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KR101990156B1 - 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 - Google Patents

세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 Download PDF

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KR101990156B1
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쥴리앙 에르난데스
엠마뉴엘 로아르
루이 조지 코엘료 마르케스
데보라 제인 해리스
클레어 존스
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로디아 오퍼레이션스
마그네슘 일렉트론 리미티드
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Abstract

본 발명은 질소 산화물(NOx)을 함유하는 가스를 처리하는 방법에 관한 것이며, 질소-함유 환원제에 의해 질소 산화물을 환원 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명은, 세륨 산화물을 기재로 하고 니오븀 산화물을 2 내지 20 질량%로 포함하는 조성물을 함유한 촉매 시스템을 상기 환원 반응용 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법{METHOD FOR TREATING A GAS CONTAINING NITROGEN OXIDES(NOx), IN WHICH A COMPOSITION COMPRISING CERIUM OXIDE AND NIOBIUM OXIDE IS USED AS A CATALYST}
본 발명은 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 기재로 한 조성물을 촉매로 사용하여, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
자동차 엔진으로부터 환경에 유해한 질소 산화물(NOx)이 함유된 가스가 배출되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들 산화물을 처리하여 질소로 전환할 필요가 있다.
이러한 처리를 위한 것으로 알려져 있는 한 가지 방법은 암모니아 또는 암모니아 전구체(예컨대, 우레아)를 사용하여 NOx를 환원시키는 SCR 공정이다.
SCR 공정은 가스를 효율적으로 처리할 수 있도록 하지만, 저온에서의 공정 효율은 개선되어야 할 여지가 있다. 이와 같이, 이러한 공정을 수행하기 위해 현재 사용되는 촉매 시스템은 종종 250℃가 넘는 온도에서만 효율적이다. 따라서, 250℃ 이하의 온도에서 상당한 활성을 나타내는 촉매를 가지는 것이 유리할 것이다.
끝으로, 내노화성이 개선된 촉매 또한 요구된다.
그러므로 본 발명의 목적은 SCR 촉매작용에 더 효율적인 촉매를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 위해, 본 발명의 방법은 질소 산화물(NOx)을 질소함유(nitrogenous) 환원제로 환원 반응시키는 NOx-함유 가스의 처리 방법이며, 세륨 산화물을 기재로 하고 니오븀 산화물을 포함하되
- 2% 내지 20%의 니오븀 산화물, 및
- 나머지는 세륨 산화물
의 질량 비율로 이루어진 조성물을 함유한 촉매 시스템을 상기 환원 반응을 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 이점은 이하 상세한 설명과, 본 발명을 예시하려고 의도된 다양하고, 구체적이지만 비제한적인 실시예들을 읽음으로써 더욱더 완전히 분명해질 것이다.
본 명세서와 관련하여, "희토류 금속"이란 용어는 이트륨, 및 주기율표에서 원자번호 57번 내지 71번에 해당되는 원소들로 이루어진 군의 원소를 뜻한다.
"비표면적"이란 용어는 "The Journal of American Society, 60, 309(1938)"에 기재된 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 근거하여 제정된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착법에 의해 구한 BET 비표면적을 뜻한다.
주어진 온도 및 시간에 대해 표시되는 비표면적 값은, 달리 명시하지 않는 한, 표시된 시간 동안 상기 주어진 온도에서 한 단계에 걸쳐 수행되는 대기 중에서의 하소(calcination)와 관련 있다.
본 명세서에서 언급되는 하소는 달리 명시하지 않는 한 대기 중에서의 하소이다. 임의 온도에 대해 표시되는 하소 시간은 상기 온도에서 정상 단계가 지속된 기간에 해당된다.
달리 언급하지 않는 한, 함량 또는 비율은 산화물(특히, CeO2, Ln2O3 (Ln은 3가 희토류 금속을 나타냄), 프라세오디뮴의 특정 경우에는 Pr5O11, 니오븀의 경우에는 Nb2O5)의 질량 단위로 제공된다.
본 명세서의 나머지 부분과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, 제공되는 값의 범위는 그 양끝 값을 포함한다는 것을 또한 주목한다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 우선 그 구성 성분들의 성질과 비율을 특징으로 한다. 이에 따라, 그리고 제1 구현예에 따르면, 조성물은 세륨과 니오븀을 기재로 하며, 이들 원소는 보통 산화물 형태로 조성물 내에 존재한다. 또한 이들 원소는 위에 주어진 특정 비율로 존재한다.
조성물 내 세륨 산화물은 안정화될 수 있다. 여기서 "안정화"란 용어는 세륨을 제외한 1종 이상의, 산화물 형태의 희토류 금속을 사용하여 비표면적을 안정화시키는 것을 뜻한다. 이러한 희토류 금속은 더 구체적으로 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 또는 프라세오디뮴일 수 있다. 안정화 희토류 금속 산화물의 함량은 질량으로 보통 20% 이하이며, 바람직하게는 희토류 금속이 란타늄일 때의 함량은 더 구체적으로 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 안정화 희토류 금속 산화물의 최소 함량은 안정화 효과가 나타나는 수치 이상이며, 이는 일반적으로 1% 이상, 더 구체적으로 2% 이상이다. 이때 함량은 세륨 산화물의 질량과 안정화 희토류 금속 산화물의 질량의 합계를 기준으로 한 희토류 금속 산화물의 함량을 표현한다.
세륨 산화물 또한 안정화될 수 있으며, 이때 안정화는 여전히 비표면적 의미이며, 산화물은 실리카 산화물, 알루미나 산화물 및 티타늄 산화물 중에서 선택된다. 이러한 안정화 산화물의 함량은 10% 이하, 특히는 5% 이하일 수 있다. 안정화 산화물의 최소 함량은 1% 이상일 수 있다. 이때 함량은 세륨 산화물의 질량과 안정화 산화물의 질량의 합계를 기준으로 한 안정화 산화물의 함량을 표현한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 3가지 구성 원소, 즉 세륨, 니오븀 및 지르코늄을 역시 산화물 형태로 포함한다.
이들 원소의 각 비율은 다음과 같다:
- 세륨 산화물: 50% 이상;
- 니오븀 산화물: 2% 내지 20%;
- 지르코늄 산화물: 최대 48%.
본 발명의 상기 제2 구현예의 경우, 지르코늄 산화물의 최소 비율은 바람직하게 10% 이상, 더 구체적으로 15% 이상이다. 지르코늄 산화물의 최대 함량은 더 구체적으로 40% 이하, 더 구체적으로는 30% 이하일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 또한, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 구리, 규소, 알루미늄, 망간, 티타늄, 바나듐, 및 세륨을 제외한 희토류 금속을 포함하는 군에서 선택된 원소 M의 산화물 중 1종 이상을 하기 질량 비율로 함유한다:
- 세륨 산화물: 50% 이상;
- 니오븀 산화물: 2% 내지 20%;
- 원소 M의 산화물: 최대 20%;
- 나머지는 지르코늄 산화물.
상기 원소 M은 특히 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물의 표면을 위한 안정화제로 작용할 수 있거나, 또는 조성물의 환원성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서의 나머지 부분과 관련하여, 비록 간단하게 설명하기 위해 한가지 원소 M만 언급하였지만, 본 발명은 조성물이 여러 원소들 M을 포함하는 경우에도 적용된다는 것을 분명하게 이해해야 한다.
희토류 금속 및 텅스텐의 경우, 원소 M의 산화물의 최대 비율은 원소 M(희토류 금속 및/또는 텅스텐)의 산화물의 질량으로 더 구체적으로는 15% 이하, 더욱더 구체적으로는 10% 이하일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상, 더 구체적으로 2% 이상이다. 이때 함량은 세륨 산화물의 질량과 지르코늄 산화물의 질량과 원소 M의 산화물의 질량의 합계를 기준으로 표현한다.
M이 희토류 금속도 텅스텐도 아닌 경우, 원소 M의 산화물의 함량은 더 구체적으로 10% 이하, 더욱더 구체적으로는 5% 이하일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상일 수 있다. 이때 함량은 세륨 산화물의 질량과 지르코늄 산화물의 질량과 원소 M의 산화물의 질량의 합계를 기준으로 한 원소 M의 산화물의 함량을 표현한다.
희토류 금속의 경우, 원소 M은 더 구체적으로 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴일 수 있다.
전술된 다양한 구현예와 관련하여, 니오븀 산화물의 비율은 더 구체적으로 3% 내지 15%, 더욱더 구체적으로는 5% 내지 10%일 수 있다.
제2 또는 제3 구현예 및 유리한 일 변형예에 따른 조성물의 경우, 세륨의 함량은 65% 이상, 더 구체적으로 70% 이상, 더욱더 구체적으로는 75% 이상일 수 있고, 니오븀의 함량은 2% 내지 12%, 더 구체적으로는 2% 내지 10%일 수 있다. 본 변형예에 따른 조성물은 높은 산도와 높은 환원도를 가진다.
제2 또는 제3 구현예 및 유리한 다른 변형예에 따른 조성물의 경우, 세륨 산화물의 함량은 60% 이상, 더 구체적으로는 65% 이상일 수 있고, 지르코늄 산화물의 함량은 질량 비율로 25% 이하, 더 구체적으로는 15% 내지 25%일 수 있다.
또한 이들 다양한 구현예와 관련하여, 니오븀의 비율은 더욱더 구체적으로 10% 미만일 수 있으며, 예를 들면 2%, 4% 또는 5%인 최소값과 엄밀하게는 10% 미만의 최대값(가령, 9% 이하, 더 구체적으로는 8% 이하, 더욱더 구체적으로는 7% 이하) 사이일 수 있다. 이러한 니오븀의 함량은 조성물의 질량을 전체 기준으로 한 니오븀 산화물의 질량을 표현한다. 상기 주어진 니오븀의 비율 값(특히, 엄밀하게는 10% 미만)을 전술된 바와 같은 제2 또는 제3 구현예에 따른 유리한 변형예들에 적용한다.
본 발명의 일 변형예에 따르면, 제1 구현예에 따른 본 발명의 조성물, 즉, 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 기재로 한 조성물, 그리고 제2 구현예에 따른 조성물은 바나듐, 구리, 망간, 텅스텐 및 철 중에서 선택된 1종 이상의 금속 M'의 산화물을 1% 내지 10%, 더 구체적으로는 1% 내지 5%, 더 우선적으로는 1% 내지 3%일 수 있는 비율로 포함할 수도 있으며, 이때 비율은 조성물의 질량을 전체 기준으로 한 금속 산화물의 중량을 표현한다. 본 변형예에 따른 상기 조성물들은 향상된 촉매 활성을 지닐 수 있다.
결국, 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 촉매 분야에서 사용가능하도록 충분히 안정적인, 즉 고온에서 충분히 높은, 비표면적을 가진다.
따라서, 일반적으로, 제1 구현예에 따른 조성물은 4 시간 동안 800℃에서의 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면적을 가진다. 제2 및 제3 구현예에 따른 조성물의 경우, 동일한 조건 하에서, 이러한 표면적은 일반적으로 20 m2/g 이상이다. 제3 구현예의 경우, 역시 동일한 하소 조건 하에서, 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 최대 약 55 m2/g까지의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은, 유리한 한 구현예에 따라, 니오븀을 10% 이상의 양으로 함유하는 경우, 4 시간 동안 800℃에서의 하소 후 35 m2/g 이상, 더 구체적으로는 40 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
또한 상기 세 구현예들과 관련하여, 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 4 시간 900℃에서의 하소 후 10 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 동일한 하소 조건 하에서, 상기 조성물은 최대 약 30 m2/g까지의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 높은 산도를 가진다. 나중에 설명하겠지만, 이러한 산도는 TPD 분석법을 통해 측정가능하며, 생성물 1 m2(BET 측정) 당 (STP: 표준 온도 및 압력에서의) 암모니아 ml를 표현하는 상기 조성물의 산도는 5x10-2 이상, 더 구체적으로 6x10-2 이상, 더욱더 구체적으로는 7x10-2 이상이다. 여기서 고려된 표면적은 4 시간 동안 800℃에서 하소된 후의 생성물의 비표면적 m2로 표현되는 값이다. 약 9.5x10-2 이상의 산도를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 또한 높은 환원도 특성을 가진다. 나중에 설명하겠지만, 이러한 특성은 온도-제어 환원(TPR) 측정법으로 측정가능하다. 생성물 1g 당 (STP에서의) 수소 ml를 표현하는, 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물의 환원도는 15 이상이다.
조성물은 니오븀 산화물의 고용체 형태, 제1 구현예의 경우에는 안정화 원소 산화물의 고용체 형태, 기타 구현예의 경우에는 지르코늄 산화물의 고용체 형태 및 세륨 산화물 내 원소 M 또는 M' 산화물의 고용체 형태일 수 있다. 이 경우, X-선 회절 분석 결과, 세륨 산화물의 입방상에 해당되는 단일상이 존재하는 것이 관찰되었다. 일반적으로, 이러한 고용체의 안정도는 4 시간 동안 최대 900℃의 온도에 하소된 조성물에서 그 존재를 관찰할 수 있을 정도이다.
또한 본 발명은, 조성물이 위에 언급된 원소들, 세륨, 니오븀, 그리고 적절한 경우, 지르코늄 및 원소 M 또는 M'의 산화물들로 필수적으로 구성되는 경우에 관한 것이다. "필수적으로 구성"이란 용어는 고려 중인 조성물이 위에 언급된 원소들의 산화물만 함유하고, 다른 기능성 원소, 즉 조성물의 환원도 및/또는 산도 및/또는 안정성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있는 원소의 모든 산화물을 함유하지 않는다는 것을 뜻한다. 한편, 조성물은 특히 그 제조 방법으로부터, 예를 들면, 사용된 출발물질 또는 반응물질(reagent)로부터 유래할 수 있는 불순물과 같은 원소를 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 공지된 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 따라서, 미리 제조한 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 니오븀 화합물, 예를 들면, 옥살산 니오븀 또는 옥살산 니오븀 암모늄이 포함된 용액에 함침시킨다. 원소 M 또는 M'의 산화물도 포함하는 조성물을 제조하는 경우에는, 니오븀 화합물 외에도 상기 원소 M 또는 M'의 화합물을 함유하는 용액을 함침용으로 사용한다. 원소 M 또는 M'는 함침되는 출발물질 세륨 산화물 내에도 존재할 수 있다.
더 구체적으로는 건식 함침법을 이용한다. 건식 함침법은 함침 대상 생성물에, 함침 대상 고형물의 기공 부피와 동일한 부피의 함침용 원소 수용액을 첨가시키는 것으로 이루어진다.
세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물은 촉매에 사용하기에 적합하도록 하는 비표면적 특성을 지녀야 한다. 이로써, 표면적은 안정적이어야 하는데, 즉, 고온에서의 이러한 용도를 위해서도 충분한 값을 지녀야 한다.
이러한 산화물들은 잘 알려져 있다. 세륨 산화물의 경우, 특허출원 EP 0 153 227, EP 0 388 567 및 EP 0 300 852에 기재된 산화물들이 특히 사용가능하다. 희토류 금속, 규소, 알루미늄 및 철과 같은 원소에 의해 안정화된 세륨 산화물의 경우, EP 2 160 357, EP 547 924, EP 588 691 및 EP 207 857에 기재된 제품들을 사용할 수 있다. 선택적으로 원소 M(특히, M이 희토류 금속인 경우)과 혼합된 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물의 경우, 본 발명에 적합한 것으로 언급해도 되는 제품으로는 특허출원 EP 605 274, EP 1 991 354, EP 1 660 406, EP 1 603 657, EP 0 906 244 및 EP 0 735 984에 기재된 제품들이 있다. 본 발명의 시행을 위해, 필요하다면, 위에 언급된 특허출원들의 명세서 모두를 참조할 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 후술되는 제2 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a1) 세륨 염, 그리고 적절한 경우 지르코늄 염 및 원소 M의 염을 포함한 용액과, 니오븀 수산화물의 현탁액을 혼합시키는 단계;
- (b1) 상기 형성된 혼합물을 염기성 화합물과 접촉하도록 위치시켜, 이를 통해 침전물을 얻는 단계;
- (c1) 상기 침전물을 반응매질로부터 분리하여 하소시키는 단계.
본 방법의 제1 단계는 니오븀 수산화물의 현탁액을 사용한다. 상기 현탁액은 니오븀 염(이를테면, 염화물)을 암모니아 수용액과 같은 염기와 반응시켜 니오븀 수산화물 침전물을 얻음으로써 수득될 수 있다. 상기 현탁액은 니오브산칼륨 또는 니오브산나트륨과 같은 니오븀 염을 질산과 같은 산과 반응시켜 니오븀 수산화물 침전물을 얻음으로써 수득될 수도 있다.
본 반응은 에탄올과 같은 알코올과 물의 혼합물 중에 수행될 수 있다. 이렇게 얻은 수산화물을 임의의 공지된 수단으로 세척한 후, 질산과 같은 해교제(peptizer)의 존재 하에 물에 재현탁시킨다.
본 방법의 제2 단계(b1)는 니오븀 수산화물 현탁액을 세륨 염의 용액과 혼합시키는 것으로 이루어진다. 지르코늄 산화물 또는 원소 M 또는 M'의 산화물도 포함하는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 용액은 지르코늄 염과, 원소 M 또는 M'의 염도 함유할 수 있다. 이들 염은 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 암모늄 세륨 질산염 중에서 선택될 수 있다.
이로써 언급해도 되는 지르코늄 염의 예로는, 황산지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐이 있다. 질산지르코닐이 가장 일반적으로 사용된다.
세륨(III) 형태의 세륨 염을 사용할 때에는, 산화제(가령, 과산화수소)를 염 용액에 도입하는 것이 바람직하다.
용액 내 다양한 염은 원하는 최종 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학량론적 비율로 존재한다.
니요븀 수산화물 현탁액과 기타 원소들의 염 용액으로부터 형성된 혼합물을 염기성 화합물과 접촉하도록 위치시킨다.
수산화물 종류의 제품을 염기 또는 염기성 화합물로서 사용할 수 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 2차, 3차 또는 4차 아민 역시 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온에 의한 오염 위험을 줄인다는 이유로 아민 및 암모니아 수용액이 바람직할 수 있다. 또한 우레아를 언급할 수 있다. 더 구체적으로는 염기성 화합물을 용액 형태로 사용할 수 있다.
위에 언급된 혼합물과 염기성 화합물 사이의 반응은 바람직하게 반응기에서 연속식으로 수행된다. 따라서 상기 반응은 혼합물과 염기성 혼합물을 연속식으로 도입하고, 또한 반응 생성물을 연속식으로 배출함으로써 일어난다.
수득된 침전물은 임의의 고체-액체 분리 표준 기법, 예를 들면, 여과법, 경사법, 배수법 또는 원심분리법을 통해 반응 매질로부터 분리시킨다. 이러한 침전물을 세척한 후, 산화물이 형성되기에 충분한 온도(예를 들면, 500℃ 이상)에서 하소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물은 하기 단계들을 포함하는 제3 방법을 통해 또한 제조될 수 있다:
- (a2) 세륨 화합물과, 지르코늄 산화물 및/또는 원소 M 또는 M'의 산화물을 함유하는 조성물을 제조하기 위해, 적절한 경우, 지르코늄 및 원소 M 또는 M'의 화합물을 함유하는 혼합물을 액체 매질 중에 제조하는 단계;
- (b2) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉하도록 위치시켜, 이를 통해 침전물을 함유한 현탁액을 얻는 단계;
- (c2) 현탁액을 니오븀 염의 용액과 혼합하는 단계;
- (d2) 액체 매질로부터 고형물을 분리시키는 단계;
- (e2) 상기 고형물을 하소시키는 단계.
세륨 화합물은 세륨(III) 또는 세륨(IV) 형태의 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게 염과 같은 가용성 화합물이다. 세륨 염, 지르코늄 염 및 원소 M 또는 M'의 염에 대해 위에 명시된 모든 것이 여기서도 적용된다. 이는 염기성 화합물의 성질에 대한 경우와 비슷하다. 제1 단계의 출발혼합물의 다양한 화합물은 원하는 최종 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학량론적 비율로 존재한다.
제1 단계의 액체 매질은 일반적으로 물이다.
제1 단계의 출발혼합물은, 예를 들어, 초기에는 고체 형태로 있다가 나중에 물의 공급원료에 도입되는 화합물들로부터 얻거나, 또는 대안으로 이들 화합물의 용액으로부터 직접 얻은 후, 상기 용액들을 임의의 순서대로 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.
제2 단계(b2)에서 반응물질들을 도입하는 순서는 중요하지 않으며, 염기성 화합물을 가능하게는 혼합물에 도입하거나, 또는 반대로 반응물질들을 가능하게는 동시에 반응기에 도입한다.
이러한 첨가 조작은 한꺼번에, 단계적으로, 또는 연속식으로 수행가능하며, 바람직하게는 교반하면서 수행한다. 이 조작은 실온(18~25℃) 내지 반응 매질의 환류 온도의 온도에서 수행될 수 있으며, 이때 후자 온도는 예를 들면 최대 120℃인 것이 가능하다. 상기 조작은 바람직하게 실온에서 수행된다.
제1 방법의 경우에서와 같이, 특히 세륨(III) 화합물을 사용하는 경우에는 과산화수소와 같은 산화제를 출발혼합물에 첨가하거나, 염기성 화합물을 도입하는 동안에 첨가할 수 있다는 것을 주목할 만하다.
염기성 화합물을 첨가하는 제2 단계(b2)가 끝나면, 선택적으로는 반응 매질을 특정 시간 동안 계속 교반하여 침전 현상을 완료시킬 수 있다.
상기 방법의 본 단계에서는 또한 숙성 조작을 수행하여도 된다. 이는 염기성 화합물과 접촉하도록 위치시킨 단계 후에 얻어진 반응 매질 상에, 또는 물 중에 침전물을 재현탁시킨 후에 얻어진 현탁액 상에 직접 수행할 수 있다. 숙성 조작은 매질을 가열함으로써 수행된다. 상기 매질의 가열 온도는 40℃ 이상, 더 구체적으로 60℃ 이상, 더욱더 구체적으로는 100℃ 이상이다. 이와 같이, 매질을 보통 30분 이상, 더 구체적으로는 1 시간 이상 동안 일정 온도에 유지한다. 숙성 조작은 대기압 또는 선택적으로 대기압보다 높은 압력에서, 100℃가 넘는, 특히는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행가능하다.
상기 방법의 다음 (c2) 단계는 이전 단계가 끝난 후 얻은 현탁액을 니오븀 염의 용액과 혼합시키는 것으로 이루어진다. 언급해도 되는 니요븀 염으로, 염화니오븀, 니오브산칼륨 또는 니오브산나트륨이 있으며, 여기서 가장 구체적으로는 옥살산 니오븀 또는 옥살산 니오븀 암모늄이 있다.
이러한 혼합 단계는 바람직하게 실온에서 수행된다.
상기 방법의 다음 (d2) 및 (e2) 단계들은 이전 단계에서 얻은 현탁액으로부터 고형물을 분리시키고, 이 고형물을 선택적으로는 세척하고, 이어서 하소시키는 것으로 이루어진다. 이들 단계는 제2 방법에 대해 전술한 것과 동일한 방식으로 진행된다.
원소 M 또는 M'의 산화물이 함유된 조성물을 제조하는 경우, 제3 방법은 이러한 원소 M 또는 M'의 화합물이 (a2) 단계에서 존재하는 않는 변형예를 포함할 수 있다. 그런 후, 원소 M 또는 M'의 화합물을 니오븀 용액과 혼합하기 전 또는 후에 (c2) 단계에 도입하거나, 또는 대안으로 동시에 (c2) 단계에 도입한다.
끝으로, 세륨 산화물, 니오븀 산화물 및 지르코늄 산화물, 그리고 선택적으로 원소 M의 산화물을 기재로 하는 본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 후술되는 제4 방법을 통해 또한 제조될 수 있다.
상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a3) 지르코늄 화합물과, 세륨 화합물과, 적절한 경우 원소 M의 화합물을 함유하는 혼합물을 액체 매질 중에 제조하는 단계;
- (b3) 상기 혼합물을 100℃가 넘는 온도까지 가열하는 단계;
- (c3) 가열 후 얻은 반응 혼합물을 염기성 pH까지 만드는 단계;
- (c'3) 선택적으로, 반응 매질을 숙성시키는 단계;
- (d3) 상기 매질을 니오븀 염의 용액과 혼합하는 단계;
- (e3) 액체 매질로부터 고형물을 분리시키는 단계;
- (f3) 상기 고형물을 하소시키는 단계.
상기 방법의 제1 단계는 지르코늄 화합물과, 세륨 화합물과, 적절한 경우 원소 M의 화합물의 혼합물을 액체 매질 중에 제조하는 것으로 이루어진다. 상기 혼합물 내 다양한 화합물은 원하는 최종 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학량론적 비율로 존재한다.
액체 매질은 일반적으로 물이다.
상기 화합물들은 바람직하게 가용성 화합물이다. 특히 이들은 전술된 바와 같이 지르코늄 염, 세륨 염 및 원소 M의 염일 수 있다.
상기 혼합물은, 예를 들어, 초기에는 고체 형태로 있다가 나중에 물의 공급원료에 도입되는 화합물들로부터 얻거나, 또는 대안으로 이들 화합물의 용액으로부터 직접 얻은 후, 상기 용액들을 임의의 순서대로 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.
이렇게 초기 혼합물을 얻은 후에는, 상기 제4 방법의 제2 단계(b3)에 따라 가열한다.
열가수분해로도 알려져 있는 열처리가 수행되는 온도는 100℃보다 높다. 이와 같이 온도는 100℃ 내지 반응 매질의 임계온도, 특히 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃일 수 있다.
가열 단계는 액체 매질을 밀폐된 용기(오토클래이브 유형의 밀폐된 반응기) 내에 도입함으로써 수행될 수 있으며, 이때 요구되는 압력은 순전히 반응 매질의 가열 단계로부터 비롯된다(자생 압력). 위에 주어진 온도 조건 하에서 수성 매질 중에, 예로서, 밀폐된 반응기 내의 압력은 1 bar(105 Pa)(1 bar 제외) 내지 165 bar(1.65x107 Pa)의 값, 바람직하게는 5 bar(5x105 Pa) 내지 165 bar(1.65x107 Pa)의 값 범위일 수 있음을 명시해도 좋다. 두말할 필요 없이, 가열 단계에 연속으로 외부 압력을 가하는 것도 가능하며, 이러한 외부 압력은 상기 압력에 더해진다.
가열 단계는 약 100℃ 정도의 온도로 개방형 반응기에서 수행될 수도 있다.
가열 단계는 대기 중에, 또는 비활성 가스(바람직하게는 질소) 분위기 하에 수행될 수 있다.
처리 지속기간은 중요하지 않으며, 따라서 예를 들면 1 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간과 같이 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도를 상승시키되 그 속도는 중요하지 않으며, 따라서 설정 반응 온도는 예를 들어 30분 내지 4 시간 동안 매질을 가열시켜 도달가능한 값으로, 이들 값은 순전히 지침으로 주어진다.
이러한 제2 단계가 끝난 후, 수득된 반응 매질을 염기성 pH까지 만든다. 이 조작은 가령 암모니아 수용액과 같은 염기를 매질에 첨가함으로써 수행된다.
"염기성 pH"란 용어는 7보다 높은, 바람직하게는 8보다 높은 pH 값을 뜻한다.
비록 본 변형예가 바람직하지는 않지만, 특히 전술된 바와 같은 형태의 원소 M을 가열 단계 후에 얻은 반응 혼합물에, 특히는 염기를 첨가할 때 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다.
가열 단계가 끝나면, 고형 침전물을 회수하고, 전술된 바와 같이 해당 매질로부터 분리시킬 수 있다.
그런 후에는, 회수된 상태의 생성물을 세척할 수 있으며, 이는 물을 사용하거나, 또는 선택적으로 가령 암모니아 수용액과 같은 염기성 용액을 사용하여 수행한다. 세척 조작은 침전물을 물에 재현탁시키고, 이렇게 얻은 현탁액을 가능하게는 최대 100℃까지의 온도에 유지함으로써 수행될 수 있다. 남아있는 물을 제거하기 위해, 세척된 생성물을, 선택적으로, 예를 들면 오븐 내에서 또는 분무법을 통해, 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위일 수 있는 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 한 특정 변형예에 따르면, 상기 방법은 숙성 단계(c'3 단계)를 포함한다.
숙성 단계는 제3 방법에 대해 전술된 것과 동일한 조건 하에서 수행된다.
숙성 단계는 물에 침전물을 재현탁시킨 후 얻은 현탁액 상에 또한 수행될 수 있다. 상기 현탁액의 pH를 7보다 높은, 바람직하게는 8보다 높은 값으로 조절할 수 있다.
여러 번 숙성 단계를 수행하는 것이 가능하다. 이와 같이, 상기 숙성 단계에 이어 선택적인 세척 조작 이후 얻은 침전물을 물에 재현탁시키고 나서, 이렇게 얻은 매질을 또 한번 숙성시킬 수 있다. 이러한 또 하나의 숙성 단계는 첫 번째 숙성 단계에 대해 전술된 것과 동일한 조건 하에서 수행된다. 두말할 필요 없이, 이 조작은 여러 번 반복될 수 있다.
상기 제4 방법의 다음 (d3) 내지 (f3) 단계들, 즉, 니오븀 염 용액과의 혼합, 고체/액체 분리 및 하소 단계는 제2 및 제3 방법의 해당 단계들과 동일한 방식으로 수행된다. 이들 단계에 대해 위에 전술된 모든 것이 여기서도 적용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 전술된 바와 같은 조성물을 함유하며, 상기 조성물은 일반적으로 촉매 제제 분야에서 보통 사용되는 재료와, 즉 열적으로 비활성인 재료들 중에서 선택된 재료와 혼합된다. 따라서 이러한 재료는 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 규산염, 결정성 알루미늄 규소 인산염 및 결정성 알루미늄 인산염 중에서 선택될 수 있다.
조성물과 비활성 재료 사이의 비율은 여기서 고려 중인 기술분야에서 보통 사용되는 것으로, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들자면, 비활성 재료와 조성물의 총량을 기준으로 한 비활성 재료의 질량을 표현하는 이들 비율은 2% 내지 20%, 더 구체적으로는 2% 내지 10%일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 의한 방법에서 사용되는 촉매 시스템은, 기판 위에 증착되는, 위에 언급된 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 더 구체적으로, 조성물 및 열적으로 비활성인 재료의 혼합물은 촉매 특성을 지닌 워시 코트(wash coat)를 구성하며, 이러한 워시 코트는 예를 들면 철-크로뮴 합금, 또는 세라믹, 가령 코디어라이트, 탄화규소, 알루미나 티타네이트 또는 물라이트 기판과 같은 금속성 단일형(monolith type) 기판 위에 증착된다.
이러한 워시 코트는 나중에 기판 위에 증착될 수 있는 현탁액을 형성하도록 상기 조성물을 열적으로 비활성인 재료와 혼합함으로써 수득된다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 전술된 바와 같은 조성물을 기재로 할 수 있으며, 상기 조성물은 압출가공된 형태로 사용된다. 따라서, 상기 조성물은 벌집 구조의 단일 형태, 또는 입자 필터 유형(일부 폐쇄된 채널들)의 단일 형태일 수 있다. 이들 두 경우에서는, 압출가공을 용이하게 하고 압출형(extrudate)의 기계적 강도를 보장하기 위해, 본 발명의 조성물을 공지된 종류의 첨가제와 혼합할 수 있다. 전체로서 조성물을 기준으로 하여 특히 최대 약 30 질량%까지의 비율로 대개 사용되는 이들 첨가제는 특히 실리카, 알루미나, 점토, 규산염, 황산티타늄, 세라믹 섬유 중에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 세륨 산화물과 니오븀 산화물을 기재로 한 조성물 외에도 제올라이트를 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
제올라이트는 천연이거나 합성일 수 있으며, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 종류의 것일 수 있다.
수열 안정성을 개선시키기 위한 처리를 거친 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 언급하여도 되는 이러한 종류의 처리의 예로, (i) 수증기를 사용한 처리에 의한 탈알루미늄화 및 산 또는 착화제(예를 들면, EDTA - 에틸렌디아민테트라아세트산)를 사용한 산성 추출; 산 및/또는 착화제를 사용한 처리; SiCl4의 가스 스트림을 사용한 처리; (ii) La와 같은 다가 양이온을 사용한 양이온 교환; 및 (iii) 인-함유 화합물의 사용이 있다.
본 발명의 다른 특정 구현예에 따라 알루미노실리케이트 유형의 제올라이트의 경우, 상기 제올라이트의 Si/Al 원자비는 10 이상, 더 구체적으로는 20 이상일 수 있다.
본 발명의 더 구체적인 한 구현예에 따르면, 제올라이트는 철, 구리 및 세륨을 포함한 군 중에서 선택된 적어도 1종의 다른 원소를 포함한다.
"적어도 1종의 다른 원소를 포함하는 제올라이트"란 표현은 위에 언급된 1종 이상의 금속이 이온교환, 함침 또는 동형 치환에 의해 그 구조에 첨가된 제올라이트를 뜻한다.
본 구현예에서, 제올라이트를 기준으로 한 금속 원소의 질량을 표현하는 금속 함량은 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 시스템의 조성물의 구성성분에 포함될 수 있는 알루미노실리케이트 유형의 제올라이트로, 더 구체적으로는 베타 제올라이트, 감마 제올라이트, ZSM 5 및 ZSM 34를 포함한 군 중에서 선택되는 것을 언급할 수 있다. 알루미노포스페이트 유형의 제올라이트의 경우, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 및 SAPO-56와 같은 유형의 것을 언급할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에서, 조성물의 총 질량을 기준으로 한 제올라이트의 질량 퍼센트는 10% 내지 70%, 더 우선적으로 20% 내지 60%, 더욱더 우선적으로는 30% 내지 50% 범위일 수 있다.
촉매 시스템의 제올라이트를 사용하여 본 변형예를 시행하기 위해, 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 기재로 한 조성물과, 제올라이트의 간단한 물리적 혼합이 수행될 수 있다.
본 발명의 가스 처리 방법은 SCR 유형의 공정이며, 이의 시행에 관해서는 당업자에 잘 알려져 있다.
상기 방법은 NOx 환원제로서 질소함유 환원제를 사용한다는 것을 기억할 것이다. 이러한 질소함유 환원제는 암모니아, 하이드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 탄산암모늄, 우레아, 카르바민산암모늄, 중탄산암모늄, 포름산암모늄 또는 암모니아-함유 유기금속 화합물일 수 있다. 더 구체적으로는 암모니아 또는 우레아를 선택할 수 있다.
NOx를 원소형 질소로 환원시키기 위해 SCR 공정에서는 여러 화학 반응들이 수행될 수 있다. 이들 반응 중 잘 발생하는 몇 개만 이하에 제공하였으며, 예를 들어 환원제로서는 암모니아를 사용하였다.
제1 반응은 반응식(1)으로 나타낼 수 있다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1).
반응식(2)에 따라, NOx에 존재하는 NO2와, NH3의 반응을 또한 언급할 수 잇다:
3NO2 + 4NH3 → (7/2)N2 + 6H2O (2).
더 나아가, NH3과 NO와 NO2 사이의 반응은 반응식(3)으로 나타낼 수 있다:
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (3).
상기 방법은 (이동형 또는 고정형) 내연기관, 특히 자동차 엔진으로부터 나오는 가스, 가스 터빈으로부터 나오는 가스, 석탄 또는 연료를 사용하는 발전소로부터 나오는 가스, 또는 기타 다른 공업 시설로부터 나오는 가스의 처리를 위해 수행될 수 있다.
한 특정 구현예에 따르면, 상기 방법은 린-번(lean-burn) 내연기관 또는 디젤 엔진의 배기가스 처리용으로 사용된다.
상기 방법은, 본 발명의 조성물 외에도, 다른 촉매를 사용하여 또한 수행될 수 있으며, 상기 다른 촉매는 가스 중 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 촉매이다. 이 경우, 상기 방법은 질소함유 환원제를 배기가스로 주입시키는 지점의 상류방향에 산화 촉매가 배치되어 있는 시스템에서 사용된다.
이러한 산화 촉매는 플래티넘 족, 예를 들면, 플래티넘, 팔라듐 또는 로디움 중의 1종 이상의 금속을 알루미나, 세린, 지르코니아 또는 티타늄 산화물과 같은 종류의 담체 상에 포함할 수 있으며, 촉매/담체 집합체는 특히 단일 유형 기판 위의 워시 코트에 포함된다.
본 발명의 한 유리한 변형예에 따라, 각종 가연성 물질의 연소에 의해 생성된 탄소계 입자 또는 검댕(soot)을 멈추기 위한 입자 필터가 구비된 배기가스 순환로(exhaust circuit) 경우, 전술된 바와 같은 촉매 시스템을 상기 필터 위에, 예를 들면, 필터 벽 위에 배치되는 워시 코트 형태로 배치함으로써 본 발명의 가스 처리 방법을 수행할 수 있다. 이러한 변형예에 따라 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 입자들이 연소하기 시작하는 온도를 낮출 수 있다는 것 또한 관찰되었다.
이제 실시예들을 제공하기로 한다.
이하 실시예 1 내지 14는 본 발명의 방법에서 사용되는 조성물의 합성에 관한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물을 각각 64% - 26% - 10%의 질량 비율로 포함한 조성물의 제조에 관한 것이다.
먼저 니오븀 수산화물 현탁액을 하기 방법에 따라 제조하였다.
1200g의 무수 에탄올을 교반기와 응축기가 구비된 5-리터 반응기에 투입하였다. 295g의 염화니오븀(V) 분말을 교반하면서 20분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 625g의 무수 에탄올을 첨가하였다. 이렇게 얻은 매질을 12 시간 동안 그대로 두었다.
50g의 탈이온수를 반응기에 유입하고, 매질을 1 시간 동안 70℃에서 환류시켰다. 매질이 냉각되도록 내버려 두었다. 이 용액을 A로 명명하였다.
870g의 암모니아 수용액(29.8% NH3)을 교반기가 구비된 6-리터 반응기에 넣었다. 용액 A 및 2250ml의 탈이온수 모두를 동시에, 교반하면서, 15분에 걸쳐 투입하였다. 이렇게 얻은 현탁액을 원심분리법으로 회수하고 여러 번 세척하였다. 원심분리된 재료를 B로 명명하였다.
1 mol/l 질산 용액 2.4 리터를 교반기가 구비된 6-리터 반응기에 투입하였다. 원심분리된 재료 B를 교반하면서 반응기에 투입하였다. 12 시간 동안 계속 교반하였다. pH는 0.7이었다. 농도 4.08%의 Nb2O5를 얻었다. 이 현탁액을 C로 명명하였다.
그런 후에는, 1040g의 농축된 암모니아 수용액(D1)(29.8% NH3)을 6690g의 탈이온수(D2)에 유입함으로써 암모니아 수용액 D를 제조하였다.
4250g의 탈이온수(E1), 1640g의 세륨(III) 질산염 용액(E2)(30.32% CeO2), 1065g의 지르코늄 산소질산염 용액(E3)(20.04%, ZrO2), 195g의 과산화수소 수용액(E4)(50.30%, H2O2) 및 1935g의 현탁액 C(4.08% Nb2O5)를 혼합하여 용액 E를 제조하였다. 상기 용액 E를 교반시켰다.
용액 D와 용액 E를 오버플로우(일류배관)를 가진 교반식 4-리터 반응기에 3.2 리터/시간의 속도로 동시에 첨가하였다. 설치시 영역(regime)을 설정한 후, 침전물을 한 통에 회수하였다. pH는 약 9 정도에서 안정적이었다.
현탁액을 여과시키고, 수득된 고형 생성물을 세척한 후, 4 시간 동안 800℃에서 하소시켰다.
실시예 2 내지 6
이들 실시예의 조성물은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 동일한 화합물을 사용하되, 비율을 상이하게 하여, 용액 D 및 용액 E를 제조하였다.
아래의 표 1은 정확한 제조 조건을 제공한다.
실시예 번호
Ce/Zr/Nb		 용액 D 용액 E
D1(g) D2(g) E1(g) E2(g) E3(g) E4(g) C(g)
No. 2
55/40/5		 978 6760 5000 1440 1580 172 950
No. 3
54/39/7		 1024 6710 4580 1440 1580 172 1370
No. 4
78/19/3		 966 6670 5620 2035 770 242 505
No. 5
77/19/4		 1002 6730 5290 2035 770 242 830
No. 6
79/19/7		 1068 6650 4660 2035 770 242 1470
표에 있는 약어들의 뜻:
- 각 실시예에 대한 "실시예" 열에서 실시예 번호 아래에 주어진 숫자들은 관련 실시예의 조성물에 대한 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물의 각 질량 비율에 해당됨;
- D1: 암모니아 수용액 D의 제조에 사용된 농축된 암모니아 수용액(29.8% NH3)의 양;
- D2: 암모니아 수용액 D의 제조에 사용된 농축된 탈이온수의 양;
- E1: 용액 E의 제조에 사용된 탈이온수의 양;
- E2: 용액 E의 제조에 사용된 세륨(III) 질산염 용액(30.32%, CeO2)의 양;
- E3: 용액 E의 제조에 사용된 지르코늄 산소질산염 용액(20.04%, ZrO2)의 양;
- E4: 용액 E의 제조에 사용된 과산화수소 수용액(50.30%, H2O2)의 양;
- C: 용액 E의 제조에 사용된 현탁액 C(4.08%, Nb2O5)의 양.
실시예 7
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물을 각각 72% - 18% - 10%의 질량 비율로 포함한 조성물의 제조에 관한 것이다.
192g의 옥살산 니오븀(V) 암모늄을 300g의 탈이온수에 고온 용해시켜 옥살산 니오븀(V) 암모늄 용액을 제조하였다. 이 용액을 50℃에 유지하였다. 이 용액의 농도는 14.2% Nb2O5였다. 그런 후에는 용액을, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 분말(80/20 CeO2/ZrO2의 질량 조성, 4 시간 동안 800℃에서 하소시킨 후의 비표면적 59 m2/g)에, 기공 부피의 포화점까지 유입하였다.
그런 후에는, 함침된 분말을 800℃(4 시간의 정상 단계)에서 하소시켰다.
실시예 8 내지 10
이들 실시예의 조성물은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 동일한 화합물을 사용하되, 비율을 상이하게 하여 용액 D 및 용액 E를 제조하였다.
아래의 표 2는 정확한 제조 조건을 제공한다.
실시예 번호
Ce/Zr/Nb		 용액 D 용액 E
D1(g) D2(g) E1(g) E2(g) E3(g) E4(g) C(g)
No. 8
69/17/14		 1148 6570 3400 1880 710 224 2870
No. 9
97/0/3		 990 6750 5710 2540 0 298 625
No. 10
91/0/9		 1110 6610 4570 2540 0 298 1775
상기 약어들은 표 1의 것과 동일한 의미를 지닌다.
실시예 11
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물을 각각 63% - 27% - 10%의 질량 비율로 포함한 조성물의 제조에 관한 것이다.
264g의 탈이온수, 238g의 세륨(IV) 질산염 용액(252 g/L의 CeO2) 및 97g의 지르코늄 산소질산염 용액(261 g/l의 ZrO2)을 혼합하여, 지르코늄 질산염 및 세륨 IV 질산염의 용액을 제조하였다. 이 용액의 농도는 120 g/l 산화물이었다.
373g의 탈이온수와 111g의 암모니아 수용액(32% NH3)을 교반식 1.5 리터 반응기에 투입하였다. 질산염 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 최종 pH는 약 9.5 정도였다.
이렇게 제조된 현탁액을 95℃에서 2 시간 동안 숙성시켰다. 매질이 냉각되도록 내버려 두었다.
44.8g의 옥살산 니오븀(V)을 130g의 탈이온수에 고온 용해시켜 옥살산 니오븀(V) 용액을 제조하였다. 이 용액을 50℃에 유지하였다. 이 용액의 농도는 3.82% Nb2O5였다.
상기 냉각된 현탁액에 옥살산 니오븀(V) 용액을 20분에 걸쳐 유입하였다.
현탁액을 여과시키고 세척하였다. 이렇게 얻은 케이크(단단한 덩어리)를 오븐에 넣고, 800℃에서 하소시켰다(4 시간의 정상 단계).
실시예 12
본 실시예는 실시예 11의 것과 동일한 조성물의 제조에 관한 것이다.
451g의 탈이온수, 206g의 세륨(IV) 질산염 용액(252 g/L의 CeO2) 및 75g의 지르코늄 산소질산염 용액(288 g/l의 ZrO2)을 혼합하여, 지르코늄 질산염 및 세륨 IV 질산염의 용액을 제조하였다. 이 용액의 농도는 80 g/l 산화물이었다.
질산염 용액을 오토클래이브에 넣었다. 온도를 100℃까지 올렸다. 매질은 100℃에서 1 시간 동안 교반한 후 냉각시켰다.
현탁액을 1.5 리터 교반식 반응기에 옮겼다. pH가 약 9.5 정도가 될 때까지 6 mol/l 암모니아 수용액을 교반하면서 첨가하였다.
현탁액을 95℃에서 2 시간 동안 숙성시켰다. 매질이 냉각되도록 내버려 두었다.
39g의 옥살산 니오븀(V)을 113g의 탈이온수에 고온 용해시켜 옥살산 니오븀(V) 용액을 제조하였다. 이 용액을 50℃에 유지하였다. 이 용액의 농도는 3.84% Nb2O5였다.
상기 냉각된 현탁액에 옥살산 니오븀(V) 용액을 20분에 걸쳐 유입하였다. 암모니아 수용액(32% NH3)을 첨가함으로써 pH를 pH 9까지 올렸다.
현탁액을 여과시키고 세척하였다. 이렇게 얻은 케이크(단단한 덩어리)를 오븐에 넣고, 800℃에서 하소시켰다(4 시간의 정상 단계).
실시예 13
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물을 각각 64% - 27% - 9%의 질량 비율로 포함한 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기 방법은 실시예 12에서와 동일한 방식으로 수행하되, 단 35.1g의 옥살산 니오븀(V)을 113g의 탈이온수에 고온 용해시켜 옥살산 니오븀(V) 용액을 제조하였다. 이 용액의 농도는 3.45% Nb2O5였다.
비교예 14A
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물을 각각 19% - 78% - 3%의 질량 비율로 포함한 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같이 암모니아 수용액 D를 제조하였으며, 동일한 화합물을 사용하되, 비율을 하기와 같이 상이하게 하였다:
- 농축된 암모니아 수용액: 940g
- 탈이온수: 6730g.
또한, 실시예 1에서와 같이 용액 E를 제조하였으며, 동일한 화합물을 사용하되, 비율을 하기와 같이 상이하게 하였다:
- 탈이온수: 5710g.
- 세륨(III) 질산염 용액: 2540g
- 과산화수소 수용액: 298g
- 현탁액 C: 625g.
그런 후에는 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다.
아래의 표 3에는 상기 실시예들의 각 조성물에 대해 언급되어 있다:
- 4 시간 동안 800℃ 및 900℃에서의 하소 후의 BET 비표면적;
- 산도 특성;
- 환원도 특성.
산도
TPD 방법을 통해 산도 특성을 측정하였으며, 이를 아래에 설명하였다.
TPD에서 산성 부위의 특성 분석에 사용되는 프로브 분자로, 암모니아를 사용하였다.
- 시료 제조:
시료(100mg)를 헬륨 스트림(30 ml/분) 하에 20 ℃/분의 온도 상승 속도로 500℃까지 끌어올린 후, 이 온도에서 30분간 유지시켜 수증기를 제거함으로써 기공이 막히는 것을 막았다. 끝으로, 시료를 10 ℃/분의 속도로 헬륨 스트림 하에 100℃까지 냉각시켰다.
- 흡착:
그런 후 시료를 (포화점까지) 대기압에서 30분 동안 100℃에서 암모니아(헬륨 중 5 vol%의 NH3)의 스트림(30 ml/분)에 노출시켰다. 시료를 헬륨 스트림(30 ml/분)에 최소 1 시간 동안 노출시켰다.
- 탈착:
최대 700℃까지 10 ℃/분으로 온도를 상승시킴으로써 TPD를 수행하였다.
온도가 상승하는 동안, 탈착된 종(즉, 암모니아)의 농도를 기록하였다. 탈착 단계(phase) 동안 암모니아의 농도는, 열전도도 검출기(TCD)를 이용하여 셀 출구에서 측정한 가스 스트림의 열 전도도에서의 변화를 눈금 조정함으로써 추론하였다.
표 3에서, 암모니아의 양은 조성물 1 m2(800℃에서의 표면적) 당 (표준 온도 및 압력 조건에서의) 암모니아 ml를 표현한다. 암모니아의 양이 많을수록, 생성물의 표면 산도가 높다.
환원도
Micromeritics Autochem 2 장치에서 온도제어 환원(TPR) 측정법을 수행하여 환원도 특성을 측정하였다. 상기 장치는 온도에 따른 조성물의 수소 소모량을 측정한다.
더 구체적으로, 아르곤 중 10 vol%의 수소를 30 ml/분의 유량으로 환원제로서 사용하였다. 실험 방식은 준비된 용기에서 200mg의 시료를 계량하는 것으로 이루어진다. 이어서, 시료를 바닥에 석영솜이 깔려 있는 석영 셀에 투입하였다. 끝으로 시료를 석영솜으로 덮은 후, 측정용 장치의 오븐에 넣었다. 온도 제어는 다음과 같이 행해졌다:
- 실온으로부터 900℃까지의 온도 상승, Ar 중 10 vol%의 수소 하, 20 ℃/분의 증가 속도.
이렇게 제어하는 동안, 시료 위에서 석영 셀 내에 위치한 열전대를 사용하여 시료의 온도를 측정하였다. 환원 단계 동안 수소의 소모량은, 열전도도 검출기(TCD)를 이용하여 셀 출구에서 측정한 가스 스트림의 열 전도도에서의 변화를 눈금 조정함으로써 추론하였다.
수소 소모량을 30℃ 내지 900℃에서 측정하였다. 표 1에 수소 소모량을 생성물 1g 당 (표준 온도 및 압력 조건에서의) 수소 ml로 제공하였다. 수소 소모량이 많을수록, 생성물의 환원도(산화환원 특성)는 더 양호하다.
실시예 번호
Ce/Zr/Nb(%)		 비표면적(m2/g) TPD ml/m2
(산도)		 TPR ml H2/g
(환원도)
800℃ 900℃
No. 1
64/26/10		 35 17 6.5x10-2 32.9
No. 2
55/40/5		 41 19 6.4x10-2 29.7
No. 3
54/39/7		 38 16 7.3x10-2 29.4
No. 4
78/19/3		 37 12 8.7x10-2 30.7
No. 5
77/19/4		 30 14 6.9x10-2 29.8
No. 6
79/19/7		 28 15 9.4x10-2 32.3
No. 7
72/18/10		 31 17 8.3x10-2 32.5
No. 8
69/17/14		 32 12 7.8x10-2 33.9
No. 9
97/0/3		 19 15 9.1x10-2 19.5
No. 10
91/0/9		 34 15 8.9x10-2 21
No. 11
63/27/10		 36 16 7.5x10-2 30.4
No. 12
63/27/10		 47 15 7x10-2 31.0
No. 13
64/27/9		 48 16 7x10-2 31.2
비교예 No. 14
19/78/3		 52 31 7.6x10-2 12.6
실시예 15
본 실시예는 SCR 촉매작용을 이용하여 이전 실시예들에 의한 조성물의 촉매 특성에 대해 설명한다. 이들 특성을 하기 조건 하에서 평가하였다.
제1 측정 시리즈에서는 이전 실시예들에 기술된 합성법으로부터 직접 얻은 조성물, 즉 4 시간 동안 800℃에서 하소된 조성물을 사용하였다.
제2 측정 시리즈에서는, 이전 실시예들의 조성물을 사용하되, 먼저 수열 노화시킨 후 사용하였다. 이러한 수열 노화는 조성물을 함유한 반응기에서 10 vol%의 물이 함유된 공기의 합성 가스 혼합물을 연속 순환시키는 것으로 이루어진다. 가스가 순환되는 동안에, 반응기 온도를 16 시간의 정상 단계 동안 750℃에 유지하였다.
그리고 나서, 상기 조성물을 촉매 시험으로 평가했다. 본 시험에서는, 촉매 공정을 대표하는 합성 가스 혼합물(30 L/h)을 조성물(90mg) 상부로 통과시켰다(표 4).
대표 혼합물의 조성
NH3 500 vpm
NO 500 vpm
O2 13 vol%
H2O 5 vol%
N2 나머지
가스 혼합물의 온도에 따른 NOx의 전환도를 모니터링하였다.
그 결과를 NOx(이 경우에는 NO 및 NO2)의 전환 퍼센트로 아래의 표 5에 제공하였다.
실시예
번호		 800℃에서 4시간 동안 하소된
조성물
 16시간 동안 750℃에서 수열노화된
조성물
200℃ 225℃ 250℃ 200℃ 225℃ 250℃
No. 1 25 59 84 23 47 74
No. 2 13 28 54 10 26 50
No. 3 16 43 71 15 38 60
No. 4 10 21 40 7 21 39
No. 5 19 43 69 12 35 57
No. 6 25 61 81 20 42 68
No. 7 30 67 86 22 44 67
No. 8 34 67 86 23 47 73
No. 9 16 43 76 10 24 54
No. 10 20 50 84 13 30 56
No. 11 25 52 80 21 44 67
No. 12 29 55 80 19 41 65
No. 13 28 54 80 20 40 63
비교예
No. 14A		 7 12 28 4 13 26
비교예
No. 14B
V2O5(2%)/TiO2(88%)/WO3(10%)		 3 6 9 2 4 8
비교예
No. 14C
Fe/ZSM5
Fe2O3 = 1.7%
SiO2/Al2O3 = 20		 4 3 4 4 4 5
비교예
No. 14D
Cu/페리어라이트
CuO(4%)
SiO2/Al2O3 = 10		 12 19 46 10 15 23
실시예 14B는 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 한 담체 상에서의, 바나듐 산화물을 기재로 한 조성물의 비교예이다. 상기 비율은 질량을 기준으로 한다.
실시예 14C는 철을 포함하는 알루미노실리케이트 종류의 제올라이트의 비교예이다. 그 비율은 질량을 기준으로 하였다.
실시예 14D는 구리를 포함하는 알루미노실리케이트 종류의 제올라이트의 비교예이다. 그 비율은 질량을 기준으로 하였다.
표 5에서 보면, 본 발명에 따른 생성물이 비교 생성물보다, 특히 노화 과정 후에, 더 효율적이라는 것이 드러났다.
실시예 16
본 실시예는 본 발명에 따른 조성물이 입자 필터 상에서 워시 코트로 사용될 때, 또는 대안으로 전술된 바와 같이 압출가공된 형태로 사용될 때, 상기 조성물의 촉매 특성을 나타낸다.
상기 조성물로는, 전술된 수열처리를 거친 조성물을 사용하였다.
실시예 1, 14C 및 14D에 따른 조성물을 모델 검댕(카본 블랙 Cabot Eltex)과 막자사발에서 혼합하되, 이때 질량 비율은 검댕 20% 대 조성물 80%로 하였다.
실온으로부터 900℃까지의 온도 상승으로, 공기 스트림(1 리터/시간)을 앞서 제조된 혼합물 20mg의 상부에 순환시킴으로써, 열무게 측정법(TGA)을 수행하였다. 시료의 질량 손실을 250℃ 내지 900℃에서 측정하였다. 이 온도 범위 내에서의 질량 손실이 검댕의 산화반응과 관련 있는 것으로 여겨진다.
아래의 표 6에는, 검댕의 연소가 개시되는 온도 및 검댕의 50%가 산화되는 "불 꺼짐(light-off)" 온도(T50%)를 표시하여, 분석 결과를 제공하였다.
T초기(℃) T50%(℃)
촉매를 사용하지 않음 490 605
실시예 No. 1 400 535
비교예 No. 14C 500 611
비교예 No. 14D 500 580
본 발명의 생성물(실시예 1)은, 촉매를 사용하지 않은 검댕의 연소에 비해, 초기 온도를 90℃ 낮추고, 불 꺼짐 온도를 70℃ 낮출 수 있었다.
비교예의 생성물들은 검댕의 산화반응에 촉매 효과를 전혀 미치지 않았다.

Claims (24)

  1. 질소 산화물(NOx)을 질소함유(nitrogenous) 환원제로 환원 반응시키는 NOx-함유 가스의 처리 방법으로서, 세륨 산화물을 기재로 하고 니오븀 산화물을 포함하되
    - 2% 내지 20%의 니오븀 산화물, 및
    - 나머지는 세륨 산화물
    의 질량 비율로 이루어진, 4 시간 동안 800℃에서의 하소 후 15 m2/g 이상의 비표면적을 나타내는 조성물을 함유한 촉매 시스템을 상기 환원 반응을 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, NOx-함유 가스의 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 질소 산화물(NOx)을 질소함유(nitrogenous) 환원제로 환원 반응시키는 NOx-함유 가스의 처리 방법으로서, 세륨 산화물을 기재로 하고 지르코늄 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하되,
    - 세륨 산화물 50% 이상;
    - 니오븀 산화물 2% 내지 20%;
    - 지르코늄 산화물 10% 내지 48%
    의 질량 비율로 이루어진, 4 시간 동안 800℃에서의 하소 후 20 m2/g 이상의 비표면적을 나타내는 조성물을 함유한 촉매 시스템을 상기 환원 반응을 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 질소 산화물(NOx)을 질소함유(nitrogenous) 환원제로 환원 반응시키는 NOx-함유 가스의 처리 방법으로서, 세륨 산화물을 기재로 하고 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물, 및 텅스텐, 몰리브덴, 철, 구리, 규소, 알루미늄, 망간, 티타늄, 바나듐, 및 세륨을 제외한 희토류 금속을 포함하는 군에서 선택된 원소 M의 산화물 중 1종 이상을 포함하되,
    - 세륨 산화물 50% 이상;
    - 니오븀 산화물 2% 내지 20%;
    - 원소 M의 산화물 1% 내지 20%;
    - 나머지는 지르코늄 산화물
    의 질량 비율로 이루어진, 4 시간 동안 800℃에서의 하소 후 20 m2/g 이상의 비표면적을 나타내는 조성물을 함유한 촉매 시스템을 상기 환원 반응을 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 니오븀 산화물의 질량 비율은 3% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 니오븀 산화물의 질량 비율은 3% 내지 15%이고, 지르코늄 산화물의 질량 비율은 10% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 니오븀 산화물의 질량 비율은 5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 니오븀 산화물의 질량 비율은 5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 세륨 산화물의 질량 비율은 65% 이상이고, 니오븀 산화물의 질량 비율은 2% 내지 12%이고, 지르코늄 산화물의 질량 비율은 10% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 세륨 산화물의 질량 비율은 65% 이상이고, 니오븀 산화물의 질량 비율은 2% 내지 12%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 니오븀 산화물의 질량 비율은 2% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 세륨 산화물의 질량 비율은 70% 이상이고, 지르코늄 산화물의 질량 비율은 10% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 세륨 산화물의 질량 비율은 70% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 세륨 산화물의 질량 비율은 75% 이상이고, 지르코늄 산화물의 질량 비율은 10% 내지 18%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 세륨 산화물의 질량 비율은 75% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 니오븀 산화물의 질량 비율은 2% 이상 10% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제3항 또는 제4항에 있어서, 세륨 산화물을 기재로 한 조성물은 세륨 산화물을 60% 이상의 질량 비율로, 지르코늄 산화물을 10% 내지 25%의 질량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 세륨 산화물을 기재로 한 조성물은 바나듐, 구리, 망간, 텅스텐 및 철을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 M'의 산화물을 1% 내지 10%의 질량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세륨 산화물을 기재로 한 조성물은 바나듐, 구리, 망간, 텅스텐 및 철을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 M'의 산화물을 1% 내지 3%의 질량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항, 제3항, 제4항, 제19항, 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 제올라이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항, 제3항, 제4항, 제19항, 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 또는 우레아를 질소함유 환원제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항, 제3항, 제4항, 제19항, 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 엔진의 배기가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 입자 필터 상에 배치되거나, 또는 압출가공된 형태의 상기 조성물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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