じる格子の歪みを最小限にまで緩和できることのため、格子内部の酸素を有効に活用でき、その結果、酸素貯蔵容量と酸素放出速度が増大する。

したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、CeイオンとZrイオンの少なくとも一部が規則配列しているので、高い OSCが発現される。

CeO₂−ZrO₂複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムの比率は、Ce／Zrモル比が95／ 5〜30／70であることが好ましく、80／20〜40／60であることが特に望ましい。

本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒は、 700℃以上の温度でCeO₂及びZrO₂と固溶しない酸化物を含むことが望ましい。CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物がCeO₂−ZrO₂複合酸化物の間に介在していることで、CeO₂−ZrO₂複合酸化物とその反応しない金属酸化物が互いに障壁となるために粒成長が抑制され、高い比表面積が維持される。

700℃以上の温度でCeO₂及びZrO₂と固溶しない金属酸化物としては、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂などが例示される。中でも耐熱性に優れた Al₂O₃が特に望ましく、その複合酸化物は耐熱性にきわめて優れている。

本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒において、 700℃以上の温度でCeO₂及びZrO₂と固溶しない金属酸化物が Al₂O₃である場合には、さらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物の固溶によるCeO₂の OSCの低下を抑制することができる。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。

CeO₂及びZrO₂と固溶しない金属酸化物が Al₂O₃である複合酸化物にPtを担持する場合、Ptは Al₂O₃上、あるいはCeO₂−ZrO₂上にそれぞれ担持され、その担持割合は、モル比Al／（Ce＋Zr)の値に大きく影響される。Al比が高い場合は担体としての耐熱性は向上するが、Ptの大部分が Al₂O₃に担持される。Ptと Al₂O₃との相互作用は、PtとCeO₂あるいはPtとZrO₂との相互作用に比べて弱く、高温酸化雰囲気下で酸化白金の蒸散に伴うPtの粒成長が進行するため、活性が低下する。

またAl比が低すぎると、担体自身の耐熱性が低下し、高温耐久時の担体の熱収縮に伴うPtの粒成長又は担体粒子間の閉塞によって活性が低下する。

したがってモル比Al／（Ce＋Zr）は、 1／20〜50／20であることが好ましく、 2／20〜20／20であることがさらに望ましい。モル比Al／（Ce＋Zr）がこの範囲にあることにより、担体の耐熱性を維持しつつ、担体とPtとの相互作用を最適範囲とすることができる。

また本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒は、CeとZrの比率及びAl／（Ce＋Zr）が上記範囲を満足すれば、希土類元素，アルカリ土類金属，鉄，チタンなど他の金属元素を含んでもよい。例えばアルカリ土類元素の酸化物又はCe以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つを含むことにより、固溶体相を安定化することができる。しかし、これらの他の金属元素の含有量は、全陽イオンに対して10モル％以下とすることが望ましい。これらの他の金属元素の含有量がこれより多くなると、 OSCが全温度域で低下してしまう。

本発明の排ガス浄化用触媒に用いる複合酸化物を製造するには、アルコキシド法を用いることも可能であるが、共沈法を用いることが好ましい。例えば少なくともCe化合物とZr化合物及び酸化物が 700℃以上でCeO₂及びZrO₂と固溶しない金属の化合物が溶解した水溶液に、アルカリ性物質を添加することにより沈殿物を形成し、これを焼成することで製造することができる。

水溶液に溶解している化合物としては、硝酸セリウム( III)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、塩化セリウム( III)、硫酸セリウム( III)、硫酸セリウム(IV)、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウムなどが例示される。またアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。

上記製造方法においては、Ceの価数に注意する必要がある。４価のCeの場合には、CeO₂はZrO₂と比較的容易に固溶するため、上記製造方法で本発明に最適なCeO₂−ZrO₂固溶体を製造することができる。しかし３価のCeの場合には、CeO₂はZrO₂と固溶しにくいので、別の手段を採用することが望ましい。

そこでこの場合には、過酸化水素を添加することが好ましい。このようにすれば、Ce( III)が過酸化水素と錯体を作り酸化されてCe(IV)となるので、CeO₂をZrO₂と容易に固溶させやすくすることができる。

過酸化水素の添加量は、Ceイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がCeイオンの１／４未満であるとCeO₂とZrO₂の固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、Ceイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。

なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質の添加前でもよいし、これらと同時あるいはそれより後に添加することもできる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の酸化剤を用いることもできる。

さらに水溶液を10³sec^-1以上、望ましくは10⁴sec^-1以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得ることも好ましい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程度の偏析が避けられない。強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに分散性を向上させることで、各金属元素の接触度合いが一層向上する。また水溶液から共沈させる場合、各金属元素によって沈殿するpHが異なるため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、沈殿粒子がよく混合される。

したがってこの方法によれば、固溶度が向上するとともに結晶子の平均粒径を一層小さくすることができる。せん断速度が10³sec^-1未満では、固溶促進効果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで表される。ここでｖは撹拌機のロータとステータの速度差（ｍ／sec）であり、Ｄはロータとステータの間隙（ｍ）である。そしてこの方法によれば、３価のCeを用いた場合でも固溶が促進されるため、過酸化水素で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつCeO₂−ZrO₂複合酸化物を製造できる。

また遅くともアルカリ物質の添加時に、溶液中に界面活性剤を添加することも好ましい。これによりCeO₂−ZrO₂固溶体の生成が促進されるとともに、複合酸化物の粒径をより均一にすることができる。

ここで界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、各金属元素は数nm以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。そして界面活性剤の添加により、界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮された小さな空間の中で固溶体を含む複合酸化物粒子の生成が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。

界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよく、またアルカリ性物質より後に添加することもできる。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もしくはそれより前に添加することが望ましい。

界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が0.1mol／Ｌ以下のものが望ましい。より望ましくは、0.01 mol／Ｌ以下の界面活性剤が望ましい。

これらの界面活性剤を例示すると、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アルキルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である。

なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。

界面活性剤の添加量としては、得られる複合酸化物 100重量部に対して１〜50重量部となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、より固溶度が向上する。50重量部を超えると、界面活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。

得られた沈殿は、濾過・洗浄後に焼成されることで複合酸化物が得られる。この焼成工程は、大気中 150〜 600℃で加熱することで行うことができる。

得られた複合酸化物は、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気下にて 700〜1200℃の温度範囲で熱処理される。この熱処理により、複合酸化物中でCe原子の少なくとも一部が３価となって酸素欠陥ができ、CeとZrの相互拡散が容易となってCeO₂とZrO₂の固溶が促進されやすい状態になる。

熱処理における加熱温度が 700℃未満であると、相互拡散が不十分となり OSCは改善されない。また加熱温度が1200℃を超えると、固溶体が相分離する、あるいは酸化物が焼結を起こして粒子が凝集するおそれがある。また熱処理の雰囲気としては、水素，CO，炭化水素，アンモニア，その他有機物などを含む還元性雰囲気、あるいはN₂ガスなどの不活性雰囲気とすることができる。還元性雰囲気であることが特に好ましい。還元性ガスを含まないと、結晶格子からの酸素原子の脱離が充分に速く進行しないため規則相が充分に生成できず、高い OSCが得られない場合がある。

また 700℃以上の温度でCeO₂及びZrO₂と固溶しない酸化物がCeO₂−ZrO₂複合酸化物の間に介在しているので、 700〜1200℃という高温で熱処理を行っても熱処理の間の粒成長が抑制される。そのため、得られる複合酸化物の比表面積の低下を抑制することができる。

さらに沈殿物の焼成前に、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が充分に存在する状態で、0.11〜 0.2MPa の圧力及び 100〜 200℃の温度、例えば0.12MPa の圧力にて 110℃で２時間程度処理する水熱処理を行うことが望ましい。これにより得られる複合酸化物の粒径が揃えられるため、粒成長の駆動力の一つである表面分圧が揃い、熱処理時の粒成長を抑制することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の複合酸化物に少なくともPtを担持してなる。Ptの担持量は 0.5〜５重量％の範囲が好ましい。Ptの担持量が 0.5重量％より少ないと十分な浄化活性が発現されず、５重量％より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇してしまう。なおPtを担持するには、ジニトロジアンミン白金水溶液などを用いて、吸着担持法、含浸担持法など公知の方法を用いて担持することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニルのそれぞれ所定量を純水中に溶解した水溶液を調製し、Ceイオンの 1.1倍当量の過酸化水素水を加えた後、激しく撹拌しながら各塩の硝酸根の中和当量の 1.2倍のアンモニア水を加え、沈殿を析出させた。

得られた共沈物を濾過・洗浄し、 150℃で乾燥した後、大気中で 300℃で３時間乾燥し、 500℃で１時間焼成し、 700℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末の組成は、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝ 1.0／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝20／20）である。

この複合酸化物粉末を、H₂を５％含むN₂雰囲気下にて1000℃で５時間熱処理した。その後、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、大気中にて 300℃で３時間焼成して触媒粉末を調製した。Ptの担持量は、複合酸化物粉末 100ｇに対して 0.3ｇである。この触媒粉末を圧粉成形後に粉砕し、整粒して 0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。

（実施例２）
各塩の混合比率を調整し、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝0.75／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝15／20）の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例３）
各塩の混合比率を調整し、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝ 0.5／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝10／20）の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例４）
各塩の混合比率を調整し、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝0.25／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝５／20）の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例５）
各塩の混合比率を調整し、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝0.05／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝ 1／20）の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。

（比較例１）
各塩の混合比率を調整し、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝０／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝０／20）の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。

（比較例２）
各塩の混合比率を調整し、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝ 3.0／ 1.2／ 0.8（Al／（Ce＋Zr）＝60／20）の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。

＜試験・評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２のペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量充填し、表１に示すリッチガスを５分間とリーンガスを 2.5分間交互に流通させる変動雰囲気中にて、空燃比10,000h^-1 、1000℃で５時間処理する高温耐久試験を行った。

耐久試験後の各触媒に、表２に示すストイキ雰囲気のモデルガスを定常状態で流通させる雰囲気下、 100℃から 500℃まで12℃／分の昇温速度で昇温し、その間のNO、CO、C₃H₆の浄化率を連続的に測定した。そして各50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を表３に示す。

表３において、各実施例の触媒はいずれも各比較例の触媒に比べて耐久試験後の活性が高く耐熱性に優れていることがわかり、これはモル比Al／（Ce＋Zr）を 1／20〜20／20の範囲としたことによる効果であることが明らかである。また実施例どうしの比較から、モル比Al／（Ce＋Zr）には最適値が存在することが示唆され、 1／20〜15／20の範囲が最適と考えられる。

本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒は、自動車、船舶、航空機などの内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いることができ、耐熱耐久性に優れているので半永久的に使用することが可能である。

Claims (9)

1. 貴金属を担持して 500℃の還元雰囲気に十分に晒した後に含有されるセリウム酸化物がCeO_2-x（ｘ＝ 0.3〜 0.5）であることを特徴とする複合酸化物。
2. 還元雰囲気又は非酸化雰囲気において 700〜1200℃で熱処理されてなる請求項１に記載の複合酸化物。
3. 還元雰囲気又は非酸化雰囲気において 700〜1100℃で熱処理されてなる請求項２に記載の複合酸化物。
4. 少なくともCeO₂とZrO₂を含み、少なくとも一部でCeとZrとが規則配列した構造をもつ請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
5. 700℃以上の温度でCeO₂及びZrO₂と固溶しない金属酸化物を含む請求項４に記載の複合酸化物。
6. 前記金属酸化物は Al₂O₃であり、モル比Al／（Ce＋Zr）が 1／20〜50／20である請求項５に記載の複合酸化物。
7. モル比Al／（Ce＋Zr）が 4／20〜20／20である請求項６に記載の複合酸化物。
8. 混合溶液からの共沈後に沈殿物を水熱処理し、その後焼成することで得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物に少なくともPtを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。