KR102010450B1

KR102010450B1 - 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법

Info

Publication number: KR102010450B1
Application number: KR1020180119877A
Authority: KR
Inventors: 이성율
Original assignee: 화인케미칼 주식회사
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: WO2019160293A1; US20200171717A1; JP2020521027A; EP3683030A4; EP3683030A1; CN110709222A

Abstract

프로필렌계 고분자와 열팽창성 미소구의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공하는 단계; 상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입하는 단계; 상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(T_start) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시키는 단계; 상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시키는 단계; 및 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시키는 단계를 포함하는 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법이 제공된다.

Description

프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법{Manufacturing method of a molded foam article with low density using propylene based polymer}

본 명세서에 개시된 기술은 저비중 성형 폼의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 프로필렌 고분자(propylene polymer)의 성형 폼을 만드는 방법은 다음과 같다.

첫째, 플라스틱 사출기의 호퍼에 발포제를 함유한 프로필렌 고분자 원료를 투입하고 냉각된 금형에 단순 사출하거나 금형의 캐비티(cavity)를 일정 속도로 넓혀 가면서 사출하는 방법이 있다.

둘째, 실린더의 일정부분에 가스주입 구멍이 설치된 플라스틱 사출기의 호퍼에 프로필렌 고분자 원료를 투입하고 사출하면서 가스주입 구멍으로 초임계 탄산가스(supercritical CO₂ gas)를 주입하면서 냉각된 금형에 사출하는 방법이 있다.

셋째, 비드 폼(bead foam) 공법으로서, 이 방법으로 된 성형 폼을 통상 EPP(expanded polypropylene)이라고 한다. 비드 폼 공법에 의하면 먼저 프로필렌 고분자를 압출하여 직경 0.2-1.5mm의 미니 펠렛(비드라고도 함)으로 만든 뒤 일정량의 불활성 가스를 채운 고압 탱크에 넣고 고압을 걸어 불활성 가스가 수지의 미니 펠렛 속으로 침투되게 한다. 다음 그 펠렛을 전팽창기(pre-expander)에 넣고 스팀으로 팽창시켜 비중 0.02-0.06의 저비중 프리폼(prefoam)을 만든 뒤, 그 프리폼을 스팀 체스트 몰드(steam chest mold)가 장착된 기계의 몰드 속으로 미니 펠렛을 주입하고 스팀과 공기압을 동시에 걸면 미니 펠렛의 표면이 녹으면서 펠렛끼리 접착되어 금형 캐비티가 채워진다. 이후 스팀과 공기를 빼고 냉각공기를 주입하여 제품을 냉각시키고 탈형시켜 EPP를 얻는다.

넷째, 프로필렌 고분자에 발포제나 열팽창성 미소구를 혼합하고 사출기의 실린다 내에서 팽창시킨 뒤 상온 상태의 금형에 사출하여 냉각된 뒤 탈형하여 성형 폼을 제조하는 방법이다.

상술한 방법들 중 첫째 방법은 발포를 많이 시키지 못하여 10-20%의 발포만 가능하고, 내부 셀 구조가 불규칙하여 물성이 일정하지 않는 등 문제가 많아 최근에는 사용되지 않고 있다.

둘째 방법은 발포물의 셀 구조가 균일하고 외관도 미려하나 발포배율을 키우는 데 한계가 있어 밀도 0.5g/cc 이하의 제품을 만들기가 어려워 적용 제품에 한계가 있다.

셋째 방법인 비드 폼 공법으로 만들어진 EPP는 자동차 범퍼, 오토바이 헬멧 등의 충격 흡수 소재로 다양하게 쓰이는데 성형이 어렵고 가격이 비싸며 취급이 어려워 아주 제한적인 부분에 상업화되어 있다. 참고로 EPS(expanded polystyrene)는 비드 상태에서 내부 가스의 보관 능력이 좋은 특성으로 인해 스팀 체스트 몰딩(steam chest molding) 업체에 비드의 상태로 공급하고 그 몰딩 업체에서 사전 발포(pre-expanding)를 하여 쓰면 되는데 반해 EPP는 비드 상태에서 내부 가스의 보관능력이 나빠 비드 생산업체에서 생산 직후 사전 발포를 완료한 후 스팀 체스트 몰딩 업체에 저비중 프리폼의 형태로 공급해야 하기 때문에 EPS에 비해 원료의 운반 원가가 대단히 높아진다. 그리고 이 비드 폼은 고압가스의 취급 등 위험요소가 많아 비드의 공급이 대규모 공장에서 대량으로 공급되는 경우가 많고 중소기업 등에서 직접 소재를 구사할 수 없어 다양한 소재와 다양한 물성의 제품을 만들기가 어렵다. 그리고 스팀 체스트 몰딩의 특성상 스팀으로 올리는 온도가 최대 150℃를 넘기 어려우므로 일반적인 폴리프로필렌을 사용할 수 없고 융점이 150℃ 이하인 랜덤 공중합체만 쓸 수 있어 고경도의 제품을 만들 수 없다. 또한 랜덤 공중합체만 쓰더라도 스팀 체스트 몰딩 시에 프리폼 표면을 충분히 용융시키는 데 장시간이 걸려 제조원가가 높아지고, 용융시간을 줄이면 용융이 충분치 않아 성형 폼의 강도가 약하게 되는 등 문제점이 많다.

본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 프로필렌계 고분자와 열팽창성 미소구의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공하는 단계; 상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입하는 단계; 상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(T_start) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시키는 단계; 상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시키는 단계; 및 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시키는 단계를 포함하는 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법이 제공된다.

본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 비중이 0.3 이하인 성형 폼이 제공된다.

도 1은 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 공정순서도이다.

이하 본 명세서에 개시된 기술에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.

프로필렌계 고분자는 많은 용품, 예컨대 패키징, 텍스타일, 자동차, 실험실 장비 및 파이프 등에 적합하다. 프로필렌계 고분자는 높은 모듈러스, 인장 강도, 강성 및 내열성과 같은 다양한 특성을 가지며, 예를 들어 성형 폼을 비롯한 수많은 용품에서 매우 매력적인 재료가 되게 한다.

본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법이 제공된다. 도 1은 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 공정순서도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 프로필렌계 고분자와 열팽창성 미소구의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공한다.

상기 프로필렌계 고분자는 프로필렌 모노머를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 상기 프로필렌계 고분자는 구체적으로, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 모노머를 구성 단위의 주성분으로 함유하는 폴리프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다.

여기서 공중합체란, 프로필렌에 하기에 예시되는 α-올레핀을 1종 또는 2종 이상 중합해서 얻어진 랜덤 또는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체의 α-올레핀 공중합 성분으로는, 탄소수가 2 내지 8인 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 C4 이상의 α-올레핀이 바람직하다.

상기 프로필렌계 고분자의 용융 지수(MI)는 ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정 시, 1.0 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 1.0 내지 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 25 g/10 분의 범위인 것을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는 2.0 내지 20 g/10 분의 범위이다. 프로필렌계 고분자는 통상, 용융 지수가 높을수록 압출기 등으로 용융 혼련할 때 기기의 부하를 경감할 수 있다. 다만 상기 범위 미만에서는 가공 기기에 너무 높은 압력이 걸려 부하가 가중되고 시간 당 압출량이 너무 작아 경제성이 없고, 상기 범위 초과에서는 조성물의 점도가 낮아 혼합물이 압출 다이를 통과한 직후 점착성이 너무 높아질 수 있다. 이 경우 압출물의 절단이 잘 안되어 펠렛화 작업이 어려울 수 있다. 필요에 따라 함유될 수 있는 기타 첨가제를 포함한 전체 수지 조성물의 용융 지수도 동일한 이유로 상기 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.

상기 프로필렌계 고분자의 비중은 0.89 내지 0.92일 수 있다. ASTM D3418로 측정한 상기 프로필렌계 고분자의 시차주사열량계(DSC) 융점은 단독중합체의 경우 160 내지 170℃ 이고, 공중합체의 경우 145 내지 165℃일 수 있다. 또한 ASTM D 1525로 측정한 상기 프로필렌계 고분자의 Vicat 연화점은 단독중합체의 경우 150 내지 157 ℃ 이고, 공중합체의 경우 135 내지 153℃일 수 있다. ASTM D785로 측정한 상기 프로필렌계 고분자의 Rockwell 경도는 단독중합체의 경우 R sclae 95 내지 100 이고, 공중합체의 경우 R sclae 85 내지 107일 수 있다.

한편, 본 명세서에 개시된 기술에서 사용되는 열팽창성 미소구(thermo-expandable microsphere)는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자이다. 이는 상온에서는 일반 파우더 형상이나 일정 온도 이상에서 상기 탄화수소류 발포성 화합물는 기화되거나, 열에 의해 분해되면서 기체를 발생시킴으로써 열팽창성 미소구의 내부에 중공을 형성하고, 상기 고분자는 팽창하면서 쉘을 형성한다. 이때 상기 고분자는 매우 부드럽고 탄성이 뛰어나기 때문에 파열되지 않는다. 열팽창성 미소구가 팽창시 파열되게 되면, 발포성 조성물의 성형시 발포 압력이 높아지게 되어 표면 특성을 나쁘게 한다. 상기 고분자는 파열되지 않기 때문에 우수한 표면 특성을 얻을 수 있게 한다.

상기 열팽창성 미소구는 상기 발포성 조성물의 성형 과정에서 가열되어 팽창하게 되고, 상기 열팽창성 미소구를 포함한 발포성 조성물로부터 성형된 팽창품은 발포체로서 형성될 수 있다.

상기 탄화수소류 발포성 화합물은 쉘을 형성하는 고분자를 용해시키지 않으면서, 비점이 쉘의 연화 온도 이하, 예를 들어 약 100 ℃　이하인 것이 바람직하다. 통상적으로 휘발성 팽창제라고도 하는 비점이 낮은 액체상 물질이 사용되나, 열에 의해 분해되어 가스를 생성하는 고체상 물질도 사용될 수 있다.

상기 액체상 물질의 예로는, 예를 들면 탄소수 3∼8의 직쇄상의 지방족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 3∼8의 분지상의 지방족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 3∼8의 직쇄상의 지환족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 2∼8의 탄화수소기를 갖는 에테르 화합물, 또는 그 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해서 치환된 화합물 등이 있다. 구체적으로는 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 메틸헵탄류, 트리메틸펜탄류, 1-펜텐, 1-헥센, C₃F₇OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅ 등의 하이드로플루오로에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용된다. 통상 대기압에서 60℃ 미만의 비점을 갖는 탄화수소가 바람직하다. 일례로 중공 미소구 내부의 바람직한 액체는 이소부탄이다. 고체상 물질로는 가열에 의해 열분해하여 가스상태가 되는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 들 수 있다.

열팽창성 미소구에 내포된 탄화수소류 발포성 화합물의 내포율에 대해서는 용도에 따라 달리할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 열팽창성 미소구의 전체 중량에 대하여 약 0.5　내지 약 15　중량%, 바람직하게는 약 1　내지 약 10　중량%일 수 있다. 열팽창성 미소구는 일반적으로 물과 같은 비상용성 액체에 중합성 단량체 및 발포제 등을 함유하는 중합성 단량체 혼합물을 기계적으로 분산시킨 상태에서, 단량체 유적을 중합시키는 현탁중합방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 발포성 조성물에 포함되는 열팽창성 미소구는 발포하기 전의 평균 입경이 약 5　내지 약 60㎛일 수 있고, 예를 들어 약 10　내지 약 50㎛이고, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 35㎛ 이다. 약 5　내지 약 60㎛의 평균 입경을 갖는 열팽창성 미소구인 경우 팽창 시 파열되지 않으면서도 적당한 두께의 쉘을 형성하며 열팽창 거동이 신속해질 수 있다. 한편 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점과 발포시 쉘을 형성하는 상기 고분자의 유리전이온도(Tg)에 따라서 팽창시작온도(T_start) 및 최대팽창온도(T_max) 등을 결정할 수 있다.

발포시 쉘을 형성하는 상기 고분자는 상기　발포 개시온도에서 내부 가스의 발포가 가능하도록 유연해질 수 있는 열가소성 수지이면 기본적으로 가능하다. 　구체적으로는 아크릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐 수지, 아세탈 수지, 셀룰로스 에스테르, 초산 셀룰로스, 불소 수지, 메틸펜텐 폴리머 또는 이들을 혼합하여 만든 열가소성 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸에테르, (메타)아크릴 산 또는 말레 산을 포함하는 불포화 카르복시산, 및 알킬(메타)아크릴아마이드 등의 적어도 1종을 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있고 이에 한정되지 않는다. 이러한 고분자는 그 연화온도, 내열성, 내약품성 등 원하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 염화비닐리덴을 포함하는 공중합체는 가스배리어성이 우수하고, 니트릴계 단량체를 약 80 중량% 이상 포함하는 공중합체는 내열성, 내약품성이 우수하다. 바람직하게는 본 조성물의 경우는 상기 프로필렌계 고분자가 고융점 고분자이므로 고온가공를 위하여 상기 열팽창성 미소구의 쉘은 니트릴계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 주성분으로 한 아크릴계 공중합체, 즉 아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수 있다.

상기 열팽창성 미소구는 상기 프로필렌 고분자 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 20 중량부로 상기 조성물에 포함될 수 있고, 3 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것이 좋다. 만일 그 사용량이 상기 범위 미만이면 발포가 덜 될 수 있고, 상기 범위 초과이면 발포가 너무 많이 되어 성형 폼의 강도가 낮아져 사용상 문제가 될 수 있다.

또한 상기 조성물에는 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 발포체의 제조시 일반적으로 사용되는 금속산화물 및 산화방지제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 상기 프로필렌계 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 금속산화물로는 산화아연, 산화티타늄, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등을 발포체의 물성 향상을 위해 사용할 수 있으며, 상기 프로필렌 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부 사용될 수 있다. 상기 산화방지제로는 선녹(sonnoc), 비에에치티이(BHT, butylated hydroxy toluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-hydroxy hydrocinnamate) 등을 사용하며, 상기 프로필렌계 고분자 100 중량부에 대하여 0.25 내지 2 중량부 사용될 수 있다.

상기 발포용 조성물은 상기 혼합물을 압출하여 제조된 것일 수 있다. 상기 압출가공은 부스니더(buss kneader), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 포함한 다양한 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 조합(screw configuration)이나 설정 온도, 스크류 회전속도, 압출량 등 공정 조건의 변화를 통해 다양한 제품의 생산이 가능하다.

상기 압출기의 호퍼를 통해 투입된 상기 혼합물이 스크류에 의하여 이송되면서 상기 압출기의 실린더 내에서 용융 및 믹싱이 이루어진다. 상기 실린더의 온도는 상기 혼합물이 용융되어 적절한 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 프로필렌계 고분자의 융점 이상 및 상기 열팽창성 미소구의 T_start이하의 온도에서 제어되는 것이 바람직하다. 다만 상기 실린더의 온도가 지나치게 높으면 상기 열팽창성 미소구가 팽창이 되어 압출로 얻어지는 펠렛이 발포되어버려 소기의 목적을 달성할 수 없다. 상기 실린더의 온도는 사용하는 상기 프로필렌계 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있으나 통상 150 내지 180 ℃일 수 있고, 스크류 회전속도와 압출량은 발포되어 나오는 압출물의 비중과 모양에 따라 적당하게 제어될 수 있으며, 필요에 따라 공정 조건은 다양하게 제어될 수 있다.

상기 압출 가공에 의해 상기 프로필렌계 고분자와 상기 열팽창성 미소구가 골고루 섞일 수 있으며, 압출 및 절단에 의해 상기 발포용 조성물이 추후 금형 내에서 가공에 적절한 크기를 가지는 규격을 가질 수 있다. 압출 가공된 상기 발포용 조성물은 펠렛, 봉상 또는 시트 형태를 가질 수 있다. 다양한 형상의 성형 폼을 만들 수 있다는 점에서 바람직하게는 상기 발포용 조성물은 압출된 펠렛의 형태를 갖는다. 압출 가공된 상기 펠렛의 규격은 압출기의 다이의 규격 및 형상에 따라 결정될 수 있으며 그 형상에 따라 직경, 두께, 길이 중 가장 작은 부분을 기준으로 0.1 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 5mm의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위에서 금형 가공 시 펠렛들 간의 접착이 잘되고 발포 효율이 우수할 수 있다.

압출 후 상기 발포성 조성물은 미발포 상태 또는 저발포 상태가 될 수 있으며, 추후 금형 내에서 원활한 발포를 위해 압출물의 비중은 0.50g/cm³ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 압출물의 비중은 0.50 내지 0.90 cm³일 수 있다. 상기 비중 미만에서는 금형 내 성형시 열전도율이 나빠 발포가 잘 안되거나 장시간이 걸릴 수 있다.

발포가 효율적으로 이루어지도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(T_start)가 상기 프로필렌계 고분자의 측정한 DSC 융점보다 높은 것이 바람직하다.

상기 프로필렌 고분자와 상기 열팽창성 미소구의 혼합물이 압출 가공 과정에서 미발포 상태를 유지하도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도는 압출 가공 온도보다 높은 것이 바람직하다. 필요에 따라 약간의 예비발포를 위해 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도가 압출 시 가공 온도보다 5℃ 이내의 범위에서 낮을 수도 있다.

상기 열팽창성 미소구는 팽창시작온도가 약 130 내지 약 220 ℃이고, 예를 들면 약 140　내지 약 200℃일 수 있다. 또한 최대팽창온도는 약 150 내지 280℃이고, 예를 들면 약 170 내지 270℃일 수 있으며, 필요한 용도에 따라서 적절히 선택할할 수 있다. 예를 들어, 상기 열팽창성 미소구 간의 최대팽창온도의 차이가 20℃ 이하가 되도록 상기 발포성 조성물을 구성할 수 있다. 이와 같이 구성된 상기 발포성 조성물은 좁은 온도 범위에서만 열팽창성 미소구를 팽창시키게 되어 발포되므로 성형 공정의 컨트롤이 용이할 수 있다.

상기 열팽창성 미소구는 최대팽창온도에서 체적으로 약 10배　내지 약 100배 증가할 수　있고, 예를 들면 약 30배　내지 약 60배 증가 할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 상기 발포성 조성물을 가열하면 열팽창성 미소구가 팽창되고 제조된 성형품은 팽창된 상태의 열팽창성 미소구를 포함하게 된다. 상기 성형품에서 열팽창성 미소구는 팽창 전 대비하여 체적으로 약 1.05배　내지 약 20배 증가된 상태일 수　있고, 예를 들면 약 2배　내지 약 15배 증가될 수 있다.

팽창된 열팽창성 미소구는 초경량의 중공미소구이므로 최종 제품의 경량화에 기여할 수 있으며 자체가 우수한 탄성을 자기고 있어서 최종 제품의 기계적 강도를 유지 및 향상시켜줄 수 있다. 또한 일반 발포제와 달리 열팽창성 미소구는 발포된 후 일정 크기의 미세 독립 기포(closed cell)가 형성되어 최종 제품의 표면 특성이 개선되며 독립 기포의 탄성이 최종 제품의 수축 방지에도 기여할 수 있다.

단계 S2에서, 상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입한다. 이때 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에 도입시 상기 금형 용적의 30% 이하의 양, 예를 들어 5 내지 30%가 되도록 상기 금형을 채우는 것이 바람직하다. 상기 발포용 조성물을 상기 범위의 양으로 성형 시 사용하면 저비중 용도에 적합한 0.3 이하의 낮은 비중을 갖는 성형 폼을 얻을 수 있으면서도, 상기 금형의 모양대로 성형 폼을 가공할 수 있다. 상기 발포용 조성물을 상기 금형 용적을 기준으로 30% 넘게 채울 경우 성형폼 비중이 0.3을 넘게 되어 성형 폼의 실용성이 떨어질 수 있다.

상기 금형 내에 도입되는 상기 발포용 조성물이 미발포 상태인 것이거나 미발포 상태를 기준으로 51% 이상의 비중을 갖도록 저발포된 것일 수 있다. 이와 같이 상기 발포용 조성물이 미발포 또는 저발포 입자로부터 출발할 경우 상기 금형 내에서 발포 가공시 열전도가 좋아 조성물을 빠른 시간에 팽창시킬 수 있다. 만일 상기 범위보다 작은 비중을 갖는 조성물을 사용할 경우에 열전도 효율이 떨어져서 발포가 잘 되지 않아 팽창품이 금형을 채우지 못하여 불량이 생길 수 있다.

단계 S3에서, 상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(T_start) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시킨다.

상기 발포용 조성물의 승온은 상기 금형을 열원으로 직접 또는 간접적으로 가열하여 승온하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 금형을 전기를 이용한 열원으로 가열함으로써 상기 금형의 온도를 충분히 높일 수 있어서 프로필렌 단독 중합체와 같이 값싸고 고경도인 제품의 원료를 쓸 수 있어 원가 경쟁력이 높고 다양한 경도의 제품을 만들 수 있다.

원료의 종류, 발포 조성물의 비중에 따라 다르지만 상기 금형을 190℃ 초과 230℃ 미만의 온도, 예를 들어 191 내지 229℃, 바람직하게는 195 내지 225℃의 온도로 가열할 수 있다.상기 금형의 온도가 상기 범위 미만에서는 발포가 충분하지 못하고 상기 범위 초과에서는 성형 폼이 변형, 변색 또는 수축될 우려가 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 발포용 조성물의 팽창시 상기 금형의 내부를 진공 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 금형 내부에 진공이 걸리면 상기 열팽창성 미소구가 팽창을 시작할 때 진공의 힘에 의해 팽창이 빨라지고 쉬워지며 팽창 배율이 커질 수 있다. 결국 금형 내부를 채우기 위해 많은 양의 열팽창성 미소구를 사용하지 않고도 발포가 양호하게 이루어진 저비중 팽창품을 얻을 수 있다. 예를 들어 진공을 사용할 경우 진공을 사용하지 않을 경우보다 열팽창성 미소구의 양을 20% 이상 줄일 수 있다.

금형 내에서 진공을 유지하기 위해 금형 가공 기기의 가압장치가 진공프레스인 것을 사용할 수 있다. 이때 가압장치인 프레스의 열판들 사이가 진공이며 그 곳에 금형이 존재하는 형태를 가질 수 있다. 한편 가압장치가 일반 프레스인 경우 금형의 캐비티(cavity)의 주변에 진공 홈을 만들고 그 진공 홈의 출구에 진공 펌프의 연결구를 연결시킬 수 있다.

단계 S4에서, 상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시킨다. 이때 상기 발포용 조성물이 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 성형온도를 유지하여 상기 금형과 1:1 규격의 상기 성형 폼을 완성시킨다. 제품의 크기와 두께에 따라 다르지만 예를 들어 금형 온도와 진공을 조절하여 5 내지 40 분간 성형할 수 있다. 성형 시간은 성형 온도와 압출물의 비중에 따라 열전도 효율이 달라지므로, 이러한 조건을 제어하여 동일 형상의 제품이라도 성형시간을 단축시킬 수 있다. 제품의 크기와 두께에 따라 다르지만 생산성을 고려하여 바람직하게는 10분 내외이다.

단계 S5에서, 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시킨다. 상기 탈형 단계에서 상기 금형의 온도를 상기 프로필렌계 고분자의 Vicat 연화점 또는 결정화 온도 이하로 냉각시킨 뒤 상기 금형을 열고 탈형한다. 바람직하게는 상기 금형의 온도를 상기 프로필렌계 고분자의 Vicat 연화점 또는 결정화 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도로 냉각시킨 뒤 상기 성형 폼을 상기 금형을 열고 탈형한다. 상기 범위보다 높은 온도에서는 냉각 시간이 길어져 생산효율이 저하될 수 있다. 냉각 온도에 따라 다르지만 통상적인 냉각 시간은 약 1분 내지 약 20분이며 바람직하게는 생산성을 고려하여 10분 이하이다. 이와 같이 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시킨 후 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 냉각시키고 완전히 냉각시킨 상태에서 탈형이 이루어지므로 상기 성형 폼이 탈형 후에도 수축되지 않는다.

본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 상술한 제조방법에 의하여 비중이 0.3 이하인 성형 폼이 제공된다. 이러한 성형 폼은 수축이 없어 치수안정성이 뛰어나고 저비중 제품 용도에 응용이 가능하다.

본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 비드 폼(Bead Foam) 공법을 비롯한 종래 기술에 비해 여러 가지 장점이 많다. 첫째 금형에 전기등의 열원으로 가열하기 때문에 금형 온도를 충분히 높일 수 있어 값싸고 고경도 제품인 프로필렌 단독중합체(propylene homopolymer)를 쓸 수 있어 원가 경쟁력이 높고 다양한 경도의 제품들을 만들 수 있다. 둘째 금형 내부에 진공을 걸 수 있어 적은 양의 열팽창성 미소구로 큰 팽창을 얻을 수 있다. 셋째 미팽창 또는 저팽창 입자로부터 출발하기 때문에 프리폼(prefoam)으로부터 출발하는 종래의 EPP에 비해 열전도가 좋아 빨리 팽창하기 때문에 에너지 효율이 좋다. 넷째 금형온도를 충분히 올릴 수 있으므로 팽창된 펠렛끼리의 접착강도가 높아 성형 폼의 강도가 높고 제조 중 불량의 위험이 적다.

이하 본 명세서에 개시된 기술에 대하여 다양한 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 설명의 편의를 위한 것으로 본 명세서에 개시된 기술의 청구범위의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것이 아니다.

<실시예>

1) 성형 폼 원료

하기의 원료들이 비교예 및 실시예의 성형 폼 제조에 사용되었다.

i) 프로필렌 고분자

PP-1: Polypro 4017(대한유화제, Homopolymer, DSC융점 165℃, Vicat 연화점 153℃, MI(190℃, 2.16kg) 8.5 g/10분, 경도 R scale 100, 비중 0.90)

PP-2: Polypro HJ4012(대한유화제, Homopolymer, DSC융점 168℃, Vicat 연화점 156℃, MI(190℃, 2.16kg) 14 g/10분, 경도 R scale 110, 비중 0.91)

PP-3: Polypro RJ6308(대한유화제, Random Copolymer, DSC융점 145℃, Vicat 연화점 135℃, MI(190℃, 2.16kg) 10 g/10분, 경도 R scale 87, 비중 0.90)

ii) 열팽창성 미소구

TEMS-1: Expancel 950 DU 80 (Akzo Nobel제, T_start 143℃, T_max 195℃)

TEMS-2: Expancel 980 DU 120 (Akzo Nobel제, T_start 165℃, T_max225℃)

TEMS-3: F260D (Matsumoto제, T_start 195℃, T_max255℃)

2) 성형 폼의 제조

상기 프로필렌 고분자와 상기 열팽창성 미소구를 하기 표 1 및 2의 배합비(각 수치는 중량부로 표시됨)로 헨쉘 믹서(Henshel Mixer)에서 혼합한 뒤 L/D=30/1인 동방향회전 이축압출기(Co-rotating Twin Screw Extruder)로 압출하고 언더워터 컷팅하여 직경 3mm의 펠렛을 얻었다. 압출온도는 상기 프로필렌계 고분자의 시차주사열량계(DSC) 융점보다 10℃ 높은 온도를 설정하였다. 상기 펠렛을 가열 냉각장치와 진공장치가 구비된 프레스의 열판(냉각판도 가능) 사이에 크기 100mm x 200mm x 40mm(용적 800CC)의 금형에 소정량(표 1 및 2에 표시)을 투입하고 금형온도와 진공을 조절하며 10분간 가열하였다가 가열과 진공을 차단하고 냉각판(열판도 가능)의 냉각수 밸브를 열고 냉각수를 흘려 금형의 온도를 상기 프로필렌계 고분자의 Vicat 연화점보다 30℃ 이상 낮은 온도에서 금형을 열고 탈형하였다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1	비교예 3	실시예 2	비교예 4	실시예 3	비교예 5	비교예 6	비교예 7
PP-1	100	100	100					100	100	100
PP-2				100	100
PP-3						100	100
TEMS-1	10.0					10.0
TEMS-2		10.0		10.0			10.0
TEMS-3			10.0		10.0			10.0	10.0	10.0

압출온도 (℃)	175	175	175	178	178	155	155	175	175	175
펠렛비중	(0.15)	(0.38)	0.89	(0.35)	0.90	(0.45)	0.89	0.89	0.89	0.89
금형투입량 (g)	40	40	40	40	40	40	40	40	40	32
금형온도 (℃)	170	200	220	200	220	170	200	(190)	(260)	220
가열시간 (분)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
냉각온도 (℃)	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
냉각시간 (분)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
진공유무	무	무	무	무	무	무	무	무	무	무
발포상태	(발포 안됨)	(발포 안됨)	양호	(발포 안됨)	양호	(발포 안됨)	양호	(발포 안됨)	(변형, 변색 및 수축)	(양부족)
팽창품의 금형채움상태	(덜 참)	(덜 참)	가득 참	(덜 참)	가득 참	(덜 참)	가득 참	(덜 참)	가득 참	(덜 참)
성형 폼비중			0.05		0.05		0.05	0.85	0.10	0.047
성형 폼 경도 (Shore C)			65		70		40
성형 폼 적합여부	(부적)	(부적)	적합	(부적)	적합	(부적)	적합	(부적)	(부적)	(부적)

	실시예 4	실시예 5	비교예 8	비교예 9	비교예 10	실시예 6	비교예 11	비교예 12	비교예 13
PP-1	100	100							100
PP-2
PP-3			100	100	100	100	100	100
TEMS-1
TEMS-2			10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
TEMS-3	10.0	13.0

압출온도 (℃)	175	175	155	155	155	155	155	155	175
펠렛비중	0.89	0.89	0.89	0.89	0.89	0.89	0.89	0.89	(0.38)
금형투입량 (g)	32	32	40	40	32	32	40	40	40
금형온도 (℃)	220	220	(160)	(230)	200	200			200
가열시간 (분)	10	10	10	10	10	10	10	10	30
냉각온도 (℃)	50	50	50	50	50	50	125	125	50
냉각시간 (분)	10	10	10	10	10	10	10	(30)	10
진공유무	유	무			무	유	무	무	무
발포상태	양호	양호	(발포 안됨)	(변형, 변색 및 수축)	(양 부족)	양호	(변형)	양호	양호
팽창품의 금형채움상태	가득 참	가득 참	(덜 참)	가득 참	(덜 참)	가득 참	가득 참	가득 참	가득 참
성형 폼비중	0.04	0.04	0.85	0.11	0.045	0.04	0.047	0.05	0.05
성형 폼 경도 (Shore C)	52	53				32		40
성형 폼 적합여부	적합	적합	(부적)	(부적)	(부적)	적합	(부적)	적합	(부적)

* 괄호 안의 수치 및 설명은 부적합한 물성을 나타냄

Claims

프로필렌계 고분자와 열팽창성 미소구의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공하는 단계;
상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입하는 단계;
상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(T_start)가 상기 프로필렌계 고분자의 DSC 융점보다 높고 상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시키는 단계;
상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시키는 단계; 및
상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시켜 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 냉각시킨 후에 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시키는 단계를 포함하는 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 발포용 조성물은 상기 혼합물을 압출하여 제조한 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 발포용 조성물은 펠렛, 봉상 또는 시트 형태를 갖는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에 도입시 상기 금형 용적의 30% 이하의 양이 되도록 상기 금형을 채우는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 금형 내에 도입되는 상기 발포용 조성물이 미발포 상태인 것이거나 미발포 상태를 기준으로 51% 이상의 비중을 갖도록 저발포된 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 발포용 조성물의 승온은 상기 금형을 열원으로 직접 또는 간접적으로 가열하여 승온하는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제6 항에 있어서,
상기 금형을 190℃ 초과 230℃ 미만의 온도로 가열하는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
삭제
제1 항에 있어서,
상기 열팽창성 미소구의 쉘의 재질이 아크릴로니트릴 공중합체인 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 발포용 조성물의 팽창시 상기 금형의 내부를 진공 상태로 유지하는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 발포용 조성물이 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 성형온도를 유지하여 상기 금형과 1:1 규격의 상기 성형 폼을 완성시키는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
삭제
제1 항에 있어서,
상기 탈형 단계에서 상기 금형의 온도를 상기 프로필렌계 고분자의 Vicat 연화점 또는 결정화 온도 이하로 냉각시킨 뒤 상기 금형을 열고 탈형하는 것인 프로필렌계 고분자를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법.
제13 항에 있어서,
상기 냉각 시 상기 프로필렌계 고분자의 Vicat 연화점 또는 결정화 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도로 냉각하는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
삭제