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KR102207367B1 - (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR102207367B1 KR1020167009709A KR20167009709A KR102207367B1 KR 102207367 B1 KR102207367 B1 KR 102207367B1 KR 1020167009709 A KR1020167009709 A KR 1020167009709A KR 20167009709 A KR20167009709 A KR 20167009709A KR 102207367 B1 KR102207367 B1 KR 102207367B1
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Abstract

메타크릴산메틸 등의 양을 제어하여 그것들을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 조형 반응기 내에서 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고, 반응 생성물로부터 메타크릴산메틸 등을 포함하는 혼합물 (A) 를 회수하고, 및 그 혼합물 (A) 를 상기 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정을 갖고, 조형 반응기에 대한 메타크릴산메틸 등의 공급량 제어가, 조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 의 양, 그리고 혼합물 (A) 중의 메타크릴산메틸 등의 비율에 기초하여, 실시되고, 또한 조형 반응기의 완전 혼합 시간, 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기, 조형 반응기의 교반 동력, 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 및 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도가 특정한 관계를 만족하는 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

Description

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING (METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 착색이 거의 없는 성형품을 높은 생산 효율로 얻는 것이 가능한, 열 안정성 및 성형성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 투명성이 우수하고 광학 변형도 적은 점에서 렌즈, 프리즘, 위상차 필름, 도광판, 광 확산 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 부재로서 널리 사용되고 있다.
(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 은, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을, 완전 혼합형 반응기 1 기에 의해, 용제를 이용하지 않고 연속적으로 괴상 중합하는 데에 있어서, 불활성 가스를 도입하여 모노머 혼합물 중의 용존 산소를 1 ppm 이하로 한 후, 중합 온도에서의 반감기가 0.5 ∼ 120 초인 라디칼 개시제를 이용하여, 반응액 1 ㎥ 당 0.5 ∼ 20 ㎾ 의 교반 소비 동력을 갖는 교반기로 교반하면서, 중합 온도에서의 라디칼 개시제의 반감기와 평균 체류 시간의 비가 1/200 ∼ 1/10000 이 되도록 평균 체류 시간을 설정하고, 130 ∼ 160 ℃ 에 있어서 모노머 전화율이 45 ∼ 70 ％ 가 되도록 중합하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2 에서는, 연속적으로 아크릴 수지 조성물을 안정적으로 제조하는 장치로서, 반응조 내의 온도가, 그 반응조 내 벽면의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단과 동일한 온도가 되도록, 원료 모노머 및/또는 중합 개시제의 공급량을 제어하는 수단을 구비한 연속 중합 장치 및 그것을 사용한 연속 중합 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제 2752458 호 일본 특허 제 4323406 호
니혼 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」 (2003 년 4 월 작성) 화학 공학 협회편 : 화학 공학 편람, 개정 3 판, p1068 (1968)
특허문헌 1 에 기재된 제조 방법은, 반응조에 원료가 공급된 직후에 라디칼 중합 반응이 개시되어 진행되기 때문에, 연속적으로 공급하는 단량체 혼합물의 조성이 변화한 경우에는, 얻어지는 폴리머의 조성에 편차가 발생하여, 투명성을 해칠 염려가 있다. 특허문헌 2 에 기재된 방법은, 모노머 피드량의 제어에 의해 반응조 이후의 가열기 등에서의 체류 시간이 바뀌게 되기 때문에, 다이머, 트리머의 생성량이 변동하기 쉽고, 내열성이나 성형성 등의 품질이 안정되지 않는다.
본 발명의 목적은, 높은 투명성을 갖는 성형품을 높은 생산 효율로 얻는 것이 가능한, 열 안정성 및 성형성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 수단으로서, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 메타크릴산메틸 (1), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 양을 제어하여 그것들을 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정,
조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정,
반응 생성물로부터, 메타크릴산메틸 (1'), 및 연쇄 이동제 (3') 를 포함하는 혼합물 (A) 를 회수하는 공정, 및
그 혼합물 (A) 를 상기 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정을 갖고,
조형 반응기에 대한 메타크릴산메틸 (1), 및 연쇄 이동제 (3) 의 각 공급량 제어가, 조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 의 양, 그리고 혼합물 (A) 중의 메타크릴산메틸 (1'), 및 연쇄 이동제 (3') 의 각각의 비율을 포함하는 정보에 기초하여, 실시되고, 또한
조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θM [hr]), 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ1/2 [hr]), 조형 반응기의 교반 동력 (PV [㎾/㎥]), 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ [hr]) 및 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I [ppm]) 가
θM ＞ τ1/2, 및 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 4
를 만족하는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[2] 조형 반응기에 공급하는, 혼합물 (A), 메타크릴산메틸 (1), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 양을 질량식 유량계로 측정하고,
조형 반응기에 대한 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각 공급량 제어에 있어서 왕복 펌프를 사용하는,
[1] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[3] 아크릴산알킬에스테르 (2) 의 양을 제어하여 그것을 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정을 추가로 갖고,
반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 는, 아크릴산에스테르 (2') 를 추가로 포함하고,
아크릴산알킬에스테르 (2) 의 공급량 제어가, 조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 의 양, 그리고 혼합물 (A) 중의 아크릴산에스테르 (2') 의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 실시되는, [1] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[4] 조형 반응기에 공급하는, 혼합물 (A), 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 양을 질량식 유량계로 측정하고,
조형 반응기에 대한 아크릴산알킬에스테르 (2), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각 공급량 제어에 있어서 왕복 펌프를 사용하는,
[3] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[5] 조형 반응기 내의 온도가 110 ∼ 160 ℃ 이고,
조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (4) 의 반감기가 0.5 ∼ 120 초인, [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 투명성이 높고, 다이머 및 트리머가 적고, 가열 감량이 적고, 사출 성형품의 실버 발생이 적고, 또한 열 안정성이 양호한 (메트)아크릴 수지 조성물을 안정적으로 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법은, 메타크릴산메틸 (1), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 그리고 임의 성분인 아크릴산알킬에스테르 (2) 의 각각의 양을 제어하여 그것들을 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정, 조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정, 반응 생성물로부터, 메타크릴산메틸 (1'), 및 연쇄 이동제 (3') 그리고 임의 성분인 아크릴산알킬에스테르 (2') 를 포함하는 혼합물 (A) 를 회수하는 공정, 및 그 혼합물 (A) 를 상기 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정을 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 반응 원료는, 메타크릴산메틸 (1), 연쇄 이동제 (3), 라디칼 중합 개시제 (4), 및 후술하는 반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A), 그리고 임의 성분인 아크릴산알킬에스테르 (2) 및 그 밖의 단량체 (5) 를 포함하는 것이다.
반응 원료에 포함되어 있는 메타크릴산메틸은, 중합 반응에 아직 제공하지 않은 버진의 메타크릴산메틸 (1), 반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 에 포함되어 있는 메타크릴산메틸 (1'), 및 후술하는 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액에 포함되어 있는 메타크릴산메틸 (1") 이다.
메타크릴산메틸 (1) 의 공급량은, 질량식 유량계로 측정하는 것이 바람직하다. 메타크릴산메틸 (1) 의 공급량의 조정은, 펌프, 밸브 등으로 실시할 수 있다. 메타크릴산메틸 (1) 의 공급용 펌프로는, 대용량의 송액이 가능한 것이 채용된다. 예를 들어, 캔드 펌프 등의 원심식 펌프를 들 수 있다.
메타크릴산메틸 (1) 과 메타크릴산메틸 (1') 와 메타크릴산메틸 (1") 의 합계 공급량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부 중, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.9 질량부, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 96 질량부이다. 따라서, 메타크릴산메틸 (1) 의 공급량은, 혼합물 (A) 의 공급량과, 혼합물 (A) 중에 포함되는 메타크릴산메틸 (1') 의 비율과, 중합 개시제 용액의 공급량과, 중합 개시제 용액 중에 포함되어 있는 메타크릴산메틸 (1") 의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 결정되고, 그 결정치에 의해, 밸브의 개도나 펌프 토출량이 조정된다.
반응 원료에 포함되어 있어도 되는 아크릴산알킬에스테르는, 중합 반응에 아직 제공하지 않은 버진의 아크릴산알킬에스테르 (2), 및 반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 에 포함되어 있는 아크릴산알킬에스테르 (2') 이다.
아크릴산알킬에스테르 (2) 의 공급량은, 질량식 유량계로 측정하는 것이 바람직하다. 아크릴산알킬 (2) 의 공급량의 조정은, 펌프, 밸브 등으로 실시할 수 있다. 아크릴산알킬에스테르 (2) 의 공급용 펌프로서, 용적 펌프를 채용하는 것이 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르 (2) 와 아크릴산알킬에스테르 (2') 의 합계 공급량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부 중, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20 질량부이다. 따라서, 아크릴산알킬에스테르 (2) 의 공급량은, 혼합물 (A) 의 공급량과, 혼합물 (A) 중에 포함되는 아크릴산알킬에스테르 (2') 의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 결정되고, 그 결정치에 의해, 밸브의 개도나 펌프 토출량이 조정된다.
아크릴산알킬에스테르 (2) 또는 (2') 로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산메틸이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응 원료에는, 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체가 포함되어 있어도 되는, 이러한 다른 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 1 개만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다.
반응 원료에 포함되어 있어도 되는 다른 단량체는, 중합 반응에 아직 제공하지 않은 버진의 단량체 (5), 및 반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 에 포함되어 있는 단량체 (5') 이다.
단량체 (5) 의 공급량은, 질량식 유량계로 측정하는 것이 바람직하다. 단량체 (5) 의 공급량의 조정은, 펌프 또는 밸브로 실시할 수 있다. 단량체 (5) 의 공급용 펌프로서, 용적 펌프를 채용하는 것이 바람직하다.
단량체 (5) 와 단량체 (5') 의 합계 공급량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부 중, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 따라서, 이러한 단량체 (5) 의 공급량은, 혼합물 (A) 의 공급량과, 혼합물 (A) 중에 포함되는 단량체 (5') 의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 결정되고, 그 결정치에 의해, 밸브의 개도나 펌프 토출량이 조정된다.
또한, 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2), 및 그 밖의 단량체 (5) 는, b* 가 -1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, -0.5 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. 그 b* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을, 높은 생산 효율로 얻는 데에 있어서 유리해진다. 또한, b* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976 년) 또는 JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
반응 원료에 포함되어 있는 연쇄 이동제는, 중합 반응에 아직 제공하지 않은 버진의 연쇄 이동제 (3), 및 반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 에 포함되어 있는 연쇄 이동제 (3') 이다.
연쇄 이동제 (3) 의 공급량은, 질량식 유량계로 측정하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제 (3) 의 공급량의 조정은, 펌프 또는 밸브로 실시할 수 있다. 연쇄 이동제 (3) 의 공급용 펌프로서, 용적 펌프를 채용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제 (3) 과 연쇄 이동제 (3') 의 합계 공급량은, 중합 반응에 의해 생성하는 (메트)아크릴 수지에 원하는 분자량이나 분자량 분포를 실현할 수 있는 양이다. 일반적으로, 연쇄 이동제 (3) 과 연쇄 이동제 (3') 의 합계 공급량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 질량부이다. 따라서, 연쇄 이동제 (3) 의 공급량은, 혼합물 (A) 의 공급량과, 혼합물 (A) 중에 포함되는 연쇄 이동제 (3') 의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 결정되고, 그 결정치에 의해, 밸브의 개도나 펌프 토출량이 조정된다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2), 그 밖의 단량체 (5) 및 연쇄 이동제 (3) 은, 용존 산소량이, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 이와 같은 범위의 용존 산소량으로 하면 중합 반응이 순조롭게 진행되어, 실버나 착색이 없는 성형품이 얻어지기 쉬워진다. 용존 산소량의 조정은, 예를 들어, 질소에 의한 퍼지로 실시할 수 있다.
반응 원료에 포함되어 있는 라디칼 중합 개시제는, 중합 반응에 아직 제공하지 않은 버진의 라디칼 중합 개시제 (4) 이다. 반감기가 매우 긴 라디칼 중합 개시제를 사용한 경우에는 반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 에 라디칼 중합 개시제 (4') 가 포함되어 있는 경우도 있는데, 공급한 라디칼 중합 개시제 (4) 는, 조형 반응기 내에 있어서, 그 모두가, 통상적으로, 완전히 쓰여지는 것이 중합 반응의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다.
라디칼 중합 개시제 (4) 의 공급량은, 질량식 유량계로 측정하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 (4) 의 공급량의 조정은, 펌프 또는 밸브로 실시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제 (4) 의 공급용 펌프로서, 용적 펌프를 채용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 (4) 의 공급량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제가 고체인 경우에는, 액 매체에 용해시켜 조형 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 액 매체로는, 메타크릴산메틸 등의 액상의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이미 서술한 바와 같이, 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액의 공급량, 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액 중의 메타크릴산메틸 (1") 의 비율은, 메타크릴산메틸 (1) 의 공급량을 결정하기 위한 기초 데이터로서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 조형 반응기 내의 온도, 즉 조형 반응기 내에 있는 액의 온도에 있어서의 반감기가, 바람직하게는 0.5 ∼ 120 초, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 초이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 수소 인발능이, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하고 ; t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수소 인발능은, 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 니혼 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」 (2003 년 4 월 작성)) 등에 의해 알 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은, 일반적으로, 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성한 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 보충 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰 분율) 을 수소 인발능으로 한다.
아크릴산알킬에스테르, 연쇄 이동제, 및 라디칼 중합 개시제의 공급에 있어서 바람직한 용적 펌프로는, 회전 펌프, 왕복 펌프 등을 들 수 있다. 용적 펌프는 정량성이 우수하다. 왕복 펌프로는, 다이어프램 펌프, 피스톤 펌프, 액시얼·피스톤·펌프, 플런저 펌프, 로터리식 플런저 펌프, 유니플로우 펌프, 워싱턴 펌프 등을 들 수 있다. 회전 펌프로는, 기어 펌프, 스크루 펌프, 베인 펌프 등을 들 수 있다. 왕복 펌프는 맥동이 발생하기 때문에, 그것을 적게 하기 위해서, 복통식 왕복 펌프를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, 왕복 펌프가 바람직하고, 플런저 펌프가 보다 바람직하다.
반응 원료에 포함되어 있는 혼합물 (A) 는, 반응 생성물로부터 회수된 것이다. 반응 생성물로부터 회수된 혼합물 (A) 의 조형 반응기에 대한 공급량은, 질량식 유량계로 측정하는 것이 바람직하다. 반응 생성물로부터 회수된 혼합물 (A) 의 공급량의 조정은, 펌프 및 밸브로 실시할 수 있다. 반응 생성물로부터 회수된 혼합물 (A) 의 공급용 펌프로는, 대용량의 송액이 가능한 것이 채용된다. 예를 들어, 캔드 펌프 등의 원심식 펌프를 들 수 있다.
혼합물 (A) 는, 회수시 등에 가해지는 열에 의해, b* 가 높아져 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 적절한 방법으로 정제하여, b* 를 바람직하게는 -1 ∼ 2 로, 보다 바람직하게는 -0.5 ∼ 1.5 로 할 수 있다. 그 b* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을, 높은 생산 효율로 얻는 데에 있어서 유리해진다. 또한, b* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976 년) 또는 JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
괴상 중합에 있어서는 용매를 원칙 사용하지 않지만, 반응액의 점도를 조정하는 등의 필요가 있는 경우에는, 용매를 반응 원료에 포함할 수 있다. 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용매의 사용량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
조형 반응기에 공급하는, 혼합물 (A), 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 유량의 측정에 사용되는 질량식 유량계는, 통상적으로, 측정 데이터를 연속적으로 또는 이산적으로 출력할 수 있다.
조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 중의 메타크릴산메틸 (1'), 아크릴산알킬에스테르 (2'), 및 연쇄 이동제 (3') 의 함유 비율은, 분석 기기 등으로 측정할 수 있다. 분석 기기 등에 의한 측정은, 연속적으로 실시해도 되고, 이산적으로, 예를 들어, 1 일 3 회 8 시간마다 실시해도 된다. 분석 기기로는 가스 크로마토그래피가 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 하여 측정된 연속 데이터 또는 이산 데이터를 소정의 제어 알고리즘에 따라 계산하고, 그 계산 결과에 기초하여 밸브의 개도나 펌프의 토출량 등을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조형 반응기에 대한 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2) 및 연쇄 이동제 (3) 의 각 공급량 제어가, 조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 의 양, 그리고 혼합물 (A) 중의 메타크릴산메틸 (1'), 아크릴산알킬에스테르 (2') 및 연쇄 이동제 (3') 의 각각의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 실시된다. 이 공급량 제어는, 조형 반응기에 공급되는 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제의 각각의 총 공급량이 이미 서술한 원하는 질량부 수가 되도록 실시된다.
구체적으로 예를 들어 다음과 같이 하여 실시된다.
메타크릴산메틸의 조형 반응기에 대한 총 공급량을 MT㎜a [㎏/hr] 로 하고자 하는 경우, 혼합물 (A) 중의 메타크릴산메틸 (1') 의 비율이 X㎜a [질량％], 혼합물 (A) 의 공급량이 Mc [㎏/hr], 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액의 조형 반응기에 대한 공급량이 Mvinit [㎏/hr], 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액 중의 메타크릴산메틸 (1") 의 비율이 XI㎜a [질량％] 일 때, 메타크릴산메틸 (1) 의 공급량 Mv㎜a [㎏/hr] 는, 계산식 : MT㎜a - 0.01XI㎜a × Mvinit - 0.01X㎜a × Mc 로 결정된다. 그리고, 그 결정된 공급량 Mv㎜a [㎏/hr] 가 되도록 유량계와 밸브나 펌프의 조합으로 피드백 제어 등이 이루어진다.
아크릴산알킬에스테르의 조형 반응기에 대한 총 공급량을 MTma [㎏/hr] 로 하고자 하는 경우, 혼합물 (A) 중의 아크릴산알킬에스테르 (2') 의 비율이 Xma [질량％], 및 혼합물 (A) 의 공급량이 Mc [㎏/hr] 일 때, 아크릴산알킬에스테르 (2) 의 공급량 Mvma [㎏/hr] 는, 계산식 : MTma - 0.01Xma × Mc 로 결정된다. 그리고, 그 결정된 공급량 Mvma [㎏/hr] 가 되도록 유량계와 밸브나 펌프의 조합으로 피드백 제어 등이 이루어진다. 다른 중합체 (5) 의 공급량도 이것과 동일하게 하여 결정하고, 그 결정된 공급량이 되도록 이것과 동일하게 하여 피드백 제어 등이 이루어진다.
연쇄 이동제의 조형 반응기에 대한 총 공급량을 MTtran [㎏/hr] 으로 하고자 하는 경우, 혼합물 (A) 중의 연쇄 이동제 (3') 의 비율이 Xtran [질량％], 및 혼합물 (A) 의 공급량이 Mc [㎏/hr] 일 때, 연쇄 이동제 (3) 의 공급량 Mvtran [㎏/hr] 은, 계산식 : MTtran - 0.01Xtran × Mc 로 결정된다. 그리고, 그 결정된 공급량 Mvtran [㎏/hr] 이 되도록 유량계와 밸브나 펌프의 조합으로 피드백 제어 등이 이루어진다.
라디칼 중합 개시제의 조형 반응기에 대한 총 공급량을 MTinit [㎏/hr] 로 하고자 하는 경우, 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액 중의 라디칼 중합 개시제 (4) 의 비율이 XIinit [질량％] 일 때, 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액의 공급량 Mvinit [㎏/hr] 는, 계산식 : MTinit/0.01XIinit 로 결정된다. 그리고, 그 결정된 공급량 Mvinit [㎏/hr] 가 되도록 유량계와 밸브나 펌프의 조합으로 피드백 제어 등이 이루어진다.
또한, MT㎜a [㎏/hr], MTma [㎏/hr], MTtran [㎏/hr], 및 MTinit [㎏/hr] 는, 제조하고자 하는 메타크릴 수지의 양 F [㎏/hr], 메타크릴 수지를 구성하는 단량체 단위의 비율, 메타크릴 수지의 분자량이나 분자량 분포, 중합 전화율 X [질량％] 등에 기초하여 설계된다.
본 발명의 방법에 사용되는 조형 반응기는, 통상적으로, 조형 반응기 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 반응 원료를 조형 반응기에 공급하기 위한 공급구, 및 조형 반응기로부터 반응 생성물을 빼내기 위한 발출구를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 조형 반응기에 공급하는 반응 원료의 양과 조형 반응기로부터 빼내는 반응 생성물의 양을 밸런스시켜, 조형 반응기 내의 액량이 대략 일정해지도록 한다. 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대하여, 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다.
본 발명에 사용되는 조형 반응기는, 반응 원료를 조형 반응기에 공급하기 위한 공급구가, 조형 반응기의 윗면에 설치되어 있어도 되고, 조형 반응기의 측면에 설치되어 있어도 되고, 조형 반응기의 저면에 설치되어 있어도 된다. 공급구의 높이는, 조형 반응기 내의 액면보다 높은 위치에 있어도 되고, 조형 반응기 내의 액면보다 낮은 위치에 있어도 된다. 공급구의 형상은, 원관의 단면 그 자체의 형상이어도 되고, 반응 원료가 조형 반응기 내의 액면에 널리 산포되는 것과 같은 형상이어도 된다.
교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 격자 날개식 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치, 헤리컬 리본식 교반 장치, 패들식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 점에서 바람직하다.
조형 반응기 내의 온도, 즉 조형 반응기 내에 있는 액의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 150 ℃ 이다. 액온은, 재킷이나 전열관 등의 외부 열 교환식 조절법, 반응 원료 또는 반응 생성물이 흐르는 관을 조형 반응기 내에 배치하여 이루어지는 자기 열 교환식 조절법 등으로 제어할 수 있다.
혼합물 (A), 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 는, 조형 반응기의 공급구의 직전까지 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 개시제 이외의 반응 원료는 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 취급하는 것이 바람직하다. 연속 유통식의 조업을 원활하게 실시하기 위해서, 반응 원료의 각 구성 성분을 저류하는 탱크로부터 각각을 관을 개재하여, 조형 반응기의 전단에 형성한 혼합기에 연속적으로 공급하면서, 혼합하고, 얻어진 혼합물을 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 그 혼합기는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비한 것일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θM [hr]) 이, 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ1/2 [hr]) 의 수치보다 큰 수치의 시간, 바람직하게는 반감기의 1.2 배의 수치보다 큰 수치의 시간이다. 즉, θM ＞ τ1/2 의 관계, 바람직하게는 θM ＞ 1.2 × τ1/2 의 관계를 만족한다. 완전 혼합 시간은, 조형 반응기의 혼합 특성을 나타내는 지표의 하나이다. n·θM (무차원 혼합 수 [n 은 교반 날개의 회전수 [1/sec]]) 와 Re (레이놀드 수 : 액의 흐트러짐 상태를 나타내는 지표) 의 관계를 나타내는 「n·θM - Re 곡선」 으로부터 구해진다. 완전 혼합 시간 및 n·θM - Re 곡선에 대해서는, 예를 들어, 비특허문헌 2, 일본 공개 특허 공보 소61-200842 호, 일본 공개 특허 공보 평6-312122 호 등에 기재되어 있다.
조형 반응기의 교반 동력 (PV) 은, 바람직하게는 0.2 ∼ 7 ㎾/㎥, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 6 ㎾/㎥, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 5 ㎾/㎥ 이다. 교반 동력은 교반 날개의 형상 및 회전 수 ; 조형 반응기 내의 액의 점도 및 밀도에 의해 조정할 수 있다.
또한, 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ) 은, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 시간이다. 평균 체류 시간이 지나치게 짧으면 중합 개시제의 필요량이 증가한다. 또한 중합 개시제의 증량에 의해 중합 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 분자량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 평균 체류 시간이 지나치게 길면 반응이 정상 상태가 되기까지 시간을 필요로 하여, 생산성이 저하하는 경향이 있다. 평균 체류 시간은 조형 반응기의 용량과 반응 원료의 공급량에 의해 조정할 수 있다.
또한, 조형 반응기의 교반 동력 (PV [㎾/㎥]), 및 조형 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간 (θ [hr]) 은, 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I [ppm]) 및 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ1/2 [hr]) 의 관계가, PV × θ × I × τ1/2 ＜ 4 를 만족하도록, 바람직하게는 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 3 을 만족하도록, 보다 바람직하게는 PV × θ × I × τ1/2 ＜2 를 만족하도록 한다. 또한, 괴상 중합은 질소 가스 등 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 관계식의 의미를 이하의 예에 의해 설명한다.
예 1 : θ 가 일정하고, 개시제 종류가 동일하고, 교반 회전수를 높여 Pv 치를 높여 운전하는 경우에는, 상기 관계식의 범위 내에서 개시제 농도를 낮게 할 수 있다.
예 2 : θ 가 일정하고, 개시제 농도가 일정하고, 교반 회전수를 낮게 한 경우에는 상기 관계식의 범위 내에서 τ1/2 의 긴 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 관계식의 범위 외에서 운전하는 경우, 이하에 나타내는 문제가 발생하기 쉬워진다.
예 3 : Pv 가 높은 경우에는 러닝 코스트가 높아진다,
예 4 : θ 가 높은 경우에는 장치가 대형이 되어 초기 비용이 높아진다.
예 5 : I 가 높은 경우에는 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 열 안정성이 열등하다.
예 6 : τ1/2 가 높은 경우에는 긴급시에 조형 반응기에 대한 반응 원료를 정지해도 조형 반응기 내에서 중합이 진행되기 때문에 반응 제어가 곤란해진다.
조형 반응기에 있어서는 괴상 중합을, 중합 전화율이 40 ∼ 70 질량％ 가 될 때까지, 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분은, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분을 1000 ppm 이하로 함으로써, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 수지 이물질이 중합 반응 중에 생성되는 것을 억제할 수 있고, 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 용융 성형에 의해 필름 또는 시트로 했을 때에 그 수지 이물질을 핵으로 하는 외경 수십 ㎛ 의 결점의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다.
이 수지 이물질의 생성 억제 기구는 명확하지 않지만, 단량체 혼합물 (A) 의 중합시에, 조형 반응기의 기상부에 있어서 생성되는 고분자량의 (메트)아크릴 수지가 수지 이물질로서 혼입되고, 그것이 용융 성형시에 미용융물로서 결점의 핵이 되는 것으로 추정하고 있다.
상기 반응액 중의 수분을 저감시키는 방법으로는, 원료액을 미리 흡착 탈수 탑 등으로 처리하는 방법이나 조형 반응기의 기상부에 불활성 가스를 도입하고, 증기의 일부를 불활성 가스에 동반시켜 브라인 냉각의 응축기에 의해 응축시켜 계 외로 빼내는 방법 등을 들 수 있다.
조형 반응기의 후단에는, 다른 반응기가 연결되어 있어도 된다. 후단에 연결할 수 있는 반응기는 조형 반응기여도 되고 관형 반응기여도 된다. 후단에 연결한 반응기에 있어서, 괴상 중합을 추가로 진행시켜, 중합 전화율을 더욱 높일 수 있다.
상기와 같은 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물을 조형 반응기 (후단에 다른 반응기를 연결하고 있는 경우에는, 후단의 반응기) 로부터 빼낸다. 반응 생성물의 발출량은 반응 원료의 공급량과 밸런스시켜, 조형 반응기 내의 액량이 일정해지도록 하는 것이 바람직하다.
반응 생성물에는, (메트)아크릴 수지, 메타크릴산메틸 (1'), 아크릴산알킬에스테르 (2'), 및 연쇄 이동제 (3') 가 포함되어 있다.
반응 생성물 중의 (메트)아크릴 수지의 함유율은, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 높으면 점도 상승을 위해서 큰 교반 동력이 필요해지는 경향이 있다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 낮으면, 반응 생성물 중의 혼합물 (A) 를 제거하는 공정에 있어서의 혼합물 (A) 등의 제거가 불충분해져, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약칭하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 3.5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 15 만, 더욱 바람직하게는 4.5 만 ∼ 13 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하하는 경향이 된다. Mw 가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성이 저하하여 성형 가공성이 저하하는 경향이 된다.
(메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포라고 표기하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하하여, 물러지는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
반응 생성물에 포함되어 있는 메타크릴산메틸 (1'), 아크릴산알킬에스테르 (2'), 및 연쇄 이동제 (3') 는, 혼합물 (A) 로서 회수한다.
혼합물 (A) 의 회수는, 공지된 화학 공학적 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 가열 탈휘에 의한 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 가열 탈휘법으로는, 평형 플래시 증발법이나 단열 플래시 증발법을 들 수 있지만, 단열 플래시 증발법이 바람직하다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가, 200 ℃ 미만에서는, 탈휘에 시간을 필요로 하고, 탈휘 불충분이 되어, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가, 300 ℃ 를 초과하면, 산화, 그을음 등에 의해 (메트)아크릴 수지 조성물이 착색하는 경향이 있다. 단열 플래시 증발법을 다단으로 실시해도 된다.
플래시 증발된 혼합물 (A) 의 증기로 전열관을 흐르는 반응 생성물을 가열하고, 가열된 반응 생성물을 저압의 플래시 탱크 내에 공급하여 플래시 증발시킬 수 있다. 또한, 반응 생성물은 펌프 등에 의해 가압할 수 있다.
탈휘법으로 회수된 지 얼마 안된 혼합물 (A) 에는, 메타크릴산메틸 (1'), 아크릴산알킬에스테르 (2'), 및 연쇄 이동제 (3') 에 더하여, 2 량체 또는 3 량체가 포함되어 있다. 2 량체 또는 3 량체는, (메트)아크릴 수지의 특성에 영향을 줄 우려가 있기 때문에, 혼합물 (A) 로부터 제거하는 것이 바람직하다. 2 량체 또는 3 량체의 제거시에 연쇄 이동제 (3') 의 일부나 용매도 제거되는 경우가 있다.
2 량체 또는 3 량체의 제거는, 공지된 화학 공학적 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 증류탑은, 특별히 제한되지 않지만, 단수가 6 ∼ 20 단 정도, 환류비가 0.4 ∼ 2.0 정도인 다단식 증류탑인 것이 바람직하다.
반응 생성물로부터의 혼합물 (A) 의 회수에 의해, 잔부에는 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 수지 조성물이 얻어진다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물은, 성형 재료로서의 취급하기 쉬움을 용이하게 하기 위해서, 공지된 방법에 따라, 펠릿이나 분립으로 할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물 중에 남는 중합성 단량체의 양은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제의 배합량은, (메트)아크릴 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 첨가제의 배합량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 단체로 수지의 산화 열화 방지 효과를 발휘하는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제 또는 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐) 포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168) 등이 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착하는 것에 의해 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 알려진 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는, 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, (메트)아크릴 수지 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(2-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 mg 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (Amax) 로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × Mw
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 여겨지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 가지는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
이형제는, 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, (메트)아크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮다. 극한 점도가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하기 쉽다.
(메트)아크릴 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 배합해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴 고무 혹은 디엔 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해로 여겨지고 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 반응 원료의 단계에서 첨가해도 되고, 반응 생성물의 단계에서 첨가해도 되고, 탈휘 후에 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물의 단계에서 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 종래부터 알려진 성형 방법으로 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 당해 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 풍방, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 풍방, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 렌토겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 윗덮개재나 컨트롤 패널, 전기 밥통의 윗면 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 외, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은, 이상에서 서술한, 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성치의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(점도 측정)
샘플링한 액을 소형의 압력 용기 (오토클레이브) 에 주입하고, 소정 온도 (140 ℃) 까지 승온하고, 교반했을 때의 교반 토크를 측정하고, 점도가 이미 알려진 실리콘 오일을 사용하여 사전에 작성해 둔 검량선에 의해 산출하였다.
(중합 전화율)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D.0.25 ㎜, 길이 60 m)) 을 연결하여, 인젝션 온도 180 ℃, 디텍터 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온하는 조건으로 분석하였다.
(다이머 및 트리머의 함유량)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조 INERT CAP 1 (df = 1.0 ㎛, I.D.1.2 ㎜, 길이 40 m)) 을 연결하여, 인젝션 온도 270 ℃, 디텍터 온도 270 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 70 ℃ 에서 270 ℃ 로 승온하는 조건으로 분석하였다.
(혼합물 (A) 의 조성 분석)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, C-R8A) 에, 칼럼 (시마즈 제작소 제조 스테인리스 칼럼 (5.0 m × 3.0 ㎜), 충전제 (Shimalite 60/80 NAW) 를 연결하여, 인젝션 온도 150 ℃, 디텍터 온도 170 ℃, 칼럼 온도를 90 ℃ 에서 분석하였다.
측정하는 혼합물 (A) 의 채취 지점은, 혼합물 (A) 가 캔드 펌프로 수송되어, 질량 유량계를 통과하여, 반응 원료와 합류하기 직전의 지점에서 실시하였다.
(가열 감량)
열 천칭 (시마즈 TGA-50 형) 을 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃/분으로 300 ℃ 로 하여 60 분간 유지했을 때의, 가열 감량을 측정하였다.
(사출 성형성)
사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조, M-100-DM) 를 사용하여, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 50 ℃, 성형 사이클 15 분으로 사출 성형하여, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 0.6 ㎜ 의 평판을 제조하고, 얻어진 평판을 육안으로 관찰하여, 기포 (실버) 발생의 유무를 조사하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ ; 실버 무
× ; 실버 유
C ; 전체면 발포
(성형품의 투과율)
사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조, M-100-DM) 를 사용하여, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 65 ℃, 성형 사이클 2 분으로 사출 성형하여, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 6 ㎜ 의 평판을 제조하였다. 얻어진 평판의 길이 방향 (200 ㎜) 의 투과율을 시마즈 제작소 제조 PC-2200 분광 광도계로 측정하였다. 파장 450 ㎚ 의 투과율을 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ ; 투과율이 83 ％ 이상
× ; 투과율이 83 ％ 미만
(중합 반응 장치)
메타크릴산메틸 (MMA) 및 혼합액 (A) 의 송액에는 캔드 펌프를 사용하고, 그들의 하류측에 각각 유량 조절 밸브를 설치하였다. 아크릴산메틸, n-옥틸메르캅탄 (연쇄 이동제), 및 2,2'-아조비스2-메틸프로피오니트릴 (중합 개시제) 의 MMA 용해액의 송액에는 왕복 펌프를 사용하였다. 또한, 각 펌프의 토출측에는, 질량식 유량계를 설치하였다. 메타크릴산메틸, 혼합액 (A), 아크릴산메틸 및 n-옥틸메르캅탄의 각 원료는, 조형 반응기의 바로 앞에서 합류시키고, 합류 후의 라인에 용존 산소 제거를 위한 질소 혼합기를 설치하였다. 그 질소 혼합기를 통과 후의 라인에, 조형 반응기의 바로 앞에서, 2,2'-아조비스2-메틸프로피오니트릴의 MMA 용액을 합류시키는 설계로 하였다. 유량계로 측정된 유량 데이터는 자동 제어 장치에 보내고, 설정된 유량이 되도록 자동 제어 장치가 지령 신호를 밸브나 펌프에 보내, 밸브의 개도나 펌프의 토출압을 조절하였다.
실시예 1
브라인 냉각 응축기를 구비한 연속 유통식 조형 반응기 (용량 0.1 ㎥, 조 직경 500 ㎜, 맥스 블렌드 날개, 날개 직경 260 ㎜, 회전수 200 rpm) 에, 메타크릴산메틸 73.6 ㎏, 아크릴산메틸 6.4 ㎏ 을 주입하고, n-옥틸메르캅탄 360 g 을 주입하고, 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온하였다.
소정 온도가 된 시점에서, 메타크릴산메틸 92 질량부, 아크릴산메틸 (MA) 8 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.45 질량부, 및 2,2'-아조비스2-메틸프로피오니트릴 (AIBN) 0.0065 질량부의 비율로, 평균 체류 시간이 2.5 시간이 되는 양의 송액을 개시하였다. 동시에 질소 혼합기에 질소를 통기하여, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸 및 n-옥틸메르캅탄의 각 원료의 산소를 제거하였다.
송액 개시와 동시에, 조형 반응기의 조저로부터 중합액의 빼내기를 실시하여, 조형 반응기의 중합액면을 일정 수위로 유지하였다.
반응기로부터 배출되는 액을 가열기에 공급하고, 230 ℃ 로 가온하였다. 그 후, 250 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분이 분리 제거되고, 일방으로 수지 성분이 스트랜드상으로 압출되었다. 그 스트랜드를 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다.
탈휘 압출기로 분리된 단량체 증기를, 열 교환기로 냉각시켜, 증류탑에 송액하였다. 증류탑은 보텀 온도 125 ℃, 환류비 1 로 설정하였다. 탑 정상으로부터 혼합물 (A) 를 회수하였다. 탑저의 고비액은 연속적으로 빼냈다. 회수한 혼합물 (A) 를 캔드 펌프로 조형 반응기에 공급하였다. 혼합물 (A) 의 유량은 질량 유량계로 측정하였다.
연속 운전 개시로부터 8 시간 마다 혼합물 (A) 에 포함되는 메타크릴산메틸 (1'), 아크릴산메틸 (2'), 및 연쇄 이동제 (3') 의 비율을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
측정된, 혼합물 (A) 의 공급량 Mc 와, 혼합물 (A) 에 포함되는 메타크릴산메틸 (1') 의 비율 X㎜a, 아크릴산메틸 (2') 의 비율 Xma, 및 연쇄 이동제 (3') 의 비율 Xtran 과, 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액의 공급량 Mvinit 와, 라디칼 중합 개시제 (4) 의 메타크릴산메틸 용액 중의 라디칼 중합 개시제 (4) 의 비율 XIinit 로부터, 조형 반응기에 공급하는 각 원료의 양을 결정하였다. 그리고 결정한 공급량이 되도록 유량계와 밸브 및 펌프의 조합으로 이루어지는 제어 시스템으로, 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산메틸 (2), 연쇄 이동제 (3) 의 공급량을 조정하였다. 본 실시예에서는 제어 시스템으로서 분산형 제어 시스템 (DCS) 을 사용하였다.
운전 개시로부터 3 일 경과했을 때에, 조형 반응기 채취관으로부터 반응 생성액을 분취하여 분석하였다. 반응 생성액은, 점도가 1.08 ㎩·s, 밀도가 1000 ㎏/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전화율) 이 52 질량％ 였다. 완전 혼합 시간은 45 초, 교반 동력은 2.6 ㎾/㎥, 레이놀드 수는 209, 동력 수는 6, 무차원 혼합 수는 150 이었다. PV × θ × I × τ1/2 는 0.5 였다.
운전 개시로부터 3 일 경과했을 때에 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의, 가열 감량과, 다이머 및 트리머의 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 운전 개시로부터 3 일 경과했을 때에 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물과 운전 개시부터 6 일 경과했을 때에 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 질량비 1 : 1 로 드라이 블렌드하고, 그 블렌드물을 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 그 성형품의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
DCS 에 의한 제어를 실시하지 않고, 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산메틸 (2), 연쇄 이동제 (3) 의 공급량을 중합 개시부터 종료까지 일정하게 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조를 실시하였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, (메트)아크릴 수지 조성물의, 가열 감량과, 다이머 및 트리머의 함유량을 측정하고, 추가로 성형품의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
AIBN 0.0065 질량부를 디-t-부틸퍼옥사이드 (PB-D) 0.0020 질량부로 바꾸고, 조형 반응기의 평균 체류 시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조를 실시하였다.
운전 개시로부터 3 일 경과시의 반응 생성액은, 점도가 3.50 ㎩·s, 밀도가 1000 ㎏/㎥, (메트)아크릴 수지의 함유량 (중합 전화율) 이 60 질량％ 였다. 또한, 완전 혼합 시간은 60 초, 교반 동력은 2.2 ㎾/㎥, 레이놀드 수는 64, 동력 수는 5, 무차원 혼합 수는 200 이었다. PV × θ × I × τ1/2 는 190.7 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, (메트)아크릴 수지 조성물의, 가열 감량과, 다이머 및 트리머의 함유량을 측정하고, 추가로 성형품의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
조형 반응기 날개 형상 맥스 블렌드 날개 맥스 블렌드 날개 맥스 블렌드 날개
용량 V [㎥] 0.1 0.1 0.1
조 직경 D [㎜] 500 500 500
날개 직경 Dp [㎜] 260 260 260
중합 조건 DSC 있음 없음 있음
중합 온도 T [℃] 140 140 140
개시제 종류 AIBN AIBN PB-D
반감기 τ1/2 [sec] 4 4 3900
평균 체류 시간 θ [hr] 2.5 2.5 4.0
개시제 양 I [ppm] 65 65 20
회전수 n [rpm] 200 200 200
운전 결과 중합 전화율 X [wt%] 52 52 60
액 점도 μ [Pa·s] 1.08 1.08 3.50
액 밀도 ρ [㎏/㎥] 1000 1000 1000
레이놀드 수 Re [-] 209 209 64
무차원 혼합 수 n·θM 150 150 200
완전 혼합 시간 θM [sec] 45 45 60
동력 수 Np [-] 6 6 5
교반 동력 Pv [kW/㎥] 2.6 2.6 2.2
Pv×θ×I×τ1/2 [kW/㎥·ppm·hr2] 0.5 0.5 190.7
성형품 450 ㎚ 의 투과율 (광로 길이 200 ㎜) ○ × ○
다이머, 트리머 양 [질량%] 0.07 0.07 0.20
열 안정성 (TGA 에서의 가열 감량) [%] 20 20 40
사출 성형품의 외관 (실버 발생 유무) ○ ○ ×
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따라, 혼합액 (A) 의 조성 및 공급량에 기초하여, 버진 원료의 양을 제어하여 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, θM ＞ τ1/2, 및 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 4 를 만족하는 조건으로 괴상 중합하면, 다이머 및 트리머가 적고, 가열 감량이 적고, 사출 성형판의 실버 발생이 적은, 즉 열 안정성이 양호한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이에 반하여, 버진 원료를 중합 개시부터 종료까지 일정량으로 조형 반응기에 연속적으로 공급하여 괴상 중합하면, 광선 투과율이 낮은 (메트)아크릴 수지 조성물이 얻어진다. 또한, θM ＞ τ1/2, 및 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 4 를 만족하지 않는 조건에서 괴상 중합하면, 다이머 및 트리머가 많고, 가열 감량이 많은, 즉 열 안정성이 열등한 (메트)아크릴 수지 조성물이 얻어진다.

Claims (5)

  1. 메타크릴산메틸 (1), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 양을 제어하여 그것들을 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정,
    조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정,
    반응 생성물로부터, 메타크릴산메틸 (1'), 및 연쇄 이동제 (3') 를 포함하는 혼합물 (A) 를 회수하는 공정, 및
    그 혼합물 (A) 를 상기 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정을 갖고,
    조형 반응기에 대한 메타크릴산메틸 (1), 및 연쇄 이동제 (3) 의 각 공급량 제어가, 조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 의 양, 그리고 혼합물 (A) 중의 메타크릴산메틸 (1'), 및 연쇄 이동제 (3') 의 각각의 비율을 포함하는 정보에 기초하여, 실시되고,
    연쇄 이동제의 조형 반응기에 대한 총 공급량이 MTtran [㎏/hr] 이고, 혼합물 (A) 중의 연쇄 이동제 (3') 의 비율이 Xtran [질량％] 이고 또한 혼합물 (A) 의 공급량이 Mc [㎏/hr] 일 때, 연쇄 이동제 (3) 의 공급량 Mvtran [㎏/hr] 은, MTtran - 0.01Xtran × Mc 로 결정되고,
    또한
    조형 반응기의 완전 혼합 시간 (θM [hr]), 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 (τ1/2 [hr]), 조형 반응기의 교반 동력 (PV [㎾/㎥]), 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ [hr]) 및 반응 원료 중의 라디칼 중합 개시제 농도 (I [ppm]) 가
    θM ＞ τ1/2, 및 PV × θ × I × τ1/2 ＜ 4
    를 만족하는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조형 반응기에 공급하는, 혼합물 (A), 메타크릴산메틸 (1), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 양을 질량식 유량계로 측정하고,
    조형 반응기에 대한 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각 공급량 제어에 있어서 왕복 펌프를 사용하는,
    (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아크릴산알킬에스테르 (2) 의 양을 제어하여 그것을 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정을 추가로 갖고,
    반응 생성물로부터 회수되는 혼합물 (A) 는, 아크릴산에스테르 (2') 를 추가로 포함하고,
    아크릴산알킬에스테르 (2) 의 공급량 제어가, 조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A) 의 양, 그리고 혼합물 (A) 중의 아크릴산에스테르 (2') 의 비율을 포함하는 정보에 기초하여 실시되는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    조형 반응기에 공급하는 혼합물 (A), 메타크릴산메틸 (1), 아크릴산알킬에스테르 (2), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각각의 양을 질량식 유량계로 측정하고,
    조형 반응기에 대한 아크릴산알킬에스테르 (2), 연쇄 이동제 (3), 및 라디칼 중합 개시제 (4) 의 각 공급량 제어에 있어서 왕복 펌프를 사용하는,
    (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조형 반응기 내의 온도가 110 ∼ 160 ℃ 이고,
    조형 반응기 내의 온도에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (4) 의 반감기가 0.5 ∼ 120 초인,
    (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
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