KR102005135B1

KR102005135B1 - (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102005135B1
Application number: KR1020157002163A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오자와; 쇼우지 다나카; 야스히토 기타데
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2019-07-29
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: EP2868671A4; TWI573807B; IN2014DN11138A; JP6014668B2; TW201412781A; MY178431A; US20150158963A1; JPWO2014002503A1; CN104411730B; SG11201408760SA; CN104411730A; WO2014002503A1; EP2868671A1; KR20150027814A

Abstract

메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산알킬에스테르 20 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물과, 연쇄 이동제와, 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 반응 원료를, 2 군데 이상의 공급구로부터 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정, 조형 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합 전환율 40 ∼ 70 질량％ 까지 괴상 중합시켜 반응 생성물을 얻는 공정 및 반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정을 갖고, 조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θ_M[hr]), 조형 반응기 내의 온도에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ_1/2[hr]), 조형 반응기의 교반 동력 (P_V[kW/㎥]), 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ[hr]) 및 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I[ppm]) 가 θ_M＞τ_1/2 및 P_V×θ×I×τ_1/2＜4 를 만족시키는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

Description

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR (METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 착색이 거의 없는 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는, 열안정성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 투명성이 우수하고 광학 변형도 적기 때문에 렌즈, 프리즘, 위상차 필름, 도광판, 광확산 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 부재로서 널리 사용되고 있다.

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 은, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을, 완전 혼합형 반응기 1 기에 의해 용제를 사용하지 않고 연속적으로 괴상 중합시킬 때에, 불활성 가스를 도입하여 모노머 혼합물 중의 용존 산소를 1 ppm 이하로 한 후, 중합 온도에서의 반감기가 0.5 ∼ 120 초간의 라디칼 개시제를 사용하여 반응액 1 ㎥ 당 0.5 ∼ 20 kW의 교반 소비 동력을 갖는 교반기로 교반하면서, 중합 온도에서의 라디칼 개시제의 반감기와 평균 체류 시간의 비가 1/200 ∼ 1/10000 이 되도록 평균 체류 시간을 설정하고, 130 ∼ 160 ℃ 에 있어서 모노머 전화율이 45 ∼ 70 ％ 가 되도록 중합시키는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 2 에는, 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 단량체를 완전 혼합형 반응조를 사용하여 괴상 중합시켜 중합체 함유율 40 ∼ 70 중량％ 로 하는 메타크릴 중합체의 제조 방법에 있어서, 반응조 내를 실질적으로 기상 부분이 없는 만액상태로 하고, 반응조의 외측으로부터 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 중합 온도 (T[℃]) 는 120 ∼ 180 ℃ 에서 평균 체류 시간 (θ [분]) 을 15 분간 ∼ 2 시간으로 하고, 라디칼 개시제로서 중합 온도에서의 반감기가 1 분간 이내인 것을 사용하여 라디칼 개시제의 농도 (C [몰/100g 단량체]) 를, 4×10^-5ㆍe^0.019T＜Cㆍθ＜3×10^-8ㆍe^0.079T 의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 메타크릴 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 80 중량％ 이상의 메틸메타크릴레이트 단위와 20 중량％ 이하의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 (메틸메타크릴레이트를 제외한다) 단위를 함유하는 메타크릴 중합체를 연속 괴상 중합 공정을 포함하는 공정에 의해 제조하는 방법에 있어서, (a) 메르캅탄 0.01 ∼ 1.0 몰％ 및 (b) 공급 모노머 1 몰 중의 라디칼 중합 개시제의 몰수 (A) 및 라디칼 중합 개시제의 중합 온도에서의 반감기 (B[hr]) 가, 1.3≤Aㆍ(B^-2/5)×10⁵, A≤0.5×10^-4 및 0.01≤B≤0.3 을 만족시키는 양의 라디칼 중합 개시제를 함유하는 모노머를 반응역에 연속적으로 공급하고, 이 반응역 내의 반응 혼합물을 110 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 범위에 있는 온도에서 실질적으로 균일하게 교반 혼합하고, 이 반응역에 있어서의 반응 혼합물 중의 중합체 함유율 (φ[중량％]) 이 40≤φ≤65 를 만족시키도록 중합을 실시하고, 이 반응역으로부터 연속적으로 반응 혼합물을 꺼내는 것을 특징으로 하는 메타크릴 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 제2752458호 일본 공개특허공보 평7-126308호 일본 공개특허공보 평11-255828호 일본 공개특허공보 소61-200842호 일본 공개특허공보 평6-312122호

닛폰 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003 년 4 월 작성) 화학 공학 협회 편 : 화학 공학 편람, 개정 3 판, p1068 (1968)

특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 제조 방법은, 단수명의 라디칼 중합 개시제를 사용하므로 중합 반응 제어가 용이하다. 그런데, 특허문헌 1 의 제조 방법에서는 라디칼 중합 개시제를 비교적 많이 사용하므로, 말단 이중 결합이 많은 (메트)아크릴 수지의 함유량이 증가되어 열안정성이 충분하지 못한 경우가 있다. 특허문헌 2 의 제조 방법에서는, 짧은 체류 시간에 비교적 높은 중합 온도에서 중합시키므로, 다이머나 트리머의 함유량이 많아지고, 그 결과, 성형품에 실버가 잘 발생하는 경향이 있다. 또, 특허문헌 3 의 제조 방법에 있어서 과산화물계 중합 개시제를 사용하면 성형품에 착색이 잘 발생하는 경우가 있고, 아조계 중합 개시제를 사용하면, 긴 체류 시간을 필요로 하고, 다이머나 트리머의 함유량이 많아지고, 그 결과, 성형품에 실버가 잘 발생하는 경향이 있다.

본 발명의 목적은, 착색이 거의 없는 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는, 열안정성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 수단으로서 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산알킬에스테르 20 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물과, 연쇄 이동제와, 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 반응 원료를, 2 군데 이상의 공급구로부터 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정 및

조형 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합 전환율 40 ∼ 70 질량％ 까지 괴상 중합시키는 공정 및

반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정을 갖는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법으로서,

조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θ_M[hr]), 조형 반응기 내의 온도에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ_1/2[hr]), 조형 반응기의 교반 동력 (P_V[kW/㎥]), 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ[hr]) 및 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I[ppm]) 가

를 만족시키는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[2] 조형 반응기 내의 온도가 110 ∼ 160 ℃ 이고,

조형 반응기 내의 온도에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5 ∼ 120 초간인 [1] 에 기재된 제조 방법.

[3] 상기 단량체 혼합물을 제거하는 공정이 단열 플래시 증발법에 의해 실시되는 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.

[4] 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분이 1000 ppm 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 착색이 거의 없는 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는, 열안정성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 따라, 단량체 혼합물을 괴상 중합시키면, 라디칼 중합 개시제의 효율이 높아져, 필요로 하는 라디칼 중합 개시제의 양을 줄일 수 있다.

본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법은, 단량체 혼합물과, 연쇄 이동제와, 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 반응 원료를, 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정, 조형 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 괴상 중합시켜 반응 생성물을 얻는 공정 및 반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정을 갖는 것이다.

본 발명에 사용되는 반응 원료는, 단량체 혼합물과 연쇄 이동제와 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이다.

단량체 혼합물은 메타크릴산메틸을 단량체 혼합물 중에 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 80 ∼ 96 질량％ 함유하는 것이다. 또, 단량체 혼합물은 아크릴산알킬에스테르를 단량체 혼합물 중에 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 4 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이다. 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

단량체 혼합물은, 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등과 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 하나만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 그 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체의 함유율은, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

단량체 혼합물은 b* 가 －1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, －0.5 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. b* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을, 높은 생산 효율로 얻는 데에 있어서 유리해진다. 또한, b* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976 년) 또는 JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.

반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정에 의해 반응 생성물로부터 제거된 단량체 혼합물은, 회수하여 다시 본 발명에 사용할 수 있다. 회수된 단량체 혼합물의 b* 가 회수시 등에 가해지는 열에 의해 높아진 경우에는, 적절한 방법으로 정제하여 b* 를 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하고 ; t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 후술하는 조형 반응기 내의 온도에서의 반감기가, 0.5 ∼ 120 초간인 것이 바람직하고, 2 ∼ 60 초간인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 중합 개시제는, 수소 인발능이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등에 의해 알 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은 일반적으로 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가되어 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하고, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가되어 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰 분율) 을 수소 인발능으로 한다.

중합 개시제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.02 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.01 질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다.

이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 질량부이다.

괴상 중합에 있어서는 용제를 원칙적으로 사용하지 않지만, 반응액의 점도를 조정하거나 할 필요가 있는 경우에는 용제를 단량체 혼합물에 함유시킬 수 있다. 용제로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명에 사용되는 반응 원료는, 용존 산소량이 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 이와 같은 범위의 용존 산소량으로 하면, 중합 반응이 순조롭게 진행되어 실버나 착색이 없는 성형품이 얻어지기 쉬워진다.

반응 원료의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응 원료는 조형 반응기에 공급하기 직전에 조제하는 것이 바람직하다. 또, 반응 원료는 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 유통식의 조업을 원활히 실시하기 위해, 반응 원료의 각 구성 성분을 저류하는 탱크로부터 각각을 관을 통해 반응조의 전단 (前段) 에 형성된 혼합기에 연속적으로 공급하면서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 반응조에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 그 혼합기는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비한 것일 수 있다.

조형 반응기에는, 통상, 반응조, 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 반응 원료를 반응조에 공급하기 위한 공급구, 반응조로부터 반응 생성물을 발출하기 위한 발출구를 갖는다. 반응조에 공급하는 반응 원료의 양과 반응조로부터 발출하는 반응 생성물의 양을 균형 있게 하여, 반응조 내의 액량이 거의 일정해지도록 한다. 반응조 내의 액량은, 반응조의 용적에 대해 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다.

본 발명에 사용되는 조형 반응기는 반응 원료를 공급하기 위한 공급구가 복수 지점에 있다. 그리고, 적어도 2 군데의 공급구로부터 동시에 또는 교대로, 바람직하게는 동시에 반응 원료를 연속 공급한다. 공급구는 반응조의 천장면에 설치되어 있어도 되고, 반응조의 측면에 설치되어 있어도 되고, 반응조의 바닥면에 설치되어 있어도 되고, 천장면, 측면 및 바닥면 중 적어도 어느 2 군데에 설치되어 있어도 된다. 또, 복수 지점의 공급구는 서로 대칭인 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 공급구의 높이는, 반응조 내의 액면보다 높은 위치에 있어도 되고, 반응조 내의 액면보다 낮은 위치에 있어도 된다. 공급구의 형상은, 원관의 단면 그 자체의 형상이어도 되고, 반응 원료가 반응조 내의 액면에 넓게 산포되는 형상이어도 된다. 공급구를 적어도 2 군데 형성함으로써, 중합 개시제의 개시 효율이 높아져, 원하는 중합 전환율을 달성하기 위해서 필요한 중합 개시제의 양을 감량할 수 있다.

교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 격자 날개식 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치, 헬리컬 리본식 교반 장치, 패들식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성 면에서 바람직하다.

조형 반응기 내의 온도, 즉 반응조 내에 있는 액의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 150 ℃ 이다. 액온은, 재킷이나 전열관 등의 외부 열교환식 조절법, 반응 원료 또는 반응 생성물이 흐르는 관을 반응조 내에 배치하여 이루어지는 자기 열교환식 조절법 등으로 제어할 수 있다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분을 1000 ppm 이하로 함으로써, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 수지 이물질이 중합 반응 중에 생성되는 것을 억제할 수 있고, 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 용융 성형에 의해 필름 또는 시트로 했을 때에 그 수지 이물질을 핵으로 하는 외경 수십 ㎛ 의 결점 발생을 대폭 저감시킬 수 있다.

이 수지 이물질의 생성 억제 기구는 명확하지는 않지만, 단량체 혼합물의 중합시에 반응조의 기상부에 있어서 의도치 않게 생성되는 고분자량의 (메트)아크릴 수지가 수지 이물질로서 혼입되어, 그것이 용융 성형시에 미용융물로서 결점의 핵이 되는 것으로 추정되고 있다.

상기 반응액 중의 수분을 저감시키는 방법으로는, 원료액을 미리 흡착 탈수 탑 등에서 처리하는 방법이나 조형 반응기의 기상부에 불활성 가스를 도입하고, 증기의 일부를 불활성 가스에 동반시켜 브라인 냉각의 응축기에 의해 응축시켜 계 외로 발출하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θ_M[hr]) 이 조형 반응기 내의 온도에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ_1/2[hr]) 의 수치보다 큰 수치의 시간, 바람직하게는 반감기의 1.2 배의 수치보다 큰 수치의 시간이다. 즉, θ_M＞τ_1/2 의 관계, 바람직하게는 θ_M＞1.2×τ_1/2의 관계를 만족시킨다. 완전 혼합 시간은 반응조의 혼합 특성을 나타내는 지표의 하나이다. nㆍθ_M (무차원 혼합수 [n 은 교반 날개의 회전수 [1/sec]]) 과 Re (레이놀즈 수 : 액의 흐트러짐 상태를 나타내는 지표) 의 관계를 나타내는 「nㆍθ_M－Re 곡선」 에서 구해진다. 완전 혼합 시간 및 nㆍθ_M－Re 곡선에 대해서는, 예를 들어 비특허문헌 2, 특허문헌 4, 특허문헌 5 등에 기재되어 있다.

조형 반응기에 있어서는 괴상 중합을, 중합 전환율이 40 ∼ 70 질량％ 가 될 때까지, 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.

조형 반응기의 교반 동력 (P_V) 은, 바람직하게는 0.2 ∼ 7 kW/㎥, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 6 kW/㎥, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 5 kW/㎥ 이다. 교반 동력은 교반 날개의 형상 및 회전수 ; 반응조 내의 액의 점도 및 밀도에 따라 조정할 수 있다.

또, 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ) 은, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 시간이다. 평균 체류 시간이 지나치게 짧으면, 중합 개시제의 필요량이 증가한다. 또 중합 개시제의 증량에 따라 중합 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 분자량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 평균 체류 시간이 지나치게 길면, 반응이 정상 상태로 되기까지 시간을 필요로 하여, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 평균 체류 시간은 조형 반응기의 용량과 반응 원료의 공급량에 따라 조정할 수 있다.

또한, 조형 반응기의 교반 동력 (P_V[kW/㎥]) 및 조형 반응기 내에서의 평균 체류 시간 (θ[hr]) 은, 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I[ppm]) 및 조형 반응기 내의 온도에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ_1/2[hr]) 의 관계가 P_V×θ×I×τ_1/2＜4 를 만족시키도록, 바람직하게는 P_V×θ×I×τ_1/2＜3 을 만족시키도록 한다. 또한, 괴상 중합은 질소 가스 등 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

조형 반응기의 후단에는 별도의 반응기가 연결되어 있어도 된다. 후단에 연결할 수 있는 반응기는 조형 반응기여도 되고, 관형 반응기여도 된다.

상기 조건에 의한 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물을 조형 반응기로부터 발출하는 경우, 반응 생성물의 발출량은 반응 원료의 공급량과 균형 있게 하여, 반응조 내의 액량이 일정해지도록 하는 것이 바람직하다.

발출되는 반응 생성물은, (메트)아크릴 수지의 함유율이 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 높으면, 점도 상승으로 인해 큰 교반 동력이 필요한 경향이 있다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 낮으면, 반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정에 있어서의 단량체 혼합물 등의 제거가 불충분해지고, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.

(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약칭하는 경우가 있다.) 은 바람직하게는 3.5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 15 만, 더 바람직하게는 4.5 만 ∼ 13 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하되는 경향이 있다. Mw 가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되고 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.

(메트)아크릴 수지는 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포로 표기하는 경우가 있다.) 가 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되고, 부서지기 쉬운 경향이 있다.

또, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포는 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정을 갖는다. 여기서, 반응 생성물이란, 조형 반응기에 있어서의 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물에 한정되지 않고, 필요에 따라 조형 반응기의 뒤에 연결되어 있는 다른 반응기에서 얻어지는 반응 생성물, 즉, 조형 반응기에 있어서의 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물 중의 미반응의 단량체 혼합물을, 다른 반응기에 의해 더 중합시켜 중합 전환율을 높인 반응 생성물이어도 된다. 또, 본 공정에서는 필요에 따라 용제도 동시에 제거된다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘법이 바람직하다. 가열 탈휘법으로는, 평형 플래시 증발법이나 단열 플래시 증발법을 들 수 있지만, 단열 플래시 증발법이 바람직하다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도는 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가 200 ℃ 미만에서는 탈휘에 시간을 필요로 하고, 탈휘가 불충분해져 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가 300 ℃ 을 초과하면, 산화, 그을음 등에 의해 (메트)아크릴 수지 조성물이 착색되는 경향이 있다. 단열 플래시 증발법을 다단으로 실시해도 된다. 이 경우, 플래시 증발시킨 단량체 혼합물의 증기로 전열관을 흐르는 반응 생성물을 가열하고, 가열된 반응 생성물을 저압 플래시 탱크 내에 공급하여 플래시 증발시킬 수 있다. 반응 생성물은 펌프 등에 의해 가압할 수 있다. 단량체 혼합물을 제거한 후, (메트)아크릴 수지 조성물은, 성형 재료로서의 취급 용이함을 용이하게 하기 위해서, 공지된 방법에 따라 펠릿이나 분립 (粉粒) 으로 할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물 중의 단량체 혼합물의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제의 배합량은 (메트)아크릴 수지 조성물에 대해 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 첨가제의 배합량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.

첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.

산화 방지제는 산소 존재하에서 단체 (單體) 로 수지의 산화 열화 방지 효과를 발휘하는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비로 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.

인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168) 등이 바람직하다.

힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.

열 열화 방지제는 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.

그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.

자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 이 1200 d㎥·㏖^-1 ㎝^-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸류는, 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, (메트)아크릴 수지 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.

벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.

또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 이 1200 d㎥·㏖^-1 ㎝^-1 이하인 자외선 흡수제는 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다.

또, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 은 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의해 관찰하여 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (A_max) 으로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 을 산출한다.

파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 이 1200 d㎥·㏖^-1 ㎝^-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.

광안정제는 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다. 바람직한 광안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.

이형제는 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.

고분자 가공 보조제는, (메트)아크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 중합체 입자이다.

그 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

고분자 가공 보조제는 극한 점도가 3 ∼ 6 dl/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하는 경향이 있다.

(메트)아크릴 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 배합해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴 고무 또는 디엔 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.

유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

광확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.

형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.

이들 첨가제는, 반응 원료의 단계에서 첨가해도 되고, 반응 생성물의 단계에서 첨가해도 되며, 탈휘 후에 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물의 단계에서 첨가해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 종래부터 알려진 성형 방법으로 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 당해 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 덮개 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스 터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 이상까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.

실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(수분 측정)

반응액을 채취하고, 컬 피셔 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, KMA-210) 를 사용하여 수분을 측정하였다.

(중합 전환율)

가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛ , I.D. 0.25 mm, 길이 60 m)) 를 연결하고, injection 온도 180 ℃, detector 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온시키는 조건에서 분석하였다.

(교반 회전수에 의한 중합 전환율 제어의 가부)

각 실시예 및 비교예에 있어서, 교반 날개의 회전수를 200 rpm 에서 100 rpm으로 변경하고, 4 시간 후의 중합 전환율을 측정하여 이하의 기준으로 판단하였다.

중합 전환율이 2 ％ 이상 변화 : 가능

중합 전환율이 2 ％ 미만의 변화 : 불가능

(다이머 및 트리머의 함유량)

가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 1.0 ㎛ , I.D. 0.25 mm, 길이 40 m)) 를 연결하고, injection 온도 270 ℃, detector 온도 270 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 70 ℃ 에서 270 ℃ 로 승온시키는 조건에서 분석하였다.

(가열 감량)

열천칭 (시마즈 TGA-50 형) 을 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃/분으로 300 ℃ 로 하여 60 분간 유지했을 때의 가열 감량을 측정하였다.

(사출 성형성)

사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조, M-100-DM) 를 사용하고, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 50 ℃, 성형 사이클 15 분간으로 사출 성형하여, 길이 200 mm, 폭 60 mm, 두께 0.6 mm 의 평판을 제조하고, 얻어진 평판을 육안으로 관찰하여 기포 (실버) 발생의 유무를 조사하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ ; 실버 없음,

× ; 실버 있음,

C ; 전면 발포

(필름 결점 평가)

펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을, 실린더 온도 250 ℃ 에서 압출 성형하여 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다.

얻어진 필름을 사용하여, 겔 카운터 (Optical Control Systems 사 제조, FS-5) 에 의해 결점 (피시아이) 의 단위 면적당의 개수를 측정하고, 하기 기준에 의해 외관 평가를 실시하였다.

◎ : 1 평방 미터 면적당의 개수가 2,000 개 미만

○ : 1 평방 미터 면적당의 개수가 2,000 개 이상, 3,000 개 미만

△ : 1 평방 미터 면적당의 개수가 3,000 개 이상, 6,000 개 미만

× : 1 평방 미터 면적당의 개수가 6,000 개 이상

실시예 1

교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 메타크릴산메틸 92 질량부, 아크릴산메틸 8 질량부를 넣어 단량체 혼합물을 조제하였다. 단량체 혼합물의 b* 값은 0.2 였다. 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), AIBN, 수소 인발능 : 1 ％, 140 ℃ 에 있어서의 반감기 4 초간) 0.00653 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.45 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 원료액 중의 중합 개시제의 농도는 65 ppm 이었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.

브라인 냉각 응축기를 구비한 연속 유통식 조형 반응기 (용량 0.1 ㎥, 조 직경 500 mm, 맥스 블렌드 날개, 날개 직경 260 mm, 회전수 200 rpm) 에, 반응기 천장면에 상호 대칭으로 설치된 2 군데의 공급구로부터 상기 원료액을 평균 체류 시간 150 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하고, 동시에 그 반응기의 기상부에 질소 가스를 원료액 중의 단량체의 몰수의 총합 100 몰에 대해 3.3 몰의 비율로 도입하였다. 반응액 온도는 140 ℃ 로 제어하고, 반응기의 압력은 브라인 냉각 응축기를 경유한 압력 조정 밸브에 의해 0.3 MPa 로 제어하여 괴상 중합시켰다. 또, 운전 중, 응축기의 수용기에 원료액 및 물은 전체량 계 외로 발출하였다. 3 일간의 운전 후, 반응조 채취관으로부터 반응 생성액을 분취하여 분석한 바, 반응 생성액은, 점도가 1.08 Paㆍs, 밀도가 1000 kg/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전환율) 이 52 질량％ 였다. 또, 컬 피셔에 의해 측정한 바, 수분은 250 ppm 이었다. 또, 완전 혼합 시간은 45 초간, 교반 동력은 2.6 kW/㎥, 레이놀즈 수는 209, 동력 수는 6, 무차원 혼합 수는 150 이었다. P_V×θ×I×τ_1/2 은 0.5 였다. 또한, 교반 날개의 회전수를 100 rpm 으로 변경하고, 4 시간 후에 중합 전환율을 확인하면 2 ％ 이상 변화하였기 때문에, 교반 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수 있다고 판단하였다.

발출된 반응 생성액을, 230 ℃ 로 가온시키고 플래시 탱크에 공급하였다. 플래시 탱크의 공급구에는 플래시 노즐이 형성되어 있다. 그 플래시 노즐로부터 반응 생성액을 분출시키고, 미반응의 단량체 혼합물을 플래시 증발시켜, 기체와 액체로 분리하였다. 단량체 증기는 플래시 탱크 정상부로부터 발출하고, 반응 생성액은 플래시 탱크 저부로부터 발출하였다. 발출된 반응 생성액을 2 축 압출기에 있어서 스트랜드상으로 압출하고, 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다.

(메트)아크릴 수지 조성물의 가열 감량, 그리고 다이머 및 트리머의 함유량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 사출 성형품 및 필름 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

AIBN 0.00653 질량부를 PB-IB (t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 수소 인발능 : 26 ％, 140 ℃ 에 있어서의 반감기 41 초간) 0.00502 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 원료액을 얻었다. 원료액 중의 중합 개시제의 농도는 50 ppm 이었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.

브라인 냉각 응축기를 구비한 연속 유통식 조형 반응기 (용량 0.1 ㎥, 조 직경 500 mm, 맥스 블렌드 날개, 날개 직경 260 mm, 회전수 200 rpm) 에, 반응기 천장면에 상호 대칭으로 설치된 2 군데의 공급구로부터 상기 원료액을 평균 체류 시간 150 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하고, 동시에 그 반응기의 기상부에 질소 가스를 원료액 중의 단량체의 몰수의 총합 100 몰에 대해 3.3 몰의 비율로 도입하였다. 반응액 온도는 140 ℃ 로 제어하고, 반응기의 압력은 브라인 냉각 응축기를 경유한 압력 조정 밸브에 의해 0.3 MPa 로 제어하여 괴상 중합시켰다. 또, 운전 중, 응축기의 수용기에 원료액 및 물의 일부를 발출하였다. 3 일간의 운전 후, 반응조 채취관으로부터 반응 생성액을 분취하여 분석한 바, 반응 생성액은, 점도가 1.08 Paㆍs, 밀도가 1000 kg/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전환율) 이 52 질량％ 였다. 또, 컬 피셔에 의해 측정한 바, 수분은 700 ppm 이었다. 또, 완전 혼합 시간은 60 초간, 교반 동력은 2.2 kW/㎥, 레이놀즈 수는 90, 동력 수는 5, 무차원 혼합 수는 200 이었다. P_V×θ×I×τ_1/2 은 3.2 였다. 또한, 교반 날개의 회전수를 100 rpm 으로 변경하고, 4 시간 후에 중합 전환율을 확인하면 2 ％ 이상 변화하였기 때문에, 교반 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수 있다고 판단하였다.

펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물의 가열 감량, 그리고 다이머 및 트리머의 함유량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 사출 성형품 및 필름 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 브라인 냉각 응축기로부터의 응축액을 중합조에 전량 되돌리는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 3 일간의 운전 후, 3 반응 채취관으로부터 반응 생성액을 분취하여 분석한 바, 반응 생성액은, 점도가 1.08 Paㆍs, 밀도가 1000 kg/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전환율) 이 52 질량％ 였다. 또, 컬 피셔에 의해 측정한 바, 수분은 1200 ppm 이었다. 또, 완전 혼합 시간은 45 초간, 교반 동력은 2.6 kW/㎥, 레이놀즈 수는 209, 동력 수는 6, 무차원 혼합 수는 150 이었다. 또, 교반 날개의 회전수를 100 rpm 으로 변경하고, 4 시간 후에 중합 전환율을 확인하면 2 ％ 이상 변화하였기 때문에, 교반 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수 있다고 판단하였다. P_V×θ×I×τ_1/2 은 0.5 였다.

비교예 1

PB-IB 의 양을 0.00804 질량부로 변경하고, 원료액의 공급구를 1 군데로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 수법에 의해 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 원료액 중의 중합 개시제의 농도는 80 ppm 이었다. 반응 생성액은, 점도가 5.00 Paㆍs, 밀도가 1000 kg/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전환율) 이 62 질량％ 였다. 또, 컬 피셔에 의해 측정한 바, 수분은 250 ppm 이었다. 또, 완전 혼합 시간은 60 초간, 교반 동력은 2.20 kW/㎥, 레이놀즈 수는 45, 동력 수는 5, 무차원 혼합 수는 200 이었다. P_V×θ×I×τ_1/2 은 5.1 이었다. 또한, 교반 날개의 회전수를 100 rpm 으로 변경하고, 4 시간 후에 중합 전환율을 확인하면 2 ％ 이상 변화하였기 때문에, 교반 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수 있다고 판단하였다.

비교예 2

AIBN 0.00653 질량부를 PB-D (디t-부틸퍼옥사이드 (퍼부틸 D), 수소 인발능 : 78 ％, 140 ℃ 에 있어서의 반감기 3900 초간) 0.00201 질량부로 변경하고, 원료액의 공급구를 1 군데로 변경하고, 반응조의 평균 체류 시간을 240 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 원료액 중의 중합 개시제의 농도는 20 ppm 이었다. 반응 생성액은, 점도가 3.50 Paㆍs, 밀도가 1000 kg/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전환율) 이 60 질량％ 였다. 또한, 컬 피셔에 의해 측정한 바, 수분은 250 ppm 이었다.

또, 완전 혼합 시간은 45 초간, 교반 동력은 2.2 kW/㎥, 레이놀즈 수는 64, 동력 수는 5, 무차원 혼합 수는 150 이었다. P_V×θ×I×τ_1/2 은 190.7 이었다. 또한, 교반 날개의 회전수를 100 rpm 으로 변경하고, 4 시간 후에 중합 전환율을 확인하면 2 ％ 의 변화는 2 ％ 미만이었기 때문에, 교반 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수는 없다고 판단하였다.

비교예 3

AIBN 의 양을 0.00753 질량부로 변경하고, 원료액의 공급구를 1 군데로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 반응 생성액은, 점도가 1.08 Paㆍs, 밀도가 1000 kg/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전환율) 이 50 질량％ 였다. 또한, 컬 피셔에 의해 측정한 바, 수분은 250 ppm 이었다. 또, 완전 혼합 시간은 45 초간, 교반 동력은 2.6 kW/㎥, 레이놀즈 수는 209, 동력 수는 6, 무차원 혼합 수는 150 이었다. P_V×θ×I×τ_1/2 은 0.6 이었다. 또한, 교반 날개의 회전수를 100 rpm 으로 변경하고, 4 시간 후에 중합 전환율을 확인하면 2 ％ 이상 변화하였기 때문에, 교반 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수 있다고 판단하였다.

표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 반응 원료를 2 군데의 공급구로부터 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, θ_M＞τ_1/2 및 P_V×θ×I×τ_1/2＜4 를 만족시키는 조건에서 괴상 중합시키면, 교반 날개의 회전수에 의해 중합 전환율을 제어할 수 있고, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물은, 함유하는 다이머 및 트리머가 적고, 가열 감량이 적으며, 사출 성형판의 실버 발생이 적은, 즉 열안정성이 양호하다.

이에 비해, 반응 원료를 1 군데의 공급구로부터 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, θ_M＞τ_1/2 및 P_V×θ×I×τ_1/2＜4 를 만족시키지 못하는 조건에서 괴상 중합시키면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물은, 함유하는 다이머 및 트리머가 많고, 가열 감량이 많은, 즉 열안정성이 열등하다. 특히, θ_M＞τ_1/2 을 만족시키지 못하는 조건에서 괴상 중합시키면, 교반 날개의 회전수에 의한 중합 전환율의 제어를 할 수 없어, 중합 반응의 제어가 곤란하다.

Claims

단량체 혼합물과 연쇄 이동제와 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 반응 원료를, 2 군데 이상에 공급구를 갖고 또한 교반 동력 (P_V[kW/m³]) 이 0.2 ∼ 7 kW/m³인 하나의 조형 반응기에, 상기 2 군데 이상의 공급구로부터, 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ[hr]) 이 1 ∼ 5 시간이 되도록 연속적으로 공급하는 공정,
상기 조형 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합 전환율 40 ∼ 70 질량％ 까지 괴상 중합시켜 반응 생성물을 얻는 공정 및
반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정을 갖는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법으로서,
단량체 혼합물은, 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산알킬에스테르 20 ∼ 0 질량％ 를 함유하고,
라디칼 중합 개시제는, 조형 반응기 내의 온도에서의 반감기 (τ_1/2[hr]) 가 0.5 ∼ 120 초간이고,
라디칼 중합 개시제의 사용량이 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.01 질량부이고,
조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θ_M[hr]), 조형 반응기 내의 온도에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ_1/2[hr]), 조형 반응기의 교반 동력 (P_V[kW/㎥]), 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ[hr]) 및 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I[ppm]) 가
θ_M＞τ_1/2 및
P_V×θ×I×τ_1/2＜4 [kW·hr²·ppm/m³]
를 만족시키는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
조형 반응기 내의 온도가 110 ∼ 160 ℃ 인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단량체 혼합물을 제거하는 공정이 단열 플래시 증발법에 의해 실시되는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
조형 반응기 내의 반응액 중의 수분이 1000 ppm 이하인 제조 방법.