KR102005715B1 - 원료 예열부를 포함한 일체형 수소제조 반응기 - Google Patents
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본 발명은 원료 예열부를 포함한 일체형 수소제조 반응기에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탄화수소 화합물과 물이 혼합된 액체 원료를 증발시키는 상전이부를 거쳐 기화된 원료가 촉매가 충진된 개질 반응부에서 수소를 함유한 개질가스로 전환되는 것으로, 상기 개질 반응부와 분리된 인접유로에 개질 반응부에 반응열을 공급할 수 있는 연소부가 설치되고, 상기 개질 반응부 일단에 일산화탄소 제거부가 포함되어, 나아가, 초기 기동 및 안정된 운전을 신속하게 진행하고 개질 반응 온도의 안정적인 유지 특성을 가져, 컴팩트하면서도 높은 반응 효율을 갖는 수소제조 반응기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 원료 예열부를 포함한 일체형 수소제조 반응기에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탄화수소 화합물과 물이 혼합된 액체 원료를 증발시키는 상전이부를 거쳐 기화된 원료가 촉매가 충진된 개질 반응부에서 수소를 함유한 개질가스로 전환되는 것으로, 상기 개질 반응부와 분리된 인접유로에 개질 반응부에 반응열을 공급할 수 있는 연소부가 설치되고, 상기 개질 반응부 일단에 일산화탄소 제거부가 포함되어, 나아가, 초기 기동 및 안정된 운전을 신속하게 진행하고 개질 반응 온도의 안정적인 유지 특성을 가져, 컴팩트하면서도 높은 반응 효율을 갖는 수소제조 반응기에 관한 것이다.
최근 수소를 연료로 하는 청정연료에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 가운데, 수소 공급 장치는 빠른 시동 및 낮은 온도에서 작동이 가능한 고효율의 발전 장치인 고분자 연료전지 시스템과의 연계로 다양한 용도의 전력 공급 장치로의 활용이 주목받고 있다.
메탄올을 포함하는 탄화수소 화합물은 유황성분이 없고 높은 수소/탄소 비를 가지며, 상온, 상압에서 액체 상태이므로 높은 에너지 밀도로 저장이 용이한 연료이다. 이러한 탄화수소 화합물로부터 수소를 생산하는 방법으로 수증기 개질법이 있다. 수증기 개질법은 메탄올을 비롯한 탄화수소 화합물로부터 수증기 개질 반응을 실시하는 것으로, 액상인 탄화수소 화합물과 물의 혼합물을 기화시키기 위한 기화기, 개질반응기에 열을 공급하기 위한 연소기, 연소용 연료를 기화시키기 위한 기화기가 요구되며, 고분자 연료전지와 같이 일산화탄소에 취약한 고분자 연료전지에 공급할 경우에는 일산화탄소 제거를 위해 정제기가 별도로 요구된다.
일예로, 메탄올에서 수소를 생산하는 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행된다.
[반응식 1]
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 ΔH = 49.4kJ/mol (1)
CH3OH = CO + 2H2 ΔH = 90.5kJ/mol (2)
CO + H2O = CO2 + H2 ΔH = -41.1kJ/mol (3)
상기와 같이 메탄올을 사용한 개질반응은 상기 반응식 1의 (1)과 같이 진행되면서 동시에 (2)의 반응도 고온에서 부분적으로 발생한다. 다만 (1) 및 (2) 반응은 흡열반응으로써 이들 반응들이 진행되기 위해서 지속적인 열 공급이 필요하며, 반응속도를 조절하기 위해 개질반응이 일어나는 촉매의 온도 조절이 필수적으로 동반되어야 한다.
또한, 상기 (2) 반응에서 반응기의 온도가 너무 높을 경우, 메탄올 직접 분해 반응과 위의 (3) 반응의 역반응이 진행되어 생성물 중의 일산화탄소 농도가 높아지게 되며, 온도가 너무 낮을 경우에는 수증기의 응축이 발생하면서 촉매층의 반응속도가 저하되어 메탄올 연료의 전환 용량이 감소하므로 개질부의 온도가 정확하게 유지되어야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국 등록특허 10-0314829에는 개질기의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 이중의 튜브를 구비하는 메탄올 개질장치가 개시되어 있으나, 반응기의 크기가 전체적으로 대형이며, 연소촉매가 하나의 관에 충진된 것이 아닌 여러 곳에 분산되어 충진하고 있어 개질부에 효과적으로 열을 공급하기 어려운 단점이 있다.
또한, 퍼시픽 노쓰웨스트 내셔널 라보레토리(Pacific Northwest National Laboratory)의 논문 J. of Power source, 108 (2002) 21-27에는 메탄올을 연소연료와 개질원료로 동시에 사용하는 소형 메탄올 수증기 개질장치가 개시되어 있으나, 200㎽ 정도의 낮은 출력을 가지고 있고, 반응온도를 유지하기 위해 연소기에 들어가는 연료로서의 메탄올 양이 많아 전체 열효율이 5 내지 10%로 매우 낮다는 단점이 있다.
따라서, 반응기의 크기를 소형으로 유지하면서도 열 효율 및 수소 전환율이 높은 반응기의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
Pacific Northwest National Laboratory, J. of Power source, 108 (2002) 21-27
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상전이에 필요한 에너지 소모를 최소화하고, 연소촉매에 의해 발생된 열을 개질 반응에 공급 시 열전달 거리를 최소화함으로써 간단한 구성으로 소형 제작이 가능한 탄화수소 화합물로부터 수소제조용 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액체 연료가 증발하는 부분을 반응기 내부에 배치하여 반응기가 빠르게 기동됨으로써 비상 전력 공급용 연료전지에 신속하면서도 안정적으로 수소를 공급할 수 있는 수소제조용 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 탄화수소 화합물로부터 생성되는 수소가 풍부한 가스 중에 함유된 일산화탄소를 효율적으로 제거하여 고분자 연료전지에 연료로 공급하더라도 연료전지의 열화를 일으키지 않는 수소제조용 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 원료 예열을 통한 빠른 기동은 물론 정상 운전 시 일산화탄소 제거에 따른 발열을 효율적으로 냉각시켜 반응기 전체의 열 효율을 포함하여 안정적이고 높은 효율을 갖는 수소제조용 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 탄화수소 화합물로부터 수소를 생산하는 수소제조 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 탄화수소 화합물과 물을 포함하는 원료를 개질하여 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 개질부 및 상기 원료를 연소하여 개질부에 열을 공급하는 연소부를 포함하며,
내부에서 외부로 가열 원료 이송관, 제1하우징 및 제2하우징이 순차적으로 동심원형으로 위치하고,
상기 개질부는 제1하우징과 제2하우징의 이격공간에, 상기 연소부는 제2하우징과 가열 원료 이송관의 이격공간에 의해 형성되며,
상기 연소부의 내부에 원료를 가열하는 개질 원료 상전이관,
상기 개질부의 일단에 형성된 일산화탄소 제거부,
상기 제2하우징을 사이에 두고 상기 일산화탄소 제거부와 대향하며 인접하는 상기 하우징의 외측면에 구비되는 열전도성 블록 및
상기 열전도성 블록의 외주면을 둘러싸는 가열 원료 예열관
을 포함하는 수소제조 반응기에 관한 것이다.
이때, 상기 일산화탄소 제거부는 제2하우징을 사이에 두고 대향하며 인접하는 위치에 제2하우징의 내측면을 둘러싸며 상기 일산화탄소 제거부와 같은 높이의 위치에 개질 원료 상전이관을 구비하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열전도성 블록은 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 재질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열전도성 블록은 내부에 발열 수단을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 상세하게 상기 반응기는 상기 제 1 하우징 및 상기 제 2 하우징의 이격 공간에 개질촉매가 충진된 개질부; 상기 개질부의 말단에 일산화탄소 제거 촉매가 충진된 일산화탄소 제거부; 및 상기 제 2 하우징 및 상기 가열 원료 이송관의 이격 공간에 연소촉매가 충진된 연소부;를 구비할 수 있다.
본 발명에서 상기 가열 원료 이송관은 내부에 히터 또는 연소촉매를 더 구비할 수 있으며, 상기 가열 원료 이송관의 하단과 상기 제 2 하우징의 하단은 이격하여 제 1 격실을 형성하며, 상기 제 2 하우징의 하단은 상기 제 1 하우징의 하단과 이격하여 제 2 격실을 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 연소 촉매는 상기 연소부의 하단부터 충진되되, 상기 연소부의 상단 및 상기 원료 상전이관의 내측 하단과 상기 히터의 내측 하단과 이격하여 충진되고, 상기 개질촉매는 상기 개질부의 하단부터 충진되되, 상기 개질부의 상단과 이격하여 충진될 수 있다.
본 발명에서 상기 반응기는 상기 가열 원료 이송관의 상단에 상기 가열 원료 이송관, 상기 제 1 하우징 및 상기 제 2 하우징과 외부를 격리하는 수평 격리판이 더 구비될 수 있으며, 상기 수평 격리판은 가열 원료 이송관, 연소 생성물 배출관, 개질 원료 공급관 및 개질 원료 배출관이 관통되어 구비된 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 가열 원료 공급관은 상기 가열 원료 이송관과 연결되며, 상기 연소 생성물 배출관은 상기 연소부와 연결되며, 상기 개질 원료 공급관 및 개질 원료 배출관은 상기 원료 상전이관의 일단과 각각 연결될 수 있으며, 상기 개질 원료 배출관은 상기 제 2 격실과 예열 배관으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 개질 원료 배출관과 연결된 예열 배관은 상기 제 1 하우징의 옆면을 코일 형태로 감쌀 수 있다. 상기 제1하우징은 외측면에 개질촉매가 충진된 부분에 하나 이상의 온도 측정 센서를 더 구비할 수 있다.
또한, 상기 연소부 중 연소 촉매가 충진되지 않은 공간에 열전도 메쉬를 더 구비할 수 있다.
또한, 상기 개질부에 하나 이상의 전열핀을 더 구비할 수 있다.
본 발명에서 연소촉매, 개질촉매 또는 일산화탄소 제거 촉매는 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 연소촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금, 은 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 금속 및 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 개질촉매는 구리/산화세륨/산화지르코늄 복합체, 구리/산화아연/산화알루미늄 복합체, 구리/산화세륨/산화알루미늄 복합체 및 구리/산화지르코늄/산화알루미늄 복합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 원료는 원료탱크에 저장되며, 상기 원료는 상기 원료탱크에서 상기 제1 가열 원료 공급관으로 공급되는 가열 원료 및 상기 원료탱크에서 상기 개질 원료 공급관으로 공급되는 개질 원료를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 수소제조 반응기를 이용한 수소 제조 방법으로,
개질 원료는
1) 개질 원료 공급관을 통해 개질 원료 상전이관으로 이송된 후 기체상으로 상전이되는 단계;
2) 개질 원료 배출관 및 예열 배관을 통해 상전이된 개질 원료가 제 2 격실로 이송되는 단계;
3) 상기 제 2 격실에 공급된 개질 원료가 개질부를 통과하여 개질부에 충진된 개질 촉매와 반응하는 단계;
4) 개질부 말단에 일산화탄소 제거부의 일산화탄소 제거 촉매층을 통과하여 선택적으로 일산화탄소가 제거되는 반응이 실시되는 단계; 및
5) 반응이 끝난 생성물을 반응기 외부로 배출하는 단계;
를 포함하여 유동되며,
가열 원료는
가열 원료 공급관에 공급되어 가열 원료 이송관으로 이송된 후 제1 격실을 통해 연소부로 이송되고, 상기 연소부에 충진된 연소 촉매와의 반응에 의해 촉매 연소가 진행되는 촉매연소단계 및
상기 촉매 연소 후 연소 생성물 배출관을 통해 연소 생성물이 반응기 외부로 배출되는 연소배가스 배출단계를 포함하여 유동되는 것이다.
이때, 상기 가열 원료는 상기 연소부로부터 열을 공급받는 개질부의 내부 온도가 설정된 반응 온도 범위 내에 도달되면 열전도성 블록의 외주면을 따라 형성된 가열 원료 예열관을 통해 공급받을 수 있다.
본 발명에서 상기 가열 원료 또는 개질 원료는 물 30 내지 50 중량% 및 탄소 화합물 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 3) 단계에서 개질 촉매는 100℃ 내지 300 ℃의 온도범위를 유지할 수 있다. 이를 위해 예열 배관을 제 1 하우징 외곽에 접촉하여 감아 내려가도록 구성할 수 있다.
또한, 상기 일산화탄소 제거 촉매층은 150 내지 250℃의 온도범위를 갖는 것일 수 있다.
이상에 기재한 양태는 기재된 내용에 국한되는 것이 아니며, 당업 분야에 통상의 기술자라면 용이하게 바꿀 수 있는 모든 사항을 포함한다. 일예로 동일한 기술을 실시할 목적으로 다른 형태의 장치를 사용하는 경우를 포함한다.
본 발명에 따른 탄화수소 화합물로부터 수소를 생산하기 위한 열교환형 반응기는 외측에서 순차적으로 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 가열 원료 이송관이 동심 구조로 이격하여 위치하며, 각각의 하우징 및 원료 이송관의 이격에 따른 공간에 연소촉매 또는 개질촉매를 각각 충진함으로써, 촉매연소로 발생되는 열을 개질촉매로 쉽게 전달할 수 있으며, 촉매의 충진 정도에 따라 열구배를 자유롭게 조절할 수 있는 장점을 가진다.
특히, 개질부 일단에 일산화탄소 제거부를 두어 일산화탄소 농도를 급격히 저감시킬 수 있으며, 상기 일산화탄소 제거부로부터 발생되는 열을 인접한 가열 원료 이송관에 전달함으로써 시스템 열을 효율적으로 사용하고 동시에 일산화탄소 제거부 내 반응촉매를 장기간 안정적으로 사용할 수 있는 장점을 가진다.
나아가, 본 발명은 내부에 히터가 구비된 열전도도가 우수한 열전도성 블록을 제2하우징을 사이에 두고 일산화탄소 제거부와 대향되는 제2하우징의 외주면에 구비함으로써 초기 운전 시 신속하고 안정된 반응이 실시되도록 예열 기능을 가지는 것과 동시에 일산화탄소 제거부의 발열 온도를 효율적으로 냉각시킬 수 있어 반응 효율을 극대화할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 내부에 원료의 상전이부를 두고, 촉매연소로 발생되는 열을 공급함에 따라 상전이에 필요한 에너지 소모를 최소화할 수 있으며, 냉각 상태에서 빠르게 반응기를 시동할 수 있어 경제적이고, 반응기의 크기를 컴팩트하게 줄일 수 있는 장점을 가진다.
또한, 초기 가동 시에는 가열 원료 이송관 내부에 설치한 히터로 가열 연료를 기화하여 공기와 같이 연소촉매에 공급하면 연소촉매에 액상의 원료를 접촉하지 않고도 안정적으로 연소반응을 개시할 수 있으며, 일단 연소반응기 개시되면 연소 생성물이 가열 원료 이송관 상단에 설치된 개질 원료 상전이관을 가열하여 개질 촉매에 공급되는 액체 개질 원료를 기화하게 되어, 간단한 구성으로도 가열용 원료와 개질 원료를 차례대로 빠르게 기화하여 각각의 촉매층에 공급할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 열교환형 반응기는 연료전지와 연계하는 경우 상기와 같은 장점을 통해 수소를 연료로 하는 일반 에너지 시스템뿐만 아니라, 전력을 공급하기 어려운 벽지(僻地)에 위치하는 단말기 중계기 등에 백업 전원용 또는 납축전지 대체용으로 폭넓게 사용할 수 있어 그 활용 가치가 높다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기의 단면을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전도성 블록의 결합 전 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전도성 블록의 상단부를 도시한 것이다.
도 6은 내부에 가열 원료 이송관을 제거한 반응기의 단면을 도시한 것이다
도 7은 가열 원료 이송관 및 개질원료 상전이관이 구비된 수평 격리판의 단면을 도시한 것이다.
도 8은 가열 원료 이송관 및 개질원료 상전이관의 단면을 도시한 것이다.
도 9는 이중 코일로 구성된 개질원료 상전이관의 하단부를 도시한 것이다.
도 10은 수평 격리판의 평면도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전도성 블록의 결합 전 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전도성 블록의 상단부를 도시한 것이다.
도 6은 내부에 가열 원료 이송관을 제거한 반응기의 단면을 도시한 것이다
도 7은 가열 원료 이송관 및 개질원료 상전이관이 구비된 수평 격리판의 단면을 도시한 것이다.
도 8은 가열 원료 이송관 및 개질원료 상전이관의 단면을 도시한 것이다.
도 9는 이중 코일로 구성된 개질원료 상전이관의 하단부를 도시한 것이다.
도 10은 수평 격리판의 평면도를 도시한 것이다.
이하 도면 및 구체예를 들어 본 발명에 따른 탄화수소 화합물로부터 수소를 제조하는 반응기를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 반응기는 도 1에서 반응기의 일단 중 개질용 원료 공급관이 위치하는 일단을 '상단'으로 하고, 상단과 대향하는 타단을 '하단'으로 한다. 이는 반응기뿐만 아니라 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 원료 이송관도 동일한 상단 및 하단으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '동심축'이란 상기 반응기로 원료가 유입되는 방향으로 반응기를 바라보았을 때 상기 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 원료 이송관이 형성하는 도형의 중심을 연결한 축을 의미한다. 이때 상기 도형의 중심은 무게중심을 의미하며, 상기 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 원료 이송관은 동일 또는 상이한 형상이어도 무방하다. 또한 상기 동심축에 수직한 방향을 기준으로 상기 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 원료 이송관에서 동심축과 대향하는 방향이 내부, 반대 방향이 외부를 뜻한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '원료'는 탄화수소 화합물 및 물을 포함하는 액체상 또는 기체상 물질을 총칭하는 것으로, 원료탱크에 저장되며, 상기 원료는 상기 원료탱크에서 상기 가열 원료 공급관으로 공급되는 ‘가열 원료’ 및 상기 원료탱크에서 상기 개질 원료 공급관으로 공급되는 ‘개질 원료’를 포함할 수 있다. 또한 상기 가열 원료 및 개질원료는 서로 동일 또는 상이한 조성비를 가져도 상관없으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일예에 따른 수소 생성용 반응기의 단면도이다. 도 1 내지 도 3에 개시된 바와 같이 본 발명에 따른 반응기는 제 1 하우징, 제 2 하우징 및 가열 원료 이송관이 동심 구조를 가지며, 서로 이격되어 구비되어 있다. 또한 내부에 개질 원료 상전이관을 더 구비하여 단일 반응기 내에서 원료의 이송, 상전이, 연소 및 개질반응이 동시에 수행되는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 반응기(1)는 제 1 하우징(2) 및 수평 격리판(4)으로 밀폐되며, 내부에는 제 2 하우징(3), 가열 원료 이송관(10) 및 개질 원료 상전이관(11)을 구비한다. 또한, 수평 격리판(4)에는 제1 가열 원료 공급관(12), 연소 생성물 배출관(13), 개질 원료 공급관(14) 및 개질 원료 배출관(15)이 각각 수평 격리판(4)을 관통하여 반응기 외부에서 내부로 개질원료 또는 가열원료를 공급하거나, 반응 후 생성물을 반응기 내부에서 외부로 배출하기 위해 구비된다.
상기 제1 가열 원료 공급관(12)은 가열 원료를 가열 원료 이송관(10)으로 보내기 위해 구비된 것으로, 상기 연소부 내에 충진된 연소촉매(8)를 통과하여 촉매 연소되며, 촉매 연소 후 생성물은 연소 생성물 배출관(13)을 통해 반응기 외부로 배출된다. 이때, 가열 원료는 제2 가열 원료 공급관(27)으로부터 주입되어 열전도성 블록(26) 외주면에 형성된 가열 원료 예열관(28)을 통과하여 상기 제1 가열 원료 공급관(12)을 통해 주입될 수 있다.
상기 반응기(1)는 상기 제 2 하우징(3)을 사이에 두고 상기 개질부(5) 일단에 형성된 일산화탄소 제거부(9)와 대향하며, 인접하는 상기 제 2 하우징(3)의 외측면에 열전도성 블록(26)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 열전도성 블록(26)은 우수한 열 전도성을 가진 재질로 이루어져 인접하는 일산화탄소 제거부(9)에서 발열 반응인 일산화탄소 제거 반응에 따라 발생된 열을 외부로 효유적으로 방출시킬 수 있으며, 이로 인하여 반응기의 안정적인 반응 온도를 유지시킬 수 있다. 동시에, 상기 열전도성 블록(26) 외주면을 따라 가열 원료 예열관(28)을 구비함으로써 앞서 제1 가열 원료 공급관(12)으로부터 공급되는 가열 원료와 별개로 제2 가열 원료 공급관(27)으로부터 공급받은 가열 원료를 상기 일산화탄소 제거부(9)에서 발생한 열을 이용하여 예열시키는 효과를 가진다. 즉, 상기 열전도성 블록(26)은 반응기 초기 시동 시 예열 기능을 수행할 수 있고, 정상 운전 시에는 일산화탄소 제거부(9)의 발열을 냉각시키는 기능을 수행할 수 있어 간단한 구조로 장치 컴팩트화와 고효율을 갖는 수소제조 반응기를 제공할 수 있는 효과를 가진다.
상기 열전도성 블록(26)은 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 가열 원료 예열관(28)을 고정할 수 있으면서 동시에 상기 가열 원료 예열관(28)에 열을 효율적으로 전달할 수 있도록 외주면에 홈(29)을 구비할 수 있다. 상기 홈(29)은 외주면을 따라 상향으로 형성되며, 외주면을 감싸는 횟수는 필요에 따라 조절될 수 있다.
또한, 상기 열전도성 블록은 일체형으로 반응기(1)의 상기 제2하우징의 외측면에 끼울 수 있는 것일 수 있으나, 바람직하게는 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 조립이 가능한 두 개의 블록(26, 26′)으로 분리될 수 있다. 이들 블록은 체결 수단(30, 31)에 의해 체결되며, 체결 수단은 상기 두 개의 블록을 결합할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 가열 원료 예열관(28)은 상기 가열 원료 상전이관(10)에 연결되어 예열된 가열 원료가 주입될 수 있도록 한다.
상기 열전도성 블록(26)은 내부에 발열 수단을 포함할 수 있으며, 상기 발열 수단에 의해 가열 원료의 예열을 실시할 수 있고, 나아가 반응기 운전 초기에 신속한 가동이 가능하다.
상기 발열 수단은 가열 수단과 동일한 의미로 사용되며, 히터로 스틱 형상을 갖는 전기 가열기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 히터는 열전도성 블록(26) 내에 형성된 히터 삽입관(32)에 삽입될 수 있으며, 필요에 따라 열전도성 블록(26)에 열을 공급하는 기능을 수행한다.
상기 열전도성 블록(26) 내부에 형성된 히터 삽입관(32)에 삽입된 발열 수단을 통해 가열 원료를 예열하여 연소용 연료 및 연소용 공기를 가열 원료 이송관(10)으로 공급하며, 반응기(1)는 예열된 연소용 연료 및 공기가 공급되는 동안 가열 원료 이송관(10) 내에 구비된 히터(25)의 작동을 중지시킬 수 있다. 특히, 반응기 운전 중에는 상기 제2 가열 원료 공급관(27)을 통해 가열 원료가 주입되는데, 이때, 상기 가열 원료는 열전도성 블록(26) 외주면에 구비된 가열 원료 예열관(28)을 통해 이송되며, 이송 시 상기 일산화탄소 제거부(9)에서 발생되는 열을 받아 예열되기 때문에 일산화탄소 제거부(9)의 발열을 냉각시키는 역할을 수행하므로 별도의 열전도성 블록(26) 내 히터를 가열하지 않거나 가온을 위해 소모되는 에너지를 획기적으로 줄일 수 있는 장점을 가진다.
즉, 본 발명에 따른 반응기(1)는 개질부(5) 일단에 구비된 일산화탄소 제거부(9)와 열전도성 블록(26)의 구성의 조합을 통해 상기 일산화탄소 제거부(9)의 발열 반응을 효율적으로 제어 및 일산화탄소 제거부의 온도를 용이하게 제어할 수 있고, 상기 일산화탄소 제거부(9)와 제1하우징(2)을 사이에 두고 인접하는 가열 원료 이송관(10)의 내측면을 둘러싸는 개질 원료 상전이관(11)의 온도를 안정적으로 유지시킬 수 있어 수소 개질 효율을 극대화할 수 있는 장점을 가진다.
상기 열전도성 블록(26)의 재질은 열 전도성이 우수한 재질이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 재질을 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 가열 원료 이송관(10)으로 공급되는 가열 원료와는 별도로 개질 원료 공급관(14)을 통해 개질원료가 개질 원료 상전이관(11)으로 공급된다. 이때, 개질 원료 상전이관(11)은 코일 형태인 것일 수 있으며, 상기 개질 원료 상전이관(11)을 통과한 개질원료는 개질 원료 배출관(15)을 통해 일단 반응기 외부로 빠져나와 예열 배관(16)과 연결되어 하단의 제 2 격실(18)로 이송될 수 있다. 이송된 개질원료는 제 2 격실(18)로 공급되어 개질부(5) 내부에 적층된 개질촉매(6)를 통과하면서 수소가 풍부(rich)한 개질가스로 전환된다.
본 발명에 따른 반응기는 상기 수소가 풍부한 개질가스 내 함유되어 있는 일산화탄소를 제거하기 위한 일산화탄소 제거부(9)를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 일산화탄소 제거부는 개질부 하류, 즉, 개질원료가 개질촉매를 통과하면서 수소 풍부가스로 개질된 후단에 위치될 수 있다.
상기 일산화탄소 제거부(9)는 일산화탄소를 제거할 수 있는 촉매를 구비한다. 일산화탄소를 제거하는 방법은 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 반응식 2와 같은 선택적 메탄화 반응을 실시하는 것이 더욱 좋다.
[반응식 2]
CO + 3H2 → CH4 + H2O (발열, 일산화탄소 메탄화) (4)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (발열, 이산화탄소 메탄화) (5)
CO2 + H2 → CO + H2O (흡열, 역수성가스 전이반응) (6)
상기 반응식 2에서, (4)는 주반응을 나타낸 것으로, 일산화탄소를 메탄화하며, 반응으로 인해 촉매층에서의 발열이 일어난다. 반면, (5) 및 (6)은 부반응을 나타낸 것으로, (6)의 경우, 흡열반응으로 역수성 전이반응이 일어날 수 있다. 이에, 일산화탄소 제거부에서는 상당한 반응열이 발생하게 되어 촉매층의 온도가 증가하면서 부반응인 (5), (6)이 동시에 진행될 수 있으며, 일산화탄소의 메탄화 전환율과 선택도가 낮아질 수 있다.
상기 개질 원료 상전이관(11)은 코일 형태인 것으로, 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이 이중 코일, 즉 1차코일(안쪽)과 2차코일(바깥쪽)이 연결되며, 1차코일 외주면을 2차 코일이 둘러싸는 형태를 갖고 있는 것이다. 이때, 개질 원료 상전이관(11)은 일부분인 2차 코일가열 원료 이송관(10)을 둘러싸면서 동시에 일산화탄소 제거부(9)와 인접되도록 상기 일산화탄소 제거부(9)가 제 2 하우징을 사이에 두고 대향하는 위치에 제 2 하우징(3)의 내측면을 둘러쌓이도록 함으로써, 일산화탄소 제거부(9)에서 발생된 열을 개질 원료 상전이관(11)으로 이동할 수 있도록 한다. 즉, 상기 일산화탄소 제거부(9)는 개질 원료 상전이관(11)이 형성된 부분의 높이와 유사하게 위치시켜 상기 개질 원료 상전이관(11)의 잠열에 의해 발열 반응인 선택적 메탄화 반응이 일정 온도범위를 갖도록 함으로써, 일산화탄소 제거부(9)의 열구배 조절 용이성과 반응촉매 안정성 측면에서 더욱 효과적이다. 이는 일산화탄소 제거부(9)의 반응촉매의 온도가 너무 높아져 부반응을 일으키거나 촉매가 손상되는 것을 방지할 수 있도록 온도를 일정하게 유지시킬 수 있도록 한다.
상기 일산화탄소 제거부(9)의 촉매층은 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도범위를 갖는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 일산화탄소의 메탄화 전환효율이 높고, 일산화탄소 제거부(9) 내 반응촉매를 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제 1 하우징(2) 및 제 2 하우징(3)은 메탈 재질로 동심축을 가지며, 서로 이격되어 개질부(5)를 형성할 수 있다. 상기 개질부(5)는 개질반응에 의해 개질원료가 수소를 포함하는 개질가스로 전환되는 곳으로, 상기 개질부 중 일부가 개질촉매(6)로 충진될 수 있다. 도면에서는 상기 개질부(5)에 충진된 개질촉매(6)가 개질부(5)와 동일한 위치에 있는 것처럼 보이나, 이에 제한되지 않고, 개질촉매(6)가 개질부(5) 내에 충진되는 것으로 이해한다. 또한, 상기 개질부(5)는 말단에 일산화탄소 제거부(9)와 연계되어 통칭된다.
상기 제 1 하우징(2)은 제 2 하우징(3)보다 직경이 크며, 상기 제 2 하우징의 옆면을 완전히 외부와 차단되도록 둘러싼 형태를 가질 수 있다. 제 2 하우징의 옆면 중 일부분을 개질촉매(6)가 감싸는 형태로 구비될 수 있다.
상기 개질부(5)는 하류부인 상단에 앞서 상술한 일산화탄소 제거부(9)와 개질된 원료가 배출되는 개질 원료 배출관(15)이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 반응기(1)는 제 1 하우징의 하단과 상기 제 2 하우징의 하단이 이격하여 제 2 격실(18)을 형성할 수 있다. 상기 제 2 격실은 기체상의 개질연료를 받아 상기 개질부로 이송하는 유로 역할을 수행할 수 있다.
상기 개질부(5)는 개질촉매(6)를 용이하게 충진하기 위해 하단에 가이드 타공판(23)을 구비할 수 있다. 상기 가이드 타공판(23)은 상기 개질촉매(6)가 상기 제 2 격실(18)로 떨어지거나 흩어지는 것을 방지하는 기능 이외에 상기 개질부와 상기 제 2 격실(18)과의 간극을 두는 기능도 있다. 또한, 상기 개질원료가 용이하게 개질부로 유입되도록 메쉬 형태나 중공 형태를 가질 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개질촉매(6)는 개질부(5)의 하단부터 충진되되, 상기 가이드 타공판(23)을 기점으로 상기 개질부의 상단과 이격하여 충진되는 것이 바람직하다. 개질촉매와 개질부의 이격 거리는 본 발명에서 한정하지 않으며, 바람직하게는 상기 개질부의 하단과 동일하게 가이드를 두어 상기 개질부와 이격 거리를 유지하되, 연소촉매(8)보다 충진 높이가 높은 것이 좋다. 이는 개질부 일단에 위치하는 일산화탄소 제거부(9)를 고려하여 조절될 수 있다.
상기 개질촉매(6)는 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는 구리/산화세륨/산화지르코늄 복합체, 구리/산화아연/산화알루미늄 복합체, 구리/산화세륨/산화알루미늄 복합체 및 구리/산화지르코늄/산화알루미늄 복합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는 구리 : 아연 : 알루미늄 산화물을 3 내지 5 : 3 내지 5 : 1 내지 3의 중량비로 공침법으로 합성한 것을 사용하는 것이 좋으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 일산화탄소 제거부(9) 내부에 구비되는 일산화탄소 제거 촉매는 바람직하게는 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 가열 원료 이송관(10)은 상기 제 2 하우징(3)에 안쪽에 위치하며 제 1 하우징(2) 및 제 2 하우징(3)과 동일한 동심축을 가질 수 있다. 또한 제 2 하우징과 가열 원료 이송관(10)은 서로 이격되어 연소부(7)를 형성할 수 있으며, 상기 연소부에는 연소촉매(8)가 충진될 수 있다.
상기 연소부(7)는 촉매연소반응에 의해 가열원료를 연소시켜 열에너지 및 연소생성물로 전환되는 곳으로, 상기 연소부 중 일부가 연소촉매로 충진될 수 있으며, 하단의 제 1 격실(17)을 통해 가열 원료 이송관(10)과 연결되어 가열 원료를 공급받을 수 있다. 또한 수평 격리판(4)과 맞닿는 상단에는 상기 수평 격리판에 관통하여 구비되는 연소 생성물 배출관(13)과 연결될 수 있다.
상기 연소촉매(8)는 도 1 내지 3과 같이 개질부의 온도 범위 및 온도 구배에 따라 충진 위치 및 충진되는 양을 달리할 수 있다. 일예로 도 2와 같이 가열 원료 이송관(10)의 하단 직경을 줄여 연소부 하단에 충진 되는 연소촉매의 충진량을 점차 높이거나, 도 3과 같이 가열 원료 이송관의 하단에 연소촉매를 더 충진할 수 있다. 이는 개질부의 하단의 온도가 원하는 온도까지 상승되지 않아 개질반응이 더디게 진행하는 것을 보완하기 위한 것으로, 충진 위치 및 충진 높이는 개질부의 온도에 따라 자유롭게 조절할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연소촉매(8)는 상기 개질촉매 또는 일산화탄소 제거 촉매와 마찬가지로 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium) 등과 같은 백금족 원소, 금, 은, 동 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다.
또한, 상기 연소촉매(8)는 지지체에 담지되어 사용될 수 있으며, 상기 지지체로는 산화알루미늄, α-산화알루미늄, 산화지르코늄(ZrO2), 실리카(silica ; SiO2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한 지지체의 입자 형태, 크기 등 물리적인 성질을 한정하지 않으며, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 연소촉매(8)는 개질부의 온도구배에 따라 금속 또는 금속산화물의 담지량을 조절할 수 있다. 즉, 촉매 연소 반응 후 개질부의 온도를 측정하여 반응에 필요한 온도가 확보되지 않는 경우 상기 연소촉매의 금속 또는 금속산화물의 담지량을 높일 수 있으며, 개질부의 온도가 낮은 부분에 담지량이 많은 연소촉매를 집중적으로 충진하여 개질반응에 필요한 온도를 맞출 수 있다.
상기 연소부(7)는 상기 연소촉매 이외에 촉매연소 반응에 의해 생성된 열을 보다 효율적으로 전달하기 위해 열전도 메쉬(19)를 더 도입할 수 있다. 상기 열전도 메쉬는 열전도율이 높은 금속, 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄을 섬유 형태로 뽑아 직조하여 형성할 수 있다. 이는 촉매연소 반응 후 생성된 반응 생성물을 반응기 외부로 신속히 배출하면서도 미처 전달되지 못한 열을 개질부로 전달하여 에너지 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 열전도 메쉬(19)는 상기 연소부(7)에서 연소촉매가 충진되지 않는 부분에 위치할 수 있으며, 바람직하게는 상기 연소부(7) 중 개질 원료 상전이관(11)이 위치한 부분에 개질 원료 상전이관(11)을 감싸면서 위치할 수 있다.
상기 가열 원료 이송관(10)은 외부로부터 들어온 가열 원료를 연소부(7)로 이송하는 역할을 수행하는 것으로, 상기 제 1 하우징(2) 또는 제 2 하우징(3)과 동일 또는 상이한 재질로 이루어질 수 있다. 또한, 가열 원료 이송관(10)의 하단 및 상기 연소부(7)의 하단과 상기 제 2 하우징의 하단이 이격되어 제 1 격실(17)을 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 개질 원료 상전이관(11)은 상기 개질 원료를 기체상에서 액체상으로 상전이하기 위해 도입된 것으로, 도 1 내지 3 및 도 6과 같이 상기 가열 원료 이송관(10)의 외측면을 코일 형태로 감싸여 구비될 수 있다.
본 발명은 상기 개질 원료 상전이관(11)에 공급되는 액체상의 개질원료를 기체상으로 상전이하기 위해 히터(25)를 더 도입할 수 있다. 상기 히터(25)의 위치는 상기 가열 원료 이송관(10)의 상단, 즉 상기 가열 원료 이송관(10) 내에서 상기 가열 원료 이송관(10)과 상기 제1 가열 원료 공급관(12)이 접하는 지점에 구비될 수 있다.
상기 히터(25)는 상기 개질 원료 상전이관(11)이 상기 가열 원료 이송관(10)에 코일 형태로 감긴 면에 대향하여 위치함으로써, 상기 개질 원료 상전이관(11)으로 효율적으로 열을 공급할 수 있다.
본 발명에서 상기 수평 격리판(4)은 도 1 내지 3 및 도 10과 같이 상기 제 1 하우징(2), 제 2 하우징(3) 및 가열 원료 이송관(10)을 외부와 차단시키기 위한 것으로, 상기 동심축과 평행한 방향으로 제1 가열 원료 공급관(12), 연소 생성물 배출관(13), 개질 원료 공급관(14) 및 개질 원료 배출관(15)이 상기 수평 격리판을 관통하여 형성하고 있다.
본 발명에서 상기 수평 격리판(4)은 상기 제 1 하우징(2)과 프렌지(21)를 통해 결착할 수 있다. 이를 통해 제 2 하우징(3) 또는 가열 원료 이송관(10)과 따로 결착할 필요가 없어 조립시간을 단축할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 가열 원료 공급관(12)은 상기 가열 원료 이송관(10)과 연결되며, 상기 연소 생성물 배출관(13)은 상기 연소부(7)와 연결되며, 상기 개질 원료 공급관(14) 및 개질 원료 배출관(15)은 상기 개질 원료 상전이관(11)의 일단 및 타단과 각각 연결될 수 있다. 각각의 관들은 반응기 내부와 연결되어 가열원료, 개질원료 및 반응 후 생성물을 효율적으로 공급 및 배출할 수 있도록 유도한다.
또한, 본 발명은 개질원료에 따라 상기 개질부의 온도 구배를 더욱 효율적으로 조절하기 위해 개질 원료 배출관(15)을 예열 배관(16)과 연결하고 상기 예열 배관(16)은 개질부(5)의 옆면(외벽)을 코일 형태로 감쌀 수 있다. 이는 개질부에서 과열될 가능성이 있는 위치의 외벽에 예열 배관(16)을 감싸서 열교환을 유도하고 이를 통해 개질부의 온도 구배를 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 예열 배관(16)은 상기 개질부(5)의 옆면을 감싸 열을 전도하는 목적을 달성할 수 있다면 감는 위치, 횟수 등에 제한하지 않으며, 또한 상기 개질부(5)를 직접 맞닿아 감거나 이격을 두어도 상관없다.
또한, 본 발명에 따른 반응기(1)는 개질부 내의 열을 전체적으로 고르게 전달하여 열효율을 더욱 높이기 위해 도 7과 같이 개질부 내에 전열(傳熱)핀(20)을 더 구비할 수 있다. 본 발명에서는 상기 전열핀의 위치, 형태, 크기, 재질 등을 한정하지 않으나 바람직하게는 개질원료의 흐름이 방해되지 않도록 상기 제 1 하우징과 제 2 하우징을 전열핀이 연결하도록 구비하는 것이 좋으며, 재질은 제1 하우징, 제 2 하우징과 동일한 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 도면의 설명에서 개질부(5)는 제 1 하우징과 제 2 하우징의 이격공간에 의해 형성되어 내부에 개질촉매(6)를 충진하며, 연소부(7)는 제 2 하우징과 상기 가열 원료 이송관의 이격 공간에 의해 형성되어 내부에 연소촉매(8)를 충진한다고 기술하고 있으나, 상기 개질부 및 연소부는 서로 위치를 바꾸어 구비되어도 무방하다. 즉, 상기 개질부가 제 2 하우징과 상기 가열 원료 이송관의 이격 공간에 의해 형성되어 반응기 내부에 위치될 수 있으며, 상기 연소부가 제 1 하우징과 제 2 하우징의 이격공간에 의해 형성되어 제 1 하우징을 경계로 반응기 외부와 맞닿을 수 있다. 이는 원료에 포함되는 탄화수소 화합물의 종류, 개질 또는 연소촉매의 종류 및 담지금속, 연소 시 발생하는 발열량 등에 따라 조절 가능하며, 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 유체 이동 경로를 기반으로 본 발명을 더욱 상세히 설명하면,
상기 개질 원료는,
1) 상기 개질 원료 공급관(14)을 통해 상기 원료 상전이관(11)으로 이송된 후 기체상으로 상전이되는 단계;
2) 상기 개질 원료 배출관 및 상기 예열 배관을 통해 상전이된 개질 원료가 상기 제 2 격실로 이송되는 단계;
3) 상기 제 2 격실(18)에 공급된 개질 원료가 상기 개질부(5)를 통과하여 개질부에 충진된 개질 촉매(6)와 반응하는 단계;
4) 개질부(5) 말단에 일산화탄소 제거부(9)의 일산화탄소 제거 촉매층을 통과하여 선택적인 일산화탄소의 제거 반응이 실시되는 단계; 및
5) 반응이 끝난 생성물을 반응기(1) 외부로 배출하는 단계;
를 포함하여 유동된다.
이와 동시에, 상기 가열 원료는,
a) 상기 제1 가열 원료 공급관(12)을 통해 상기 가열 원료 이송관(10)으로 이송되는 단계;
b) 상기 제 1 격실(16)을 통해 상기 가열 원료 이송관(10)에서 상기 연소부(7)로 이송되며, 상기 연소부에 충진된 상기 연소 촉매(8)와 반응하여 촉매 연소를 진행하는 단계; 및
c) 촉매 연소 후 상기 연소 생성물 배출관(13)을 통해 연소 생성물을 반응기(1) 외부로 배출하는 단계;를 포함하여 유동된다.
이때, 상기 가열 원료는 상기 연소부(7)로부터 열을 공급받는 개질부(5)의 내부 온도가 설정된 반응 온도 범위 내에 도달되면 열전도성 블록(26)의 외주면을 따라 형성된 가열 원료 예열관(28)을 통해 공급받는 것을 특징으로 한다.
즉, 반응기(1)의 운전 초기에 상기 열전도성 블록(26) 내 구비된 발열 수단을 통해 반응기(1) 내부를 예열할 수 있으며, 예열과 동시에 상기 제2 가열 원료 공급관(27)을 통해 가열 원료를 공급할 수도 있다.
상기 개질 원료 및 상기 가열 원료는 원료탱크(미도시) 내에 저장되며, 각각의 원료는 서로 동일 또는 상이한 조성을 가져도 무방하다. 상기 원료는 물 30 내지 50 중량% 및 탄화수소 화합물 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물의 함량은 촉매의 조성, 개질부의 온도 구배 조절 조건 등에 따라 조성비를 자유롭게 변경할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄화수소 화합물은 유기합성재료, 용제, 세척제 등의 용도로 사용되는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에스테르 등을 포함하는 것으로, 상기 알코올은 메탄올 이외에 에탄올, 부탄올 등 저가 알코올을 예로 들 수 있으며, 이외에도 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티랄데하이드 등의 알데하이드, 프로판온, 부탄온, 펜탄온 등의 케톤을 사용하여도 무방하다.
상기 탄화수소 화합물은 탄소수가 늘어날수록 개질에 따른 탄소 침적 등의 불순물이 증가하므로 운전 온도를 정밀하게 조절하여야 하므로, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 좋다.
상기 물은 통상적으로 용매로 사용하는 것으로, 정제수를 사용하는 것이 좋으며, 에너지 절약 및 반응의 진행속도를 높이기 위해 예열과정을 거치는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 가열 연료는 a) 및 b) 단계와 같이 먼저 상기 제1 가열 원료 공급관(12)을 통해 상기 가열 원료 이송관(10)으로 이송하여 반응기(1) 내부로 주입되며, 주입된 가열 원료는 가열 원료 이송관(10), 제 1 격실(17)을 거쳐 상기 연소부(7)로 이송될 수 있다. 즉, 상기 가열 원료가 가열 원료 이송관(10)을 지날 때엔 상단에서 하단으로 진입하며, 제 1 격실(16)을 거쳐 상기 연소부(7)를 통과할 때는 연소부 하단에서 상단으로 진행할 수 있다.
상기 촉매 연소는 가열 연료가 촉매 표면층에 흡착, 이동, 반응이 복합적으로 진행됨에 따라 일어나는 산화반응이며, 낮은 활성화 에너지로 인해 낮은 온도에서도 안정적으로 연소반응이 진행될 수 있다는 장점이 있다. 또한 연소효율이 높고, 반응 후 생성물이 무해, 무취한 이산화탄소 및 산소로 분해되므로 폐수처리 등의 2차 처리가 불필요하고, 연소촉매의 열화속도 증가를 억제 할 수 있다.
반응이 끝난 가열 연료는 이산화탄소와 물로 전환되며, 상기 c) 단계와 같이 연소 생성물 배출관(14)을 통해 반응기 외부로 배출될 수 있다.
본 발명에서 상기 개질원료는 먼저 1) 상기 개질 원료 공급관(14)을 통해 상기 원료 상전이관(11)으로 이송한 후, 2) 상기 개질 원료를 기체상으로 상전이하는 단계를 거칠 수 있다.
본 발명에서 상기 개질원료는 액상으로 공급될 수도 있으나, 공정 및 반응기의 구조에 따라 기상으로도 공급될 수도 있다. 더 상세하게는 ① 액상으로 공급한 후 히터(25)로 가열하여 반응기 내부에서 상전이를 진행하거나, ② 반응기(1)에 주입하기 전 미리 상전이를 진행한 후 반응기로 공급할 수도 있다. 또는 반응기(1)에 액상으로 공급하나 ③ 가열 원료를 먼저 반응기에 공급하여 촉매연소에 의해 열을 공급받아 반응기 내부에서 상전이를 진행할 수도 있다.
반응기 내부에 히터(25)는 최초 촉매 연소 반응이 진행되면 정지시켜 에너지를 절약하는 것이 바람직하다. 이는 상기와 같이 상기 촉매 연소 반응에 의해 반응기 내부에 지속적으로 열이 공급되므로, 상기 액상의 개질촉매가 원료 상전이관(11)을 거치면서 자연스럽게 기화되기 때문이다.
상전이가 진행된 개질원료는 상기 개질 원료 배출관(15)을 통해 일단 반응기 외부로 나온 후, 예열 배관(16)을 거쳐 제 2 격실(18)로 이동한다. 이때 상기예열 배관(16)은 상기와 같이 개질부(5) 외부를 코일 형태로 감아 개질부의 온도 구배를 조절하도록 할 수 있다.
제 2 격실로 이동한 개질원료는 가이드 타공판(23)을 거쳐 개질부(5)로 유입되어 상기 4) 단계를 진행할 수 있다. 상기 개질부에서는 개질촉매(6)에 의해 개질원료를 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄 등으로 전환할 수 있다.
개질원료와 개질촉매(6)의 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행되며, 반응식 1의 (2)는 메탄올의 직접 분해반응으로 고온에서 부분적으로 발생할 수 있다.
[반응식 1]
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 ΔH = 49.4kJ/mol (1)
CH3OH = CO + 2H2 ΔH = 90.5kJ/mol (2)
CO + H2O = CO2 + H2 ΔH = -41.1kJ/mol (3)
상기 4) 단계에서 개질부(5)에 적층된 개질 촉매의 온도는 100℃ 내지 300 ℃인 것이 좋다. 온도가 100℃ 미만인 경우 개질반응에 필요한 에너지를 충분히 공급받지 못해 수소로의 전환율이 크게 떨어질 수 있으며, 300℃ 초과인 경우 생성물 중 일산화탄소의 함량이 증가하여 일산화탄소의 제거가 어려울 수 있으며 또한 개질 촉매의 열 변성이 급격히 일어날 수 있다.
개질반응이 진행된 생성물은 개질 생성가스 배출관(24)을 통해 반응기 외부로 배출되기 전 일산화탄소를 제거한 후 연료전지에 공급될 수 있다. 이때 일산화탄소 제거 후의 개질 생성가스 내 일산화탄소 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 생성물에 함유된 일산화탄소를 제거하기 위한 방법은 하기 반응식 3 또는 반응식 4와 같이 반응을 진행할 수 있는 선택적 일산화탄소 산화 반응 또는 선택적 일산화탄소 메탄화 반응을 이용하여 일산화탄소를 이산화탄소 또는 메탄으로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.
[반응식 3]
CO + 1/2O2 → CO2
상기 반응식 3은 일산화탄소와 반응할 산소를 위해 공기를 공급하게 되며, 개질가스와 공기의 균일 혼합을 통해 효과적인 일산화탄소 산화 반응을 유도해야 한다. 이를 위해, 선택적 산화 반응을 위한 유로 구조가 복잡해지고 보수 유지가 어려울 수 있다.
이에 일산화탄소 제거부(9)는 바람직하게는 하기 반응식 4와 같은 선택적 일산화탄소 메탄화 반응이 실시되도록 일산화탄소 제거 촉매를 함유하여 구비되는 것이 더욱 좋다. 하지만, 본 발명이 상기 선택적 일산화탄소 메탄화 반응으로 제한되는 것은 아니다.
[반응식 4]
CO + 3H2 → CH4 + H2O
특히, 본 발명에 따른 반응기(1)는 상기 일산화탄소 제거부(9)에 인접한 제2하우징(3)의 외주면에 열전도성 블록(26)을 구비함으로써 상기 일산화탄소 제거에 따른 발열 반응으로 생성된 열을 효율적으로 냉각시킬 수 있으며, 상기 일산화탄소 메탄화 반응을 안정적으로 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 생성된 열을 가열 원료의 예열에 적용함으로써 반응기 전체 열 효율을 높일 수 있는 효과를 가진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
1 : 반응기 2 : 제 1 하우징
3 : 제 2 하우징 4 : 수평 격리판
5 : 개질부 6 : 개질촉매
7 : 연소부 8 : 연소촉매
9 : 일산화탄소 제거부 10 : 가열 원료 이송관
11 : 개질 원료 상전이관 12 : 제1 가열 원료 공급관
13 : 연소 생성물 배출관 14 : 개질 원료 공급관
15 : 개질 원료 배출관 16 : 예열 배관
17 : 제 1 격실 18 : 제 2 격실
19 : 열전도 메쉬 20 : 전열핀
21 : 프렌지 22 : 버퍼
23 : 가이드 타공판 24 : 개질 생성가스 배출관
25 : 히터 26 : 열전도성 블록
27 : 제2 가열 원료 공급관
28 : 가열 원료 예열관 29 : 홈
30, 31 : 열전도성 블록 체결 수단
32 : 히터 삽입관
3 : 제 2 하우징 4 : 수평 격리판
5 : 개질부 6 : 개질촉매
7 : 연소부 8 : 연소촉매
9 : 일산화탄소 제거부 10 : 가열 원료 이송관
11 : 개질 원료 상전이관 12 : 제1 가열 원료 공급관
13 : 연소 생성물 배출관 14 : 개질 원료 공급관
15 : 개질 원료 배출관 16 : 예열 배관
17 : 제 1 격실 18 : 제 2 격실
19 : 열전도 메쉬 20 : 전열핀
21 : 프렌지 22 : 버퍼
23 : 가이드 타공판 24 : 개질 생성가스 배출관
25 : 히터 26 : 열전도성 블록
27 : 제2 가열 원료 공급관
28 : 가열 원료 예열관 29 : 홈
30, 31 : 열전도성 블록 체결 수단
32 : 히터 삽입관
Claims (21)
- 외부에서 내부 방향으로 제1하우징, 제2하우징 및 가열 원료 이송관이 순차적으로 동심 구조로 위치하는 수소제조 반응기로서,
상기 수소제조 반응기는,
상기 제1하우징과 상기 제2하우징의 이격공간에 형성되되, 탄화수소 화합물과 물을 포함하는 원료를 개질하여 수소를 함유한 개질가스를 생성하는 개질부;
상기 제2하우징과 상기 가열 원료 이송관의 이격공간에 의해 형성되되, 상기 개질부에 열을 공급하는 연소부;
상기 연소부의 내부에 구비되되, 상기 제2하우징의 내측면과 상기 가열 원료 이송관의 외측면을 둘러싸는 이중 코일 형태를 가지며, 원료를 가열하는 개질 원료 상전이관;
상기 개질부의 일단에 형성되되, 상기 제2하우징을 사이에 두고 인접하는 위치에 상기 개질 원료 상전이관과 대향하여 위치하는 일산화탄소 제거부;
상기 제1하우징의 외측면에 형성되되, 상기 제1하우징을 사이에 두고 상기 일산화탄소 제거부와 대향하며 인접하는 열전도성 블록;
상기 열전도성 블록의 외주면을 둘러싸는 가열 원료 예열관;
상기 가열 원료 이송관에 연결되되, 가열 원료가 주입되는 제1 가열 원료 공급관; 및
상기 가열 원료 예열관으로 가열 원료를 공급하는 제2 가열 원료 공급관;을 포함하며,
상기 제2 가열 원료 공급관으로부터 공급되는 가열 원료는 상기 일산화탄소 제거부의 열을 받아 일산화탄소 제거부를 냉각시키며, 상기 열에 의해 예열되어 상기 가열 원료 예열관으로 이송되는 것을 특징으로 하는 수소제조 반응기. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열전도성 블록은 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 재질을 포함하는 것인 수소제조 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 열전도성 블록은 내부에 발열 수단을 포함하는 것인 수소제조 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 개질부는 개질촉매가 충진되며,
상기 일산화탄소 제거부는 일산화탄소 제거 촉매가 충진되며,
상기 연소부는 연소촉매가 충진되는 수소제조 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 가열 원료 이송관은 내부에 히터 또는 연소 촉매를 더 구비하는 것인 수소제조 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 수소제조 반응기는,
상기 가열 원료 이송관의 하단과 상기 제2 하우징의 하단이 이격하여 형성되는 제1격실; 및
상기 제1하우징의 하단과 상기 제2하우징의 하단이 이격하여 형성되는 제2격실;을 더 포함하는 수소제조 반응기. - 제7항에 있어서,
상기 수소제조 반응기는,
상기 가열 원료 이송관의 상단에 형성되되, 상기 가열 원료 이송관, 상기 제1하우징 및 상기 제2하우징과 외부를 격리하는 수평 격리판을 더 포함하는 수소제조 반응기. - 제8항에 있어서,
상기 수평 격리판은 상기 제1 가열 원료 공급관, 연소 생성물 배출관, 개질 원료 공급관 및 개질 원료 배출관이 관통되어 구비된 것인 수소제조 반응기. - ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제9항에 있어서,
상기 제1 가열 원료 공급관은 상기 가열 원료 이송관과 연결되며,
상기 연소 생성물 배출관은 상기 연소부와 연결되며,
상기 개질 원료 공급관 및 상기 개질 원료 배출관은 상기 개질 원료 상전이관의 일단 및 타단과 각각 연결된 것인 수소제조 반응기. - ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제9항에 있어서,
상기 개질 원료 배출관은 상기 제2격실과 연결된 것인 수소제조 반응기. - 제9항에 있어서,
상기 수소제조 반응기는,
상기 제1하우징의 외측면을 코일 형태로 감싸는 예열 배관을 더 포함하며,
상기 개질 원료 배출관은 상기 예열 배관과 연결되는 것인 수소제조 반응기. - ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제5항에 있어서,
상기 수소제조 반응기는,
상기 제1하우징의 외측면에 구비되되, 상기 개질촉매가 충진된 부분에 하나 이상의 온도 측정 센서를 더 포함하는 수소제조 반응기. - 제5항에 있어서,
상기 연소부는 상기 연소 촉매가 충진되지 않은 공간에 구비되는 열전도 메쉬를 더 포함하는 수소제조 반응기. - 제1항에 있어서,
상기 개질부는 하나 이상의 전열핀이 더 구비되는 수소제조 반응기. - ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제5항에 있어서,
상기 연소촉매, 개질촉매 또는 일산화탄소 제거 촉매는 금, 은, 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 알루미늄, 아연, 티타늄, 하프늄, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 및 란탄족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 것인 수소제조 반응기. - ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제9항에 있어서,
상기 수소제조 반응기는 상기 원료가 저장되는 원료탱크를 더 포함하며,
상기 원료는 상기 원료탱크에서 상기 가열 원료 공급관으로 공급되는 가열 원료 및 상기 원료탱크에서 상기 개질 원료 공급관으로 공급되는 개질 원료를 포함하는 수소제조 반응기. - 제17항의 수소제조 반응기를 이용한 원료 개질 방법으로서,
개질 원료는,
1) 개질 원료 공급관을 통해 개질 원료 상전이관으로 이송된 후 기체상으로 상전이되는 단계;
2) 개질 원료 배출관 및 예열 배관을 통해 상전이된 개질 원료가 제2격실로 이송되는 단계;
3) 상기 제2격실에 공급된 개질 원료가 개질부를 통과하여 개질부에 충진된 개질 촉매와 반응하는 단계;
4) 개질부 말단에 일산화탄소 제거부의 일산화탄소 제거 촉매층을 통과하여 선택적으로 일산화탄소가 제거되는 반응이 실시되는 단계; 및
5) 반응이 끝난 생성물을 반응기 외부로 배출하는 단계;를 포함하여 유동되며,
가열 원료는,
가열 원료 공급관에 공급되어 가열 원료 이송관으로 이송된 후 제1격실을 통해 연소부로 이송되고, 상기 연소부에 충진된 연소 촉매와의 반응에 의해 촉매 연소가 진행되는 촉매연소단계 및
상기 촉매 연소 후 연소 생성물 배출관을 통해 연소 생성물이 반응기 외부로 배출되는 연소배가스 배출단계를 포함하여 유동되되,
상기 개질 원료 상전이관은 일산화탄소 제거부에서 발생된 열을 공급받으며,
상기 가열 원료는 상기 연소부로부터 열을 공급받는 개질부의 내부 온도가 설정된 반응 온도 범위 내에 도달되면 열전도성 블록의 외주면을 따라 형성된 가열 원료 예열관을 통해 공급받는 것을 특징으로 하는
수소제조 반응기를 이용한 원료 개질 방법. - 제18항에 있어서,
상기 개질 원료 또는 상기 가열 원료는 물 30 내지 50 중량% 및 탄화수소 화합물 50 내지 70 중량%를 포함하는 것인 수소제조 반응기를 이용한 원료 개질 방법. - ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제18항에 있어서,
상기 3) 단계에서 상기 개질 촉매는 100 내지 300℃의 온도범위를 갖는 것인 수소제조 반응기를 이용한 원료 개질 방법. - ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제18항에 있어서,
상기 4) 단계에서 상기 일산화탄소 제거 촉매층은 150 내지 250℃의 온도범위를 갖는 것인 수소제조 반응기를 이용한 원료 개질 방법.
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| KR1020170156509A KR102005715B1 (ko) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 원료 예열부를 포함한 일체형 수소제조 반응기 |
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