KR20110079572A

KR20110079572A - 발포 성형용 마스터 뱃치 및 발포 성형체

Info

Publication number: KR20110079572A
Application number: KR1020107025710A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 가와구치; 요시유키 고사카; 겐이치 마츠무라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-07-07
Also published as: EP2336226A4; JPWO2010038615A1; CN102089369B; JP5485697B2; EP2336226A1; US20110166242A1; EP2336226B1; KR101769265B1; CN102089369A; KR20160118385A; US9102805B2; WO2010038615A1

Abstract

본 발명은 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 발포 배율이 높고, 외관 품질이 양호한 발포 성형체를 얻을 수 있는 발포 성형용 마스터 뱃치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 발포 성형용 마스터 뱃치를 사용한 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 베이스 레진 및 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유하는 발포 성형용 마스터 뱃치로서, 상기 베이스 레진은 융점이 100 ℃ 이상인 열가소성 수지이고, 상기 베이스 레진 100 중량부에 대하여, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 10 ∼ 230 중량부 함유하고, 진비중이 0.80 g/㎤ 이상, 벌크 비중이 0.35 g/㎤ 이상, 또한 입도가 450 ㎎/30 개 이상인 발포 성형용 마스터 뱃치이다.

Description

발포 성형용 마스터 뱃치 및 발포 성형체{MASTERBATCH FOR FOAM MOLDING AND MOLDED FOAM}

본 발명은, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 발포 배율이 높고, 또한 외관 품질이 양호한 발포 성형체를 제조할 수 있는 발포 성형용 마스터 뱃치에 관한 것이다. 또, 그 발포 성형용 마스터 뱃치를 사용한 발포 성형체에 관한 것이다.

플라스틱 발포체는 발포체의 소재와 형성된 기포 상태에 따라 차열성, 단열 성, 차음성, 흡음성, 방진성, 경량화 등을 발현시킬 수 있는 점에서 다양한 용도에서 이용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 발포체를 제조하는 방법으로는, 화학 발포제를 함유하는 마스터 뱃치를 가열함으로써 발포시켜 성형하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 화학 발포제를 함유하는 마스터 뱃치는, 가열해도 발포되지 않는 경우가 있고, 사출 발포 성형기 내에서 발포제가 급격하게 분해될 우려가 있는 등의 문제가 있어 취급이 어려웠다. 또, 수지의 종류에 따라서는 충분한 발포 배율을 얻지 못하고, 성형체로서 원하는 경도를 얻기가 곤란한 경우가 있었다.

한편, 특허문헌 1 에는 화학 발포제를 함유하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 마스터 뱃치 펠릿을 사용함으로써, 수지의 종류에 관계없이 경도나 발포 배율이 높고, 균일한 기포가 형성된 사출 발포 성형체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그러나, 화학 발포제는 가열 분해되면 분해 가스와 동시에 발포 잔재를 발생시키고, 성형체에 남은 잔재가 성형체의 접착 성능에 영향을 주는 경우가 있었다. 또, 화학 발포제를 사용하면 모두가 독립 기포로 되지는 않고, 불가피하게 연속 기포로 되는 부분이 발생되어 기밀성이 높은 발포 성형체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.

특허문헌 2 에는, 폴리올레핀 수지 또는 스티렌 수지를 베이스 레진으로 하고, 발포제로서 화학 발포제 대신에 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포 수지 마스터 뱃치가 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 경우, 얻어지는 발포체의 발포 배율은 낮고, 얻어지는 발포체의 독립 기포를 일정한 크기로 하기가 곤란하였다.

이에 대하여, 특허문헌 3 에는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유하는 마스터 뱃치와, 화학 발포제를 함유하는 마스터 뱃치를 혼합한 수지 조성물을 사용하여 발포, 성형함으로써 발포 복합판을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 방법을 사용한 경우에도, 다소의 발포 배율 향상은 인정되지만, 여전히 성형품의 발포 배율은 낮은 것으로 되고 있어 원하는 경량성, 단열성 등의 성능을 얻을 수 없었다. 또, 외관 품질이 좋은 것을 얻기가 곤란하였다.

또한, 특허문헌 4 에는, 열팽창성 마이크로 캡슐 및 베이스 레진을 함유하는 합성 수지 조성물, 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 합성 수지 조성물에서는, 용융 유량(melt flow rate)이 소정의 범위 내인 베이스 레진을 사용함으로써, 열팽창성 마이크로 캡슐의 외피를 파괴하지 않고, 열팽창성 마이크로 캡슐과 베이스 레진과의 혼화성, 친화성이 우수하다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-178372호 일본 공개특허공보 평11-343362호 일본 공개특허공보 2005-212377호 일본 공개특허공보 2002-264173호

본 발명은, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 발포 배율이 높고, 또한 외관 품질이 양호한 발포 성형체를 제조할 수 있는 발포 성형용 마스터 뱃치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 발포 성형용 마스터 뱃치를 사용한 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 베이스 레진 및 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유하는 발포 성형용 마스터 뱃치로서, 상기 베이스 레진은 융점이 100 ℃ 이상인 열가소성 수지이고, 상기 베이스 레진 100 중량부에 대하여, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 10 ∼ 230 중량부 함유하고, 진비중이 0.80 g/㎤ 이상, 벌크 비중이 0.35 g/㎤ 이상, 또한 입도가 450 ㎎/30 개 이상인 발포 성형용 마스터 뱃치이다.

이하에서 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 베이스 레진으로서 융점이 100 ℃ 이상인 열가소성 수지, 및 발포 성형용 마스터 뱃치에 사용하는 발포 성분으로서 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용하여, 열팽창성 마이크로 캡슐 및 베이스 레진의 함유량을 소정의 범위 내로 했을 경우, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 발포 배율이 높고, 발포 배율의 편차도 적은 발포 성형체가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치는, 베이스 레진을 함유한다.

본 발명에서는, 상기 베이스 레진으로서 융점이 100 ℃ 이상인 열가소성 수지 등을 사용한다.

상기 베이스 레진의 융점이 100 ℃ 미만이면, 사출기나 압출기의 실린더의 원료 투입구 호퍼 측에 가까운 부분에서 마스터 뱃치 중의 베이스 레진이 용출되고, 유리된 열팽창성 마이크로 캡슐이 빨리 실린더 온도에서 팽창될 가능성이 높아진다. 그 결과, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지와 균일하게 분산되지 않고, 성형품의 외관이 악화되거나 발포 배율이 낮아진다. 바람직한 하한은 105 ℃, 바람직한 상한은 170 ℃ 이다.

상기 융점은, 예를 들어 DSC (시차 주사 열량 측정) 등에 의하여 측정할 수 있다.

상기 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 일반적인 열가소성 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 중에는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치에 있어서의 상기 베이스 레진 함유량의 바람직한 하한은 30 중량%, 바람직한 상한은 70 중량% 이다. 상기 베이스 레진의 함유량이 30 중량% 미만이면 마스터 뱃치 제작시에 발포하고, 마스터 뱃치화할 수 없는 경우가 있고, 상기 베이스 레진의 함유량이 70 중량% 를 초과하면 원하는 발포 배율이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유한다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치에 있어서의 상기 열팽창성 마이크로 캡슐 함유량의 하한은, 베이스 레진을 100 중량부에 대하여 10 중량부, 상한은 230 중량부이다. 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 함유량이 10 중량부 미만이면 원하는 발포 배율을 얻을 수 없게 된다. 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 함유량이 230 중량부를 초과하면, 발포 성형용 마스터 뱃치 중의 발포제의 농도가 과잉이 되고, 마스터 뱃치 제작시에 발포되어 제작할 수 없거나, 제조할 수 있었다 해도 미세한 발포 상태가 되어, 결과적으로 발포 성형품의 발포 배율이 저하된다. 상기 열팽창성 마이크로 캡슐 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 150 중량부이다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 구성하는 쉘은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 을 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 중합성 모노머 (I) 을 첨가함으로써, 쉘의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

또, 더욱 내열성을 향상시키고자 하는 경우에는, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 구성하는 쉘은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 함유량의 바람직한 하한은 40 중량%, 바람직한 상한은 90 중량% 이다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 40 중량% 미만이면 쉘의 가스 배리어성이 낮아지기 때문에 발포 배율이 저하되는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 90 중량% 를 초과하면, 내열성이 향상되지 않는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 함유량의 보다 바람직한 하한은 50 중량%, 보다 바람직한 상한은 80 중량% 이다.

상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 로는, 예를 들어 이온 가교시키기 위한 유리 카르복실기를 분자당 1 개 이상 갖는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르복실산이나 그 무수물 또는 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노부틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸등의 불포화 디카르복실산의 모노에스테르나 그 유도체 를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 중에 있어서, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량%, 바람직한 상한은 50 중량% 이다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량% 미만이면 최대 발포 온도가 190 ℃ 이하로 되는 경우가 있고, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 50 중량% 를 초과하면 최대 발포 온도는 향상되지만 발포 배율이 저하된다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량%, 보다 바람직한 상한은 40 중량% 이다.

상기 모노머 혼합물로는, 상기 중합성 모노머 (I), 및, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 서술한 범위 내이면 특별히 한정되지 않으나, 하기 모노머 혼합물 (1) ∼ (3) 을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 (1) 은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 를 함유하고, 또한 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (1) 은, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는다. 상기 중합성 모노머 (III) 은 일반적으로 가교제로서 이용되고 있는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (1) 에서는, 상기 중합성 모노머 (I) 과 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 를 소정량 함유하는 모노머 혼합물을 사용함으로써, 충분한 강도를 갖는 쉘이 얻어지는 점에서, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 경우에도 우수한 내전단성, 내열성, 발포성을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이 충분한 강도를 갖는 이유는 명확하지 않지만, 카르복실기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 가교가 관계하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

또, 상기 중합성 모노머 (III) 을 첨가한 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 형상이 변형되고, 결과적으로 벌크 비중이 저하되어 버린다. 벌크 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에서 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 뱃치 펠릿을 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로 캡슐에 전단이 쉽게 가해지기 때문에, 열팽창성 마이크로 캡슐이 발포 기미가 되고, 그 결과, 마스터 뱃치의 진비중이 저하되거나 함에 따라서 안정적인 마스터 뱃치를 만들지 못하고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에 발포 배율에 편차가 쉽게 발생된다.

이와 같이, 상기 모노머 혼합물 (1) 에서는, 상기 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 사용하지 않고, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻을 수 있게 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는다」란, 중합성 모노머 (III) 을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 상기 중합성 모노머 (III) 을 매우 미량 함유하는 경우에는, 상기 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것으로 간주하기로 한다.

또한, 상기 중합성 모노머 (III) 으로는, 라디칼 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 들 수 있고, 구체예로는 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸롤트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 와, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 0.2 중량% 이하와, 금속 양이온 수산화물 (IV) 0.1 ∼ 10 중량% 를 함유하는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 모노머 (III) 은 가교제로서의 역할을 갖는다.

상기 중합성 모노머 (III) 을 함유함으로써, 쉘의 강도를 강화할 수 있어, 열팽창시에 셀벽이 잘 파포되지 않는다.

상기 중합성 모노머 (III) 으로는, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 상이한 것이면 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로는 라디칼 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머가 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸롤트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머 혼합물 (2) 중에 있어서의, 상기 중합성 모노머 (III) 함유량의 바람직한 상한은 0.2 중량% 이다. 상기 중합성 모노머 (III) 을 0.2 중량% 를 초과하여 첨가했을 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 형상이 변형되고, 결과적으로 벌크 비중이 저하되어 버린다. 벌크 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에서 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 뱃치 펠릿을 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로 캡슐에 전단이 쉽게 가해지기 때문에, 열팽창성 마이크로 캡슐이 발포 기미가 되고, 그 결과, 마스터 뱃치의 진비중이 저하되거나 함에 따라서 안정적인 마스터 뱃치가 만들어지지 못하고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에 발포 배율에 편차가 쉽게 발생된다. 본 발명에서는, 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량을 0.2 중량% 이하로 함으로써 벌크 비중의 저하를 방지할 수 있다. 상기 중합성 모노머 (III) 함유량의 바람직한 하한은 0 중량%, 보다 바람직한 상한은 0.1 중량% 이다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는 금속 양이온 수산화물 (IV) 를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 금속 양이온 수산화물 (IV) 를 함유함으로써, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 카르복실기와의 사이에서 이온 결합이 일어나는 점에서 강성이 향상되고, 내열성을 높일 수 있게 된다. 그 결과, 고온 영역에서 장시간 파열, 수축이 일어나지 않는 열팽창성 마이크로 캡슐로 할 수 있게 된다. 또, 고온 영역에서도 쉘의 탄성률이 잘 저하되지 않기 때문에, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 가공을 실시하는 경우에도 열팽창성 마이크로 캡슐의 파열, 수축이 일어나지 않는다.

또, 공유결합이 아니고 이온 결합이기 때문에, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 형상이 진구에 가까워져 변형이 잘 일어나지 않게 된다. 이것은 이온 결합에 의한 가교가 공유결합에 의한 가교에 비하여 결합력이 약하기 때문에, 중합 중인 모노머로부터 폴리머로 전화될 때에 있어서, 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적이 수축될 때에 균일하게 수축이 발생되는 것이 원인인 것으로 생각된다.

상기 금속 양이온 수산화물 (IV) 의 금속 양이온으로는, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 반응하여 이온 결합시키는 금속 양이온이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb 등의 이온을 들 수 있다. 단, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 이온 결합시키는 것이 목적이므로, 수산화물인 것이 필요하고, NaCl 등의 염화물은 이온 결합이 약하여 여기서는 해당되지 않는다. 이들 중에서는 2 ∼ 3 가의 금속 양이온인 Ca, Zn, Al 의 이온이 바람직하고, 특히 Zn 의 이온이 바람직하다. 이들 금속 양이온 수산화물 (IV) 는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 모노머 혼합물 (2) 중에 있어서의, 상기 금속 양이온 수산화물 (IV) 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량%, 바람직한 상한이 10 중량% 이다. 상기 금속 ㅏ양이온 수산화물 (IV) 의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 내열성에 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 금속 양이온 수산화물 (IV) 의 함유량이 10 중량% 를 초과하면 발포 배율이 현저히 나빠지는 경우가 있다. 상기 금속 양이온 수산화물 (IV) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량%, 보다 바람직한 상한은 5 중량% 이다.

상기 모노머 혼합물 (3) 은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 와, 금속 양이온 수산화물 (IV) 0.1 ∼ 10 중량% 를 함유하고, 또한 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (3) 은, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 금속 양이온 수산화물 (IV) 사이에서 이온 결합에 의한 가교가 일어남으로써, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 경우라도, 얻어지는 쉘은 충분한 강도 및 내열성을 갖는다. 또한, 상기 중합성 모노머 (III) 을 첨가했을 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 형상이 변형된 것으로 되어 결과적으로 벌크 비중이 저하되어 버린다. 벌크 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에 있어서, 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 뱃치 펠릿을 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로 캡슐에 전단이 쉽게 가해지기 때문에, 열팽창성 마이크로 캡슐이 발포 기미가 되고, 그 결과, 마스터 뱃치의 진비중이 저하되거나 하여 안정적인 마스터 뱃치가 만들어지지 못하고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에, 발포 배율에 편차가 쉽게 발생된다.

상기 모노머 혼합물 (3) 에서는, 이온 결합에 의한 가교를 주로 하여, 공유결합에 의한 가교를 줄임으로써 상기 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 사용하지 않고, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻을 수 있도록 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는다」란, 중합성 모노머 (III) 을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 상기 중합성 모노머 (III) 을 매우 미량 함유하는 경우에는, 상기 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것으로 간주하기로 한다.

상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 중합성 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 등에 더하여, 이들 이외의 기타의 모노머를 첨가해도 된다. 상기 기타의 모노머로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 기타의 모노머는, 열팽창성 마이크로 캡슐에 필요한 특성에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있지만, 이들 중에서 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸등이 바람직하게 사용된다. 쉘을 구성하는 전체 모노머 중의 기타의 모노머의 함유량은 10 중량% 미만이 바람직하다. 상기 기타의 모노머의 함유량이 10 중량% 를 초과하면, 셀벽의 가스 배리어성이 저하되고, 열팽창성이 악화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 모노머를 중합시키기 위하여 중합 개시제를 함유시킨다.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화 디알킬, 과산화 디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 예를 들어 메틸에틸퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화 디알킬, 이소부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 과산화 디아실, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 퍼옥시에스테르, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 2,2＇-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1＇-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

상기 쉘을 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 200 만이다. 중량 평균 분자량이 10 만 미만이면 쉘의 강도가 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 200 만을 초과하면 쉘의 강도가 지나치게 높아져 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.

상기 쉘은 추가로 필요에 따라서, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 함유하고 있어도 된다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐은, 상기 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있다.

상기 휘발성 팽창제는, 쉘을 구성하는 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스 상태로 되는 물질로서, 저비점 유기 용제가 바람직하다.

상기 휘발성 팽창제로는, 예를 들어 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 저분자량 탄화수소, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CClF₂-CClF₂ 등의 클로로플루오로카본, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유 에테르, 및, 이들 혼합물이 바람직하다. 이들 휘발성 팽창제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의하여 열분해되어 가스 형상이 되는 열분해형 화합물을 사용해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐에서는, 상기 서술한 휘발성 팽창제 중에서도 탄소수가 5 이하인 저비점 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소를 사용함으로써 발포 배율이 높고, 신속하게 발포를 개시하는 열팽창성 마이크로 캡슐로 할 수 있다.

또, 휘발성 팽창제로서 가열에 의하여 열분해되어 가스 상태로 되는 열분해형 화합물을 사용하는 것으로 해도 된다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치에 있어서, 코어제로서 사용하는 휘발성 팽창제 함유량의 바람직한 하한은 10 중량%, 바람직한 상한은 25 중량% 이다.

상기 쉘의 두께는 코어제의 함유량에 따라서 변화하는데, 코어제의 함유량을 줄여 쉘이 지나치게 두꺼워지면 발포 성능이 저하되고, 코어제의 함유량을 많게 하면 쉘의 강도가 저하된다. 상기 코어제의 함유량을 10 ∼ 25 중량% 로 했을 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐의 함몰 방지와 발포 성능 향상을 양립시킬 수 있게 된다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 최대 발포 온도 (Tmax) 의 바람직한 하한이 180 ℃ 이다. 최대 발포 온도가 180 ℃ 미만이면 내열성이 낮아지는 점에서, 고온 영역이나 성형 가공시에 있어서, 열팽창성 마이크로 캡슐이 파열, 수축된다. 또, 마스터 뱃치 펠릿 제조시에 전단에 의하여 발포되어 버려, 발포되지 않은 마스터 뱃치 펠릿을 안정적으로 제조할 수 없다. 최대 발포 온도의 보다 바람직한 하한은 190 ℃ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 상온으로부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때, 열팽창성 마이크로 캡슐의 직경이 최대가 되었을 때 (최대 변위량) 에 있어서의 온도를 의미한다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적 평균 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 미만이면 얻어지는 성형체의 기포가 지나치게 작기 때문에, 성형체의 경량화가 불충분해지는 경우가 있고, 체적 평균 입자경이 100 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 성형체의 기포가 지나치게 커지기 때문에, 강도 등의 면에서 문제가 되는 경우가 있다. 체적 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 바람직한 상한은 40 ㎛ 이다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 벌크 비중의 하한은 0.40 g/㎤ 이다. 상기 벌크 비중이 0.40 g/㎤ 미만이면, 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 뱃치 펠릿을 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로 캡슐에 전단이 쉽게 가해지기 때문에 열팽창성 마이크로 캡슐이 발포 기미가 되고, 그 결과, 마스터 뱃치의 진비중이 저하되거나 하여 안정적인 마스터 뱃치가 만들어지지 못하고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에, 발포 배율에 편차가 쉽게 발생된다. 상기 벌크 비중의 바람직한 하한은 0.42 g/㎤ 이다.

상기 벌크 비중이란, 용기 등에 최밀 (最密) 충전한 열팽창성 마이크로 캡슐 집합체의 체적을 기준으로 한 비중을 말한다. 상기 벌크 비중은 JIS K 6721 에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 수성 매체를 조제하는 공정, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정, 및, 상기 모노머를 중합시키는 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 경우, 최초에 수성 매체를 조제하는 공정을 실시한다. 구체예로는, 예를 들어 중합 반응 용기에 물과 분산 안정제, 필요에 따라 보조 안정제를 첨가함으로써 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체를 조제한다. 또, 필요에 따라서, 아세트산 알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 중크롬산칼륨 등을 첨가해도 된다.

상기 분산 안정제로는, 예를 들어 실리카, 인산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 제2철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 발륨, 탄산 마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 분산 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 분산 안정제의 종류, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자경 등에 따라서 적절히 결정되는데, 모노머 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다.

상기 보조 안정제로는, 예를 들어 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산과의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄 에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.

또, 상기 분산 안정제와 보조 안정제의 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달 실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화 마그네슘 또는 인산 칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하다.

또한, 상기 축합 생성물로는, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다.

상기 수용성 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리양이온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리비닐피롤리돈이 바람직하게 사용된다.

상기 콜로이달 실리카의 첨가량은, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자경에 따라서 적절히 결정되지만, 비닐계 모노머 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 콜로이달 실리카의 첨가량의 더욱 바람직한 하한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부이다. 또, 상기 축합 생성물 또는 수용성 질소 함유 화합물의 첨가량에 대해서도 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자경에 따라서 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.

상기 분산 안정제 및 보조 안정제에 부가하여, 추가로 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 무기염을 첨가함으로써 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다. 상기 무기염의 첨가량은 통상적으로 모노머 100 중량부에 대하여 0 ∼ 100 중량부가 바람직하다.

상기 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체는, 분산 안정제나 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제되고, 이 때의 수상의 pH 는 사용하는 분산 안정제나 보조 안정제의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 산성 매체로 중합이 행해지고, 수성 매체를 산성으로 하기 위해서는, 필요에 따라 염산 등의 산을 첨가하여 계의 pH 가 3 ∼ 4 로 조제된다. 한편, 수산화 마그네슘 또는 인산 칼슘을 사용하는 경우에는 알칼리성 매체 중에서 중합시킨다.

이어서, 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 와 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 실시한다. 이 공정에서는 모노머 및 휘발성 팽창제를 따로따로 수성 분산 매체에 첨가하여 수성 분산 매체 중에서 유성 혼합액을 조제해도 되나, 통상적으로는 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 한 후에 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 유성 혼합액과 수성 분산 매체를 미리 별개의 용기에서 조제해 두고, 별개의 용기에서 교반하면서 혼합함으로써 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.

또한, 상기 모노머를 중합하기 위하여 중합 개시제가 사용되지만, 상기 중합 개시제는, 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 수성 분산 매체와 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.

상기 유성 혼합액을 수성 분산 매체 중에 소정의 입자경으로 유화 분산시키는 방법으로는, 호모 믹서 (예를 들어, 특수 기화 공업사 제조) 등에 의하여 교반하는 방법이나, 라인 믹서나 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 정지형 분산 장치에는 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 따로따로 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로 캡슐은, 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 분산액을, 예를 들어 가열함으로써 모노머를 중합시키는 공정을 실시하여 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여 제조된 열팽창성 마이크로 캡슐은 최대 발포 온도가 높고, 내열성이 우수하여 고온 영역이나 성형 가공시에도 파열, 수축되는 경우가 없다. 또, 벌크 비중이 높기 때문에, 마스터 뱃치 펠릿 제조시에 전단에 의하여 발포되지 않아, 발포되지 않은 마스터 뱃치 펠릿을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치는, 화학 발포제를 함유하고 있어도 된다. 상기 화학 발포제를 함유시킴으로써, 예를 들어 탄산수소나트륨 등의 화학 발포제를 사용하는 경우, 분해될 때에 발생하는 CO₂ 에 의하여 발포 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐과 화학 발포제를 병용함으로써, 화학 발포제를 단독으로 사용한 경우에 발생하기 쉬운 연속 기포의 생성을 억제할 수 있게 된다.

상기 화학 발포제로는, 상온에서 분말 형상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학 발포제로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 탄산수소나트륨 등의 무기계 화학 발포제, 아조디카르복시아미드, N,N＇-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P＇-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 파라톨루엔술포닐하이드라지드 등의 유기계 화학 발포제를 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치는, 활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 활제를 함유시킴으로써, 마스터 뱃치 제조시에 열팽창성 마이크로 캡슐에 관련되는 쉬어가 억제되어 미세한 발포 등이 잘 발생되지 않고, 또 열팽창성 마이크로 캡슐의 분산성을 향상시킬 수 있어 마스터 뱃치를 제조하기 쉬워진다. 그 결과, 열팽창성 마이크로 캡슐의 농도가 높은 마스터 뱃치를 생산 효율이 좋고 안정적으로 제조할 수 있다.

상기 활제로는, 마스터 뱃치 제조시의 온도에서 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 활제로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 점도 평균 분자량 3,000 이하의 폴리에틸렌왁스, 글리세린 모노스테아레이트, 디글리세린스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르, 스테아르산 등의 지방산, 및 복합 활제로 불리는 것을 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치 펠릿의 진비중의 하한은 0.80 g/㎤ 이다. 상기 진비중이 0.80 g/㎤ 미만이면 마스터 뱃치 중에 있는 열팽창성 마이크로 캡슐이 팽창되어 있는 것을 의미하므로, 성형 후에 얻어지는 성형품의 발포 배율이 저하된다.

상기 진비중의 바람직한 하한은 0.90 g/㎤, 바람직한 상한은 1.0 g/㎤ 이다.

상기 진비중이란, 빈 구멍을 제외한 소재만의 비중을 말하고, 20 ℃ 에 서의 마스터 뱃치의 단위 체적의 질량과, 그것과 등체적의 4 ℃ 에서의 물의 질량과의 비를 나타낸다. 상기 진비중은 JIS K 7112A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의하여 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치 펠릿의 벌크 비중의 하한은 0.35 g/㎤ 이다. 상기 벌크 비중이 0.35 g/㎤ 미만이면 특히 사출 성형의 경우, 체적 일정하게 하여 마스터 뱃치의 계량을 실시하기 때문에, 벌크 비중이 낮으면 마스터 뱃치의 중량이 적어지고 결과적으로 얻어진 성형품의 발포 배율이 저하된다.

상기 벌크 비중의 바람직한 하한은 0.38 g/㎤, 바람직한 상한은 0.50 g/㎤ 이다.

상기 벌크 비중이란, 용기 등에 최밀 충전된 마스터 뱃치 집합체의 체적을 기준으로 하는 비중을 말한다.

상기 벌크 비중은 JIS K 6721 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치 펠릿의 입도의 하한은 450 ㎎/30 개이다. 상기 입도가 450 ㎎/30 개 미만이면, 입도가 작기 때문에 표면적이 증가하고, 성형기 내에서 온도나 전단 등에 의하여 베이스 레진이 빨리 용해되고, 실린더 내에서 열팽창성 마이크로 캡슐이 빨리 발포되지 않도록 마스터 뱃치 중의 베이스 레진의 융점을 높이는 효과가 저하된다. 상기 입도의 바람직한 하한은 470 ㎎/30 개, 바람직한 상한은 600 ㎎/30 개이다.

상기 입도란 마스터 뱃치의 크기의 기준으로서, 마스터 뱃치 30 개의 합계 중량으로 나타낸다.

상기 입도는 마스터 뱃치 30 개를 랜덤하게 채취하고, 그 중량을 계측함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열가소성 수지 등의 베이스 레진, 활제 등의 각종 첨가제 등의 원재료를 동방향 2 축 압출기 등을 사용하여 미리 혼련한다. 이어서, 소정 온도까지 가열하고, 열팽창 마이크로 캡슐로 이루어지는 발포제를 첨가한 후, 추가로 혼련함으로써 얻어지는 혼련물을, 펠릿타이저에 의하여 원하는 크기로 절단함으로써 펠릿 형상으로 하여 마스터 뱃치 펠릿으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이 시점에서 미세하게 발포되어 버리면, 그 후의 발포 성형에서 원하는 발포 배율을 얻기 어렵고, 편차도 커진다.

또, 베이스 레진, 열팽창성 마이크로 캡슐, 활제 등의 원재료를 뱃치식의 혼련기로 혼련한 후, 조립기로 조립하는 방법이나, 압출기와 펠릿타이저에 의하여 펠릿 형상의 마스터 뱃치 펠릿을 제조하는 방법을 사용해도 된다.

상기 혼련기로는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 파괴하지 않고 혼련할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치에, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 첨가한 수지 조성물을 사출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형하고, 성형시의 가열에 의하여, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐에 의하여 발포시킴으로써 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이와 같은 발포 성형체도 역시 본 발명의 하나이다.

이와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 발포 성형체는, 고발포 배율 또한 고외관 품질을 얻을 수 있어 독립 기포가 균일하게 형성되어 있고, 경량성, 단열 성, 내충격성, 강성 등이 우수해져 주택용 건재, 자동차용 부재, 구두창 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 등의 일반적인 열가소성 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다.

상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 본 발명의 발포 성형용 마스터 뱃치의 첨가량은 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 발포 성형체의 성형 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 사출 성형의 경우, 공법은 특별히 한정되지 않고, 금형에 수지 재료를 일부 넣어 발포시키는 쇼트쇼트법이나 금형에 수지 재료를 풀 충전한 후에 금형을 발포시키고자 하는 지점까지 벌리는 코어 백법 등을 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형체의 성형 방법에 의하여 얻어진 성형품의 용도로는, 예를 들어 도어 트림, 인스트루먼트 패널(인패너) 등의 자동차 내장재나, 범퍼 등의 자동차 외장재 등을 들 수 있다. 또, 목분 플라스틱 등의 건재 용도, 구두창, 인공 코르크 등의 용도를 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 발포 배율이 높고, 외관 품질이 양호한 발포 성형체를 얻을 수 있는 발포 성형용 마스터 뱃치를 제공할 수 있다. 또, 그 발포 성형용 마스터 뱃치를 사용한 발포 성형체를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 7)

(열팽창성 마이크로 캡슐의 제조)

중합 반응 용기에, 물 300 중량부와, 조정제로서 염화나트륨 89 중량부, 수용성 중합 금지제로서 아질산 나트륨 0.07 중량부, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 (아사히 덴카사 제조) 8 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조) 0.3 중량부를 투입하고, 수성 분산 매체를 조제하였다. 이어서, 표 1 에 나타낸 배합량의 금속 양이온 수산화물, 모노머, 휘발성 팽창제, 중합 개시제로 이루어지는 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 첨가, 혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 전체 분산액은 15 ㎏ 이다. 얻어진 분산액을 균질화기로 교반 혼합하여, 질소 치환한 가압 중합기 (20 ℓ) 내에 주입하고, 가압 (0.2 ㎫) 하고, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 반응 생성물을 조제하였다. 얻어진 반응 생성물에 대하여, 원심분리기로 탈수와 수세를 반복한 후, 건조시켜 열팽창성 마이크로 캡슐 (No.1 ∼ 7) 을 얻었다.

또한, 표 1 에서는 중합성 모노머 (I) 을 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 를 모노머 (II), 중합성 모노머 (III) 을 모노머 (III) 으로 하였다.

(마스터 뱃치 펠릿의 제작)

표 2 에 나타내는 베이스 레진 100 중량부와, 활제로서 스테아르산 10 중량부를 밴버리 믹서로 혼련하고, 약 100 ℃ 가 된 시점에서, 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐을 표 2 에 나타내는 배합량으로 첨가하고, 추가로 30 초 동안 혼련하여 압출함과 동시에 펠릿화하여 마스터 뱃치 펠릿을 얻었다. 또, 비교예 7 은 펠릿화할 때의 커터 (펠릿타이저) 의 스피드를 다른 실시예 및 비교예의 1.2 배로 하여 펠릿 사이즈를 작게 하였다 (펠릿 사이즈를 나타내는 입도는 표 2 에 나타낸다.). 또한, 표 2 중의 LDPE 는 저밀도 폴리에틸렌을 나타내고, PP 는 폴리프로필렌을 나타내고, EVA 는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 나타내고, EMMA 는 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 나타낸다.

(성형체의 제조)

표 2 에 나타내는 첨가량의 마스터 뱃치 펠릿과, 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 펠릿을 어큐뮬레이터를 구비한 스크류식의 사출 성형기의 호퍼에 공급하여 용융 혼련하고, 사출 성형을 실시하여 판 형상의 성형체를 얻었다. 또한, 성형 조건은 실린더 온도 200 ℃, 사출 속도 60 ㎜/sec, 형개방 지연 시간 0 초, 금형 온도 40 ℃ 로 하였다.

(평가)

열팽창성 마이크로 캡슐 (No.1 ∼ 7), 및, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 성형체에 대하여 하기 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

(1) 열팽창성 마이크로 캡슐의 평가

(1-1) 체적 평균 입자경

입도 분포 직경 측정기 (LA-910, HORIBA 사 제조) 를 사용하여 체적 평균 입자경을 측정하였다.

(1-2) 발포 개시 온도, 최대 발포 온도, 최대 변위

열기계 분석 장치 (TMA) (TMA2940, TA instruments 사 제조) 를 이용하여 발포 개시 온도 (Ts), 최대 변위량 (Dmax) 및 최대 발포 온도 (Tmax) 를 측정하였다. 구체적으로는, 시료 25 ㎍ 을 직경 7 ㎜, 깊이 1 ㎜ 의 알루미늄제 용기에 넣고, 위로부터 0.1 N 의 힘을 가한 상태에서, 5 ℃/min 의 승온 속도로 80 ℃ 에서 220 ℃ 까지 가열하고, 측정 단자의 수직 방향에 있어서의 변위를 측정하여, 변위가 오르기 시작하는 온도를 발포 개시 온도, 그 변위의 최대치를 최대 변위량으로 하고, 최대 변위량에 있어서의 온도를 최대 발포 온도로 하였다.

(1-3) 벌크 비중의 측정

JIS K 6721 에 준거하여 측정하였다.

(2) 마스터 뱃치 펠릿의 평가

(2-1) 진비중의 측정

비중계 MD-200S (미라쥬사 제조) 를 사용하여 마스터 뱃치 펠릿의 진비중을 JIS K 7112A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의하여 계측하였다.

(2-2) 벌크 비중의 측정

JIS K 6721 에 준거하여 측정하였다.

(2-3) 입도의 측정

얻어진 마스터 뱃치 펠릿으로부터 랜덤하게 30 개를 채취하여 합계 중량을 측정하였다.

(3) 성형체의 평가

(3-1) 발포 배율

발포 후의 성형체의 판두께를 발포 전의 성형체의 판두께로 나눈 값을 산출하여 발포 배율로 하였다. 그리고 성형체 10 장의 발포 배율의 평균치와 표준 편차를 구하였다.

(3-2) 외관 (성형체 표면, 단면)

성형체 단면의 기포 상태를 육안으로 관찰하였다.

(3-3) 밀도의 측정

얻어진 성형체의 밀도를 JIS K-7112A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의하여 측정하였다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 성형체는 발포 배율이 높고, 외관도 양호한 것이었다. 또, 그 단면 상태는 기포가 균일하고 독립 기포로 되어 있었다. 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 성형체는 표면 외관이 나쁘고, 또 발포 배율도 낮은 값을 나타냈다. 비교예 4 는 극단적으로 발포 배율이 낮은 값을 나타냈다. 비교예 5 는 마스터 뱃치화하는 것 자체가 불가능하였다. 비교예 6 은 벌크 비중이 낮은 열팽창성 마이크로 캡슐 No.7 을 사용했기 때문에 마스터 뱃치가 미세하게 발포되고, 그 결과 마스터 뱃치의 진비중, 벌크 비중이 낮아지고, 성형체의 표면 외관 및 발포 배율도 나쁜 것이 되었다. 비교예 7 은 진비중, 벌크 비중이 낮은 것에 더하여, 펠릿 사이즈가 작기 때문에 성형품의 외관 및 발포 배율이 더욱 악화되었다.

산업상 이용가능성

Claims

베이스 레진 및 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유하는 발포 성형용 마스터 뱃치로서,
상기 베이스 레진은 융점이 100 ℃ 이상인 열가소성 수지이고,
상기 베이스 레진 100 중량부에 대하여, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 10 ∼ 230 중량부 함유하고,
진비중이 0.80 g/㎤ 이상,
벌크 비중이 0.35 g/㎤ 이상, 또한
입도가 450 ㎎/30 개 이상인
것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 1 항에 있어서,
베이스 레진은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열팽창성 마이크로 캡슐은 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있고, 상기 쉘은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 3 항에 있어서,
모노머 혼합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 3 항에 있어서,
모노머 혼합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 를 함유하고, 또한 분자내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 3 항에 있어서,
모노머 혼합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 와, 분자내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 0.2 중량% 이하와, 금속 양이온 수산화물 (IV) 0.1 ∼ 10 중량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 3 항에 있어서,
모노머 혼합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량% 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량% 와, 금속 양이온 수산화물 (IV) 0.1 ∼ 10 중량% 를 함유하고, 또한 분자내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
열팽창성 마이크로 캡슐은 최대 발포 온도가 180 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 마스터 뱃치.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 발포 성형용 마스터 뱃치를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 성형체.