KR101960977B1

KR101960977B1 - N-사이클로알킬알킬 트리스카바졸

Info

Publication number: KR101960977B1
Application number: KR1020137012169A
Authority: KR
Inventors: 조나단 모누리
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2019-03-21
Anticipated expiration: 2031-10-07
Also published as: WO2012048821A1; US8987472B2; CN103261158B; TW201226391A; EP2627633B1; KR20130121107A; CN103261158A; US20130331582A1; EP2627633A1; TWI551588B

Abstract

본 발명은 화학식(I)으로 표시될 수 있는 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아랄킬 치환기를 포함하는 신규 트리스카바졸 화합물에 관한 것이며, 화학식에서 R_A는 고리계에 3개 내지 20개의 탄소 원자가 포함되어 있는 치환 또는 비치환된 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬기, 또는 전체 9개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬기를 포함한 치환기이고; R_B, R_C, R_D 및 R_E는 치환 또는 비치환된 아닐린을 제외한 임의의 치환기이고; m, o, p 및 q는 각 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

Description

N-사이클로알킬알킬 트리스카바졸{N-CYCLOALKYLALKYL TRISCARBAZOLES}

본 발명은 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아랄킬 치환기를 포함하는 신규 트리스카바졸 화합물, 및 본 발명에 따른 상기 화합물을 함유하는 1개 이상의 층을 포함한 유기 소자에 관한 것이다.

최근, 특히 유기 물질로부터의 전계발광(EL)에 근거한 각종 소자가 활발히 연구 및 개발되어 왔다. 인광 물질은 단일항 여기자 및 삼중항 여기자 모두를 동시에 수확할 수 있도록 하기 때문에 상기 인광 물질을 사용하는 것은 전계발광 효율성을 높이는 데 있어서 획기적인 돌파구가 되어 왔다.

불행히도, 이러한 인광 착물의 방출 수명이 비교적 길어서, 소자가 작동되는 동안에 원치않은 삼중항-삼중항 소멸을 일으킨다. 이 문제를 극복하기 위해, 인광 에미터를 유기 호스트 물질에 도핑시킨다.

인광 도펀트에 적합한 호스트 물질을 선택하는 일은 인광에 기초한 OLED에서 여전히 중대한 사안들 중 하나이다.

이상적인 호스트 물질은 다음과 같은 진성 요구조건들을 충족한다: 게스트로부터 호스트로의 역방향 에너지 전달을 막기 위해 삼중항 도펀트의 에너지 갭보다 큰 삼중항 에너지 갭(Et), 전하속의 밸런스를 유지하고 작동전압을 낮추기 위한 양호한 운반자(캐리어) 수송 특성, 소자의 작동수명을 연장시키기 위한 열적, 형태학적 안정성.

OLED에 사용되어 온, 게스트-호스트 시스템용으로 잘 알려진 호스트 물질로는 정공-수송 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP) 및 전자-수송 알루미늄 8-하이드록시퀴놀린(Alq₃)이 있다. 이러한 호스트 물질은 녹색 에미터 및 적색 에미터에 적합한 특성을 지니고 있다.

그에 반해서, 청색광을 방출하는 매우 효율적인 인광 소자는 여전히 흔치 않은데, 이는 주로 전하수송 특성과 높은 삼중항 에너지를 둘 다 가진 적합한 호스트 물질이 부족하기 때문이다.

보다 양호한 인광 방출을 위한 몇몇 호스트 물질이 보고되었다. 카바졸계 화합물의 전하 전도 능력(charge conducting ability), 광물리적 특성과 산화환원 특성, 충분히 높은 삼중항 에너지 및 캐리어-수송 특성으로 인해, 이들 카바졸계 화합물에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.

예를 들어, 미국특허출원 공개번호 US 2003/205696는 유기발광소자에 사용하기에 적합한 게스트-호스트 방출 시스템을 개시하고 있으며, 여기서 호스트 물질은, 질소에 결합된 전자-공여종을 갖는 하나의 카바졸 코어와, 1개 이상의 탄소 원자에 결합된 방향족 아민기 또는 카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 높은 밴드갭 전위 및 고에너지 삼중항 여기 상태를 가진다. 이러한 물질은 관련 게스트 물질에 의한 단파장 인광 발광을 허용하며, 상기 물질과 발광성 인광 유기금속 화합물(예를 들어, 이리듐 착체)의 조합물은 유기발광소자의 제조에 유용하다.

미국특허출원 공개번호 US 2005/0031899는 유기 반도체 소자로 사용되는 카바졸 유도체, 발광소자, 및 상기 카바졸 유도체를 이용하는 전자 소자를 개시하고 있다. 합성예 4에서는 3,6-디-(N-카바졸일)카바졸의 제조를 위해 N-벤질-3,6-디-(N-카바졸릴)카바졸을 출발물질로 사용하였다.

미국특허출원 공개번호 US 2009/080799는 정공수송 및/또는 전자차단 물질로 사용되며, 유기 발광층(organic luminescence layer) 및 OLED 소자를 위한 유기 호스트 물질로 사용되는, 관능화된 카바졸 측쇄를 함유한 노르보넨-단량체, 폴리(노르보넨) 단일중합체 및 폴리(노르보넨) 공중합체 화합물들을 개시하고 있다.

또한, Lengvinaite et al.의 "Carbazole-based aromatic amines having oxetanyl groups as materials for hole transporting layers," Synthetic Metals, 157: 529-533(2007)은 여러 가지 옥세탄-관능화 카바졸계 방향족 아민을 개시하고 있다.

Tsai et al.의 "3-(9-carbazolyl)carbazoles and 3,6-di(9-carbazolyl)carbazoles as effective host materials for efficient blue organic electrophosphorescence", Adv . Mater ., 19: 862-866(2007), 및 Tsai et al.의 "P-152: Efficient blue phosphorescent OLEDs employing novel oligocarbazoles as high-triplet-energy host materials", SID 07 DIGEST, 38(Bk. 1): 772-775(2007)는 직접 연결된 올리고카바졸을 위해 단량체 카바졸 단위 사이의 전자 커플링에 대한 연결 토폴로지의 높은 의존도에 대해 개시하고 있다.

Knights et al.의 "A rapid route to carbazole containing dendrons and phosphorescent dendrimers", J. Mater.Chem. 2008, 18, 2121-2130은 N-벤질-3,6-디(N-카바졸릴)카바졸을 개시하고 있으며, 이때 제3 위치와 제6 위치에 있는 카바졸 치환기는 플루오렌 치환기에 의해 스스로 치환된다.

Radecki et al.의 "Oligocarbazoles as ligands for lead-selective liquid membrane electrodes", Analyt.Sci., November 2004, Vol. 20, 1599-1603은 물 시료 중의 납 검출을 위한 액체 멤브레인 전극 내 이오노포어(이온운반체)로서의 N-벤질-3,6-디(N-(3',6'-디-tert.부틸)카바졸릴)카바졸을 개시하고 있다.

Hameurlaine et al.의 "Synthesis of soluble oligocarbazole derivatives", Tetrahedron Letters, Vol. 44 No. 5, 2003, 957 또한 유기 용매에서 양호한 용해도를 갖는 3량체 및 7량체 카바졸의 합성에 있어서 구성요소(building block)로서의 N-벤질-3,6-디(N-(3',6'-디-tert.부틸)카바졸릴)카바졸을 개시하고 있다.

위의 문헌들에서는 연구된 3(6),9'-연결 올리고카바졸이 상당히 높은 열안정성을 나타내는 것으로 기개되어 있다. 알킬 사슬 치환된 트리스카바졸(예컨대, 2-에틸헥실 트리스카바졸)을 포함하는 OLED 소자 내 정공수송층의 두께를 조절함으로써, 작동전압의 감소와 전력효율의 증가가 관찰되었다. 그러나, 위에 개시된 물질들의 어느 것도 OLED 적용에 필요한 모든 요구사항들, 예컨대, 적절한 에너지 준위, 전하 수송 능력, 용액으로부터 균일막을 형성하는 가공성, 비정질상을 형성하는 능력, 양호한 도펀트 분산 능력, 모폴로지 안정성(높은 Tg), 및 소자의 작동 조건 하에서의 열안정성 및 전기화학적 안정성을 충족시키지 못한다. 예를 들어, 트리스카바졸 상의 분지형 알킬 사슬(예컨대, 2-에틸헥실 트리스카바졸)의 치환은 유기 용매에서의 용해도를 높이지만, 유리전이온도(Tg)를 낮추고 해당 물질의 승화를 어렵게 만드는 한편, 소자 내 유리질 막 형태(film morphology)의 안정성을 감소시켜 수명의 열화를 야기한다. Tsai et al. 또한 위의 문헌에서 올리고머의 길이가 동일한 경우, 강성(rigid)이면서 부피가 더 큰 기(group)에 의한 치환이 알킬 치환보다 더 높은 Tg값을 제공하고, 이들 신규 호스트 물질을 위한 높은 Tg값이 소자의 안정성에 이로울 것으로 또한 기대된다고 언급하고 있다.

따라서, 위에 지적된 모든 요구사항들을 충족시킬 수 있는 신규 호스트 물질을 개발하고자 하는 요구가 있어 왔다.

알킬 치환기 대신에 본 발명에 따른 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아랄킬 치환기를 트리스카바졸 화합물에 도입하면, 용해도는 유지하되 기타 다른 특성들에는 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않으면서 Tg를 증가시킨다.

이에 따라 본 발명은 치환 또는 비치환된 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아랄킬 치환기를 포함하는 트리스카바졸 화합물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 트리스카바졸 화합물은 화학식(I)을 특징으로 한다:

화학식(I)

(화학식에서,

R_A는 고리계에 3개 내지 20개의 탄소 원자가 포함되어 있는 치환 또는 비치환된 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬기, 또는 전체 9개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬기를 포함한 치환기이고;

R_B, R_C, R_D 및 R_E는 치환 또는 비치환된 아닐린을 제외한 임의의 치환기이고;

m, o, p 및 q는 각 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수를 나타냄).

본 발명의 트리스카바졸 화합물은 발광 다이오드, 광기전 전지 또는 유기 반도체 소자를 비롯한 다양한 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 발광 다이오드에서 인광 에미터에 효율적인 호스트 물질로서 역할할 수 있다.

또한 본 발명은 소자, 바람직하게는 본 발명에 따른 트리스카바졸 화합물은 물론 금속(이를테면, Ir) 착물을 포함하는 발광 소자를 제공한다.

도 1은 여러 가지 트리스카바졸의 유리전이온도를 나타낸다.
도 2는 진공처리 공정에 의해 제조되며 주황색 인광 에미터를 함유한 OLED 소자 내 호스트로서의 사이클로알킬 치환된 트리스카바졸 유도체의 평가에 사용된 OLED 층 구조를 나타낸다.
도 3은 진공처리 공정에 의해 제조되며 청색 인광 에미터를 함유한 OLED 내 호스트로서의 사이클로알킬 치환된 트리스카바졸의 평가에 사용된 OLED 층 구조를 나타낸다.

분자의 기하구조는 분자 시스템의 유리-형성 능력에 중요한 역할을 담당한다. 일반적인 유리-형성 토폴로지에는 분지형 또는 별 모양, 스피로 링크, 환, 사면체 및 쌍(twin) 분자 구조가 포함된다. 비정질이면서 안정적인 재료를 설계할 때에는 결정 성장 속도를 낮추는 것 외에도 Tg를 높이는 구조적 특징들을 통합해야 한다. 자유 부피를 줄이고, 모든 분자축에 대한 회전을 제한하는 구조적 특징들은 Tg를 높이는 것으로 예상된다. tert-부틸, 바이페닐 및 플루오렌 모이어티와 같이 강성이면서 부피가 더 큰 기가 포함되면, 분자의 병진 운동, 회전 운동 및 진동 운동을 방해하여 Tg를 증가시킨다.

비정질 재료의 분자 설계에 대한 지침이 Shirota et al.의 "Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices", 107: 953-1010 (2007)에 제공되어 있다. 상기 문헌에는 부피가 큰 중질 치환기의 혼입과 분자 크기의 증가가 Tg의 증가로 이어질 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 트리스카바졸(예컨대, 화학식(II)로 표시되는 것과 같은 2-에틸헥실 트리스카바졸)(이하, TCzl) 상에 분지형 알킬 사슬이 도입되면 유리전이온도(Tg)가 낮아지고, 해당 물질을 승화시키기가 어려워진다.

화학식(II)

이에 따라, 본 발명은 화학식(I)의 화합물을 포함하는 호스트 물질을 제공한다:

화학식(I)

(화학식에서,

고리계에 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6개 내지 12개의 탄소 원자 및 사이클로펜틸이 포함되어 있는 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 치환기가 일반적으로 앞서 정의한 바와 같은 아랄킬 치환기보다 바람직하다.

일부 특정 구현예에서, R_A는 Tg의 증가를 가져오기 때문에 선택되는 5개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 치환기이거나, 또는 9개 내지 15개의 탄소 원자(아랄킬 치환기의 경우 탄소 원자의 개수는 방향족 고리계(예컨대, 15개의 탄소 원자를 가진 3,5-디-t-부틸벤질)에 속한 탄소 원자 개수가 아닌 치환기에 속한 총 탄소 원자 개수를 가리킴)를 가진 아랄킬 치환기이다. 바람직한 일 구현예에서, R_A는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 아다만틸, 퀴누클리디닐, 보르나닐, 노르보나닐, 보르네닐, 3,5-디-t-부틸벤질 및 노르보르네닐로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직한 일 구현예에서, R_A는 메틸사이클로헥실 또는 메틸아다만틸 중에서 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서는, 메틸아다만틸이 R_A로 선택된다.

본 발명의 일부 구현예에서, 다른 치환기 R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소이다.

본 발명의 특정의 일 구현예는 화학식(III)으로 표시되는 하기 화합물(이하, TCz2) 또는 화학식(IV)으로 표시되는 하기 화합물(이하, TCz3), 및 화학식(V)으로 표시되는 하기 화합물(이하, TCzB1)을 포함한다.

화학식(III)

화학식(IV)

화학식(V)

본 발명의 발명가들은 TCz1의 유리전이온도 88℃에 비해, TCz2 및 TCz3의 유리전이온도가 각각 145℃ 및 280℃라는 것을 발견하였다. 이로 인해, 승화 수율 또한 TCz1 경우의 24%로부터 TCz2 경우의 90%까지 증가하는 반면, 소자의 성능은 유지된다.

본 발명에 따른 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아랄킬 치환기를 가진 트리스카바졸계 화합물은, 흔히, 톨루엔과 같은 유기용매에 1 중량%가 넘는 농도로 용해될 수 있다. 따라서, 이들 화합물의 용해도는 유기소자에 필요한 다른 특성들을 유지하면서 스핀-코팅, (잉크-젯) 인쇄공정, 고농도가 요구되는 인쇄공정(롤-대-롤, 플렉소그래피 등) 등과 같은 용매처리 기법을 가능하게 하기 때문에, 상기 화합물은 유기발광다이오드의 대량생산에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 트리스카바졸 화합물의 합성은 임의의 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 구현예들에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 디할로겐화 카바졸 화합물과 해당 카바졸 유도체의 Ullmann 커플링 반응과 같은 적절한 반응경로를 통해, 하기 반응식에 의해 제조될 수 있다.

화학식(I)

Ullmann 커플링 반응을 이용하는 일부 구현예에서는 일반적으로 구리/18-크라운-6을 촉매로 사용하며, 탄산칼륨을 염기로 사용한다. Ullmann 커플링 반응에 대한 세부사항이 Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1906, 39(2), 1691-1292 및 앞서 인용된 Hameurlaine et al.과 같은 종래기술의 많은 참조문헌에 기재되어 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 소자에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 도펀트, 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 호스트 물질을 함유하는 1개 이상의 발광층을 포함한 유기 소자에 관한 것이다.

적합한 게스트 발광(도펀트) 물질은 종래기술에 공지되어 있고 앞으로 개발되는 물질 중에서 선택될 수 있으며, 이러한 물질에는 스펙트럼의 주황색 영역에서 인광발광을 나타내는 트리스(2-페닐퀴놀린) 이리듐(III) 착물 또는 스펙트럼의 청색 영역에서 발광하는 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토-N,C2)피콜리나토 이리듐이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 게스트는 스펙트럼의 순수 청색 영역에서 인광을 방출한다.

상기 발광 물질을 본 발명의 화합물이 포함된 호스트층 내 도펀트로서 사용하는 경우에는, 호스트와 도펀트의 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량% 이상, 구체적으로 3 중량% 이상, 더 구체적으로는 5 중량% 이상의 양으로 사용한다. 또한, 상기 발광 물질을 일반적으로 25 중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하, 더 구체적으로는 15 중량% 이하의 양으로 사용한다.

본 발명은 또한 발광층을 포함하는 유기 발광소자(OLED)에 관한 것이며, 이때 발광층은 전술된 호스트 물질을 포함한다. OLED는 또한 발광 물질(여기서 발광 물질은 도펀트로서 존재함)을 포함하며, 이때 발광 물질은 소자에 걸쳐 전압이 인가되면 빛을 방출하도록 구성된다.

OLED는 일반적으로

유리 기판;

대체적으로 투명한 애노드, 예컨대 산화인듐주석(ITO) 애노드;

(선택적으로) 정공주입층(HIL);

발광층(EML);

전자수송층(ETL);

(선택적으로) 전자주입층(EIL); 및

대체로 금속성인 캐소드, 이를테면 Al층을 포함한다.

정공 주입을 위해, 정공주입층(HIL)은 애노드 및 정공수송층 사이에 존재할 수 있다. 전자 주입을 위해, 전자주입층(EIL)은 캐소드 및 전자수송층 사이에 존재할 수 있다. 정공수송층은 HIL 및 발광층 사이에 존재하여 정공을 발광층에 전달할 수 있다. 또한 전자차단층(EBL)이 발광층 및 정공수송층 사이에 존재할 수 있다. 전자수송층은 발광층의 다른 쪽에 존재하여 캐소드로부터의 전자를 전자주입층 너머 발광층에 전달할 수 있다. 또한 정공차단층(HBL)이 발광층 및 전자수송층 사이에 존재할 수 있다.

발광층은 본 발명의 화합물을 포함한 호스트 물질을 사용하여 형성되며, 여기서 발광 물질은 게스트로서 분산된다. 중금속 착물(예컨대, Ir 착물 또는 Pt 착물)은 전계인광을 얻기 위한 도펀트로서 본 발명의 화합물을 포함하는 호스트 물질 중에 분산될 수 있다.

발광층은 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, 알루미늄 퀴놀레이트(Alq₃), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토) 알루미늄(BAlq), 리튬 퀴놀레이트(Liq)), 옥사디아졸(예컨대, 테트라키스(4-(5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-옥사디아졸릴)페닐)메탄) 및 트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 전자수송 물질을 더 포함할 수 있다.

발광 물질 및 호스트 물질을 포함하는 발광층 내로 전자를 수송하기 위해 전자수송층을 사용한다. 전자수송 물질은 헤테로방향족 물질, 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, Alq₃, BAlq 및 Liq), 옥사디아졸(예컨대, 1,3-비스[5-(4-tert-부틸페닐)- 1,3,4-옥사디아졸-2-일] 벤젠 또는 OXD-7, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 또는 PBD), 트리아졸 (예컨대, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 또는 TAZ), 치환 페난트롤린(예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 또는 BCP, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 또는 BPhen), 치환 벤즈이미다졸(예컨대, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) 또는 TBPI), 보란 화합물(예컨대, 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보란 또는 3TPYMB) 또는 치환 케톤(예컨대, 디(9,9'-스피로비플루오렌-2-일) 케톤 또는 SBFK)으로 이루어진 군에서 선택된 전자수송 기재일 수 있다.

전자수송층에 적합한 물질의 비제한적 예로, 하기 화학식을 가진 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)이 있다:

발광 물질 및 호스트 물질을 포함하는 발광층 내로 정공을 수송하기 위해 정공수송층을 사용한다. 정공수송 물질로 적합한 비제한적 예로, 하기 화학식을 가진 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐["α-NPD"]이 있다:

여기자 차단층("배리어층")을 사용하여 여기자들을 발광층("발광 영역") 내에 가두는 것이 유리하다. 여기자 차단층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치될 수 있다. 여기자 차단 물질로 적합한 비제한적 예로, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq)이 있다:

본 발명은 또한 발광다이오드, 광기전 전지 또는 유기 반도체 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예는 어느 의미로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다. 또한, 달리 명시하지 않는 한 단위들은 중량으로 표현한다.

비교예 1. 화학식( II )의 트리스카바졸 화합물의 합성

TCz1의 합성에 대해 Tsai et al.의 "3-(9-carbazolyl)carbazoles and 3,6-di(9-carbazolyl)carbazoles as effective host materials for efficient blue organic electrophosphorescence", Adv . Mater ., 19: 862-866 (2007)에 기제되어 있다.

실시예 1. 화학식( III )의 트리스카바졸 화합물( TCz2 )의 합성

A. 3,6- 디브로모 -N-( 사이클로헥실메틸 ) 카바졸 - BrCz2

실온에서 교반된 100ml의 DMF에 용해된 6.89g(0.123 mol, 4.0 eq)의 KOH 용액에 10.0g(0.0308 mol, 1.0 eq)의 고체 3,6-디브로모카바졸을 첨가한 후 1시간 동안 교반하고나서, 6.54g(0.0369 mol, 1.2 eq)의 브로모메틸 사이클로헥산을 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 교반한 후 100 mL의 반-포화 상태의 NaHCO₃ 수용액을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 2x50 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 함께 모아서 MgSO₄ 상에서 건조하고, 농축시켰다. 밝은 갈색의 미정제 고형물을 CHCl₃/에탄올 중의 침전법에 의해 정제시켜 9.05g(0.0215 mol, 70%)의 BrCz2를 NMR 분석 96% 순도의 백색 고형물 형태로 얻었다.

B. N-( 사이클로헥실메틸 )-3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바졸 - TCz2

8.50g(0.0202 mol, 1.0 eq)의 BrCz2, 8.44g(0.050 mol, 2.5 eq)의 카바졸, 5.82g(0.061 mol, 3.0 eq)의 소듐 tert. 부톡실레이트, ^t BuONa, 462mg(0.500 mmol, 2.5　mol%)의 Pd₂(dba)₃ 및 817mg(4.04 mmol, 20 mol%)의 트리스(tert-부틸)포스핀을 150ml의 건조 톨루엔 중에 교반시키고, 질소 분위기 하에 16시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 경로를 통해 여과한 후 톨루엔으로 추가로 세정시켰다. 여과액을 진공압 하에 증발시켜 황색-갈색 오일을 얻었으며, 이를 CHCl₃/에탄올 중의 침전법에 의해 추가로 정제시켜 6.56g(0.0011 mol, 54%)의 TCz2를 NMR 분석 96% 순도의 백색 고형물 형태로 얻었다.

실시예 2. 화학식( IV )의 트리스카바졸 화합물( TCz3 )의 합성

A. N-(3- 메틸아다만틸 ) 카바졸 -Cz3

실온에서 교반된 100ml의 DMF에 용해된 1.24g(0.0516 mol, 1.3 eq)의 수소화나트륨 NaH 현탁액에 6.63g(0.0397 mol, 1.0 eq)의 고형 카바졸을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 가열한 후, 10.0g(0.0436 mol, 1.1 eq)의 3-브로모메틸 아다만탄을 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 14시간 동안 교반한 후 100 mL의 반-포화 상태의 NaHCO₃ 수용액을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 2x100 ml의 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 함께 모아서 MgSO₄ 상에서 건조하고, 농축시켰다. 그 후, 옅은 황색의 미정제 오일을 플래쉬 크로마토그래피(실리카, 헥산/DCM)에 의해 정제시켜 5.80g(0.0184 mol, 46%)의 Cz3을 NMR 분석 92% 순도의 백색 고형물 형태로 얻었다.

B. N-( 메틸아다만틸 )-3,6- 디요오드카바졸 - ICz3

5.8g(0.0184 mol, 1.0 eq)의 Cz3을 150ml의 환류용 아세트산에 용해시켰다. 그런 후에는 이 용액을 100℃에서 냉각시키고, 이어서 4.03g(0.0243 mol, 1.32 eq)의 요오드화칼륨(KI) 및 3.07g(0.0143 mol, 0.78 eq)의 요오드산칼륨(KIO₃)을 첨가하였다. 1시간 동안 교반하고 나서, 혼합물을 300ml의 얼음물에 붓고, 3x100ml의 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 함께 모은 후 투명해질 때까지 5% Na₂S₂O₃ 수용액으로 세척하고, 이어서 200ml의 물로 세척하였다. 이 용액을 MgSO₄ 상에서 건조하고 진공압 하에 농축시켰다. 옅은 황색의 미정제 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카, 헥산/DCM)에 의해 추가로 정제시켜 NMR 분석 92% 순도의 백색 고형물 6.16g(0.0109 mol, 59%)을 얻었다. 이러한 중간생성물의 순도가 중간 수준이지만, 다음 단계에 바로 사용하였다.

C. N-(3- 메틸아다만틸 )-3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바놀 - TCz3

5.49g(0.0097 mol, 1.0 eq)의 ICz3, 3.72g(0.0223 mol, 2.3 eq)의 카바졸, 16.1g(0.117 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 17.2g(0.271 mmol, 28 eq)의 구리 분말, 및 256mg(0.0010 mol, 10 mol%)의 18-크라운-6을 250ml의 1,2-디클로로벤젠 중에 178℃에서 질소 하에 24시간 동안 교반시켰다. 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 경로를 통해 여과한 후 톨루엔으로 추가로 세정시켰다. 여과액을 진공압 하에 증발시켜 밝은 갈색 오일을 얻었으며, 이를 CHCl₃/에탄올 중의 침전법에 의해 추가로 정제시켜 4.62g(0.00715 mol, 74%)의 TCz3을 NMR 분석 92% 순도의 백색 고형물 형태로 얻었다.

실시예 3. 본 발명의 트리스카바졸 화합물의 특성 분석

HOMO-LUMO 측정

순환 전류전압법을 이용하여 HOMO값과 LUMO값을 예측하였다. HOMO값과 LUMO값은 디클로로메탄 중에 측정한 제1 산화 전위파 및 테트라하이드로퓨란 중에 측정한 제1 환원 전위로부터 각각 구하였다.

전류전압 측정은 663 VA Stand 측정 유닛에 결합된 컴퓨터-제어 오토랩 PGSTAT128N 전기화학 워크스테이션과 더불어 Methrohm VA 트레이서 분석기 746을 우선 사용하여 수행하였다.

지지 전해질로서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플로우로포스페이트를 사용하여, 비활성 분위기(아르곤 또는 질소) 하에서, 무수 디클로로메탄 또는 무수 테트라하이드로퓨란 중에서의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 기록하였다. 작업 전극은 유리질(glassy) 카본 디스크인 한편 상대 전극은 Pt 와이어였다. 기준 전극은 메탄올 중의 KCl 포화용액으로 충전된 Ag/AgCl 전극이거나, 또는 유사 기준 Pt 와이어였다. 측정하기 전에 아르곤을 사용하여 호스트 용액(0.5 내지 1 mM)을 탈기처리하였다.

본 발명의 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아랄킬-치환된 트리스카바졸 몇몇의 일부 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 트리스카바졸 모두는 톨루엔에 1 중량% 넘게 용해될 수 있다.

	Tg, ℃	HOMO, eV	LUMO, eV	승화수율, %
비교예(TCz1)	88	-5.46	-1.62	24
실시예 1(TCz2)	145	-5.45	-1.69	90
실시예 2(TCz3)	>280	-	-	82

도 1은 여러 가지 트리스카바졸의 유리전이온도를 나타낸다. TCz1, TCz2 및 TCz3의 유리전이온도는 각각 88℃, 145℃ 및 280℃였다. TCz1에서 TCz3으로 가면서 Tg가 192℃ 증가하였다. 이 결과는 고리계를 포함한 특정의 부피가 큰 중질 치환기 R_A를 트리스카바졸 화합물에 혼입하였기 때문에 얻어진 것이며, 반면에 TCz1은 그 또한 부피가 큰 치환기임에도 불구하고 고리계를 갖지 않기 때문에 훨씬 더 낮은 Tg를 나타내었다. 이로써, 분자 크기가 커졌다. 분자 기하구조는 앞서 언급한 바와 같이 분자 시스템의 유리-형성 능력에 중요한 역할을 한다. 본 발명은 메틸사이클로헥실 또는 메틸아다만틸과 같이 특정의 강성이면서 부피가 큰 기가 포함되면, 분자의 병진 운동, 회전 운동 및 진동 운동을 방해하여 Tg를 상당히 증가시킨다는 것을 보여 준다. Tg의 증가는 해당 물질의 승화를 수월하게 한다. 이것이 TCz2 및 TCz3의 Tg 및 승화수율이 높은 이유이다.

실시예 4. 트리스카바졸 화합물로부터의 OLED 발광 특성

도 2에 나타낸 일반 구조를 이용하여, 본 발명에 따른 화합물 TCz2 및 TCz3이 함유된 발광층(EML)을 가진 OLED를 제조하였다.

본 발명의 트리스카바졸계 화합물의 성능을 벤치마크하기 위해, 호스트로서의 NPD를 함유한 기준용 OLED를 제조하였다. OLED 구조를 동일하게 유지하면서, TCz2 및 TCz3에 기초한 소자들을 제조한 후 그 성능을 NPD에 기초한 소자의 성능과 비교하였다. 본 발명의 화합물 외에, EML은 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III)(Ir(2-phq)₃)을 도펀트로서 포함하고 있다.

발광소자를 다음과 같이 제조하였다: Plextronics사로부터 공급받은 플렉스코어 OC AQ-1100을 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리기판 위에 스핀코팅법을 통해 60nm의 두께로 증착시켰다. 이렇게 얻은 막을 200℃의 열판 상에서 10분간 건조시켰다. NPD 및 발광층(호스트: Ir(2-phq)₃제제)을 진공 증착법에 의해 30nm 및 20nm의 두께로 각각 증착시켰다. 10nm 배리어층, 즉, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄(BAlq)을 진공 증착법에 의해 EML 상에 증착시켰다. 45nm 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen): Cs₂CO₃층을 배리어층에 공-증발시켰다. 끝으로, 알루미늄 캐소드층을 열증착법(thermal evaporation)에 의해 증착시켰다.

Keithley 2400 소오스 측정 유닛과 결합된 Hamamatsu C9920-12 측정 시스템을 이용하여 전자 특성 및 광도 특성을 구하였다. 정공주입층(HIL)의 스핀코팅 이후의 모든 소자 제조 및 특성 분석 단계들은 비활성 분위기 하에서 수행되었다.

표 2는 NPD(기준), TCz2 및 TCz3을 포함한 소자들의 효율성을 나타낸다. 작동전압이 유사한 경우, 실시예 2에서 비교예 2와 비교하여 실시예 1과 실시예 2에서의 작동 작업(J)이 감소하였다. 따라서, 발광효율(Lm/W) 및 빛의 휘도(Cd/A)는 증가한 한편, CIE 색좌표(x, y)는 유지되었다. 이는 소자의 효율성이 증가하였으며, 그 증가값은 비교예 2와 비교하여 (표 2에 나타낸 바와 같이) 거의 두 배였다. TCz3을 포함한 소자의 효율성이 가장 좋았던 반면, NPD를 포함한 소자의 효율성이 가장 저조하였다. 이러한 결과는 부피가 큰 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 또는 아릴킬기-치환된 TCz 덕분에 물질을 승화시키기가 더 수월해졌음을 입증한다. 이는 소자의 막 형태를 향상시키며, 이는 안정성 개선 및 수명 연장으로 이어질 수 있다.

1000 cd/m²
소자	V	J	EQE	Lm/W	Cd/A	X	Y
NPD (비교예 2)	3.1	23.8	2.2	4.3	4.2	0.59	0.41
실시예 1 (TCz2)	3.4	15.4	3.9	6.0	6.5	0.60	0.40
실시예 2 (TCz3)	3.3	13.8	4.5	7.0	7.3	0.60	0.39

도 3에 나타낸 것과 같은 일반 구조를 이용하여, 본 발명에 따른 화합물 TCz2가 다양한 양으로 함유된 발광층(EML)을 가진 OLED 소자를 제조하였다.

OLED 구조를 동일하게 유지하면서, TCz2에 기초한 소자들을 제조한 후 그 성능을 TCz1에 기초한 소자의 성능과 비교하였다. 호스트 외에, EML은 전하의 균형을 맞추기 위해 전자수송자 (테트라키스(4-(5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-옥사디아졸릴)페닐)메탄(tBuOXD7))을 포함하고, 청색 인광발광 에미터로서 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토-N,C2)피콜리나토이리듐(Firpic)을 포함하였다. TCz2 : tBuOXD7 : Firpic의 EML 조성은 65 : 30 : 5 내지 35 : 60 : 5로 다양하였으며, 모든 비는 중량비이다. 기준용 OLED의 EML 조성은 TCz1 : tBuOXD7 : Firpic = 45 : 50 : 5 중량비로 하였다. tBuOXD7의 제조에 대한 세부사항이 유럽특허출원 제2 282 358호에 개시되어 있다.

소자를 다음과 같이 제조하였다: 제조하기 전, ITO 표면을 초음파 배쓰에서 용매로 세정한 후, 10분 동안 자외선/오존 세정기로 처리하였다. 60nm PEDOT:PSS(HC Stark로부터의 CH8000)층(HIL)을 ITO가 코팅된 유리기판 위에 스핀코팅하였다. PEDOT:PSS층을 질소 분위기 하에 200℃의 열판 상에서 10분간 건조시켰다. 70nm EML층을 톨루엔 중에 1.5 중량% 제제로부터 스핀코팅하였다. 이어서 EML을 질소 분위기 하에 80℃의 열판 상에서 10분간 건조시켰다. 그런 후에는 ETL(3TPYMB, 30nm, 증발속도 2Å/초), Cs₂CO₃(1nm, 증발속도 2Å/초) 및 알루미늄 상부 금속 접점(10nm, 증발속도 2Å/초)을 2.0 내지 5.0 x 10^-6 mbar의 압력에서 Lesker Spectros 시스템을 이용하여 순차적으로 증발시켰다.

본 발명가들은 스핀코팅된 청색 OLED 내 호스트로서의 본 발명의 TCz2를 평가하였다. 표 3은 TCz1(기준용) 또는 다양한 비의 TCz2, tBuOXD7 및 Firpic를 포함하는 소자들의 효율성을 나타낸다. 작동 전압이 유사한 경우, TCz2:tBuOXD7:Firpic 혼합물을 각각 55:40:5 및 45:50:5의 비로 포함하는 소자들의 빛의 속도 및 세기는 TCz1:tBuOXD7:Firpic 혼합물을 45:50:5의 비로 포함하는 소자의 그것과 비슷했던 반면에, CIE 색좌표(x, y)는 유지되었다. 이는 소자의 효율성 또한 비슷하였음을 뜻한다. 더 나아가, 이는 고용화 처리 결과로 성능이 TCz1만큼 높았음을 입증한다.

당업자에게는 청구항 범주 이내에서 전술된 실시예를 다양하게 수정 및 변경할 수 있다는 것이 명백할 것이다.

Claims

화학식(I)의 화합물.

(화학식에서,
R_A는 고리계에 3개 내지 20개의 탄소 원자가 포함되어 있는 치환 또는 비치환된 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬기, 또는 전체 9개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬기를 포함한 치환기이고;
R_B, R_C, R_D 및 R_E는 치환 또는 비치환된 아닐린을 제외한 임의의 치환기이고;
m, o, p 및 q는 각 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수를 나타내되;
단, 하기 화합물을 제외함)
제1항에 있어서, R_A는 고리계에 3개 내지 20개의 탄소 원자가 포함되어 있는 치환 또는 비치환된 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬기인 화합물.
제1항에 있어서, R_A는 고리계에 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 치환기이거나, 또는 전체 9개 내지 15개의 탄소 원자를 가진 아랄킬기인 화합물.
제2항에 있어서, R_A는 고리계에 5개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 치환기인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 치환기는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 아다만틸, 퀴누클리디닐, 보르나닐, 노르보르나닐, 보르네닐 및 노르보르네닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬 치환기는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 아다만틸, 보르나닐 및 노르보르나닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기인 화합물.
제3항에 있어서, R_A는 메틸사이클로헥실인 화합물.
제3항에 있어서, R_A는 메틸아다만틸인 화합물.
제3항에 있어서, R_A는 3,5-디-t-부틸벤질인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 화학식(III) 내지 (V) 중 임의의 하나로 표시되는 것인 화합물.

화학식(III)

화학식(IV)

화학식(V)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 소자.
제12항에 있어서, 상기 화합물이 소자 내 발광층에 포함되는 것인 유기 소자.
제12항에 있어서, 발광 다이오드, 광기전 전지 또는 유기 반도체 소자인 유기 소자.
제1항 또는 제2항에 있어서, R_A는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 아다만틸, 퀴누클리디닐, 보르나닐, 노르보르나닐 및 보르네닐로 이루어진 군에서 선택된 치환 또는 비치환된 사이클로- 또는 폴리사이클로알킬기이고, 고리계가 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소인 화합물.
제15항에 있어서, R_A의 고리계가 메틸사이클로헥실 및 메틸아다만틸로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.