KR101989219B1

KR101989219B1 - 강박 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101989219B1
Application number: KR1020167028629A
Authority: KR
Inventors: 기요카즈 이시즈카; 유지 구보; 준 나카츠카; 슈지 나가사키
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤; 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2019-06-13
Also published as: EP2770079B1; WO2013157600A1; CN103917684B; CN103917684A; JP6140611B2; JPWO2013157600A1; EP2770079A4; US10201953B2; EP2770079A1; US20140287259A1; KR20140108214A; KR20160122280A

Abstract

본 발명의 한 형태에 관한 강박은, 압연 강박과, 상기 압연 강박의 표층에 부착된 <111>//RD가 되는 집합 조직으로 이루어지는 Ni를 구비한다. 이 강박은, 상기 Ni에 있어서의 압연 방향의 역극점도의 <111>극밀도가 3.0 이상 6.0 이하여도 좋다.

Description

강박 및 그 제조 방법{STEEL FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 집전박에 사용할 수 있는 도금 강박에 관한 것이다.

본원은, 2012년 4월 19일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2012-095824호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 전해액 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 이동체 통신 또는 휴대용 정보 단말기용 전원으로서 이용되고 있으며, 최근에는 차량 탑재용으로도 실용되기 시작하여, 그 시장이 급속히 신장되고 있다. 그에 따라, 기기의 소형화 및 경량화를 더욱 추구하기 위해, 기기 중에서 큰 용적을 차지하는 전지에 대하여 가일층의 소형화 및 경량화를 위한 성능 개선이 요구되고 있다.

현재, 그 이차 전지에 사용되고 있는 부극 활물질(이하, 활물질이라 기재하는 경우가 있음)은, 주로 흑연계 탄소질 재료이다. 흑연계 탄소질 재료는, 전지 성능을 좌우하는 키 머티리얼(key material)로 되어 있다. 그러나, 흑연계 탄소질 재료 중에 가역적으로 삽입ㆍ탈리할 수 있는 리튬의 양은, 탄소 6 원자에 대하여 리튬 1 원자가 한계이다. 이 한계값으로부터 산출되는 탄소 재료의 충방전의 이론적인 한계 용량은, 전기 용량으로서 372mAh/g이다. 현행의 이차 전지는 이 한계 용량에 가까운 레벨로 사용되고 있기 때문에, 향후 비약적인 성능 개선은 기대할 수 없다.

이러한 상황하에 탄소 이외의 재료, 예를 들어 합금 또는 무기 화합물인 동시에, 372mAh/g을 크게 상회하는 전기 용량을 갖는 재료의 탐색이 행해지고 있다. 그 중에서도, 특히 주석 및/또는 규소를 포함한 결정질 산화 재료 또는 비정질 산화물 재료에 있어서, 1000mAh/g에 가까운 방전 용량을 나타내는 재료가 발견되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).

그러나, 상술한 고용량 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출함에 따른 체적의 변동이 종래의 흑연계 탄소질 재료에 비해 크다. 이에 의해, 충방전의 반복에 따라 활물질의 미분화, 또는 활물질의 집전체로부터의 박리 등이 발생한다. 이와 같이, 특허문헌 1 및 2에 개시된 활물질은 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없다는 문제를 갖는다.

이 문제에 대하여, CVD법 또는 스퍼터링법에 의해 동박 등의 집전체 위에 비정질 실리콘 박막 또는 미결정 실리콘 박막을 활물질로서 퇴적시켜 형성한 리튬 이차 전지용 전극은, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 발견되어 있다(특허문헌 3 참조). 이것은, 활물질 박막이 집전체에 밀착되어 있기 때문이다.

또한, 실리콘계 활물질을 포함하는 층 중, 또는 실리콘계 활물질을 포함하는 층과 금속박 집전체 사이에 폴리이미드를 포함하는 도전성 중간층을 바인더로서 배치하고, 이어서 금속박 집전체 위에 도전성 중간층을 배치한 상태에서 이들을 비산화 분위기하에서 소결하는 집전체 제조 방법이 발견되어 있다(특허문헌 4 참조). 여기서, 도전성 중간층은 충방전 반응에 따르는 부극 활물질의 팽창 수축에 의해 합제층이 집전체로부터 박리되는 것을 억제하고, 따라서 합제층과 집전체 사이의 밀착성을 높인다.

그러나, 이와 같은 리튬 이차 전지용 전극에 있어서는, 활물질층과 집전체가 밀착되어 있기 때문에, 충방전 반응에 따른 활물질 박막의 체적 변동에 의해 집전체에 큰 응력이 작용한다는 문제가 있다. 이 응력에 의해 집전체에 변형이 발생하고, 주름 등이 발생하고, 나아가 집전체와 활물질의 밀착성이 저하되어, 전지 수명이 저하된다.

이러한 응력 발생에 대한 대책으로서, 활물질의 체적 팽창에 의해 발생하는 응력에 견딜 수 있는 보다 고강도의 집전체가 요구되고 있다. 집전체의 강도를 높이는 수단 중 하나로서는, 집전체를 두껍게 하는 것이 생각된다. 그러나, 단순히 집전체를 두껍게 하는 것만으로는 집전체의 강도의 큰 향상은 기대할 수 없으며, 그 뿐만 아니라 전지의 중량 및 체적 증가에 의해 전지의 단위 중량당의 에너지 밀도를 저하시킨다는 단점이 발생한다.

현재, 부극 집전체의 금속박으로서는 주로 동박이 사용되고 있다. 부극 집전체용의 동박으로서는 압연에 의해 제조되는 것과, 전해법에 의해 제조되는 것(전해 동박)이 대표적이다. 그러나, 동박을 사용한 집전체의 고강도화에 대해서는, 전해 동박으로는 한계가 있다. 따라서, 압연법에 의한 고강도 동박의 제조가 검토되고 있으며, 이 압연 구리 합금박을 부극 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).

그러나, 압연 동박은 두께가 저하됨에 따라 제조 비용이 상승한다. 따라서, 얇으면서도 고강도의 집전체를 얻는 것은 가능하지만, 이 집전체에는 경제성이 떨어진다는 문제가 있다.

또한, 부극 집전체로서 동박을 사용하는 것은, 전지 특성의 관점에서 봐도 최적의 선택이라고는 할 수 없다. 리튬 이온 전지가 정상적으로 작동하고 있을 때의 부극 전위는, 대부분의 경우 2V(대 Li) 미만이며 매우 낮지만, 전지에 단락 또는 과방전 등이 발생했을 때에는, 부극의 전위는 3V(대 Li) 초과가 되는 경우가 있다. 이러한 고전위에서는 구리가 급속하게 용해되어, 전지 특성의 저하를 야기한다는 문제가 있다.

또한, 구리는 비중이 큰 금속(비중: 8.9)이기 때문에, 부극 집전체로서 동박을 사용하는 경우, 전지에 차지하는 부극 집전박의 중량 비율이 비교적 높아지고, 중량당의 에너지 밀도의 향상을 방해한다. 또한, 비용적으로도 동박에는 문제가 있다. 예를 들어, 정극에 사용되는 Al박과 비교하여 동박은 고가이다.

이상의 배경으로부터, 얇고 강도가 있으며, 경량이고, 경제적이면서도 과방전시의 내금속 용출성이 우수한 부극 집전박이 갈망되고 있으며, 그 재료로서 철계의 박에 대하여 기대가 모아지고 있다.

철은 구리에 비교하면 전기 저항이 크기 때문에, 집전체로서의 특성에 의문을 갖기 쉬운 경향이 있었다. 그러나, 최근의 전지 구조의 개량, 및 전지의 용도 및 요구 특성의 다양화에 의해, 전기 저항은 반드시 문제가 되는 것은 아니게 되었다.

부극 집전체에 철박을 사용하는 것으로서는, 이하의 기술을 들 수 있다. 특허문헌 6에서는, 두께 35 마이크로미터 이하의 전해 철박을 부극의 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 방청성의 관점에서, Ni 도금된 전해 철박을 사용하는 것도 제안되어 있다.

그러나, 전해 철박은 전해시의 효율을 높이는 것이 어려워, 반드시 경제적인 것은 아니다. 또한, 전해박에 Ni 도금을 실시하는 것도 비용을 인상하는 요인이 된다. 또한, Ni 도금을 두껍게(1㎛ 이상) 형성하지 않는 한은, 과방전시의 Fe 용출을 피할 수 없다.

특허문헌 7에서는, 철박 또는 니켈 도금을 실시한 철박의 표면에 삼이산화철을 형성하여 이루어지는 금속박을 부극 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 금속박에 있어서도 과방전시의 Fe 용출을 피할 수 없으며, 나아가 부극 전위에서의 부반응이 일어나기 쉽고, 이것은 결과로서 전지의 효율 또는 수명을 저해하기 쉽다.

특허문헌 8에서는, 알루미늄 또는 알루미늄기 합금으로 피복한 강박을 부극 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있으며, 용융 알루미늄 도금 강판을 박 압연함으로써 부극 집전체를 얻는 방법이 권장되고 있다. 그러나, 이 경우, 부극의 작동 전위가 0.5V(대 Li) 이상으로 한정되기 때문에, 현재 상태의 탄소계 부극 활물질을 사용할 수 없고, 또한 Si, Sn 등의 고용량 부극 활물질도 사용할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 용융 알루미늄 도금 강판을 박 압연하여 30㎛ 정도 이하의 박으로 하는 경우, 도금의 깨짐 또는 박리 탈락을 방지하는 것이 어렵다. 도금의 깨짐 또는 박리 탈락은, 부극 집전체의 방청성 또는 과방전시의 내금속 용출성을 저하시킨다.

특허문헌 9에서는, 알칼리 전지 용도이지만, 얇은 강판에 경질 Ni층을 형성한 후, 박 압연함으로써 균열을 경질 Ni층에 발생시키고, 균열에 의해 활물질층의 밀착성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 부극 집전체는, 알칼리 전지 용도에서는 효과적일지도 모르지만, 리튬 이온 전지 용도에서는 균열부로부터 바탕철의 부식 또는 과방전시의 용출이 일어나기 때문에, 양호한 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 30㎛ 정도 이하의 얇은 박으로 하고자 하면, 경질 Ni층의 깨짐 또는 박리 탈락이 발생하기 때문에 양호한 표면 상태의 박을 얻을 수 없다.

특허문헌 10에서는, 페라이트계 스테인리스강박의 집전체가 제안되어 있다. 그러나, 페라이트계 스테인리스강박은 동박과 비교하여도 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 활물질과의 밀착성도 반드시 충분한 것은 아니다.

일본 특허 공개 평07-220721호 공보 일본 특허 공개 평07-249409호 공보 일본 특허 공개 2002-83594호 공보 일본 특허 공개 2004-288520호 공보 일본 특허 공개 2003-7305호 공보 일본 특허 공개 평06-310147호 공보 일본 특허 공개 평06-310126호 공보 일본 특허 공개 2009-295470호 공보 일본 특허 공개 평11-233117호 공보 일본 특허 공개 2010-33782호 공보

본 발명은 얇고 강도가 있으며, 경량이며 경제적인 강박을 사용한 방청성, 과방전시의 내금속 용출성 및 부극 전위에서의 안정성이 우수한 부극 집전체용 고강도 강박의 제공을 목적으로 한다.

본 발명이 요지로 하는 것은 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 강박은, 압연 강박과, 상기 압연 강박의 표층에 부착된 <111>//RD가 되는 집합 조직으로 이루어지는 Ni를 구비한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 강박은, 상기 Ni에 있어서의 압연 방향의 역극점도의 <111>극밀도가 3.0 이상 6.0 이하여도 좋다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 강박은, 상기 Ni가 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계를 갖고 있어도 좋다.

(4) 상기 (3)에 기재된 강박은, 상기 Ni의 집합 조직에 있어서 상기 아립계의 길이인 아립계 길이 L5와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 0.5 이상 5.0 이하여도 좋다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 강박은, 상기 Ni의 부착량이 0.3g/m² 이상 5g/m² 이하여도 좋다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 강박은, 상기 압연 강박의 인장 강도가 600MPa 이상 1200MPa 이하여도 좋다.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 강박의 제조 방법은, 강판에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과, 상기 Ni 도금 공정 후에, 상기 Ni 도금이 실시된 상기 강판을 어닐링하여 재결정을 발생시키는 재결정 어닐링 공정과, 상기 재결정 어닐링 공정 후에, 상기 Ni 도금이 실시된 상기 강판에 70％ 이상 98％ 이하의 누적 압연율의 냉간 압연을 실시하여, 두께 100㎛ 이하의 강박으로 하는 냉간 압연 공정을 구비한다.

(8) 상기 (7)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 Ni 도금 공정에 있어서, 상기 강판에 부착량이 1g/m² 이상 40g/m² 이하인 상기 Ni 도금을 실시해도 좋다.

상기 (7) 또는 (8)에 기재된 강박의 제조 방법은, 상기 냉간 압연 공정 후에, 상기 강박에 600℃ 이하의 온도에서 재어닐링을 행하는 재어닐링 공정을 더 구비해도 좋다.

본 발명에 따르면, 얇고 강도가 있으며, 경량이면서도 경제적인 강박이 얻어진다.

도 1a는 EBSD법에 의해 계측한, 본 발명의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 나타내는 도면이며, 구체적으로는 ND, 즉 판면 법선 방향의 역극점도이다.
도 1b는 EBSD법에 의해 계측한, 본 발명의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 나타내는 도면이며, 구체적으로는 RD, 즉 압연 방향의 역극점도이다.
도 1c는 EBSD법에 의해 계측한, 본 발명의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 나타내는 도면이며, 구체적으로는 TD, 즉 압연 방향에 직교하는 방향의 역극점도이다.
도 2a는 EBSD에 의해 계측한, 본 발명의 Ni 입계 중 각도차(상대 방위차)가 15° 이상인 2개의 결정의 입계인 대각 입계의 일례를 나타내는 도면이다(지면 세로 방향이 RD, 가로 방향이 TD, 시야는 RD가 120㎛, TD가 100㎛).
도 2b는 EBSD법에 의해 계측한, 본 발명의 Ni 입계 중 각도차(상대 방위차)가 2° 이상 5° 이하인 2개의 결정의 입계인 아립계의 일례를 나타내는 도면이다(지면 세로 방향이 RD, 가로 방향이 TD, 시야는 RD가 120㎛, TD가 100㎛).
도 3은 본 발명에 관한 강박의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.

본 실시 형태에 관한 강박은 압연 강박을 기재로 하고, 그 표층에 특정한 집합 조직으로 이루어지는 Ni를 갖는 것을 특징으로 한다. 기재를 압연 강박으로 한 것은 전해박보다도 비용과 강도의 면에서 유리할 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 Ni의 집합 조직을 제어하기 위해서도 압연이 유용하기 때문이다.

본 실시 형태에 관한 강박은, <111>//RD가 되는 집합 조직으로 이루어지는 Ni를 그 표면에 갖는다. 여기서, <111>//RD란, FCC(면심 입방 격자) 구조의 Ni의 <111> 방위가 압연 방향에 평행한 것을 의미한다.

이러한 구성으로 함으로써, 비용 및 성능의 양쪽이 산업 이용상 우수한 레벨이 된다. 즉, 방청성, 과방전시의 내금속 용출성 및 부극 전위에서의 안정성을 충족하기 위해 필요한 Ni량을 최소한으로 그치는 것이 가능해지기 때문에, 비용적으로도 유리해진다.

적은 Ni량으로 이러한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지 않지만, Ni의 균일성과 피복성이 향상되는 것이 영향을 미치고 있다고 추정된다. Ni는 FCC 구조이며, 원자가 가장 치밀해지는 면은 {111}면이기 때문에, Ni의 집합 조직을 <111>//RD로 함으로써 치밀한 Ni층이 형성된다.

또한, 이 {111}면은 「슬립면」이라 불린다. {111}면은, 냉간 압연을 비롯한 소성 가공에 의해 우선적으로 배향시키는 것이 가능하기 때문에, 압연 공정을 이용함으로써 상술한 집합 조직을 제어하는 것이 가능하다.

본 실시 형태의 Ni 집합 조직의 특정에는, EBSD(전자선 반사 회절: Electron BackScatter Diffraction)법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, SEM(주사 전자 현미경) 중에서 크게 경사(70°)진 시료 표면으로부터 얻어지는 EBSD 패턴을 이용하고, 회절 패턴의 발생점의 결정 방위를 연속적으로 측정한다.

ESBD 패턴의 특징은 정보의 깊이가 매우 얕다는 것이며, 그 깊이는 조건에 따라 상이하지만 수십 nm에 지나지 않는다. 따라서, 판면 방향으로부터 EBSD 측정을 행함으로써, 표층의 Ni만의 결정 방위를 특정하는 것이 가능해진다. 또한, EBSD 패턴으로부터 역극점도를 구하고, 극밀도를 검토할 수 있다.

도 1a 내지 도 1c에, EBSD법에 의한 본 실시 형태의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 나타낸다. 도 1a 내지 도 1c는, ND(판면의 법선 방향), RD(압연 방향) 및 TD(압연 방향의 직교 방향) 각각에 대하여, 결정 방위에 통계적인 치우침이 없는 상태, 소위 랜덤인 상태의 극밀도를 1로 하여, 집합 조직을 등고선으로 표시한 도면이다. 도 1a에 ND의 역극점도를 나타내고, 도 1b에 RD의 역극점도를 나타내고, 도 1c에 TD의 역극점도를 나타낸다.

이 도면으로부터, 대상 샘플의 RD의 <111> 및 <001> 방위의 집적도가 높은 것을 알 수 있다. 도 1a 내지 도 1c 중에 함께 나타낸 등고선의 스케일을 참조하면, RD의 <111> 방위의 극밀도는 3.09 내지 3.873의 스케일이고, RD의 <001> 방위의 극밀도는 2.466 내지 3.09의 스케일이기 때문에, 대상 샘플은 RD의 <111> 방위의 집적에 의해 특징지어지는 것을 알 수 있다. ND에 대해서는, <101>로부터 <001>, <111>을 연결한 변 위에 걸친(즉, <101>로부터 <112>에 걸친) 집적이 보이고, TD에 대해서는 <101> 방위의 집적이 보이지만, 등고선의 스케일을 참조하면 극밀도는 각각 2에 못 미치는 것을 알 수 있다. 따라서, ND 및 TD에서 특징적인 집합 조직이 형성되어 있다고는 하기 어렵다.

이러한 검토를 Ni 집합 조직, 또는 성능이 상이한 샘플에 대하여 행하였다. 그 결과, RD의 <111> 방위의 극밀도가 3.0 이상이면, 양호한 특성이 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명에 있어서의 <111> 방위의 극밀도란, <111>로부터 5° 이내의 범위에 있어서의 최대의 극밀도의 값으로서 정의된다. RD의 <111> 방위의 극밀도의 최대값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 정도 이상은 얻기 어렵다. 따라서, RD의 <111> 방위의 극밀도의 실질적인 상한은 6.0이다.

본 실시 형태의 Ni는, 통상의 입계 이외에 아립계를 갖는 것이 바람직하다. 통상, 상대 방위차(각도차)가 15° 이상인 2개의 결정립의 경계를 입계로 간주하지만, 아립계란, 상대 방위차(각도차)가 15°에 못 미치는 2개의 결정립의 경계를 나타내고, Ni의 소성 가공에 의해 도입된다.

각도차가 5° 이하인 아립계를 가지면, 방청성, 과방전시의 내금속 용출성 및 부극 전위에서의 안정성이 보다 향상된다. 이 아립계의 상태 특정, 즉 각도차 5° 이하의 아립계 및 각도차 15° 이상의 입계의 특정도 EBSD법에 의해 가능하다.

도 2a 및 도 2b에, EBSD법에 의한 본 실시 형태의 Ni 입계의 일례를 나타낸다(지면 세로 방향이 RD, 가로 방향이 TD, 시야는 RD가 120㎛, TD가 100㎛). 도 2a에, 각도차 15° 이상의 입계로서 인식되는 대각 입계를 나타내고, 도 2b에 각도차 2° 이상 5° 이하의 아립계를 나타낸다.

또한, 일반적으로 각도차 2° 미만의 아립계의 측정은 오차가 커지기 때문에, 5° 이하의 아립계의 측정은 각도차 2° 이상 5° 이하의 아립계를 측정함으로써 행하고 있다. 쌍정 관계에 있는 입계도 제거하지 않고 그대로 나타내고 있다. 이러한 방법에 의해, 각도차가 5° 이하인 아립계 길이(L5)와, 각도차가 15° 이상인 입계 길이(L15)를 임의의 시야 내에서 EBSD 장치 내의 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 계측하여, 비 "L5/L15"를 산출한다. L5/L15는, 부극 안정성의 관점에서 0.5 이상이 바람직하다. L5/L15의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 정도 이상은 얻기 어렵다. 따라서, 5.0이 L5/L15의 실질적인 상한이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 강박의 표층 Ni는 FCC 구조를 취하는 것이면 좋고, 예를 들어 Fe 등이 고용된 것이어도 좋다. Fe 등이 고용된 Ni여도, 상술한 방법 및 정의에 의해 극밀도와 입계 및 아립계를 특정하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 관한 강박의 표층 Ni 부착량은, 0.3g/m² 이상이 바람직하다. Ni 부착량을 0.3g/m² 이상으로 함으로써, 방청성, 과방전시의 내금속 용출성 및 부극 전위에서의 안정성 등을 충족할 수 있다. Ni 부착량이 0.3g/m² 미만이면 상기 특성이 충분히 얻어지지 않고, 또한 EBSD법에 의한 집합 조직의 특정도 어려워진다.

Ni 부착량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 비용을 고려하면 5g/m² 이하가 바람직하다. 이러한 소량의 Ni여도 유효한 효과가 얻어진다는 점이 본 발명의 특징이다.

종래 기술에 있어서 Ni를 적용하는 경우, 그 부착량을 최저로도 9g/m² 정도 이상으로 하지 않으면, 과방전시의 내금속 용출성 및 부극 전위에서의 안정성의 개선 효과를 기대할 수 없다. 또한, 종래 기술에 의한 개선 효과는 본원 발명에 의한 개선 효과보다 작다. 종래 기술에서는, Ni 부착량의 증가와 함께 근소한 개선 효과밖에 얻어지지 않고, 90g/m² 정도까지 증가시킨 경우여도 본 발명과 동등한 현저한 개선 효과는 얻어지지 않는다.

본 실시 형태의 강박의 인장 강도는 600 내지 1200MPa가 바람직하다. 여기서, 인장 강도란, 상온에 있어서의 값을 나타낸다. 강박의 인장 강도가 600MPa 미만인 경우, 충방전에 따른 활물질의 팽창 수축에 의해 강박이 변형되거나, 강박 위에 형성된 활물질이 박리되는 경우가 있다. 이 경향은, 고용량 부극 활물질에 있어서 현저하다. 강박의 인장 강도가 1200MPa를 초과하면, 강박의 취급이 어려워진다.

본 실시 형태의 강박의 신장은 어느 정도 있는 편이 바람직하지만, 만일 없어도(측정 불가능 레벨이어도) 본 실시 형태의 효과는 손상되지 않는다.

일반적으로, 집전박에 활물질을 피복하여 전극을 제작할 때에는, 최대 400℃ 정도의 열처리를 행하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 강박은 내열성도 양호하고, 400℃ 정도의 열처리를 받아도 인장 강도는 최대 일할 정도밖에 저하되지 않는다. 또한, Ni의 집합 조직에 대해서도 큰 변화는 없다.

일반적으로, 박은 두께 100㎛ 이하이지만, 본 실시 형태의 강박의 두께는 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 전지를 소형화 및 경량화함에 있어서 집전박도 얇은 것이 요망되고 있기 때문이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 비용 또는 두께의 균일성을 생각하면 통상 5㎛ 이상이 바람직하다.

본 실시 형태의 강박의 표면 조도는 특별히 한정되지 않지만, Ra로 0.005 내지 0.5㎛ 정도가 바람직하다. 여기서, Ra란, JIS B 0601에서 규정된 거칠기 파라미터를 나타낸다. 일반적으로, 조도가 크면 앵커 효과가 증가하고, 피복되는 활물질의 밀착성이 향상되지만, 조도가 과잉으로 큰 경우, 활물질층의 두께가 불균일해지기 쉬워, 활물질층을 박막화하여 가는 경우에 문제가 되기 쉽다. 이에 비해, 본 실시 형태의 표층에 특정한 Ni를 갖는 강박에서는, 조도가 작아도 강박과 활물질의 밀착성을 확보할 수 있기 때문에, 조도의 제약을 넓히는 것이 가능하다.

이어서, 본 실시 형태의 강박의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 강판의 제조 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이 강판에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과, Ni 도금 공정 후에 Ni의 재결정 어닐링을 행하는 재결정 어닐링 공정과, 이어서 강판에 냉간 압연을 실시하여 박으로 하는 냉간 압연 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정을 거침으로써, 본 실시 형태의 특정한 집합 조직을 갖는 Ni를 표층에 갖는 박을 제조할 수 있다. 또한, 냉간 압연 공정 후에 재어닐링 공정에서 다시 어닐링을 행하여, 박 강도(강박의 인장 강도)를 조정할 수 있다.

(강판)

본 실시 형태에 관한 강박의 제조에 사용하는 강판은 특별히 한정되지 않으며, 열연 강판, 냉연 강판 및 냉연 어닐링 강판을 모두 사용할 수 있다. 그러나, 열연 강판을 후술하는 냉간 압연으로 100㎛ 이하의 박으로 하는 것은, 압연 능력상 곤란한 경우가 많고, 가능하다 해도 비효율, 비경제적이게 된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 강박의 제조에는 냉연 강판, 또는 냉연 어닐링 강판을 사용하는 것이 좋다.

본 실시 형태에 관한 강박의 제조에 있어서는, 강판의 성분 조성도 특별히 한정되지 않는다. 고강도화를 위해, 또는 내식성의 향상을 위해 특정 원소를 강판에 다량으로 첨가하는 것은, 필수적인 요건이 아니다. 소위, 고강도강의 적용도 가능하지만, 후술하는 압연성의 확보의 면에서는 일반적인 성분 조성의 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 조성의 일례는 다음과 같다. 또한, ％는 질량％이다.

C: 0.0001 내지 0.1％,

Si: 0.001 내지 0.5％,

Mn: 0.01 내지 1％,

P :0.001 내지 0.05％,

S: 0.0001 내지 0.02％,

Al: 0.0005 내지 0.2％,

N: 0.0001 내지 0.004％ 및

잔부: Fe 및 불가피적 불순물.

(C: 0.0001 내지 0.1％)

C는, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유하면 강도가 지나치게 상승하여, 압연성이 저하된다. 본 실시 형태의 강박은, 이후에 설명하는 바와 같이 큰 누적 압연율의 가공 경화에 의해 고강도화되기 때문에, 압연의 용이성을 고려하면 본래의 강재는 연질인 것이 바람직하다. 따라서, C 함유량의 상한을 0.1％로 하는 것이 좋다. C 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여 C 함유량의 하한은 0.0001％로 하는 것이 바람직하다. 또한, C 함유량은 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.01％이다.

(Si: 0.001 내지 0.5％)

Si는, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 강도가 지나치게 상승하여, 강의 압연성이 저하된다. 따라서, Si 함유량의 상한을 0.5％로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한은 특별히 규정되지 않지만, 정련 비용을 고려하여 Si 함유량의 하한을 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 압연성을 확보하기 위해서는, Si 함유량은 0.001 내지 0.02％가 보다 바람직하다.

(Mn: 0.01 내지 1％)

Mn은, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 강도가 지나치게 상승하여, 압연성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량의 상한을 1％로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여 Mn 함유량의 하한을 0.01％로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 압연성을 확보하기 위해서는, Mn 함유량은 0.01 내지 0.5％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(P: 0.001 내지 0.05％)

P는, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 강도가 지나치게 상승하여, 압연성이 저하된다. 따라서, P 함유량의 상한을 0.05％로 하는 것이 바람직하다. P 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여 P 함유량의 하한을 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 압연성을 확보하기 위해서는, P 함유량은 0.001 내지 0.02％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(S: 0.0001 내지 0.02％)

S는, 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소이기 때문에 적을수록 바람직하다. S 함유량의 상한을 0.02％로 하는 것이 바람직하다. S 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여 S 함유량의 하한을 0.0001％로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 압연성을 확보하기 위해, 또한 비용의 면에서 우위성을 얻기 위해서는, S 함유량을 0.001 내지 0.01％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(Al: 0.0005 내지 0.2％)

Al은, 강의 탈산 원소로서 첨가된다. 탈산에 의한 효과를 얻기 위해서는, Al을 0.0005％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Al을 과잉으로 함유시키면 강의 압연성이 저하되기 때문에, Al 함유량의 상한을 0.2％로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 압연성을 확보하기 위해서는, Al 함유량을 0.001 내지 0.1％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(N: 0.0001 내지 0.004％)

N은, 강의 열간 가공성 및 가공성을 저하시키는 원소이기 때문에, 적을수록 바람직하다. 따라서, N 함유량의 상한을 0.004％로 하는 것이 바람직하다. N 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여 N 함유량의 하한을 0.0001％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 비용의 면에서 우위성을 얻기 위해서는, N 함유량을 0.001 내지 0.01％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(잔부: Fe 및 불가피적 불순물)

강판의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이지만, Ti 및/또는 Nb를 강판에 첨가할 수도 있다. Ti 및/또는 Nb는, 강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하여, 강의 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, Ti를 0.01 내지 0.8％, Nb를 0.005 내지 0.05％로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 강박을 제조하기 위한 강재는, 부가 성분으로서 B, Cu, Ni, Sn 및 Cr 등을 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 더 함유해도 좋다.

(Ni 도금 공정)

본 실시 형태에 관한 강박을 얻기 위해 상기 강판에 Ni 도금을 실시하지만, 이 때의 강판은 냉연 그대로의 냉연 강판이어도, 어닐링 후의 냉연 강판이어도 좋다. Ni 도금의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비용면에서 전기 도금법이 바람직하다. 전기 도금에서 사용하는 도금욕은 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용 또는 부착량 제어성의 관점에서, 황산Ni, 염화Ni, 붕산으로 이루어지는 와트(Watt)욕이 적합하다. 와트욕으로서는, 예를 들어 황산Ni: 200 내지 400g/l, 염화Ni: 20 내지 100g/l, 붕산: 5 내지 50g/l를 포함하는 와트욕을 사용할 수 있다.

여기서, 강판에 실시되는 Ni 도금은 후술하는 어닐링 처리에 의해 재결정이 발생하고, 연질화되는 도금이면 합금 도금이어도 좋다. 예를 들어, Ni 도금은 Ni-Fe 합금 도금, 또는 Ni-Co 합금 도금이어도 좋다. 단, 어닐링 처리시에 화합물이 석출되어 경질화되는 합금 도금, 예를 들어 Ni-P 합금 도금은 적용할 수 없다.

Ni 도금 공정에서 강판에 실시되는 Ni 도금의 부착량은 1g/m² 이상인 것이 바람직하다. 1g/m² 미만이면 이후의 냉간 압연에 의해 피복률이 저하되고, 방청성이나 내금속 용출성, 부극 전위에서의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이후의 냉간 압연에 의해, 강박에 있어서의 Ni의 부착량이 0.3g/m²를 하회하는 경우가 있다. 상한은 비용에 따라 제약되지만, 통상 40g/m² 이하가 바람직하다. 냉간 압연 전의 Ni 도금의 부착량은, 보다 바람직하게는 10 내지 30g/m²이다. 그러나, 냉간 압연 전의 Ni 도금의 부착량이 40g/m²를 상회하여도, 금속 조직 및 특성에 관하여 바람직한 강박을 얻을 수 있다.

(재결정 어닐링 공정)

Ni 도금 공정에서 Ni 도금을 실시한 후에 재결정 어닐링 공정에서 재결정 어닐링을 행한다. 여기서, 재결정이란 (1) Ni 도금 전의 원판이 미어닐링판인 경우에는, 강판 및 Ni 도금 양쪽의 재결정을 의미하고, (2) Ni 도금 전의 원판이 어닐링판인 경우에는, Ni 도금의 재결정을 의미한다. Ni 도금 및 강판의 재결정 온도를 비교하면, 통상 Ni 도금의 재결정 온도 쪽이 낮다. 이것은, Ni 도금 공정에서 Ni 도금에 도입되는 변형이 재결정의 구동력이 되기 때문이다.

재결정했는지의 여부는, 조직 관찰 또는 경도 변화의 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, Ni 도금은 전기 도금에 의해 생성된 채로의 상태에서는 비커스 경도가 250 내지 300 정도이지만, 어닐링에 의해 재결정이 발생하면 비커스 경도가 200 이하로 저하된다. 적정한 어닐링 조건은 온도와 시간의 곱으로 결정된다. 즉 고온이면 상대적으로 단시간, 저온이라면 상대적으로 장시간의 어닐링이 필요하다. 구체적인 어닐링법으로서는, 상자형 어닐링과 연속 어닐링이 있다.

상자형 어닐링은, 설비 특성상 단시간의 처리는 불가능하다. 따라서, 상자형 어닐링의 경우, 수시간 내지 수일의 장시간 처리를 행하는 것이 통상이다. 상자형 어닐링시의 판 온도는 낮추며, 구체적으로는 500 내지 700℃로 설정되는 경우가 많다. 연속 어닐링은, 생산성을 향상시키기 위해 단시간에 처리를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 연속 어닐링의 경우, 수초 내지 수분의 단시간 처리가 행해지는 경우가 많다. 연속 어닐링의 경우 판 온도는 높이며, 구체적으로는 700 내지 900℃로 설정되는 경우가 많다.

재결정 어닐링이 행해지지 않은 경우, 이어지는 냉간 압연 공정에서 Ni 도금의 박리가 발생하기 쉬워지고, 또한 <111>//RD가 되는 특징을 갖는 Ni 집합 조직을 얻을 수 없다. 또한, L5/L15의 평균값이 0.5를 하회하는 경우가 있다.

(냉간 압연 공정)

재결정 어닐링을 실시한 Ni 도금 강판에 냉간 압연을 실시하여, 두께 100㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하의 박을 제조한다. 이 수순을 밟음으로써 <111>//RD가 되는 집합 조직을 갖고, L5/L15의 평균값이 0.5 이상인 Ni를 표층에 갖는 고강도 강박을 얻을 수 있다.

냉간 압연의 누적 압연율은 70％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이다. 여기서, 누적 압연율이란, 최초의 압연 스탠드의 입구 판 두께에 대한 누적 압하량(최초의 패스 전의 입구 판 두께와 최종 패스 후의 출구 판 두께의 차)의 백분율이다. 누적 압연율이 작으면 원하는 Ni 집합 조직이 얻어지지 않고, 또한 박 강도가 600MPa를 하회하는 경우가 있다. 또한, L5/L15의 평균값이 0.5를 하회하는 경우가 있다. 누적 압연율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 압연 능력에서는 98％ 정도가 한계이다. 냉간 압연은, 1회 또는 복수회의 패스로 행한다.

여기서, 냉간 압연시의 롤 조도를 조정함으로써 박의 표면 조도를 제어할 수 있다.

(재어닐링 공정)

상기 압연 후에 다시 어닐링을 행하여 박 강도를 조정하는 것도 가능하다. 단, 어닐링의 온도가 지나치게 높으면 Ni의 집합 조직이 무너지는 경우가 있고, 또한 박의 강도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 재어닐링의 온도는 600℃ 정도 이하로 할 필요가 있다. 또한, 재어닐링을 행한 경우, 박 강도가 상술한 바람직한 범위(600 내지 1200MPa)를 하회하는 경우가 있지만, 이에 의해 방청성, 금속 용출성 및 부극 안정성이 손상되지는 않는다.

본 실시 형태에 있어서, 강도, 방청성, 금속 용출성, 부극 안정성 및 비용을 높은 레벨로 충족하기 위해서는, 상술한 바와 같이 냉간 압연 전의 Ni 도금의 부착량과 냉간 압연의 누적 압연율을 특정한 범위로 제어하는 것이 중요하다.

또한, 누적 압연율에 따라 압연 전의 Ni 도금의 부착량을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 누적 압연율이 높을수록 압연 전의 Ni 도금의 부착량을 작게 하는 것이 바람직하다. Ni 도금 부착량이 동일한 경우, 누적 압연율이 높은 쪽이 박 형상으로 강판을 압연한 후의 표층의 Ni 부착량은 저하되지만, 보다 바람직한 집합 조직이 형성되어, 특성은 양호해진다. 따라서, 누적 압연율이 높은 경우에 Ni 도금 부착량을 적게 하면, 저비용이며 성능이 양호한 박을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명자들은, 냉간 압연의 누적 압연율(단위％, 이하 「X」)과, 냉간 압연 전의 Ni 도금의 부착량(단위 g/m², 이하 「Y」)의 바람직한 관계를 하기 수학식 (1)로 나타낼 수 있다는 것을 실험적으로 확인하였다. 이 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 이 관계식을 만족하면, 과방전 용해성 및/또는 부극 안정성이 보다 양호해진다.

Y≥(-6/7)×X+93… (1)

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 하나의 조건예이며, 본 발명은 이 하나의 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1 내지 14, 16 내지 27, 참고예 15 및 비교예 32)

표 1에 나타내는 성분 조성의 냉연 강판(미어닐링재)에 대하여 탈지 및 산세한 후, 전기 도금법에 의해 Ni 도금을 행하였다.

황산Ni: 320g/l, 염화Ni: 70g/l, 붕산: 40g/l를 포함하는 도금욕을 사용하여, 욕 온도: 65℃, 전류 밀도: 20A/dm²로 다양한 부착량의 Ni를 도금하였다. 이어서, 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 소정의 온도 및 시간으로 연속 어닐링 처리를 행하였다. 마지막으로, 소정의 누적 압연율로 냉간 압연을 행하여 박을 제조하였다. 원판의 두께, Ni 도금량, 어닐링 조건 및 누적 압연율의 각 조건을 표 2에 나타낸다.

(실시예 28)

실시예 27의 박재에, 다시 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 유지 온도 600℃, 또한 유지 시간 30sec의 열처리를 실시하였다.

(실시예 29)

표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판에 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 유지 온도 750℃, 또한 유지 시간 60sec의 연속 어닐링을 실시하고, 이어서 Ni 도금, 가열 처리 및 냉간 압연을 행하여 박을 제조하였다. Ni 도금의 조건은, 앞서 행한 도금 조건과 동일하다. 도금 후의 가열 처리는, 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 유지 온도 600℃, 또한 유지 시간 60sec로 행하였다.

(비교예 30)

표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판(미어닐링재)을 사용하여, 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 소정의 온도 및 시간으로 연속 어닐링 처리를 행하였다. 그 후, 소정의 누적 압연율로 냉간 압연을 행하여 박을 제조하였다.

(비교예 31)

표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판(미어닐링재)을 사용하여, 앞서 행한 예와 동일한 조건으로 Ni 도금을 행하고, 그 후 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 소정의 온도 및 시간으로 연속 어닐링 처리를 행하였다.

(비교예 33)

표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판을 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 유지 온도 750℃, 또한 유지 시간 60sec의 연속 어닐링 처리를 행하고, 이어서 Ni 도금과 냉간 압연을 행하여 박을 제조하였다. 도금욕은, 앞서 행한 조건의 욕에 광택 첨가제로서 사카린: 2g/l와 2부틴 1,4 디올: 0.2g/l를 첨가한 것을 사용하였다. 다른 도금 조건은 앞서 행한 도금 조건과 동일하다.

(비교예 34)

표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 20㎛ 박을 사용하여, Ni 도금을 행하였다. 즉, 비교예 34의 Ni 도금에는, 재결정 어닐링 및 냉간 압연이 모두 행해지지 않았다. Ni 도금의 조건은 앞서 행한 도금 조건과 동일하다.

(비교예 35)

시판되고 있는 Cu박(무산소 구리)을 평가하였다.

(비교예 36)

표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판에 Ni 도금을 행하고, 이어서 5％ H₂(잔부 N₂) 분위기에서 유지 온도 500℃, 또한 유지 시간 60sec의 연속 어닐링 처리를 행하고, 이 후에 냉간 압연을 행하여 박을 제조하였다. 도금욕 및 도금 조건은 비교예 33과 동일하다.

(평가 방법)

Ni 부착량: 형광 X선 분석 장치에 의해 정량하였다.

박 강도: 압연 방향과 평행하게 JIS 13B 인장 시험편을 채취하고, JIS Z2241에 규정된 시험에 의해 인장 강도를 구하였다. 공시재인 채로, 및 400℃, 30분의 가열 후의 각각의 인장 강도를 구하였다. 가열 후의 인장 강도는, 강박이 전지 제조 공정에서 가열될 가능성이 있기 때문에 참고값으로서 구하였다. 그러나, 가열 후의 강박에 요구되는 인장 강도의 값은 전지에 따라 상이하기 때문에, 가열 후의 강박의 인장 강도에 관하여 합격 여부의 판정은 특별히 행해지지 않았다.

Ni 상태(EBSD법): 공시재에 전처리(아세톤 초음파 탈지)를 실시한 후, SEM/EBSD 시료대에 세팅하였다. RD 방향: 120㎛×TD 방향:100㎛의 영역에 대하여, 0.2㎛ 간격으로 방위 측정을 행하였다. 측정에는, 쇼트키형 열전자총을 탑재한 FE-SEM(히타치 제조 SU-70)을 사용하고, 가속 전압은 25kV로 설정하였다. EBSD법에 의한 분석을 하기 위한 소프트로서, TSL 솔루션즈 제조 OIM 시스템 v5.31을 사용하였다.

RD의 역극점도로부터, 랜덤인 상태의 극밀도를 1로 하여 <111> 방위의 극밀도를 구하였다. 또한, 여기에서의 <111> 방위의 극밀도란, <111>로부터 5° 이내의 범위에 있어서의 최대 극밀도의 값이다.

상기와 마찬가지의 방법에 의해, 각도차(상대 방위차)가 2° 이상 5° 이하인 2개의 결정립의 입계인 아립계의 길이(아립계 길이(L5)) 및 각도차가 15° 이상인 2개의 결정립의 입계인 입계의 길이(입계 길이(L15))를 계측하고, 그 비 L5/L15를 구하였다.

1차 방청성: 공시재를 습윤 환경(60℃, 95％RH) 분위기에서 1주일 유지하고, 외관을 관찰하였다. 외관 변화가 없는 시료를 그레이드 「A」, 변색이 있는 시료를 그레이드 「B」, 적색 녹이 발생한 시료를 그레이드 「C」로 평가하였다.

과방전 용해성: 아르곤 분위기(노점 -60℃)의 글로브 박스 내에서, 3극식 비커 셀을 조립하여 평가하였다. 각 공시재의 에지와 이면을 테이프 시일한 것을 작용극으로 하였다. 대향 전극 및 참조극은, 금속 리튬으로 하였다. 전해액은 1M의 LiPF₆을 체적비로 1:1의 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에 용해시킨 것으로 하였다.

상기한 3극식 비커 셀을 25℃로 유지하고, 침지 전위로부터 5mV/sec로 정전위 방향으로 주사하고, 0.01mA/cm²의 전류가 흐르는 전위를 계측하여, 이 전위를 용해 전위로 하였다. 용해 전위는 Li 기준의 전위(V)로 표기하였다.

부극 안정성: 상기와 마찬가지의 방법으로 3극식 비커 셀을 조립하여, 25℃로 유지하고, 침지 전위로부터 5mV/sec로 음전위 방향으로 Li 기준으로 0V까지 주사하고, 그 후 0V에서 정전위 방향으로 되접어 침지 전위까지 주사하는 사이클을 5회 반복하였다.

첫회의 사이클은, 표면 상태 등의 영향에 의한 변동이 크기 때문에 제외하고, 2회째부터 5회째까지 흐른 전류의 절대값 적산으로부터 전기량을 구하여, mC/cm²의 단위로 표시하였다. 표 3에 결과를 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는 양호한 1차 방청성을 나타내었다. 또한, 과방전 용해성에 대해서도, 본 발명의 실시예는 비교예의 동박 레벨을 현저히 능가하여, 4V 이상의 양호한 특성을 얻었다. 또한, 부극 안정성에 대해서도, 본 발명의 실시예는 비교예의 Cu박과 동등 이상의 낮은 반응성(즉, 부극 안정성)인 전기량 10mC/cm² 미만의 값을 얻었다. 실시예 28은, 박 압연 후 재어닐링을 행했기 때문에 박 강도가 600MPa를 하회했지만, 1차 방청성, 과방전 용해성 및 부극 안정성에 대하여 양호하였다. 참고예 15는, 냉간 압연 전의 Ni 도금량이 40g/m²를 상회하지만, 특성에 대하여 양호하였다. 비교예는, 1차 방청성, 과방전 용해성 및 부극 안정성 중 적어도 하나의 특성이 떨어지는 결과가 되어 있다.

본 발명에 따르면, 얇고 강도가 있으며, 경량이면서도 경제적인 부극 집전체가 얻어지기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 성능, 안전성 및 경제성을 개선하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은, 산업상 이용 가능성이 매우 높은 것이다.

1 Ni 도금 공정
2 재결정 어닐링 공정
3 냉간 압연 공정
4 재어닐링 공정

Claims

압연 강박과,
상기 압연 강박의 표층에 부착된 <111>//RD가 되는 집합 조직으로 이루어지는 Ni를 구비하고,
상기 압연 강박이 화학 성분으로서 질량 %로,
C: 0.0001 ~ 0.1％,
Si: 0.001 ~ 0.5％,
Mn: 0.01 ~ 1％,
P :0.001 ~ 0.05％,
S: 0.0001 ~ 0.02％,
Al: 0.0005 ~ 0.2％,
N: 0.0001 ~ 0.004％, 및
잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
두께가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
삭제
제1항에 있어서, 상기 Ni에 있어서의 압연 방향의 역극점도의 <111>극밀도가 3.0 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
제1항에 있어서, 상기 Ni가 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계를 갖는 것을 특징으로 하는, 강박.
제3항에 있어서, 상기 Ni가 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계를 갖는 것을 특징으로 하는, 강박.
제4항에 있어서, 상기 Ni의 상기 집합 조직에 있어서 상기 아립계의 길이인 아립계 길이 L5와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 0.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
제5항에 있어서, 상기 Ni의 상기 집합 조직에 있어서 상기 아립계의 길이인 아립계 길이 L5와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 0.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
제1항에 있어서, 상기 Ni의 부착량이 0.3g/m² 이상 5g/m² 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
제1항에 있어서, 상기 압연 강박의 상온에서의 인장 강도가 600MPa 이상 1200MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 강박.
제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 강박의 제조 방법이며,
강판에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과,
상기 Ni 도금 공정 후에, 상기 Ni 도금이 실시된 상기 강판을 어닐링하여 재결정을 발생시키는 재결정 어닐링 공정과,
상기 재결정 어닐링 공정 후에, 상기 Ni 도금이 실시된 상기 강판에 70％ 이상 98％ 이하의 누적 압연율의 냉간 압연을 실시하여, 두께 100㎛ 이하의 강박으로 하는 냉간 압연 공정을 구비하고,
상기 누적 압연율은, 상기 재결정 어닐링 공정 후에 실시된 냉간 압연의 누적 압연율인 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 Ni 도금 공정에 있어서, 상기 강판에 부착량이 1g/m² 이상 40g/m² 이하인 상기 Ni 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후에, 상기 강박에 600℃ 이하의 온도에서 재어닐링을 행하는 재어닐링 공정
을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 강박의 제조 방법.