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TWI573807B - （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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TWI573807B
TWI573807B TW102123108A TW102123108A TWI573807B TW I573807 B TWI573807 B TW I573807B TW 102123108 A TW102123108 A TW 102123108A TW 102123108 A TW102123108 A TW 102123108A TW I573807 B TWI573807 B TW I573807B
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小澤宙
田中正二
北出康仁
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可樂麗股份有限公司
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Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法
本發明關於(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法。更詳細而言，本發明關於製造能以高生產效率得到幾乎無著色的成形品之熱安定性優異的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法。
由(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成的成形品，由於透明性優異、光學畸變亦少，而廣泛使用作為透鏡、稜鏡、相位差薄膜、導光板、光擴散薄膜、偏光板保護薄膜等之光學構件。
作為(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，例如專利文獻1揭示將以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體混合物，藉由一座完全混合型反應器，不使用溶劑，予以連續地塊狀聚合之際，導入惰性氣體而使單體混合物中的溶存氧成為1ppm以下之後，使用在聚合溫度的半衰期為0.5~120秒之自由基引發劑，一邊以具有反應液每1m3為0.5~20kW之攪拌消耗動力的攪拌機進行攪拌，一邊以在聚合溫度的自由基引發劑之半衰期與平均滯留時間之比成為1/200~1/10000之方式來設定平均滯留時間，以在130~160℃中的單體轉化率成為45~70%之方式 進行聚合之方法。
專利文獻2中揭示一種甲基丙烯酸聚合物之製造方法，其係使用完全混合型反應槽，將以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體予以塊狀聚合，而成為聚合物含有率40~70重量%的甲基丙烯酸聚合物之製造方法，其特徵為：使反應槽內成為實質上沒有氣相部分的滿液狀態，於實質上沒有熱自反應槽外側進出之隔熱狀態，聚合溫度(T[℃])為120~180℃，平均滯留時間(θ[分鐘])為15分鐘~2小時，使用在聚合溫度的半衰期為1分鐘以內者作為自由基引發劑，自由基引發劑之濃度(C[莫耳/100g單體])為4×10-5‧e0.019T<C‧θ<3×10-8‧e0.079T之範圍內。
專利文獻3中揭示一種甲基丙烯酸聚合物之製造方法，其係藉由含有連續塊狀聚合步驟之步驟來製造含有80重量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元與20重量%以下的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯(不包括甲基丙烯酸甲酯)單元之甲基丙烯酸聚合物之方法，其特徵為：將含有(a)硫醇0.01~1.0莫耳%及(b)供給單體1莫耳中的自由基聚合引發劑之莫耳數(A)及自由基聚合引發劑在聚合溫度的半衰期(B[小時])滿足1.3≦A‧(B-2/5)×105、A≦0.5×10-4及0.01≦B≦0.3之量的自由基聚合引發劑之單體，連續供應至反應區，將此反應域中的反應混合物在110℃以上且低於150℃的範圍之溫度中實質地均勻攪拌混合，以此反應區中的反應混合物中之聚合物含有率([重量%])滿足40≦≦65之方式進行聚合，自此反應區中連續地抽出反應混合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2752458號公報
[專利文獻2]日本特開平7-126308號公報
[專利文獻3]日本特開平11-255828號公報
[專利文獻4]日本特開昭61-200842號公報
[專利文獻5]日本特開平6-312122號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之奪氫能力與引發劑效率」(2003年4月作成)
[非專利文獻2]化學工學協會編：化學工學便覧，修訂3版，p1068(1968)
專利文獻1及專利文獻2之製造方法，由於使用短壽命的自由基聚合引發劑而聚合反應控制為容易。然而，於專利文獻1之製造方法中，由於使用比較多的自由基聚合引發劑，末端雙鍵多的(甲基)丙烯酸樹脂之含量係增加，有熱安定性不充分之情況。於專利文獻2之製造方法中，由於是以短的滯留時間在比較高的聚合溫度使其聚合，二聚物或三聚物之含量變多，結果有在成形品容易發生銀紋之傾向。又，於專利文獻3之製造方法中，若使用過氧化物系聚合引發劑則在成形品有容易發生 著色之情況，若使用偶氮系聚合引發劑則需要長的滯留時間，二聚物或三聚物之含量變多，結果有在成形品容易發生銀紋之傾向。
本發明之目的在於提供一種製造能以高生產效率得到幾乎無著色的成形品之熱安定性優異的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法。
作為達成上述目的之手段，本發明包含以下之態樣。
[1]一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法：將含有80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯及20~0質量%的丙烯酸烷酯之單體混合物、鏈轉移劑與自由基聚合引發劑而成之反應原料，自2處以上的供給口來連續地供應給槽型反應器之步驟，於槽型反應器內將前述單體混合物予以塊狀聚合直到成為聚合轉化率40~70質量%為止之步驟，及去除反應生成物中的單體混合物之步驟；其中槽型反應器的完全混合時間(θM[小時])、在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[小時])、槽型反應器的攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反應器中的反應原料之平均滯留時間(θ[小時])及反應原料中的自由基聚合引發劑濃度(I[ppm])滿足θM>τ1/2，及PV×θ×I×τ1/2<4。
[2]如[1]記載之製造方法，其中槽型反應器內的溫度為110~160℃，在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期為0.5~120秒。
[3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中前述去除單體混合物之步驟係藉由隔熱閃蒸法進行。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其中槽型反應器內的反應液中之水分為1000ppm以下。
依照本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，可製造能以高生產效率得到幾乎無著色的成形品之熱安定性優異的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。若依照本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，將單體混合物予以塊狀聚合，則自由基聚合引發劑的效率變高，可減少所需要的自由基聚合引發劑之量。
[實施發明之形態]
本發明之一實施形態的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法具有：將含有單體混合物、鏈轉移劑與自由基聚合引發劑而成之反應原料連續地供應給槽型反應器之步驟，於槽型反應器內將前述單體混合物予以塊狀聚合而得到反應生成物之步驟，及去除反應生成物中的單體混合物之步驟。
本發明中使用之反應原料係含有單體混合物 、鏈轉移劑與自由基聚合引發劑者。
單體混合物係在單體混合物之中含有80~100質量%，較佳為80~96質量%的甲基丙烯酸甲酯者。又，單體混合物係在單體混合物之中含有0~20質量%，較佳為4~20質量%的丙烯酸烷酯者。作為丙烯酸烷酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
單體混合物亦可含有甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯以外之單體。作為該單體，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等之丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性烯基之乙烯基單體。單體混合物中的該甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯以外之單體的含有率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
單體混合物係b*較佳為-1~2，更佳為-0.5~1.5。b*若在此範圍，則在將所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，以高生產效率得到幾乎無著色的成形品上係有利。再者，b*係根據國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z-8722所測定之值。
藉由去除反應生成物中的單體混合物之步驟 而自反應生成物中所去除的單體混合物，係可回收而再度係用於本發明。當所回收的單體混合物之b*因在回收時等所施加的熱而變高時，較佳為藉由適當的方法進行精製，使b*成為上述之範圍。
本發明所用之聚合引發劑，只要是產生反應性自由基者，則沒有特別的限定。例如，較佳為第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)；可舉出第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)等。
又，本發明所用之聚合引發劑係在後述的槽型反應器內之溫度的半衰期較佳為0.5~120秒者，更佳為2~60秒者。另外，該聚合引發劑係奪氫(hydrogen abstraction)能力較佳為40%以下者，更佳為30%以下者。此等聚合引發劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。
再者，奪氫能力係可由聚合引發劑製造業者之技術資料(例如非專利文獻1)等所知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物之自由基捕捉法，即α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法來測定。該測定一般係如以下地進行。首 先，於作為自由基捕捉劑的α-甲基苯乙烯二聚物之共存下使聚合引發劑裂解而生成自由基斷片。於所生成的自由基斷片之中，奪氫能力低的自由基斷片係附加於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基斷片係自環己烷奪取氫，產生環己基。該環己基係附加於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，藉由將環己烷或環己烷捕捉生成物予以定量而求得，將相對於理論的自由基斷片發生量而言奪氫能力高的自由基斷片之比例(莫耳分率)當作奪氫能力。
相對於100質量份的單體混合物，聚合引發劑之使用量較佳為0.0001~0.02質量份之範圍，更佳為0.001~0.01質量份之範圍。
作為本發明所用之鏈轉移劑，可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等之烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。於此等之中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等之單官能烷基硫醇。此等鏈轉移劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100質量份的單體混合物，鏈轉移劑之使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，尤佳為0.3~0.6質量份。
於塊狀聚合中原則上不使用溶劑，但當需要 調整反應液的黏度等時，可在單體混合物中含有溶劑。作為溶劑，較佳為苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴。此等的溶劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100質量份的單體混合物，該溶劑的使用量較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
本發明中使用之反應原料係溶存氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，尤佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若為如此範圍的溶存氧量，則聚合反應順利地進行，容易得到沒有銀紋或著色的成形品。
反應原料之調製方法係沒有特別的限定。反應原料較佳為在供應給槽型反應器之前立即調製。又，反應原料較佳為在氮氣等的惰性氣體環境中調製。又，為了順利地進行連續流通式之操作，較佳為一邊自儲存反應原料的各構成成分之桶槽，各自通過管子，連續地供應給在反應槽之前段所設置的混合器，一邊混合，將所得之混合物連續地供應給反應槽。該混合器係可具備動態攪拌機或靜態攪拌機。
於槽型反應器中，通常具有：反應槽、用於攪拌反應槽內之液體的攪拌手段、將反應原料供應給反應槽用之供給口、自反應槽抽出反應生成物用之抽出口。為了使供應給反應槽的反應原料之量與自反應槽抽出的反應生成物之量成為平衡，要使反應槽內之液量大致成為一定。相對於反應槽的容積，反應槽內之液量較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，尤佳為1/3~2/3。
本發明中使用之槽型反應器係供給反應原料 用的供給口位於複數處。而且，自至少2處的供給口，同時或交替地，較佳為同時地連續供給反應原料。供給口係可設置在反應槽之頂面，也可設置在反應槽之側面，或設置在反應槽之底面，或設置在頂面、側面及底面中的任意至少2處。又，複數處的供給口較佳為配置於互相對稱的位置。供給口之高度係可在比反應槽內之液面還高的位置，也可在比反應槽內之液面還低的位置。供給口之形狀係可為圓管切口本身之形狀，也可為反應原料在反應槽內之液面上擴展散布之形狀。藉由設置至少2處的供給口，可提高聚合引發劑之引發效率，減少用於達成所欲的聚合轉化率之必要的聚合引發劑之量。
作為攪拌手段，可舉出麥克斯摻合(Maxblend)式攪拌裝置、格子翼式攪拌裝置、螺旋槳(propeller)式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳(paddle)式攪拌裝置等。於此等之中，從均勻的混合性之點來看，較佳為麥克斯摻合式攪拌裝置。
槽型反應器內之溫度，即在反應槽內的液體之溫度，較佳為100~170℃，更佳為110~160℃，尤佳為115~150℃。液溫係可藉由夾套或傳熱管等之外部熱交換式調節法、在反應槽內配置反應原料或反應生成物之流動管而成之自我熱交換式調節法等來控制。
於本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法中，槽型反應器內之反應液中的水分較佳為1000ppm以下，更佳為700ppm以下，尤佳為280ppm以下。藉由使該水分成為1000ppm以下，可抑制數μm~數十μm 的樹脂異物在聚合反應中生成，於將所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物藉由熔融成形而成為薄膜或薄片時，可大幅減低以該樹脂異物作為核心的外徑數十μm之缺陷的發生。
此樹脂異物的生成抑制機構雖然不明確，但推測在聚合單體混合物時，於反應槽的氣相部中出乎意料地生成的高分子量之(甲基)丙烯酸樹脂係作為樹脂異物混入，其在熔融成形時作為未熔融物而成為缺陷之核。
作為減低上述反應液中的水分之方法，可舉出預先將原料液以吸附脫水塔等予以處理之方法或將惰性氣體導入槽型反應器之氣相部，使蒸氣的一部分伴隨著惰性氣體，藉由鹽水(brine)冷卻之凝縮器使其凝縮，抽出到系統外之方法等。
於本發明之製造方法中，槽型反應器的完全混合時間(θM[小時])係比在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[小時])之數值還大之數值的時間，較佳為比半衰期的1.2倍數值大的數值之時間。即，θM>τ1/2之關係較佳為滿足θM>1.2×τ1/2之關係。完全混合時間係表示反應槽的混合特性之指標之一。自表示n‧θM(無次元(dimensionless)混合數[n係攪拌翼之轉速[1/秒]])與Re(雷諾數：表示液體的紊亂狀態之指標)之關係的「n‧θM-Re曲線」求得。關於完全混合時間及n‧θM-Re曲線，例如記載於非專利文獻2、專利文獻4、專利文獻5等中。
於槽型反應器中，較佳為將塊狀聚合進行直到聚合轉化率成為40~70質量%為止，更佳為成為35~65質量%為止。
槽型反應器之攪拌動力(PV)較佳為0.2~7kW/m3，更佳為0.3~6kW/m3，尤佳為0.4~5kW/m3。攪拌動力係可藉由攪拌翼之形狀及轉速、反應槽內的液體之黏度及密度來調整。
又，槽型反應器中的反應原料之平均滯留時間(θ)較佳為0.5~6小時，更佳為1~5小時，尤佳為2~4小時。平均滯留時間若過短，則聚合引發劑的需要量增加。又，由於聚合引發劑之增量，聚合反應之控制係變困難，同時分子量之控制有變困難之傾向。另一方面，平均滯留時間若過長，則反應變成穩定狀態為止係需要時間，有生產性降低的傾向。平均滯留時間係可藉由槽型反應器之容量與反應原料之供給量來調整。
再者，槽型反應器之攪拌動力(PV[kW/m3])及槽型反應器中的平均滯留時間(θ[小時])，係使反應原料中的自由基聚合引發劑濃度(I[ppm])及在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[小時])之關係滿足PV×θ×I×τ1/2<4，較佳為滿足PV×θ×I×τ1/2<3。再者，塊狀聚合較佳為在氮氣等惰性氣體環境下進行。
於槽型反應器之後段，亦可連接另一反應器。可連接於後段的反應器係可為槽型反應器或管型反應器。
自槽型反應器中抽出經由上述條件的塊狀聚 合所得之反應生成物時，反應生成物的抽出量較佳為與反應原料的供給量成平衡，使反應槽內之液量成為固定
所抽出的反應生成物係(甲基)丙烯酸樹脂的含有率較佳為40~70質量%，更佳為35~65質量%。(甲基)丙烯酸樹脂之含有率若過高，則由於黏度上升，而有需要大的攪拌動力之傾向。(甲基)丙烯酸樹脂之含有率若過低，則於去除反應生成物中的單體混合物之步驟中，單體混合物等的去除係不充分，於將所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以成形時，在成形品有發生銀紋等的外觀不良之傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(以下亦簡稱Mw)較佳為3.5萬~20萬，更佳為4萬~15萬，尤佳為4.5萬~13萬。Mw若過小，則有自(甲基)丙烯酸樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性或韌性降低之傾向。Mw若過大，則有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之流動性降低、成形加工性降低之傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂係重量平均分子量/數量平均分子量之比(以下亦將該比記載為分子量分布)較佳為1.5~2.6，更佳為1.6~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布若小，則有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之成形加工性降低之傾向。分子量分布若大，則自(甲基)丙烯酸樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性降低，有變脆之傾向。
再者，重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析術)所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。尚且，(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量或分 子量分布係可藉由調整聚合引發劑及鏈轉移劑之種類或量等來控制。
本發明之製造方法具有去除反應生成物中的單體混合物之步驟。此處所謂的反應生成物，係不限定於藉由槽型反應器中的塊狀聚合而得之反應生成物，亦可為按照需要由連接於槽型反應器之後的另一反應器所得之反應生成物，亦即將藉由槽型反應器中的塊狀聚合所得之反應生成物中的未反應之單體混合物，經由另一反應器進一步地聚合，而提高聚合轉化率之反應生成物。又，於本步驟中，視需要亦同時去除溶劑。去除方法係沒有特別的限制，但較佳為加熱脫揮法。作為加熱脫揮法，可舉出平衡閃蒸法或隔熱閃蒸法，而較佳為隔熱閃蒸法。實施隔熱閃蒸法的溫度，較佳為200~300℃，更佳為220~270℃。當實施隔熱閃蒸法之溫度低於200℃時，脫揮係需要時間，脫揮變不充分，在成形品會發生銀紋等的外觀不良。另一方面，實施隔熱閃蒸法之溫度若超過300℃，則因氧化、燒焦等而有(甲基)丙烯酸樹脂組成物著色之傾向。亦能以多段進行隔熱閃蒸法。此時，能以所閃蒸的單體混合物之蒸氣來加熱在傳熱管中流動的反應生成物，將經加熱的反應生成物供應至低壓的閃蒸槽內而使其閃蒸。反應生成物係可藉由泵等來加壓。於去除單體混合物後，為了使作為成形材料的處理容易度變得容易，(甲基)丙烯酸樹脂組成物係可依照眾所周知的方法形成顆粒(pellet)或粉粒。本發明所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中的單體混合物之含量較佳為1質量 %以下，更佳為0.5質量%以下。
於本發明之製造方法所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中，視需要可摻合各種的添加劑。相對於(甲基)丙烯酸樹脂組成物，該添加劑之摻合量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下。添加劑之摻合量若過多，則在成形品會容易發生銀紋等的外觀不良。
作為添加劑，可舉出抗氧化劑、防熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝撃性改質劑、螢光體等。
抗氧化劑係在氧存在下以單體發揮防止樹脂氧化劣化之效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等的抗氧化劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。於此等之中，從防止因著色所造成的光學特性劣化之效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用。
當併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例係沒有特別的限制，但磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑之質量比較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製；商品名：ADEKA STAB HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名：IRUGAFOS168)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1076)等。
防熱劣化劑係可藉由捕捉在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時所產生的聚合物自由基，而防止樹脂之熱劣化。
作為該防熱劣化劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑主要係指具有將光能轉換成熱能之機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯替苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等係可為單獨1種或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為苯并三唑類或在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制因紫外線照射所造成的 著色等之光學特性降低的效果高，作為於要求如上述的特性之用途中採用(甲基)丙烯酸樹脂組成物時所使用之紫外線吸收劑係較佳。
作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN234)等。
又，在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，係可抑制所得之成形品的黃色調。
再者，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數之最大值εmax係如以下地測定。於1L的環己烷中添加10.00mg紫外線吸收劑，使其溶解直到目視觀察沒有未溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm之吸光度。自紫外線吸收劑之分子量(Mw)與所測定的吸光度之最大值(Amax)，藉由下式計算，算出莫耳吸光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(CLARIANT日本公司製；商品名SANDUVOR VSU)等。
於此等紫外線吸收劑之中，從控制因紫外線照射而樹脂劣化之觀點來看，較宜使用苯并三唑類。
光安定劑係主要指具有捕捉因光而氧化生成的自由基之機能的化合物。作為合適的光安定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
脫模劑係具有使成形品容易自模具脫模之機能的化合物。作為脫模劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例係沒有特別的限制，但高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑係在將(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以成形時，有效發揮厚度精度及薄膜化之化合物。高分子加工助劑通常係可藉由乳化聚合法製造之具有0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。
該聚合物粒子可以為由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成之單層粒子，而且也可為由組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物所構成的多層粒子。其中，可舉出在內層具有低極限黏度之聚合物層，在外層具有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層之2層構造的粒子當作較佳者。
高分子加工助劑係極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度若過小，則有成形性的改善效果降低之傾向 。極限黏度若過大，則有招致(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性降低之傾向。
於(甲基)丙烯酸樹脂組成物中，亦可摻合耐衝撃性改質劑。作為耐衝撃性改質劑，可舉出含有丙烯酸橡膠或二烯橡膠作為芯層成分之芯殼型改質劑，含有複數的橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，較宜使用具有將對樹脂有害的紫外線轉換成可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等的添加劑係可在反應原料的階段中添加，也可在反應生成物的階段中添加，亦可在脫揮後而得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的階段中添加。
藉由射出成形、壓縮成形、擠壓成形、真空成形等之習知的成形方法，將由本發明之製造方法所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以成形(熔融加熱成形)，可得到各種成形品。作為由該(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成的成形品，例如可舉出廣告塔、立式招牌、側邊招牌、欄間招牌、屋頂招牌等之招牌零件；櫥窗、隔板、店鋪展示等之展示零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、枝形吊燈等之照明零件；掛件、鏡子等之內飾零件；門、圓頂、安全窗玻璃、房間隔板、 樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物的屋頂等之建築用零件；飛機防風罩、飛行員用面罩、摩托車、汽艇防風罩、巴士用遮光板、汽車用側面遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等之運輸機相關零件；音響影像用標牌、立體音響罩、電視保護罩、自動販賣機等之電子機器零件；保育器、X光機零件等之醫療機器零件；機械罩、計量儀器罩、實驗裝置、尺規、字盤、觀察窗等之機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學相關零件；道路標識、導引板、曲面鏡、隔音牆等之交通相關零件；偏光鏡保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標記薄膜等之薄膜構件；洗衣機的頂蓋材料或控制面板、電鍋的頂面面板等之家電製品用構件；以及，溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設施、桌墊、遊戲零件、玩具、焊接時的顏面保護用罩等。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來更具體說明本發明。再者，本發明係不受以下的實施例所限制。又，本發明包括將以上所述之表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵的事項以任意組合而成之所有的態樣。
實施例及比較例中的物性值之測定等係藉由以下之方法來實施。
(水分之測定)
採集反應液，使用卡爾費雪(京都電子工業(股)製 KMA-210)來測定水分。
(聚合轉化率)
將管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=0.4μm，I.D.0.25mm，長度60m))連接於氣相層析儀(島津製作所(股)製GC-14A)，於注射溫度180℃、檢測器溫度180℃，將管柱溫度以10℃/分鐘之升溫速度自60℃升溫至200℃之條件下進行分析。
(可否藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率)
於各實施例及比較例中，將攪拌翼的轉速由200rpm變更為100rpm，測定4小時後的聚合轉化率，用以下之基準來判斷。
聚合轉化率為2%以上變化：可
聚合轉化率為小於2%之變化：不可
(二聚物及三聚物之含量)
將管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=1.0μm，I.D.0.25mm，長度40m))連接於氣相層析儀(島津製作所(股)製GC-14A)，於注射溫度270℃、檢測器溫度270℃，將管柱溫度以10℃/分鐘之升溫速度自70℃升溫至270℃之條件下進行分析。
(加熱減量)
使用熱天平(島津TGA-50型)，於氮氣環境下，以20℃/分鐘之升溫速度成為300℃，保持60分鐘時，測定其加熱減量。
(射出成形性)
使用射出成形機(名機製作所(股)製M-100-DM)，以 料筒溫度300℃、模具溫度50℃、成形週期15分鐘，將顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以射出成形，製造長度200mm、寬度60mm、厚度0.6mm之平板，肉眼觀察所得之平板，調查有無發生氣泡(銀紋)，用以下之基準來評價。
○：無銀紋，×：有銀紋，C：全面發泡。
(薄膜缺陷評價)
以料筒溫度250℃，將顆粒狀之(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以擠壓成形，而製造厚度100μm的薄膜。
使用所得之薄膜，藉由GELCOUNTER(Optical Control Systems公司製FS-5)來測定缺陷(魚眼)的每單位面積之個數，依照下述基準進行外觀評價。
◎：每1平方公尺面積的個數少於2,000個
○：每1平方公尺面積的個數為2,000個以上且少於3,000個
△：每1平方公尺面積的個數為3,000個以上且少於6,000個
×：每1平方公尺面積的個數為6,000個以上
實施例1
於附攪拌機及採集管的高壓釜中，置入已精製之92質量份的甲基丙烯酸甲酯、8質量份的丙烯酸甲酯，調製單體混合物。單體混合物之b*值為0.2。於單體混合物中添加0.00653質量份的聚合引發劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙 腈)，AIBN，奪氫能力：1%，在140℃的半衰期4秒)及0.45質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。原料液中的聚合引發劑之濃度為65ppm。藉由氮氣逐出製造裝置內的氧氣。
於具備鹽水冷卻凝縮器的連續流通式槽型反應器(容量0.1m3，槽徑500mm，麥克斯摻合翼，翼徑260mm，轉速200rpm)中，自在反應器頂面互相對稱設置的2處供給口，以平均滯留時間成為150分鐘之方式，以固定流量供給前述原料液，同時以相對於原料液中的單體之莫耳數的總和100莫耳而言為3.3莫耳之比例，將氮氣導入該反應器的氣相部。反應液溫度係控制在140℃，反應器之壓力係藉由經過鹽水冷卻凝縮器的壓力調整閥，以0.3MPa控制，使其塊狀聚合。又，於運轉中，在凝縮器的接受器之原料液及水係全量抽出至系統外。於運轉3日後，自反應槽採集管來分離取得反應生成液，進行分析，結果反應生成液係黏度為1.08Pa‧s，密度為1000kg/m3，(甲基)丙烯酸樹脂之含量(聚合轉化率)為52質量%。另外，藉由卡爾費雪進行測定，結果水分為250ppm。又，完全混合時間為45秒，攪拌動力為2.6kW/m3，雷諾數為209，動力數為6，無次元混合數為150。PV×θ×I×τ1/2為0.5。再者，將攪拌翼之轉速變更為100rpm，於4小時後確認聚合轉化率為2%以上變化，因此判斷可藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率。
將所抽出的反應生成液加溫至230℃，供應給閃蒸槽。於閃蒸槽之供給口設置閃蒸噴嘴。自該閃蒸噴 嘴噴出反應生成液，而使未反應之單體混合物閃蒸，分離成氣體與液體。單體蒸氣係自閃蒸槽頂部抽出，反應生成液係自閃蒸槽底部抽出。將所抽出的反應生成液在雙軸擠壓機中擠出成股條(strand)狀，用粒化器切割該股條，而得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
測定(甲基)丙烯酸樹脂組成物之加熱減量以及二聚物及三聚物之含量。表1中顯示其結果。又，表1中顯示射出成形品及薄膜成形品之評價結果。
實施例2
除了將0.00653質量份的AIBN變更為0.00502質量份的PB-IB(第三丁基過氧異丁酸酯，奪氫能力：26%，在140℃的半衰期41秒)以外，藉由與實施例1相同之手法，得到原料液。原料液中的聚合引發劑之濃度為50ppm。藉由氮氣逐出製造裝置內的氧氣。
於具備鹽水冷卻凝縮器的連續流通式槽型反應器(容量0.1m3，槽徑500mm，麥克斯摻合翼，翼徑260mm，轉速200rpm)中，自在反應器頂面互相對稱設置的2處供給口，以平均滯留時間成為150分鐘之方式，以固定流量供給前述原料液，同時以相對於原料液中的單體之莫耳數的總和100莫耳而言為3.3莫耳之比例，將氮氣導入該反應器的氣相部。反應液溫度係控制在140℃，反應器之壓力係藉由經過鹽水冷卻凝縮器的壓力調整閥，以0.3MPa控制，使其塊狀聚合。又，於運轉中，在凝縮器的接受器，抽出原料液及水的一部分。於運轉3日後，自反應槽採集管來分離取得反應生成液，進行分析，結果 反應生成液係黏度為1.08Pa‧s，密度為1000kg/m3，(甲基)丙烯酸樹脂之含量(聚合轉化率)為52質量%。另外，藉由卡爾費雪進行測定，結果水分為700ppm。又，完全混合時間為60秒，攪拌動力為2.2kW/m3，雷諾數為90，動力數為5，無次元混合數為200。PV×θ×I×τ1/2為3.2。再者，將攪拌翼之轉速變更為100rpm，於4小時後確認聚合轉化率為2%以上變化，因此判斷可藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率。
測定顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之加熱減量以及二聚物及三聚物之含量。表1中顯示其結果。又，表1中顯示射出成形品及薄膜成形品之評價結果。
實施例3
除了於實施例1中，使來自鹽水冷卻凝縮器的凝縮液全量回到聚合槽以外，進行與實施例1相同的操作。於運轉3日後，自反應槽採集管來分離取得反應生成液，進行分析，結果反應生成液係黏度為1.08Pa‧s，密度為1000kg/m3，(甲基)丙烯酸樹脂之含量(聚合轉化率)為52質量%。另外，藉由卡爾費雪進行測定，結果水分為1200ppm。又，完全混合時間為45秒，攪拌動力為2.6kW/m3，雷諾數為209，動力數為6，無次元混合數為150。再者，將攪拌翼之轉速變更為100rpm，於4小時後確認聚合轉化率為2%以上變化，因此判斷可藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率。PV×θ×I×τ1/2為0.5。
測定顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之加熱減量以及二聚物及三聚物之含量。表1中顯示其結果。又，表 1中顯示射出成形品及薄膜成形品之評價結果。
比較例1
除了將PB-IB之量改變成0.00804質量份，將原料液之供給口變更為1處以外，藉由與實施例2相同之手法，得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。原料液中的聚合引發劑之濃度為80ppm。反應生成液係黏度為5.00Pa‧s，密度為1000kg/m3，(甲基)丙烯酸樹脂之含量(聚合轉化率)為62質量%。又，藉由卡爾費雪進行測定，結果水分為250ppm。另外，完全混合時間為60秒，攪拌動力為2.20kW/m3，雷諾數為45，動力數為5，無次元混合數為200。PV×θ×I×τ1/2為5.1。再者，將攪拌翼之轉速變更為100rpm，於4小時後確認聚合轉化率為2%以上變化，因此判斷可藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率。
測定顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之加熱減量以及二聚物及三聚物之含量。表1中顯示其結果。又，表1中顯示射出成形品及薄膜成形品之評價結果。
比較例2
除了將0.00653質量份的AIBN變更為0.00201質量份的PB-D(二第三丁基過氧化物(Perbutyl D)，奪氫能力：78%，在140℃的半衰期3900秒)，將原料液之供給口變更為1處，將反應槽之平均滯留時間變更為240分鐘以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。原料液中的聚合引發劑之濃度為20ppm。反應生成液係黏度為3.50Pa‧s，密度為1000kg/m3，(甲基)丙烯酸樹脂之含量(聚合轉化率)為60質量%。又，藉 由卡爾費雪進行測定，結果水分為250ppm。
另外，完全混合時間為45秒，攪拌動力為2.2kW/m3，雷諾數為64，動力數為5，無次元混合數為150。PV×θ×I×τ1/2為190.7。再者，將攪拌翼之轉速變更為100rpm，於4小時後確認聚合轉化率時2%之變化為小於2%，因此判斷無法藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率。
測定顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之加熱減量以及二聚物及三聚物之含量。表1中顯示其結果。又，表1中顯示射出成形品及薄膜成形品之評價結果。
比較例3
除了將AIBN之量變更為0.00753質量份，將原料液之供給口變更為1處以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。反應生成液係黏度為1.08Pa‧s，密度為1000kg/m3，(甲基)丙烯酸樹脂之含量(聚合轉化率)為50質量%。又，藉由卡爾費雪進行測定，結果水分為250ppm。另外，完全混合時間為45秒，攪拌動力為2.6kW/m3，雷諾數為209，動力數為6，無次元混合數為150。PV×θ×I×τ1/2為0.6。再者，將攪拌翼之轉速變更為100rpm，於4小時後確認聚合轉化率為2%以上變化，因此判斷可藉由攪拌轉速來控制聚合轉化率。
測定顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之加熱減量以及二聚物及三聚物之含量。表1中顯示其結果。又，表1中顯示射出成形品及薄膜成形品之評價結果。
如表1中所示，依照本發明，將反應原料自2處的供給口來連續供應給槽型反應器，於滿足θM>τ1/2及PV×θ×I×τ1/2<4之條件下塊狀聚合時，可藉由攪拌翼之轉速來控制聚合轉化率，所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物係所含有的二聚物及三聚物少，加熱減量少，射出成形板之銀紋發生少，即熱安定性良好。
相對於此，將反應原料自1處的供給口來連續供應給槽型反應器，於不滿足θM>τ1/2及PV×θ×I×τ1/2<4之條件下塊狀聚合時，所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物係所含有的二聚物及三聚物多，加熱減量多，即熱安定性差。尤其於不滿足θM>τ1/2之條件下塊狀聚合時，無法藉由攪拌翼之轉速來控制聚合轉化率，聚合反應之控制係困難。

Claims (5)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法：將含有80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯及20~0質量%的丙烯酸烷酯之單體混合物、鏈轉移劑與在槽型反應器內的溫度之半衰期(τ1/2[小時])為0.5~120秒的自由基聚合引發劑而成之反應原料，自2處以上的供給口，以反應原料之平均滯留時間(θ[小時])成為1~5小時的方式來連續地供應給具有2處以上的供給口且攪拌動力(PV[kW/m3])為0.2~7kW/m3之一個槽型反應器之步驟，於該槽型反應器內將該單體混合物予以塊狀聚合直到成為聚合轉化率40~70質量%為止，而得到反應生成物之步驟，及去除反應生成物中的單體混合物之步驟；其中相對於100質量份的單體混合物，自由基聚合引發劑之使用量為0.001~0.01質量份，槽型反應器的完全混合時間(θM[小時])、在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[小時])、槽型反應器的攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反應器中的反應原料之平均滯留時間(θ[小時])及反應原料中的自由基聚合引發劑濃度(I[ppm])滿足θM>τ1/2，及PV×θ×I×τ1/2<4。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中槽型反應器內 的溫度為110~160℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該去除單體混合物之步驟係藉由隔熱閃蒸法進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中槽型反應器內的反應液中之水分為1000ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中槽型反應器內的反應液中之水分為1000ppm以下。
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